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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Formteilen mit Zellstruk turdllrchPolymerisation vonEmulsionen von25bis90GerY¯ Teilen Wasser in 75 bis 10 Gew.-Teilen polymerisierbaren und flüssigen Harz-Monomeren-Gemischen in Gegenwart von Katalysatoren bei Umgebungs- oder erhöhter Temperatur unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion zunächst auf einen Dispersionsgrad, der in einem für die betreffende Emulsion charakteristischen Bereich liegt, in dem ein überwiegend offenporiges Produkt nach Aushärtung entsteht, eingestellt und danach unter Formgebung und Aufrechterhaltung von wenigstens 90% des mit der Wasser-in-Öl-Emulsion vorgegebenen Gesamtvolumens polymerisiert wird.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzeugung von Formteilen, die ausser einer geschlossenen und porenfreien Schicht eine Schicht mit Zellen aufweisen, der Dispersionsgrad der Emulsion auf einen Wert eingestellt wird, der im unteren Teil des charakteristischen Bereichs liegt.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzeugung von Formteilen, die von einer dünnen dichten Schicht allseitig umschlossen einen mittel- bis feinstrukturierten Kern mit Zellen aufweisen, der Dispersionsgrad der Emulsion auf einen Wert eingestellt wird, der im mittleren Teil des charakteristischen Bereichs liegt.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzeugung von Formteilen, die durchweg aus feinen Zellen bestehen, der Dispersionsgrad der Emulsion auf einen Wert eingestellt ist, der im oberen Teil des charakteristischen Bereichs liegt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass als Emulgatoren organische Verbindungen mit 28 bis 55 Gewichtsprozent (-CHz-CHz-OGruppen als hydrophile Komponente und einer hydrophoben Basis mit einem Molekulargewicht von wenigstens 2000 einzeln oder im Gemisch verwendet werden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass ungesättigte, mit Vinylmonomeren mischpolymerisierende Polyester gelöst, in einem Gemisch aus Styrol und Methacrylsäuremethylester im Verhältnis 1:4 bis 4 1 verwendet werden.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass ungesättigte, mit Vinylmonomeren mischpolymerisierende Polyester gelöst, in einem Gemisch aus Styrol und einer monomeren Vinylverbindung im Verhältnis von 1:4 bis 4 1 verwendet werden, wobei der Vinylverbindung eine gleiche oder höhere Löslichkeit für Wasser als Methacrylsäuremethylester aufweist.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasser-in-Öl-Emulsion in Schichten verschiedener Dispersionsgrade vergossen wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass härtbare Wasser-in-Öl-Emulsionen mit Füllmitteln, vorzugsweise mit Fasern und leichten Füllstoffen, versprayt werden.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass härtbare Wasser-in-Öl-Emulsionen mit einem Wassergehalt von wenigstens 20% und einem Glasfasergehalt bis zu 35% zur Herstellung von dimensionsstabilen, flächenhaften Beschichtungen und Formteilen verwendet werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen mit Zellstruktur durch Polymerisation von Emulsionen von 25 bis 90 Gew.-Teilen Wasser in 75 bis 10 Gew.-Teilen polymerisierbaren und flüssigen Harz-Monomeren-Gemischen in Gegenwart von Katalysatoren, bei Umgebungs- oder erhöh ter Temperatur unter Formgebung.
Zellige oder poröse Feststoffe sind herzustellen, indem aus härtbare, polymerisierbare oder plastifizierte Massen durch
Gase oder Dämpfe aufgetrieben oder polymerisierbaren bzw.
härtbaren flüssigen Verbindungen Stoffe zugesetzt werden, die als Porenbildner dienen und nach der Härtung ausgewaschen oder ausgetrieben werden können. Die letztere Verfahrens technik wird auch in der US-Re 27.444 beschrieben. Nach dem
Verfahren werden äthylenisch ungesättigte Verbindungen, vor zugsweise mit darin gelösten ungesättigten Polyestern, mit
Wasser zu einer Wasser-in-Öl-Emulsion angesetzt und diese
Wasser-in-Öl-Emulsion unter dem Einfluss von Katalysatoren und Beschleunigern nach Formgebung ausgehärtet. Das enthal tene Wasser kann gegebenenfalls aus dem fertigen Produkt herausgetrocknet werden.
Nach dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2046575 werden bestimmte nichtionische Emulgatoren verwendet, die aus einem Polyalkylen-oxid-Block.Copolymeren mit einem hydrophoben Anteil bestehen. Nach diesem Verfah ren sollen unter Zusatz dieser Emulgatoren wärmehärtbare
Harze verarbeitet werden, die zunächst vorgehärtet und dann nachgehärtet werden. Ähnliche Emulgatoren werden bereits in der deutschen Offenlegungsschrift 1 495227 erwähnt, wobei diese Emulgatoren aus hydrophoben Polymerisationsprodukten organischer Verbindungen bestehen, die (-CH2-CH2-O- > Gruppen als hydrophile Komponente enthalten. Durch die Aushärtung der polymerisierbaren Anteile der Emulsion bei höheren Temperaturen wird ein nicht unerheblicher Anteil des emulgierten Wassers aus dem Polymerisat ausgetrieben.
Die deutsche Offenlegungsschrift 1 928026 beschreibt eine Verfahrensvariante, die weitgehend zur Entstehung von offenen Zellen führt. Danach werden dem polymerisierbaren Anteil der Emulsion, die ausser der flüssigen polymerisierbaren Phase, Wasser und Wasser-in-Öl-Emulgatoren noch Netzmittel und pulverförmige Festpolymerisate in bestimmten Mengenverhältnissen zugesetzt. Nach Polymerisation der Wasser-in Öl-Emulsion wird das Wasser entfernt. Aus dem Polymerisat entstehen Produkte mit einer gröberen Zellstruktur, die einen geringen Strömungswiderstand für Flüssigkeiten und Gase und sehr gute Materialeigenschaften besitzen.
Neben diesen Verfahren wird in der belgischen Patentschrift 785091 ein Verfahren beschrieben, nach dem aus Formmassen, die als Wasser-in-Öl-Emulsion ungesättigte Polyester, ungesättigte copolymerisierbare Monomere und neben anderen Komponenten auch Emulgatoren enthalten, welche sich in ihrem molekularen Aufbau jedoch an bereits bekannte Emulgatoren anlehnen, offenporige Formkörper erhalten werden, die sich leicht entwässern lassen.
Gegenüber anderen zelligen Produkten, die unmittelbar nach Verschäumung oder kurze Zeit danach ausreichende Formstabilität aufweisen, sind die nach den vorerwähnten Verfahren erzeugten Produkte insofern im Nachteil, als sie häufig einen erheblichen Nachschwund zeigen, der ausserdem auch bei Einhaltung gleicher Herstellungsbedingungen unterschiedlich sein kann. Weiterhin kann die bei gleichem Porenvolumen durchaus variable Zellstruktur der nach diesen bekannten Verfahren erzeugten Produkte durch besondere Verfahrensmassnahmen nur in sehr geringem Umfang beeinflusst werden.
Der Erfindung ist demnach die Aufgabe zugrunde gelegt, für die Emulsion von Wasser in polymerisierbaren bzw. aushärtbaren Verbindungen ein System zu suchen, dass es gestattet, unter Vermeidung der vorstehend aufgezeigten Nachteile durch Kenngrössen der Emulsionen den Typ des daraus entstehenden Polymerisats im voraus zu bestimmen.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion zunächst auf einen Dispersionsgrad, der in einem für die
betreffende Emulsion charakteristischen Bereich liegt, in dem ein überwiegend offenporiges Produkt nach Aushärtung entsteht, eingestellt und danach unter Formgebung und Aufrechterhaltung von wenigstens 90% des mit der Wasser-in-Öl-Emulsion vorgegebenen Gesamtvolumens polymerisiert wird.
Der vorerwähnte charakteristische Bereich des Dispersionsgrades kann auch noch durch das Endprodukt definiert werden. Danach ist die untere Grenze dieses charakteristischen Bereichs durch einen Dispersionsgrad gekennzeichnet, bei dem sich die Wasser-in-Öl-Emulsion zu einem Formkörper aushärten lässt, dessen Volumen mindestens 90% des durch die Emulsion vorgegebenen Volumens beträgt.
Die obere Grenze des charakteristischen Bereichs kann den Dispersionsgrad einer Emulsion bilden, in dem unter Aufrechterhaltung von mindestens 90% des Emulsionsvolumens die Emulsion zu einem Formkörper mit durchgehend feinporöser Struktur ausgehärtet werden kann, der aus einer Standardprobe mit einem Verhältnis von Oberfläche zu Volumen wie 1,17 unter Umlufttrocknung bei einer Temperatur von 23 "C und normaler Luftfeuchte in 24 Stunden wenigstens 20% des Gewichts der in der Emulsion enthaltenen Wassermenge verliert. Hierbei kann der charakteristische Bereich des Dispersionsgrades, der zunehmenden Dispergierung der dispergierten Phase folgend, in einen unteren, einen mittleren und in einen oberen Teil unterteilt werden.
Wenn dabei der Dispersionsgrad der Emulsion auf einen Wert eingestellt wird, der im unteren Teil des charakteristischen Bereichs liegt, werden durch Polymerisation bzw. Aushärtung dieser Emulsion Formkörper erhalten, die am Boden des Formkörpers oder über dessen Aussenflächen verteilt eine geschlossene und porenfreie Polymerisationsschicht aufweisen, während die übrigen Teile des Formkörpers eine grob- bis feinzellige Struktur bilden. Diese Formkörper haben Sandwich Charakter, wobei die Dicke der geschlossenen Schicht und die Zelldurchmesser der zelligen Schicht mit steigendem Dispersionsgrad der Emulsion abnehmen. Sofern die Zellen der zelligen Schicht offenzellig sind, kann das Wasser, gegebenenfalls nach Öffnen der geschlossenen, dichten Polymerisationsschicht, abgesaugt oder herausgetrocknet werden.
Wird der Dispersionsgrad der Emulsion auf einen Wert eingestellt, der im mittleren Teil des charakteristischen Bereichs liegt, entstehen Formkörper, die einen von einer dünnen, dichten Polymerisat-Schicht allseitig umschlossenen mittel- bis feinstrukturierten Kern aufweisen. Innerhalb dieses Teils des charakteristischen Bereichs wird diese hautartige Schicht mit steigendem Dispersionsgrad der Emulsion immer dünner und letztlich durchlässig. Im gleichen Sinn verfeinert sich mit steigendem Dispersionsgrad der Emulsion die Zellstruktur des Kerns. Aus diesen Formteilen kann das in den Zellen des Kerns enthaltene Wasser bei noch geschlossener dünner Aussenschicht durch Öffnen dieser Schicht abgesaugt oder durch Trocknen ausgetrieben werden, sofern die Zellen des Kerns offen sind.
Bei Einstellung des Dispersionsgrades auf einen Wert, der im oberen Teil des charakteristischen Bereichs liegt, werden Formkörper erhalten, deren Oberfläche keine Harzabscheidungen aufweisen und die insgesamt aus einer gleichmässigen sehr feinen Zellstruktur mit offenen und/oder geschlossenen Zellen bestehen. Mit steigendem Dispersionsgrad der dispergierten Phase in der Emulsion werden die Durchmesser der Zellen des aus der betreffenden Emulsion erzeugten Formteils zunehmend kleiner. Bei weiterer Zunahme der Dispergierung geht die Emulsion in den Zustand der absoluten Stabilität über und kann in diesem Zustand auch auspolymerisiert bzw. ausgehärtet werden. Der Beginn dieses Dispersionszustandes ist gleichzeitig das Ende des letzten Teils des charakteristischen Bereichs. Sofern die Emulsion im Zustand absoluter Stabilität vorliegt, führt ihre Polymerisation bzw.
Aushärtung zu Formkörpern, die das Wasser nur schwer oder gar nicht abgeben.
Der Zustand der absoluten Stabilität einer echten Wasserin-Öl-Emulsion war bisher das erklärte Ziel bei der Herstellung von porösen Feststoffen aus Wasser-in-Öl-Emulsionen, um auf das Austreiben des Wassers möglichst verzichten zu können.
Als Nachteile stellten sich hierbei jedoch der mit der langsamen Trocknung auftretende, zum Teil erhebliche Nachschwund und das um die noch inkludierte Wassermenge erhöhte Gewicht heraus.
Zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung ist an sich jeder polymerisierbare bzw. härtbare und mit Wasser emulgierbare flüssige Stoff geeignet. Als solche kommen infrage: Gemische aus Harzen und Monomeren mit relativ niedrigem Molekulargewicht, gegebenenfalls vermischt mit damit copolymerisierenden organischen Flüssigkeiten. Diese Monomeren sollen im Molekül wenigstens eine olefinische Doppelbindung, wie beispielsweise CH2 =C < oder R-CH = oder -CO-CH=CH-CO- enthalten. Solche Verbindungen sind unter anderem solche, die an einem aromatischen Kern gebundene Vinyl- oder a-Alykl-vinyl-Gruppen aufweisen, wie beispielsweise Styrol, Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Methylstyrole, a-Methylvinylbenzol.
Weiterhin gehören zu den geeigneten Verbindungen auch Ester und Äther des Vinylalkohols, wie beispielsweise Vinylacetat, Divinylphthalat, Divinylmaleat, Vinylbutyläther, Divinyläthandioläther, sowie Ester der Acrylbzw. Methacrylsäure, wie beispielsweise Äthylacrylat, 1,2-Propandioldiacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Äthandiolmethacrylat, Buten-2-diol-1 ,4-dimethacrylat, Cyclohexylmethacrylat oder Maleinate, wie Diäthylmaleinat-und Fumarsäureester.
Auch olefinisch ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe oder ungesättigte organische Cyanide, wie beispielsweise Vinylidenchlorid, Allylchlorid, Chloropren, Acrylnitril sowie ungesättigte aliphatische Alkohole, wie beispielsweise Isopren, und Äther und Ester des Allyl- oder Methallylalkohols, wie beispielsweise Diallylphthalat, Methallylmethylfumarat, 1,2,3-Tri-(allyloxytpropan, Diallyldiglycolcarbonat und Diallylmaleat. Diese und andere geeignete Ausgangsmaterialien sind im wesentlichen in der US-Patentschrift Re 27 444, in der deutschen Patentschrift 1137 554 beschrieben. Mit diesen flüssigen Monomeren können auch gasförmige oder feste Monomeren vermischt werden, sofern sie, wie beispielsweise Butadien, Vinylchlorid, Vinylnaphthalin, Vinylcarbenzol und dergleichen, mit dem flüssigen Monomeren ein flüssiges Gemisch ergeben.
Das Monomere bzw. Monomerengemisch dient gegebenenfalls ausserdem dem Harzbestandteil als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel. Dieser Harzbestandteil kann ein hochmolekulares Homo- oder Copolymerisat sein, das mit dem Monomeren bzw. Monomerengemisch zu copolymerisieren vermag. Neben ungesättigten Polyestern sind hierfür auch Copolymerisate aus Styrol und Butadien geeignet. Besonders bewährt haben sich ungesättigte Polyester, die durch Kondensation von zweiwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Äthandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Diäthylenglycol, l-Allyl-2,3-hydroxypropandiol einerseits mit einer a-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, wie beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure und dergleichen erhalten werden.
Ausserdem können die ungesättigten Polyester noch andere zwei- und mehrwertige Carbonsäuren enthalten, wie beispielsweise Endomethylentetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Propionsäure, Benzoltricarbonsäure, Benzoltetracarbonsäure, oder auch andere unterwertige Alkohole, wie Benzylalkohol, 1,2-Di-(allyloxyt3-propanol-Glycerol, Pentaerythrit, sowie Hydroxycarbonsäuren, wie beispielsweise 4-Hydroxymethylcyclohexancarbonsäure. Auch diese Substanzen sind im wesentlichen aus der US-Patentschrift RE 27444 sowie aus der deutschen Offenlegungsschrift 2046575 und aus den deut schen Auslegeschriften 1 024654, 1 067 210 und 1 081 222 bekannt.
In Verbindung mit selbstemulgierenden Polyestern sind auch Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidver bindung als polymerisierbare Phase brauchbar, wie in der deutschen Offenlegungsschrift 1 495843 angegeben ist.
Besonders vorteilhaft werden ungesättigte, mit Vinylmonomeren mischpolymerisierende Polyester verwendet, die in einem Gemisch aus Styrol und Methacrylsäuremethylester im Gewichtsverhältnis 1:4 bis 4 1 gelöst sind. Anstelle des Methacrylsäuremethylesters kann auch eine monomere Vinylverbindung verwendet werden, deren Löslichkeit für Wasser gleich oder höher ist als bei Methacrylsäuremethylester.
Ausserdem können der Emulsion noch Polymere von hohem Molekulargewicht zugesetzt werden, die mit dem Monomeren nicht copolymerisieren. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Polymerisate des Styrols, Vinylchlorids, Ester der Methacrylsäure und gegebenenfalls ungesättigte Polyester, die mit Monomeren, wie beispielsweise Styrol, Methylmethacrylat usw. mischpolymerisierbar sind.
Um eine Emulsion vom Typ Wasser-in-Öl zu emulgieren, können Emulgatoren eingesetzt werden, die Wasser-in-Öl Emulsionen zu bilden vermögen, deren Moleküle aus hydrophoben und hydrophilen Anteilen bestehen, die einzeln oder im Gemisch verwendet werden können.
Bewährt haben sich insbesondere Emulgatoren, die gelöst in dem monomeren Anteil der Wasser-in-Öl-Emulsion in Gegenwart von Wasser teilweise abgeschieden werden. Die Eignung solcher Emulgatoren ist durch einen einfachen Versuch nachweisbar. Hierzu werden 5 bis 10 Gew.-% der zu prüfenden Emulgatoren bzw. des Emulgatorengemischs in den Monomeren des zu polymerisierenden bzw. härtbaren Anteils der Emulsion gelöst und zu etwa 10 cm3 dieser Lösung einige Tropfen Wasser zugesetzt. Bei den besonders wirksamen Emulgatoren kommt es mit Einbringen des Wassers zu einer sichtbaren Abscheidung.
Als niedrigmolekulare Wasser-in-Öl-Emulgatoren sind z. B.
Ester höherer Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, Amide höherer Fettsäuren, Salze von Alkylsulfonsäuren brauchbar.
Aus der Vielzahl der hochmolekularen Verbindungen haben sich Polymerisate bzw. Polykondensate bewährt, die völlig oder nahezu wasserunlöslich sind und hydrophile Gruppen, wie beispielsweise Carboxyl-, Carboxylat-, Carboxamid-, Hydroxylgruppen, Ester- bzw. Äthergruppierungen, Amino-, Ammonium-, Sulfonsäure- und/oder Sulfoxidreste enthalten. Derartige Emulgatoren sind beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 301 511 beschrieben. Mit gleichem Erfolg können Copolymerisate mit einer Säurezahl zwischen 8 und 12 eingesetzt werden, die aus einer polymerisierbaren Carbonsäure, wie beispielsweise Acrylsäure einerseits und Styrol andererseits bestehen und bei denen die freien Carboxylgruppen ganz oder teilweise mit organischen oder anorganischen Basen neutralisiert sind.
Es können auch Polymerisate bzw. Copolymerisate des Styrols, Methylmethacrylats oder des Vinylacetats als Emulgator eingesetzt werden, wenn diese Polymerisate bzw. Copolymerisate im Emulsionspolymerisations-Verfahren in Gegenwart von Persulfaten erzeugt worden sind und demzufolge Sulfonsäurereste enthalten. Auch gesättigte und ungesättigte Polyester können als Emulgator wirksam sein, insbesondere wenn sie mit Alkalien zu einem Teil oder vollständig verseift worden sind oder wenn sie eine ausreichende Zahl von freien Hydroxylgruppen enthalten. Diese Emulgatoren sind beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 1199982 oder in der deutschen Patentschrift 1 267 845 näher beschrieben. Hierbei kann es sich um die gleichen Polyester handeln, die auch als Harzbestandteil des Harz-Monomeren-Gemisches verwendet werden.
Ebenso lassen sich Pfropf-Mischpolymerisate, die in Gegenwart von Polyalkylenoxiden aus Styrol erzeugt werden können und beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 1169671 beschrieben sind, als Emulgatoren einsetzen. Auch filmbildende Polymere, wie beispielsweise Cyclokautschuk oder Mischpolymerisate von Vinylverbindungen mit einem 8-C-Atome aufweisenden Rest, die in der deutschen Auslegeschrift 1148382 beschrieben sind, können als Emulgatoren verwendet werden. Ferner können als Emulgatoren hydrophobe Polymerisationsprodukte organischer Verbindungen eingesetzt werden, die vorzugsweise 0,5 bis 60 Gew.-% an Oxiäthylengruppen als hydrophile Komponente enthalten. Vorzugsweise kann sich der hydrophobe Anteil dieser Emulgatoren aus Polyoxipropylen zusammensetzen und soll dann ein Molgewicht von über 600 aufweisen.
Auch Mischpolymerisate mit einem Gesamtmolgewicht von über 800, die zu 90 bis 20 Gew.-% aus Polyoxipropylenglycol und zu 10 bis 80 Gew=O/o aus Polyoxiäthylenglycol bestehen, sind geeignete Emulgatoren, wie aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 495227 bekannt ist. Weitere geeignete Emulgatoren sind in den deutschen Offenlegungsschriften 2046575 und 1 928026 beschrieben. Die Wirksamkeit der in der organischen Phase löslichen Emulgatoren kann durch wasserlösliche, niedermolekulare, organische Verbindungen gesteigert werden, die sowohl einen hydrophilen als auch einen hydrophoben Anteil enthalten. Verbindungen dieser Art sind insbesondere Alkohol, organische Säuren, Äther, Ketone, Netzmittel und dergleichen.
Selbstverständlich können die vorgenannten Emulgatoren einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Die Menge des zu verwendenden Emulgators bzw. Emulgatorgemisches ist nach dem gewünschten Dispersionsgrad der Emulsion einzustellen, sie liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,05 bis 10,0 Gew.-%. In 75 bis 10 Gew.-Teilen dieses polymerisierbaren Gemischs werden dann 25 bis 90 Gew.-Teile Wasser emulgiert Um das Wasser in der organischen Phase zu verteilen, können gebräuchliche Rührwerke, Dissolver oder dergleichen Vorrichtungen eingesetzt werden.
Um die polymerisierbaren bzw. aushärtbaren Anteile dieser Emulsion zu polymerisieren bzw. auszuhärten, werden der Emulsion Katalysatoren und Acceleratoren zugesetzt. Diese Katalysatoren können, wie beispielsweise Alkali, Formaldehyd, Sulfoxylate, Persulfate, Wasserstoffperoxid, Natriumhydrogensulfit oder Kobaltchlorid, wasserlöslich sein. Es besteht aber auch die Möglichkeit, Katalysatoren bzw. Acceleratoren, die wir jeispielsweise Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Äthyleme t /lketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Azodiisobuttersäurenitril, N,N-diisopropyl-p-toluidin, tertiäre Amine, wie Dimethylparatoluidin, Dimethyl- bzw. Diäthylanilin, und Cobaltnaphthenat in der polymerisierbaren Phase löslich sind, zu verwenden.
In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, neben einem in Wasser löslichen Katalysator bzw. Accelerator auch einen solchen zu verwenden, der in der zu polymerisierenden Phase löslich ist. Diese katalytisch wirksamen Substanzen sollen in Mengen von 0,1-10'/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, dieser zugesetzt werden. Weiterhin können dieser Emulsion auch Inhibitoren, z. B. 4-Äthyl-Brenzkatechin, 3-Methyl Brenzkatechin, tertiäres Butyl-Brenzkatechin, Toluhydrochinon, Hydrochinen, 2-, 5-Di-Terz-Butylchinon, P-Benzochinon, Weichmacher, Füll- und Farbstoffe zugesetzt werden.
Bei der Emulgierung des Wassers in der polymerisierbaren Phase wird die Emulsion zunächst auf einen Dispersionsgrad eingestellt, der in dem für die betreffende Emulsion charakteristischen Bereich liegt.
Der Dispersionsgrad der Emulsionen kann bei gleicher Zusammensetzung der Emulsionen durch physikalische Kenndaten, wie beispielsweise elektrische Leitfähigkeit, Lichtdurchlässigkeit oder Viscosität der Emulsion, gemessen werden.
Nachstehend soll die Erfindung unter Verwendung der Viscosität als Mass für den Dispersionsgrad erläutert werden.
Wenn aus Wasser und einem bestimmten Harz-Monomeren Gemisch verschiedene Emulsionen vom Typ Wasser-in-Öl mit steigender Viscosität hergestellt werden, so zeigt sich bei gleichbleibender Temperatur, dass die Beständigkeit der Emulsion von ihrer Viscosität abhängig ist
In Fig. 1 wird die Zerfallzeit in Minuten einer Emulsion von 50 Gew.-% Wasser bei 20 "C in einem Gemisch aus 52 Gew.-Teilen ungesättigten Polyestern, 20 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 28 Gew.-Teilen Styrol mit steigendem Emulgatorgehalt von 0,1,0,2,0,6 und 3,0 Gew.-% in Abhängigkeit von der Viscosität in cP dargestellt. Der Polyester hat eine Säurezahl von 34 und ist modifiziert mit 35 Gew.-% Styrol eine Viscosität von 1200 cP.
Als Emulgator wird ein Gemisch aus Ätheralkoholen im Gewichtsverhältnis 1:1 verwendet, dessen eine Komponente aus einem Emulgator Pluronic 105 und dessen andere Komponente aus dem Emulgator Pluronic 127 besteht. Zur Emulgierung des Wassers in der polymerisierbaren Phase wurde die Mischung unter Verwendung eines normalen Blattrührers mit 800 bis 1000 Umdrehungen pro Minute 2,5 Minuten lang gerührt. Der Anstieg der Viscosität wurde durch Zusatz von steigenden Mengen an Emulgator bewirkt. Als Zerfallzeit in Minuten wurde der Zeitraum, beginnend mit dem Ende der Rührzeit bis zu den ersten Anzeichen der Emulsionstrennung durch Phasenteilung in der Mitte der Emulsionssäule oder durch Absetzen des Wassers gewertet.
Wie aus der Abbildung ersichtlich ist, ergeben sich die ersten Anzeichen des Zerfalls bei einer Viscosität der Emulsion von 600 cP nach 45 Minuten und bei einer Viscosität von 3800 cP nach 700 Minuten.
In Fig. 2 ist in Abhängigkeit von der Viscosität der Emulsion der Wasserverlust in Prozenten aufgetragen, den eine Probe der polymerisierten bzw. ausgehärteten Emulsion in einer bestimmten Zeit unter bestimmten Bedingungen erfährt. Die Werte der in Fig. 2 dargestellten Kurve wurden an einer Emulsion gemessen, die entsprechend den vorstehenden Angaben erzeugt worden ist. Zur Steigerung der Dispergierung des Wassers wurden dieser Emulsion in ansteigenden Mengen 0,1 bis 2 Gew.-% an Emulgator (bezogen auf den polymerisierbaren Anteil der Emulsion) zugesetzt. Von einer Emulsion mit einem bestimmten Emulgatorgehalt werden 3 Proben erzeugt, die eine, zwei und fünf Minuten mit einem Blattrührer bei 800 bis 1000 Umdrehungen pro Minute gerührt werden. Die Temperatur der Emulsion wird auf 25 "C gehalten, wobei die Gelierzeit auf 10 Minuten eingestellt ist.
Nach Beendigung des Durchrührens wird die Viscosität mit einem Rotationsviscosimeter unter Verwendung der Spindel für 300 bis 10 000 cP gemessen.
Jeweils 170 g einer solchen Probeemulsion werden in eine quadratische Formschale mit einer Grundfläche von 7,75 x 7,75 cm eingegossen und polymerisiert bzw. ausgehärtet. Die Dicke der Probe beträgt 2,75 cm. Nach der Entformung wird das Gewicht der Probe festgestellt und damit die während der Polymerisation eingetretene Wasserabscheidung. Anschliessend wird die Probe mit einer Wasserstrahlpumpe mit etwa 20 Torr 3 Minuten lang abgesaugt, wobei die Saugfläche etwa 100/o der Gesamtoberfläche beträgt. Danach wird das Gewicht der Probe nochmals ermittelt. Dann werden die Proben unter normalen Bedingungen in einem geschlossenen Raum 4 Tage lang gelagert und abermals gewogen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
Emulgator- Rührzeit in Minuten menge bei 800-1000 U/min.
1 2,5' 5 0,1 Viscosität in cP 380 520 600 Gew. ing n. Härtung 164 165 164
Gew. ing n.Absaugung 162 152 115 0,5 Viscosität in cP 1400 2100 2400
Gew. ing n. Härtung 165 167 169
Gew. in g n. Absaugung 119 131 147
1,0 Viscosität in cP 1700 2600 3300 Gew.ingn.Härtung 165 167 168
Gew. in g n. Absaugung 119 139 150 2,0 Viscosität in cP 2500 3700 4200
Gew. ing n. Härtung 168 168 167
Gew. ing n. Absaugung 135 151 159
Werden die so ermittelten Wassergehalte nach steigender Vis cosität, die sich je nach Emulgatormenge und Rührzeit ändert, geordnet, so ergeben sich folgende Werte:
Tabelle 2 Visc. Gew. in g Gew. in g Wasser- Gew. in g RestwascP n. Härtg. n.
Absaug. verl.% 4. Tag ser %
380 164 162 9,4 130 52,9
520 165 152 15,3 110 29,4
600 164 115 64,7 85 1400 165 119 60,0 87 2,3 1700 165 119 60,0 88 3,5 2100 167 131 45,8 88 3,5 2400 169 142 32,9 90 5,8 2500 168 135 41,2 93 9,4 2600 167 139 36,4 90 5,8 3300 168 150 23,0 90 5,8 3700 168 151 22,0 97 14,1 4200 167 159 12,9 100 17,6
Aus Fig. 2 ist zu ersehen, dass sich der Wasserverlust der Proben mit der Emulsionsviscosität ändert, obgleich die Viscosität der Emulsion durch Änderung der Emulgatormenge und durch Änderung der Rührzeit erhalten wird. Nach einem raschen Ansteigen des Wasserverlustes bis zu einer Viscosität der Emulsion von 1000 cP fällt der Wasserverlust dann weiter mit steigender Viscosität der Emulsion ab. Bei einer Viscosität der Emulsion von 4000 cP beträgt der Wasserverlust nur noch etwa 10%, und das ist die Wassermenge, die während der Polymerisation bzw.
Aushärtung der Emulsion abgeschieden wird. In gleicher Weise ordnen sich die Mengen an Wasser, die aus den Proben durch Trocknung bei einer Temperatur von 23 "C in 4 Tagen erhalten wird. Auch hier steigen die abgegebenen Wassermengen mit der Viscosität der Emulsion zunächst an, um nach einem Maximum bei höheren Viscositätswerten der Emulsion wieder abzusinken. Hieraus ist ein Zusammenhang zwischen der Viscosität bzw. dem Dispersionsgrad der Emulsion und der Geschwindigkeit der Wasserabgabe aus den Formteilen, die durch Polymerisation und Aushärtungen entstanden sind, zu erkennen.
Aber auch die Zellstruktur der erhaltenen Proben zeigt einen Zusammenhang mit der Viscosität der Emulsion, aus der diese Proben hergestellt sind. In einem Viscositätsbereich bis etwa 300 cP setzt sich das Harz-Manomeren-Gemisch am Boden der Form ab, wobei die Schichtdicke des abgeschiedenen Harzes mit steigender Viscosität abnimmt, so dass die Dicke dieser abgesetzten Schicht durch Einstellung der Viscosität bestimmt werden kann. Über dieser dichten und porenfreien Schicht ist einzelliges Gerüst mit Zellen von etwa 100 bis 5000 in Durchmesser angeordnet. In dem Viscositätsbereich von 300 bis 600 cP verringert sich die abgesetzte Schicht der polymerisierbaren Phase weiter, und es bildet sich um den gesamten Formkörper eine dünne aber dichte Schicht.
Der Kern des Formkörpers besteht aus einem mittel- bis feinzellig offenen Zellgerüst, bei dem die Zellen einen Durchmesser von etwa 50 bis 1000 u besitzen. Aus diesen Formkörpern lässt sich das Wasser nur absaugen, wenn die dichte Harzschicht an der Absaugstelle geöffnet wird. In dem Viscositätsbereich zwischen 600 und 1500 cP wird die dichte Aussenhaut zunehmend durchlässiger und dünner, so dass die absaugbare Wassermenge sehr rasch ansteigt. Der Kern dieser Zellkörper besteht aus einem offenen Zellgerüst mit Zellen von etwa 50 bis 500 Z Durchmesser. Die Dichte der Aussenhaut nimmt bei Formkör pern weiterhin ab, die aus einer Emulsion mit einer Viscosität von 1500 bis 2500 cP erhalten worden sind.
Das Wasser lässt sich aus diesen Formkörpern sehr gut absaugen und der Kern dieser Formkörper besteht aus einem Zellgerüst mit Zellen von etwa 10 bis 100 cm Durchmesser. Aus Emulsionen mit einer Viscosität von 2500 bis etwa 3500 cP hergestellte Formkörper haben keine Aussenhaut mehr und trotzdem lässt sich nur wenig Wasser aus diesen Formkörpern absaugen. Überraschenderweise kann aus diesen Formkörpern jedoch das Wasser auch bei mässigen Temperaturen zwischen 20 und 40 "C mit hoher Geschwindigkeit ausgetrieben werden. Der Formkörper weist ausserdem eine ausserordentlich feine Zellstruktur auf.
Bei Formkörpern, die aus einer Emulsion mit einer Viscosität von 3000 bis 3000 cP erzeugt worden sind, sinkt die absaugbare Wassermenge bis auf Null ab. Lediglich während der Polymerisation bzw. Aushärtung verliert der Formkörper etwas Wasser.
Diese Erscheinung wurde an allen Formkörpern beobachtet.
Auch die Trocknungsgeschwindigkeit dieses Formkörpers ist gegenüber den vorerwähnten Formkörpern wieder geringer.
Bei Polymerisation bzw. Aushärtung von Emulsionen, deren Viscosität höher als 4000 cP liegt, kann aus den daraus hergestellten Formkörpern kein Wasser mehr abgesaugt werden und auch die Trocknung des Formkörpers bringt höchstens einen Wasserverlust bis zu 10 Gew.-%. Die geschilderten Veränderungen laufen kontinuierlich ineinander. Der hier beschriebene Endzustand einer absolut stabilen Emulsion kann auch in einem Zerfall der Emulsion und Phasenumschlag auslaufen.
Etwa 48 Stunden nach abgeschlossener Härtung zeigt die letzterwähnte Probe auf einer frischen glatten Schnittfläche eine feine, zu der Aussenfläche des Probekörpers parallel verlaufende, hell gefärbte, trockene Schicht, die sich scharf von dem dunkleren, feuchten Kern abhebt. Die anderen Proben der vorerwähnten Versuche zeigen im Schnitte eine breite weisse Trocknungsschicht, die nur in einigen Fällen allmählich in einen feuchten Restkern übergeht. Sie sind kapillaraktiv und absorbieren Flüssigkeiten.
Diese Abhängigkeiten zwischen der Entwässerbarkeit und dem strukturellen Aufbau der Probekörper einerseits und der Viscosität bzw. dem Dispersionsgrad der Emulsion andererseits, gelten für jedes Emulsionssystem, das durch Emulgieren von Wasser in einer polymerisierbaren bzw. härtbaren Phase erhalten wird, die aus einem Harz-Monomeren-Gemisch besteht. Jedoch wird der Dispersionsgrad der Emulsion durch die zahlreichen in der Emulsion vorhandenen und wirksamen Komponenten wesentlich beeinflusst, so dass jedes Emulsionssystem einen für dieses Emulsionssystem charakteristischen Bereich des Dispersionsgrades hat, in dem das erfindungsgemässe Verfahren durchzuführen ist. Dieser charakteristische Bereich des Dispersionsgrades lässt sich jedoch für jedes Emulsionssystem durch messende Verfolgung der Emulsionsviscosität in einfachen Versuchen leicht feststellen.
Das Ende des charakteristischen Bereichs für den Dispersionsgrad eines Emulsionssystems ist bei der Viscosität der jeweiligen Emulsion erreicht, bei der ein aus dieser Emulsion hergestellter und polymerisierter bzw. ausgehärteter Probekörper, der unter Umlufttrocknung bei einer Temperatur von 23 "C nach 24 Stunden einen Wasserverlust von 20% und weniger hat. In Fig. 2 entspricht ein Wasserverlust von 20% des Probekörpers einer Viscosität der Emulsion von 3250 cP.
Wird die Dispergierung des Wassers in dem Harz-Monomeren-Gemisch noch mehr verstärkt und dadurch die Viscosität der Emulsion weiter erhöht, so entsteht aus diesen Emulsionen durch Polymerisation und Aushärtung des Harz-Monomeren-Gemisches völlig undurchlässige poröse Formteile, aus denen kein Wasser abgesaugt werden kann und die auch beim Trocknen in einem Umlufttrockner bei einer Temperatur von 23 "C nur sehr langsam das Wasser abgeben.
Als Ende des Dispergierungszustandes, bei dem noch eine Öffnung der Phasen der Emulsion eintritt, wird demnach die Viscosität einer Emulsion angesehen, aus der ein Standard Formkörper mit einem Verhältnis von Oberfläche zu Volumen von 14 1 I polymerisiert bzw. ausgehärtet werden kann, der unter Umlufttrocknung bei 23 "C in 24 Stunden 20% und weniger des in dem Formkörper enthaltenen Wassers verliert oder der dementsprechend nach dieser Zeit noch 800/0 und mehr seines ursprünglichen Wassergehaltes aufweist.
Die Emulsion kann jedoch auch aus dem Zustand der Phasenöffnung in einen Phasenwechsel übergehen, vor allem wenn der Wassergehalt der Emulsion weit über 50% liegt.
Der charakteristische Bereich des Dispersionsgrades und die ihm entsprechenden Viscositäten können für unterschiedliche Emulsionen selbstverständlich stark voneinander abweichen. Die zahlreichen Komponenten, wie Emulgatoren, Harztypen, Katalysatoren usw., beeinflussen den charakteristischen Bereich des Dispersionsgrades ebenso wie die Verhältnisse der Mengen der einzelnen Komponenten zueinander.
Erfindungsgemäss ist es weiter erforderlich, die Emulsion bzw. deren polymerisierbare Bestandteile in einer Zeit zu polymerisieren bzw. auszuhärten, die kürzer ist als die Zerfallzeit der Emulsion. Die hierfür massgebliche Gelierzeit der Emulsion steht zu deren Viscosität in der Beziehung
Viscosität in cP
Gelierzeit in Min x 100 F
Der Wert F, der sich für jedes Emulsionssystem durch eine einmalige und einfach durchzuführende Versuchsreihe leicht ermitteln lässt, kann in Abhängigkeit von der Viscosität in einem Kurvenverlauf dargestellt werden, aus dem dann die zur Erzeugung eines bestimmten Produktes erforderliche Gelierzeit einfach abgegriffen werden kann.
Mit dem Verfahren der Erfindung wird es nunmehr möglich, durch Einstellung des Dispersionsgrades der Emulsion innerhalb eines für jede Emulsionszusammensetzung charakteristischen Bereichs den Typ und die Porengrösse des durch Polymerisation und Aushärtung dieser Emulsion entstehenden Polymerisats festzulegen. Der Dispersionsgrad kann durch Leitwerte, wie beispielsweise Viscosität, Leitfähigkeit, Trübe der Emulsion oder ähnliche physikalische Grössen, messend bestimmt und verfolgt werden. Bisher war die Technik auf diesem Gebiet immer bestrebt, möglichst stabile Emulsionen mit einem hohen Dispergierungsgrad, der das Stabilitätsverhalten der Emulsion unter dem Einfluss der Polymerisation bzw. Härtung nicht berücksichtigt, einzusetzen, um daraus in kurzen Gelierzeiten möglichst feinzellige Produkte zu erhalten.
Dabei aber entstehen Polymerisationsprodukte, aus denen nur in der Hitze oder in langen Trocknungszeiten das Wasser entfernt werden konnte. Im Gegensatz dazu werden nach dem Verfahren der Erfindung Polymerprodukte erhalten, aus denen im Verlauf von 24 Stunden bei Normaltemperatur mindestens 200/0 des in diesen Produkten enthaltenen Wassers entfernt sind, wobei der Typ des Polymerproduktes aus der Charakteristik der Emulsion bestimmt ist.
Während demnach bisher angestrebt wurde, den Disper sionsgrad der Emulsion so weit zu steigern, dass die Emulsion auch nach längerem Stehen keine Zerfallserscheinungen zeigte und demzufolge vollständig stabil war, wird nach dem Verfah ren der Erfindung die Polymerisation bzw. Aushärtung der
Emulsion gerade bei einem Dispersionsgrad vorgenommen, bei dem die Emulsion im Zustand der Polymerisation bzw. Härtung zur Phasenöffnung kommt und demzufolge instabil ist. Nur durch diese besondere Massnahme des erfindungsgemässen
Verfahrens wird aber eine Vielzahl an unterschiedlich aufge bauten Endprodukten möglich.
Es hat sich weiterhin gezeigt, dass die Schwindung von was serhaltigen ausgehärteten Produkten von der Trocknung weitgehend abhängig ist, wobei der Schwund in fast gleichem Verhältnis zunimmt, wie der prozentuale Wasserverlust ansteigt, wie dies in Fig. 3 gezeigt wird. Durch Kontrolle des Gewichtsverlustes und der Längenabnahme einiger hundert Materialproben, die unter Verwendung von Polyestergiessharzen mit verschiedensten Rezepturansätzen hergestellt und in Form von Stäben (26 x 34 x 580 mm) ausgegossen wurden, bis zu 150 Tage, konnte der Schwindungsverlauf und die Abhängigkeit vom Wassergehalt eindeutig nachgewiesen werden. Es wird damit bewiesen, dass eine schnelle Entwässerung der aus Wasser-in Öl-Emulsionen polymerisierbarer Verbindungen erzeugter Formkörper notwendig ist, wenn Formstabilität angestrebt ist.
In Fig. 3 bedeuten I Wasserverlust in % und II linearer Schwund in %.
Nach dem Verfahren der Erfindung wird mit besonderem Vorteil die Wasser-in-Öl-Emulsion in dem Dispersionsgrad eingestellt, der nach 24 Stunden in dem Bereich der optimalen Wasserabgabe liegt Man hat damit die Gewährleistung, dass wie bei anderen Schaumstoffen auch, bereits nach 2 bis 6 Tagen die Dimensionsstabilität erreicht ist.
Nach dem neuen Verfahren wird nicht nur die Reproduzierbarkeit der Materialeigenschaften besser gewährleistet und der Anwendungsbereich durch die Vielgestaltigkeit der Materialstruktur wesentlich erweitert, sondern es bieten sich zusätzlich auch technische Vorteile an, die eine erhebliche Vereinfachung der Verarbeitung erlauben.
Nachdem die Viscosität der Emulsionen über die Emulgatormengen und die Rührintensität einzustellen ist und eine nicht unbegrenzte, aber häufig anwendbare Austauschbarkeit in diesen Möglichkeiten besteht, wie dies aus der Versuchsreihe Tabelle 2 ersichtlich ist, kann ein beachtlicher technischer Vorteil dadurch erreicht werden, dass mit einer härtbaren Wasserin-Öl-Emulsion durch Einstellung der Viscosität über ein Rührgerät die strukturelle Beschaffenheit der ausgehärteten Produkte, mit der Wassermenge die Dichte und der Emulsionstemperatur der Härtungsverlauf zu steuern ist, während alle anderen Komponenten konstant bleiben.
Diese Vorteile bieten sich insbesondere bei der kontinuierlichen Herstellung einer Wasser-in-Öl-Emulsion an, wobei man ausserdem die Einstellung der Produktionsmenge pro Stunde vornehmen kann, indem man die Wasser- und Harzmengen, die den Mischer durchlaufen, reguliert.
Selbstverständlich kann man die Konstanten mit anderen Varianten tauschen, z. B. die Viscosität ausschliesslich über die zugeführte Emulgiermittelmenge bei konstanter Rührintensität einstellen. Es ist aber auch möglich, gleichzeitig die Mengenzufuhr mehrerer Komponenten des Emulgiersystems zu steuern und damit die Dispergierung zu regulieren. Das heisst, man kann unter Vorgabe z. B. eines ungesättigten Polyesterharzes, das bereits Emulgiermittel, Beschleuniger, Inhibitoren und eine entsprechende Menge Monomeren enthält, den charakteristischen Dispersionsbereich ermitteln und lediglich unter Berücksichtigung der Wassermenge, der Temperatur und Viscositätseinstellung den Dispersionsgrad angeben, mit dem man zu bestimmten Strukturverhältnissen im Endprodukt kommt.
Das Verfahren der Erfindung erlaubt die Herstellung von insbesondere offenporigen Produkten, die vor allem bei einem Wassergehalt von über 50% die Entfernung des Wassers in kürzester Zeit gestatten. Gerade in dem Bereich, der bis dahin für uninteressant wegen der Erschwernisse der Wasserbeseitigung gehalten wurde, bietet sich die Herstellung neuer Materialien feinster Porosität an. 4 cm dickere Platten lassen sich in wenigen Minuten bei einem Wassergehalt zwischen 50 und 60% und mehr bis zu 87% entwässern. Der restliche Wasseranteil trocknet bei normalen Raumtemperaturen von 23 "C und Umluft innerhalb von 24 bis 50 Stunden aus. Damit ist dann bereits die erforderliche Dimensionsstabilität innerhalb von drei Tagen gegeben. Die zusätzliche Ausstattung der Formteile mit einer festen und dichten Harzschicht eröffnet völlig neue Einsatzgebiete.
Die Emulsionen lassen sich mit Glasfasern ohne Schwierigkeiten versprayen, so dass sandwichartige Formteile mit hoher Festigkeit herzustellen sind, wobei man die Aussenschicht aus glasfaserverstärktem Material, den inneren Teil aus hoch wasserhaltigen Emulsionen ausgiesst und aushärtet.
Die in zahlreichen Veröffentlichungen und Patentschriften aufgeführten Anwendungsgebiete lassen sich gleicherweise auch für das Verfahren der Erfindung einsetzen. Solche sind z. B. dekorative Werbeartikel, Behälter, Rahmen, Beleuchtung, Musikinstrumente, Möbel und Möbelteile, Ausrüstungen für den Laden- und Thekenbau, Geräte, Gehäuse, Bauelemente, Trennwände, Türen, Türrahmen, Wandverkleidungen in Form von Platten oder als aufspritzbare Schicht mit und ohne Füllstoffe, verlorene und wechselbare Schalungen und Formen im Betonbau, Strassenmarkierungen, Strassenbeplankung, Isolierungsmaterialien, im Boots- und Schiffbau, Spielzeug, Modelle und Modellmassen, die sich leicht spanabhebend bearbeiten lassen, als Bastelmaterial für den Schulbetrieb und im Modellbau anstelle von Holz, atmungsfähiges Kunstleder u.a.m.
Die Polymerisation bzw. Härtung kann insbesondere in dünnen Schichten mit UV-Licht oder harten Strahlen erfolgen.
Die jetzt erreichte sehr rasche Entwässerung, insbesondere durch Luftdruck oder Vakuum, und die in wenigen Stunden vollziehbare Trocknung bei Temperaturen zwischen 15 und 25 "C oder bei höheren Temperaturen bis 150 "C etwa, gestatten selbst dicke Teile mit Wandstärken von einigen Zentimetern (5 cm und mehr) in einer kontinuierlichen Fertigung herzustellen, vor allem grosse Teile, Halbzeug als Platten und Profile.
Rohre können durch Schleudern und Kleinteile im Schleuderguss fabriziert werden, wobei die Harzabscheidung an der Oberfläche in gewünschte Richtungen und Teile der Oberfläche gelenkt werden können.
Durch die Auswahl der Monomeren kann die Materialstruktur ebenfalls beeinflusst werden. Wie aus den voraufgegangenen Versuchsreihen bereits ersichtlich, sind Kombinationen von Styrol und Methacrylsäuremethylestern mit ungesättigten Polyestern von besonderem Vorteil. Es hat sich gezeigt, dass Gemische von StyroVMethacrylsäuremethylester von 1:4 bis 4:1 besonders schnell entwässerbare Produkte ergeben.
Das Methylmethacrylat ist auch durch Monomere ersetzbar, die Wasser in gleicher Weise oder in grösseren Mengen gelöst enthalten können, wie zum Beispiel Acrylnitril.
Die Emulsionen können in Ein- und Mehrkomponentenverfahren verarbeitet werden, wobei ein Emulsionsanteil den Katalysator, der andere den Beschleuniger enthält.
Die Emulsionen lassen sich verstreichen, vergiessen, versprayen, mit oder ohne Füllstoffen, z. B. Glasfasern, und schliesslich auch Verpressen, wobei insbesondere das Verpressen mit Füllstoffen und Fasern jeglicher Art von Interesse ist.
Bei den verschiedenen Verarbeitungsvarianten ist es möglich, die Vorteile, die das Vorgehen nach der Erfindung anbietet, voll zu nutzen. Das heisst, man kann auch beim Verpressen und Versprayen Produkte mit optimalen Entwässerungseigenschaften und anderen erhalten. Die nachträgliche Viscositäts änderung, die unter Umständen durch den Verarbeitungsvorgang hervorgerufen wird, ist jedoch zu beachten und bei der Einstellung des Dispersionsgrades mit zu berücksichtigen. Mit den voraufgegangenen Versuchsreihen wurde bereits das grundsätzliche Vorgehen nach der Erfindung erläutert. Mit den folgenden Versuchen soll das Vorgehen beispielhaft ergänzt und anwendungstechnische Vorteile dargelegt werden.
Bei den nun folgenden Versuchen wurde in der Ausführung (A) die Wasser-in-Öl-Emulsion hergestellt, indem zunächst die polymerisierbaren bzw. härtbaren Anteile mit Emulgatoren und Beschleunigern gemischt und in dieses Gemisch Wasser und Katalysatoren unter Bildung einer Wasser-in-Öl-Emulsion eingerührt wird. Wobei die Temperatur der Emulsion mit der Temperatur des Wassers eingestellt wird. Die Emulsion wird nach Formgebung in Ruhe polymerisiert bzw. ausgehärtet.
Nach Ausführung (B) wird wie nach (A) verfahren, jedoch wird eine Wasser-in-Öl-Emulsion nur mit Beschleuniger und eine Wasser-in-Öl-Emulsion nur mit Katalysator angesetzt.
Beide Emulsionen werden vor der Formgebung gemischt und anschliessend in Ruhe polymerisiert bzw. ausgehärtet.
Nach Ausführung (C) wird eine Emulsion wie nach (A) hergestellt. Auf den Beschleunigerzusatz wird jedoch verzichtet.
Die Emulsion wird nach Formgebung auf eine Temperatur von 90 "C gebracht und ausgehärtet.
Zur Bestimmung des Dispersionsgrades und Dispersionsbereichs werden jeweils 3 bis 5 Proben hergestellt, der Ansatz jeder Probe beträgt 200 ccm Emulsion, nach Kontrolle der Emulsion auf ihre Viscosität werden 170 ccm der Emulsion in eine Polyäthylenform mit dem Bodenmass 75 x 75 mm eingegossen. Nach Aushärtung der Probe und Entformung Erden folgende Bestimmungen gemacht:
1. Das Nassgewicht wird festgestellt;
2. die Probe wird 3 min abgesaugt mit einer Saugfläche 10% der Gesamtoberfläche und einem Druck zwischen 14 und 20
Torr;
3. die Probe wird anschliessend einer Trocknung bei 23 "C unter Umluftbedingungen für 24 Stunden ausgesetzt und das
Gewicht nach 24 Stunden bestimmt.
4. Nach normaler Trocknung bei 23 "C ohne Umluft wird das Gewicht 4 Tage nach Herstellung nochmals kontrolliert.
Die erhaltenen 3 bis 5 Proben zeigen jeweils ein Dispersionsspektrum, wie es in den Fig. 4 und 5 in den Viscositätskurven dargestellt ist. Gleichzeitig geben die ermittelten Wasserrestwerte die den Viscositätsverlauf entsprechenden Änderungen in der Materialstruktur an.
Im folgenden werden mit verschiedenen Ausgangsstoffen und Emulgatoren die jeweiligen Dispersionsbereiche ermittelt und in den folgenden Versuchen anhand der gegebenen Dispersionsbereiche ein bestimmter Dispersionsgrad eingestellt, der zu einer vorgegebenen Strukturveränderung der ausgehärteten Proben führt.
Die im folgenden durchgeführten Versuche sollen beispielhaft darlegen, dass durch Einstellung des Dispersionsgrades zum Teil drastische Veränderungen bei den ausgehärteten Proben hinsichtlich ihrer Materialstruktur auftreten, die sich insbesondere in der ausgezeichneten Entwässerung und anderen Veränderungen, wie sie bereits beschrieben wurden, demonstrieren.
In den Beispielen Tabelle 4/1-12 erfolgt die Durchführung der Versuche nach Ausführung A.
Bei den Beispielen 4/1-6 wird als Emulgator ein Mischpolymerisat mit einer Säurezahl von 4/8-12 aus Styrol und Acrylsäure, in den Beispielen 4/4-6 zusätzlich ein Netzmittel verwendet. Bei den Beispielen 4/1-3 und 4/4-6 zeigt sich eindeutig eine optimale Entwässerung in einem bestimmten Bereich bei Beispiel 4/1 und Beispiel 414.
Beispiel 4/1 zeigt an der Oberfläche nach Aushärtung eine glatte, kratzfeste Schicht, die durch Harzabscheidung zustande gekommen ist. Beispiel 4/3 ist ein durch und durch feinporöses Polymerisat. Beispiel 4/4 und 4/5 weisen eine Harzabscheidung an der Oberfläche auf, während Beispiel 4/6 ein durchweg feinporöses Produkt ist.
In den Beispielen 4/7-9 wird als Emulgator ein Blockpolymerisat aus Polypropylen- und Polyäthylenoxid verwendet (Pluronic 122 und 103). Das Beispiel 4/7 ergibt ein Produkt, das mit einer harten glasartigen Schicht überzogen ist, während der innere Teil aus einer porösen Struktur besteht. Das Wasser lässt sich zu einem erheblichen Teil nach Öffnen der äusseren Schicht durch Absaugen entfernen. Bei den Beispielen 4/8-9 nimmt die durch Harzabscheidung entstandene Oberflächenschicht stark ab, die Oberflächen sind kratzfest. Beim Beispiel 4/9 kann durch die dünne Harzabscheidung der Oberfläche hindurch das Wasser abgesaugt werden.
Die Beispiele 4/10-12 veranschaulichen die maximale Entwässerung bei einem Wassergehalt der Emulsion von 66,70 und 75% unter Verwendung der hierfür besonders geeigneten Pluronic-Typen als Emulgatoren. Bereits nach 24 Stunden wird auch ohne Absaugen des Wassers durch Trocknung bei 23 "C über 90% des eingebrachten Wassers abgegeben. Der bis jetzt bekannte optimale Wert liegt bei etwa 30%.
Die Beispiele der Tabelle 511-14 sind ebenfalls nach Ausführung A durchgeführt.
Bei den Beispielen 5/1-14 sind jedoch als Beschleuniger Kobaltoctoat, als Katalysator Methyläthylketonperoxid und als Promoter Dimethylanilin verwendet Da dieses Beschleunigungssystem zu sehr kurzen Gelierzeiten führt, ist in geringen Mengen ein Inhibitor zugesetzt. Verwendet wurden solche Harze, die sich mit diesem Beschleunigungssystem aushärten lassen.
Beispiele 5/1 und 5/2 zeigen, dass allein durch den Zusatz von grösseren Mengen eines Kobaltsalzes eine hinreichende Emulgierung erhalten wird, wobei jedoch nach Aushärtung Produkte entstehen, die das Wasser nur während dem Polymerisationsprozess in geringsten Mengen abgeben. Beispiele 5/3 bis 5/5 demonstrieren die Mitverwendung von Pluronic 108 in Anlehnung an die DOS 2046575. Nach diesem Verfahren soll der hier verwendete Emulgator zu besonders rasch entwässerbaren Produkten führen. Die drei Beispiele zeigen, dass gegenüber den Versuchen 5/1 und 5/2 ohne Emulgator nur eine geringfügig bessere Entwässerung bei Kalthärtung erzielt wird.
Die Beispiele 5/6-11 zeigen Versuche mit anderen Pluronic Emulgatoren (105, 123), wobei eindeutig ersichtlich wird, dass eine optimale Entwässerung in einem eng begrenzten Bereich des einzustellenden Dispersionsgrades gefunden wird (Beispiel 5/6 und 5/9) und sie zeigen, dass die Entwässerung unter gleichen Bedingungen durch Einstellung des Dispersionsgrades um teilweise mehr als das 10fach zunimmt (Beispiel 516 und 5/9).
Nach 96 Stunden wird im Vergleich zu den Beispielen 5/1 bis 5/5 eine Erhöhung des Wasserverlustes um teilweise das 20- bis 30fache erreicht.
Die Beispiele 5/12-14 zeigen die Verwendung eines Emulgators nach der belgischen Patentschrift 785 091, Beispiel A.
Auch dieser Emulgator erreicht unter den gewählten Dispersionsgraden ein Optimum in Beispiel 5/12. Es zeigt sich aber auch weiter, dass durch Zusatz von grösseren Emulgatormengen die Trocknung nach 24 Stunden zwar beschleunigt wird (Beispiel 5/14), die Entwässerungsrate jedoch im Zeitraum von 96 Stunden stark abnimmt, da die Produkte durch den erhöhten Emulatorzusatz stark hydrophilisiert werden und sich die Trocknung zunehmend verlangsamt.
In Tabelle 6, Beispiel 6/1-3 sind wiederum Pluronics als Emulgatoren eingesetzt. Im optimalen Bereich wird bereits nach 24 Stunden eine Entwässerung von 82,3% erreicht.
Die Beispiele 6/4-7 werden Produkte unter Mitverwendung von weichen Polyestergiessharztypen gezeigt, die sich in gleicher Weise einsetzen lassen. Hier sind die Emulsionen nach Ausführung B angesetzt Jeweils eine Emulsion mit Katalysator und eine Emulsion mit Beschleuniger wurden hergestellt und nach dem Ansatz vor Gebrauch gemischt. Die Viscosität ist nach Mischen der beiden Komponenten ermittelt. Auch bei diesen Beispielen zeigt die Verwendung der bereits vorher eingesetzten Emulgatoren in dem optimalen Dispersionsgrad eine Entwässerung mit einem Wasserverlust nach 24 Stunden zwischen 72,9% und 91%.
Bei den Beispielen 6/4-7 weist die Probe nach Beispiel 6/5 eine deutliche Harzabscheidung an der Oberfläche auf, während die Proben nach Beispiel 6/6 und 6/7 durchgehend feinporöse Struktur besitzen.
Die Beispiele 6/8 und 6/9 demonstrieren das Verfahren unter Verwendung von weich eingestellten Polyestergiessharzen und Acrylsäureester. Die Durchführung der Beispiele erfolgt nach Ausführung A. Man erhält ein lederähnliches Produkt, das in Beispiel 6/8 eine feine, aber durchlässige Harzabscheidung aufweist. Die Produkte lassen sich gut entwässern.
Bei den Beispielen 6/10-14 werden die Emulsionen bei 32 "C angesetzt und bei 95 "C ausgehärtet. Die Durchführung erfolgt nach Ausführung C. Diese Beispiele zeigen, dass unter Veränderung der Polymerisationsbedingungen auch die Einstellung des Dispersionsgrades wechselt. In Beispiel 6/10 setzt sich das Harz vollständig zu einem wasserfreien Produkt ab, während bei Beispiel 6/11 und 6/13 Proben erhalten werden, die eine starke Harzabscheidung an der Oberfläche aufweisen, während der innere Teil der Proben aus einem groben bis feinporigen Zellgerüst besteht. Bei den Beispielen 6/12 und 6/14 ist diese Harzabscheidung erheblich reduziert. Alle warm gehärteten Produkte weisen einen erhöhten Wasserverlust während der Polymerisation und eine verlangsamte Trocknung bei 23 "C auf.
Bei den Proben 6/12 und 6/14 lassen sich etwas grössere Mengen Wasser durch Absaugen entfernen. Die Trocknung nach 96 Stunden jedoch zeigt im Verhältnis zu den kalt gehärteten Produkten einen nur geringen Wasserverlust zwischen 33 und 50%.
Die Beispiele zeigen, dass die Eigenschaften der ausgehärteten Wasser-in-Öl-Emulsionen von ihrem Dispersionsgrad, mit dem sie eingestellt wurden, abhängig sind und erhebliche Differenzen aufweisen, die bis dahin nicht erkannt waren und auch nicht ausgewertet werden konnten.
Während die absolut stabile Wasser-in-Öl-Emulsion, die auch unter dem Einfluss der Härtung bzw. Polymerisation ihr Stabilitätsverhalten nicht ändert, in den ausgehärteten Produkten nur geringfügige Abweichungen erkennen lässt und zur Herstellung von Formkörpern mit stabiler Materialstruktur, insbesondere solchen, die das Wasser ohne Hilfsmassnahmen rasch abgeben, ungeeignet ist, erlaubt die Einstellung des Dispersionsgrades in dem noch instabilen Bereich die Einstellung optimaler gewünschter Eigenschaften.
Mit den Beispielen wird schliesslich nachgewiesen, dass die ausgehärteten Proben unter Belüftung bei normaler Raumtemperatur von 23 "C in kürzester Zeit entwässert werden können, wobei die Proben mit steigendem Wassergehalt in der Emulsion eine deutliche Beschleunigung der Trocknung aufweisen.
Alle Proben zeigen eine deutliche Kapillaraktivität, d. h. sie absorbieren Flüssigkeiten, die tropfenweise aufgebracht werden, rasch. Je nach Art des Harzes, ob es mehr hydrophob oder hydrophil ist, werden Wasser bzw. organische Lösungsmittel schneller absorbiert.
In dem folgenden Beispiel wird eine besondere Form der Verarbeitung der Emulsion nach dem Verfahren durch Versprayen und Verpressen mit Füllstoffen aus Glas- und natürli chen Fasern demonstriert.
Nach Beispiel 4/10 wird unter Änderung des Wasseranteils auf 125 Gewichtsteile ein Ansatz von 2 Emulsionen vorgelegt.
Die Emulsion 1 enthält das Peroxid in doppelter Menge, die
Emulsion 2 enthält den Beschleuniger in doppelter Menge.
Beide Emulsionen werden unter Verkürzung der Rührzeit auf 90 s auf eine Viscosität von 1000 cP eingestellt. Die Ansatzmenge ist jeweils 10 000 g. Zur Herstellung der Emulsion werden entsprechend grössere Rührgeräte verwendet Vor Gebrauch werden die beiden Emulsionen im Verhältnis 1:1 gemischt.
Im ersten Versuch werden je 200 g Emulsion 1 und 2 zur
Herstellung von Pressteilen gemischt. In eine Plattenform 20x20 cm werden zwei Glasfasermatten (600 g/cm2) eingelegt.
Die Plattenform hat eine Distanzierung von 0,4 cm. Die fertig gemischte Emulsion wird auf die Glasfasermatte gebracht und die Presse mit einem Druck von 15 kg/cm2 geschlossen. Nach 15 min erhält man nach Entformung eine mit Glasfasern verstärkte Platte, die unter Belüftung bei 23 "C nach 24 Stunden eine Dichte von 0,75 aufweist. Der gleiche Versuch wird mit Sisalfasern durchgeführt. Die fertige Platte hat eine Dichte von 0,65.
Je 5 kg der Emulsionen 1 und 2 werden zum Versprayen von Glasfasern verwendet. Emulsion 1 und 2 werden in den Druckbehälter einer Faserspritzanlage eingebracht. Die Emulsion wird mit Glasfasern auf eine senkrecht auf einer Wand aufliegenden PTFE-Folie 0,5 cm stark aufgesprayt. Durch den Glasfaserzusatz und das Versprayen der Emulsion steigt die Viscosität des Gemisches so an, dass die aufgesprayte Schicht nicht abläuft. Nach Härtung und Trocknung erhält man eine glasfaserverstärkte Platte von 0,85 Dichte mit einem Glasgehalt von ca. 20%.
Je 3 kg der Emulsion werden gemischt und das Gemisch in eine Plattenform mit den Innenmassen 10x 40x 75 cm, die mit Glasschaumkugeln (mittlerer Durchmesser 20 mm) aufgefüllt ist, senkrecht eingegossen.
Um die spezifisch leichteren Schaumkugeln in ihrer Position zu halten, wird das Material an der Oberfläche durch Drahtnetz zum Schutz gegen den Auftrieb befestigt. Die eingegossene Emulsion füllt sämtliche Zwischenräume einwandfrei auf und man erhält nach Aushärtung und Entformung in 20 Minuten und nach Trocknung bei 30 "C unter Belüftung in 24 Stunden eine 10 cm starke gefüllte Platte hoher Festigkeit mit einer Dichte von 0,5.
Es wird mit diesen Versuchen gezeigt, dass sich Emulsionen nach der Erfindung mit Füllmitteln auch durch Versprayen und Pressen einwandfrei verarbeiten lassen und dass auch gefüllte Teile in sehr kurzer Zeit das Wasser abgeben.
Die im Glasfasersprayverfahren durchgeführten Versuche werden in einer Serie wiederholt. Es werden Platten in den Grössen 400x 800 mm mit Dicken zwischen 3 und 15 mm hergestellt. Der Glasfasergehalt bezogen auf die Emulsion variiert zwischen 5 und 33 Gew.-%, die Glasfaserlänge bei verschiedenen Proben wird auf 3, 12 und 25 mm eingestellt. Neben den durch Sprayen hergestellten Platten werden aus dem gleichen Material jedoch unter Erhöhung der Viscosität von 1000 auf 1500 cP Glasfasern in die Emulsion eingemischt und in Platten wie oben beschrieben vergossen. Nach Aushärtung werden die Platten getrocknet, bei 23 "C ist eine Restfeuchtigkeit nach 48 Stunden bei den Platten mit 15 mm Dicke von 20%, bei den Platten von 5 mm nur noch 15% festzustellen. Die Platten sind absolut plan, ohne jeglichen Verzug.
Von den Platten werden Proben entnommen und diese auf Biegefestigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 dargestellt. Dabei wurde festgestellt, dass die Biegefestigkeit selbst bei geringen Zusätzen von Glasfasern in die Emulsion rasch um einige hundert Prozent ansteigt. Ein Unterschied zwischen den versprayten und den durch Einmischen der Glasfasern hergestellten Proben ist nicht festzustellen. Es zeigt sich jedoch, dass die Glasfaserlänge eine nicht unbedeutende Rolle spielt und die Biegefestigkeit mit wachsender Länge bis zu etwa 30 mm rasch zunimmt.
Die Versuche zeigen, dass im Gegensatz zu früheren Erfah- rungen, nach welchen der Zusatz von Glasfasern zu starkem Verzug bei Emulsionsschäumen führt, nach dem neuen Verfahren Formteile erhalten werden, die von ganz besonderer Dimensionsstabilität sind. Es zeigt sich, dass dies vor allem dann erreicht wird, wenn die Glasfasern selbst in geringen Mengen in dem Produkt gleichmässig verteilt sind, wobei dann auch starke Toleranzen in der Dicke keinen Einfluss auf die Dimensionsstabilität haben.
Ungesättigte Polyesterharze:
1. Handelsübliches Produkt aus Malein- und Phthalsäureanhydrid und Propylenglycol; Styrolgehalt 35%, Viscosität 650-1000 cP bei 20 "C, Säurezahl unter 30 = UP 1
2. WEP 12 (Hersteller Ashland) = W 12
3. WEP 26 (Hersteller Ashland) = W 26
4. Weich eingestelltes, handelsübliches Giessharz, Styrolgehalt 300/0, Viscosität 950-1200 cP bei 20 "C, Jodfarbzahl max. 2 =UP4 Polymere:
1. Polymethacrylsäuremethylester (Suspensionspolymerisat aus ca 95% MMA und 5% Acrylsäurebutylester); Korngrösse ca. 20-50 u = PM Monomere:
1. Styrol = St
2. Methacrylsäuremethylester = MMA
3. Acrylnitril = AN
4. Acrylsäurebutylester = ASB
5. Äthylenglycoldimethacrylat = EGM Peroxide:
1. Benzoylperoxid 500/oig = BP
2.
Methyläthylketonperoxid 500/zig = MEK Beschleuniger:
1.Dimethylanilin = DM
2. Dimethyl-p-Toluidin 50%ig = DMT
3. Kobaltoctoat 6%ig = KOB Inhibitor:
1. C 10 (Hersteller Oxido) Emulgatoren:
1. Pluronic 105) = P 105
2. Pluronic 123) (Herstellung Wyandott) = P 123
3. Pluronic 108) = P 108
4. Emupulver (Hersteller BASF) = EP
5. Pril (Hersteller Henkel) = Pr
6. Emulgator A nach Belg. Patentschrift 785 091 = E.A.
(Emulgator aus ätoxilierten Novolacken bzw. Phenolen)
7. Pluronic 122 = P 122 Tabelle 4
EMI10.1
Versuchs-Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12
<tb> Harz <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> UP1
<tb> 80 <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x
<tb> <SEP> Polymere <SEP> 1
<tb> <SEP> Beschleuniger <SEP> DMT
<tb> 0,3 <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x
<tb> Inhibitoren <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 3
<tb> Emulgatoren <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 8 <SEP> EP <SEP> P122 <SEP> P123
<tb> 0,01 <SEP> 0,5 <SEP> 1,0 <SEP> 0,01 <SEP> 0,05 <SEP> 1,0 <SEP> 0,5 <SEP> x <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> x <SEP> x
<tb> <SEP> Pr.
<SEP> P103
<tb> 0,05 <SEP> x <SEP> x <SEP> 0,5 <SEP> x <SEP> 1,0
<tb> H2O <SEP> 100 <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> 200 <SEP> 240 <SEP> 300
<tb> Rührzeit <SEP> in <SEP> sec. <SEP> 150 <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> 60 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> x <SEP> x <SEP> x
<tb> Emulsionstemp. C <SEP> 21 <SEP> 23 <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> 25 <SEP> x <SEP> x <SEP> 24 <SEP> x <SEP> x
<tb> Viscosität <SEP> cP <SEP> 300 <SEP> 600 <SEP> 700 <SEP> 350 <SEP> 400 <SEP> 650 <SEP> 580 <SEP> 650 <SEP> 1600 <SEP> 2500 <SEP> 3000 <SEP> 3500
<tb> Gel.Zt.in <SEP> min.
<SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> 11 <SEP> x <SEP> x <SEP> 14 <SEP> 12 <SEP> 10
<tb> Gew.n.Entformg.in <SEP> g <SEP> 164 <SEP> 164 <SEP> 169 <SEP> 164 <SEP> 164 <SEP> 169 <SEP> 163 <SEP> 161 <SEP> 164 <SEP> 167 <SEP> 168 <SEP> 167
<tb> Fortzsetzung Tabelle 4
EMI11.1
Versuchs- <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12
<tb> Gew.n.Absaugen <SEP> in <SEP> g <SEP> 148 <SEP> 163 <SEP> 168 <SEP> 145 <SEP> 140 <SEP> 160 <SEP> 118 <SEP> 111 <SEP> 124 <SEP> 100 <SEP> 96 <SEP> 83
<tb> Gew. <SEP> Verlust <SEP> in <SEP> % <SEP> 25,8 <SEP> 8,2 <SEP> 2,4 <SEP> 29,4 <SEP> 35,3 <SEP> 11,8 <SEP> 61,2 <SEP> 69,4 <SEP> 54,1 <SEP> 59,8 <SEP> 62,2 <SEP> 68,2
<tb> a) <SEP> Gew.
<SEP> Verl.n.24St.in <SEP> % <SEP> 37,6 <SEP> 18,8 <SEP> 7,0 <SEP> 45,8 <SEP> 53,0 <SEP> 11,8 <SEP> 76,4 <SEP> 94,1 <SEP> 90,5 <SEP> 98,2 <SEP> 94,1 <SEP> 98,1
<tb> b) <SEP> Gew. <SEP> Verl.n.24St.in <SEP> % <SEP> 89,2 <SEP> 93,1 <SEP> 90,2
<tb> c) <SEP> Gew.Verl.n.96St.in <SEP> % <SEP> 64,7 <SEP> 41,1 <SEP> 11,2 <SEP> 64,7 <SEP> 76,4 <SEP> 11,8 <SEP> 96,0 <SEP> 98,2 <SEP> 98,1 <SEP> 100 <SEP> 99,0 <SEP> 100
<tb> Der Gewichtsverlust ist 24 Stunden nach Entformen a) einer durch Absaugen teilweise entwässerten, b) einer nich abgesaugten Probe ermittelt.
c) Gewichtsverlust 96 Stunden nach Entformung.
Tabelle 5
EMI12.1
Versuchs-Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14
<tb> Harz <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> W <SEP> 12 <SEP> W <SEP> 26 <SEP> W <SEP> 12 <SEP> W <SEP> 12
<tb> W <SEP> 26
<tb> 100 <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> 1 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> x <SEP> x
<tb> 100
<tb> <SEP> Polymere <SEP> 1
<tb> Monomere <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 5
<tb> <SEP> Peroxid <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> MEK <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x
<tb> 2,0
<tb> <SEP> Beschleuniger <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> Kob <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x
<tb> 3,3
<tb> DM <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x
<tb> 0,25
<tb> Inhibitoren <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> C <SEP> 10 <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x
<tb> 0,1
<tb> Emulgatoren <SEP> 1- <SEP> 8 <SEP> P108 <SEP> P105 <SEP> P123 <SEP> E.A
<tb> 0,5 <SEP> 1,0 <SEP> 2,0 <SEP> 0,025 <SEP> 0,5 <SEP> 1,0 <SEP> 0,5 <SEP> 1,0 <SEP>
2,0 <SEP> 1,0 <SEP> 2,0 <SEP> 3,0
<tb> H2O <SEP> 100 <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x
<tb> Rührzeit <SEP> in <SEP> sec. <SEP> 150 <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x
<tb> Fortsetzung Tabelle 5 Versuchs-Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Emulsionstemp. C 20 x x x x x x x x x x x x x Viscosität cP 700 900 650 950 1300 1500 1600 2200 2300 2500 2100 2900 3000 Gel.Zt. in min. 9 8 8,5 6,5 5,5 10 8,5 7,5 5,5 6 5 9 7 6 Gew..n.Entformg. in g 168 169 168 169 168 168 168 168 165 168 168 160 162 163 Gew.n.Absaugen in g 168 168 166 169 168 155 166 167 150 164 164 157 148 145 Gewe.
Verlust in % 2,4 2,4 4,7 1,1 2,4 17,5 4,7 3,5 23,5 7,0 7,0 15,3 25,8 29,4 a)Gew.Verl.n.24St.in% 2,4 2,4 4,7 3,5 3,5 45,8 9,4 4,7 54,1 35,3 25,8 68,2 61,2 54,1 b)Gew.Verl.n.24St.in% c)Gew.Verl.n.96St.in % 2,4 2,4 5,8 4,7 8,2 84,7 14,1 11,7 88,2 68,2 64,7 88,2 80,2 80,0 77,6 Der Gewichtsverlust ist 24 Stunden nach Entformen a) einer durch Absaugen teilweise entwässerten, b) einer nich abgesaugten Probe ermittelt.
c) Gewichtsverlust 96 Stunden nach Entformung.
Tabelle 6
EMI14.1
Versuchs-Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14
<tb> Harz <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> W12 <SEP> 50 <SEP> x <SEP> x <SEP> UP <SEP> 1 <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> UP2 <SEP> x <SEP> UP1 <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x
<tb> 40 <SEP> 67,5 <SEP> 80
<tb> W26 <SEP> 50 <SEP> x <SEP> x <SEP> UP <SEP> 2 <SEP> x <SEP> x <SEP> x
<tb> 40
<tb> <SEP> Polymere <SEP> 1 <SEP> PM5 <SEP> x
<tb> Monomere <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> MMA <SEP> 3)10 <SEP> x <SEP> Styr <SEP> MMA
<tb> 4)15
<tb> 20 <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> 5)2,5 <SEP> x <SEP> 20 <SEP> x <SEP> x <SEP> 20 <SEP> x
<tb> <SEP> Peroxid <SEP> 1- <SEP> 3 <SEP> MEK <SEP> x <SEP> x <SEP> BP
<tb> 2,0 <SEP> 3,0 <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> 2,0 <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x
<tb> <SEP>
Beschleuniger <SEP> 1-3 <SEP> DMT <SEP> DMA
<tb> 0,3 <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> 0,3 <SEP> x <SEP> x <SEP> 0,2 <SEP> x
<tb> Inhibitoren <SEP> 1-3 <SEP> C10 <SEP> x <SEP> x <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,1
<tb> Emulgatoren <SEP> 1-8 <SEP> P105 <SEP> P127 <SEP> E.A <SEP> P104 <SEP> P105
<tb> <SEP> P105
<tb> 0,05 <SEP> 0,1 <SEP> 0,2 <SEP> 0,25 <SEP> 1,0 <SEP> 2,o <SEP> 3,0 <SEP> 1,0 <SEP> 2,o <SEP> 0,5 <SEP> 1,0 <SEP> 1,5 <SEP> 0,2 <SEP> 0,5
<tb> 0,25
<tb> H2O <SEP> 100 <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x
<tb> Fortsetzung Tabelle 6
EMI15.1
Versuchs-Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14
<tb> Rührzeit <SEP> in <SEP> sec.
<SEP> 150 <SEP> x <SEP> x <SEP> 90 <SEP> 150 <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x
<tb> Emulsionstemp. C <SEP> 22 <SEP> x <SEP> x <SEP> 25 <SEP> 20 <SEP> x <SEP> x <SEP> 25 <SEP> x <SEP> 32/95 <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x
<tb> Viscosität <SEP> cP <SEP> 2300 <SEP> 3700 <SEP> 4700 <SEP> 2400 <SEP> 1500 <SEP> 2200 <SEP> 2700 <SEP> 1200 <SEP> 1800 <SEP> 350 <SEP> 700 <SEP> 1300 <SEP> 2500 <SEP> 3000
<tb> Gel.Zt. <SEP> in <SEP> min. <SEP> 6 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 9,5 <SEP> 4,5 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> x
<tb> Gew.n.Entformg. <SEP> in <SEP> g <SEP> 159 <SEP> 158 <SEP> 160 <SEP> 165 <SEP> 164 <SEP> 166 <SEP> 167 <SEP> 165 <SEP> 168 <SEP> 87 <SEP> 157 <SEP> 162 <SEP> 158 <SEP> 161
<tb> Gew.n.
<SEP> Absaugen <SEP> in <SEP> g <SEP> 156 <SEP> 148 <SEP> 147 <SEP> 114 <SEP> 113 <SEP> 114 <SEP> 117 <SEP> 125 <SEP> 130 <SEP> - <SEP> 156 <SEP> 145 <SEP> 158 <SEP> 153
<tb> Gew.Verl. <SEP> in <SEP> % <SEP> 16,4 <SEP> 25,8 <SEP> 27,0 <SEP> 65,8 <SEP> 67 <SEP> 65,8 <SEP> 62,3 <SEP> 52,9 <SEP> 47,0 <SEP> - <SEP> 16,4 <SEP> 29,4 <SEP> 14 <SEP> 20
<tb> a) <SEP> Gew.Verl.n.24St.in% <SEP> 70,5 <SEP> 76,4 <SEP> 82,3 <SEP> 91,76 <SEP> 88 <SEP> 82,3 <SEP> 72,9 <SEP> 71,0 <SEP> 65,0 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> 47 <SEP> 28,2 <SEP> 36,4
<tb> b) <SEP> Gew.Verl.n.24St.in% <SEP> 58,8 <SEP> 64,7 <SEP> 64,7 <SEP> 65,0 <SEP> 58,0 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> 35,3 <SEP> 37,7 <SEP> 25,8
<tb> c) <SEP> Gew.Verl.n.96St.in% <SEP> 88 <SEP> 88 <SEP> 94 <SEP> 98,5 <SEP> 89 <SEP> 76 <SEP> 76 <SEP> 90 <SEP> 85 <SEP> - <SEP> 33 <SEP> 50 <SEP> 33 <SEP> 45
<tb> Der Gewichtsverlust ist 24 Stunden nach Entformen
a) einer durch Absaugen teilweise entwässerten, b) einer nicht abgesaugten Probe ermittelt.
c)Gewichtsverlust 96 Stunden nach Entformung.
** WARNING ** beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.
PATENT CLAIMS
1. Process for the production of moldings with cell structure by polymerizing emulsions of 25 to 90 parts of water in 75 to 10 parts by weight of polymerizable and liquid resin-monomer mixtures in the presence of catalysts at ambient or elevated temperature with molding, characterized in that the emulsion first set to a degree of dispersion which is in a range which is characteristic of the emulsion in question, in which a predominantly open-pore product is formed after curing, and then polymerizes with the shaping and maintenance of at least 90% of the total volume specified with the water-in-oil emulsion becomes.
2. The method according to claim 1, characterized in that for the production of moldings which have a layer with cells in addition to a closed and non-porous layer, the degree of dispersion of the emulsion is set to a value which is in the lower part of the characteristic range.
3. The method according to claim 1, characterized in that for the production of moldings which have a medium to fine-structured core with cells enclosed on all sides by a thin, dense layer, the degree of dispersion of the emulsion is set to a value which is in the central part of the characteristic Range.
4. The method according to claim 1, characterized in that for the production of moldings which consist consistently of fine cells, the degree of dispersion of the emulsion is set to a value which is in the upper part of the characteristic range.
5. Process according to claims 1-4, characterized in that organic compounds with 28 to 55 percent by weight (-CHz-CHz-O groups as the hydrophilic component and a hydrophobic base with a molecular weight of at least 2000 are used individually or in a mixture as emulsifiers.
6. The method according to claims 1-5, characterized in that unsaturated, mixed with vinyl monomers polymerizing polyester, used in a mixture of styrene and methyl methacrylate in a ratio of 1: 4 to 4 1.
7. The method according to claims 1-5, characterized in that unsaturated, mixed with vinyl monomers polymerizing polyester, used in a mixture of styrene and a monomeric vinyl compound in a ratio of 1: 4 to 4 1, the vinyl compound being the same or higher Has solubility for water as methacrylic acid methyl ester.
8. The method according to claims 1-7, characterized in that the water-in-oil emulsion is poured in layers of different degrees of dispersion.
9. The method according to claims 1-7, characterized in that curable water-in-oil emulsions with fillers, preferably with fibers and light fillers, are sprayed.
10. The method according to claims 1-7, characterized in that curable water-in-oil emulsions with a water content of at least 20% and a glass fiber content up to 35% are used for the production of dimensionally stable, flat coatings and moldings.
The invention relates to a process for the production of moldings with a cell structure by polymerizing emulsions of 25 to 90 parts by weight of water in 75 to 10 parts by weight of polymerizable and liquid resin-monomer mixtures in the presence of catalysts, with ambient or elevated temperature under shaping.
Cellular or porous solids are to be produced by using hardenable, polymerizable or plasticized materials
Gases or vapors dispersed or polymerizable or
hardenable liquid compounds are added, which serve as pore formers and can be washed out or expelled after hardening. The latter process technology is also described in US Re 27,444. After this
Processes are ethylenically unsaturated compounds, preferably with unsaturated polyesters dissolved therein
Water is added to a water-in-oil emulsion and this
Water-in-oil emulsion cured under the influence of catalysts and accelerators after shaping. The water contained can optionally be dried out of the finished product.
According to the process of German Offenlegungsschrift 2046575, certain nonionic emulsifiers are used which consist of a polyalkylene oxide block copolymers with a hydrophobic portion. According to this process, thermosetting agents are to be added with the addition of these emulsifiers
Resins are processed, which are first pre-hardened and then post-hardened. Similar emulsifiers have already been mentioned in German Offenlegungsschrift 1 495227, these emulsifiers consisting of hydrophobic polymerization products of organic compounds which contain (-CH2-CH2-O-> groups as the hydrophilic component. By curing the polymerizable portions of the emulsion at higher temperatures a not inconsiderable proportion of the emulsified water is expelled from the polymer.
German Offenlegungsschrift 1 928026 describes a process variant which largely leads to the formation of open cells. Wetting agents and powdery solid polymers are then added to the polymerizable portion of the emulsion, which, in addition to the liquid polymerizable phase, water and water-in-oil emulsifiers, in certain proportions. After the water-in-oil emulsion has polymerized, the water is removed. The polymer creates products with a coarser cell structure, which have a low flow resistance for liquids and gases and very good material properties.
In addition to these processes, the Belgian patent 785091 describes a process according to which, from molding compositions which contain unsaturated polyesters as a water-in-oil emulsion, unsaturated copolymerizable monomers and, among other components, also emulsifiers which, however, already differ in their molecular structure Lean on known emulsifiers, open-pore shaped bodies are obtained which can be easily dewatered.
Compared to other cellular products which have sufficient dimensional stability immediately after foaming or shortly afterwards, the products produced by the aforementioned processes are at a disadvantage in that they often show a considerable after-shrinkage, which can also differ even if the same manufacturing conditions are observed. Furthermore, the cell structure of the products produced according to these known processes, which is entirely variable with the same pore volume, can only be influenced to a very small extent by special process measures.
The invention is therefore based on the object of looking for a system for the emulsion of water in polymerisable or curable compounds which allows the type of polymer resulting therefrom to be determined by avoiding the disadvantages indicated above by means of characteristic quantities of the emulsions.
The process is characterized in that the emulsion is first of all adjusted to a degree of dispersion which is suitable for
the emulsion in question is in the characteristic range in which a predominantly open-pore product is formed after curing, adjusted and then polymerized with the shaping and maintenance of at least 90% of the total volume specified with the water-in-oil emulsion.
The above-mentioned characteristic range of the degree of dispersion can also be defined by the end product. The lower limit of this characteristic range is then characterized by a degree of dispersion at which the water-in-oil emulsion can be cured to a shaped body, the volume of which is at least 90% of the volume specified by the emulsion.
The upper limit of the characteristic range can form the degree of dispersion of an emulsion in which, while maintaining at least 90% of the emulsion volume, the emulsion can be cured to a shaped body with a continuously fine-porous structure, which can be obtained from a standard sample with a ratio of surface area to volume as 1, 17 with circulating air drying at a temperature of 23 "C and normal air humidity in 24 hours loses at least 20% of the weight of the water contained in the emulsion. The characteristic range of the degree of dispersion, following the increasing dispersion of the dispersed phase, can be divided into a lower one middle and be divided into an upper part.
If the degree of dispersion of the emulsion is set to a value which is in the lower part of the characteristic range, polymerizations or curing of this emulsion give shaped articles which have a closed and pore-free polymerization layer distributed at the bottom of the shaped body or over its outer surfaces, while the remaining parts of the molded body form a coarse to fine cell structure. These moldings have a sandwich character, the thickness of the closed layer and the cell diameter of the cellular layer decreasing with increasing degree of dispersion of the emulsion. If the cells of the cellular layer are open-celled, the water can be suctioned off or dried out, if appropriate after opening the closed, dense polymerization layer.
If the degree of dispersion of the emulsion is set to a value which lies in the central part of the characteristic range, molded articles are formed which have a medium to fine-structured core surrounded on all sides by a thin, dense polymer layer. Within this part of the characteristic range, this skin-like layer becomes increasingly thinner and ultimately permeable as the emulsion's degree of dispersion increases. In the same sense, the cell structure of the core refines with increasing emulsion dispersion. From these molded parts, the water contained in the cells of the core can be extracted by opening this layer while the thin outer layer is still closed, or expelled by drying if the cells of the core are open.
If the degree of dispersion is set to a value which is in the upper part of the characteristic range, moldings are obtained whose surface has no resin deposits and which overall consist of a uniform, very fine cell structure with open and / or closed cells. As the degree of dispersion of the dispersed phase in the emulsion increases, the diameter of the cells of the molded part produced from the emulsion in question becomes increasingly smaller. If the dispersion increases further, the emulsion changes to the state of absolute stability and can also be polymerized or cured in this state. The beginning of this state of dispersion is also the end of the last part of the characteristic range. If the emulsion is in a state of absolute stability, its polymerization or
Curing to form bodies which give off the water only with difficulty or not at all.
The state of absolute stability of a real water-in-oil emulsion has so far been the declared goal in the production of porous solids from water-in-oil emulsions in order to be able to dispense with the expulsion of the water as far as possible.
However, the disadvantages here were the slow shrinkage, which in some cases was considerable, and the increased weight due to the amount of water still included.
Any polymerizable or curable and water-emulsifiable liquid substance is suitable per se for carrying out the method according to the invention. The following are suitable: Mixtures of resins and monomers with a relatively low molecular weight, optionally mixed with organic liquids copolymerizing therewith. These monomers should have at least one olefinic double bond in the molecule, such as CH2 = C <or R-CH = or -CO-CH = CH-CO- contain. Such compounds include those which have vinyl or α-allyl-vinyl groups bonded to an aromatic nucleus, such as, for example, styrene, divinylbenzene, trivinylbenzene, methylstyrene, α-methylvinylbenzene.
The suitable compounds also include esters and ethers of vinyl alcohol, such as vinyl acetate, divinyl phthalate, divinyl maleate, vinyl butyl ether, divinyl ether diol ether, and esters of acrylic or. Methacrylic acid, such as, for example, ethyl acrylate, 1,2-propanediol diacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, ethanediol methacrylate, butene-2-diol-1, 4-dimethacrylate, cyclohexyl methacrylate or maleate, such as diethyl maleate and fumaric acid esters.
Also olefinically unsaturated halogenated hydrocarbons or unsaturated organic cyanides, such as, for example, vinylidene chloride, allyl chloride, chloroprene, acrylonitrile, and unsaturated aliphatic alcohols, such as, for example, isoprene, and ethers and esters of allyl or methallyl alcohol, such as, for example, diallyl phthalate, methallyl, methyl fumarate - (allyloxytpropane, diallyl diglycol carbonate and diallyl maleate. These and other suitable starting materials are essentially described in US Pat. No. Re 27,444, in German Pat. No. 1,137,554. Gaseous or solid monomers can also be mixed with these liquid monomers, provided that they, such as butadiene, vinyl chloride, vinyl naphthalene, vinyl carbenzene and the like, form a liquid mixture with the liquid monomer.
The monomer or The monomer mixture may also serve as a solution or Diluent. This resin component can be a high-molecular homopolymer or copolymer which is mixed with the monomer or Monomer mixture is able to copolymerize. In addition to unsaturated polyesters, copolymers of styrene and butadiene are also suitable for this. Unsaturated polyesters, which by condensation of dihydric alcohols, such as ethane diol, 1,2-propane diol, 1,3-propane diol, diethylene glycol, l-allyl-2,3-hydroxypropane diol, on the one hand with an a-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, such as maleic acid, fumaric acid and the like can be obtained.
In addition, the unsaturated polyesters can also contain other di- and polyvalent carboxylic acids, such as, for example, endomethylene tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, phthalic acid, succinic acid, adipic acid, propionic acid, benzenetricarboxylic acid, benzenetetracarboxylic acid, or also other lower alcohols, such as benzyl alcohol, 1,2-di- (allyl) propanol-glycerol, pentaerythritol, and hydroxycarboxylic acids, such as 4-hydroxymethylcyclohexane carboxylic acid. These substances are also essentially known from US Patent RE 27444 and from German Offenlegungsschrift 2046575 and from German Patent Specifications 1,024,654, 1,067,210 and 1,081,222.
In conjunction with self-emulsifying polyesters, epoxy compounds with more than one epoxy compound can also be used as the polymerizable phase, as indicated in German Offenlegungsschrift 1 495843.
Unsaturated polyesters which copolymerize with vinyl monomers and which are dissolved in a mixture of styrene and methyl methacrylate in a weight ratio of 1: 4 to 4 l are particularly advantageously used. Instead of the methyl methacrylate, it is also possible to use a monomeric vinyl compound whose solubility in water is equal to or higher than that of methyl methacrylate.
In addition, high molecular weight polymers which do not copolymerize with the monomer can be added to the emulsion. These are preferably polymers of styrene, vinyl chloride, esters of methacrylic acid and optionally unsaturated polyesters which are mixed with monomers such as styrene, methyl methacrylate, etc. are copolymerizable.
In order to emulsify an emulsion of the water-in-oil type, it is possible to use emulsifiers which are capable of forming water-in-oil emulsions whose molecules consist of hydrophobic and hydrophilic components which can be used individually or in a mixture.
Emulsifiers which have been partially dissolved in the monomeric portion of the water-in-oil emulsion in the presence of water have proven particularly useful. The suitability of such emulsifiers can be demonstrated by a simple experiment. For this, 5 to 10 wt. -% of the emulsifiers to be tested or of the emulsifier mixture in the monomers of the polymerized or dissolved hardenable portion of the emulsion and added a few drops of water to about 10 cm3 of this solution. In the case of the particularly effective emulsifiers, the water is visibly separated.
As low molecular weight water-in-oil emulsifiers such. B.
Esters of higher fatty acids with polyhydric alcohols, amides of higher fatty acids, salts of alkyl sulfonic acids can be used.
From the multitude of high-molecular compounds, polymers or Proven polycondensates that are completely or almost water-insoluble and hydrophilic groups, such as carboxyl, carboxylate, carboxamide, hydroxyl groups, ester or Contain ether groups, amino, ammonium, sulfonic acid and / or sulfoxide residues. Such emulsifiers are described, for example, in German Patent 1 301 511. Copolymers with an acid number between 8 and 12 which consist of a polymerizable carboxylic acid, such as, for example, acrylic acid on the one hand and styrene on the other hand and in which the free carboxyl groups are completely or partially neutralized with organic or inorganic bases can be used with equal success.
Polymers or Copolymers of styrene, methyl methacrylate or vinyl acetate are used as emulsifiers if these polymers or Copolymers have been produced in the emulsion polymerization process in the presence of persulfates and consequently contain sulfonic acid residues. Saturated and unsaturated polyesters can also be effective as emulsifiers, especially if they have been partially or completely saponified with alkalis or if they contain a sufficient number of free hydroxyl groups. These emulsifiers are described in more detail, for example, in German patent specification 1199982 or in German patent specification 1 267 845. These can be the same polyesters that are also used as the resin component of the resin-monomer mixture.
Likewise, graft copolymers which can be produced from styrene in the presence of polyalkylene oxides and are described, for example, in German Auslegeschrift 1169671 can be used as emulsifiers. Film-forming polymers, such as, for example, cyclo rubber or copolymers of vinyl compounds with a radical containing 8 C atoms, which are described in German Patent Application 1148382, can also be used as emulsifiers. Furthermore, hydrophobic polymerization products of organic compounds can be used as emulsifiers, preferably 0.5 to 60 wt. -% Oxiäthylengruppen contain as a hydrophilic component. The hydrophobic portion of these emulsifiers can preferably be composed of polyoxypropylene and should then have a molecular weight of over 600.
Also copolymers with a total molecular weight of over 800, which are 90 to 20 wt. % of polyoxypropylene glycol and 10 to 80% by weight of polyoxyethylene glycol are suitable emulsifiers, as is known from German Offenlegungsschrift 1 495227. Further suitable emulsifiers are described in German Offenlegungsschriften 2046575 and 1 928026. The effectiveness of the emulsifiers soluble in the organic phase can be increased by water-soluble, low molecular weight, organic compounds which contain both a hydrophilic and a hydrophobic component. Compounds of this type are in particular alcohol, organic acids, ethers, ketones, wetting agents and the like.
Of course, the aforementioned emulsifiers can be used individually or in a mixture. The amount of emulsifier or Emulsifier mixture is to be adjusted according to the desired degree of dispersion of the emulsion; it is preferably in a range from 0.05 to 10.0% by weight. -%. In 75 to 10 wt. Parts of this polymerizable mixture are then 25 to 90 wt. Parts of water emulsified In order to distribute the water in the organic phase, customary stirrers, dissolvers or similar devices can be used.
To the polymerizable or polymerize curable portions of this emulsion or to harden, catalysts and accelerators are added to the emulsion. These catalysts, such as alkali, formaldehyde, sulfoxylates, persulfates, hydrogen peroxide, sodium bisulfite or cobalt chloride, can be water-soluble. However, there is also the possibility of Accelerators that we use, for example, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, ethyl t / acetone peroxide, cyclohexanone peroxide, azodiisobutyronitrile, N, N-diisopropyl-p-toluidine, tertiary amines, such as dimethyl paratoluidine, dimethyl or Diethylaniline, and cobalt naphthenate are soluble in the polymerizable phase.
In some cases it can be advantageous to add a water-soluble catalyst or Accelerator to use one that is soluble in the phase to be polymerized. These catalytically active substances should be added in amounts of 0.1-10% based on the total weight of the emulsion. Furthermore, this emulsion can also inhibitors, for. B. 4-Ethyl catechol, 3-methyl catechol, tertiary butyl catechol, toluhydroquinone, hydrochines, 2-, 5-di-terz-butylquinone, P-benzoquinone, plasticizers, fillers and dyes are added.
When the water is emulsified in the polymerizable phase, the emulsion is first adjusted to a degree of dispersion which is in the range which is characteristic of the emulsion in question.
The degree of dispersion of the emulsions can be measured with the same composition of the emulsions by means of physical characteristics, such as, for example, electrical conductivity, light transmission or viscosity of the emulsion.
The invention will be explained below using the viscosity as a measure of the degree of dispersion.
If different emulsions of the water-in-oil type are produced with increasing viscosity from water and a certain resin-monomer mixture, then it is shown at constant temperature that the stability of the emulsion depends on its viscosity
In Fig. 1 the disintegration time in minutes of an emulsion of 50 wt. -% water at 20 "C in a mixture of 52 wt. Parts unsaturated polyesters, 20 wt. Parts of methyl methacrylate and 28 wt. Parts of styrene with increasing emulsifier content of 0.1.0.2.0.6 and 3.0% by weight. -% in cP as a function of viscosity. The polyester has an acid number of 34 and is modified with 35 wt. -% styrene has a viscosity of 1200 cP.
A mixture of ether alcohols in a weight ratio of 1: 1 is used as the emulsifier, one component of which consists of a Pluronic 105 emulsifier and the other component of which is the Pluronic 127 emulsifier. To emulsify the water in the polymerizable phase, the mixture was stirred at 800 to 1000 revolutions per minute for 2.5 minutes using a normal blade stirrer. The increase in viscosity was caused by the addition of increasing amounts of emulsifier. The disintegration time in minutes was the period from the end of the stirring time until the first signs of emulsion separation by phase division in the middle of the emulsion column or by settling of the water.
As can be seen from the figure, the first signs of disintegration appear after 45 minutes with an emulsion viscosity of 600 cP and after 700 minutes with a viscosity of 3800 cP.
In Fig. 2, depending on the viscosity of the emulsion, the percentage of water loss that a sample of the polymerized or experienced cured emulsion in a certain time under certain conditions. The values of the in Fig. 2 curve were measured on an emulsion which was produced in accordance with the above information. To increase the dispersion of the water this emulsion was used in increasing amounts 0.1 to 2 wt. -% of emulsifier (based on the polymerizable portion of the emulsion) added. 3 samples are produced from an emulsion with a specific emulsifier content, which are stirred for one, two and five minutes with a blade stirrer at 800 to 1000 revolutions per minute. The temperature of the emulsion is kept at 25 ° C., the gelling time being set to 10 minutes.
After stirring is complete, the viscosity is measured with a rotary viscometer using the spindle for 300 to 10,000 cP.
In each case 170 g of such a sample emulsion are poured into a square shaped dish with a base area of 7.75 x 7.75 cm and polymerized or hardened. The thickness of the sample is 2.75 cm. After removal from the mold, the weight of the sample is determined and thus the water separation that occurred during the polymerization. The sample is then sucked off with a water jet pump at about 20 torr for 3 minutes, the suction area being about 100 / o of the total surface. Then the weight of the sample is determined again. The samples are then stored in a closed room under normal conditions for 4 days and weighed again. The results of these tests are summarized in Table 1.
Table 1
Emulsifier stirring time in minutes at 800-1000 rpm.
1 2.5 '5 0.1 viscosity in cP 380 520 600 wt. ing n. Hardening 164 165 164
Weight ing n. Extraction 162 152 115 0.5 viscosity in cP 1400 2100 2400
Weight ing n. Hardening 165 167 169
Weight in g n. Suction 119 131 147
1.0 viscosity in cP 1700 2600 3300 wt. ingn. Hardening 165 167 168
Weight in g n. Suction 119 139 150 2.0 viscosity in cP 2500 3700 4200
Weight ing n. Hardening 168 168 167
Weight ing n. Suction 135 151 159
If the water contents determined in this way are classified according to increasing viscosity, which changes depending on the amount of emulsifier and stirring time, the following values result:
Table 2 Visc. Weight in g weight in g water weight in g residual wash n. Hard n.
Suction ext. % 4. Day ser%
380 164 162 9.4 130 52.9
520 165 152 15.3 110 29.4
600 164 115 64.7 85 1400 165 119 60.0 87 2.3 1700 165 119 60.0 88 3.5 2100 167 131 45.8 88 3.5 2400 169 142 32.9 90 5.8 2500 168 135 41.2 93 9.4 2600 167 139 36.4 90 5.8 3300 168 150 23.0 90 5.8 3700 168 151 22.0 97 14.1 4200 167 159 12.9 100 17.6
From Fig. 2 it can be seen that the water loss of the samples changes with the emulsion viscosity, although the viscosity of the emulsion is obtained by changing the amount of emulsifier and by changing the stirring time. After a rapid increase in water loss up to a viscosity of the emulsion of 1000 cP, the water loss then continues to decrease with increasing viscosity of the emulsion. When the viscosity of the emulsion is 4000 cP, the water loss is only about 10%, and this is the amount of water that is lost during the polymerization or
Hardening of the emulsion is deposited. The amounts of water obtained from the samples by drying at a temperature of 23 ° C. in 4 days are arranged in the same way. Here, too, the amount of water released initially increases with the viscosity of the emulsion, in order to decrease again after a maximum at higher viscosity values of the emulsion. From this there is a connection between the viscosity or to recognize the degree of dispersion of the emulsion and the rate of water release from the molded parts, which have arisen through polymerization and curing.
However, the cell structure of the samples obtained also shows a connection with the viscosity of the emulsion from which these samples are made. In a viscosity range up to about 300 cP, the resin-manomer mixture settles on the bottom of the mold, the layer thickness of the deposited resin decreasing with increasing viscosity, so that the thickness of this deposited layer can be determined by adjusting the viscosity. Above this dense and non-porous layer, a single-cell structure with cells of about 100 to 5000 in diameter is arranged. In the viscosity range from 300 to 600 cP, the deposited layer of the polymerizable phase is further reduced, and a thin but dense layer is formed around the entire molded body.
The core of the molded body consists of a medium to fine cell open cell structure, in which the cells have a diameter of about 50 to 1000 u. The water can only be sucked out of these moldings if the dense resin layer at the suction point is opened. In the viscosity range between 600 and 1500 cP, the dense outer skin becomes increasingly permeable and thinner, so that the amount of water that can be extracted increases very quickly. The core of this cell body consists of an open cell structure with cells of about 50 to 500 Z in diameter. The density of the outer skin continues to decrease for moldings obtained from an emulsion with a viscosity of 1500 to 2500 cP.
The water can be sucked out very well from these shaped bodies and the core of these shaped bodies consists of a cell structure with cells of approximately 10 to 100 cm in diameter. Shaped bodies made from emulsions with a viscosity of 2500 to about 3500 cP no longer have an outer skin and nevertheless only a little water can be sucked out of these shaped bodies. Surprisingly, however, the water can be expelled from these moldings at high speed even at moderate temperatures between 20 and 40 ° C. The molded body also has an extremely fine cell structure.
In the case of moldings which have been produced from an emulsion with a viscosity of 3000 to 3000 cP, the amount of water which can be drawn off drops to zero. Only during the polymerization or The molded article loses some water when hardened.
This phenomenon was observed on all moldings.
The drying speed of this shaped body is also lower than that of the aforementioned shaped bodies.
During polymerization or Hardening of emulsions, the viscosity of which is higher than 4000 cP, water can no longer be drawn off from the moldings produced therefrom, and even drying the moldings results in a water loss of up to 10% at most. -%. The changes described run continuously into one another. The final state of an absolutely stable emulsion described here can also result in a breakdown of the emulsion and phase change.
Approximately 48 hours after the hardening process has been completed, the last-mentioned sample shows a fine, light-colored, dry layer on a fresh, smooth cut surface, which runs parallel to the outer surface of the test specimen and stands out sharply from the darker, moist core. The other samples from the aforementioned tests show a broad, white drying layer in sections, which in some cases only gradually changes into a moist residual core. They are capillary active and absorb liquids.
These dependencies between the drainability and the structural structure of the test specimens on the one hand and the viscosity or the degree of dispersion of the emulsion, on the other hand, applies to every emulsion system which is obtained by emulsifying water in a polymerizable or is obtained curable phase, which consists of a resin-monomer mixture. However, the degree of dispersion of the emulsion is significantly influenced by the numerous and effective components present in the emulsion, so that each emulsion system has a range of the degree of dispersion which is characteristic of this emulsion system and in which the process according to the invention is to be carried out. However, this characteristic range of the degree of dispersion can easily be determined for every emulsion system by measuring the emulsion viscosity in simple experiments.
The end of the characteristic range for the degree of dispersion of an emulsion system is reached with the viscosity of the respective emulsion, at which a polymer produced or polymerized or polymerized from this emulsion cured test specimen which, with forced air drying at a temperature of 23 "C, has a water loss of 20% and less after 24 hours. In Fig. 2 corresponds to a water loss of 20% of the test specimen and a viscosity of the emulsion of 3250 cP.
If the dispersion of the water in the resin-monomer mixture is increased still further and the viscosity of the emulsion is further increased, these emulsions are formed by polymerization and curing of the resin-monomer mixture, completely impermeable porous molded parts from which no water is sucked off can and only release the water very slowly even when drying in a circulating air dryer at a temperature of 23 "C.
The end of the state of dispersion, at which the phases of the emulsion still open, is therefore the viscosity of an emulsion from which a standard molded body polymerizes with a surface area to volume ratio of 14 l or can be cured, which loses 20% or less of the water contained in the molded body in 24 hours with forced air drying at 23 ° C. or accordingly still has 800/0 and more of its original water content after this time.
However, the emulsion can also change from the state of the phase opening to a phase change, especially if the water content of the emulsion is well above 50%.
The characteristic range of the degree of dispersion and the viscosities corresponding to it can of course differ greatly from one another for different emulsions. The numerous components such as emulsifiers, resin types, catalysts, etc. , influence the characteristic range of the degree of dispersion as well as the ratios of the amounts of the individual components to one another.
According to the invention, it is also necessary to add the emulsion or to polymerize their polymerizable constituents at a time or harden, which is shorter than the disintegration time of the emulsion. The relevant gel time of the emulsion is related to its viscosity
Viscosity in cP
Gel time in min x 100 F
The value F, which can be easily determined for each emulsion system by a unique and easy-to-carry out series of tests, can be represented in a curve as a function of the viscosity, from which the gelling time required to produce a specific product can then be easily obtained.
With the method of the invention it is now possible, by adjusting the degree of dispersion of the emulsion within a range which is characteristic of each emulsion composition, to determine the type and pore size of the polymer formed by polymerizing and curing this emulsion. The degree of dispersion can be measured and tracked by conductance values, such as viscosity, conductivity, turbidity of the emulsion or similar physical quantities. So far, the technology in this field has always been concerned with the most stable emulsions possible with a high degree of dispersion, which influences the stability behavior of the emulsion under the influence of the polymerization or Hardening not taken into account to be used in order to obtain fine-cell products as quickly as possible.
However, this creates polymerization products from which the water could only be removed in the heat or in long drying times. In contrast, polymer products are obtained by the process of the invention, from which at least 200/0 of the water contained in these products has been removed in the course of 24 hours at normal temperature, the type of polymer product being determined from the characteristics of the emulsion.
Accordingly, while efforts have so far been made to increase the degree of dispersion of the emulsion to such an extent that the emulsion shows no signs of disintegration even after prolonged standing and is therefore completely stable, the polymerization or Curing the
Emulsion made just at a degree of dispersion at which the emulsion in the state of polymerization or Hardening comes to the phase opening and is therefore unstable. Only through this special measure of the inventive
However, the process makes a variety of differently constructed end products possible.
It has also been shown that the shrinkage of hardened products containing water largely depends on the drying, the shrinkage increasing in almost the same ratio as the percentage water loss increases, as shown in FIG. 3 is shown. By controlling the weight loss and the decrease in length of a few hundred material samples, which were produced using polyester casting resin with a wide variety of recipe approaches and poured out in the form of bars (26 x 34 x 580 mm) for up to 150 days, the course of shrinkage and the dependence on the water content could be clearly determined be detected. It is thus proven that rapid dewatering of the molded articles produced from compounds polymerizable in water-in-oil emulsions is necessary if dimensional stability is sought.
In Fig. 3 means I water loss in% and II linear shrinkage in%.
According to the method of the invention, the water-in-oil emulsion is set with particular advantage in the degree of dispersion which after 24 hours is in the range of optimal water release. This ensures that, as with other foams, after 2 to Dimensional stability is reached within 6 days.
With the new process, not only is the reproducibility of the material properties better guaranteed and the area of application considerably expanded due to the diversity of the material structure, but there are also technical advantages which make the processing considerably easier.
After the viscosity of the emulsions has to be set via the emulsifier amounts and the stirring intensity and there is a not unlimited, but frequently applicable interchangeability in these possibilities, as can be seen from the test series Table 2, a considerable technical advantage can be achieved by using a hardenable one Water-in-oil emulsion by adjusting the viscosity with a mixer, the structural nature of the cured products, with the amount of water the density and the emulsion temperature to control the curing process, while all other components remain constant.
These advantages are particularly useful in the continuous production of a water-in-oil emulsion, and one can also adjust the amount of production per hour by regulating the amounts of water and resin that pass through the mixer.
Of course you can exchange the constants with other variants, e.g. B. adjust the viscosity exclusively via the amount of emulsifier supplied with constant stirring intensity. However, it is also possible to control the quantity of several components of the emulsifying system at the same time and thus to regulate the dispersion. That is, you can z. B. of an unsaturated polyester resin, which already contains emulsifiers, accelerators, inhibitors and a corresponding amount of monomers, determine the characteristic dispersion range and only take into account the amount of water, temperature and viscosity setting, the degree of dispersion with which one arrives at certain structural relationships in the end product.
The method of the invention allows the production of, in particular, open-pore products, which allow the water to be removed in a very short time, especially if the water content is above 50%. The production of new materials with the finest porosity is particularly suitable in the area that was previously considered uninteresting due to the difficulties in removing water. 4 cm thick boards can be dewatered in a few minutes with a water content between 50 and 60% and up to 87%. The rest of the water dries out at normal room temperatures of 23 "C and circulating air within 24 to 50 hours. The required dimensional stability is then given within three days. The additional equipment of the molded parts with a solid and dense resin layer opens up completely new areas of application.
The emulsions can be sprayed with glass fibers without difficulty, so that sandwich-like molded parts with high strength can be produced, the outer layer made of glass fiber reinforced material and the inner part being poured out and hardened from highly water-containing emulsions.
The fields of application listed in numerous publications and patents can equally be used for the method of the invention. Such are e.g. B. Decorative promotional items, containers, frames, lighting, musical instruments, furniture and furniture parts, equipment for shop and counter construction, devices, housings, components, partitions, doors, door frames, wall coverings in the form of plates or as an sprayable layer with and without fillers, lost and changeable formwork and forms in concrete construction, road markings, road planking, insulation materials, in boat and ship building, toys, models and model masses that can be easily machined, as handicraft material for school use and in model construction instead of wood, breathable synthetic leather and. a. m.
The polymerization or Curing can be done especially in thin layers with UV light or hard rays.
The very rapid drainage that has now been achieved, in particular by air pressure or vacuum, and the drying that can be carried out in a few hours at temperatures between 15 and 25 "C or at higher temperatures up to 150" C, allow even thick parts with wall thicknesses of a few centimeters (5 cm and more) in a continuous production, especially large parts, semi-finished products as plates and profiles.
Pipes can be manufactured by centrifuging and small parts in centrifugal casting, whereby the resin deposition on the surface can be directed in desired directions and parts of the surface.
The material structure can also be influenced by the choice of the monomers. As can already be seen from the preceding series of experiments, combinations of styrene and methyl methacrylate with unsaturated polyesters are particularly advantageous. It has been shown that mixtures of methyl styrofoamethacrylic from 1: 4 to 4: 1 produce products which can be drained particularly quickly.
The methyl methacrylate can also be replaced by monomers, which can contain water in the same way or in larger amounts, such as acrylonitrile.
The emulsions can be processed in one- and multi-component processes, one part of the emulsion containing the catalyst and the other part containing the accelerator.
The emulsions can be spread, poured, sprayed, with or without fillers, e.g. B. Glass fibers, and finally also pressing, in particular pressing with fillers and fibers of any kind being of interest.
With the different processing variants, it is possible to take full advantage of the advantages offered by the procedure according to the invention. This means that products with optimal drainage properties and others can also be obtained when pressing and spraying. However, the subsequent change in viscosity, which may be caused by the processing process, must be observed and taken into account when setting the degree of dispersion. The basic procedure according to the invention has already been explained with the preceding series of experiments. The following experiments are intended to supplement the procedure by way of example and demonstrate application technology advantages.
In the following experiments, the water-in-oil emulsion was produced in version (A) by first of all the polymerizable or curable portions mixed with emulsifiers and accelerators and water and catalysts are stirred into this mixture to form a water-in-oil emulsion. The temperature of the emulsion is adjusted with the temperature of the water. After shaping, the emulsion is polymerized at rest or hardened.
Execution (B) is carried out as in (A), but a water-in-oil emulsion is only prepared with an accelerator and a water-in-oil emulsion is used only with a catalyst.
Both emulsions are mixed before shaping and then polymerized at rest or hardened.
After execution (C) an emulsion is produced as according to (A). However, the accelerator additive is not used.
After shaping, the emulsion is brought to a temperature of 90 ° C. and cured.
To determine the degree of dispersion and the dispersion range, 3 to 5 samples are produced, the batch of each sample is 200 ccm of emulsion, after checking the emulsion for its viscosity, 170 ccm of the emulsion are poured into a polyethylene mold with a base size of 75 x 75 mm. After the sample has hardened and removed from the mold, the following determinations are made:
1. The wet weight is determined;
2nd the sample is aspirated for 3 min with a suction area of 10% of the total surface and a pressure between 14 and 20
Torr;
3rd the sample is then exposed to drying at 23 "C under circulating air conditions for 24 hours and that
Weight determined after 24 hours.
4th After normal drying at 23 "C without circulating air, the weight is checked again 4 days after manufacture.
The 3 to 5 samples obtained each show a dispersion spectrum as shown in FIGS. 4 and 5 is shown in the viscosity curves. At the same time, the residual water values determined indicate the changes in the material structure corresponding to the viscosity curve.
In the following, the respective dispersion areas are determined with various starting materials and emulsifiers, and in the following experiments, based on the given dispersion areas, a certain degree of dispersion is set, which leads to a predetermined structural change in the cured samples.
The experiments carried out below are intended to demonstrate, by way of example, that by adjusting the degree of dispersion, drastic changes occur in the hardened samples with regard to their material structure, which are demonstrated in particular in the excellent drainage and other changes as already described.
In the examples in Table 4 / 1-12, the experiments are carried out after execution A.
In Examples 4 / 1-6, a copolymer with an acid number of 4 / 8-12 from styrene and acrylic acid is used as the emulsifier, and in Examples 4 / 4-6 an additional wetting agent is used. Examples 4 / 1-3 and 4 / 4-6 clearly show optimal drainage in a certain area with Example 4/1 and Example 414.
Example 4/1 shows a smooth, scratch-resistant layer on the surface after hardening, which was created by resin deposition. Example 4/3 is a thoroughly porous polymer. Examples 4/4 and 4/5 have resin deposition on the surface, while Example 4/6 is a consistently fine-porous product.
In Examples 4 / 7-9, a block polymer made of polypropylene and polyethylene oxide is used as the emulsifier (Pluronic 122 and 103). Example 4/7 gives a product which is coated with a hard glass-like layer, while the inner part consists of a porous structure. A large part of the water can be removed by suction after opening the outer layer. In Examples 4 / 8-9, the surface layer formed by resin deposition decreases sharply, the surfaces are scratch-resistant. In example 4/9, the water can be sucked off through the thin resin deposit on the surface.
Examples 4 / 10-12 illustrate the maximum drainage at a water content of the emulsion of 66.70 and 75% using the Pluronic types particularly suitable for this purpose as emulsifiers. After 24 hours, even without suctioning off the water, drying at 23 "C releases over 90% of the water introduced. The optimal value known so far is around 30%.
The examples in Table 511-14 are also carried out according to version A.
In Examples 5 / 1-14, however, cobalt octoate is used as the accelerator, methyl ethyl ketone peroxide as the catalyst and dimethylaniline as the promoter. Because this acceleration system leads to very short gelation times, an inhibitor is added in small amounts. Resins that can be cured with this acceleration system were used.
Examples 5/1 and 5/2 show that sufficient emulsification is obtained simply by adding larger amounts of a cobalt salt, but products which release the water only in the smallest amounts during the polymerization process are formed after curing. Examples 5/3 to 5/5 demonstrate the use of Pluronic 108 based on DOS 2046575. According to this process, the emulsifier used here should lead to products that can be drained particularly quickly. The three examples show that compared to tests 5/1 and 5/2 without an emulsifier, only slightly better dewatering is achieved with cold curing.
Examples 5 / 6-11 show experiments with other Pluronic emulsifiers (105, 123), it being clearly evident that optimal dewatering is found in a narrowly limited range of the degree of dispersion to be set (examples 5/6 and 5/9) and so on show that, under the same conditions, dewatering increases by more than 10-fold in some cases by adjusting the degree of dispersion (Examples 516 and 5/9).
After 96 hours, an increase in water loss of 20 to 30 times is achieved in comparison to Examples 5/1 to 5/5.
Examples 5 / 12-14 show the use of an emulsifier according to Belgian patent 785 091, example A.
This emulsifier also achieves an optimum in Example 5/12 under the selected degrees of dispersion. However, it also shows that the addition of larger amounts of emulsifier accelerates drying after 24 hours (Example 5/14), but the drainage rate decreases sharply over a period of 96 hours because the products are highly hydrophilized by the increased emulator addition and drying progressively slows down.
In Table 6, Example 6 / 1-3 Pluronics are used as emulsifiers. In the optimal range, drainage of 82.3% is achieved after just 24 hours.
Examples 6 / 4-7 show products with the use of soft polyester casting resin types that can be used in the same way. Here the emulsions according to version B are set up. In each case an emulsion with a catalyst and an emulsion with an accelerator were prepared and mixed according to the preparation before use. The viscosity is determined after mixing the two components. In these examples too, the use of the emulsifiers already used in the optimum degree of dispersion shows dewatering with a water loss after 24 hours of between 72.9% and 91%.
In Examples 6 / 4-7, the sample according to Example 6/5 has a clear resin deposition on the surface, while the samples according to Examples 6/6 and 6/7 have a consistently fine-porous structure.
Examples 6/8 and 6/9 demonstrate the process using soft polyester casting resins and acrylic acid esters. The examples are carried out according to version A. A leather-like product is obtained which has a fine but permeable resin deposit in Example 6/8. The products are easy to drain.
In Examples 6 / 10-14, the emulsions are prepared at 32 "C and cured at 95" C. The execution takes place after execution C. These examples show that when the polymerization conditions change, the degree of dispersion also changes. In Example 6/10 the resin settles completely to an anhydrous product, while in Examples 6/11 and 6/13 samples are obtained which have a strong resin deposition on the surface, while the inner part of the samples consists of a coarse to fine-pored Cell structure exists. In examples 6/12 and 6/14, this resin deposition is considerably reduced. All heat-cured products show increased water loss during the polymerization and slow drying at 23 "C.
With samples 6/12 and 6/14, somewhat larger amounts of water can be removed by suction. Drying after 96 hours, however, shows only a slight water loss of between 33 and 50% compared to the cold-hardened products.
The examples show that the properties of the hardened water-in-oil emulsions depend on the degree of dispersion with which they were set and have considerable differences which had not been recognized until then and could not be evaluated either.
While the absolutely stable water-in-oil emulsion, which also under the influence of hardening or Polymerization does not change its stability behavior, shows only slight deviations in the cured products and is unsuitable for the production of moldings with a stable material structure, in particular those that release water quickly without auxiliary measures, allowing the degree of dispersion to be set in the still unstable range optimal desired properties.
The examples finally demonstrate that the cured samples can be dewatered in a very short time with aeration at normal room temperature of 23 ° C, the samples showing a significant acceleration in drying with increasing water content in the emulsion.
All samples show clear capillary activity, i.e. H. they quickly absorb liquids that are applied dropwise. Depending on the type of resin, whether it is more hydrophobic or hydrophilic, water or absorbs organic solvents faster.
In the following example, a special form of processing the emulsion by the method by spraying and pressing with fillers made of glass and natural fibers is demonstrated.
According to Example 4/10, a batch of 2 emulsions is presented, changing the water content to 125 parts by weight.
Emulsion 1 contains the peroxide in double the amount
Emulsion 2 contains twice the accelerator.
Both emulsions are adjusted to a viscosity of 1000 cP while reducing the stirring time to 90 s. The batch quantity is 10,000 g each. Correspondingly larger stirrers are used to prepare the emulsion. Before use, the two emulsions are mixed in a ratio of 1: 1.
In the first experiment, 200 g of emulsion 1 and 2 each
Production of pressed parts mixed. Two glass fiber mats (600 g / cm2) are placed in a 20x20 cm plate.
The plate shape has a distance of 0.4 cm. The finished mixed emulsion is placed on the glass fiber mat and the press closed with a pressure of 15 kg / cm2. After 15 minutes, after removal from the mold, a plate reinforced with glass fibers is obtained which, with ventilation at 23 ° C., has a density of 0.75 after 24 hours. The same experiment is carried out with sisal fibers. The finished plate has a density of 0.65.
5 kg each of emulsions 1 and 2 are used for spraying glass fibers. Emulsion 1 and 2 are placed in the pressure vessel of a fiber spraying system. The emulsion is sprayed with glass fibers onto a 0.5 cm thick PTFE film lying vertically on a wall. The addition of glass fibers and the spraying of the emulsion increases the viscosity of the mixture so that the sprayed-on layer does not run off. After hardening and drying, a glass fiber reinforced plate of 0.85 density with a glass content of approx. 20%.
3 kg of the emulsion are mixed and the mixture is poured vertically into a plate mold with the internal dimensions 10x 40x 75 cm, which is filled with glass foam balls (average diameter 20 mm).
In order to hold the specifically lighter foam balls in position, the material is attached to the surface by wire mesh to protect against buoyancy. The poured-in emulsion fills all gaps perfectly and after curing and demolding in 20 minutes and after drying at 30 ° C. with ventilation in 24 hours, a 10 cm thick, high-strength filled plate with a density of 0.5 is obtained.
These experiments show that emulsions according to the invention with fillers can also be processed properly by spraying and pressing and that even filled parts release the water in a very short time.
The tests carried out using the glass fiber spray process are repeated in a series. Panels in the sizes 400x800 mm with thicknesses between 3 and 15 mm are produced. The glass fiber content based on the emulsion varies between 5 and 33 wt. -%, the fiber length for different samples is set to 3, 12 and 25 mm. In addition to the plates produced by spraying, glass fibers from the same material are mixed into the emulsion while increasing the viscosity from 1000 to 1500 cP and poured into plates as described above. After curing, the plates are dried; at 23 ° C., residual moisture is found after 48 hours for plates with a thickness of 15 mm of 20%, and only 15% for plates with a thickness of 5 mm. The plates are absolutely flat, without any distortion.
Samples are taken from the plates and these are examined for flexural strength. The results are shown in Fig. 6 shown. It was found that the bending strength increases rapidly by a few hundred percent even with small additions of glass fibers in the emulsion. There is no difference between the sprayed samples and the samples made by mixing the glass fibers. However, it can be seen that the length of the glass fiber plays a significant role and that the bending strength increases rapidly with increasing length up to about 30 mm.
The experiments show that, in contrast to previous experience, according to which the addition of glass fibers leads to strong warping in emulsion foams, molded parts are obtained with the new process that are of very special dimensional stability. It turns out that this is achieved above all if the glass fibers are evenly distributed in the product even in small quantities, in which case even large tolerances in thickness have no influence on the dimensional stability.
Unsaturated polyester resins:
1. Commercial product from maleic and phthalic anhydride and propylene glycol; Styrene content 35%, viscosity 650-1000 cP at 20 "C, acid number below 30 = UP 1
2nd WEP 12 (manufacturer Ashland) = W 12
3rd WEP 26 (manufacturer Ashland) = W 26
4th Soft, commercially available casting resin, styrene content 300/0, viscosity 950-1200 cP at 20 "C, iodine color number max. 2 = UP4 polymers:
1. Polymethacrylic acid methyl ester (suspension polymer composed of approx. 95% MMA and 5% butyl acrylate); Grain size approx. 20-50 u = PM monomers:
1. Styrene = st
2nd Methyl methacrylate = MMA
3rd Acrylonitrile = AN
4th Acrylic acid butyl ester = ASB
5. Ethylene glycol dimethacrylate = EGM peroxides:
1. Benzoyl peroxide 500 / oig = BP
2nd
Methyl ethyl ketone peroxide 500 / zig = MEK accelerator:
1. Dimethylaniline = DM
2nd Dimethyl-p-toluidine 50% = DMT
3rd Cobalt octoate 6% = KOB inhibitor:
1. C 10 (manufacturer Oxido) emulsifiers:
1. Pluronic 105) = P 105
2nd Pluronic 123) (manufactured by Wyandott) = P 123
3rd Pluronic 108) = P 108
4th Emupowder (manufacturer BASF) = EP
5. Pril (manufacturer Henkel) = Pr
6. Emulsifier A according to Belg. Patent 785 091 = E. A.
(Emulsifier made of ethoxylated novolaks or Phenols)
7. Pluronic 122 = P 122 Table 4
EMI10. 1
Experiment no. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12
<tb> resin <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> UP1
<tb> 80 <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x
<tb> <SEP> polymers <SEP> 1
<tb> <SEP> accelerator <SEP> DMT
<tb> 0.3 <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x
<tb> inhibitors <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 3
<tb> emulsifiers <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 8 <SEP> EP <SEP> P122 <SEP> P123
<tb> 0.01 <SEP> 0.5 <SEP> 1.0 <SEP> 0.01 <SEP> 0.05 <SEP> 1.0 <SEP> 0.5 <SEP> x <SEP> 1.0 <SEP> 1.0 <SEP> x <SEP> x
<tb> <SEP> Pr.
<SEP> P103
<tb> 0.05 <SEP> x <SEP> x <SEP> 0.5 <SEP> x <SEP> 1.0
<tb> H2O <SEP> 100 <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> 200 <SEP> 240 <SEP> 300
<tb> stirring time <SEP> in <SEP> sec. <SEP> 150 <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> 60 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> x <SEP> x <SEP> x
<tb> emulsion temp. C. <SEP> 21 <SEP> 23 <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> 25 <SEP> x <SEP> x <SEP> 24 <SEP> x <SEP> x
<tb> viscosity <SEP> cP <SEP> 300 <SEP> 600 <SEP> 700 <SEP> 350 <SEP> 400 <SEP> 650 <SEP> 580 <SEP> 650 <SEP> 1600 <SEP> 2500 <SEP> 3000 <SEP> 3500
<tb> Gel.Zt.in <SEP> min.
<SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> 11 <SEP> x <SEP> x <SEP> 14 <SEP> 12 <SEP> 10
<tb> Extracted in <SEP> g <SEP> 164 <SEP> 164 <SEP> 169 <SEP> 164 <SEP> 164 <SEP> 169 <SEP> 163 <SEP> 161 <SEP> 164 <SEP> 167 <SEP> 168 <SEP> 167
<tb> Continuation of Table 4
EMI11.1
Experimental <SEP> no. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12
<tb> Extract by weight <SEP> in <SEP> g <SEP> 148 <SEP> 163 <SEP> 168 <SEP> 145 <SEP> 140 <SEP> 160 <SEP> 118 <SEP> 111 <SEP> 124 <SEP> 100 <SEP> 96 <SEP> 83
<tb> wt. <SEP> loss <SEP> in <SEP>% <SEP> 25.8 <SEP> 8.2 <SEP> 2.4 <SEP> 29.4 <SEP> 35.3 <SEP> 11.8 <SEP> 61.2 <SEP> 69.4 <SEP> 54.1 <SEP> 59.8 <SEP> 62.2 <SEP> 68.2
<tb> a) <SEP> wt.
<SEP> Verl.n.24St.in <SEP>% <SEP> 37.6 <SEP> 18.8 <SEP> 7.0 <SEP> 45.8 <SEP> 53.0 <SEP> 11.8 <SEP> 76.4 <SEP> 94.1 <SEP> 90.5 <SEP> 98.2 <SEP> 94.1 <SEP> 98.1
<tb> b) <SEP> wt. <SEP> Verl.n.24St.in <SEP>% <SEP> 89.2 <SEP> 93.1 <SEP> 90.2
<tb> c) <SEP> Gew.Lverl.n.96St.in <SEP>% <SEP> 64.7 <SEP> 41.1 <SEP> 11.2 <SEP> 64.7 <SEP> 76.4 <SEP> 11.8 <SEP> 96.0 <SEP> 98.2 <SEP> 98.1 <SEP> 100 <SEP> 99.0 <SEP> 100
<tb> The weight loss is determined 24 hours after demolding a) a sample that has been partially drained by suction, b) a sample that has not been sucked off.
c) Weight loss 96 hours after demoulding.
Table 5
EMI12.1
Experiment no. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14
<tb> resin <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> W <SEP> 12 <SEP> W <SEP> 26 <SEP> W <SEP> 12 <SEP> W <SEP> 12
<tb> W <SEP> 26
<tb> 100 <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> 1 <SEP>:
<SEP> 1 <SEP> x <SEP> x
<tb> 100
<tb> <SEP> polymers <SEP> 1
<tb> monomers <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 5
<tb> <SEP> peroxide <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> MEK <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x
<tb> 2.0
<tb> <SEP> accelerator <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> Kob <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x
<tb> 3.3
<tb> DM <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x
<tb> 0.25
<tb> inhibitors <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> C <SEP> 10 <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x
<tb> 0.1
<tb> emulsifiers <SEP> 1- <SEP> 8 <SEP> P108 <SEP> P105 <SEP> P123 <SEP> E.A
<tb> 0.5 <SEP> 1.0 <SEP> 2.0 <SEP> 0.025 <SEP> 0.5 <SEP> 1.0 <SEP> 0.5 <SEP> 1.0 <SEP>
2.0 <SEP> 1.0 <SEP> 2.0 <SEP> 3.0
<tb> H2O <SEP> 100 <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x
<tb> stirring time <SEP> in <SEP> sec. <SEP> 150 <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x
<tb> Continuation of table 5, experiment no. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 emulsion temp. C 20 x x x x x x x x x x x x x Viscosity cP 700 900 650 950 1300 1500 1600 2200 2300 2500 2100 2900 3000 Gel.Zt. in min. 9 8 8.5 6.5 5.5 10 8.5 7.5 5.5 6 5 9 7 6 Gew.n. Entformg. in g 168 169 168 169 168 168 168 168 165 168 168 160 162 163 weight extraction in g 168 168 166 169 168 155 166 167 150 164 164 157 148 145 weight
Loss in% 2.4 2.4 4.7 1.1 2.4 17.5 4.7 3.5 23.5 7.0 7.0 15.3 25.8 29.4 a) Weight loss .n.24St. in% 2.4 2.4 4.7 3.5 3.5 45.8 9.4 4.7 54.1 35.3 25.8 68.2 61.2 54.1 b ) Weight loss n 24 hours in% c) Weight loss n 96 hours in% 2.4 2.4 5.8 4.7 8.2 84.7 14.1 11.7 88.2 68.2 64.7 88.2 80.2 80.0 77.6 The weight loss is determined 24 hours after removal from the mold a) a sample that has been partially drained by suction, b) a sample that has not been extracted.
c) Weight loss 96 hours after demoulding.
Table 6
EMI14.1
Experiment no. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14
<tb> resin <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> W12 <SEP> 50 <SEP> x <SEP> x <SEP> UP <SEP> 1 <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> UP2 <SEP> x <SEP> UP1 <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x
<tb> 40 <SEP> 67.5 <SEP> 80
<tb> W26 <SEP> 50 <SEP> x <SEP> x <SEP> UP <SEP> 2 <SEP> x <SEP> x <SEP> x
<tb> 40
<tb> <SEP> polymers <SEP> 1 <SEP> PM5 <SEP> x
<tb> monomers <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> MMA <SEP> 3) 10 <SEP> x <SEP> Styr <SEP> MMA
<tb> 4) 15
<tb> 20 <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> 5) 2.5 <SEP> x <SEP> 20 <SEP> x <SEP> x <SEP> 20 <SEP> x
<tb> <SEP> peroxide <SEP> 1- <SEP> 3 <SEP> MEK <SEP> x <SEP> x <SEP> BP
<tb> 2.0 <SEP> 3.0 <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> 2.0 <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x
<tb> <SEP>
accelerator <SEP> 1-3 <SEP> DMT <SEP> DMA
<tb> 0.3 <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> 0.3 <SEP> x <SEP> x <SEP> 0.2 <SEP> x
<tb> inhibitors <SEP> 1-3 <SEP> C10 <SEP> x <SEP> x <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0.1
<tb> emulsifiers <SEP> 1-8 <SEP> P105 <SEP> P127 <SEP> E.A <SEP> P104 <SEP> P105
<tb> <SEP> P105
<tb> 0.05 <SEP> 0.1 <SEP> 0.2 <SEP> 0.25 <SEP> 1.0 <SEP> 2, o <SEP> 3.0 <SEP> 1.0 <SEP> 2, o <SEP> 0.5 <SEP> 1.0 <SEP> 1.5 <SEP> 0.2 <SEP> 0.5
<tb> 0.25
<tb> H2O <SEP> 100 <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x
<tb> Continued from table 6
EMI15.1
Experiment no. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14
<tb> stirring time <SEP> in <SEP> sec.
<SEP> 150 <SEP> x <SEP> x <SEP> 90 <SEP> 150 <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x
<tb> emulsion temp. C. <SEP> 22 <SEP> x <SEP> x <SEP> 25 <SEP> 20 <SEP> x <SEP> x <SEP> 25 <SEP> x <SEP> 32/95 <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x
<tb> viscosity <SEP> cP <SEP> 2300 <SEP> 3700 <SEP> 4700 <SEP> 2400 <SEP> 1500 <SEP> 2200 <SEP> 2700 <SEP> 1200 <SEP> 1800 <SEP> 350 <SEP> 700 <SEP> 1300 <SEP> 2500 <SEP> 3000
<tb> Gel.Zt. <SEP> in <SEP> min. <SEP> 6 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 9.5 <SEP> 4.5 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> x
<tb> Gew.n.entformg. <SEP> in <SEP> g <SEP> 159 <SEP> 158 <SEP> 160 <SEP> 165 <SEP> 164 <SEP> 166 <SEP> 167 <SEP> 165 <SEP> 168 <SEP> 87 <SEP> 157 <SEP> 162 <SEP> 158 <SEP> 161
<tb> wt.
<SEP> suction <SEP> in <SEP> g <SEP> 156 <SEP> 148 <SEP> 147 <SEP> 114 <SEP> 113 <SEP> 114 <SEP> 117 <SEP> 125 <SEP> 130 <SEP> - <SEP> 156 <SEP> 145 <SEP> 158 <SEP> 153
<tb> Weight loss <SEP> in <SEP>% <SEP> 16.4 <SEP> 25.8 <SEP> 27.0 <SEP> 65.8 <SEP> 67 <SEP> 65.8 <SEP> 62.3 <SEP> 52.9 <SEP> 47.0 <SEP> - <SEP> 16.4 <SEP> 29.4 <SEP> 14 <SEP> 20
<tb> a) <SEP> Gew.L.n.24St. In% <SEP> 70.5 <SEP> 76.4 <SEP> 82.3 <SEP> 91.76 <SEP> 88 <SEP> 82.3 <SEP> 72.9 <SEP> 71.0 <SEP> 65.0 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> 47 <SEP> 28.2 <SEP> 36.4
<tb> b) <SEP> Gew.Lverl.n.24St. In% <SEP> 58.8 <SEP> 64.7 <SEP> 64.7 <SEP> 65.0 <SEP> 58.0 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> 35.3 <SEP> 37.7 <SEP> 25.8
<tb> c) <SEP> Weight loss 96% in% <SEP> 88 <SEP> 88 <SEP> 94 <SEP> 98.5 <SEP> 89 <SEP> 76 <SEP> 76 <SEP> 90 <SEP> 85 <SEP> - <SEP> 33 <SEP> 50 <SEP> 33 <SEP> 45
<tb> The weight loss is 24 hours after demolding
a) a sample that has been partially dewatered by suction, b) a sample that has not been extracted.
c) Weight loss 96 hours after demoulding.