TW202231349A - 空心粒子的製造方法及空心粒子 - Google Patents

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Abstract

提供一種空心粒子的製造方法，其可減低疏水性溶劑之殘留量，可獲得電性絕緣特性及溶劑抗性優異的空心粒子。一種空心粒子的製造方法，其係具備包含樹脂之殼體及由殼體包圍之空心部且空隙率為50%以上之空心粒子的製造方法，其包含：製備包含聚合性單體、疏水性溶劑、聚合起始劑、分散穩定劑及水系媒介之混合液的工序；藉由使混合液懸浮，製備單體組成物之液滴分散於水系媒介中之懸浮液的工序；以及藉由將懸浮液供於聚合反應，製備包含具有由殼體包圍之空心部且將疏水性溶劑內包於空心部的前驅物粒子之前驅物組成物的工序；其中前述聚合性單體係烴單體，聚合性單體100質量%中，交聯性單體之含量為70質量%以上，前述疏水性溶劑係碳數5～8之烴系溶劑。

Description

空心粒子的製造方法及空心粒子
本揭露係關於空心粒子的製造方法及藉由該製造方法獲得之空心粒子。
空心粒子（空心樹脂粒子）係於粒子之內部有空洞的粒子，與內部實質上充滿樹脂之實心粒子相比，可使光線充分散射而降低光線之穿透性，故廣泛使用於不透明度、白度等光學性質優異之有機顏料或作為遮蔽劑之水系塗料、紙塗覆組成物等用途。近年來，亦進一步利用作為在汽車、電力、電子、建築等各種領域中所使用之樹脂或塗料等的輕量化劑、隔熱劑等。
在電子材料用途中，舉例而言，在電子電路基板中，在抑制串音之發生或傳輸損耗之增大的目的上，有使絕緣樹脂層含有空心粒子的情形。在電子電路基板中之串音及傳輸損耗，可藉由降低絕緣樹脂層之相對介電係數及介電損耗正切來抑制。空心粒子因粒子內部為空洞而經人嘗試：透過空心粒子的添加，使絕緣樹脂層低介電係數化及低介電損耗正切化。
舉例而言，於專利文獻1揭露一種空心交聯樹脂粒子，其係將交聯性單體1～100重量%與非交聯性單體0～99重量%聚合而獲得的粒子（於此，交聯性單體與非交聯性單體之合計做成100重量%），平均粒子徑為0.03～10 μm，且存在於粒子之平均金屬離子濃度為50 ppm以下，作為低介電係數之有機絕緣材所使用之空心交聯樹脂粒子。於專利文獻1記載以使用交聯性單體、非交聯性之親水性單體及非交聯性之能夠共聚合的其他聚合性單體作為聚合性單體成分為佳。
並且，於專利文獻2揭露一種方法，其在藉由懸浮聚合製造空心高分子微粒子的方法中，使用至少1種交聯性單體作為聚合性成分，使用後述溶媒作為水難溶性之溶媒，所述溶媒具有對於自該至少1種交聯性單體獲得之聚合物或共聚物的互溶性低之性質，且在「溶媒與水之間」的表面張力（Y X）以及「將交聯性單體溶解於溶媒而成之溶液供於懸浮聚合而獲得之聚合物吸附表面與水之間」的表面張力（Y P）（mN／m）的關係中，成立如Y X≧Y P之條件。於專利文獻2記載有以下要旨：使用二乙烯基苯、二乙烯基聯苯等作為交聯性單體，使用碳數12～18之飽和烴類作為滿足上述條件之水難溶性的溶媒。
『專利文獻』 《專利文獻1》：日本專利公開第2000-313818號公報 《專利文獻2》：日本專利公開第2004-190038號公報
然而，專利文獻1所記載之空心交聯樹脂粒子並非相對介電係數及介電損耗正切夠低者，不可謂電性絕緣特性優異。並且，專利文獻1所記載之空心交聯樹脂粒子亦有極性有機溶劑會滲透的這種問題。有時會使用甲基乙基酮等極性有機溶劑使環氧樹脂等含有空心粒子作為電子材料用途之絕緣性材料。在此情況下，若極性有機溶劑滲透至空心粒子之內部，則空心粒子所致之低介電係數化及低介電損耗正切化的效果有減低的情形。
在專利文獻2所記載之方法中，有內包於空心高分子微粒子之水難溶性的溶媒易於殘留的這種問題。若殘留於空心粒子內之水難溶性溶劑的量多，則在例如將空心粒子與樹脂混合而雙軸混練的時候，恐有殘留溶劑引發起火或冒煙之虞。並且，在專利文獻2所記載之交聯性單體與水難溶性溶媒的組合中，有於粒子內部不形成空心部的情形。
本揭露之課題在於提供空心粒子的製造方法及藉由該製造方法獲得之空心粒子，所述空心粒子的製造方法可減低在製造流程中所使用之疏水性溶劑之殘留量，可獲得電性絕緣特性優異、對於極性有機溶劑之溶劑抗性優異的空心粒子。
本發明人發現，在藉由懸浮聚合法製造空心粒子的情況下，為了獲得電性絕緣特性優異、對於極性有機溶劑之溶劑抗性優異、在製造流程中所使用之疏水性溶劑之殘留量減低的空心粒子，作為聚合性單體與疏水性溶劑之組合皆使用烴，進一步將聚合性單體中之交聯性單體之含量做成指定量以上，使用具有指定之碳數的烴系溶劑，實屬有效。
本揭露提供一種空心粒子的製造方法，其係具備包含樹脂之殼體及由該殼體包圍之空心部且空隙率為50%以上的空心粒子的製造方法，所述製造方法包含： 製備包含聚合性單體、疏水性溶劑、聚合起始劑、分散穩定劑及水系媒介之混合液的工序； 藉由使前述混合液懸浮，製備含有前述聚合性單體、前述疏水性溶劑及前述聚合起始劑的單體組成物之液滴分散於前述水系媒介中之懸浮液的工序；以及 藉由將前述懸浮液供於聚合反應，製備包含具有由包含樹脂之殼體包圍之空心部且將前述疏水性溶劑內包於前述空心部的前驅物粒子之前驅物組成物的工序；其中 前述聚合性單體係烴單體，前述聚合性單體100質量%中，包含2個以上之乙烯性不飽和雙鍵的交聯性單體之含量為70質量%以上， 前述疏水性溶劑係碳數5～8之烴系溶劑。
在本揭露之空心粒子的製造方法中，以前述混合液包含選自由松香酸（rosin acid）、高脂肪酸及此等之金屬鹽而成之群組之至少1種為佳。
在本揭露之空心粒子的製造方法中，以前述分散穩定劑係無機分散穩定劑為佳，以前述無機分散穩定劑係水難溶性金屬鹽為較佳。
在本揭露之空心粒子的製造方法中，以前述空心粒子之體積平均粒徑為1 μm以上且10 μm以下為佳。
本揭露提供一種空心粒子，其係具備包含樹脂之殼體及由該殼體包圍之空心部且空隙率為50%以上的空心粒子，其中 前述殼體含有烴聚合物作為前述樹脂， 在頻率1 MHz之相對介電係數為1.5以下。
在本揭露之空心粒子中，以在頻率1 MHz之介電損耗正切為0.010以下為佳。
並且，在本揭露之空心粒子中，以在頻率1 GHz之相對介電係數為1.5以下為佳，以在頻率1 GHz之介電損耗正切為0.010以下為佳。
在本揭露之空心粒子中，以前述空隙率為60%以上為佳。
在本揭露之空心粒子中，以體積平均粒徑為1 μm以上且10 μm以下為佳。
根據如同上述之本揭露之製造方法，可獲得電性絕緣特性優異、對於極性有機溶劑之溶劑抗性優異、在製造流程中所使用之疏水性溶劑之殘留量減低的空心粒子。
此外，在本揭露中，所謂在數值範圍中之「～」，意謂包含其前後所記載之數值作為下限值及上限值。
並且，在本揭露中，所謂（甲基）丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸之各者，所謂（甲基）丙烯醯表示丙烯醯及甲基丙烯醯之各者。
藉由本揭露之製造方法獲得之空心粒子，係具備包含樹脂之殼體（外殼）與由該殼體包圍之空心部的粒子。
在本揭露中，空心部係與由樹脂材料形成的空心粒子之殼體明確區別之空洞狀的空間。空心粒子之殼體亦可具有多孔結構，但於此情況下，空心部具有可與均勻分散於多孔結構內之多個微小的空間明確區別的大小。根據本揭露之製造方法，可將空心粒子之殼體做成密實者。
空心粒子所具有之空心部，舉例而言，可藉由粒子剖面之SEM觀察等或藉由就此對粒子進行TEM觀察等來確認。
並且，藉由本揭露之製造方法獲得之空心粒子，就發揮優異之電性絕緣特性這點而言，以空心粒子所具有之空心部充滿空氣等氣體或為近乎真空之減壓狀態為佳。
以下詳細說明本揭露之空心粒子的製造方法及藉由本揭露之製造方法獲得之本揭露之空心粒子。
1. 空心粒子的製造方法
本揭露之空心粒子的製造方法係具備包含樹脂之殼體及由該殼體包圍之空心部且空隙率為50%以上的空心粒子的製造方法，其特徵在於包含： 製備包含聚合性單體、疏水性溶劑、聚合起始劑、分散穩定劑及水系媒介之混合液的工序； 藉由使前述混合液懸浮，製備含有前述聚合性單體、前述疏水性溶劑及前述聚合起始劑的單體組成物之液滴分散於前述水系媒介中之懸浮液的工序； 藉由將前述懸浮液供於聚合反應，製備包含具有由包含樹脂之殼體包圍之空心部且將前述疏水性溶劑內包於前述空心部的前驅物粒子之前驅物組成物的工序；其中 前述聚合性單體係烴單體，前述聚合性單體100質量%中，包含2個以上之乙烯性不飽和雙鍵的交聯性單體之含量為70質量%以上， 前述疏水性溶劑係碳數5～8之烴系溶劑。
本揭露之空心粒子的製造方法，係依循以下基本技術者：藉由使包含聚合性單體、疏水性溶劑、聚合起始劑、分散穩定劑及水系媒介之混合液懸浮來製備懸浮液，所述懸浮液係由具有聚合性單體與疏水性溶劑相分離、聚合性單體偏移至表面側、疏水性溶劑偏移至中心部之分布結構的液滴分散於水系媒介中而成，藉由將此懸浮液供於聚合反應使液滴之表面固化，來形成具有充滿疏水性溶劑之空心部的空心粒子。
在本揭露之製造方法中，藉由使用烴單體作為聚合性單體，使用碳數5～8之烴系溶劑作為疏水性溶劑，可於粒子內部形成與殼體明確區別的空心部，可減低在粒子內之疏水性溶劑之殘留量，顯著降低空心粒子之相對介電係數及介電損耗正切，進一步可提升空心粒子對於極性有機溶劑之溶劑抗性。此外，在本揭露中，有將對於極性有機溶劑之溶劑抗性簡稱作溶劑抗性的情形。
專利文獻1所記載之空心交聯樹脂粒子之電性絕緣特性及溶劑抗性差。專利文獻1所記載之空心交聯樹脂粒子，可想見因於殼體中包含源自甲基丙烯酸甲酯等之雜原子，而無法充分降低相對介電係數及介電損耗正切，並且由於殼體與極性有機溶劑的親和性佳，故極性有機溶劑易於滲透殼體。
在專利文獻2所記載之方法獲得之空心高分子微粒子，在製造流程中所使用之水難溶性溶媒之殘留量多。在專利文獻2所記載之方法中，為使於上所述之Y X≧Y P之條件成立，使用碳數12～18之飽和烴類作為水難溶性之溶劑。碳數12～18之飽和烴類由於沸點高，故易於殘留於粒子內。並且，在專利文獻2所記載之方法中，不易於粒子內形成空心部。在專利文獻2所記載之交聯性單體與水難溶性溶媒的組合中，可想見由於互溶性佳，故在分散於懸浮液之液滴內，交聯性單體與水難溶性溶媒無法充分相分離，不易於粒子內部形成空心部。
相對於此，在本揭露之製造方法中，藉由使用碳數5～8之烴系溶劑作為疏水性溶劑，由於疏水性溶劑不易在聚合溫度揮發故可使聚合反應充分進行，且由於易於藉由溶劑去除工序去除內包於空心部之疏水性溶劑，故可減低疏水性溶劑之殘留量。
並且，藉由本揭露之製造方法獲得之空心粒子，由於構成殼體之聚合物係烴聚合物而不含雜原子，故相對介電係數及介電損耗正切低，電性絕緣特性優異。此外，在本揭露中，相對介電係數及介電損耗正切愈低，則電性絕緣特性愈優異。
再者，在本揭露之製造方法中，藉由包含2個以上之乙烯性不飽和雙鍵的交聯性之烴單體於聚合性單體100質量%中包含70質量%以上，易於在粒子內形成空心部。若將以上述比例包含交聯性之烴單體的聚合性單體聚合，則會生成交聯密度高的聚合物。交聯密度高的聚合物與交聯密度低的聚合物相比，推測較易於與疏水性溶劑相分離。在本揭露之製造方法中，推測在將懸浮液供於聚合反應的時候，由於構成在液滴內生成之殼體的成分與係為碳數5～8之烴系溶劑的疏水性溶劑變得具有適度的互溶性，故構成殼體的成分與疏水性溶劑相分離，於粒子內形成空心部，形成與空心部明確區別的殼體。在液滴內，若構成殼體之成分與疏水性溶劑的互溶性過高，則會生成多孔粒子，另一方面，若此等之互溶性過低，則會於空心粒子之內部生成細微之樹脂粒子。並且，在空心粒子中，粒子內部充滿氣體的空間愈大，相對介電係數及介電損耗正切有愈低的傾向。若粒子內部為多孔，或於粒子內部存在有細微之樹脂粒子，則即使具有相同的空隙率，充滿氣體的空間會以分散的狀態存在，1個空間的大小會變小。是故，多孔粒子或於粒子內部存在有許多細微之樹脂粒子的空心粒子，會有相對介電係數及介電損耗正切增大的傾向。相對於此，在本揭露之製造方法中，在空隙率為50%以上的比例下，於粒子內形成與殼體明確區別的空洞狀之空心部，亦抑制於粒子內部生成細微之樹脂粒子，故可獲得相對介電係數及介電損耗正切的增大受到抑制且電性絕緣特性進一步提升的空心粒子。
並且，若粒子內部為多孔，則在結構上由於溶劑易於滲透殼體，故溶劑抗性有惡化的傾向。相對於此，在本揭露之製造方法中，形成與殼體明確區別的空洞狀之空心部，殼體易於變得密實。若殼體密實，則在結構上溶劑不易滲透殼體。再者，在本揭露之製造方法中，由於聚合性單體包含70質量%以上的交聯性單體，故於殼體中密布共價鍵網絡，因殼體之交聯密度高，故溶劑亦不易滲透殼體。再者，藉由本揭露之製造方法獲得之空心粒子，因構成殼體之聚合物為烴聚合物，殼體與極性有機溶劑的親和性低，故就親和性的觀點而言，不易滲透極性溶劑。是故，藉由本揭露之製造方法獲得之空心粒子，對於極性有機溶劑之溶劑抗性優異。
本揭露之空心粒子的製造方法，包含製備混合液的工序、製備懸浮液的工序以及將懸浮液供於聚合反應的工序，亦可更包含此等以外的工序。並且，只要技術上可行，可將上述各工序及其他附加工序中的2個或其以上作為一個工序同時進行，亦可替換順序進行。舉例而言，亦可以一邊將製備混合液之材料放入一邊同時進行懸浮的方式，在一個程序中同時進行混合液的製備與懸浮。
作為本揭露之空心粒子的製造方法之良佳的一例，可舉出包含以下工序的製造方法。 （1）混合液製備工序 製備包含聚合性單體、疏水性溶劑、聚合起始劑、分散穩定劑及水系媒介之混合液的工序； （2）懸浮工序 藉由使前述混合液懸浮，製備含有聚合性單體、疏水性溶劑及聚合起始劑的單體組成物之液滴分散於水系媒介中之懸浮液的工序； （3）聚合工序 藉由將前述懸浮液供於聚合反應，製備包含具有由包含樹脂之殼體包圍之空心部且將疏水性溶劑內包於前述空心部的前驅物粒子之前驅物組成物的工序； （4）固液分離工序 藉由將前述前驅物組成物固液分離，獲得將疏水性溶劑內包於空心部之前驅物粒子的工序；以及 （5）溶劑去除工序 將內包於藉由前述固液分離工序獲得之前驅物粒子的疏水性溶劑去除，獲得空心粒子的工序。
此外，在本揭露中，空心部充滿疏水性溶劑的空心粒子被認為是空心部充滿氣體的空心粒子之中間產物，有稱作「前驅物粒子」的情形。在本揭露中，所謂「前驅物組成物」，意謂包含前驅物粒子的組成物。
圖1係繪示本揭露之製造方法之一例的示意圖。圖1中之（1）～（5）對應於上述各工序（1）～（5）。各圖之間的白箭號，係指示各工序之順序者。此外，圖1不過為用於說明的示意圖，本揭露之製造方法不受限於圖所示者。並且，本揭露之製造方法所使用之材料的結構、尺寸及形狀，不受限於在此等圖中之各種材料之結構、尺寸及形狀。
圖1之（1）係繪示在混合液製備工序中之混合液之一實施型態的剖面示意圖。如此圖所示，混合液包含水系媒介1及分散於該水系媒介1中之低極性材料2。於此，所謂低極性材料2，意謂極性低而不易與水系媒介1混合的材料。在本揭露中，低極性材料2包含聚合性單體、疏水性溶劑及聚合起始劑。
圖1之（2）係繪示在懸浮工序中之懸浮液之一實施型態的剖面示意圖。懸浮液包含水系媒介1及分散於該水系媒介1中的單體組成物之液滴10。單體組成物之液滴10包含聚合性單體、疏水性溶劑及聚合起始劑，但液滴內的分布不均勻。單體組成物之液滴10具有以下結構：疏水性溶劑4a與包含聚合性單體之疏水性溶劑以外之材料4b相分離，疏水性溶劑4a偏移至中心部，疏水性溶劑以外之材料4b偏移至表面側，分散穩定劑（圖未繪示）附著於表面。
圖1之（3）係繪示藉由聚合工序獲得之包含將疏水性溶劑內包於空心部之前驅物粒子的前驅物組成物之一實施型態的剖面示意圖。該前驅物組成物包含水系媒介1及分散於該水系媒介1中之將疏水性溶劑4a內包於空心部的前驅物粒子20。形成該前驅物粒子20之外表面的殼體6，係藉由上述單體組成物之液滴10中之聚合性單體之聚合而形成者，包含該聚合性單體之聚合物作為樹脂。
圖1之（4）係繪示固液分離工序後之前驅物粒子之一實施型態的剖面示意圖。此圖1之（4）繪示自上述圖1之（3）的狀態去除水系媒介1的狀態。
圖1之（5）係繪示溶劑去除工序後之空心粒子之一實施型態的剖面示意圖。此圖1之（5）繪示自上述圖1之（4）的狀態去除疏水性溶劑4a的狀態。藉由自前驅物粒子去除疏水性溶劑，獲得於殼體6之內部具有充滿氣體之空心部8的空心粒子100。
以下依序說明上述5個工序及其他工序。
（1）混合液製備工序
本工序係製備包含聚合性單體、疏水性溶劑、聚合起始劑、分散穩定劑及水系媒介之混合液的工序。混合液在無損本揭露之效果的範圍中，亦可更含有其他材料。
茲針對混合液之材料，依序說明（A）聚合性單體、（B）疏水性溶劑、（C）聚合起始劑、（D）分散穩定劑、（E）水系媒介、（F）其他材料。
（A）聚合性單體
在本揭露之製造方法中，作為聚合性單體，可使用由碳與氫而成且包含1個以上之能夠加成聚合之乙烯性不飽和雙鍵的烴單體。
作為聚合性單體，有僅包含1個之乙烯性不飽和雙鍵的非交聯性單體與包含2個以上之乙烯性不飽和雙鍵的交聯性單體。交聯性單體可藉由聚合反應於樹脂中形成交聯鍵結。
本揭露之製造方法所使用之聚合性單體至少包含交聯性單體，在無損本揭露之效果的範圍中，亦可更包含非交聯性單體。
［交聯性單體］
交聯性單體由於具有多個乙烯性不飽和雙鍵，故單體可彼此連結，可提高殼體的交聯密度。
本揭露之製造方法所使用之交聯性單體，係具有2個以上之乙烯性不飽和雙鍵的烴單體，可列舉例如：二乙烯基苯、二乙烯基聯苯、二乙烯基萘等。此等交聯性單體可分別單獨使用，或組合2種以上使用。
作為交聯性單體，其中就可獲得聚合反應易於穩定又輕易且強度及耐熱性優異之空心粒子這點而言，以使用二乙烯基苯為佳。
並且，交聯性單體的分子量以210以下為佳，以200以下為較佳，以150以下為更佳。若交聯性單體的分子量為上述上限值以下，則會生成交聯密度高的聚合物，在單體組成物之液滴中，促使構成殼體之成分與疏水性溶劑相分離，故於粒子內易於形成空心部。交聯性單體的分子量之下限雖不特別受限，但就抑制聚合時之交聯性單體之揮發這點而言，以100以上為佳，以120以上為較佳。
在本揭露之製造方法中，前述聚合性單體100質量%中，交聯性單體之含量為70質量%以上。藉由交聯性單體之含量為70質量%以上，在單體組成物之液滴中，構成殼體之成分與疏水性溶劑會充分相分離，故會形成空心部。並且，若交聯性單體之含量為70質量%以上，則空心粒子之殼體中交聯性單體單元所占據之含有比例變得夠多，於殼體中密布共價鍵網絡的結果，殼體之交聯密度變高，故溶劑抗性提升，進一步可形成強度優異、不易破碎、對於自外部賦予之熱等亦不易變形的殼體。交聯性單體之含量以80質量%以上為佳，以90質量%以上為較佳，以95質量%以上為更佳。
在使用市售品作為上述交聯性單體的情況下，在該市售品中之交聯性單體之純度未達100%且包含交聯性單體以外之物質作為雜質之情形中，於上所述之所謂交聯性單體之含量定為排除雜質之僅有交聯性單體之含量，而非該市售品之含量。
於上述交聯性單體之市售品中，有包含例如上述交聯性單體所具有之一部分的乙烯性不飽和雙鍵變為單鍵而成為僅具有1個乙烯性不飽和雙鍵者的非交聯性單體，或作為上述交聯性單體之原料使用之非交聯性單體等作為雜質的情形。具體而言，於二乙烯基苯之市售品中，有包含係為非交聯性單體之乙基乙烯基苯作為雜質的情形。
［非交聯性單體］
在本揭露之製造方法中，聚合性單體亦可包含之非交聯性單體係僅包含1個乙烯性不飽和雙鍵的烴單體，可列舉例如：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙基乙烯基聯苯、乙基乙烯基萘等芳族乙烯單體；乙烯、丙烯、丁烯等單烯烴單體；丁二烯、異戊二烯等二烯系單體；等。此等非交聯性單體可分別單獨使用，或組合2種以上使用。
聚合性單體所包含之非交聯性單體亦可為交聯性單體之市售品所包含之雜質。
在本揭露之製造方法中，前述聚合性單體100質量%中，非交聯性單體之含量為30質量%以下，以20質量%以下為佳，以10質量%以下為較佳，以5質量%以下為更佳。
混合液中之聚合性單體之含量雖不特別受限，但就空心粒子之空隙率、粒徑及機械強度之平衡的觀點而言，相對於排除水系媒介之混合液中成分之總質量100質量%，以15～50質量%為佳，以20～40質量%為較佳，以20～30質量%為更佳。
並且，就提升空心粒子之機械強度的觀點而言，相對於混合液中呈油相的材料之中排除疏水性溶劑的固體成分之總質量100質量%的聚合性單體之含量，以90質量%以上為佳，以95質量%以上為較佳，以99質量%以上為更佳。
此外，在本揭露中所謂固體成分，係排除溶劑之全部的成分，液狀之聚合性單體等定為包含於固體成分者。
（B）疏水性溶劑
在本揭露之製造方法所使用之疏水性溶劑，係非聚合性且係水難溶性的有機溶劑。
疏水性溶劑作為於粒子內部形成空心部之間隔材料運作。在於後所述之懸浮工序中，可獲得包含疏水性溶劑的單體組成物之液滴分散於水系媒介中的懸浮液。在懸浮工序中，在單體組成物之液滴內發生相分離的結果，極性低之疏水性溶劑變得易於集中於單體組成物之液滴的內部。最終在單體組成物之液滴中，取決於各自之極性，疏水性溶劑分布於其內部，疏水性溶劑以外之其他材料分布於其周緣。
然後，在於後所述之聚合工序中，可獲得包含內包疏水性溶劑之空心粒子的水分散液。亦即，藉由疏水性溶劑集中於粒子內部，於所獲得之前驅物粒子之內部成為形成有充滿疏水性溶劑之空心部。
在本揭露之製造方法中，使用由碳與氫而成之碳數5～8之烴系溶劑作為疏水性溶劑。作為碳數5～8之烴系溶劑，以使用選自由碳數5～8之鏈狀脂族烴系溶劑、環狀脂族烴系溶劑及芳烴系溶劑而成之群組之至少1種為佳。
作為碳數5～8之鏈狀脂族烴系溶劑，可列舉例如：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、2-甲基丁烷及2-甲基戊烷等。
作為碳數5～8之環狀脂族烴系溶劑，可列舉例如：環己烷及環庚烷等。
作為碳數5～8之芳烴系溶劑，可列舉例如：苯、甲苯及二甲苯等。
此等疏水性溶劑可分別單獨使用，或組合2種以上使用。
作為本揭露之製造方法所使用之疏水性溶劑，其中就易於獲得易於形成空心部且電性絕緣特性及溶劑抗性優異之空心粒子這點以及就易於減低疏水性溶劑之殘留量這點而言，以使用選自由碳數5～8之鏈狀脂族烴系溶劑及環狀脂族烴系溶劑而成之群組之至少1種為佳，以碳數5～8之鏈狀脂族烴系溶劑為較佳，以戊烷、己烷、庚烷、辛烷等碳數5～8之鏈狀飽和烴系溶劑為更佳，以選自由戊烷、己烷、庚烷及辛烷而成之群組之至少1種為進一步更佳。
此外，在本揭露中，所謂疏水性溶劑係碳數5～8之烴系溶劑，意謂透過氣相層析法（GC）不會檢測到碳數5～8之烴系溶劑以外之疏水性溶劑。
並且，雖不特別受限，但疏水性溶劑之沸點就易於以於後所述之溶劑去除工序去除這點而言，以130℃以下為佳，以100℃以下為較佳，另一方面，就易於內包於前驅物粒子這點而言，以50℃以上為佳，以60℃以上為較佳。
此外，在疏水性溶劑係含有多種疏水性溶劑之混合溶劑而具有多個沸點的情況下，以該混合溶劑所包含之溶劑之中沸點最高之溶劑的沸點為上述上限值以下為佳，以該混合溶劑所包含之溶劑之中沸點最低之溶劑的沸點為上述下限值以上為佳。
並且，在本揭露之製造方法所使用之疏水性溶劑，以在20℃之相對介電係數為2.0以下為佳。相對介電係數係表示化合物之極性高低的指標之一。在疏水性溶劑之相對介電係數為如2.0以下之相當小的情況下，可想見在聚合性單體液滴中相分離會快速進行，而易於形成空心部。
在20℃之相對介電係數為2.0以下的疏水性溶劑之例係如同以下所述。括弧內係相對介電係數之值。 戊烷（1.8）、己烷（1.9）、庚烷（1.9）、辛烷（1.9）。
關於在20℃之相對介電係數，可參照眾所周知之文獻（例如日本化學會編《化學便覽基礎篇》，修訂第4版，丸善股份有限公司，平成5年（西元1993年）9月30日發行，頁II-498～II-503）所記載之值及其他技術資訊。作為在20℃之相對介電係數之量測方法，可舉出例如遵循JIS C 2101:1999之23且將量測溫度定為20℃來實施的相對介電係數試驗等。
藉由改變混合液中之疏水性溶劑之量，可調節空心粒子之空隙率。在於後所述之懸浮工序中，在包含交聯性單體等之油滴內包疏水性溶劑的狀態下進行聚合反應，故有疏水性溶劑之含量愈多，所獲得之空心粒子之空隙率變得愈高的傾向。
在本揭露中，混合液中之疏水性溶劑之含量，由於易於控制空心粒子之粒子徑、易於一邊維持空心粒子之強度一邊提高空隙率、易於減低粒子內之殘留疏水性溶劑量的諸點，以相對於聚合性單體100質量份為50質量份以上且500質量份以下為佳。混合液中之疏水性溶劑之含量相對於聚合性單體100質量份，以60質量份以上且400質量份以下為較合適，以70質量份以上且300質量份以下為更合適。
（C）聚合起始劑
在本揭露之製造方法中，混合液以含有油溶性聚合起始劑作為聚合起始劑為佳。作為將混合液懸浮後將單體組成物之液滴聚合的方法，有使用水溶性聚合起始劑之乳化聚合法與使用油溶性聚合起始劑之懸浮聚合法，可藉由使用油溶性聚合起始劑來進行懸浮聚合。
油溶性聚合起始劑只要係對於水之溶解度為0.2質量%以下之親油性者，即不特別限制。作為油溶性聚合起始劑，可列舉例如：過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧-2-乙基己酸三級丁酯、2,2′-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、偶氮雙異丁腈、2,2′-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等。
相對於混合液中之聚合性單體100質量份，油溶性聚合起始劑之含量以0.1～10質量份為合適，以0.5～7質量份為較合適，以1～5質量份為更合適。藉由油溶性聚合起始劑之含量為上述範圍內，可使聚合反應充分進行，且於聚合反應結束後油溶性聚合起始劑殘存之虞小，進行非預期副反應之虞亦小。
（D）分散穩定劑
分散穩定劑係在懸浮工序中使單體組成物之液滴分散於水系媒介中的藥劑。在本揭露中，在懸浮液中易於控制液滴之粒子徑，就可窄化所獲得之空心粒子之粒徑分布這點，以及抑制殼體變得過薄而抑制空心粒子之強度降低這點而言，以使用無機分散穩定劑作為分散穩定劑為佳。透過無機分散穩定劑之此種效果，尤其在將無機分散穩定劑與於後所述之粒徑控制劑組合使用的情況下易於發揮。
作為無機分散穩定劑，可列舉例如：硫酸鋇及硫酸鈣等硫酸鹽；碳酸鋇、碳酸鈣及碳酸鎂等碳酸鹽；磷酸鈣等磷酸鹽；氧化鋁及氧化鈦等金屬氧化物；氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇及氫氧化鐵等金屬氫氧化物；等無機化合物。此等無機分散穩定劑可使用1種或組合2種以上使用。
在上述無機分散穩定劑之中，以於上所述之硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、金屬氫氧化物等水難溶性金屬鹽為佳，以金屬氫氧化物為較佳，以氫氧化鎂為尤佳。
此外，在本揭露中，水難溶性金屬鹽以係為對於100 g之水的溶解度為0.5 g以下的無機金屬鹽為佳。
在本揭露中，尤佳為在使水難溶性之無機分散穩定劑以膠體粒子之型態分散於水系媒介的狀態下，亦即在含有水難溶性之無機分散穩定劑膠體粒子之膠體分散液的狀態下使用水難溶性之無機分散穩定劑。除了藉由在含有水難溶性之無機分散穩定劑膠體粒子之膠體分散液的狀態下使用水難溶性之無機分散穩定劑，可窄化單體組成物之液滴的粒徑分布以外，還可藉由清洗，輕易壓低在所獲得之空心粒子中之無機分散穩定劑之殘留量。
含有水難溶性之無機分散穩定劑膠體粒子之膠體分散液，舉例而言，可藉由使選自氫氧化鹼金屬鹽及氫氧化鹼土金屬鹽之至少1種與水溶性多價金屬鹽（排除氫氧化鹼土金屬鹽。）在水系媒介中反應來製備。
作為氫氧化鹼金屬鹽，可列舉：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。作為氫氧化鹼土金屬鹽，可列舉：氫氧化鋇、氫氧化鈣等。
作為水溶性多價金屬鹽，只要係符合上述氫氧化鹼土金屬鹽之化合物以外之展現水溶性的多價金屬鹽即可，但可列舉例如：氯化鎂、磷酸鎂、硫酸鎂等鎂金屬鹽；氯化鈣、硝酸鈣、乙酸鈣、硫酸鈣等鈣金屬鹽；氯化鋁、硫酸鋁等鋁金屬鹽；氯化鋇、硝酸鋇、乙酸鋇等鋇鹽；氯化鋅、硝酸鋅、乙酸鋅等鋅鹽；等。此等之中，以鎂金屬鹽、鈣金屬鹽及鋁金屬鹽為佳，以鎂金屬鹽為較佳，以氯化鎂為尤佳。此外，水溶性多價金屬鹽可分別單獨使用，或組合2種以上使用。
作為使選自於上所述之氫氧化鹼金屬鹽及氫氧化鹼土金屬鹽之至少1種與於上所述之水溶性多價金屬鹽在水系媒介中反應的方法，雖不特別受限，但可舉出將選自氫氧化鹼金屬鹽及氫氧化鹼土金屬鹽之至少1種之水溶液與水溶性多價金屬鹽之水溶液混合的方法。此時，就可合適控制水難溶性之金屬氫氧化物膠體粒子之粒子徑的觀點而言，良佳為在攪拌水溶性多價金屬鹽之水溶液的同時，於該水溶液中緩慢添加選自氫氧化鹼金屬鹽及氫氧化鹼土金屬鹽之至少1種之水溶液藉此混合的方法。
並且，就獲得體積平均粒徑為1 μm以上且10 μm以下之空心粒子的觀點而言，良佳為使用將使選自氫氧化鹼金屬鹽及氫氧化鹼土金屬鹽之至少1種與水溶性多價金屬鹽在水系媒介中反應時的溫度定為20℃以上且50℃以下而獲得的膠體分散液。
分散穩定劑之含量雖不特別受限，但相對於聚合性單體與疏水性溶劑之合計質量100質量份，以0.5～10質量份為合適，以1.0～8.0質量份為較合適。藉由分散穩定劑之含量為上述下限值以上，單體組成物之液滴可以不聚結的方式充分分散在懸浮液中。另一方面，藉由分散穩定劑之含量為上述上限值以下，可於造粒時防止懸浮液之黏度上升，避免懸浮液在造粒機堵塞之故障。
並且，分散穩定劑之含量相對於水系媒介100質量份，通常為2質量份以上且15質量份以下，以3質量份以上且8質量份以下為佳。
（E）水系媒介
在本揭露中所謂水系媒介，意謂選自由水、親水性溶劑及水與親水性溶劑之混合物而成之群組的媒介。
在本揭露中之親水性溶劑，只要係與水充分混合而不發生相分離者，即不特別限制。作為親水性溶劑，可列舉例如：甲醇、乙醇等醇類；四氫呋喃（THF）；二甲基亞碸（DMSO）等。
在水系媒介之中，就其極性之高度而言，以使用水為佳。在使用水與親水性溶劑之混合物的情況下，就形成單體組成物之液滴的觀點而言，該混合物整體之極性不會過分變低實屬重要。在此情況下，舉例而言，亦可將水與親水性溶劑之質量比（水：親水性溶劑）做成99：1～50：50。
（F）其他材料
混合液在無損本揭露之效果的範圍中，亦可更含有與於上所述之（A）～（E）之材料相異的其他材料。
混合液以含有粒徑控制劑作為其他材料為佳。藉由混合液包含粒徑控制劑，可適切調節單體組成物之液滴的粒徑及所獲得之空心粒子之殼體的厚度。
作為粒徑控制劑，可良佳使用選自由松香酸、高脂肪酸及此等之金屬鹽而成之群組之至少1種。此等之粒徑控制劑在於後所述之懸浮工序中，可適切調節包含聚合性單體及疏水性溶劑之單體組成物之液滴的粒徑。在懸浮工序中，藉由分散穩定劑之作用，單體組成物之液滴在水系媒介中形成。在該單體組成物之液滴中，包含聚合性單體之疏水性溶劑以外的材料與疏水性溶劑相分離，疏水性溶劑偏移至中心部，疏水性溶劑以外之材料偏移至表面側。在混合液含有粒徑控制劑的情況下，可推測具有以下結構：粒徑控制劑偏移至該單體組成物之液滴的表面附近，分散穩定劑附著於液滴之表面。此種材料之分布結構，係依據各材料對於水系媒介之親和性的相異而形成。藉由混合液含有粒徑控制劑，懸浮液中之單體組成物之液滴採取如同上述的材料之分布結構，分散穩定劑與粒徑控制劑在液滴表面發生相互作用，故可想見利用分散穩定劑之液滴的分散性會變化，而可適切調節單體組成物之液滴的粒徑。
作為粒徑控制劑，其中以選自松香酸及其鹼金屬鹽之至少1種為較佳。
松香酸可自脂松香（gum rosin）、浮油松香（tall rosin）及木松香（wood rosin）等松香獲得。
作為自此等松香獲得之松香酸所含有之成分，可列舉例如：松脂酸（abietic acid）、去氫松脂酸、長葉松酸、異海松酸、海松酸等。松香酸之成分比並非固定，依據松香之種類及原料之松種或產地等而相異。
作為本揭露所使用之松香酸及其金屬鹽，以包含松脂酸、去氫松脂酸、長葉松酸及此等之氫化物等松脂酸類50質量%以上的松香酸及其鹼金屬鹽為佳。
作為高脂肪酸，以不含羧基中之碳原子的碳數為10～25之高脂肪酸為佳。作為良佳的高脂肪酸，可列舉例如：月桂酸（CH 3(CH 2) 10COOH）、十三酸（CH 3(CH 2) 11COOH）、肉豆蔻酸（CH 3(CH 2) 12COOH）、十五酸（CH 3(CH 2) 13COOH）、棕櫚酸（CH 3(CH 2) 14COOH）、十七酸（CH 3(CH 2) 15COOH）、硬脂酸（CH 3(CH 2) 16COOH）、花生酸（CH 3(CH 2) 18COOH）、蘿酸（CH 3(CH 2) 20COOH）及木蠟酸（CH 3(CH 2) 22COOH）等。
作為松香酸或高脂肪酸之金屬鹽所使用之金屬，可列舉例如：Li、Na、K等鹼金屬及Mg、Ca等鹼土金屬等，其中以鹼金屬為佳，以選自Li、Na及K之至少1種為較佳。
在使用選自由松香酸、高脂肪酸及此等之金屬鹽而成之群組之至少1種作為粒徑控制劑的情況下，松香酸、高脂肪酸及此等之金屬鹽的合計含量相對於聚合性單體與疏水性溶劑之合計100質量份，以0.0001質量份以上且0.1質量份以下為佳，以0.001質量份以上且0.01質量份以下為較佳，以0.0015質量份以上且0.006質量份以下為進一步更佳。藉由上述含量為上述下限值以上，可易於控制空心粒子之粒子徑及殼體之厚度，提升空心粒子之強度。另一方面，藉由上述含量為上述上限值以下，因可抑制聚合性單體之含有比例降低，故可抑制殼體之強度降低，進一步抑制空心粒子破碎。
藉由將前述各材料及視需求之其他材料混合並適度攪拌等可獲得混合液。在該混合液中，上述包含（A）聚合性單體、（B）疏水性溶劑及（C）聚合起始劑等親油性材料之油相在包含（D）分散穩定劑及（E）水系媒介等之水相中，以粒徑數mm程度之大小分散。在混合液中之此等材料之分散狀態，依據材料之種類，即使以肉眼亦能夠觀察。
在混合液製備工序中，亦可藉由將前述各材料及視需求之其他材料單純混合、適度攪拌等來獲得混合液，但就殼體易於變得均勻這點而言，良佳為預先分別製備包含聚合性單體、疏水性溶劑及聚合起始劑之油相與包含分散穩定劑及水系媒介之水相，將此等混合，藉此製備混合液。在本揭露中，可良佳使用使水難溶性之無機分散穩定劑以膠體粒子之型態分散於水系媒介的膠體分散液作為水相。
在如此預先分別製備油相與水相上，藉由將此等混合，可製造殼體部分之組成均勻的空心粒子，空心粒子之粒徑的控制亦變得容易。
（2）懸浮工序
懸浮工序係藉由使於上所述之混合液懸浮，製備包含疏水性溶劑之單體組成物之液滴分散於水系媒介中之懸浮液的工序。
用以形成單體組成物之液滴的懸浮方法並不特別受限，舉例而言，使用（連續型）乳化分散機（大平洋機工公司製，商品名：MILDER，以及EUROTEC股份有限公司製，商品名：Cavitron等橫型之連續型分散機；IKA製，商品名：DRS 2000/5等縱型之連續型分散機等）、高速乳化分散機（PRIMIX股份有限公司製，商品名：T.K. HOMOGENIZING MIXER MARK II型等）等能夠強力攪拌的裝置來進行。
於在懸浮工序製備之懸浮液中，包含上述親油性材料且擁有1～10 μm左右之粒徑的單體組成物之液滴均勻分散於水系媒介中。此種單體組成物之液滴不易以肉眼觀察，可藉由例如光學顯微鏡等眾所周知之觀察儀器來觀察。
在懸浮工序中，由於在單體組成物之液滴中發生相分離，故極性低之疏水性溶劑變得易於集中於液滴之內部。其結果，所獲得之液滴呈疏水性溶劑分布於其內部，疏水性溶劑以外之材料分布於其周緣。
圖2係繪示在懸浮工序中之懸浮液之一實施型態的示意圖。圖2中之單體組成物之液滴10定為示意繪示其剖面者。此外，圖2終究為示意圖，在本揭露中之懸浮液，不一定受限於圖2所示者。圖2之一部分對應於於上所述之圖1之（2）。
於圖2繪示單體組成物之液滴10及分散於水系媒介1中之聚合性單體4c分散於水系媒介1中的模樣。液滴10係由分散穩定劑3包圍油溶性之單體組成物4之周圍所構成。
於單體組成物中包含油溶性聚合起始劑5，以及聚合性單體及疏水性溶劑（皆未繪示）。
液滴10係包含單體組成物4的微小油滴，油溶性聚合起始劑5在該微小油滴之內部使聚合起始自由基產生。因此，可使微小油滴不會過度成長，製造定為目標之粒徑的前驅物粒子。
在使用此種油溶性聚合起始劑之懸浮聚合法中，不存在聚合起始劑與分散於水系媒介1中之聚合性單體4c接觸的機會。因此，藉由使用油溶性聚合起始劑，除了具有定為目標之空心部的樹脂粒子以外，可抑制粒徑相對較小之密實粒子等多餘樹脂粒子副生成。
（3）聚合工序
本工序係藉由將藉由於上所述之懸浮工序獲得之懸浮液供於聚合反應，製備具有由包含樹脂之殼體包圍之空心部且包含將疏水性溶劑內包於空心部的前驅物粒子之前驅物組成物的工序。前驅物粒子係藉由單體組成物之液滴所包含之聚合性單體的聚合而形成，前驅物粒子所具備之殼體包含上述聚合性單體之聚合物作為樹脂。
聚合方式並無特別限定，可採用例如批次式（batch）、半連續式及連續式等。
聚合溫度以40～80℃為佳，以50～70℃為較佳。
升溫至聚合溫度時的升溫速度以10℃／h～60℃／h為佳，以15℃／h～55℃／h為較佳。
聚合之反應時間以1～48小時為佳，以4～36小時為較佳。
在聚合工序中，於內部包含疏水性溶劑之單體組成物之液滴之殼體部分會聚合，故如上所述，於所獲得之前驅物粒子之內部會形成有充滿疏水性溶劑的空心部。
（4）固液分離工序
本工序係藉由將藉由於上所述之聚合工序獲得之包含前驅物粒子之前驅物組成物固液分離，來獲得包含前驅物粒子之固體成分的工序。
將前驅物組成物固液分離之方法不特別受限，可使用眾所周知之方法。作為固液分離之方法，可列舉例如：離心分離法、過濾法、靜置分離等，其中可採用離心分離法或過濾法，就操作之簡便性的觀點而言，亦可採用離心分離法。
於固液分離工序後且於實施於後所述之溶劑去除工序之前，亦可實施預乾燥工序等任意工序。作為預乾燥工序，可舉出例如將於固液分離工序後獲得之固體成分藉由乾燥機等乾燥裝置或烘手機等乾燥器具來預乾燥的工序。
（5）溶劑去除工序
本工序係將內包於藉由前述固液分離工序獲得之前驅物粒子的疏水性溶劑去除的工序。
藉由將內包於前驅物粒子之疏水性溶劑在空氣中去除，前驅物粒子內部之疏水性溶劑可與空氣替換，而獲得充滿氣體之空心粒子。
在本工序中之所謂「空氣中」，嚴格上意謂於前驅物粒子之外部完全不存在液體成分的環境下，以及於前驅物粒子之外部僅存在不影響疏水性溶劑之去除之程度的極微量之液體成分的環境下。所謂「空氣中」，可改稱為前驅物粒子不存在於漿料中之狀態，亦可改稱為前驅物粒子存在於乾燥粉末中之狀態。亦即，在本工序中，在前驅物粒子直接與外部之氣體接觸的環境下去除疏水性溶劑實屬重要。
將前驅物粒子中之疏水性溶劑在空氣中去除之方法不特別受限，可採用眾所周知之方法。作為該方法，可列舉例如：減壓乾燥法、加熱乾燥法、氣流乾燥法或此等方法之併用。
尤其，在使用加熱乾燥法之情況下，加熱溫度必須定為疏水性溶劑之沸點以上且前驅物粒子之殼體結構不會崩解之最高溫度以下。因此，依據前驅物粒子中之殼體之組成與疏水性溶劑之種類，舉例而言，可將加熱溫度定為50～200℃，亦可定為70～200℃，還可定為100～200℃。
藉由在空氣中之乾燥操作，前驅物粒子內部之疏水性溶劑藉由外部之氣體置換的結果，可獲得氣體占據空心部的空心粒子。
乾燥氣體環境不特別受限，可依據空心粒子之用途而適當選擇。作為乾燥氣體環境，可考量例如：空氣、氧氣、氮氣、氬氣等。並且，暫且由氣體充滿空心粒子內部之後予以減壓乾燥，藉此亦可獲得內部暫時真空的空心粒子。
作為另一種方法，亦可不使在聚合工序獲得之漿料狀之前驅物組成物固液分離，在包含前驅物粒子及水系媒介之漿料中，將內包於該前驅物粒子之疏水性溶劑置換成漿料之水系媒介，藉此去除疏水性溶劑。
在此方法中，藉由在自疏水性溶劑之沸點減去35℃之溫度以上的溫度，於前驅物組成物將惰性氣體（inert gas）起泡，可將內包於前驅物粒子之疏水性溶劑去除。
於此，在前述疏水性溶劑係含有多種疏水性溶劑之混合溶劑而具有多個沸點的情況下，所謂在溶劑去除工序中之疏水性溶劑之沸點，定為該混合溶劑所包含之溶劑之中沸點最高之溶劑的沸點，亦即多個沸點之中最高的沸點。
於前驅物組成物將惰性氣體起泡時之溫度，就減低空心粒子中之疏水性溶劑之殘留量的這點而言，以自疏水性溶劑之沸點減去30℃之溫度以上的溫度為佳，以減去20℃之溫度以上的溫度為較佳。此外，起泡時之溫度通常定為在前述聚合工序中之聚合溫度以上的溫度。雖不特別受限，但亦可將起泡時之溫度定為50℃以上且100℃以下。
作為起泡之惰性氣體雖不特別受限，但可列舉例如：氮氣、氬氣等。
起泡之條件因應疏水性溶劑之種類及量，以可將內包於前驅物粒子之疏水性溶劑去除的方式適當調整，雖不特別受限，但舉例而言，亦可將惰性氣體以1～3 L／min之量起泡1～10小時。
在此方法中，可獲得水系媒介內包於前驅物粒子的水系漿料。藉由乾燥將此漿料固液分離而獲得之空心粒子，將空心粒子內之水系媒介去除，可獲得氣體占據空心部的空心粒子。
在將漿料狀之前驅物組成物固液分離之後，將前驅物粒子中之疏水性溶劑在空氣中去除藉以獲得空心部充滿氣體之空心粒子的方法，以及在包含前驅物粒子及水系媒介之漿料中，在將內包於該前驅物粒子之疏水性溶劑置換成漿料之水系媒介之後予以固液分離，將前驅物粒子中之水系媒介在空氣中去除藉以獲得空心部充滿氣體之空心粒子的方法，兩者相比，前者的方法具有空心粒子在將疏水性溶劑去除之工序中不易破碎的優點，後者的方法具有藉由進行使用惰性氣體之起泡使得疏水性溶劑之殘留變少的優點。
除此之外，作為於聚合工序之後且於固液分離工序之前，不使在聚合工序獲得之漿料狀之前驅物組成物固液分離便將內包於前驅物粒子之疏水性有機溶劑去除的方法，亦可使用例如：在指定壓力下（高壓下、常壓下或減壓下），自前驅物組成物使內包於前驅物粒子之疏水性有機溶劑蒸餾去除的方法；在指定壓力下（高壓下、常壓下或減壓下），將氮氣、氬氣、氦氣等惰性氣體或水蒸氣導入至前驅物組成物而蒸餾去除的方法。
（6）其他
作為上述（1）～（5）以外之工序，亦可附加例如下述（6-a）清洗工序或下述（6-b）空心部之再置換工序。
（6-a）清洗工序
所謂清洗工序，係於前述溶劑去除工序前，為了將包含前驅物粒子之前驅物組成物中所殘存之分散穩定劑去除，添加酸或鹼以進行清洗的工序。在所使用之分散穩定劑係可溶於酸之無機分散穩定劑的情況下，以對包含前驅物粒子之前驅物組成物添加酸來進行清洗為佳，另一方面，在所使用之分散穩定劑係可溶於鹼之無機化合物的情況下，以對包含前驅物粒子之前驅物組成物添加鹼來進行清洗為佳。
並且，在使用可溶於酸之無機分散穩定劑作為分散穩定劑的情況下，良佳為對包含前驅物粒子之前驅物組成物添加酸，以將pH調整成6.5以下為佳，以調整成6以下為較佳。作為所添加之酸，雖可使用硫酸、鹽酸、硝酸等無機酸及甲酸、乙酸等有機酸，但就分散穩定劑之去除效率大或對製造設備之負擔小而言，尤以硫酸為合適。
（6-b）空心部之再置換工序
所謂空心部之再置換工序，係將空心粒子內部之氣體或液體置換成其他氣體或液體的工序。藉由此種置換，可改變空心粒子內部之環境，或將分子選擇性封閉於空心粒子內部，或配合用途修飾空心粒子內部的化學結構。
2. 空心粒子
本揭露之空心粒子，其係具備包含樹脂之殼體及由該殼體包圍之空心部且空隙率為50%以上的空心粒子，其特徵在於： 前述殼體含有烴聚合物作為前述樹脂， 在頻率1 MHz之相對介電係數為1.5以下。
本揭露之空心粒子可藉由於上所述之本揭露之製造方法來獲得。
本揭露之空心粒子之相對介電係數及介電損耗正切低，其電性絕緣特性優異。
根據本揭露之製造方法，在較佳實施型態中可將在頻率1 MHz之空心粒子之相對介電係數做成1.4以下。本揭露之空心粒子之在頻率1 MHz之相對介電係數之下限雖不特別受限，但通常為1.0以上。
並且，根據本揭露之製造方法，可將在頻率1 MHz之空心粒子之介電損耗正切做成0.010以下，在較佳實施型態中可做成0.007以下。本揭露之空心粒子之在頻率1 MHz之介電損耗正切之下限雖不特別受限，但通常為0.0001以上，亦可為0.001以上。
並且，根據本揭露之製造方法，可將在頻率1 GHz之空心粒子之相對介電係數做成1.5以下，在較佳實施型態中可做成1.4以下。本揭露之空心粒子之在頻率1 GHz之相對介電係數之下限雖不特別受限，但通常為1.0以上。
並且，根據本揭露之製造方法，可將在頻率1 GHz之空心粒子之介電損耗正切做成0.010以下，在較佳實施型態中可做成0.005以下。本揭露之空心粒子之在頻率1 GHz之介電損耗正切之下限雖不特別受限，但通常為0.001以上。
在本揭露中，空心粒子之相對介電係數及介電損耗正切在量測頻率1 MHz或1 GHz之條件下，使用擾動方式之量測裝置來量測。
本揭露之空心粒子於殼體中作為樹脂含有之烴聚合物，係使用於本揭露之製造方法的上述聚合性單體之聚合物。
該烴聚合物之含量在殼體之全固體成分100質量%中，以99質量%以上為佳，以99.5質量%以上為較佳，以99.9質量%以上為更佳。藉由將烴聚合物之含量做成上述下限值以上，可提升空心粒子之電性絕緣特性及溶劑抗性。
本揭露之空心粒子所具備之殼體，為了抑制電性絕緣特性低下或溶劑抗性低下，雖以不含雜原子為佳，但在無損本揭露之效果的範圍中，亦可含有極少量的烴以外之成分。作為殼體亦可含有之烴以外之成分，可舉出例如於上所述之粒徑控制劑。殼體所包含之烴以外之成分之含量，在殼體之全固體成分100質量%中，以1質量%以下為佳，以0.5質量%以下為較佳，以0.1質量%以下為更佳。藉由將烴以外之成分之含量做成上述上限值以下，可提升空心粒子之電性絕緣特性及溶劑抗性。
本揭露之空心粒子之體積平均粒徑的下限以1 μm以上為佳，以1.5 μm以上為較佳，以2 μm以上為更佳。另一方面，空心粒子之體積平均粒徑的上限以10 μm以下為佳，以8 μm以下為較佳，以6 μm以下為更佳。若空心粒子之體積平均粒徑為上述下限值以上，則空心粒子彼此之凝聚性變小，故可發揮優異的分散性。若空心粒子之體積平均粒徑為上述上限值以下，則殼體厚度之參差會受到抑制，易於形成均勻的殼體，並且空心粒子變得不易破碎，故具有高機械強度。並且，體積平均粒徑為上述範圍內之空心粒子，由於即使使電子電路基板之絕緣樹脂層予以含有亦不會引起佈線的故障，故合適作為電子電路基板之材料使用。
為了將空心粒子之體積平均粒徑做成於上所述之良佳範圍內，舉例而言，良佳為在混合液製備工序中使用於上所述之良佳分散穩定劑及粒徑控制劑的組合，進一步使用於上所述之良佳疏水性溶劑。
本揭露之空心粒子之形狀，只要於內部形成空心部即不特別受限，可列舉例如：球形、橢球形、不定形等。此等之中，就製造之容易度而言以球形為佳。
本揭露之空心粒子雖亦可具有1或2以上之空心部，但就維持高空隙率與機械強度之良好平衡的這點及提升電性絕緣特性的這點而言，以僅具有1個空心部者為佳。並且，本揭露之空心粒子所具備之殼體及在具有2個以上之空心部之情況下將相鄰的空心部隔開的分隔壁，雖亦可成為多孔狀，但就提升電性絕緣特性這點及提升溶劑抗性這點而言，以密實為佳。
本揭露之空心粒子之平均圓度亦可為0.950～0.995。
本揭露之空心粒子之形狀之圖像之一例，係由薄皮膜而成且以氣體膨起之袋體，其剖面圖係如同圖1之（5）中之空心粒子100。在此例中，於外側設置有1層薄的皮膜，其內部充滿氣體。
此外，粒子形狀可藉由例如SEM或TEM來確認。並且，粒子內部之形狀及在粒子內部中之細微之樹脂粒子的存在，可在以眾所周知之方法將粒子圓切之後藉由SEM或TEM來確認。
空心粒子之粒度分布（體積平均粒徑（Dv）／個數平均粒徑（Dn））亦可為例如1.1以上且2.5以下。藉由該粒度分布為2.5以下，可獲得壓縮強度特性及耐熱性在粒子間參差少的粒子。並且，藉由該粒度分布為2.5以下，舉例而言，於製造薄片狀之成形體時，可製造厚度均勻的製品。
空心粒子之體積平均粒徑（Dv）及個數平均粒徑（Dn），舉例而言，可藉由粒度分布量測裝置來量測空心粒子之粒徑，分別算出其個數平均及體積平均，將所獲得之值定為此粒子之個數平均粒徑（Dn）及體積平均粒徑（Dv）。粒度分布定為將體積平均粒徑除以個數平均粒徑的值。
本揭露之空心粒子之空隙率為50%以上，以60%以上為佳，以70%以上為較佳，以75%以上為更佳。藉由空隙率為上述下限值以上，空心粒子之輕量性、耐熱性及隔熱性優異，電性絕緣特性優異。本揭露之空心粒子之空隙率之上限雖不特別受限，但就抑制空心粒子之強度低下而不易破裂的這點而言，以90%以下為佳，以85%以下為較佳，以80%以下為更佳。
本揭露之空心粒子之空隙率，可自形成使用於空心粒子的製造的殼體之材料的添加量與比重，以及疏水性溶劑的添加量與比重來算出。於此，形成殼體之材料，係於在上述混合液製備工序製備之混合液中呈油相的材料之中排除疏水性溶劑的固體成分材料。疏水性溶劑係該混合液中之疏水性溶劑。
在聚合性單體之含量相對於形成殼體之材料100質量%為99質量%以上的情況下，殼體可視為由聚合性單體之聚合物而成者，故可藉由下述式（A）將空心粒子之空隙率算出。
式（A） 空隙率（%）＝100－｛（聚合性單體之添加量／聚合性單體之比重）／［（聚合性單體之添加量／聚合性單體之比重）＋（疏水性溶劑之添加量／疏水性溶劑之比重）］｝
此外，在混合液包含多種聚合性單體的情況下，在上述式（A）中之「聚合性單體之添加量／聚合性單體之比重」，定為在各種聚合性單體算出之「聚合性單體之添加量／聚合性單體之比重」的總和。在混合液包含多種疏水性溶劑的情況下，在上述式（A）中之「疏水性溶劑之添加量／疏水性溶劑之比重」，定為在各種疏水性溶劑算出之「疏水性溶劑之添加量／疏水性溶劑之比重」的總和。
並且，本揭露之空心粒子之空隙率亦可自空心粒子之表觀密度D 1及真密度D 0算出。
空心粒子之表觀密度D 1之量測法係如同以下所述。首先，於容量100 cm 3之容量瓶填充約30 cm 3之空心粒子，精確秤量所填充之空心粒子之質量。隨後，於填充有空心粒子之容量瓶將異丙醇精確充滿至標線，同時注意氣泡不進入。精確秤量加入至容量瓶之異丙醇之質量，根據下述式（I）計算空心粒子之表觀密度D 1（g／cm 3）。
式（I） 表觀密度D 1＝（空心粒子之質量）／［100－（異丙醇之質量）÷（在量測溫度下之異丙醇之比重）］
表觀密度D 1相當於在空心部視為空心粒子之一部分的情況下之空心粒子整體的比重。
空心粒子之真密度D 0之量測法係如同以下所述。在預先粉碎空心粒子之後，將約10 g之空心粒子之碎片填充於容量100 cm 3之容量瓶，精確量秤所填充之碎片之質量。之後，比照上述表觀密度之量測將異丙醇加入至容量瓶，精確秤量異丙醇之質量，根據下述式（II）計算空心粒子之真密度D 0（g／cm 3）。
式（II） 真密度D 0＝（空心粒子之碎片之質量）／［100－（異丙醇之質量）÷（在量測溫度下之異丙醇之比重）］
真密度D 0相當於在空心粒子之中僅殼體部分的比重。如由上述量測方法可明瞭，當要算出真密度D 0時，空心部不視為空心粒子之一部分。
空心粒子之空隙率（%）係藉由空心粒子之表觀密度D 1與真密度D 0依據下述式（III）來算出。
式（III） 空隙率（%）＝100－（表觀密度D 1／真密度D 0）×100
空心粒子之空隙率可改稱為空心部在空心粒子之比重中所佔據之比例。
於以往之空心粒子，如同在於後所述之比較例1獲得之空心粒子，有些於空心部內包含相比於空心粒子粒徑極小之細微的樹脂粒子。本揭露之空心粒子就電性絕緣特性優異這點而言，以存在於空心部的該細微之樹脂粒子的個數為3個／1粒子以下為佳，以1個／1粒子以下為較佳，以0個／1粒子為更佳。藉由存在於空心部的該細微之樹脂粒子的個數為上述上限值以下，可增加氣體占據空心部的比例，故可降低相對介電係數及介電損耗正切。
此外，上述細微之樹脂粒子之粒徑通常為0.01～0.5 μm左右，係空心粒子之粒徑的1／10以下。
藉由於上所述之本揭露之製造方法，可將存在於空心部的上述細微之樹脂粒子的個數做成上述上限值以下。
本揭露之空心粒子藉由於殼體中充分包含交聯性單體單元而強度優異，故於與其他材料混練時及混練後之成形時不易破碎，在添加至成形體的情況下，作為輕量化材、隔熱材、隔音材、阻尼材等的效果優異。並且，本揭露之空心粒子係疏水性溶劑之殘留量經減低者，故於與樹脂等其他材料混練的時候無引發起火或冒煙之虞。是故，本揭露之空心粒子作為成形體用添加劑尤為合適，尤為合適作為樹脂製成形體用添加劑使用。
含有本揭露之空心粒子之成形體，亦可為含有例如：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、環氧樹脂、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯（ABS）樹脂、丙烯腈－苯乙烯（AS）樹脂、聚（甲基）丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酯、聚四氟乙烯、順丁烯二醯亞胺樹脂、雙順丁烯二醯亞胺三𠯤樹脂、液晶性聚酯樹脂、酚樹脂、乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、氰酸酯樹脂、聚醚酮酮樹脂、聚醚醯亞胺樹脂等熱塑性樹脂或熱固性樹脂作為樹脂者。此外，在使用環氧樹脂作為樹脂成分的情況下，以適當混合胺類、酸酐類、咪唑類等固化劑或觸媒為佳。
並且，含有本揭露之空心粒子之成形體，亦可為更含有碳纖維、玻璃纖維、芳綸纖維、聚乙烯纖維等有機或無機之纖維者。本揭露之空心粒子，在使用熱塑性或熱固性之樹脂而形成之成形體及使用熱塑性或熱固性之樹脂與更含有纖維之材料而形成之成形體中，亦可作為填料而含有。
作為含有本揭露之空心粒子之樹脂製成形體之用途，可列舉例如：使用於汽車、電氣、電子、建築、航空、航太等各種領域之光反射材、隔熱材、隔音材及低介電體等構件；食品用容器；運動鞋、涼鞋等鞋類；家電零件；自行車零件；文具；工具等。其中，本揭露之空心粒子因電性絕緣特性及溶劑抗性優異，故在電氣或電子之領域中合適作為用以實現低介電係數或低傳輸損耗之材料使用。舉例而言，本揭露之空心粒子合適作為電子電路基板材料使用，具體而言，藉由使電子電路基板之絕緣樹脂層含有本揭露之空心粒子，可降低絕緣樹脂層之相對介電係數，減低電子電路基板之傳輸損耗。
並且，本揭露之空心粒子除上述以外，還合適為層間絕緣材料、乾膜抗蝕層、阻焊劑、接合電線、電磁線、半導體密封材、環氧密封材、模造底部填充劑、底部填充劑、晶粒接合膏、緩衝塗覆材、覆銅層壓板、可撓性基板、高頻器件模組、天線模組、車載雷達等半導體材料。此等之中，尤其合適為層間絕緣材料、阻焊劑、電磁線、環氧密封材、底部填充劑、緩衝塗覆材、覆銅層壓板、可撓性基板、高頻器件模組、天線模組、車載雷達等半導體材料。
並且，本揭露之空心粒子具有高空隙率，不易破碎，耐熱性亦優異，故滿足底部塗覆材所要求之隔熱性、緩衝性（cushioning property），亦滿足合於感熱紙用途之耐熱性。並且，本揭露之空心粒子作為光澤、遮蔽力等優異之塑膠顏料亦屬有用。
再者，本揭露之空心粒子由於可藉由浸漬處理、減壓或加壓浸漬處理等手段於內部將香料、藥品、農藥、墨水成分等有用成分封入，故可因應內部所包含之成分利用於各種用途。
『實施例』
以下列舉實施例及比較例進一步具體說明本揭露，但本揭露並非僅限於此等實施例者。此外，份及%除非特別註記，否則係質量基準。
［實施例1］
（1）混合液製備工序
首先，將下述材料混合而做成油相。 DVB960（商品名，日鐵化學材料公司製，二乙烯基苯之純度：96%，乙基乙烯基苯之含有比例：4%）26.2份 2,2′-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)（油溶性聚合起始劑，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製，商品名：V-70）0.6份 松香酸（荒川化學公司製，商品名：歧化松香RONDIS R-CH、軟化點150℃以上，酸價：150～160 mgKOH／g）0.002份 疏水性溶劑：己烷73.4份
隨後，在攪拌槽中，在40℃之溫度條件下，將於離子交換水55份溶解有氫氧化鈉（氫氧化鹼金屬）5.5份之水溶液在攪拌下緩慢添加至將氯化鎂（水溶性多價金屬鹽）7.8份溶解於離子交換水225份之水溶液，以製備氫氧化鎂膠體（水難溶性之金屬氫氧化物膠體）分散液，添加後之40分鐘後停止攪拌而做成水相。
藉由將所獲得之水相與油相混合，來製備混合液。
（2）懸浮工序
將在上述混合液製備工序獲得之混合液藉由分散機（PRIMIX股份有限公司製，商品名：HOMOGENIZING MIXER），在轉速4,000 rpm之條件下攪拌1分鐘使其懸浮，以製備將疏水性溶劑內包之單體組成物之液滴分散於水中之懸浮液。
（3）聚合工序
將在上述懸浮工序獲得之懸浮液在氮氣氣體環境自40℃耗費1小時30分鐘升溫至65℃，之後在65℃之溫度條件下攪拌4小時進行聚合反應。藉由此聚合反應，獲得係為將疏水性溶劑內包之前驅物粒子分散於水中之漿料液的前驅物組成物。
（4）清洗工序及固液分離工序
藉由稀硫酸清洗在上述聚合工序獲得之前驅物組成物（25℃，10分鐘），使pH成為5.5以下。隨後，藉由過濾將水分離之後，加入新的離子交換水200份使其再漿料化，在室溫（25℃）重複進行數次水洗處理（清洗、過濾、脫水），過濾分離而獲得固體成分。藉由乾燥機使所獲得之固體成分在40℃之溫度乾燥，獲得將疏水性溶劑內包之前驅物粒子。
（5）溶劑去除工序
對在上述固液分離工序獲得之前驅物粒子於真空乾燥機在200℃之真空條件下進行6小時加熱處理，藉此去除內包於粒子之疏水性溶劑，獲得實施例1之空心粒子。所獲得之空心粒子由掃描式電子顯微鏡之觀察結果及空隙率之值，確認到此等粒子係球狀，且具有空心部。
［實施例2～5、比較例1～3］
在實施例1中，除了將在上述「（1）混合液製備工序」製備之油相之材料做成如同表1所示以外，以與實施例1相同的程序製造實施例2～5及比較例1～3之空心粒子。
［評價］
對於在各實施例及各比較例獲得之空心粒子進行以下之量測及評價。結果揭示於表1。
1. 體積平均粒徑
使用粒度分布量測機（BECKMAN COULTER公司製，商品名：Multisizer 4e）量測空心粒子之體積平均粒徑。量測條件定為孔徑：50 μm，分散媒介：ISOTON II（商品名），濃度10%，量測粒子個數：100,000個。
具體而言，將粒子樣品0.2 g取至燒杯，於其中加入界面活性劑水溶液（FUJIFILM Corporation製，商品名：DRIWEL）作為分散劑。然後，進一步加入分散媒介2 mL，使粒子濕潤之後，加入分散媒介10 mL，以超音波分散器使其分散1分鐘，再進行利用上述粒度分布量測機之量測。
2. 空隙率
在混合液製備工序自於油相添加之聚合性單體之添加量與比重，以及疏水性溶劑之添加量與比重，藉由下述式（A）來算出空心粒子之空隙率。
式（A） 空隙率（%）＝100－｛（聚合性單體之添加量／聚合性單體之比重）／［（聚合性單體之添加量／聚合性單體之比重）＋（疏水性溶劑之添加量／疏水性溶劑之比重）］｝
3. 空心粒子之內部狀態
刻意以刮勺破壞空心粒子，使用掃描式電子顯微鏡（日本電子股份有限公司製，商品名：JSM7610F）來觀察粒子之內部狀態。在存在於空心部的細微之樹脂粒子的個數為0個／1粒子，於粒子內部未觀察到細微之樹脂粒子的情況下，評價為「無內部粒子」。評價為「無內部粒子」之空心粒子，具有厚度均勻的殼體，具有與殼體明確區別的空心部。在存在於空心部的細微之樹脂粒子的個數為1個／1粒子以上，於粒子內部觀察到細微之樹脂粒子的情況下，評價為「有內部粒子」。在未於粒子內部形成空心部，粒子內部整體為多孔的情況下，評價為「多孔」。
4. 去溶劑性
於30 mL之瓶口附螺紋之玻璃瓶放入空心粒子約100 mg並精確秤量。接下來放入四氫呋喃（THF）約10 g並精確秤量。將玻璃瓶中之混合物藉由攪拌器攪拌1小時，萃取空心粒子所含有之疏水性溶劑。停止攪拌，使不溶於THF之空心粒子之樹脂成分沉澱之後，將濾器（ADVANTEC公司製，商品名：MEMBRANE FILTER 25JP020AN）裝設於注射器，獲得將沉澱物過濾的樣品液。將此樣品液注入氣相層析儀（GC）來分析。自GC之尖峰面積與預先繪成的檢量線求出空心粒子所含有之每單位質量之疏水性溶劑之量（質量%）。詳細的分析條件如以下所述。
（分析條件） 裝置：GC-2010（島津製作所股份有限公司製） 管柱：DB-5（安捷倫科技股份有限公司製） 膜厚0.25 μm、內徑0.25 mm、長度30 m 檢測器：FID 載氣：氮氣（線速度：28.8 cm／sec） 注入口溫度：200℃ 檢測器溫度：250℃ 烘箱溫度：自40℃以10℃／分鐘之速度上升至230℃，在230℃保持2分鐘 取樣量：2 μL
根據藉由上述求出之空心粒子中之疏水性溶劑之量，依據下述評價基準來評價去溶劑性。
（去溶劑性之評價基準） ◎：每單位質量之疏水性溶劑之量未達0.1質量% 〇：每單位質量之疏水性溶劑之量為0.1質量%以上且1質量%以下 ╳：每單位質量之疏水性溶劑之量超過1質量%
5. 溶劑抗性
在25℃之環境下，將空心粒子200 mg放入至5 mL之玻璃瓶，之後加入甲基乙基酮（MEK）4 mL並加蓋。用手搖晃此玻璃瓶10次之後，在25℃下放置24小時，求出沉澱之空心粒子之比例，以下述評價基準評價。此外，以離心分離機將於MEK中沉澱之空心粒子分離，予以乾燥，量測於MEK中沉澱之空心粒子之質量。藉由算出於MEK中沉澱之空心粒子之質量相對於空心粒子整體之質量的比例，求出沉澱之空心粒子的比例。
（溶劑抗性之評價基準） 〇：沉澱之空心粒子未達5質量% ╳：沉澱之空心粒子為5質量%以上
6. 相對介電係數及介電損耗正切之量測
使用擾動方式之量測裝置（AET公司製，型號：ADMS01Nc），量測在頻率1 MHz或1 GHz且室溫（25℃）下之空心粒子之相對介電係數及介電損耗正切。
『表1』
比較例3 DVB630 26.2 63% 環己烷 73.4 V70 0.6 松香酸 0.002 3.5 80 多孔 ◎ ╳ 1.5 0.017 1.5 0.027
比較例2 EGDMA 26.2 100% 環己烷 73.4 V70 0.6 松香酸 0.002 2.9 80 無內部 粒子 ◎ ╳ 1.6 0.017 1.6 0.030
比較例1 EGDMA 26.2 100% 己烷 73.4 V70 0.6 松香酸 0.002 4.0 80 有內部 粒子 ◎ ╳ 1.7 0.021 1.7 0.029
實施例5 DVB960 26.2 96% 環己烷 73.4 V70 0.6 松香酸 0.002 3.3 80 無內部 粒子 ◎ 〇 1.3 0.0009 1.3 0.008
實施例4 DVB960 26.2 96% 戊烷 73.4 V70 0.6 松香酸 0.002 3.0 80 無內部 粒子 ◎ 〇 1.3 0.0005 1.3 0.004
實施例3 DVB960 26.2 96% 辛烷 73.4 V70 0.6 松香酸 0.002 4.1 80 無內部 粒子 〇 〇 1.4 0.0004 1.3 0.002
實施例2 DVB960 26.2 96% 庚烷 73.4 V70 0.6 松香酸 0.002 2.6 80 無內部 粒子 ◎ 〇 1.4 0.0004 1.3 0.003
實施例1 DVB960 26.2 96% 己烷 73.4 V70 0.6 松香酸 0.002 3.2 80 無內部 粒子 ◎ 〇 1.3 0.0003 1.3 0.002
種類 添加量[份] 純度(含量) 種類 添加量[份] 種類 添加量[份] 種類 添加量[份] 體積平均粒徑[μm] 空隙率[%] 粒子內部狀態 去溶劑性 溶劑抗性(MEK) 介電係數(@1 MHz) 介電損耗正切(@1 MHz) 介電係數(@1 GHz) 介電損耗正切(@1 GHz)
聚合性單體 疏水性溶劑 聚合起始劑 添加劑
此外，在表1中，簡稱之意義如下。 DVB960：日鐵化學材料公司製，二乙烯基苯之純度：96%，乙基乙烯基苯之含有比例：4% DVB630：日鐵化學材料公司製，二乙烯基苯之純度：63%，乙基乙烯基苯之含有比例：37% EGDMA：二(甲基丙烯酸)乙二醇酯 V70：2,2′-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)（油溶性聚合起始劑，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製，商品名：V-70）
［討論］
在比較例1、2中，由於使用包含氧原子之二(甲基丙烯酸)乙二醇酯作為交聯性單體，故雖於粒子內部形成空心部，但粒子之溶劑抗性差，相對介電係數及介電損耗正切高。在比較例1、2獲得之粒子可想見由於係在殼體中含有氧原子者，故因殼體與極性溶劑之親和性高而易於滲透極性溶劑，並且因氧原子之存在而相對介電係數及介電損耗正切變高。並且，在比較例1中，於所獲得之粒子之空心部內存在有多量細微之樹脂粒子。推測此係因在比較例1使用之交聯性單體與疏水性溶劑之互溶性過低之故。在比較例1獲得之粒子可想見因於空心部內存在有多量細微之樹脂粒子，故與比較例2相比，相對介電係數及介電損耗正切進一步變高。
在比較例3中，所使用之二乙烯基苯之市售品係包含二乙烯基苯63質量%並包含乙基乙烯基苯37質量%作為雜質者，所使用之聚合性單體100質量%中，交聯性單體之含量未達70質量%。是故，在比較例3中，所獲得之粒子之內部整體為多孔，未形成與殼體明確區別的空心部。並且，在比較例3獲得之粒子的溶劑抗性差，相對介電係數及介電損耗正切高。推測在比較例3中，由於在單體組成物之液滴中構成殼體之成分與疏水性溶劑未充分相分離，故生成了多孔粒子。可想見多孔粒子由於在結構上易於滲透溶劑，相對介電係數及介電損耗正切易於變高，故在比較例3獲得之粒子之溶劑抗性及電性絕緣特性差。
相對於此，由於在各實施例中使用烴單體作為聚合性單體，聚合性單體100質量%中之交聯性單體之含量為70質量%以上，並且使用碳數5～8之烴系溶劑作為疏水性溶劑，故所獲得之粒子係具有與殼體明確區別之空心部的空心粒子，去溶劑性及溶劑抗性優異，係相對介電係數及介電損耗正切低之電性絕緣特性優異者。
1:水系媒介 2:低極性材料 3:分散穩定劑 4:單體組成物 4a:疏水性溶劑 4b:疏水性溶劑以外之材料 4c:分散於水系媒介中之聚合性單體 5:油溶性聚合起始劑 6:殼體 8:空心部 10:液滴 20:前驅物粒子 100:空心部充滿氣體之空心粒子
〈圖1〉係說明本揭露之製造方法之一例的圖。
〈圖2〉係繪示在懸浮工序中之懸浮液之一實施型態的示意圖。
無。

Claims (11)

  1. 一種空心粒子的製造方法，其係具備包含樹脂之殼體及由該殼體包圍之空心部且空隙率為50%以上之空心粒子的製造方法，其包含：製備包含聚合性單體、疏水性溶劑、聚合起始劑、分散穩定劑及水系媒介之混合液的工序；藉由使前述混合液懸浮，製備含有前述聚合性單體、前述疏水性溶劑及前述聚合起始劑的單體組成物之液滴分散於前述水系媒介中之懸浮液的工序；以及藉由將前述懸浮液供於聚合反應，製備包含具有由包含樹脂之殼體包圍之空心部且將前述疏水性溶劑內包於前述空心部的前驅物粒子之前驅物組成物的工序；其中前述聚合性單體係烴單體，前述聚合性單體100質量%中，包含2個以上之乙烯性不飽和雙鍵的交聯性單體之含量為70質量%以上，前述疏水性溶劑係碳數5～8之烴系溶劑。
  2. 如請求項1所述之空心粒子的製造方法，其中前述混合液包含選自由松香酸（rosin acid）、高脂肪酸及此等之金屬鹽而成之群組之至少1種。
  3. 如請求項1或2所述之空心粒子的製造方法，其中前述分散穩定劑係無機分散穩定劑。
  4. 如請求項3所述之空心粒子的製造方法，其中前述無機分散穩定劑係水難溶性金屬鹽。
  5. 如請求項1或2所述之空心粒子的製造方法，其中前述空心粒子之體積平均粒徑為1 μm以上且10 μm以下。
  6. 一種空心粒子，其係具備包含樹脂之殼體及由該殼體包圍之空心部且空隙率為50%以上的空心粒子，其中前述殼體含有烴聚合物作為前述樹脂，在頻率1 MHz之相對介電係數為1.5以下。
  7. 如請求項6所述之空心粒子，其中在頻率1 MHz之介電損耗正切為0.010以下。
  8. 如請求項6或7所述之空心粒子，其中在頻率1 GHz之相對介電係數為1.5以下。
  9. 如請求項6或7所述之空心粒子，其中在頻率1 GHz之介電損耗正切為0.010以下。
  10. 如請求項6或7所述之空心粒子，其中前述空隙率為60%以上。
  11. 如請求項6或7所述之空心粒子，其中體積平均粒徑為1 μm以上且10 μm以下。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023106307A1 (ja) * 2021-12-10 2023-06-15 日本ゼオン株式会社 中空粒子、樹脂組成物、及び樹脂成形体
WO2023228964A1 (ja) * 2022-05-26 2023-11-30 日本ゼオン株式会社 中空粒子、樹脂組成物、樹脂成形体、封止用樹脂組成物、硬化物、及び半導体装置
WO2024048093A1 (ja) * 2022-08-30 2024-03-07 日本ゼオン株式会社 中空粒子、樹脂組成物、及び成形体
WO2024095851A1 (ja) * 2022-10-31 2024-05-10 日本ゼオン株式会社 中空粒子、中空粒子の製造方法、樹脂組成物及び樹脂構造体

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000313818A (ja) 1999-03-03 2000-11-14 Jsr Corp 架橋樹脂粒子、有機絶縁材用組成物、有機絶縁材、封止材、および回路基板
JP2000315845A (ja) * 1999-04-28 2000-11-14 Jsr Corp 回路基板
JP2003181274A (ja) * 2001-12-18 2003-07-02 Sekisui Chem Co Ltd 中空ポリマー粒子の製造方法
WO2004067638A1 (ja) * 2003-01-28 2004-08-12 Matsushita Electric Works, Ltd. 中空粒子を含有する樹脂組成物、同組成物を含むプリプレグおよび積層板
JP3600845B2 (ja) 2004-03-08 2004-12-15 財団法人新産業創造研究機構 中空高分子微粒子及びその製造法
JP4626194B2 (ja) * 2004-06-22 2011-02-02 パナソニック電工株式会社 電気絶縁性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板
JP4884053B2 (ja) * 2006-03-31 2012-02-22 株式会社スマート粒子創造工房 内部に空隙を有する微粒子の製造方法
JP2008115280A (ja) * 2006-11-06 2008-05-22 Hitachi Ltd 低誘電損失樹脂組成物、その硬化物およびそれを用いた電子部品
JP2008231241A (ja) * 2007-03-20 2008-10-02 Sanyo Chem Ind Ltd 中空樹脂粒子
JP5727962B2 (ja) * 2012-04-16 2015-06-03 三光株式会社 非膨張型中空ポリマー微粒子の製造方法
KR101597346B1 (ko) * 2014-05-30 2016-02-25 (주) 유니플라텍 저비중 도전 입자를 포함하는 코팅제 조성물을 이용한 전자파 차폐 필름
JP6641724B2 (ja) * 2015-05-11 2020-02-05 コニカミノルタ株式会社 中空樹脂粒子およびその製造方法
JP7107634B2 (ja) * 2015-12-28 2022-07-27 ジャパンコーティングレジン株式会社 中空ポリマー粒子、ポリマー粒子懸濁液の製造方法、および中空ポリマー粒子の製造方法

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