JP7294345B2 - 樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents

Description

本開示は、樹脂組成物及びその成形体に関する。

従来、自動車組み立て工程において、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ウレタン又はエポキシ等に代表される熱可塑性又は熱硬化性の成形用樹脂が使用されている。
近年、地球温暖化や大気汚染の環境上の問題から、自動車の燃費を向上させるため、自動車の軽量化が強く求められており、各部材の軽量化が図られるなか、成形用樹脂についても同様に軽量化の検討が行われている。

特許文献１には、中空粒子と有機基剤樹脂とを含有する樹脂組成物において、中空粒子に含まれる空気量の体積割合が、中空粒子全体の体積を１００％としたとき、３０％以上である中空粒子により、外部圧力による負荷に対する中空粒子の耐性が向上し、中空粒子の混合及び充填工程における中空粒子の潰れが抑制されることが記載されている。

特許文献２には、熱可塑性樹脂からなる外殻部と、この外殻部に囲まれた中空部とから構成された樹脂中空粒子であって、前記樹脂中空粒子が発泡剤を内包し、当該中空粒子内に発泡剤として２５℃における蒸気圧が１００ｋＰａを超える有機化合物を特定の割合で存在させることにより、製造時や使用時に優れた耐圧性能を有する樹脂中空粒子が得られることが記載されている。

特許文献３には、外殻部が熱可塑性樹脂からなり、内包剤が内包された中空粒子が開示されている。

特許文献４には、ガラスもしくはシラス系球状体を樹脂に添加してなる自動車用シーリング材が開示されている。

国際公開２０１８／０１２４１５号 特許第６２８３４５６号 特許６１９６５９２号 特開平４－１０８５７０

特許文献１に開示された中空粒子は、外殻が熱可塑性樹脂であり、外殻の体積割合が７０％未満であるため、高温状態で負荷が掛かると潰れてしまい、当該中空粒子を含む樹脂組成物を用いて成形した時に成形体の軽量化を充分に達成することができない。
特許文献２に開示された発泡剤を内包する樹脂中空粒子や、特許文献３に開示された内包剤を内包する中空粒子では、高温状態になると膨張してしまい、目的とする成形体の物性を得るためには、成形体の製造条件（温度、時間など）が限定されるという問題がある。
特許文献４に開示されたガラスは、比重の高い材質であるため、部材の軽量化が不十分であるという問題がある。
本開示は、上記実情に鑑み、成形加工時の中空樹脂粒子の空隙率の変化が小さく、安定して軽量な成形体を成形することが可能な樹脂組成物を提供することを目的とする。

本開示は、熱可塑性プラストマーを５０～９５質量部と、中空樹脂粒子を５～５０質量部と、を含有し、
前記中空樹脂粒子の空隙率が５０％～８５％であり、
前記中空樹脂粒子は、樹脂を含むシェルを有し、
前記樹脂を構成する繰り返し単位を１００質量部としたとき、重合性単量体単位として、架橋性単量体単位を３０～１００質量部と、非架橋性単量体単位を０～７０質量部と、を含むことを特徴とする樹脂組成物を提供する。

本開示の樹脂組成物によれば、前記中空樹脂粒子が０℃～２５０℃の範囲にガラス転移温度を示さないことが好ましい。

本開示の樹脂組成物によれば、前記中空樹脂粒子の体積基準の平均粒径が１．０μｍ～２０．０μｍであることが好ましい。

本開示は、前記樹脂組成物を含む成形体を提供する。

本開示は、成形加工時の中空樹脂粒子の空隙率の変化が小さく、安定して軽量な成形体を成形することが可能な樹脂組成物を提供することができる。

本開示で用いる中空樹脂粒子の製造方法の一実施形態を示す模式図である。 懸濁液調製工程における懸濁液の一実施形態を示す模式図である。 従来の乳化重合用の分散液を示す模式図である。

本開示は、熱可塑性プラストマーを５０～９５質量部と、中空樹脂粒子を５～５０質量部と、を含有し、
前記中空樹脂粒子の空隙率が５０％～８５％であり、
前記中空樹脂粒子は、樹脂を含むシェルを有し、
前記樹脂を構成する繰り返し単位を１００質量部としたとき、重合性単量体単位として、架橋性単量体単位を３０～１００質量部と、非架橋性単量体単位を０～７０質量部と、を含むことを特徴とする樹脂組成物を提供する。

本開示の樹脂組成物に含まれる中空樹脂粒子のシェル（外殻）が、架橋性単量体比率が高い樹脂であるため、当該シェルの熱可塑性が低く、当該中空樹脂粒子は高温においても機械強度が高い。また、当該中空樹脂粒子は内包剤を有さないため、加熱しても膨張し難い。そのため、当該中空樹脂粒子は、高温時に、外力による潰れ、及び、内圧の上昇による膨張等が起こりにくい。結果として、樹脂組成物の成形加工時の高温、高圧環境下において中空樹脂粒子が潰れにくく、中空樹脂粒子の空隙率の変化が小さい。また、当該中空樹脂粒子は、空隙率が高いため軽量である。
したがって、本開示の樹脂組成物によれば、押出成形、及び射出成形等の成形加工条件によらず、一定の空隙率を有する成形体が得られることから、安定して軽量な成形体を成形することが可能である。
また、上記のことから、本開示の樹脂組成物は、選択できる成形加工条件の範囲が広い。

本開示の樹脂組成物は、熱可塑性プラストマーを５０～９５質量部と、中空樹脂粒子を５～５０質量部と、を含有する。熱可塑性プラストマーは好ましくは上限が９０質量部以下であり、中空樹脂粒子は好ましくは下限が１０質量部以上である。

プラストマーとは、一般に弾性変形を全く或いはほとんど示さず、容易に塑性変形する性質を有する材を意味する。一方、エラストマーとは、外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有する材を意味し、前者とは対極的である。
本開示において「熱可塑性プラストマー」とは、加熱により容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有するポリマーを意味する。

本開示において、熱可塑性プラストマーとしては、典型的には、引張試験において元の寸法を１００％としたときに、室温（２０℃）において小さな外力で２００％まで引き延ばすことができ、上記外力を除いても、寸法が１３０％未満に戻らない材を用いることができる。小さな外力とは、具体的には、引張強度が１～１００ＭＰａである外力をいう。熱可塑性プラストマーとしては、より詳細には、ＪＩＳ Ｋ ６２６２－１９９７の引張永久ひずみ試験に基づき、２０℃において引張試験でＪＩＳ Ｋ ６２５１－１９９３に規定するダンベル状４号形の試験片の引張前の標線間距離の２倍まで破断せずに伸ばすことが可能であり、かつ、引張前の標線間距離の２倍に伸ばしたところで６０分間保持した後、引張外力を除いて５分後に引張永久ひずみが３０％以上であるポリマーを用いることができる。

熱可塑性プラストマーとしては、従来公知の成形加工に用いることができる熱可塑性樹脂を広く用いることができ、例えば、ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリビニルアルコール；エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－エチル（メタ）アクリレート共重合体、及びエチレン－ブチル（メタ）アクリレート共重合体等のエチレン系共重合体；低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、ポリテルペン、及びポリシクロオレフィン等のポリオレフィン系樹脂；スチレン－アクリロニトリル共重合体、及びスチレン－ブタジエン－アクリロニトリル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリアセタール；ポリメチルメタクリレート；酢酸セルロース；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、及びポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリアミド６、及びポリアミド６６等のポリアミド樹脂；熱可塑性ポリウレタン；４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）；エチレン系アイオノマー、ウレタン系アイオノマー、スチレン系アイオノマー、及びフッ素系アイオノマー等のアイオノマー樹脂；ポリアセタール；ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。

［中空樹脂粒子］
本開示において中空樹脂粒子は、樹脂を含むシェル（外殻部）を有し、さらに、通常１又は２以上の中空部を有し、その中空部が真空または気体により満たされた樹脂粒子を意味するものとする。
本開示において「中空部」とは、粒子内部に中空が占める部分を意味するものとする。粒子が中空部を有するか否かは、例えば、対象となる粒子の断面のＳＥＭ観察等により、又は対象となる粒子をそのままＴＥＭ観察等することにより、確認することができる。
粒子における樹脂のシェル（外殻部）が連通孔を有さず、本開示における「中空部」が粒子のシェルによって粒子外部から隔絶されていてもよい。
粒子における樹脂のシェルが１又は２以上の連通孔を有し、本開示における「中空部」が当該連通孔を介して粒子外部と繋がっていてもよい。
なお、本開示において「中空」とは、シェルに囲まれた液体や気体などの流動性の高い媒体を充てんすることが可能な空間を意味し、いわゆる虚ろな状態を意味する。

中空樹脂粒子の空隙率は、中空樹脂粒子の中空部が占める体積割合である。
中空樹脂粒子の空隙率は、下限が５０％以上であり、好適には５３％以上、より好適には５５％以上、さらに好適には５８％以上、特に好適には６２％以上である。中空樹脂粒子の空隙率が５０％以上である場合には、中空部の占める割合が高いため、中空樹脂粒子の軽量化を図ることができる。中空樹脂粒子の空隙率は、上限が８５％以下であり、中空樹脂粒子の強度を維持する観点から、好適には８４％以下、より好適には８３％以下、さらに好適には８１％以下、特に好適には７８％以下である。

中空樹脂粒子の空隙率は、下記式（０）に基づき、中空樹脂粒子の見かけ密度Ｄ_１を真密度Ｄ_０により除し、さらに１００を乗じた値を１００から引くことにより算出される。
式（０）
空隙率（％）＝１００－［見かけ密度Ｄ_１］／［真密度Ｄ_０］×１００

中空樹脂粒子の見かけ密度Ｄ_１の測定法は以下の通りである。
まず、容量１００ｃｍ^３のメスフラスコに約３０ｃｍ^３の中空樹脂粒子を充填し、充填した中空樹脂粒子の質量を精確に秤量する。次に、中空樹脂粒子の充填されたメスフラスコに、気泡が入らないように注意しながら、イソプロパノールを標線まで精確に満たす。メスフラスコに加えたイソプロパノールの質量を精確に秤量し、下記式（Ｉ）に基づき、中空樹脂粒子の見かけ密度Ｄ_１（ｇ／ｃｍ^３）を計算する。
式（Ｉ）
見かけ密度Ｄ_１＝［中空樹脂粒子の質量］／（１００－［イソプロパノールの質量］／［測定温度におけるイソプロパノールの比重］）
見かけ密度Ｄ_１は、中空部が中空樹脂粒子の一部であるとみなした場合の、中空樹脂粒子全体の比重に相当する。

中空樹脂粒子の真密度Ｄ_０の測定法は以下の通りである。中空樹脂粒子を予め粉砕した後、容量１００ｃｍ^３のメスフラスコに中空樹脂粒子の粉砕片を約１０ｇ充填し、充填した粉砕片の質量を精確に秤量する。あとは、上記見かけ密度の測定と同様にイソプロパノールをメスフラスコに加え、イソプロパノールの質量を精確に秤量し、下記式（ＩＩ）に基づき、中空樹脂粒子の真密度Ｄ_０（ｇ／ｃｍ^３）を計算する。
式（ＩＩ）
真密度Ｄ_０＝［中空樹脂粒子の粉砕片の質量］／（１００－［イソプロパノールの質量］／［測定温度におけるイソプロパノールの比重］）
真密度Ｄ_０は、中空樹脂粒子のうちシェル部分のみの比重に相当する。上記測定方法から明らかなように、真密度Ｄ_０の算出に当たっては、中空部は中空樹脂粒子の一部とはみなされない。

中空樹脂粒子は０℃～２５０℃の範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を示さないことが好ましい。中空樹脂粒子が０℃～２５０℃の範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を示さないことにより、中空樹脂粒子が加熱時に変形しにくく潰れにくいと判断することができる。
ガラス転移温度は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により測定することができる。

中空樹脂粒子の体積基準の平均粒径（体積平均粒径）は、下限が好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは１．３μｍ以上、さらに好ましくは１．６μｍ以上、特に好ましくは２．０μｍ以上、最も好ましくは２．３μｍ以上であり、上限が好ましくは２０．０μｍ以下、より好ましくは１６．０μｍ以下、さらに好ましくは１２．０μｍ以下、特に好ましくは９．０μｍ以下、最も好ましくは６．５μｍ以下である。
中空樹脂粒子の体積平均粒径が１．０μｍ以上である場合には、所望の空隙率が得られるため、中空樹脂粒子の軽量化を図ることができる。また、中空樹脂粒子の体積平均粒径が２０．０μｍ以下である場合には、中空樹脂粒子が潰れにくくなるため、高い圧縮強度を有する。

中空樹脂粒子の個数平均粒径は、通常０．１～２０．０μｍである。
中空樹脂粒子の粒度分布（体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ））は、特に限定されず、例えば１．００～２．５０であってもよい。より好適には１．０１～１．８０、さらに好適には１．０２～１．４０、特に好適には１．０３～１．３５、最も好適には１．０４～１．２８である。当該粒度分布が２．５０以下であることにより、圧縮強度特性及び耐熱性が粒子間でバラつきの少ない粒子が得られる。また、当該粒度分布が２．５０以下であることにより、例えば、後述する成形体等の製品を製造する際に、厚さが均一な製品を製造することができる。
中空樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置により個々の中空樹脂粒子の粒径を測定し、その個数平均及び体積平均をそれぞれ算出し、得られた値をその粒子の個数平均粒径（Ｄｎ）および体積平均粒径（Ｄｖ）とすることができる。粒度分布は、体積平均粒径を個数平均粒径で除した値とする。

中空樹脂粒子のシェルは樹脂を含む。
樹脂の原料となる重合性単量体は、架橋性単量体を含み、必要に応じて非架橋性単量体を含む。
本開示において非架橋性単量体とは、重合可能な官能基を１つのみ有する化合物のことを意味し、例えばモノビニル単量体、及び親水性単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体を用いることができる。
本開示においてモノビニル単量体とは、重合可能な炭素－炭素二重結合を１つ有する化合物であり、かつ後述する親水性単量体以外の化合物のことを意味する。モノビニル単量体の重合により、モノビニル単量体単位を含む樹脂が生成する。
重合可能な炭素－炭素二重結合を一つ有する化合物とは、炭素－炭素二重結合そのもの、又は、炭素－炭素二重結合を含む基を有する化合物であり、例えば、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、エチレン基、及びアリル基などを含む化合物が挙げられる。モノビニル単量体として、具体的には、（メタ）アクリレート等のアクリル系モノビニル単量体；スチレン、ビニルトルエン、及びα－メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる。
本開示において（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの各々を意味する。（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、及び２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記（メタ）アクリレートのうち、好適には、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも１つを使用する。
このように、（メタ）アクリレートのような比較的高温条件に強い単量体を用いることにより、例えばニトリル基等を有する単量体を使用する場合と比較して、得られる中空樹脂粒子の耐熱性を高めることができる。

本開示において親水性単量体とは水に可溶な単量体を意味し、より具体的には水への溶解度が１質量％以上の単量体を意味する。親水性単量体を前記樹脂の重合に用いることにより、特に、得られる中空樹脂粒子の凝集物が少なくなる点で好ましい。親水性単量体が有する重合可能な官能基としては、炭素－炭素二重結合そのもの、又は、炭素－炭素二重結合を含む基を挙げることができる。
中空樹脂粒子に含まれる樹脂は、親水性単量体単位として、例えば、カルボキシル基含有単量体単位、ヒドロキシル基含有単量体単位、アミド基含有単量体単位、及びポリオキシエチレン基含有単量体単位等を含んでいてもよい。このうち、前記樹脂がカルボキシル基含有単量体単位を含む場合には、耐熱性が高い粒子が得られる点で好ましい。また、前記樹脂がヒドロキシル基含有単量体単位を含む場合には、親水性単量体を用いることによる効果、すなわち、親水性単量体を前記樹脂の重合に用いることにより、特に、得られる中空樹脂粒子の凝集物が少なくなる点で好ましい。
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸単量体、及びマレイン酸単量体等が挙げられる。本開示において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸の各々を意味する。特に、（メタ）アクリル酸と上述した（メタ）アクリレートとを併用する場合、好適な質量比は、（メタ）アクリル酸：（メタ）アクリレート＝１００：０～３０：７０であり、より好適な質量比は、（メタ）アクリル酸：（メタ）アクリレート＝１００：０～３５：６５である。
ヒドロキシル基含有単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート単量体、２－ヒドロキシエチルメタクリレート単量体、２－ヒドロキシプロピルアクリレート単量体、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート単量体、及び４－ヒドロキシブチルアクリレート単量体等が挙げられる。
アミド基含有単量体としては、例えば、アクリルアミド単量体、及びジメチルアクリルアミド単量体等が挙げられる。
ポリオキシエチレン基含有単量体としては、例えば、メトキシポリエチレングリコールアクリレート単量体、及びメトキシポリエチレングリコールメタクリレート単量体等が挙げられる。

本開示において架橋性単量体とは、重合可能な官能基を２つ以上有する化合物のことを意味する。架橋性単量体を用いることにより、得られるシェルの機械的特性を高めることができる。また、重合可能な官能基を複数有するため、上述したモノビニル単量体及び親水性単量体等を互いに連結することができ、特に、得られる中空樹脂粒子の耐熱性を高めることができる。重合可能な官能基としては、炭素－炭素二重結合そのもの、又は、炭素－炭素二重結合を含む基を挙げることができる。
架橋性単量体としては、重合可能な官能基を２つ以上有していれば特に制限されない。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジアリルフタレート及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２個以上の水酸基又はカルボキシル基を持つ化合物に炭素－炭素二重結合を有する化合物が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ－ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等のその他ジビニル化合物等が挙げられ、このうちジビニルベンゼン及びエチレングリコールジ（メタ）アクリレートの少なくともいずれか一方が好ましい。

樹脂を構成する繰り返し単位を１００質量部としたとき、架橋性単量体単位の含有割合が３０～１００質量部であればよく、下限が好適には３５質量部以上、より好適には４０質量部以上、さらに好適には４５質量部以上であり、上限が好適には９０質量部以下、より好適には８５質量部以下、さらに好適には８０質量部以下である。架橋性単量体単位の前記含有量が３０～１００質量部であれば、得られる中空樹脂粒子がへこむおそれがないため当該中空樹脂粒子の空隙率を高く維持することができる。
一方、樹脂を構成する繰り返し単位を１００質量部としたとき、非架橋性単量体単位の含有割合は０～７０質量部であればよく、下限が好適には３質量部以上、より好適には１０質量部以上、さらに好適には１５質量部以上、特に好適には２０質量部以上であり、上限が好適には６５質量部以下、より好適には６０質量部以下、さらに好適には５５質量部以下、特に好適には４５質量部以下である。
架橋性単量体単位又は非架橋性単量体単位の前記含有割合は、例えば、重合時の架橋性単量体の仕込み量と、重合終了時の架橋性単量体の残留量から、重合反応に供された割合を算出することにより求められる。

中空樹脂粒子を構成する樹脂は、上記架橋性単量体単位又は非架橋性単量体単位の他にも粒子の物性を調節するために、上記架橋性単量体単位又は非架橋性単量体単位以外の単量体から誘導される単量体単位を主鎖、又は側鎖に含んでいてもよく、あるいは、何らかの官能基がポリマー鎖上に修飾されていてもよい。例えば、中空樹脂粒子を構成する樹脂は、優れた断熱性を有する点でウレタンアクリル樹脂であってもよいし、高い圧縮強度が期待できる点からエポキシアクリル樹脂であってもよい。

中空樹脂粒子の形状は、内部に中空部が形成されていれば特に限定されず、例えば、球形、楕円球形、及び不定形等が挙げられる。これらの中でも、製造の容易さから球形が好ましい。
中空樹脂粒子内部は、通常１又は２以上の中空部を有する。中空樹脂粒子内部は、中空部が確保できていれば、多孔質状となっていてもよい。中空樹脂粒子内部は、中空樹脂粒子の高い空隙率と、中空樹脂粒子の圧縮強度との良好なバランスを維持するために、中空部を、好適には５個以下、より好適には３個以下、更に好適には２個以下、特に好適には１個のみ有する。

中空樹脂粒子の平均円形度は、０．９５０～０．９９５であってもよい。
本開示において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本開示における平均円形度は、中空樹脂粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、中空樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は中空樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、中空樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。

本開示の中空樹脂粒子のシェルは、厚さが、０．０１～１．０μｍであってもよく、０．０２～０．９５μｍであってもよく、０．０５～０．９０μｍであってもよい。
シェルの厚さが０．０１μｍ以上である場合には、中空樹脂粒子がその形状を保持できるだけのより高い圧縮強度を維持することができる。シェルの厚さが１．０μｍ以下である場合には、中空樹脂粒子内部により大きな体積の中空部を確保することができる。
中空樹脂粒子のシェルの厚さの測定方法は以下の通りである。まず、対象となる中空樹脂粒子を２０個選び、それらの中空樹脂粒子の断面をＳＥＭ観察する。次に、粒子断面のＳＥＭ画像から、２０個の中空樹脂粒子のシェルの厚さをそれぞれ測定する。その厚さの平均を、中空樹脂粒子のシェルの厚さとする。

中空樹脂粒子の形状のイメージの一例は、薄い皮膜からなりかつ気体で膨らんだ袋であり、その断面図は、後述する図１中の中空樹脂粒子１００の通りである。この例においては、外側に薄い１枚の皮膜が設けられ、その内部が気体で満たされる。
中空樹脂粒子の形状は、例えば、ＳＥＭ及びＴＥＭ等により確認することができる。また、中空樹脂粒子内部の形状は、粒子を公知の方法で輪切りにした後、ＳＥＭ及びＴＥＭ等により確認することができる。

［中空樹脂粒子の製造方法］
中空樹脂粒子の製造方法は、少なくとも上記空隙率を満たす中空樹脂粒子が製造できる方法であれば、特に限定されない。以下、中空樹脂粒子の製造方法の一実施形態を説明するが、本開示の中空樹脂粒子の製造方法は、必ずしも下記の実施形態のみに限定されるものではない。

中空樹脂粒子の製造方法の一実施形態は、
非架橋性単量体、架橋性単量体、油溶性重合開始剤、炭化水素系溶剤、懸濁安定剤、及び水系媒体を含む混合液を調製する工程（混合液調製工程）と、
前記混合液を懸濁させることにより、炭化水素系溶剤を含むモノマー液滴が水系媒体中に分散した懸濁液を調製する工程（懸濁液調製工程）と、
前記懸濁液を重合させることにより、炭化水素系溶剤を内包した中空樹脂粒子前駆体を含む前駆体組成物を調製する工程（重合工程）と、
前記前駆体組成物を固液分離することにより中空樹脂粒子前駆体を得る工程（固液分離工程）と、
前記中空樹脂粒子前駆体に内包される炭化水素系溶剤を除去することにより中空樹脂粒子を得る工程（溶剤除去工程）と、
を含む。

本開示において「中空樹脂粒子前駆体」とは、その中空部が、水若しくは水と気体との混合物、又は水系媒体若しくは水系媒体と気体との混合物により満たされる粒子を意味するものとする。本開示において「前駆体組成物」とは、中空樹脂粒子前駆体を含む組成物を意味するものとする。

本実施形態は、上記の通り、（１）混合液調製工程、（２）懸濁液調製工程、（３）重合工程、（４）固液分離工程、及び（５）溶剤除去工程を含む。本実施形態の工程は、これら５つのみに限定されない。
図１は、本実施形態を示す模式図である。図１中の（１）～（５）は、上記各工程（１）～（５）に対応する。各図の間の白矢印は、各工程の順序を指示するものである。なお、図１は説明のための模式図に過ぎず、本開示の中空樹脂粒子の製造方法は図１に示すものに限定されない。また、本開示の中空樹脂粒子の製造方法に使用される材料の構造、寸法及び形状は、図１における各種材料の構造、寸法及び形状に限定されない。
図１の（１）は、混合液調製工程における混合液の一実施形態を示す模式図である。この図に示すように、混合液は、水系媒体１、及び当該水系媒体１中に分散する低極性材料２を含む。ここで、低極性材料２とは、例えばモノビニル単量体及び炭化水素系溶剤等の、極性が低く水系媒体１と混ざり合いにくい材料を意味する。
図１の（２）は、懸濁液調製工程における懸濁液の一実施形態を示す模式図である。懸濁液は、水系媒体１、及び当該水系媒体１中に分散するミセル１０（モノマー液滴）を含む。ミセル１０は、油溶性の単量体組成物４（油溶性重合開始剤５等を含む）の周囲を、界面活性剤３が取り囲むことにより構成される。
図１の（３）は、重合工程後の前駆体組成物の一実施形態を示す模式図である。前駆体組成物は、水系媒体１、及び当該水系媒体１中に分散する中空樹脂粒子前駆体２０を含む。この中空樹脂粒子前駆体２０は、上記ミセル１０中のモノビニル単量体等の重合により形成されたものであり、シェル６の内部に炭化水素系溶剤７を内包する。
図１の（４）は、固液分離工程後の中空樹脂粒子前駆体の一実施形態を示す模式図である。（４）の図は、上記（３）の状態から水系媒体１を分離した状態を示す。
図１の（５）は、溶剤除去工程後の中空樹脂粒子の一実施形態を示す模式図である。（５）の図は、上記（４）の状態から炭化水素系溶剤７を除去した状態を示す。その結果、シェル６の内部に中空部分８を有する中空樹脂粒子１００が得られる。
以下、上記５つの工程及びその他の工程について、順に説明する。

（１）混合液調製工程
本工程は、（Ａ）非架橋性単量体、（Ｂ）架橋性単量体、（Ｃ）油溶性重合開始剤、（Ｄ）炭化水素系溶剤、（Ｅ）懸濁安定剤、及び水系媒体を含む混合液を調製する工程である。
このうち、（Ａ）非架橋性単量体、及び（Ｂ）架橋性単量体は、上記［中空樹脂粒子］において説明した通りである。なお、混合液には、上記［中空樹脂粒子］において説明した（Ａ）非架橋性単量体、及び（Ｂ）架橋性単量体を含む他に、重合可能な他の単量体が含まれていてもよい。

（Ｃ）油溶性重合開始剤
本実施形態においては、水溶性重合開始剤を用いる乳化重合法ではなく、油溶性重合開始剤を用いる懸濁重合法を採用する。懸濁重合法を採用する利点については、「（２）懸濁液調製工程」において詳述する。
油溶性重合開始剤は、水に対する溶解度が０．２質量％以下の親油性のものであれば特に制限されない。油溶性重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ一ブチルペルオキシド一２－エチルヘキサノエート、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、及びアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。

（Ａ）非架橋性単量体、及び（Ｂ）架橋性単量体の総質量を１００質量部としたとき、（Ｃ）油溶性重合開始剤の含有量は、好適には０．１～１０質量部であり、より好適には０．５～７質量部であり、さらに好適には１～５質量部である。（Ｃ）油溶性重合開始剤の前記含有量が０．１質量部以上である場合、重合反応が十分に進行しやすくなる。一方、（Ｃ）油溶性重合開始剤の前記含有量が１０質量部以下である場合、重合反応終了後に油溶性重合開始剤が残存するおそれが少なく、その結果、予期せぬ副反応が進行するおそれも少ない。

（Ｄ）炭化水素系溶剤
本実施形態における炭化水素系溶剤は、粒子内部に中空を形成する働きを有する。
後述する懸濁液調製工程において、炭化水素系溶剤を含むモノマー液滴が水系媒体中に分散した懸濁液が得られる。懸濁液調製工程においては、モノマー液滴において相分離が発生する結果、極性の低い炭化水素系溶剤がモノマー液滴の内部に集まりやすくなる。最終的に、モノマー液滴においては、その内部に炭化水素系溶剤が、その周縁に炭化水素系溶剤以外の他の材料が各自の極性に従って分布することとなる。
そして、後述する重合工程において、炭化水素系溶剤を内包した中空樹脂粒子前駆体を含む前駆体組成物が得られる。すなわち、炭化水素系溶剤が粒子内部に集まることにより、得られるポリマー粒子（中空樹脂粒子前駆体）の内部には、炭化水素系溶剤からなる中空が形成されることとなる。

炭化水素系溶剤の種類は、特に限定されない。炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びシクロヘキサン等の比較的揮発性が高い溶剤が挙げられる。

本実施形態に使用される炭化水素系溶剤は、２０℃における比誘電率が３以下であることが好ましい。比誘電率は、化合物の極性の高さを示す指標の１つである。炭化水素系溶剤の比誘電率が３以下と十分に小さい場合には、モノマー液滴中で相分離が速やかに進行し、中空が形成されやすいと考えられる。
２０℃における比誘電率が３以下の溶剤の例は、以下の通りである。カッコ内は比誘電率の値である。
ヘプタン（１．９）、シクロヘキサン（２．０）、ベンゼン（２．３）、トルエン（２．４）。
２０℃における比誘電率に関しては、公知の文献（例えば、日本化学会編「化学便覧基礎編」、改訂４版、丸善株式会社、平成５年９月３０日発行、ＩＩ－４９８～ＩＩ－５０３ページ）に記載の値、及びその他の技術情報を参照できる。２０℃における比誘電率の測定方法としては、例えば、ＪＩＳＣ ２１０１：１９９９の２３に準拠し、かつ測定温度を２０℃として実施される比誘電率試験等が挙げられる。

本実施形態に使用される炭化水素系溶剤は、炭素数５～７の炭化水素化合物であってもよい。炭素数５～７の炭化水素化合物は、重合工程時に中空樹脂粒子前駆体中に容易に内包され、かつ溶剤除去工程時に中空樹脂粒子前駆体中から容易に除去することができる。中でも、炭化水素系溶剤は、炭素数６の炭化水素化合物であることが好ましい。

（Ａ）非架橋性単量体、及び（Ｂ）架橋性単量体の総質量を１００質量部としたとき、（Ｄ）炭化水素系溶剤の含有量は、好適には７０～９００質量部であり、より好適には１５０～７００質量部であり、さらに好適には２００～５００質量部である。（Ｄ）炭化水素系溶剤の前記含有量が７０質量部以上である場合、得られる中空樹脂粒子の空隙率が大きくなる。一方、（Ｄ）炭化水素系溶剤の前記含有量が９００質量部以下である場合、得られる中空樹脂粒子の機械的特性に優れることが多く、中空を維持できなくなるおそれが少ない。

（Ｅ）懸濁安定剤
懸濁安定剤は、後述する懸濁重合法における懸濁液中の懸濁状態を安定化させる剤である。
懸濁安定剤は、界面活性剤及び当該界面活性剤以外のその他の材料の少なくともいずれか一方を含有していてもよい。界面活性剤は、後述する懸濁重合法において、非架橋性単量体、架橋性単量体、油溶性重合開始剤、及び炭化水素系溶剤を内包するミセルを形成する材料である。
界面活性剤としては、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤のいずれも用いることができ、それらを組み合わせて用いることもできる。これらの中でも、陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の少なくともいずれか一方が好ましく、陰イオン性界面活性剤がより好ましい。
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、及びナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩などが挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、及びポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなどが挙げられる。
陽イオン性界面活性剤としては、例えば、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、及びステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
懸濁安定剤に含まれる界面活性剤以外のその他の材料としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の難溶性無機化合物、並びに、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子等が挙げられる。
界面活性剤以外のその他の材料としては、中でも難溶性無機化合物が好ましく、リン酸塩及び金属水酸化物の少なくともいずれか一方がより好ましく、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。
懸濁安定剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ａ）非架橋性単量体、（Ｂ）架橋性単量体、（Ｃ）油溶性重合開始剤、及び（Ｄ）炭化水素系溶剤の総質量を１００質量部としたとき、（Ｅ）懸濁安定剤の含有量は、好適には０．１～５質量部であり、より好適には０．２～２質量部であり、さらに好適には０．３～１質量部である。（Ｅ）懸濁安定剤の前記含有量が０．１質量部以上の場合には、水系媒体中にミセルを形成しやすい。一方、（Ｅ）懸濁安定剤の前記含有量が５質量部以下の場合には、炭化水素系溶剤を除去する工程において発泡が増加し生産性の低下が起きにくい。

（Ｆ）その他
本実施形態において水系媒体とは、水、親水性溶媒、又は水及び親水性溶媒の混合物のいずれかを意味する。
本実施形態における親水性溶媒は、水と十分に混ざり合い相分離を起こさないものであれば特に制限されない。親水性溶媒としては、例えば、メタノール、及びエタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
水系媒体の中でも、その極性の高さから、水を用いることが好ましい。水と親水性溶媒の混合物を用いる場合には、モノマー液滴を形成する観点から、当該混合物全体の極性が低くなりすぎないことが重要である。例えば、水と親水性溶媒との混合比（質量比）を、水：親水性溶媒＝９９：１～５０：５０等としてもよい。

本工程で調製される混合液は、前記材料（Ａ）～（Ｅ）及び水系媒体を単に混合し、適宜攪拌等をした状態の組成物である。当該混合液においては、上記材料（Ａ）～（Ｄ）を含む油相が、水系媒体中において、粒径数ｍｍ程度の大きさで分散している。混合液におけるこれら材料の分散状態は、材料の種類によっては、肉眼でも観察が可能である。

本工程においては、（Ａ）非架橋性単量体、（Ｂ）架橋性単量体、（Ｃ）油溶性重合開始剤、及び（Ｄ）炭化水素系溶剤を含み、かつ（Ａ）非架橋性単量体、及び（Ｂ）架橋性単量体の総質量を１００質量部としたとき、（Ｂ）架橋性単量体の含有量が３０～１００質量部である油相と、（Ｅ）懸濁安定剤及び水系媒体を含む水相と、を混合することにより混合液を調製してもよい。このように油相と水相を混合することにより、組成の均一な粒子を形成することができる。

（２）懸濁液調製工程
本工程は、上述した混合液を懸濁させることにより、炭化水素系溶剤を含むモノマー液滴が水系媒体中に分散した懸濁液を調製する工程である。
本工程で調製される懸濁液においては、上記材料（Ａ）～（Ｄ）を含みかつ１．０μｍ～２０μｍ程度の体積平均粒径を持つモノマー液滴が、水系媒体中に均一に分散している。このようなモノマー液滴は肉眼では観察が難しく、例えば光学顕微鏡等の公知の観察機器により観察できる。

本実施形態においては、乳化重合法ではなく懸濁重合法を採用する。そこで以下、乳化重合法と対比しながら、懸濁重合法及び油溶性重合開始剤を用いる利点について説明する。
図２は、懸濁液調製工程における懸濁液の一実施形態を示す模式図である。図２中のミセル１０は、その断面を模式的に示すものとする。なお、図２はあくまで模式図であり、本実施形態における懸濁液は、必ずしも図２に示すものに限定されない。図２の一部は、上述した図１の（２）に対応する。
図２には、水系媒体１中に、ミセル１０及び水系媒体中に分散した単量体４ａ（モノビニル単量体及び架橋性単量体等を含む。）が分散している様子が示されている。ミセル１０は、油溶性の単量体組成物４の周囲を、界面活性剤３が取り囲むことにより構成される。単量体組成物４中には油溶性重合開始剤５、並びに、単量体（モノビニル単量体及び架橋性単量体等を含む。）及び炭化水素系溶剤（いずれも図示せず）が含まれる。
図２に示すように、懸濁液調製工程においては、ミセル１０の内部に単量体組成物４を含む微小油滴を予め形成した上で、油溶性重合開始剤５により、重合開始ラジカルが微小油滴中で発生する。したがって、微小油滴を成長させ過ぎることなく、目的とする粒径の中空樹脂粒子前駆体を製造することができる。

図３は、乳化重合用の分散液を示す模式図である。図３中のミセル６０は、その断面を模式的に示すものとする。
図３には、水系媒体５１中に、ミセル６０、ミセル前駆体６０ａ、溶媒中に溶出した単量体５３ａ、及び水溶性重合開始剤５４が分散している様子が示されている。ミセル６０は、油溶性の単量体組成物５３の周囲を、界面活性剤５２が取り囲むことにより構成される。単量体組成物５３中には、重合体の原料となる単量体等が含まれるが、重合開始剤は含まれない。
一方、ミセル前駆体６０ａは、界面活性剤５２の集合体ではあるものの、その内部に十分な量の単量体組成物５３を含んでいない。ミセル前駆体６０ａは、溶媒中に溶出した単量体５３ａを内部に取り込んだり、他のミセル６０等から単量体組成物５３の一部を調達したりすることにより、ミセル６０へと成長する。
水溶性重合開始剤５４は、水系媒体５１中を拡散しつつ、ミセル６０やミセル前駆体６０ａの内部に侵入し、これらの内部の油滴の成長を促す。したがって、乳化重合法においては、各ミセル６０は水系媒体５１中に単分散しているものの、ミセル６０の粒径は数百ｎｍまで成長することが予測される。

懸濁重合（図２）と乳化重合（図３）とを比較すると分かるように、懸濁重合（図２）においては、油溶性重合開始剤５が、水系媒体１中に分散した単量体４ａと接触する機会は存在しない。したがって、油溶性重合開始剤を使用することにより、目的としている中空樹脂粒子の他に、余分なポリマー粒子が生成することを防止できる。

懸濁液調製工程の典型例を以下に示す。
上記材料（Ａ）～（Ｅ）及び水系媒体を含む混合液を懸濁し、モノマー液滴を形成する。モノマー液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（大平洋機工社製、商品名：マイルダー）、高速乳化分散機（プライミクス株式会社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー ＭＡＲＫ ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。
上述したように、本工程においては、モノマー液滴中に相分離が生じるため、極性の低い炭化水素系溶剤がモノマー液滴の内部に集まりやすくなる。その結果、得られるモノマー液滴は、その内部に炭化水素系溶剤が、その周縁に炭化水素系溶剤以外の材料が分布することとなる。

懸濁液調製工程の変形例を以下に示す。
まず、上記材料（Ａ）～（Ｄ）を含む油相と、材料（Ｅ）及び水系媒体を含む水相をそれぞれ調製する。油相においては、（Ａ）非架橋性単量体、及び（Ｂ）架橋性単量体の総質量を１００質量部としたとき、（Ｂ）架橋性単量体の含有量が３０～１００質量部となるように調製する。
次に、膜乳化法により懸濁液を調製する。膜乳化法とは、分散相液体を多孔質膜の細孔に通して連続相中に押し出すことにより、分散相の微小液滴が連続相中に分散した懸濁液を得る方法である。ここで、分散相とは微小液滴として分散する液相を意味し、連続相とは分散相液滴の周囲を取り囲む液相を意味する。本実施形態においては、上記油相を分散相とし、上記水相を連続相とする膜乳化法であれば、直接膜乳化法、及び予備乳化等を伴う膜乳化法のいずれも採用できる。
膜乳化法には、膜乳化システム（例えば、型番：ＭＮ－２０、ＳＰＧテクノ社製等）及び特定の細孔径を有する膜を使用する。膜乳化法に使用可能な多孔質膜としては、例えば、シラス多孔質ガラス膜（ＳＰＧ膜）等の無機多孔質膜、ＰＴＦＥ膜等の有機多孔質膜等が挙げられる。
膜乳化法における多孔質膜の細孔径は、得られる微小液滴の粒径を規定する。分散相中の成分にもよるが、微小液滴の粒径は、得られる中空樹脂粒子の個数平均粒径に影響を及ぼすため、多孔質膜の細孔径の選択は重要である。例えば、シラス多孔質ガラス膜（ＳＰＧ膜）を用いる場合、当該膜の細孔径として、好適には０．１～５．０μｍを選択する。
このような膜乳化法による懸濁液調製工程では、上記膜乳化システム及び上記多孔質膜を用いて、油相を分散相とし、水相を連続相として膜乳化を行うことにより、懸濁液を調製する。
なお、本実施形態における懸濁液調製工程は、上記典型例及び変形例のみに限定されるものではない。

（３）重合工程
本工程は、上述した懸濁液を重合させることにより、炭化水素系溶剤を内包した中空樹脂粒子前駆体を含む前駆体組成物を調製する工程である。ここで、中空樹脂粒子前駆体とは、少なくとも上述したモノビニル単量体及び親水性単量体からなる群より選ばれる少なくとも１つの非架橋性単量体と、架橋性単量体との共重合により形成される粒子である。
重合方式に特に限定はなく、例えば、回分式（バッチ式）、半連続式、及び連続式等が採用できる。重合温度は、好ましくは４０～８０℃であり、更に好ましくは５０～７０℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１～２０時間であり、更に好ましくは２～１５時間である。
炭化水素系溶剤を内部に含むモノマー液滴を用いるため、上述したように、中空樹脂粒子前駆体の内部には、炭化水素系溶剤からなる中空が形成される。

（４）固液分離工程
本工程は、上述した前駆体組成物を固液分離することにより中空樹脂粒子前駆体を得る工程である。
水系媒体を含むスラリー中で、粒子に内包される炭化水素系溶剤を除去する場合、粒子中から抜けた炭化水素系溶剤と同体積の水が粒子内に入らなければ、得られる中空樹脂粒子が潰れるという問題がある。
それを防ぐ手段としては、例えば、スラリーのｐＨを７以上とした上で、粒子のシェルをアルカリ膨潤させた後に炭化水素系溶剤を除去することが考えられる。この場合、粒子のシェルが柔軟性を獲得するため、粒子内部の炭化水素系溶剤と水との置換が速やかに進行し、水を内包する粒子が得られる。

前駆体組成物を固液分離する方法は、中空樹脂粒子前駆体を含む固形分と、水系媒体を含む液体分を分離する方法であれば特に限定されず、公知の方法を用いることができる。固液分離の方法としては、例えば、遠心分離法、ろ過法、及び静置分離等が挙げられ、この中でも遠心分離法又はろ過法であってもよく、操作の簡便性の観点から遠心分離法を採用してもよい。
固液分離工程後、後述する溶剤除去工程を実施する前に、予備乾燥工程等の任意の工程を実施してもよい。予備乾燥工程としては、例えば、固液分離工程後に得られた固形分を、乾燥機等の乾燥装置及びハンドドライヤー等の乾燥器具により予備乾燥する工程が挙げられる。

（５）溶剤除去工程
本工程は、中空樹脂粒子前駆体に内包される炭化水素系溶剤を除去することにより中空樹脂粒子を得る工程である。
中空樹脂粒子前駆体に内包される炭化水素系溶剤は気中にて除去してもよいし、液中にて除去してもよい。

本工程における「気中」とは、厳密には、中空樹脂粒子前駆体の外部に液体分が全く存在しない環境下、及び、中空樹脂粒子前駆体の外部に、炭化水素系溶剤の除去に影響しない程度のごく微量の液体分しか存在しない環境下を意味する。「気中」とは、中空樹脂粒子前駆体がスラリー中に存在しない状態と言い替えることもできるし、中空樹脂粒子前駆体が乾燥粉末中に存在する状態と言い替えることもできる。

中空樹脂粒子前駆体中の炭化水素系溶剤を除去する方法は、特に限定されず、公知の方法が採用できる。また、中空樹脂粒子前駆体中の炭化水素系溶剤を気中にて除去する方法としては、例えば、減圧乾燥法、加熱乾燥法、気流乾燥法又はこれらの方法の併用が挙げられる。
特に、加熱乾燥法を用いる場合には、加熱温度は炭化水素系溶剤の沸点以上、かつ中空樹脂粒子のシェル構造が崩れない最高温度以下とする必要がある。したがって、中空樹脂粒子前駆体中のシェルの組成と炭化水素系溶剤の種類によるが、例えば、加熱温度を５０～２５０℃としてもよく、１００～２４０℃としてもよく、１５０～２２０℃としてもよい。また、加熱時間を、１～２４時間としてもよく、好ましくは２～１５時間、より好ましくは３～１０時間とすることができる。
気中における乾燥操作によって、中空樹脂粒子前駆体内部の炭化水素系溶剤が、外部の気体により置換される結果、中空部分を気体が占める中空樹脂粒子が得られる。

乾燥雰囲気は特に限定されず、例えば、空気、酸素、窒素、アルゴン及び真空等の雰囲気が挙げられる。また、いったん気体により中空樹脂粒子内部を満たした後、減圧乾燥することにより、内部が真空である中空樹脂粒子も得られる。

（６）その他
上記（１）～（５）以外の工程としては、例えば、中空樹脂粒子内部の気体を、他の気体や液体により置換する工程が考えられる。このような置換により、中空樹脂粒子内部の環境を変えたり、中空樹脂粒子内部に選択的に分子を閉じ込めたり、用途に合わせて中空樹脂粒子内部の化学構造を修飾したりすることができる。

［樹脂組成物の製造方法］
本開示の樹脂組成物の製造方法としては、通常の樹脂組成物の製造に際して用いられる方法を使用することができ、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール、及び各種ニーダー等の溶融混練機等を用いて各成分を均一に複合化することにより製造できる。

本開示の樹脂組成物は、加熱加圧条件下で行われる成形プロセスを通じて、樹脂組成物中の中空樹脂粒子が潰れることなく、一定の空隙率を有する成形体を安定して得ることができる。したがって、本開示の樹脂組成物は、加熱加圧条件下で行われる成形方法、例えば、射出成形、及び圧縮成形等に好適に用いることができる。
また、本開示の樹脂組成物は、その他、押出成形、中空成形、カレンダー成形、インフレーション成形、ブロー成形、延伸成形、及び溶液流延法などの公知のいかなる成形方法であっても軽量化された成形体を得ることができる。
本開示の樹脂組成物は、上記成形方法を用いて、様々な立体的形状、シート状、フィルム状、及びチューブ状などの任意の形状の成形体に成形することができる。

本開示の樹脂組成物は、各種工業製品及び工業部品等の原料として使用することができる。
具体的には、本開示の樹脂組成物は、インストルメントパネル、センターパネル、センターコンソールボックス、及びハンドル等の自動車内装部品；リモコンスイッチ、ＯＡ機器の各種キートップ、テレビ、ステレオ、冷蔵庫、及び掃除機等の家電部品；スポーツシューズ、及びファッションサンダル等の履物用途；文具、工具、及び自転車ハンドル等の部品の原料として使用することができる。

本開示の成形体の用途は、例えば、自動車、電気・電子、建築、航空・宇宙等の各分野の部材、食品用容器、光反射材、断熱材、遮音材、及び低誘電体等が挙げられるが、必ずしもこれらの例に限定されるものではない。

以下において、断りのない限り、「部」とは「質量部」を意味するものとする。

１．中空樹脂粒子の製造
［製造例１］
（１）混合液調製工程
まず、下記材料（ａ１）～（ｄ１）を混合し、混合物（油相）を得た。
（ａ１）メタクリル酸 ４０部
（ｂ１）エチレングリコールジメタクリレート ６０部
（ｃ１）２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（油溶性重合開始剤、和光純薬社製、商品名：Ｖ－６５） ３部
（ｄ１）シクロヘキサン １５０部
次に、イオン交換水８００部に、（ｅ）界面活性剤４．０部を加え、混合物（水相）を得た。
水相と油相を混合することにより、混合液を調製した。

（２）懸濁液調製工程
前記混合液を、インライン型乳化分散機により、攪拌して懸濁させ、シクロヘキサンを内包したモノマー液滴が水中に分散した懸濁液を調製した。

（３）重合工程
前記懸濁液を、窒素雰囲気で６５℃の温度条件下で４時間攪拌し、重合反応を行った。この重合反応により、シクロヘキサンを内包した中空樹脂粒子前駆体を含む前駆体組成物を調製した。

（４）固液分離工程
得られた前駆体組成物をろ過し、固形分を得た。得られた固形分を乾燥機にて４０℃の温度で乾燥させ、シクロヘキサンを内包した中空樹脂粒子前駆体を得た。

（５）溶剤除去工程
中空樹脂粒子前駆体を、真空乾燥機にて、２００℃、６時間、真空条件下で加熱処理することで、製造例１の粒子を得た。走査型電子顕微鏡の観察結果及び空隙率の値から、得られた粒子が球状であり、かつ中空部を有する中空樹脂粒子であることを確認した。

［製造例２～製造例３］
製造例１の「（１）混合液調製工程」において、表１に示す材料及び添加量を採用したこと以外は、製造例１と同様の製造方法により、製造例２及び製造例３の粒子を得た。走査型電子顕微鏡の観察結果及び空隙率の値から、得られた製造例２及び製造例３の粒子が各々球状であり、かつ中空部を有する中空樹脂粒子であることを確認した。

［製造例４］
製造例１の「（１）混合液調製工程」において、表１に示す材料及び添加量を採用し、かつ、水相と油相を混ぜることなく次の「（２）懸濁液調製工程」に供し、さらに、製造例１の「（２）懸濁液調製工程」において、インライン型乳化分散機を用いた懸濁方法の替わりに、膜乳化システム及び細孔径５μｍのシラス多孔質ガラス膜を用いて、油相を分散相とし、水相を連続相として膜乳化を行うことで懸濁液を調製したこと以外は、製造例１と同様の製造方法により、製造例４の粒子を得た。走査型電子顕微鏡の観察結果及び空隙率の値から、得られた粒子が球状であり、かつ中空部を有する中空樹脂粒子であることを確認した。

［製造例５～６］
製造例１の「（１）混合液調製工程」において、表１に示す材料及び添加量を採用したこと以外は、製造例１と同様の製造方法により、製造例５及び製造例６の粒子を得た。走査型電子顕微鏡の観察結果及び空隙率の値から、得られた製造例５及び製造例６の粒子が各々球状であり、かつ中空部を有する中空樹脂粒子であることを確認した。

［製造例７］
製造例１の「（１）混合液調製工程」において、表１に示す材料及び添加量を採用し、かつ、水相と油相を混ぜることなく次の「（２）懸濁液調製工程」に供し、さらに、実施例１の「（２）懸濁液調製工程」において、インライン型乳化分散機を用いた懸濁方法の替わりに、膜乳化システム及び細孔径１０μｍのシラス多孔質ガラス膜を用いて、油相を分散相とし、水相を連続相として膜乳化を行うことで懸濁液を調製したこと以外は、製造例１と同様の製造方法により、製造例７の粒子を得た。走査型電子顕微鏡の観察結果及び空隙率の値から、得られた粒子が球状であり、かつ中空部を有する中空樹脂粒子であることを確認した。

［製造例８］
まず、下記材料（ａ２）、（α１）、（α２）、（ｃ２）及び（ｄ２）を混合し、混合物（油相）を得た。
（ａ２）メタクリル酸メチル １０部
（α１）アクリロニトリル ６０部
（α２）メタクリロニトリル ３０部
（ｃ２）アゾビスイソブチロニトリル ５部
（ｄ２）イソペンタン ３０部
次に、イオン交換水６００部に、（ｙ）コロイダルシリカ分散液（平均粒径５ｎｍ、コロイダルシリカ有効濃度２０質量％）２００部を加え、混合物（水相）を得た。
水相と油相を混合することにより、混合液を調製した。

前記混合液を、分散機にて攪拌して懸濁させ、懸濁液を得た。得られた懸濁液を、６０℃の温度条件下で１０時間攪拌し、重合反応を行った。

重合反応終了後の懸濁液をろ過し、固形分を得た。得られた固形分を乾燥機にて４０℃で乾燥し、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
得られた熱膨張性マイクロカプセル１００部を、乾燥機にて、気中、１８０℃、３分間加熱処理することで、製造例８の粒子を得た。走査型電子顕微鏡の観察結果及び空隙率の値から、得られた粒子が球状であり、かつ中空部を有する中空樹脂粒子であることを確認した。

［製造例９］
製造例１の「（１）混合液調製工程」において、表１に示す材料及び添加量を採用したこと以外は、製造例１と同様の製造方法により、製造例９の粒子を得た。走査型電子顕微鏡の観察結果及び空隙率の値から、得られた粒子が球状であり、かつ中空部を有する中空樹脂粒子であることを確認した。

２．粒子の測定及び評価
製造例１～９の各中空樹脂粒子（以下、単に粒子と称する場合がある）について、以下の測定及び評価を行った。詳細は以下の通りである

（１）粒子の体積平均粒径の測定
レーザー回析式粒度分布測定器（島津製作所社製、商品名：ＳＡＬＤ－２０００）を用いて粒子の粒径を測定し、体積平均を算出し、得られた値をその粒子の体積平均粒径とした。

（２）粒子の密度の測定、及び空隙率の算出
ア．粒子の見かけ密度の測定
まず、容量１００ｃｍ^３のメスフラスコに約３０ｃｍ^３の粒子を充填し、充填した粒子の質量を精確に秤量した。次に、粒子の充填されたメスフラスコに、気泡が入らないように注意しながら、イソプロパノールを標線まで精確に満たした。メスフラスコに加えたイソプロパノールの質量を精確に秤量し、下記式（Ｉ）に基づき、粒子の見かけ密度Ｄ_１（ｇ／ｃｍ^３）を計算した。
式（Ｉ）
見かけ密度Ｄ_１＝［中空樹脂粒子の質量］／（１００－［イソプロパノールの質量］／［測定温度におけるイソプロパノールの比重］）

イ．粒子の真密度の測定
予め粒子を粉砕した後、容量１００ｃｍ^３のメスフラスコに粒子の粉砕片を約１０ｇ充填し、充填した粉砕片の質量を精確に秤量した。
あとは、上記見かけ密度の測定と同様にイソプロパノールをメスフラスコに加え、イソプロパノールの質量を精確に秤量し、下記式（ＩＩ）に基づき、粒子の真密度Ｄ_０（ｇ／ｃｍ^３）を計算した。
式（ＩＩ）
真密度Ｄ_０＝［中空樹脂粒子の粉砕片の質量］／（１００－［イソプロパノールの質量］／［測定温度におけるイソプロパノールの比重］）

ウ．空隙率の算出
下記式（０）に基づき、見かけ密度Ｄ_１を真密度Ｄ_０により除し、さらに１００を乗じた値を１００から引いたものを、その粒子の空隙率として算出した。
式（０）
空隙率（％）＝１００－［見かけ密度Ｄ_１］／［真密度Ｄ_０］×１００

（３）粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
ガラス転移温度は、示差走査熱量分析計（製品名「ＤＳＣ６２２０」、セイコーインスツル社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６９１１に基づいて測定した。なお、０℃～２５０℃の温度範囲でガラス転移が観測されなかった粒子については、当該粒子のガラス転移温度は２５０℃を超えるとして、表１においては温度を記載しなかった。すなわち、製造例１～７、９の粒子は、０℃～２５０℃の温度範囲では、ガラス転移せず、当該粒子のガラス転移温度は２５０℃を超えることがわかった。

２．樹脂組成物の製造
［実施例１］
熱可塑性プラストマーとしてポリアミド６（ユニチカ社製）を８０部と製造例１で得られた中空樹脂粒子を２０部とを、ブレンダーで混合した。次いで、二軸混練機（製品名「ＴＥＭ－３５Ｂ」、東芝機械社製）により、混練し、押し出し、ペレット化し、樹脂組成物（１）のペレットを得た。
得られた樹脂組成物（１）のペレットを、８０℃で６時間加熱し乾燥させ、次いで射出成形装置を用いてペレットを成形し、寸法６５ｍｍ×６５ｍｍ×厚さ３ｍｍの平板状の実施例１の成形体を得た。
ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して水中置換法にて得られた実施例１の成形体の比重を測定し実施例１の成形体の軽量化率と比重増加率を算出した。

本開示において軽量化率とは、熱可塑性プラストマーのみからなる樹脂を用いて形成された成形体の質量を基準としたときの軽量化された割合である。
軽量化率については、下式により算出した。
軽量化率（％）＝１００×（１－成形体の比重／熱可塑性プラストマーの比重）

本開示において比重増加率とは、原料である熱可塑性プラストマー及び中空樹脂粒子のそれぞれの比重と質量比から算出した比重（＝成形体の理論比重）を基準としたときの、樹脂組成物を加熱加圧成形して得られた成形体の比重増加の割合であって、中空樹脂粒子の潰れにくさの指標である。すなわち、成形体の比重が成形体の理論比重に等しい（比重増加率０％）ことは、混練や成形の工程で中空樹脂粒子が潰れたりせずそれらの工程を行う前の中空が維持されていることを示す。
比重増加率は、下式により算出した。
比重増加率（％）＝１００×（成形体の比重／成形体の理論比重－１）

成形体の理論比重は、下式基づいて、熱可塑性プラストマーと中空樹脂粒子の質量比とそれぞれの比重から、熱可塑性プラストマーの質量比ａと当該熱可塑性プラストマーの比重とを乗算して得た値と、中空樹脂粒子の質量比（１－ａ）と当該中空樹脂粒子の比重とを乗算して得た値とを足し算して求めた。
成形体の理論比重（ｇ／ｃｍ^３）＝ａ×［熱可塑性プラストマーの比重（ｇ／ｃｍ^３）］＋（１－ａ）×［中空樹脂粒子の比重（ｇ／ｃｍ^３）］

［実施例２～実施例４］
実施例１において、表２に示す材料及び添加量を採用したこと以外は、実施例１と同様の製造方法により、実施例２～実施例４の樹脂組成物および成形体を得た。ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して水中置換法にて得られた実施例２～実施例４の成形体の比重を測定し、実施例２～実施例４の成形体の軽量化率及び比重増加率を算出した。

［実施例５～実施例６］
実施例１において、表２に示す材料及び添加量を採用したこと以外は、実施例１と同様の製造方法により、実施例５並びに実施例６の樹脂組成物および成形体を得た。ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して水中置換法にて得られた実施例５及び実施例６の成形体の比重を測定し、実施例５並びに実施例６の成形体の軽量化率及び比重増加率を算出した。実施例５～実施例６においては熱可塑性プラストマーとして、ポリプロピレン（プライムポリマー社製）を用いた。

［実施例７］
実施例１において、表２に示す材料及び添加量を採用したこと以外は、実施例１と同様の製造方法により、実施例７の樹脂組成物および成形体を得た。ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して水中置換法にて得られた実施例７の成形体の比重を測定し、実施例７の成形体の軽量化率と比重増加率を算出した。

［比較例１～比較例３］
実施例１において、表２に示す材料及び添加量を採用したこと以外は、実施例１と同様の製造方法により、比較例１～比較例３の樹脂組成物および成形体を得た。ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して水中置換法にて得られた比較例１～比較例３の成形体の比重を測定し、比較例１～比較例３の成形体の軽量化率及び比重増加率を算出した。

［比較例４～比較例５］
実施例１において、表２に示す材料及び添加量を採用し、実施例５と同様の混練条件および成形条件を採用したこと以外は、実施例１と同様の製造方法により、比較例４並びに比較例５の樹脂組成物および成形体を得た。ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して水中置換法にて得られた比較例４及び比較例５の成形体の比重を測定し、比較例４並びに比較例５の成形体の軽量化率及び比重増加率を算出した。結果を表２に示す。表２において、ＰＡ６はポリアミド６を示し、ＰＰはポリプロピレンを示す。

実施例１～７では、軽量化率は２０％以上と高く、比重増加率は４％以下になっており、中空樹脂粒子の中空構造が維持されていることを示している。

空隙率が高い製造例５の中空樹脂粒子を使用した比較例１では、軽量化率が低く、かつ比重増加率が高いため、加工時に中空樹脂粒子が潰れていることを示している。

架橋性単量体が少ない製造例６または製造例７の中空樹脂粒子をそれぞれ使用した比較例２または比較例４では、軽量化率が低く、かつ比重増加率が高いため、加工時に中空樹脂粒子が潰れていることを示している。

架橋性単量体を有さない製造例８の中空樹脂粒子を使用した比較例３及び比較例５では、軽量化率が低く、かつ比重増加率が高いため、加工時に中空樹脂粒子が潰れていることを示している。

以上の結果から、本開示の樹脂組成物によれば、安定して軽量な成形体を成形することが可能であることが実証された。

１ 水系媒体
２ 低極性材料
３ 界面活性剤
４ 単量体組成物
４ａ 水系媒体中に分散した単量体
５ 油溶性重合開始剤
６ シェル
７ 炭化水素系溶剤
８ 中空部分
１０ ミセル
２０ 中空樹脂粒子前駆体
５１ 水系媒体
５２ 界面活性剤
５３ 単量体組成物
５３ａ 水系媒体中に溶出した単量体
５４ 水溶性重合開始剤
６０ ミセル
６０ａ ミセル前駆体
１００ 中空樹脂粒子

Claims (6)

1. 熱可塑性プラストマーを５０～９５質量部と、中空樹脂粒子を５～５０質量部と、を含有し、
   前記中空樹脂粒子の空隙率が５０％～８５％であり、
   前記中空樹脂粒子は、樹脂を含むシェルを有し、
   前記樹脂を構成する繰り返し単位を１００質量部としたとき、重合性単量体単位として、架橋性単量体単位を３０～１００質量部と、非架橋性単量体単位を０～７０質量部と、を含み、
   前記中空樹脂粒子の粒度分布（体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ））が、１．００～１．３５であることを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記中空樹脂粒子が０℃～２５０℃の範囲にガラス転移温度を示さない、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記中空樹脂粒子の体積基準の平均粒径が１．０μｍ～２０．０μｍである、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 前記中空樹脂粒子は、内部に中空部を、１個のみ有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. 前記架橋性単量体単位を構成する架橋性単量体として、ジビニルベンゼン及びエチレングリコールジ（メタ）アクリレートの少なくともいずれか一方を含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む成形体。

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