WO2022071277A1

WO2022071277A1 - 樹脂組成物

Info

Publication number: WO2022071277A1
Application number: PCT/JP2021/035539
Authority: WO
Inventors: 真司渡邉
Original assignee: 日本ゼオン株式会社
Priority date: 2020-09-30
Filing date: 2021-09-28
Publication date: 2022-04-07
Also published as: US20230416513A1; CN116234869A; EP4223839A1; JPWO2022071277A1

Abstract

中空粒子を含みながらも、成形体としたときの物性の低下が抑制された樹脂組成物を提供する。酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の熱可塑性プラストマーと、樹脂を含むシェル及び当該シェルに取り囲まれた中空部を備え、前記樹脂として、全単量体単位１００質量部中に架橋性単量体単位を３０～１００質量部含む重合体を含有する中空粒子と、酸価が３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸変性ポリオレフィン系樹脂とを含む、樹脂組成物。

Description

樹脂組成物

　本開示は、樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、中空粒子を含有する樹脂組成物に関する。

　中空粒子（中空樹脂粒子）は、粒子の内部に空洞がある粒子であり、内部が実質的に樹脂で満たされた中実粒子と比べて、光を良く散乱させ、光の透過性を低くできるため、不透明度、白色度などの光学的性質に優れた有機顔料や隠蔽剤として水系塗料、紙塗被組成物などの用途で汎用されており、更に、自動車、電気、電子、建築等の各種分野で用いられる樹脂や塗料等の軽量化剤、断熱化剤等としても利用されている。

　本出願人は、特許文献１に、熱可塑性プラストマーと中空樹脂粒子とを含有する樹脂組成物を開示している。特許文献１に開示する樹脂組成物に含有される中空樹脂粒子は、空隙率が高く軽量であり、架橋性単量体比率が高い樹脂でシェルが形成されているため、シェルの熱可塑性が低く、中空樹脂粒子は高温においても機械強度が高く、潰れにくい。そのため、特許文献１に開示する樹脂組成物は、成形加工時の中空樹脂粒子の空隙率の変化が小さく、当該樹脂組成物を用いることにより、安定して軽量な成形体を成形することができる。

国際公開第２０２０／０６６７０４号

　しかしながら、樹脂と中空粒子を含む従来の樹脂組成物においては、樹脂の種類、或いは樹脂組成物又は成形体の作製条件によって、中空粒子を含まない樹脂組成物に比べて、成形体としたときの引張強度や曲げ強さ等の物性が低下するという問題があった。
　本開示は、上記実情に鑑み、中空粒子を含みながらも、成形体としたときの物性の低下が抑制された樹脂組成物を提供することを目的とする。

　本開示は、酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の熱可塑性プラストマーと、
　樹脂を含むシェル及び当該シェルに取り囲まれた中空部を備え、前記樹脂として、全単量体単位１００質量部中に架橋性単量体単位を３０～１００質量部含む重合体を含有する中空粒子と、
　酸価が３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸変性ポリオレフィン系樹脂とを含む、樹脂組成物を提供する。

　本開示の樹脂組成物においては、前記中空粒子１００質量部に対する前記酸変性ポリオレフィン系樹脂の含有量が、１０～１５０質量部であることが好ましい。

　本開示の樹脂組成物においては、前記酸変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量が１５,０００以上であることが好ましい。

　本開示の樹脂組成物においては、前記酸変性ポリオレフィン系樹脂が、カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。

　本開示の樹脂組成物においては、前記熱可塑性プラストマーが、ポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。

　本開示は、中空粒子を含みながらも、成形体としたときの物性の低下が抑制された樹脂組成物を提供することができる。

本開示で用いる中空粒子の製造方法の一実施形態を示す模式図である。懸濁液調製工程における懸濁液の一実施形態を示す模式図である。

　なお、本開示において、数値範囲における「～」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
　また、本開示において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表し、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルの各々を表す。
　以下、本開示の樹脂組成物及び本開示の樹脂組成物の成形体について順に説明する。

１．樹脂組成物
　本開示の樹脂組成物は、酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の熱可塑性プラストマーと、
　樹脂を含むシェル及び当該シェルに取り囲まれた中空部を備え、前記樹脂として、全単量体単位１００質量部中に架橋性単量体単位を３０～１００質量部含む重合体を含有する中空粒子と、
　酸価が３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸変性ポリオレフィン系樹脂とを含むことを特徴とする。

　樹脂と中空粒子を含む従来の樹脂組成物は、中空粒子を含まない樹脂組成物に比べ、成形体としたときに、引張強さ、曲げ強さ、曲げ弾性率等の物性が低下する傾向がある。樹脂と中空粒子を含む従来の樹脂組成物の成形体は、樹脂と中空粒子との界面の密着性が低いことにより、樹脂と中空粒子との界面の強度が相対的に低いため、外力に対する強度等の物性が低下すると考えられる。
　これに対し、本開示の樹脂組成物は、樹脂としての熱可塑性プラストマー、及び中空粒子に、酸変性ポリオレフィン系樹脂を組み合わせて含む。酸変性ポリオレフィン系樹脂において、ポリオレフィン部分は極性が比較的低く、酸変性部分は極性が比較的高い。一方で、熱可塑性プラストマーは、通常、中空粒子に比べて極性が低い。そのため、酸変性ポリオレフィン系樹脂のポリオレフィン部分は、熱可塑性プラストマーとの親和性が良好であり、酸変性ポリオレフィン系樹脂の酸変性部分は、中空粒子との親和性が良好である。このような酸変性ポリオレフィン系樹脂と、熱可塑性プラストマーと、中空粒子とを含む本開示の樹脂組成物においては、酸変性ポリオレフィン系樹脂が、熱可塑性プラストマーと中空粒子との間に入り込みやすく、本開示の樹脂組成物の成形体においては、中空粒子の周囲に酸変性ポリオレフィン系樹脂を介して、熱可塑性プラストマーが存在する構成になりやすいと推定される。成形体中において、中空粒子と酸変性ポリオレフィン系樹脂との密着性、及び、熱可塑性プラストマーと酸変性ポリオレフィン系樹脂との密着性は良好であるため、本開示の樹脂組成物の成形体には、強度が相対的に低くなっている箇所が生じにくく、その結果、物性の低下が抑制されると推定される。
　また、本開示の樹脂組成物に含まれる中空粒子は、架橋性単量体単位の比率が高い重合体がシェルに含まれているため、シェルの熱可塑性が低く、高温においても機械強度が高い。そのため、本開示の樹脂組成物の成形加工時の高温、高圧環境下においても、中空粒子が潰れにくく、中空粒子の空隙率の変化が小さい。
　したがって、本開示の樹脂組成物においては、押出成形、及び射出成形等の成形加工条件によらず、成形加工時の中空粒子の潰れが抑制され、本開示の樹脂組成物を用いることにより、軽量化された成形体を成形することが可能である。
　また、本開示の樹脂組成物に含まれる中空粒子は、高温、高圧環境下においても潰れにくいことから、本開示の樹脂組成物は、選択できる成形加工条件の範囲が広い。
　以下、本開示の樹脂組成物が含有する熱可塑性プラストマー、中空粒子及び酸変性ポリオレフィン系樹脂について、順に説明する。

［熱可塑性プラストマー］
　本開示の樹脂組成物は、樹脂として熱可塑性プラストマーを含有する。
　プラストマーとは、一般に弾性変形を全く或いはほとんど示さず、容易に塑性変形する性質を有する材を意味する。一方、エラストマーとは、外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有する材を意味し、前者とは対極的である。
　本開示において「熱可塑性プラストマー」とは、加熱により容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有するポリマーを意味する。

　本開示において、熱可塑性プラストマーとしては、典型的には、引張試験において元の寸法を１００％としたときに、室温（２０℃）において小さな外力で２００％まで引き延ばすことができ、上記外力を除いても、寸法が１３０％未満に戻らない材を用いることができる。小さな外力とは、具体的には、引張強度が１～１００ＭＰａである外力をいう。熱可塑性プラストマーとしては、より詳細には、ＪＩＳ　Ｋ　６２６２－１９９７の引張永久ひずみ試験に従って、２０℃において引張試験でＪＩＳ　Ｋ　６２５１－１９９３に規定するダンベル状４号形の試験片の引張前の標線間距離の２倍まで破断せずに伸ばすことが可能であり、かつ、引張前の標線間距離の２倍に伸ばしたところで６０分間保持した後、引張外力を除いて５分後に引張永久ひずみが３０％以上であるポリマーを用いることができる。

　熱可塑性プラストマーとしては、従来公知の成形加工に用いることができる熱可塑性樹脂を広く用いることができ、例えば、ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリビニルアルコール；エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－エチル（メタ）アクリレート共重合体、及びエチレン－ブチル（メタ）アクリレート共重合体等のエチレン系共重合体；低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレンホモポリマー（ＰＰホモポリマー）、ランダムポリプロピレン（ランダムＰＰ）、ブロックポリプロピレン（ブロックＰＰ）等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリシクロオレフィン、及びプロピレン－α－オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；スチレン－アクリロニトリル共重合体、及びスチレン－ブタジエン－アクリロニトリル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリスチレン；ポリテルペン；ポリアセタール；ポリメチル（メタ）アクリレート；酢酸セルロース；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、及びポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；熱可塑性ポリウレタン；４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）；エチレン系アイオノマー、ウレタン系アイオノマー、スチレン系アイオノマー、及びフッ素系アイオノマー等のアイオノマー系樹脂；ポリアセタール；ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。これらの熱可塑性プラストマーは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

　本開示の樹脂組成物に含まれる熱可塑性プラストマーは、中でも、酸変性ポリオレフィン系樹脂との親和性が良好である点、及び、成形体としたときの機械的強度を向上する点から、ポリオレフィン系樹脂を含むことが好ましい。
　ここで、本開示におけるポリオレフィン系樹脂には、１種のオレフィンの重合体、２種以上のオレフィンの共重合体、及び１種又は２種以上のオレフィンと１種又は２種以上の他の単量体との共重合体が含まれる。なお、１種又は２種以上のオレフィンと１種又は２種以上の他の単量体との共重合体であるポリオレフィン系樹脂において、オレフィンの共重合割合は、５０質量％以上であることが好ましい。
　ポリオレフィン系樹脂としては、例えば上述したポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリシクロオレフィン、及びプロピレン－α－オレフィン共重合体等を挙げることができ、中でも、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及びプロピレン－α－オレフィン共重合体が好ましく、ポリプロピレン系樹脂が特に好ましい。
　ここで、例えばポリエチレン系樹脂とは、エチレン以外のオレフィン又は他の単量体の少量が共重合したものであってもよい。ポリプロピレン系樹脂及びポリブテン系樹脂においても同様であり、プロピレン又はブテン以外のオレフィン又は他の単量体の少量が共重合したものであってもよい。プロピレン－α－オレフィン共重合体とは、プロピレンと、プロピレン以外のα－オレフィンとの共重合体であり、更に他の単量体の少量が共重合したものであってもよい。ここで、少量が共重合しているとは、例えば共重合割合が１０質量％以下であってもよく、５質量％以下であってもよい。
　ポリオレフィン系樹脂の合成に用いられるオレフィンとしては、炭素数２～３０のアルケンが好ましく、炭素数２～４のアルケン及び炭素数５～３０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、炭素数２～１０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
　ポリオレフィン系樹脂の合成に使用してもよいオレフィンとは異なる他の単量体としては、例えば、オレフィンと共重合可能な不飽和結合を有する炭素数４～３０の単量体を挙げることができ、具体的には、酢酸ビニル等を挙げることができる。
　プロピレン－α－オレフィン共重合体において、プロピレンとα－オレフィンとの共重合割合は、特に限定はされないが、プロピレンの共重合割合が好ましくは５０～９０質量％であり、より好ましくは７０～９０質量％である。また、プロピレン－α－オレフィン共重合体に用いられるα－オレフィンとしては、炭素数２～６のα－オレフィンが好ましく、エチレン及びブテンが特に好ましい。

　また、熱可塑性プラストマーは、酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、好ましくは２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。酸価が上記上限値未満の熱可塑性プラストマーは、吸水率が小さいため湿度環境に影響されにくく、化学的性質が安定しており、電気的性質に優れ、高周波領域での誘電率や力率が極めて小さい点で優れるが、中空粒子との親和性が低いため、中空粒子を含む従来の樹脂組成物に用いた場合には、樹脂組成物を成形体としたときの物性が低下しやすい。一方、本開示の樹脂組成物においては、酸価が上記上限値未満の熱可塑性プラストマーを用いても、成形体としたときの物性の低下を抑制することができる。
　熱可塑性プラストマーの酸価の下限は、特に限定はされず、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよい。
　なお、本開示において、樹脂の酸価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０の３．１　中和滴定法に従い、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）の手順で測定して得られる値である。
（ｉ）１００℃に温度調整したキシレン１００ｇに、測定サンプル１ｇを溶解させる。
（ｉｉ）同温度でフェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液（商品名：０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム溶液、和光純薬（株）製）で滴定を行う。
（ｉｉｉ）滴定に要した水酸化カリウム量をｍｇに換算して酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出する。

　また、熱可塑性プラストマーは、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が好ましくは１３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下、より好ましくは１２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下、更に好ましくは１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である。ＳＰ値が上記上限値以下の熱可塑性プラストマーは、吸水率が小さいため湿度環境に影響されにくく、電気的性質に優れ、高周波領域での誘電率や力率が極めて小さい点で優れるが、中空粒子との親和性が低いため、中空粒子を含む従来の樹脂組成物に用いた場合には、樹脂組成物を成形体としたときの物性が低下しやすい。一方、本開示の樹脂組成物においては、ＳＰ値が上記上限値以下の熱可塑性プラストマーを用いても、成形体としたときの物性の低下を抑制することができる。
　熱可塑性プラストマーのＳＰ値の下限は特に限定はされないが、好ましくは６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上、より好ましくは７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上である。
　なお、１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１/２は、２．０５（Ｊ／ｃｍ^３）^１/２又は２.０５（ＭＰａ）^１/２として換算することができる。
　また、本開示において、樹脂のＳＰ値は、Ｊ.Ｂｒａｎｄｒｕｐら編、「Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ」、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．出版、１９９９年、ｐ．６７５－７１４に記載される方法によって求められる値とする。上記文献に記載のないものについては、Ｓｍａｌｌが提案する各種原子団のモル引力定数に基づき、モル引力定数（Ｇ）の統計（ΣＧ）、分子量（Ｍ）及び比重（ｄ）から、下記式に従って算出されるＳＰ値（δ）とする。
δ＝ΣＧ／Ｖ＝ｄΣＧ／Ｍ（δ；ＳＰ値、Ｖ；比容、Ｍ；分子量、ｄ；比重）

　本開示の樹脂組成物において、熱可塑性プラストマーの含有量は、特に限定はされないが、通常、５０～９５質量％であり、好ましくは６０～９０質量％である。熱可塑性プラストマーの含有量が上記下限値以上であることにより、樹脂組成物の成形性に優れ、また、得られる成形体の機械的強度を向上することができる。熱可塑性プラストマーの含有量が上記上限値以下であることにより、中空粒子及び酸変性ポリオレフィン系樹脂を十分に含有させることができるため、樹脂組成物を成形体としたときの物性の低下を抑制し、機械的強度を向上することができ、また、成形体の軽量化効果にも優れる。

　［中空粒子］
　本開示の樹脂組成物が含む中空粒子は、樹脂を含有するシェル（外殻）と、当該シェルに取り囲まれた中空部とを備える粒子である。
　本開示において、中空部は、樹脂材料により形成される中空粒子のシェルから明確に区別される空洞状の空間である。中空粒子のシェルは多孔質構造を有していても良いが、その場合には、中空部は、多孔質構造内に均一に分散された多数の微小な空間とは明確に区別できる大きさを有している。
　中空粒子は、１又は２以上の中空部を有していてもよい。また、中空粒子のシェル、及び、中空部を２つ以上有する場合には隣接し合う中空部を仕切る隔壁は、多孔質状となっていてもよい。粒子内部は、中空粒子の高い空隙率と、中空粒子の機械強度との良好なバランスを維持するために、中空部を１つのみ有するものが好ましい。
　中空粒子が有する中空部は、例えば、粒子断面のＳＥＭ観察等により、又は粒子をそのままＴＥＭ観察等することにより確認することができる。
　また、中空粒子が有する中空部は、空気等の気体で満たされていることが好ましい。

　一般に中空粒子には、シェルが中空部と粒子の外部空間を通じる連通孔を有さないものと、シェルが１又は２以上の連通孔を有し、中空部が当該連通孔を介して粒子外部と通じているものとがある。中空粒子の大きさにもよるが、連通孔の径は、通常１０～５００ｎｍ程度である。また、中空粒子は、粒子の大きさの割には極めて大きいヒビ状のシェル欠陥を有している場合がある。中空粒子の大きさにもよるが、１μｍ以上の長さを有するヒビは一般に中空粒子の強度を著しく悪くするため、シェル欠陥と認識される。
　本開示の樹脂組成物が含有する中空粒子としては、樹脂組成物の成形加工時に中空粒子がつぶれにくい点から、ＳＥＭ観察において、１００個の中空粒子のうち、連通孔又はシェル欠陥を有する中空粒子を５個以下であることが好ましい。

　中空粒子の空隙率は、下限が好適には５０％以上であり、より好適には５３％以上、さらに好適には５５％以上、よりさらに好適には５８％以上、特に好適には６０％以上である。中空粒子の空隙率が上記下限値以上である場合には、中空部の占める割合が高いため、中空粒子の軽量化を図ることができる。中空粒子の空隙率は、上限が好適には９０％以下であり、好適には８５％以下、より好適には８０％以下である。中空粒子の空隙率が上記上限値以下である場合には、中空粒子の強度の低下を抑制することができる。

　中空粒子の空隙率は、下記式（０）に基づき、中空粒子の見かけ密度Ｄ_１及び真密度Ｄ_０から算出される。
　式（０）
　空隙率（％）＝１００－［見かけ密度Ｄ_１］／［真密度Ｄ_０］×１００

　中空粒子の見かけ密度Ｄ_１の測定法は以下の通りである。
　まず、容量１００ｃｍ^３のメスフラスコに約３０ｃｍ^３の中空粒子を充填し、充填した中空粒子の質量を精確に秤量する。次に、中空粒子の充填されたメスフラスコに、気泡が入らないように注意しながら、イソプロパノールを標線まで精確に満たす。メスフラスコに加えたイソプロパノールの質量を精確に秤量し、下記式（Ｉ）に基づき、中空粒子の見かけ密度Ｄ_１（ｇ／ｃｍ^３）を計算する。
　式（Ｉ）
　見かけ密度Ｄ_１＝［中空粒子の質量］／（１００－［イソプロパノールの質量］／［測定温度におけるイソプロパノールの比重］）
　見かけ密度Ｄ_１は、中空部が中空粒子の一部であるとみなした場合の、中空粒子全体の比重に相当する。

　中空粒子の真密度Ｄ_０の測定法は以下の通りである。中空粒子を予め粉砕した後、容量１００ｃｍ^３のメスフラスコに中空粒子の粉砕片を約１０ｇ充填し、充填した粉砕片の質量を精確に秤量する。あとは、上記見かけ密度の測定と同様にイソプロパノールをメスフラスコに加え、イソプロパノールの質量を精確に秤量し、下記式（ＩＩ）に基づき、中空粒子の真密度Ｄ_０（ｇ／ｃｍ^３）を計算する。
　式（ＩＩ）
　真密度Ｄ_０＝［中空粒子の粉砕片の質量］／（１００－［イソプロパノールの質量］／［測定温度におけるイソプロパノールの比重］）
　真密度Ｄ_０は、中空粒子のうちシェル部分のみの比重に相当する。上記測定方法から明らかなように、真密度Ｄ_０の算出に当たっては、中空部は中空粒子の一部とはみなされない。

　中空粒子は２５０℃以下にガラス転移温度（Ｔｇ）を示さないことが好ましい。中空粒子が２５０℃以下にガラス転移温度（Ｔｇ）を示さないことにより、中空粒子が加熱時に変形しにくく潰れにくいと判断することができる。
　ガラス転移温度は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により測定することができる。

　中空粒子の体積基準の平均粒径（体積平均粒径）は、下限が好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは３．０μｍ以上、さらに好ましくは４．０μｍ以上、特に好ましくは４．５μｍ以上であり、上限が好ましくは６０．０μｍ以下、より好ましくは５５．０μｍ以下、さらに好ましくは５０．０μｍ以下である。
　中空粒子の体積平均粒径が１．０μｍ以上である場合には、所望の空隙率が得られるため、中空粒子の軽量化を図ることができる。また、中空粒子の体積平均粒径が６０．０μｍ以下である場合には、中空粒子が潰れにくくなるため、高い圧縮強度を有する。

　中空粒子の粒度分布（体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ））は、特に限定されず、例えば１．００～２．５０であってもよい。当該粒度分布が２．５０以下であることにより、圧縮強度特性及び耐熱性が粒子間でバラつきの少ない粒子が得られる。また、当該粒度分布が２．５０以下であることにより、例えば、後述する成形体等の製品を製造する際に、厚さが均一な製品を製造することができる。
　中空粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置により個々の中空粒子の粒径を測定し、その個数平均及び体積平均をそれぞれ算出し、得られた値をその粒子の個数平均粒径（Ｄｎ）および体積平均粒径（Ｄｖ）とすることができる。粒度分布は、体積平均粒径を個数平均粒径で除した値とする。

　中空粒子の形状は、内部に中空部が形成されていれば特に限定されず、例えば、球形、楕円球形、及び不定形等が挙げられる。これらの中でも、製造の容易さから球形が好ましい。
　中空粒子の平均円形度は、０．９５０～０．９９５であってもよい。
　本開示において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本開示における平均円形度は、中空粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、中空粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は中空粒子が完全な球形の場合に１を示し、中空粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。

　本開示の中空粒子のシェルの厚みは、下限としては好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上であり、上限としては好ましくは６μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは４μｍ以下である。中空粒子のシェルの厚みが上記下限値以上であることにより、シェルの強度が向上する。一方で、本開示の中空粒子は、シェルがアセトンを浸透しにくい緻密な構造を有するため、シェルの厚みが上記下限値以下で薄くても、中空粒子は強度に優れ、潰れにくい。
　なお、中空粒子のシェルの厚みは、中空粒子の体積平均粒子径Ｒ及び空隙率を用いて下記式（１）により中空粒子の内径ｒを算出し、当該内径ｒ及び体積平均粒子径Ｒを用いて下記式（２）により、算出することができる。なお、下記式（１）における空隙率は、割合で表した場合の数値である。
　４／３π×（Ｒ／２）^３×空隙率＝４／３π×（ｒ／２）^３　　　式（１）
　シェル厚＝（Ｒ－ｒ）／２　　　式（２）
　このように算出されるシェルの厚みと、実際に測定されるシェルの２０点での厚みの平均値との差は、通常、これらの平均値の±１０％以内であるため、前記のように算出されるシェルの厚みを、中空粒子のシェルの厚みとみなすことができる。
　シェルの２０点での厚みの平均値を求める際に使用する中空粒子のシェルの各点での厚みは、例えば、中空粒子を割って得たシェルの欠片をＳＥＭで観察することにより測定することができる。

　中空粒子の形状のイメージの一例は、薄い皮膜からなりかつ気体で膨らんだ袋であり、その断面図は、後述する図１中の中空粒子１００の通りである。この例においては、外側に薄い１枚の皮膜が設けられ、その内部が気体で満たされる。
　中空粒子の形状は、例えば、ＳＥＭ及びＴＥＭ等により確認することができる。また、中空粒子内部の形状は、粒子を公知の方法で輪切りにした後、ＳＥＭ及びＴＥＭ等により確認することができる。

＜シェルの組成＞
　本開示の樹脂組成物が含有する中空粒子は、樹脂を含むシェルを備え、当該樹脂として、全単量体単位１００質量部中に架橋性単量体単位を３０～１００質量部含む重合体を含有する。
　上記重合体の原料となる重合性単量体は、少なくとも架橋性単量体を含み、更に、非架橋性単量体を含んでいてもよい。ここで、重合性単量体とは、付加重合が可能な官能基（本開示において、単に重合性官能基と称する場合がある）を有する化合物である。本開示において、重合性単量体としては、付加重合が可能な官能基としてエチレン性不飽和結合を有する化合物が一般に用いられる。付加重合が可能な官能基としては、エチレン性不飽和結合そのものであっても、エチレン性不飽和結合を含む基であってもよく、具体的には、ビニル基、（メタ）アクリル基、エチレン基、及びアリル基等が挙げられる。
　本開示において、非架橋性単量体とは、重合性官能基を１つだけ有する重合性単量体であり、架橋性単量体とは、重合性官能基を２つ以上有し、重合反応により樹脂中に架橋結合を形成する重合性単量体である。

（架橋性単量体単位）
　架橋性単量体単位を誘導する架橋性単量体としては、重合性官能基を２つ以上有していれば特に制限されない。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルジフェニル、ジビニルナフタレン、ジアリルフタレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリルプロピル（メタ）アクリレート等の重合性官能基を２つ有する２官能の架橋性単量体；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の重合性官能基を３つ以上有する３官能以上の架橋性単量体等が挙げられる。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

　架橋性単量体としては、中でも、２０℃の蒸留水に対する溶解度が０．３ｇ／Ｌ以上の親水性架橋性単量体を用いることが好ましい。中空粒子のシェルが親水性架橋性単量体単位を含むことにより、本開示の樹脂組成物を成形体としたときの物性の低下を抑制する効果に優れる。親水性架橋性単量体としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－メタクリルプロピルアクリレート等を挙げることができる。

　上記重合体の全単量体単位１００質量部中、架橋性単量体単位の含有量は、３０～１００質量部であり、下限が好適には３５質量部以上、より好適には４０質量部以上、さらに好適には４５質量部以上である。架橋性単量体単位の含有量の上限は、１００質量部未満であってもよく、９０質量部以下であってもよく、８０質量部以下であってもよい。架橋性単量体単位の含有量が上記下限値以上であることにより、シェルの機械的特性を高めることができ、中空粒子の強度を向上して、樹脂組成物の成形加工時の中空粒子の潰れ及び空隙率の低下を抑制することができる。架橋性単量体単位の含有量が１００質量部未満である場合は、上記重合体は、架橋性単量体単位と非架橋性単量体単位とを組み合わせて含む。架橋性単量体は、重合性官能基を複数有することにより、非架橋性単量体を互いに連結することができるため、架橋性単量体単位と非架橋性単量体単位とを組み合わせて含む場合は、シェルの強度及び耐熱性を高めることができる場合がある。
　なお、各重合性単量体単位の含有量は、重合時の各重合性単量体の仕込み量と、重合終了時の各重合性単量体の残留量から、重合反応に供された割合を算出することにより求められる。

（非架橋性単量体）
　非架橋性単量体としては、例えば、モノビニル単量体を好ましく用いることができる。本開示においてモノビニル単量体とは、重合可能な炭素－炭素二重結合を１つ有する化合物である。モノビニル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、及び２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル系モノビニル単量体；スチレン、ビニルトルエン、及びα－メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる。これらの非架橋性単量体はそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　中でも、反応性の点及び耐熱性の点から、（メタ）アクリル系モノビニル単量体が好ましく、ブチルアクリレート及びメチルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。

　非架橋性単量体としては、中でも、２０℃の蒸留水に対する溶解度が０．３ｇ／Ｌ以上の親水性非架橋性単量体を用いることが好ましい。中空粒子のシェルが親水性非架橋性単量体単位を含むことにより、中空粒子の強度が向上する。
　親水性非架橋性単量体としては、例えば、上述したモノビニル単量体のうち、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の炭素数１～５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の極性基含有非架橋性単量体を挙げることができる。親水性非架橋性単量体としては、更に、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類及びその誘導体；（メタ）アクリル酸ニトリル等も挙げることができる。
　極性基含有非架橋性単量体としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、アミノ基、ポリオキシエチレン基及びエポキシ基から選ばれる極性基を含む非架橋性単量体が挙げられる。カルボキシル基を含む非架橋性単量体としては、上述した（メタ）アクリル酸の他には、例えば、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸単量体が挙げられる。ヒドロキシル基を含む非架橋性単量体としては、上述した２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの他には、例えば、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。スルホン酸基を含む非架橋性単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸等が挙げられる。アミノ基を含む非架橋性単量体としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ポリオキシエチレン基を含む非架橋性単量体としては、例えば、上述したメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。エポキシ基を含む非架橋性単量体としては、例えば、上述したグリシジル（メタ）アクリレートの他に、例えば、アリルグリシジルエーテル、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。
　親水性非架橋性単量体としては、中でも、中空粒子の強度を向上する効果が高い点から、（メタ）アクリル酸及び炭素数１～５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、（メタ）アクリル酸及び炭素数１～４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、（メタ）アクリル酸及びメチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。

　上記重合体の全単量体単位１００質量部中、非架橋性単量体単位の含有量は、０～７０質量部である。なお、上記重合体の全単量体単位とは、上記重合体中の架橋性単量体単位と非架橋性単量体単位との合計である。上記重合体が非架橋性単量体単位を含む場合、非架橋性単量体単位の含有量の下限が好適には３質量部以上、より好適には１０質量部以上、さらに好適には１５質量部以上、特に好適には２０質量部以上であり、上限が好適には６５質量部以下、より好適には６０質量部以下、さらに好適には５５質量部以下、特に好適には４５質量部以下である。上記重合体が非架橋性単量体単位を含み、非架橋性単量体単位の含有量が上記好適な下限値以上であることにより、シェルの強度及び耐熱性を高めることができ、非架橋性単量体単位の含有量が上記上限値以下であることにより、架橋性単量体単位を十分に含有させることができるため、シェルの機械的特性を高めて、中空粒子の潰れを抑制することができる。

　中空粒子のシェルに含まれる上記重合体の含有量は、特に限定はされないが、中空粒子の強度に優れる点から、通常８０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以上である。
　なお、中空粒子のシェルは、上記重合体とは異なる樹脂を少量含んでいてもよい。上記重合体とは異なる樹脂としては、例えば、非架橋性単量体単位の含有量が７０質量％超過の重合体、ウレタン系樹脂、ウレタンアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、エポキシアクリル系樹脂等を挙げることができる。中空粒子のシェルにおいて、上記重合体とは異なる樹脂の含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。

　また、中空粒子のシェルは、必要に応じて、樹脂の他に添加剤等を更に含有していてもよい。中空粒子のシェルが含有していてもよい添加剤としては、例えば後述する粒径制御剤等を挙げることができる。
　中空粒子のシェルにおいて、粒径制御剤の含有量は、その種類に応じて適宜調整され、特に限定はされないが、好ましくは０．０００１～１０質量％、より好ましくは０．００１～８質量％である。

＜中空粒子の含有量＞
　本開示の樹脂組成物において、中空粒子の含有量は、特に限定はされないが、好ましくは５～５０質量％であり、より好ましくは５～３０質量％であり、更に好ましくは５～１５質量％である。中空粒子の含有量が上記下限値以上であることにより、中空粒子による樹脂組成物の軽量化効果等を向上することができる。中空粒子の含有量が上記上限値以下であることにより、樹脂組成物中に熱可塑性プラストマーと酸変性ポリオレフィン系樹脂を十分に含有させることができるため、成形体としたときの物性の低下を抑制し、機械的強度を向上することができる。

＜中空粒子の製造方法＞
　以下、中空粒子の製造方法の一実施形態を説明するが、本開示の中空粒子の製造方法は、必ずしも下記の実施形態のみに限定されるものではなく、特に限定はされない。
　中空粒子の製造方法の一実施形態は、
　重合性単量体、油溶性重合開始剤、炭化水素系溶剤、分散安定剤、及び水系媒体を含む混合液を調製する工程（混合液調製工程）と、
　前記混合液を懸濁させることにより、重合性単量体及び炭化水素系溶剤を含む単量体組成物の液滴が水系媒体中に分散した懸濁液を調製する工程（懸濁液調製工程）と、
　前記懸濁液を重合させることにより、炭化水素系溶剤を内包した前駆体粒子を含む前駆体組成物を調製する工程（重合工程）と、
　前記前駆体組成物を固液分離することにより前駆体粒子を得る工程（固液分離工程）と、
　前記前駆体粒子に内包される炭化水素系溶剤を除去することにより中空粒子を得る工程（溶剤除去工程）と、
を含む。
　なお、本開示においては、中空部が炭化水素系溶剤で満たされた中空粒子を、中空部が気体で満たされた中空粒子の中間体と考えて、「前駆体粒子」と称する場合がある。本開示において「前駆体組成物」とは、前駆体粒子を含む組成物を意味する。

　本実施形態は、上記の通り、（１）混合液調製工程、（２）懸濁液調製工程、（３）重合工程、（４）固液分離工程、及び（５）溶剤除去工程を含む。本実施形態の工程は、これら５つのみに限定されず、これら以外の工程を更に含んでもよい。また、技術的に可能である限り、上記各工程、及び、その他の付加的な工程の２つまたはそれ以上を、一つの工程として同時に行っても良いし、順序を入れ替えて行っても良い。例えば、混合液を調製する材料を投入しながら同時に懸濁を行うというように、混合液の調製と懸濁を一つの行程中で同時に行ってもよい。

　図１は、本開示の製造方法の一例を示す模式図である。図１中の（１）～（５）は、上記各工程（１）～（５）に対応する。各図の間の白矢印は、各工程の順序を指示するものである。なお、図１は説明のための模式図に過ぎず、本開示の製造方法は図に示すものに限定されない。また、本開示の各製造方法に使用される材料の構造、寸法及び形状は、これらの図における各種材料の構造、寸法及び形状に限定されない。
　図１の（１）は、混合液調製工程における混合液の一実施形態を示す断面模式図である。この図に示すように、混合液は、水系媒体１、及び当該水系媒体１中に分散する低極性材料２を含む。ここで、低極性材料２とは、極性が低く水系媒体１と混ざり合いにくい材料を意味する。本開示において低極性材料２は、重合性単量体及び炭化水素系溶剤を含む。
　図１の（２）は、懸濁液調製工程における懸濁液の一実施形態を示す断面模式図である。懸濁液は、水系媒体１、及び当該水系媒体１中に分散する単量体組成物の液滴１０を含む。単量体組成物の液滴１０は、重合性単量体及び炭化水素系溶剤を含んでいるが、液滴内の分布は均一ではない。単量体組成物の液滴１０は、炭化水素系溶剤４ａと、重合性単量体を含む炭化水素系溶剤以外の材料４ｂが相分離し、炭化水素系溶剤４ａが中心部に偏在し、炭化水素系溶剤以外の材料４ｂが表面側に偏在し、分散安定剤（図示せず）が表面に付着した構造を有している。
　図１の（３）は、重合工程により得られる、中空部に炭化水素系溶剤を内包する前駆体粒子を含む組成物（前駆体組成物）の一実施形態を示す断面模式図である。当該組成物は、水系媒体１、及び当該水系媒体１中に分散する、中空部に炭化水素系溶剤４ａを内包する前駆体粒子２０を含む。当該前駆体粒子２０の外表面を形成するシェル６は、上記単量体組成物の液滴１０中の重合性単量体の重合により形成されたものである。
　図１の（４）は、固液分離工程後の中空部に炭化水素系溶剤を内包する前駆体粒子の一実施形態を示す断面模式図である。この図１の（４）は、上記図１の（３）の状態から水系媒体１を除去した状態を示す。
　図１の（５）は、溶剤除去工程後の中空粒子の一実施形態を示す断面模式図である。この図１の（５）は、上記図１の（４）の状態から炭化水素系溶剤４ａを除去した状態を示す。中空部に炭化水素系溶剤を内包する前駆体粒子から炭化水素系溶剤を除去することにより、気体で満たされた中空部８をシェル６の内部に有する中空粒子１００が得られる。
　以下、上記５つの工程及びその他の工程について、順に説明する。

　（１）混合液調製工程
　本工程は、重合性単量体、油溶性重合開始剤、炭化水素系溶剤、分散安定剤、及び水系媒体を含む混合液を調製する工程である。当該混合液は、単量体組成物の液滴の粒径、及び得られる中空粒子のシェルの厚さを適切に調節する点から、粒径制御剤を更に含有することが好ましい。
　このうち、重合性単量体は、上記の中空粒子の＜シェルの組成＞において説明した通りである。なお、混合液には、上記の中空粒子の＜シェルの組成＞において説明した重合性単量体の他に、重合可能な他の化合物が含まれていてもよい。

　（粒径制御剤）
　混合液には、単量体組成物の液滴の粒径を適切に調節するための粒径制御剤を含有させることが好ましい。これにより、得られる中空粒子の粒径及びシェルの厚さが適切に調節されて、空隙率が高くても潰れにくい中空粒子を得ることができる。
　粒径制御剤としては、例えば、ロジン酸、高級脂肪酸及びこれらの金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種、又は後述する極性樹脂を用いることができる。これらの粒径制御剤は、後述する懸濁液調製工程において、重合性単量体及び炭化水素系溶剤を含む単量体組成物の液滴の粒径を適切に調節することができる。懸濁液調製工程においては、分散安定剤の作用により、単量体組成物の液滴が水系媒体中で形成される。当該単量体組成物の液滴においては、重合性単量体を含む炭化水素系溶剤以外の材料と、炭化水素系溶剤とが相分離し、炭化水素系溶剤が中心部に偏在し、炭化水素系溶剤以外の材料が表面側に偏在する。混合液が粒径制御剤を含有する場合は、当該単量体組成物の液滴の表面近傍に粒径制御剤が偏在し、分散安定剤が液滴の表面に付着した構造を有すると推定される。このような材料の分布構造は、水系媒体に対する各材料の親和性の相違に従って形成される。混合液が粒径制御剤を含有することにより、懸濁液中の単量体組成物の液滴が上記の如き材料の分布構造をとり、液滴表面で分散安定剤と粒径制御剤の相互作用を生じるため、分散安定剤による液滴の分散性が変化し、単量体組成物の液滴の粒径を適切に調節することができると考えられる。
　粒径制御剤としては、中でも、少ない含有量で液滴の粒径を適切に調節できることから、ロジン酸、高級脂肪酸及びこれらの金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ロジン酸及びそのアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。

　粒径制御剤として好ましく用いられるロジン酸は、ガムロジン、トールロジン及びウッドロジン等のロジンから得ることができる。
　これらのロジンから得られるロジン酸に含有される成分としては、例えば、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、パラストリン酸、イソピマール酸、ピマール酸等が挙げられる。ロジン酸の成分比は一定ではなく、ロジンの種類及び原料の松種や産地等によって異なる。
　本開示に用いるロジン酸及びその金属塩としては、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、パラストリン酸及びこれらの水素化物等のアビエチン酸類を５０質量％以上含むロジン酸及びそのアルカリ金属塩が好ましい。

　粒径制御剤として用いられる高級脂肪酸は、カルボキシル基中の炭素原子を含まない炭素数が１０～２５の高級脂肪酸であることが好ましい。好ましい高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ＣＯＯＨ）、トリデカン酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１ＣＯＯＨ）、ミリスチン酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２ＣＯＯＨ）、ペンタデカン酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１３ＣＯＯＨ）、パルミチン酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４ＣＯＯＨ）、ヘプタデカン酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５ＣＯＯＨ）、ステアリン酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６ＣＯＯＨ）、アラキジン酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１８ＣＯＯＨ）、ベヘン酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２０ＣＯＯＨ）、及びリグノセリン酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２２ＣＯＯＨ）等が挙げられる。

　ロジン酸又は高級脂肪酸の金属塩に用いられる金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、及びＭｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属等を挙げることができ、中でもアルカリ金属が好ましく、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。

　粒径制御剤として、ロジン酸、高級脂肪酸及びこれらの金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる場合、ロジン酸、高級脂肪酸及びこれらの金属塩の合計含有量は、重合性単量体１００質量部に対し、好ましくは０．０００１質量部以上０．１質量部以下であり、より好ましくは０．００１質量部以上０．０１質量部以下であり、より更に好ましくは０．００１５質量部以上０．００６質量部以下である。上記含有量が上記下限値以上であることにより、中空粒子の粒子径及びシェルの厚みを制御しやすく、中空粒子の強度を向上することができる。一方、上記含有量が上記上限値以下であることにより、重合性単量体の含有割合の低下を抑制できることから、シェルの強度の低下を抑制し、中空粒子の潰れを更に抑制することができる。

　粒径制御剤として好ましく用いられる極性樹脂とは、ヘテロ原子を含む繰り返し単位を含有する重合体をいう。具体的には、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ヘテロ原子を含むビニル系樹脂等が挙げられる。
　前記極性樹脂は、ヘテロ原子含有単量体の単独重合体又は共重合体であってもよいし、ヘテロ原子含有単量体とヘテロ原子非含有単量体との共重合体であってもよい。前記極性樹脂がヘテロ原子含有単量体とヘテロ原子非含有単量体との共重合体である場合は、中空粒子の粒径を制御しやすい点から、当該共重合体を構成する全繰り返し単位１００質量％中、ヘテロ原子含有単量体単位の割合が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。
　極性樹脂に用いられるヘテロ原子含有単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等の（メタ）アクリロイル基を有する単量体である、（メタ）アクリル系モノビニル単量体；ハロゲン化スチレン、スチレンスルホン酸等のヘテロ原子を含む芳香族ビニル単量体；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン単量体；ビニルピリジン単量体；クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸単量体等のカルボキシル基含有単量体；アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体等を挙げることができる。これらのヘテロ原子含有単量体は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　極性樹脂に用いられるヘテロ原子非含有単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン等のヘテロ原子を含まない芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体を挙げることができる。これらのヘテロ原子非含有単量体は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

　前記極性樹脂は、中でも、前記重合性単量体との相溶性が高く、中空粒子の粒径を制御しやすい点から、当該樹脂を構成する全繰り返し単位１００質量％中、（メタ）アクリル系モノビニル単量体単位の総質量が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上の、アクリル系樹脂であることが好ましく、特に、当該樹脂を構成する全繰り返し単位が（メタ）アクリル系モノビニル単量体単位からなるアクリル系樹脂であることが好ましい。

　前記極性樹脂は、中でも、前記ヘテロ原子含有単量体が、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、アミノ基、ポリオキシエチレン基及びエポキシ基から選ばれる極性基を含む極性基含有単量体単位を含有することが、中空粒子の粒径を制御しやすい点から好ましい。極性樹脂に用いる極性基含有単量体としては、例えば、上述した重合性単量体が含んでいてもよい極性基含有非架橋性単量体と同様のものを挙げることができる。極性基含有単量体は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。極性樹脂が含有する極性基含有単量体単位に含まれる極性基としては、少ない添加量での粒子径制御が可能である点から、カルボキシル基及びヒドロキシル基が好ましい。
　前記極性樹脂が極性基含有単量体単位を含有する場合、前記極性基は主鎖又は側鎖の末端に位置する、或いは主鎖又は側鎖にペンダント状に結合していることが、極性樹脂が中空粒子の外側表面に配置されやすくなり、中空粒子の粒径を制御しやすくなる点から好ましい。

　極性樹脂が前記極性基含有単量体単位を含まない場合に、当該極性樹脂が含む前記ヘテロ原子含有単量体単位としては、前記重合性単量体との相溶性が高く、中空粒子の粒径を制御しやすい点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する単量体単位を含むことが好ましく、中でも極性が高い点から、好ましくはアルキル基の炭素数が３以下、より好ましくはアルキル基がメチル基又はエチル基、更に好ましくはアルキル基がメチル基である（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する単量体単位を含むことが好ましい。

　前記極性樹脂である前記アクリル系樹脂としては、中でも、前記重合性単量体との相溶性が高く、中空粒子の粒径を制御しやすい点から、極性樹脂用重合性単量体の総質量を１００質量％としたときに、メチルメタクリレートを５０質量％以上含む極性樹脂用重合性単量体の重合体又は共重合体であることが好ましい。なお、本開示においては、極性樹脂の合成に用いられる重合性単量体を、極性樹脂用重合性単量体と称する。

　前記極性樹脂は、例えば、前記ヘテロ原子含有単量体を含有する極性樹脂用重合性単量体を用いて、溶液重合、乳化重合等の重合方法により重合させることで得ることができる。
　また、前記極性樹脂が共重合体である場合、当該共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。
　また、前記極性樹脂は、溶解性が向上する点から、より細かく粉砕されていることが好ましい。

　前記極性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定はされないが、テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算値で、好ましくは３０００以上２００００以下の範囲内であり、より好ましくは４０００以上１７０００以下の範囲内であり、より更に好ましくは６０００以上１５０００以下の範囲内である。前記極性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が上記下限値以上であることにより、極性樹脂の溶解性が向上し、中空粒子の粒子径のコントロールがしやすく、上記上限値以下であることにより、シェルの強度の低下を抑制することができる。

　粒径制御剤として極性樹脂を用いる場合、極性樹脂の含有量は、重合性単量体１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下であり、より好ましくは０．３質量部以上８．０質量部以下であり、より更に好ましくは０．５質量部以上８．０質量部以下である。上記含有量が上記下限値以上であることにより、中空粒子の粒子径及びシェルの厚みを制御しやすく、中空粒子の強度を向上することができる。一方、上記含有量が上記上限値以下であることにより、重合性単量体の含有割合の低下を抑制できることから、シェルの強度の低下を抑制し、中空粒子の潰れを更に抑制することができる。

　（油溶性重合開始剤）
　本実施形態においては、水溶性重合開始剤を用いる乳化重合法ではなく、油溶性重合開始剤を用いる懸濁重合法を採用する。
　油溶性重合開始剤は、水に対する溶解度が０．２質量％以下の親油性のものであれば特に制限されない。油溶性重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ一ブチルペルオキシド一２－エチルヘキサノエート、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、及びアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。

　重合性単量体の総質量を１００質量部としたとき、油溶性重合開始剤の含有量は、好適には０．１～１０質量部であり、より好適には０．５～７質量部であり、さらに好適には１～５質量部である。油溶性重合開始剤の前記含有量が０．１質量部以上である場合、重合反応が十分に進行しやすくなる。一方、油溶性重合開始剤の前記含有量が１０質量部以下である場合、重合反応終了後に油溶性重合開始剤が残存するおそれが少なく、その結果、予期せぬ副反応が進行するおそれも少ない。

　（炭化水素系溶剤）
　本実施形態における炭化水素系溶剤は、粒子内部に中空を形成する働きを有する。
　後述する懸濁液調製工程において、炭化水素系溶剤を含むモノマー液滴が水系媒体中に分散した懸濁液が得られる。懸濁液調製工程においては、モノマー液滴において相分離が発生する結果、極性の低い炭化水素系溶剤がモノマー液滴の内部に集まりやすくなる。最終的に、モノマー液滴においては、その内部に炭化水素系溶剤が、その周縁に炭化水素系溶剤以外の他の材料が各自の極性に従って分布することとなる。
　そして、後述する重合工程において、炭化水素系溶剤を内包した前駆体粒子を含む前駆体組成物が得られる。すなわち、炭化水素系溶剤が粒子内部に集まることにより、得られるポリマー粒子（前駆体粒子）の内部には、炭化水素系溶剤からなる中空が形成されることとなる。

　炭化水素系溶剤の種類は、特に限定されない。炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びシクロヘキサン等の比較的揮発性が高い溶剤が挙げられる。

　本実施形態に使用される炭化水素系溶剤は、２０℃における比誘電率が３以下であることが好ましい。比誘電率は、化合物の極性の高さを示す指標の１つである。炭化水素系溶剤の比誘電率が３以下と十分に小さい場合には、モノマー液滴中で相分離が速やかに進行し、中空が形成されやすいと考えられる。
　２０℃における比誘電率が３以下の溶剤の例は、以下の通りである。カッコ内は比誘電率の値である。
　ヘプタン（１．９）、シクロヘキサン（２．０）、ベンゼン（２．３）、トルエン（２．４）。
　２０℃における比誘電率に関しては、公知の文献（例えば、日本化学会編「化学便覧基礎編」、改訂４版、丸善株式会社、平成５年９月３０日発行、ＩＩ－４９８～ＩＩ－５０３ページ）に記載の値、及びその他の技術情報を参照できる。２０℃における比誘電率の測定方法としては、例えば、ＪＩＳＣ　２１０１：１９９９の２３に準拠し、かつ測定温度を２０℃として実施される比誘電率試験等が挙げられる。

　本実施形態に使用される炭化水素系溶剤は、炭素数５～７の炭化水素化合物であってもよい。炭素数５～７の炭化水素化合物は、重合工程時に前駆体粒子中に容易に内包され、かつ溶剤除去工程時に前駆体粒子中から容易に除去することができる。中でも、炭化水素系溶剤は、炭素数６の炭化水素化合物であることが好ましい。

　重合性単量体の総質量を１００質量部としたとき、炭化水素系溶剤の含有量は、好適には７０～９００質量部であり、より好適には１５０～７００質量部であり、さらに好適には２００～５００質量部である。炭化水素系溶剤の前記含有量が７０質量部以上である場合、得られる中空粒子の空隙率が大きくなる。一方、炭化水素系溶剤の前記含有量が９００質量部以下である場合、得られる中空粒子の機械的特性に優れることが多く、中空を維持できなくなるおそれが少ない。

　（分散安定剤）
　分散安定剤は、懸濁液調製工程において、単量体組成物の液滴を水系媒体中に分散させる剤である。本開示においては、懸濁液中で液滴の粒子径をコントロールし易く、得られる中空粒子の粒径分布を狭くできる点、及びシェルが薄くなりすぎることを抑制して、中空粒子の強度の低下を抑制する点から、分散安定剤として、無機分散安定剤を用いることが好ましい。無機分散安定剤によるこのような効果は、特に、無機分散安定剤を上述した粒径制御剤と組み合わせて用いる場合に発揮されやすい。
　無機分散安定剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物が挙げられる。これらの無機分散安定剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記無機分散安定剤の中でも、上述した硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、金属水酸化物等の難水溶性無機金属塩が好ましく、金属水酸化物がより好ましく、水酸化マグネシウムが特に好ましい。
　なお、本開示において難水溶性無機金属塩は、１００ｇの水に対する溶解度が０．５ｇ以下である無機金属塩であることが好ましい。

　分散安定剤の含有量は、特に限定はされないが、重合性単量体と炭化水素系溶剤の合計質量１００質量部に対し、好適には０．５～１０質量部であり、より好適には１．０～８．０質量部である。分散安定剤の含有量が上記下限値以上であることにより、単量体組成物の液滴が懸濁液中で合一しないように十分に分散させることができる。一方、分散安定剤の含有量が上記上限値以下であることにより、造粒時に懸濁液の粘度が上昇するのを防止し、懸濁液が造粒機を通過できなくなる不具合を回避することができる。
　また、分散安定剤の含有量は、水系媒体１００質量部に対し、通常２質量部以上１５質量部以下であり、３質量部以上８質量部以下であることがより好ましい。

　（水系媒体）
　本実施形態において水系媒体とは、水、親水性溶媒、又は水及び親水性溶媒の混合物のいずれかを意味する。
　本実施形態における親水性溶媒は、水と十分に混ざり合い相分離を起こさないものであれば特に制限されない。親水性溶媒としては、例えば、メタノール、及びエタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
　水系媒体の中でも、その極性の高さから、水を用いることが好ましい。水と親水性溶媒の混合物を用いる場合には、モノマー液滴を形成する観点から、当該混合物全体の極性が低くなりすぎないことが重要である。例えば、水と親水性溶媒との混合比（質量比）を、水：親水性溶媒＝９９：１～５０：５０等としてもよい。

　本工程で調製される混合液は、上述した重合性単量体、油溶性重合開始剤、炭化水素系溶剤、分散安定剤及び水系媒体を単に混合し、適宜攪拌等をした状態の組成物である。当該混合液においては、上述した重合性単量体、油溶性重合開始剤及び炭化水素系溶剤を含む油相が、水系媒体中において、粒径数ｍｍ程度の大きさで分散している。混合液におけるこれら材料の分散状態は、材料の種類によっては、肉眼でも観察が可能である。

　本工程においては、重合性単量体、油溶性重合開始剤及び炭化水素系溶剤を含む油相と、分散安定剤及び水系媒体を含む水相と、を混合することにより混合液を調製してもよい。このように油相と水相を混合することにより、組成の均一な粒子を形成することができる。

　（２）懸濁液調製工程
　本工程は、上述した混合液を懸濁させることにより、重合性単量体及び炭化水素系溶剤を含む単量体組成物の液滴が水系媒体中に分散した懸濁液を調製する工程である。
　本工程で調製される懸濁液においては、上述した重合性単量体、油溶性重合開始剤及び炭化水素系溶剤を含みかつ１～６０μｍ程度の体積平均粒径を持つ単量体組成物の液滴が、水系媒体中に均一に分散している。このような単量体組成物の液滴は肉眼では観察が難しく、例えば光学顕微鏡等の公知の観察機器により観察できる。

　図２は、懸濁液調製工程における懸濁液の一実施形態を示す模式図である。図２中の単量体組成物の液滴１０は、その断面を模式的に示すものとする。なお、図２はあくまで模式図であり、本開示における懸濁液は、必ずしも図２に示すものに限定されない。図２の一部は、上述した図１の（２）に対応する。
　図２には、水系媒体１中に、単量体組成物の液滴１０及び水系媒体１中に分散した重合性単量体４ｃが分散している様子が示されている。液滴１０は、油溶性の単量体組成物４の周囲を、分散安定剤３が取り囲むことにより構成される。
　単量体組成物中には油溶性重合開始剤５、並びに、重合性単量体及び炭化水素系溶剤（いずれも図示せず）が含まれる。
　液滴１０は、単量体組成物４を含む微小油滴であり、油溶性重合開始剤５は当該微小油滴の内部で重合開始ラジカルを発生させる。したがって、微小油滴を成長させ過ぎることなく、目的とする粒径の前駆体粒子を製造することができる。
　このような油溶性重合開始剤を用いた懸濁重合法においては、重合開始剤が、水系媒体１中に分散した重合性単量体４ｃと接触する機会は存在しない。したがって、油溶性重合開始剤を使用することにより、目的とする中空部を有する樹脂粒子の他に、比較的粒径の小さい密実粒子等の余分なポリマー粒子が生成することを抑制することができる。

　懸濁液調製工程において、単量体組成物の液滴を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（大平洋機工社製、商品名：マイルダー）、高速乳化分散機（プライミクス株式会社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー　ＭＡＲＫ　ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いる方法が挙げられる。
　上述したように、本工程においては、単量体組成物の液滴中に相分離が生じるため、極性の低い炭化水素系溶剤が液滴の内部に集まりやすくなる。その結果、得られる液滴は、その内部に炭化水素系溶剤が、その周縁に炭化水素系溶剤以外の材料が分布することとなる。

　或いは、懸濁液調製工程においては、膜乳化法により懸濁液を調製してもよい。膜乳化法により懸濁液を調製する場合は、例えば、混合液調製工程において、重合性単量体、油溶性重合開始剤及び炭化水素系溶剤を含む油相と、分散安定剤及び水系媒体を含む水相をそれぞれ調製して、膜乳化法により懸濁液を調製する。膜乳化法とは、分散相液体を多孔質膜の細孔に通して連続相中に押し出すことにより、分散相の微小液滴が連続相中に分散した懸濁液を得る方法である。ここで、分散相とは微小液滴として分散する液相を意味し、連続相とは分散相液滴の周囲を取り囲む液相を意味する。本実施形態においては、上記油相を分散相とし、上記水相を連続相とする膜乳化法であれば、直接膜乳化法、及び予備乳化等を伴う膜乳化法のいずれも採用できる。
　膜乳化法には、膜乳化システム（例えば、型番：ＭＮ－２０、ＳＰＧテクノ社製等）及び特定の細孔径を有する膜を使用する。膜乳化法に使用可能な多孔質膜としては、例えば、シラス多孔質ガラス膜（ＳＰＧ膜）等の無機多孔質膜、ＰＴＦＥ膜等の有機多孔質膜等が挙げられる。
　膜乳化法における多孔質膜の細孔径は、得られる微小液滴の粒径を規定する。分散相中の成分にもよるが、微小液滴の粒径は、得られる中空粒子の個数平均粒径に影響を及ぼすため、多孔質膜の細孔径の選択は重要である。例えば、シラス多孔質ガラス膜（ＳＰＧ膜）を用いる場合、当該膜の細孔径として、好適には０．１～５．０μｍを選択する。
　このような膜乳化法による懸濁液調製工程では、上記膜乳化システム及び上記多孔質膜を用いて、油相を分散相とし、水相を連続相として膜乳化を行うことにより、懸濁液を調製する。
　なお、本実施形態における懸濁液調製工程は、上述した方法のみに限定されるものではない。

　（３）重合工程
　本工程は、上述した懸濁液を重合させることにより、炭化水素系溶剤を内包した前駆体粒子が水系媒体中に分散した前駆体組成物を調製する工程である。前駆体粒子は、単量体組成物の液滴に含まれる重合性単量体の重合により形成される。
　重合方式に特に限定はなく、例えば、回分式（バッチ式）、半連続式、及び連続式等が採用できる。重合温度は、好ましくは４０～８０℃であり、更に好ましくは５０～７０℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１～２０時間であり、更に好ましくは２～１５時間である。
　重合工程においては、炭化水素系溶剤を内部に含む単量体組成物の液滴のシェル部分が重合するため、上述したように、得られる前駆体粒子の内部には、炭化水素系溶剤からなる中空が形成される。

　（４）固液分離工程
　本工程は、上述した前駆体組成物を固液分離することにより前駆体粒子を得る工程である。
　前駆体組成物を固液分離する方法は、前駆体粒子を含む固形分と、水系媒体を含む液体分を分離する方法であれば特に限定されず、公知の方法を用いることができる。固液分離の方法としては、例えば、遠心分離法、ろ過法、及び静置分離等が挙げられ、この中でも遠心分離法又はろ過法であってもよく、操作の簡便性の観点から遠心分離法を採用してもよい。

　固液分離工程後、後述する溶剤除去工程を実施する前に、予備乾燥工程等の任意の工程を実施してもよい。予備乾燥工程としては、例えば、固液分離工程後に得られた固形分を、乾燥機等の乾燥装置及びハンドドライヤー等の乾燥器具により予備乾燥する工程が挙げられる。

　（５）溶剤除去工程
　本工程は、前駆体粒子に内包される炭化水素系溶剤を除去することにより中空粒子を得る工程である。
　前駆体粒子に内包される炭化水素系溶剤は気中にて除去してもよいし、液中にて除去してもよい。

　本工程における「気中」とは、厳密には、前駆体粒子の外部に液体分が全く存在しない環境下、及び、前駆体粒子の外部に、炭化水素系溶剤の除去に影響しない程度のごく微量の液体分しか存在しない環境下を意味する。「気中」とは、前駆体粒子がスラリー中に存在しない状態と言い替えることもできるし、前駆体粒子が乾燥粉末中に存在する状態と言い替えることもできる。

　前駆体粒子中の炭化水素系溶剤を除去する方法は、特に限定されず、公知の方法が採用できる。また、前駆体粒子中の炭化水素系溶剤を気中にて除去する方法としては、例えば、減圧乾燥法、加熱乾燥法、気流乾燥法又はこれらの方法の併用が挙げられる。
　特に、加熱乾燥法を用いる場合には、加熱温度は炭化水素系溶剤の沸点以上、かつ中空粒子のシェル構造が崩れない最高温度以下とする必要がある。したがって、前駆体粒子中のシェルの組成と炭化水素系溶剤の種類によるが、例えば、加熱温度を５０～２５０℃としてもよく、１００～２４０℃としてもよく、１５０～２２０℃としてもよい。また、加熱時間を、１～２４時間としてもよく、好ましくは２～１５時間、より好ましくは３～１０時間とすることができる。
　気中における乾燥操作によって、前駆体粒子内部の炭化水素系溶剤が、外部の気体により置換される結果、中空部が気体で満たされた中空粒子が得られる。

　乾燥雰囲気は特に限定されず、例えば、空気、酸素、窒素、アルゴン及び真空等の雰囲気が挙げられる。また、いったん気体により中空粒子内部を満たした後、減圧乾燥することにより、一時的に内部が真空である中空粒子も得られる。

　別の方法として、重合工程で得られたスラリー状の前駆体組成物を固液分離せずに、前駆体粒子及び水系媒体を含むスラリー中で、前駆体粒子に内包される炭化水素系溶剤をスラリーの水系媒体に置換することにより、炭化水素系溶剤を除去してもよい。
　この方法においては、炭化水素系溶剤の沸点から３５℃差し引いた温度以上の温度で、前駆体組成物に不活性ガスをバブリングすることにより、前駆体粒子に内包される炭化水素系溶剤を除去することができる。
　ここで、前記炭化水素系溶剤が、複数種類の炭化水素系溶剤を含有する混合溶剤であり、沸点を複数有する場合、溶剤除去工程での炭化水素系溶剤の沸点とは、当該混合溶剤に含まれる溶剤のうち最も沸点が高い溶剤の沸点、すなわち複数の沸点のうち最も高い沸点とする。
　前駆体組成物に不活性ガスをバブリングする際の温度は、中空粒子中の炭化水素系溶剤の残留量を低減する点から、炭化水素系溶剤の沸点から３０℃差し引いた温度以上の温度であることが好ましく、２０℃差し引いた温度以上の温度であることがより好ましい。なお、バブリングの際の温度は、通常、前記重合工程での重合温度以上の温度とする。特に限定はされないが、バブリングの際の温度を、５０℃以上１００℃以下としてもよい。
　バブリングする不活性ガスとしては、特に限定はされないが、例えば、窒素、アルゴン等を挙げることができる。
　バブリングの条件は、炭化水素系溶剤の種類及び量に応じて、前駆体粒子に内包される炭化水素系溶剤を除去できるように適宜調整され、特に限定はされないが、例えば、不活性ガスを１～３Ｌ／ｍｉｎの量で、１～１０時間バブリングしてもよい。
　この方法においては、前駆体粒子に水系媒体が内包された水系スラリーが得られる。このスラリーを固液分離して得られた中空粒子を乾燥し、中空粒子内の水系媒体を除去することにより、中空部を気体が占める中空粒子が得られる。

　スラリー状の前駆体組成物を固液分離した後、前駆体粒子中の炭化水素系溶剤を気中にて除去することにより中空部が気体で満たされた中空粒子を得る方法と、前駆体粒子及び水系媒体を含むスラリー中で、当該前駆体粒子に内包される炭化水素系溶剤をスラリーの水系媒体に置換した後、固液分離し、前駆体粒子中の水系媒体を気中にて除去することにより中空部が気体で満たされた中空粒子を得る方法を比べると、前者の方法は、炭化水素系溶剤を除去する工程で中空粒子が潰れにくいという利点があり、後者の方法は、不活性ガスを用いたバブリングを行うことにより炭化水素系溶剤の残留が少なくなるという利点がある。
　なお、前駆体粒子に内包される炭化水素系溶剤を水に置換する場合、粒子中から抜けた炭化水素系溶剤と同体積の水が粒子内に入らなければ、得られる中空粒子が潰れるという問題がある。それを防ぐ手段としては、例えば、スラリーのｐＨを７以上とした上で、粒子のシェルをアルカリ膨潤させた後に炭化水素系溶剤を除去することが考えられる。この場合、粒子のシェルが柔軟性を獲得するため、粒子内部の炭化水素系溶剤と水との置換が速やかに進行する。

　（６）その他
　上記（１）～（５）以外の工程としては、例えば、下記（６－ａ）洗浄工程や下記（６－ｂ）中空部の再置換工程を付加しても良い。
　（６－ａ）洗浄工程
　洗浄工程とは、前記溶剤除去工程前に、前駆体粒子を含む前駆体組成物中に残存する分散安定剤を除去するために、酸またはアルカリを添加して洗浄を行う工程である。使用した分散安定剤が、酸に可溶な無機分散安定剤である場合、前駆体粒子を含む前駆体組成物へ酸を添加して、洗浄を行うことが好ましく、一方、使用した分散安定剤が、アルカリに可溶な無機化合物である場合、前駆体粒子を含む前駆体組成物へアルカリを添加して、洗浄を行うことが好ましい。
　また、分散安定剤として、酸に可溶な無機分散安定剤を使用した場合、前駆体粒子を含む前駆体組成物へ酸を添加し、ｐＨを、好ましくは６．５以下、より好ましくは６以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、および蟻酸、酢酸等の有機酸を用いることができるが、分散安定剤の除去効率が大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。

　（６－ｂ）中空部の再置換工程
　中空部の再置換工程とは、中空粒子内部の気体や液体を、他の気体や液体に置換する工程である。このような置換により、中空粒子内部の環境を変えたり、中空粒子内部に選択的に分子を閉じ込めたり、用途に合わせて中空粒子内部の化学構造を修飾したりすることができる。

［酸変性ポリオレフィン系樹脂］
　本開示の樹脂組成物は、酸変性ポリオレフィン系樹脂を含有する。酸変性ポリオレフィン系樹脂とは、ポリオレフィン系樹脂に酸性基が導入された樹脂である。
　酸変性ポリオレフィン系樹脂に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、熱可塑性プラストマーとして用いられるポリオレフィン系樹脂と同種のものを挙げることができるが、重量平均分子量が後述する好ましい範囲内のものを用いることが好ましい。酸変性ポリオレフィン系樹脂に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、中でも、上述した好ましい熱可塑性プラストマーとの親和性が良好である点から、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及びプロピレン－α－オレフィン共重合体が好ましく、ポリプロピレン系樹脂が特に好ましい。

　本開示の樹脂組成物に用いられる酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、中でも、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基が酸性基として導入されたカルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。
　カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂の重合時または重合後においてα，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物から選ばれる少なくとも１種を系中に添加することにより得ることができる。ポリオレフィン系樹脂の主鎖にα，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物が付加反応により組み込まれ、ポリオレフィン系樹脂とα，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物との間に化学的結合が形成される形態を有していてもよいし、ポリオレフィン系樹脂とα，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物との間に化学結合が形成されることなく、ポリオレフィン系樹脂中にα，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物が分散されてなる形態を有していてもよいし、またはそれらの形態を複合的に有していてもよい。
　α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びこれらの酸無水物等が挙げられ、中でも、無水マレイン酸及びマレイン酸が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。

　ポリオレフィン系樹脂に酸性基を導入する方法としては、上述した方法以外に、樹脂を酸変性させる公知の方法を採用することもできる。

　本開示の樹脂組成物が含有する酸変性ポリオレフィン系樹脂は、重量平均分子量の下限が、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上、より更に好ましくは３０，０００以上、特に好ましくは４０，０００以上であり、重量平均分子量の上限が、好ましくは６０,０００以下、より好ましくは５５,０００以下、更に好ましくは５０,０００以下である。酸変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量が上記下限値以上且つ上記上限値以下であることにより、熱可塑性プラストマー及び中空粒子との親和性が向上し、樹脂組成物を成形体としたときの物性の低下が抑制されやすい。
　なお、本開示において、樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算値とする。

　また、酸変性ポリオレフィン系樹脂は、酸価が３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。酸変性ポリオレフィン系樹脂の酸価が上記下限値以上であると、熱可塑性プラストマー及び中空粒子との親和性が良好であるため、樹脂組成物を成形体としたときの物性の低下を抑制することができる。酸変性ポリオレフィン系樹脂の酸価の上限は、特に限定はされないが、熱可塑性プラストマーとの親和性の観点から、好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

　本開示の樹脂組成物において、酸変性ポリオレフィン系樹脂の含有量は特に限定はされないが、中空粒子１００質量部に対し、好ましくは１０～１５０質量部、より好ましくは２０～１００質量部、更に好ましくは３０～７０質量部である。酸変性ポリオレフィン系樹脂の含有量が上記下限値以上であることにより、成形体としたときの物性の低下を抑制し、機械的強度を向上する効果に優れる。酸変性ポリオレフィン系樹脂の含有量が上記上限値以下であることにより、熱可塑性プラストマーと中空粒子を十分に含有させることができるため、軽量化された強度に優れる樹脂組成物とすることができる。

［その他の添加剤］
　本開示の樹脂組成物は、上述した熱可塑性プラストマー、中空粒子、及び酸変性ポリオレフィン系樹脂の他に、本開示の効果を損なわない範囲で、必要に応じ、紫外線吸収剤、着色剤、熱安定剤、フィラー等の添加剤を更に含有していてもよい。
　また、本開示の樹脂組成物は、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維等の有機又は無機の繊維を更に含んでいてもよい。
　本開示の樹脂組成物の用途としては、例えば、後述する成形体の用途と同様の用途を挙げることができる。

［樹脂組成物の製造方法］
　本開示の樹脂組成物の製造方法は、従来の樹脂組成物の製造に用いられる方法を使用することができ、特に限定はされない。例えば、上述した熱可塑性プラストマー、中空粒子、酸変性ポリオレフィン系樹脂、及び必要に応じて添加されるその他の添加剤等の各成分を混合し、次いで溶融混練することにより本開示の樹脂組成物を得ることができる。
　溶融混練は、公知の方法で行うことができ、特に限定はされないが、例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール、及び各種ニーダー等の溶融混練機等を用いて行うことができる。
　溶融混練時の温度は、使用する熱可塑性プラストマーを溶融できる温度であればよく、特に限定はされないが、中空粒子の潰れを抑制する点から、２５０℃以下であることが好ましい。本開示の樹脂組成物をペレットとする場合は、例えば、溶融混練後、押出成形、射出成形等の公知の成形方法により、樹脂組成物をペレット状に成形することができる。

２．成形体
　本開示の樹脂組成物の成形体は、成形体中に含まれる中空粒子の潰れが抑制されているため、空隙率の低下が抑制され、軽量化された成形体である。本開示の樹脂組成物の成形体を得るための成形方法としては、潰れにくい中空粒子を用いているため、射出成形、及び圧縮成形等の加熱加圧条件下で行われる成形方法を好適に用いることができる。更に、押出成形、中空成形、カレンダー成形、インフレーション成形、ブロー成形、延伸成形、及び溶液流延法などの公知の成形方法を用いることができる。
　本開示の樹脂組成物の成形体の形状は、シート状、フィルム状、板状、チューブ状、及びその他の各種立体的形状等の任意の形状であってよい。また、成形体が繊維を含む場合は、成形体中の繊維が不織布状であってもよい。

　本開示の樹脂組成物の成形体の用途としては、例えば、自動車、電気、電子、建築、航空、宇宙等の各種分野に用いられる光反射材、断熱材、遮音材及び低誘電体等の部材、食品用容器、スポーツシューズ、サンダル等の履物、家電部品、自転車部品、文具、工具等を挙げることができる。

　以下に、実施例及び比較例を挙げて本開示を更に具体的に説明するが、本開示は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。

　酸変性ポリオレフィン系樹脂として、ＰＰ１（無水マレイン酸変性ポリプロピレン、三洋化成社製、商品名：ユーメックス１００１）及びＰＰ２（無水マレイン酸変性ポリプロピレン、三洋化成社製、商品名：ユーメックス１０１０）を準備した。
　また、比較用の未変性ポリオレフィン系樹脂として、ＰＰ３（低分子ポリプロピレン、三洋化成社製、商品名：ビズコール６６０－Ｐ）を準備した。
　これらの酸変性ポリオレフィン系樹脂及び比較用の未変性ポリオレフィン系樹脂について、原料として用いられた樹脂の種類及び酸変性に用いられた酸の種類、並びに、酸価及び重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。

［製造例１：中空粒子の製造］
（１）混合液調製工程
　まず、下記材料を混合し油相とした。
　　エチレングリコールジメタクリレート　１００部
　　２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（油溶性重合開始剤、和光純薬社製、商品名：Ｖ－６５）　３部
　　ロジン酸　０．００４４部
　　シクロヘキサン　１８７部
　次に、攪拌槽において、室温条件下で、イオン交換水２２５部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）７．８部を溶解した水溶液に、イオン交換水５５部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）５．５部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製し、水相とした。
　得られた水相と油相を混合することにより、混合液を調製した。

（２）懸濁液調製工程
　上記混合液調製工程で得た混合液を、分散機（プライミクス社製、商品名：ホモミクサー）により、回転数４，０００ｒｐｍの条件下で１分間攪拌して懸濁させ、シクロヘキサンを内包した単量体組成物の液滴が水中に分散した懸濁液を調製した。

（３）重合工程
　上記懸濁液調製工程で得た懸濁液を、窒素雰囲気で６５℃の温度条件下で４時間攪拌し、重合反応を行った。この重合反応により、シクロヘキサンを内包した前駆体粒子を含む前駆体組成物を調製した。

（４）洗浄工程及び固液分離工程
　上記重合工程で得た前駆体組成物を希硫酸により洗浄（２５℃、１０分間）して、ｐＨを５．５以下にした。次いで、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水２００部を加えて再スラリー化し、水洗浄処理（洗浄、濾過、脱水）を室温（２５℃）で数回繰り返し行って、濾過分離して固形分を得た。得られた固形分を乾燥機にて４０℃の温度で乾燥させ、シクロヘキサンを内包した前駆体粒子を得た。

（５）溶剤除去工程
　上記固液分離工程で得られた前駆体粒子を、真空乾燥機にて、２００℃、６時間、真空条件下で加熱処理することで中空内の炭化水素系溶剤を除去し、製造例１の中空粒子を得た。得られた中空粒子は、体積平均粒径が１０．６μｍであり、空隙率が６５％であった。また、得られた中空粒子は、走査型電子顕微鏡の観察結果及び空隙率の値から、これらの粒子が球状であり、かつ中空部を有することを確認した。

［実施例１］
　熱可塑性プラストマーとしてポリプロピレン（三菱ケミカル社製、商品名：ＭＡ１Ｂ、比重０．９０ｇ／ｃｍ^３、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値８．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）８５部、製造例１で得られた中空粒子１０部、及び、酸変性ポリプロピレン系樹脂として上記ＰＰ１　５部（中空粒子１００部に対して５０部）を、ブレンダーで混合することにより、実施例１の樹脂組成物を得た。

　次いで、得られた樹脂組成物を、二軸混練機（製品名「ＴＥＭ－３５Ｂ」、東芝機械社製）により以下の混練条件で混練し、押し出し、ペレット化し、樹脂組成物のペレットを得た。
　＜混練条件＞
　　スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２
　　スクリュー回転数２５０ｒｐｍ
　　樹脂温度１９０℃
　　フィードレート６ｋｇ／時間
　得られた樹脂組成物のペレットを、８０℃で６時間加熱し乾燥させ、次いで射出成形装置を用いて、以下の成形条件で、寸法８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を得た。
　＜成形条件＞
　　シリンダー温度：２００℃
　　金型温度：７０℃
　　射出圧力：７０ＭＰａ

［実施例２～５、比較例１～３］
　実施例１において、熱可塑性プラストマーの種類又は添加量、或いは酸変性ポリオレフィン系樹脂の種類又は添加量を表２に従って変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２～５及び比較例１～３の樹脂組成物及び成形体を得た。

［参考例１］
　実施例１で得られた樹脂組成物に代えて、実施例１～４で熱可塑性プラストマーとして用いたポリプロピレン（ＰＰ）を用いた以外は、実施例１と同様にして参考例１の成形体を得た。

［参考例２］
　実施例１で得られた樹脂組成物に代えて、実施例５で熱可塑性プラストマーとして用いた高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用いた以外は、実施例１と同様にして参考例２の成形体を得た。

［評価］
　各実施例、比較例及び参考例で得られた成形体について、以下の物性を測定した。測定結果を表２に示す。

（１）引張強さ
　ＪＩＳ－Ｋ７１６１－２に準拠して、試験片として多目的試験片を用い、試験速度５０ｍｍ/ｍｉｎ、チャック間距離１１５ｍｍ、試験環境２３℃、５０％ＲＨの条件で引張試験を行い、引張強さを測定した。

（２）曲げ強さ
　ＪＩＳ　Ｋ７１７１に準拠して、試験片として多目的試験片の中央平行部分から切り出したものを用い、試験速度２ｍｍ/ｍｉｎ、支点間距離６４ｍｍ、試験環境２３℃、５０％ＲＨの条件で曲げ試験を行い、曲げ強さを測定した。

（３）曲げ弾性率
　上記曲げ強さの測定の際と同じ条件で曲げ試験を行い、曲げ弾性率を測定した。

　なお、表２において、ＰＰは、ポリプロピレン（三菱ケミカル社製、商品名：ＭＡ１Ｂ、比重０．９０ｇ／ｃｍ^３、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値８．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）であり、ＨＤＰＥは、高密度ポリエチレン（三菱化学社製、商品名：ノバテックＨＤ　ＨＪ５９０Ｎ、比重０．９６ｇ／ｃｍ^３、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値８．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）である。

　実施例１～４及び比較例１～２で得られた樹脂組成物は、いずれも熱可塑性プラストマーとしてのポリプロピレンと、中空粒子を含有するものであった。しかし、酸変性ポリオレフィン系樹脂を含有しない比較例１の樹脂組成物、及び、酸変性ポリオレフィン系樹脂に代えて、未変性の低分子量ポリプロピレンを含有する比較例２の樹脂組成物は、成形体としたときの引張強さ、曲げ強さ及び曲げ弾性率が、参考例１に示すポリプロピレンの成形体に比べて大きく低下していた。一方で、酸変性ポリオレフィン系樹脂を含有する実施例１～４の樹脂組成物は、成形体としたときの引張強さ、曲げ強さ及び曲げ弾性率が、参考例１に示すポリプロピレンの成形体に比べてほとんど低下しておらず、或いはわずかに向上しており、中空粒子を含有しながらも、成形体としたときの物性の低下が抑制されていた。

　実施例５及び比較例３で得られた樹脂組成物は、いずれも熱可塑性プラストマーとしての高密度ポリエチレンと、中空粒子を含有するものであった。しかし、酸変性ポリオレフィン系樹脂に代えて、未変性の低分子量ポリプロピレンを含有する比較例３の樹脂組成物は、成形体としたときの引張強さ、曲げ強さ及び曲げ弾性率が、参考例２に示す高密度ポリエチレンの成形体に比べて大きく低下していた。一方で、酸変性ポリオレフィン系樹脂を含有する実施例５の樹脂組成物は、成形体としたときの引張強さ、曲げ強さ及び曲げ弾性率が、参考例２に示す高密度ポリエチレンの成形体に比べてほとんど低下しておらず、或いはわずかに向上しており、中空粒子を含有しながらも、成形体としたときの物性の低下が抑制されていた。

１　水系媒体
２　低極性材料
３　分散安定剤
４　単量体組成物
４ａ　炭化水素系溶剤
４ｂ　炭化水素系溶剤以外の材料
４ｃ　水系媒体中に分散した重合性単量体
５　油溶性重合開始剤
６　シェル
８　中空部
１０　単量体組成物の液滴
２０　前駆体粒子
１００　中空粒子

Claims

　酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の熱可塑性プラストマーと、
　樹脂を含むシェル及び当該シェルに取り囲まれた中空部を備え、前記樹脂として、全単量体単位１００質量部中に架橋性単量体単位を３０～１００質量部含む重合体を含有する中空粒子と、
　酸価が３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸変性ポリオレフィン系樹脂とを含む、樹脂組成物。
　前記中空粒子１００質量部に対する前記酸変性ポリオレフィン系樹脂の含有量が、１０～１５０質量部である、請求項１に記載の樹脂組成物。
　前記酸変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量が１５,０００以上である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
　前記酸変性ポリオレフィン系樹脂が、カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂である、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
　前記熱可塑性プラストマーが、ポリオレフィン系樹脂である、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。