JPH06172591A

JPH06172591A - 軽量・高剛性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06172591A
Application number: JP4352234A
Authority: JP
Inventors: Mikio Uehara; 実紀雄上原
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1992-12-10
Filing date: 1992-12-10
Publication date: 1994-06-21

Abstract

(57)【要約】【目的】成形性、寸法安定性があり、成形品に軽量
性、耐熱性、特に高剛性、引張強度等の機械特性、耐衝
撃性をバランスよく高い水準で付与しえる樹脂組成物を
提供する。【構成】（Ａ）ａ：カルボン酸基または酸無水基、
ｂ：エポキシ基、ｃ：ヒドロキシル基、ｄ：アミノ基、
ｅ：アルケニル環状イミノエーテル基、ｆ：シラン基か
ら選択された少なくとも１種の官能基を、全樹脂１ｇ当
り１０^-8〜１０^-3ｇ当量含有するポリオレフィン系樹脂
組成物１００重量部、（Ｂ）ガラスバルーン３〜５０重
量部、（Ｃ）ガラスバルーンを除く無機充填材０〜３０
重量部、を含むことを特徴とする軽量・高剛性樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は軽量・高剛性樹脂組成物
に関し、更に詳しくは、特定の官能基を含有するポリオ
レフィン系樹脂とガラスバルーンからなる樹脂組成物を
基体とし、前記組成物に更に無機充填材を加えた樹脂組
成物からなり、成形性、寸法安定性、成形加工性等に優
れ、成形品に軽量化、高剛性、耐熱性、耐摩耗性を付与
し、電気電子部品、建築用資材、自動車部品等に有効に
利用され得る軽量・高剛性樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、種々のプラスチックをマトリック
スとして、シラスバルーン等の無機微小中空体を配合し
た複合材料が軽量・高剛性樹脂組成物として用いられて
きた。

【０００３】このような複合材料の製造方法としては、
例えば、ポリプロピレンまたはナイロンにガラス繊維を
充填させた樹脂材にガラス、シラスまたはアルミナであ
るマイクロバルーンを充填させた材料で送風用ファンを
成形する方法（特開昭６１−２１５４９８号公報）、ポ
リアセタール、ポリアミド等のエンジニヤリングプラス
チックやポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフ
ィンおよびポリオレフィンを主体とする共重合体等に、
特定の壁厚比の中空状充填材を配合して、自動車のボデ
ー、電気機器、ＯＡ機器等の外装材とする方法（特開昭
６１−２３６８５９号公報）、結晶性プロピレン系重合
体に繊維状無機充填材、シリカ・アルミナ中空体、変性
プロピレン系重合体からなる組成物により自動車部品、
電気・電子機器のハウジング類を製造する方法（特開平
３−２００８５３号公報）、ポリエチレン、ポリプロピ
レン等の結晶性ポリオレフィンおよび特殊なアクリル酸
アルキルエステルを共重合した脂肪族ポリオレフィン樹
脂に、ウオラストナイトおよび中空球状無機物質より選
ばれる少なくとも１種以上の無機充填材、さらにマイカ
等の無機充填材よりなる組成物から、スピーカーボック
ス、レコードプレーヤーキャビネット等の音響振動板を
製造する樹脂組成物（特開平３−２２３３５５号公報）
等が提案されている。

【０００４】従来、シラスバルーン等の微小中空体と無
機充填材等を加えることにより成形品の軽量化、高剛
性、耐熱性等の性質は向上するものの、引張強度等の機
械的強度、耐衝撃性の低下は避けられず、さらに特性に
おいてバランスの取れた成形品を提供しえる樹脂組成物
の開発が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの課題
を改善し、成形性、寸法安定性があり、成形品に軽量
性、耐熱性、特に高剛性、引張強度等の機械特性、耐衝
撃性をバランスよく高い水準で付与しえる樹脂組成物を
提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の発明は、
（Ａ）ａ：カルボン酸基または酸無水基、ｂ：エポキシ
基、ｃ：ヒドロキシル基、ｄ：アミノ基、ｅ：アルケニ
ル環状イミノエーテル基、ｆ：シラン基から選択された
少なくとも１種の官能基を、全樹脂１ｇ当り１０^-8〜１
０^-3ｇ当量を含有するポリオレフィン系樹脂組成物１０
０重量部、（Ｂ）ガラスバルーン３〜５０重量部、を含
むことを特徴とする軽量樹脂組成物であり、

【０００７】本発明の第２の発明は、（Ａ）ａ：カルボ
ン酸基または酸無水基、ｂ：エポキシ基、ｃ：ヒドロキ
シル基、ｄ：アミノ基、ｅ：アルケニル環状イミノエー
テル基、ｆ：シラン基から選択された少なくとも１種の
官能基を、全樹脂１ｇ当り１０^-8〜１０^-3ｇ当量を含有
するポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部、（Ｂ）
ガラスバルーン３〜５０重量部、（Ｃ）ガラスバルーン
を除く無機充填材３０重量部以下、を含むことを特徴と
する軽量・高剛性樹脂組成物を提供するものである。

【０００８】以下、本発明の内容を詳述する。本発明に
使用する（Ａ）成分である官能基を含有したポリオレフ
ィン系樹脂組成物とは、ａ：カルボン酸基または酸無水
基、ｂ：エポキシ基、ｃ：ヒドロキシル基、ｄ：アミノ
基、ｅ：アルケニル環状イミノエーテル基、ｆ：シラン
基から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有したポリ
オレフィン系樹脂または該樹脂を含むポリオレフィン系
樹脂組成物であって、ポリオレフィン系樹脂に該官能基
を含有する化合物の少なくとも１種を付加したグラフト
変性共重合体からなる樹脂、オレフィンと該官能基を含
有する化合物とのランダム共重合体からなる樹脂、ある
いは該官能基を含有する化合物の少なくとも１種を含浸
させた熱可塑性樹脂およびこれらの樹脂を含む組成物を
包含する。

【０００９】これらの内では、操作が簡単で、かつ効果
的で、安価な方法であることからグラフト変性共重合体
からなる樹脂が最も好ましい。上記化合物の少なくとも
１種をポリオレフィン系樹脂にグラフト変性するときに
は、架橋剤の存在下に、無溶媒または溶媒中で行うこと
が望ましい。

【００１０】上記官能基ａ：カルボン酸基または酸無水
基を導入する化合物としては、マレイン酸、フマル酸、
シトラコン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボ
ン酸またはこれらの無水物；アクリル酸、メタクリル
酸、フラン酸、クロトン酸、ペンテン酸等の不飽和モノ
カルボン酸等が挙げられる。

【００１１】ｂ：エポキシ基を導入する化合物として
は、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル
等、イタコン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカ
ルボン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン
酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグ
リシジルエステル、α−クロロアクリル酸グリシジルエ
ステル、マレイン酸グリシジルエステル、クロトン酸グ
リシジルエステル、フマール酸グリシジルエステル等の
グリシジルエステル類；ビニルグリシジルエーテル、ア
リルグリシジルエーテル、グリシジルオキシエチルビニ
ルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等のグ
リシジルエーテル類；ｐ−グリシジルスチレン等が挙げ
られるが、特に好ましいものとしてはメタクリル酸グリ
シジル、アリルグリシジルエーテルを挙げることができ
る。

【００１２】ｃ：ヒドロキシル基を導入する化合物とし
ては、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００１３】ｄ：アミノ基を導入する化合物としては、
アミノエチル（メタ）アクリレート、プロピルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、アミノプロピル（メタ）アクリレート、フェニルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００１４】ｅ：アルケニル環状イミノエーテル基を導
入する化合物としては、以下の構造式で表されるもので
ある。

【００１５】

【化１】

【００１６】ここでｎは１〜３の整数であり、好ましく
は２および３、より好ましくは２である。またＲ¹、
Ｒ²、Ｒ³、ＲはそれぞれＣ₁〜Ｃ₁₂の不活性なアルキル
基および／または水素を示し、アルキル基にはそれぞれ
不活性な置換基があってもよい。ここでいう不活性とは
グラフト反応やその生成物の機能に悪影響を及ぼさない
ことを意味する。またＲはすべて同一である必要はな
い。好ましくはＲ¹＝Ｒ²＝水素、Ｒ³＝水素あるいはメ
チル基、Ｒ＝水素、すなわち、２−ビニルおよび／また
は２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル
および／または２−イソプロペニル−５，６−ジヒドロ
−４Ｈ−１，３−オキサジンである。これらは単独でも
混合物でもよい。この中でも特に２−ビニルおよび／ま
たは２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが好まし
い。

【００１７】ｆ：不飽和シラン化合物としては、ビニル
トリメトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリアセチルシラン、ビニルトリクロロシラン等が挙げ
られる。これらの官能基の内では無水マレイン酸基を含
有するものが最も好ましい。

【００１８】上記ポリオレフィン系樹脂としては、超低
密度ポリエチレン；高圧法低密度ポリエチレン；直鎖状
低密度ポリエチレン；中密度ポリエチレン；高密度ポリ
エチレン；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−
プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共
重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体；エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン−ビニルエステル
共重合体；エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル共重合体等のエチレン−α，β−カルボン酸または
その誘導体との共重合体等のエチレン系（共）重合体；
ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体等のポ
リプロピレン系重合体；ポリブテン系重合体等が挙げら
れる。これらの内では、ガラスバルーンとの配合によっ
て、軽量・高剛性の特性を得るために、高密度ポリエチ
レンまたはポリプロピレン系重合体が好ましい。

【００１９】この高密度ポリエチレンの密度は０．９４
０〜０．９７０ｇ／ｃｍ³のものであり、ＭＦＲは１〜
５０ｇ／１０ｍｉｎ．、好ましくは１０〜４０ｇ／１０
ｍｉｎ．の範囲から選択するのがよい。

【００２０】ポリプロピレン系重合体として具体的に
は、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンブロ
ック共重合体あるいはランダム共重合体等の公知のポリ
プロピレン共重合体を使用することができ、これらの内
ではプロピレン単独重合体（以下、ポリプロピレンと称
す）が好ましいが、さらに、ポリプロピレンの立体規則
性が高いアイソタクテイックペンタッド分率が０．９５
以上のものが最も好ましい。該ポリプロピレンのＭＦＲ
は１．０〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．、好ましくは５〜４０
ｇ／１０ｍｉｎ．の範囲から選択するのがよい。高密度
ポリエチレンおよびポリプロピレン系重合体の内では、
ポリプロピレン系重合体の方がさらに好ましい。

【００２１】本発明におけるポリオレフィン系樹脂に少
なくとも１種の該官能基を導入する具体的な方法として
は、該官能基をポリオレフィン系樹脂にグラフトした
変性ポリオレフィン系樹脂として導入する方法、エチ
レンと該官能基含有化合物とのランダム共重合体として
導入する方法、ポリオレフィン系樹脂と該官能基とを
有機過酸化物等の存在下で押出機等で付加反応させて導
入する方法等が挙げられる。

【００２２】また、ポリオレフィン系樹脂中の官能基の
含有量は、グラフト変性共重合体の場合においては、樹
脂１ｇ当り１０^-8〜１０^-5ｇ当量、好ましくは１０^-7〜
１０^-6ｇ当量の範囲であり、１０^-5ｇ当量を超える濃度
の付加量を有するグラフト変性共重合体は製造すること
は難しい。また、ランダム共重合体の場合においては、
樹脂１ｇ当り１０^-6〜１０^-3ｇ当量、好ましくは１０^-5
〜１０^-4ｇ当量の範囲で選択される。１０^-3ｇ当量を超
える濃度の付加量を有するランダム共重合体を製造する
ことは難しい。

【００２３】本発明におけるポリオレフィン系樹脂は、
該官能基が全樹脂１ｇ当り１０^-8〜１０^-3ｇ当量の範囲
になるように調整される。グラフト変性共重合体中の該
官能基が１０^-8ｇ当量未満の場合、およびランダム共重
合体中の該官能基が１０^-6ｇ当量未満の場合では、樹脂
成分と（Ｂ）成分のガラスバルーンおよび／または
（Ｃ）成分の無機充填材とのカップリング効果が不十分
となり、機械的強度等が劣る。本発明において、全重合
体１ｇ当り含有される官能基の１ｇ当量は、官能基を導
入する化合物の１モルを意味する。これら官能基を含有
する変性ポリオレフィン系樹脂またはエチレンと官能基
含有化合物とのランダム共重合体の中でも特に無水マレ
イン酸変性ポリプロピレン系重合体が好ましく使用され
る。

【００２４】本発明に使用する（Ｂ）ガラスバルーンと
しては、平均粒径５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１
００μｍ、見かけ比重０．４〜１．０ｇ／ｃｍ³、好ま
しくは０．５〜１．０ｇ／ｃｍ³、耐圧強度４００ｋｇ
／ｃｍ²以上であることが望ましい。平均粒径が２００
μｍを超えると成形品の表面平滑性が低下して外観が悪
化し、見かけ比重が０．４ｇ／ｃｍ³未満であると、耐
圧強度が低下し、樹脂成分と混合し溶融する際に、押出
成形機や射出成形機の圧力やせん断力、および結晶性樹
脂の固化時の収縮圧力により中空体が破壊されてしまう
欠点が生じ、１．０ｇ／ｃｍ³を超えると、成形品の比
重が高くなり、軽量化の目的が達成出来ない。

【００２５】ガラスバルーンの配合量は、上記したポリ
オレフィン系樹脂組成物１００重量部に対して３〜５０
重量部、更に好ましくは５〜４０重量部である。配合量
が３重量部未満では軽量化の目的が達成出来ず、また５
０重量部を超えると混練に難がある。

【００２６】本発明に使用する（Ｃ）ガラスバルーンを
除く無機充填材（以下、単に無機充填材という）とは、
一般的な無機充填材を使用できるが、上記無機充填材と
しては、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、珪
藻土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、金
属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒
化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラック、雲
母、ガラス板、セリサイト、パイロフィライト、アルミ
フレーク、黒鉛、シラスバルーン、金属バルーン、軽
石、ガラス繊維、炭素繊維、ウイスカー、金属繊維、グ
ラファイト繊維、シリコンカーバイト繊維、アスベス
ト、ウオラストナイト、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化ジルコニウム、塩基性炭酸マグネシ
ウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシ
ウム、水酸化バリウム、酸化スズの水和物、硼砂等の無
機金属化合物の水和物、硼酸亜鉛、メタ硼酸亜鉛、メタ
硼酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム−カルシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウ
ム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化スズ等が
挙げられる。

【００２７】該無機充填材の配合量は、上記したポリオ
レフィン系樹脂組成物１００重量部に対して３０重量部
以下、好ましくは５〜３０重量部である。配合量が３０
重量部を超えると成形性、寸法安定性、耐衝撃性に劣
る。

【００２８】本発明のようにガラスバルーン、またはこ
れに加えて無機充填材を使用する場合には、その表面を
無処理でもよいが、その表面をステアリン酸、オレイン
酸等の脂肪酸またはパラフィン、ワックス、有機チタネ
ート等で被覆する等の表面処理を施すのが好ましい。

【００２９】本発明においては、（Ａ）〜（Ｂ）成分ま
たは（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる樹脂組成物に対して、
本発明の効果を著しく損なわない範囲で難燃剤を配合し
て難燃性を付与することもできる。

【００３０】難燃剤としては、一般に効果のあるとされ
る難燃剤を使用することができ、目的、用途によってハ
ロゲン系難燃剤、リン系難燃剤等の群から少なくとも１
種が選択される。

【００３１】さらに、本発明においては上記（Ａ）〜
（Ｂ）成分または（Ａ）〜（Ｃ）成分に対して、各成分
を混合溶融し、成形する際、必要に応じて帯電防止剤、
防曇剤、有機フィラー、酸化防止剤、滑剤、有機あるい
は無機系顔料、紫外線防止剤、分散剤、可塑剤、核剤等
の公知の添加剤を本発明の効果を著しく損なわない範囲
で添加することができる。

【００３２】本発明の樹脂組成物の調整は、従来の樹脂
組成物の調整法として一般に用いられる公知の方法によ
り容易に調整される。例えば、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分
または（Ａ）〜（Ｃ）成分、所望により難燃剤、各種添
加剤をタンブラー、リボンブレンダーまたはヘンシェル
タイプミキサー等の混合機を使用してドライブレンドし
た後、単軸押出機、二軸押出機等の連続式溶融混練機に
より溶融混合し、押出してペレットを調整することによ
って該樹脂組成物を得ることができる。また、構成成分
の一部をドライブレンドして単軸押出機、二軸押出機等
に供給し、構成成分の残部の内、ガラスバルーン、繊維
強化材等の溶融混合時に破壊されやすい成分を該押出機
の中間部からサイドフィードすることにより供給する等
の方法によりペレットを調整して該樹脂組成物を得るこ
とができる。本発明においては、これらの方法の内で
は、ガラスバルーン、繊維強化材等をサイドフィードに
より供給する方法が好ましい。

【００３３】

【実施例】次に、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。

【００３４】実施例１〜５および比較例１〜４実施例および比較例において使用する（Ａ）〜（Ｃ）成
分を以下に示す。（Ａ）成分：Ａ１：ポリプロピレン［密度＝０．９０５ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０
ｍｉｎ．、アイソタクテイックペンタッド分率＝０．９
５、商品名：日石ポリプロＪ１７０Ｐ、日本石油化学
（株）製］Ａ２：無水マレイン酸変性プロピレン共重合体（以
下、ＭＡｎＰＰと称する）［密度＝０．９２ｇ／ｃｍ
³、ＭＦＲ＝１．２ｇ／１０ｍｉｎ．無水マレイン酸＝
０．２ｗｔ％、ＰＯ＝０．０５ｗｔ％、日本石油化学
（株）製］（Ｂ）成分：Ｂ１：ガラスバルーン［平均粒径＝５０μｍ、平均粒子密度＝０．６０ｇ／ｃ
ｍ³、耐圧強度＝７００ｋｇ／ｃｍ²、住友スリーエム
（株）製］（Ｃ）成分：Ｃ１：タルク［商品名ＰＫＰ、林化成（株）製］Ｃ２：炭酸カルシウム［商品名：ＢＳＫ−５、同和カルファイン（株）製］

【００３５】（ペレット調整装置および条件）ブレンダー：タンブラー押出機：［６５ｍｍφ同方向二軸押出機、スクリュ
ーＬ／Ｄ＝３０、サイドフィード供給部付］押出温度：２３０℃（シリンダー温度２３０℃、ダイ
温度２１０℃）ガラスバルーン：サイドフィーダーにより供給

【００３６】上記各成分を表１に示す割合で配合し、上
記装置および条件で樹脂組成物を調整した。この樹脂組
成物について、下記測定方法に準拠して物性試験（密
度、ＭＦＲ、曲げ強さ、曲げ弾性率）を行なった。その
結果を表１に示す。

【００３７】（物性試験方法）密度：ＪＩＳＫ６７５８に準拠ＭＦＲ：ＪＩＳＫ６７５８に準拠曲げ強さ：ＡＳＴＭＤ７９０に準拠曲げ弾性率：ＡＳＴＭＤ７９０に準拠

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】以上説明したように、（Ａ）特定の官能
基を含有するポリオレフィン系樹脂組成物に、（Ｂ）ガ
ラスバルーンを一定量配合することによって、成形品に
軽量化、高剛性、機械的強度、耐熱性を付与すると共
に、成形性、寸法安定性、成形加工性等に優れた樹脂組
成物が得られる。そして、この樹脂組成物に（Ｃ）無機
充填材をさらに一定量配合することによって、成形品の
剛性や機械的強度がさらに向上する。従って、本発明の
樹脂組成物は、電気電子部品、建築用資材、自動車部品
等に有効に利用される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ａ：カルボン酸基または酸無水
基、ｂ：エポキシ基、ｃ：ヒドロキシル基、ｄ：アミノ
基、ｅ：アルケニル環状イミノエーテル基、ｆ：シラン
基から選択された少なくとも１種の官能基を、全樹脂１
ｇ当り１０^-8〜１０^-3ｇ当量を含有するポリオレフィン
系樹脂組成物１００重量部、（Ｂ）ガラスバルーン３〜５０重量部、を含むことを特
徴とする軽量樹脂組成物。
【請求項２】（Ａ）ａ：カルボン酸基または酸無水
基、ｂ：エポキシ基、ｃ：ヒドロキシル基、ｄ：アミノ
基、ｅ：アルケニル環状イミノエーテル基、ｆ：シラン
基から選択された少なくとも１種の官能基を、全樹脂１
ｇ当り１０^-8〜１０^-3ｇ当量を含有するポリオレフィン
系樹脂組成物１００重量部、（Ｂ）ガラスバルーン３〜５０重量部、（Ｃ）ガラスバルーンを除く無機充填材３０重量部以
下、を含むことを特徴とする軽量・高剛性樹脂組成物。