JP4884053B2 - 内部に空隙を有する微粒子の製造方法 - Google Patents
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項1. 内部に空隙を有する微粒子を製造する方法であり,
アニオン性基またはカチオン性基を有する開始剤を含む水中でモノマーを乳化重合させて,重量平均分子量4000〜100000のポリマーを含む微粒子を得る第1工程と、得られるポリマー微粒子を乾燥する第2工程とを含む方法。
本発明の方法は内部に空隙を有する微粒子を製造する方法であり,
アニオン性基またはカチオン性基を有する開始剤を含む水中でモノマーを乳化重合させて,Mw4000〜100000程度のポリマーを含む微粒子を得る第1工程と,得られるポリマー微粒子を乾燥する第2工程とを含む方法である。
モノマー
モノマーとしては,単官能性モノマーを使用すればよく,公知の単官能性モノマーを制限なく使用できる。このような公知の単官能性モノマーとして,例えば,モノビニル芳香族単量体,アクリル系単量体,ビニルエステル系単量体,ビニルエーテル系単量体,モノオレフィン系単量体,ハロゲン化オレフィン系単量体,ジオレフィン等が挙げられる。中でもモノビニル芳香族系単量体が好ましい。
上記一般式(1)において,R1は,水素原子,メチル基又は塩素原子が好ましく,R2は,水素原子,塩素原子,メチル基又は−SO3Na基であるのが好ましい。
一般式(2)において,R3は,水素原子又はメチル基であるのが好ましく,R4は,水素原子,炭素数1〜8のアルキル基,フェニル基,低級(炭素数1〜4)ヒドロキシアルキル基,低級(炭素数1〜4)アミノアルキル基が好ましい。
上記ビニルエーテル系単量体の具体例としては,ビニルメチルエーテル,ビニルエチルエーテル,ビニルn−ブチルエーテル,ビニルフェニルエーテル,ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。
上記モノオレフィン系単量体の具体例としては,エチレン,プロピレン,ブテン−1,ペンテン−1,4−メチルペンテン−1等が挙げられる。
開始剤
乳化重合の開始剤としては,カチオン性官能基又はアニオン性官能基を有する水溶性開始剤を用いる。その種類は特に限定されないが,例えば,アゾ系化合物,過硫酸塩,過酸化物系化合物,過硫酸塩又は過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤などが挙げられる。
乳化剤
本発明方法は,乳化剤を使用しなくても、又は実質的に乳化剤を使用しなくても乳化重合が進行し,内部に空隙を有するポリマー微粒子が得られることも特徴の一つである。
連鎖移動剤
本発明方法ではMwが4000〜100000程度のポリマーを含む微粒子を作製することが求められる。連鎖移動剤を併用するときは、生成するポリマー鎖長が短くなる。
〔式中、R1は、置換基を有してもよい炭素数1〜10の炭化水素基を示し、R2は、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数2〜20の炭化水素基を示す。また、R1およびR2は、互いに同一であっても,異なっていてもよい。nは1又は2を示す。〕
式(6)中のR2が有することのある置換基としては、硫酸基、スルホン酸基、又はカルボキシル基などが挙げられる。
〔式中,R3は,置換基を有してもよい炭素数1〜20の炭化水素基を示す。〕
式(7)中のR2が有することのある置換基としては、硫酸基,スルホン酸基などが挙げられる。
第1工程
第1工程においては,水(場合により乳化剤水溶液)に,モノマー及び上記開始剤を添加して,例えばホモジナイザー等を用いて攪拌することにより,水中でモノマーを乳化重合させる。
本発明において微粒子材料のガラス転移温度は,例えば断熱型熱補償示差走査熱量計(Nano-DSC,Calorimetry Sciences社)を用い,対象となる微粒子分散体をサンプルとして1℃/分の昇温温度で測定することができる(参考資料:Colloid Polymer Science誌,282巻,1150頁,2004年)。
重合中の反応系の温度が,最終的に得られるポリマー微粒子のTg以上になるときがなければ,第1工程後に,反応系の温度をこのTg以上の温度にする熟成工程を行えばよい。これにより,ポリマー微粒子を構成するポリマー鎖のアニオン性又はカチオン性官能基が集まり,その部分に水が呼び込まれて,水吸蔵ポリマー微粒子が得られる。
反応系の温度を微粒子構成材料のTg以上にするためには,反応系の温度を上昇させればよい。
第2工程においては,通常,ろ過などの方法で反応系から微粒子を分離した後,微粒子を乾燥させる。例えば,室温〜100℃程度,圧力103〜105Pa程度の条件で乾燥すればよい。また,自然蒸発,噴霧乾燥,減圧処理,やシリカゲルのような乾燥剤によって乾燥してもよい。
以下,本発明を実施例を示してより詳細に説明するが,本発明はこれらの実施例に限定されない。
<ポリマーの重量平均分子量(Mw)の測定>
作製したポリマーをテトラヒドロフランにおよそ0.2重量部溶解させ,フィルターを用いて,不溶物を取り除く。そのポリマー溶液100マイクロリッターをGPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフ)装置(東ソー製,8020シリーズのGPC装置)に注入し,付属の解析ソフト及び標準ポリスチレンによる検量線から,重量平均分子量(Mw)を算出した。標準ポリスチレンは東ソー製の標準ポリスチレンを用いた。
<開始剤のラジカル発生速度の測定>
ロバート・ギルバート著「Emulsion Polymerization: A Mechanistic Approach」(Academic Press社発行,1995年3月発行)28ページおよびポリマーハンドブック(第4版,John Wiley & Sons Inc 社発行)II/68ページに記載の分解速度定数を用い,開始剤濃度及び分解温度(重合温度)を当てはめて算出した。
<微粒子材料のガラス転移温度の測定>
断熱型熱補償示差走査熱量計(Nano-DSC,Calorimetry Sciences社)を用い,対象となる部分重合体又は重合体の水分散体をサンプルとして1℃/分の昇温温度で測定した。
スチレン4g,過硫酸カリウム0.16g,イオン交換水14gをガラス製の封管型反応容器に入れ,窒素ガス充填後,150サイクル/分で振とうしながら70℃で24時間,無乳化剤乳化重合を行った。この場合の初期ラジカル発生速度は1x10−6mol/L/秒である。その後,生成したポリスチレンエマルションを120℃で30分加熱した。熱処理前後のポリスチレン粒子を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察したところ,図1(a)のように熱処理前の粒子は緻密粒子で,粒子内部のコントラストが均一であったのに対し,熱処理後の粒子は図1(b)のように粒子内部に中空部に起因すると考えられるコントラスト差が観察された。両粒子は走査型電子顕微鏡(SEM)観察では共に平滑な表面を有する真球状粒子であり,超薄切片のTEM観察より,後者の粒子内部に中空構造の存在を直接確認できた。
上記実施例1における無乳化剤乳化重合において,過硫酸カリウムを0.032g用い,その他は全く同様に作製した。この場合の初期のラジカル発生速度は2x10−7mol/L/秒である。
スチレン4g,過硫酸カリウム0.16g,チオグリコール酸10mg,イオン交換水14gをガラス製の封管型反応容器に入れ,窒素ガス充填後,150サイクル/分で振とうしながら70℃で24時間,無乳化剤乳化重合を行った。この場合の初期ラジカル発生速度は1x10−6mol/L/秒である。さらに,120℃で30分加熱した後,生成したポリスチレン粒子をTEMで観察したところ,粒子径200〜300nmの粒子内部に複数の中空部に由来するコントラスト差が観察された。この粒子を形成するポリスチレンのMwは4.8x103であった。
スチレン4g,過硫酸カリウム0.16g,チオリンゴ酸0.06g,イオン交換水14gをガラス製の封管型反応容器に入れ,窒素ガス充填後,150サイクル/分で振とうしながら70℃で24時間,無乳化剤乳化重合を行った。この場合の初期ラジカル発生速度は1x10−6mol/L/秒である。
スチレン4g,過硫酸カリウム0.1g,イオン交換水14gをガラス製の封管型反応容器に入れ,窒素ガス充填後,150サイクル/分で振とうしながら80℃で24時間,無乳化剤乳化重合を行った。この場合の初期のラジカル発生速度は2.2x10−6mol/L/秒である。
スチレン4g,過硫酸カリウム0.16g,エマルゲン911(花王社製)0.4g,イオン交換水14gをガラス製の封管型反応容器に入れ,窒素ガス充填後,150サイクル/分で振とうをしながら70℃で24時間,乳化重合を行った。この場合の初期ラジカル発生速度は1x10−6mol/L/秒である。生成ポリスチレン粒子は粒子径250nmの比較的大きさの揃った緻密粒子であった。そのポリスチレンエマルションを120℃で30分加熱した後,TEMで観察したところ,粒子内部に複数の中空部が観察された。なお,この粒子を形成するポリスチレンのMwをGPC法で測定したところ2.5x104であった。
スチレン10g,過硫酸カリウム1.0g,イオン交換水140gを還流器を備えた三口のセパラブルフラスコに入れ,窒素ガス気流下120rpmで攪拌をしながら70℃で24時間,無乳化剤乳化重合を行った。この場合の初期ラジカル発生速度は6.3x10−7mol/L/秒である。この粒子を形成するポリスチレンのMwは4.7x104であった。ポリスチレン粒子をTEMにて観察したところ,粒子径220〜380nmの緻密粒子であった。重合末期に,スチレン2gを加えて粒子中に十分に吸収させ,水10gに溶解させた過硫酸カリウム0.1gを加えて,70℃において重合を完結させた。ポリスチレン粒子は図1(b)と同様に中空構造を有した。
スチレン3.0g,アクリル酸ブチル1.0g,過硫酸カリウム0.1g,イオン交換水14gをガラス製の封管型反応容器に入れ,窒素ガス充填後,サイクル/分で振とうをしながら80℃で24時間,無乳化剤乳化重合を行った。この場合の初期ラジカル発生速度は2.2x10−6mol/L/秒である。粒子径210〜300nmの生成粒子は図1bと同様に中空構造を有した。なお,この粒子を形成するスチレンーアクリル酸ブチル共重合体のMwをGPC法で測定したところ1.9x104であった。Nano-DSCにより測定されたTgは47℃であった。
スチレン4g,過硫酸カリウム0.1g,トルエン1g,イオン交換水14gをガラス製の封管型反応容器に入れ,窒素ガス充填後,サイクル/分で振とうをしながら70℃で24時間,無乳化剤乳化重合を行った。この場合の初期ラジカル発生速度は6.3x10−7mol/L/秒である。トルエンを飛散させた後の粒子径250〜300nmの生成ポリスチレン粒子は図1(b)と同様に中空構造を有した。
上記実施例1における無乳化剤乳化重合と全く同様に作製したポリスチレンエマルションを加熱処理するのに代えて、ここにトルエン4gを添加し,生成ポリスチレン粒子に吸収させた後,開放系にて撹拌下,トルエンを除去した。トルエン添加前は図1(a)と同様に緻密な粒子であったが,トルエン添加/除去後の粒子は,図1(b)と同様に粒子内部に中空構造を有していた。
Claims (7)
- 内部に空隙を有する微粒子を製造する方法であり,
開始剤として過硫酸塩を含む水中で単官能性ビニル系モノマーを乳化重合させて,重量平均分子量4000〜100000のポリマーを含む微粒子を得る第1工程と、得られるポリマー微粒子を乾燥する第2工程とを含み、第1工程と第2工程との間に,反応系の温度を微粒子のガラス転移温度以上にする工程を含む方法。 - 第1工程において、開始剤ラジカルの発生速度を3×10−7〜3×10−6mol/L/秒とする請求項1に記載の方法。
- 反応系を加熱することにより,反応系の温度を微粒子のガラス転移温度以上にする請求項1又は2に記載の方法。
- 微粒子材料に対する良溶媒を反応系に添加して微粒子に吸収させることにより,反応系の温度を微粒子のガラス転移温度以上にする請求項1又は2に記載の方法。
- 上記単官能性ビニル系モノマーを反応系に添加して微粒子に吸収させることにより,反応系の温度を微粒子のガラス転移温度以上にする請求項1又は2に記載の方法。
- 第1工程において,乳化剤を使用しない請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 第1工程において,チオグリコール酸,3−メルカプトプロピオン酸,チオリンゴ酸及びそれらのエステルからなる群より選ばれる少なくとも1種の連鎖移動剤を用いる請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
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