JP2002128819A - 水性エマルジョンポリマーの調製方法 - Google Patents
水性エマルジョンポリマーの調製方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/40—Redox systems
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Abstract
(57)【要約】
【課題】低減されたホルムアルデヒド量をもたらすレド
ックスエマルジョン重合方法の提供。 【解決手段】エマルジョン重合条件下、少なくとも１つ
のエチレン性不飽和モノマーおよびフリーラジカルレド
ックス開始剤系を提供し、該レドックス開始剤系が本質
的にｔ−アルキルヒドロペルオキシド、ｔ−アルキルペ
ルオキシド、またはｔ−アルキルペルエステル、および
ホルムアルデヒドを生成しない還元剤からなり、該ｔ−
アルキル基が少なくとも５つの炭素原子を含み；および
少なくとも幾分かの該エチレン性不飽和モノマーの重合
をもたらすことを含む、水性エマルジョンポリマーの調
製方法。
ックスエマルジョン重合方法の提供。 【解決手段】エマルジョン重合条件下、少なくとも１つ
のエチレン性不飽和モノマーおよびフリーラジカルレド
ックス開始剤系を提供し、該レドックス開始剤系が本質
的にｔ−アルキルヒドロペルオキシド、ｔ−アルキルペ
ルオキシド、またはｔ−アルキルペルエステル、および
ホルムアルデヒドを生成しない還元剤からなり、該ｔ−
アルキル基が少なくとも５つの炭素原子を含み；および
少なくとも幾分かの該エチレン性不飽和モノマーの重合
をもたらすことを含む、水性エマルジョンポリマーの調
製方法。
Description
【０００１】本発明は、ホルムアルデヒド含量の低いエ
マルジョンポリマー調製のレドックスプロセスに関す
る。さらに特に本発明は、エマルジョン重合条件下、少
なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーおよびフリー
ラジカルレドックス開始剤系を提供し、該レドックス開
始剤系がｔ−アルキルヒドロペルオキシド、ｔ−アルキ
ルペルオキシド、またはｔ−アルキルペルエステル、お
よびホルムアルデヒドを生成しない還元剤を含み、該ｔ
−アルキル基が少なくとも５つの炭素原子を含み；およ
び少なくとも幾分かの該エチレン性不飽和モノマーの重
合をもたらすことを含む、水性エマルジョンポリマーの
調製方法に関する。また、本発明はエマルジョンポリマ
ーの残留モノマー含量の低減方法にも関係する。
マルジョンポリマー調製のレドックスプロセスに関す
る。さらに特に本発明は、エマルジョン重合条件下、少
なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーおよびフリー
ラジカルレドックス開始剤系を提供し、該レドックス開
始剤系がｔ−アルキルヒドロペルオキシド、ｔ−アルキ
ルペルオキシド、またはｔ−アルキルペルエステル、お
よびホルムアルデヒドを生成しない還元剤を含み、該ｔ
−アルキル基が少なくとも５つの炭素原子を含み；およ
び少なくとも幾分かの該エチレン性不飽和モノマーの重
合をもたらすことを含む、水性エマルジョンポリマーの
調製方法に関する。また、本発明はエマルジョンポリマ
ーの残留モノマー含量の低減方法にも関係する。
【０００２】少なくとも１つの酸化剤および少なくとも
１つの還元剤ならびに、任意に、金属促進剤種を含むレ
ドックス開始剤系は、エチレン性不飽和モノマーのエマ
ルジョン重合において、有利に使用され、特に、８５℃
より低い温度といった、有効な量のフリーラジカル生成
をもたらす公知の熱開始反応の温度より低い温度での重
合が望ましい場合に有利に使用される。しかしながら、
いくつかの酸化剤およびいくつかの還元剤は、エマルジ
ョンポリマーにおけるホルムアルデヒド生成という不都
合をもたらす。例えば、一般に用いられている還元剤の
ナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド（ｓｏｄ
ｉｕｍ ｓｕｌｆｏｘｙｌａｔｅ ｆｏｒｍａｌｄｅｈ
ｙｄｅ）および一般に用いられている酸化剤のｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシドは、それらが開始剤系の一部であ
る、エマルジョン重合の間に、各々ホルムアルデヒドを
生成する。本発明は、他のレドックス開始剤系を使用す
る方法と比較した場合、低減されたホルムアルデヒド量
を望ましくもたらすレドックスエマルジョン重合方法を
提供するのに役立つ。
１つの還元剤ならびに、任意に、金属促進剤種を含むレ
ドックス開始剤系は、エチレン性不飽和モノマーのエマ
ルジョン重合において、有利に使用され、特に、８５℃
より低い温度といった、有効な量のフリーラジカル生成
をもたらす公知の熱開始反応の温度より低い温度での重
合が望ましい場合に有利に使用される。しかしながら、
いくつかの酸化剤およびいくつかの還元剤は、エマルジ
ョンポリマーにおけるホルムアルデヒド生成という不都
合をもたらす。例えば、一般に用いられている還元剤の
ナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド（ｓｏｄ
ｉｕｍ ｓｕｌｆｏｘｙｌａｔｅ ｆｏｒｍａｌｄｅｈ
ｙｄｅ）および一般に用いられている酸化剤のｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシドは、それらが開始剤系の一部であ
る、エマルジョン重合の間に、各々ホルムアルデヒドを
生成する。本発明は、他のレドックス開始剤系を使用す
る方法と比較した場合、低減されたホルムアルデヒド量
を望ましくもたらすレドックスエマルジョン重合方法を
提供するのに役立つ。
【０００３】米国特許第５，５４０，９８７号は、疎水
性のヒドロペルオキシド、好ましくはｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド、酸化剤および特定の還元剤、アスコルビ
ン酸を含む開始剤系の使用によって、低減されたフリー
のホルムアルデヒド含量を有する特定の共重合されたホ
ルムアルデヒド発生架橋用モノマーを含むエマルジョン
ポリマーを開示している。ホルムアルデヒド含量におけ
る改良は、依然として求められている。驚くべきこと
に、特定のフリーラジカルレドックス開始剤系がエマル
ジョン重合条件下で用いられる（該レドックス開始剤系
がｔ−アルキルヒドロペルオキシド、ｔ−アルキルペル
オキシド、またはｔ−アルキルペルエステル、および任
意のホルムアルデヒドを生成しない還元剤を含み、該ｔ
−アルキル基が少なくとも５つの炭素原子を含む）際
に、エチレン性不飽和モノマーのエマルジョン重合にお
いて、低減されたホルムアルデヒド量が認められること
が分かった。エマルジョン重合のみならず、従来のエマ
ルジョンの終わりに、残留モノマーを低減させる点にお
いて、改良が認められた。
性のヒドロペルオキシド、好ましくはｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド、酸化剤および特定の還元剤、アスコルビ
ン酸を含む開始剤系の使用によって、低減されたフリー
のホルムアルデヒド含量を有する特定の共重合されたホ
ルムアルデヒド発生架橋用モノマーを含むエマルジョン
ポリマーを開示している。ホルムアルデヒド含量におけ
る改良は、依然として求められている。驚くべきこと
に、特定のフリーラジカルレドックス開始剤系がエマル
ジョン重合条件下で用いられる（該レドックス開始剤系
がｔ−アルキルヒドロペルオキシド、ｔ−アルキルペル
オキシド、またはｔ−アルキルペルエステル、および任
意のホルムアルデヒドを生成しない還元剤を含み、該ｔ
−アルキル基が少なくとも５つの炭素原子を含む）際
に、エチレン性不飽和モノマーのエマルジョン重合にお
いて、低減されたホルムアルデヒド量が認められること
が分かった。エマルジョン重合のみならず、従来のエマ
ルジョンの終わりに、残留モノマーを低減させる点にお
いて、改良が認められた。
【０００４】本発明の第１の態様では、エマルジョン重
合条件下、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー
およびフリーラジカルレドックス開始剤系を提供し、該
レドックス開始剤系がｔ−アルキルヒドロペルオキシ
ド、ｔ−アルキルペルオキシド、またはｔ−アルキルペ
ルエステル（ｔ−ａｌｋｙｌ ｐｅｒｅｓｔｅｒ）、お
よびホルムアルデヒドを生成しない還元剤を含み、該ｔ
−アルキル基が少なくとも５つの炭素原子を含み；およ
び少なくとも幾分かの該エチレン性不飽和モノマーの重
合をもたらすことを含む、水性エマルジョンポリマーの
調製方法が提供される。
合条件下、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー
およびフリーラジカルレドックス開始剤系を提供し、該
レドックス開始剤系がｔ−アルキルヒドロペルオキシ
ド、ｔ−アルキルペルオキシド、またはｔ−アルキルペ
ルエステル（ｔ−ａｌｋｙｌ ｐｅｒｅｓｔｅｒ）、お
よびホルムアルデヒドを生成しない還元剤を含み、該ｔ
−アルキル基が少なくとも５つの炭素原子を含み；およ
び少なくとも幾分かの該エチレン性不飽和モノマーの重
合をもたらすことを含む、水性エマルジョンポリマーの
調製方法が提供される。
【０００５】本発明の第２の態様では、水性エマルジョ
ンポリマーを、ｔ−アルキルヒドロペルオキシド、ｔ−
アルキルペルオキシド、またはｔ−アルキルペルエステ
ル、およびホルムアルデヒドを生成しない還元剤を含
み、該ｔ−アルキル基が少なくとも５つの炭素原子を含
むフリーラジカルレドックス開始剤系と接触させ；およ
び少なくとも幾分かの残留エチレン性不飽和モノマーの
重合をもたらすことを含む、水性エマルジョンポリマー
の残留エチレン性不飽和モノマー含量の低減方法が提供
される。本発明の水性エマルジョンポリマーの調製方法
は、エマルジョン重合条件下、少なくとも１つのエチレ
ン性不飽和モノマーおよびフリーラジカルレドックス開
始剤系を提供することを含む。
ンポリマーを、ｔ−アルキルヒドロペルオキシド、ｔ−
アルキルペルオキシド、またはｔ−アルキルペルエステ
ル、およびホルムアルデヒドを生成しない還元剤を含
み、該ｔ−アルキル基が少なくとも５つの炭素原子を含
むフリーラジカルレドックス開始剤系と接触させ；およ
び少なくとも幾分かの残留エチレン性不飽和モノマーの
重合をもたらすことを含む、水性エマルジョンポリマー
の残留エチレン性不飽和モノマー含量の低減方法が提供
される。本発明の水性エマルジョンポリマーの調製方法
は、エマルジョン重合条件下、少なくとも１つのエチレ
ン性不飽和モノマーおよびフリーラジカルレドックス開
始剤系を提供することを含む。
【０００６】水性アクリルエマルジョンポリマーは共重
合単位として、少なくとも１つの共重合されたモノエチ
レン性不飽和（メタ）アクリルモノマーを含み、該モノ
マーとしては、（メタ）アクリル酸のエステル、アミド
およびニトリルが挙げられ、例えば、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エ
チルへキシルアクリレート、デシルアクリレート、ラウ
リルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメ
タアクリレート、ブチルメタアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアク
リレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−
アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートをは
じめとする（メタ）アクリルエステルモノマー；ウレイ
ド（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリルお
よび（メタ）アクリルアミド；スチレンまたはアルキル
置換スチレン；ブタジエン；ビニルアセテート、ビニル
プロピオネートまたは他のビニルエステル；ビニルクロ
ライド、ビニリデンクロライド、およびＮ−ビニルピロ
リドンをはじめとするビニルモノマー；アリルメタアク
リレート、ジアリルフタレート、１，３−ブチレングリ
コールジメタアクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレートおよびジビニルベンゼン；（メタ）アク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、スルホエチルメタア
クリレート、ホスホエチルメタアクリレート、フマル
酸、マレイン酸、モノメチルイタコネート、モノメチル
フマレート、モノブチルフマレート、および無水マレイ
ン酸が挙げられる。本明細書を通じて使用される、アク
リレート、アクリロニトリルまたはアクリルアミドをは
じめとする他の用語の前で使用される用語「（メタ）」
は、それぞれ、アクリレート、アクリロニトリル、また
はアクリルアミド、およびメタアクリレート、メタアク
リロニトリル、またはメタアクリルアミドを意味する。
合単位として、少なくとも１つの共重合されたモノエチ
レン性不飽和（メタ）アクリルモノマーを含み、該モノ
マーとしては、（メタ）アクリル酸のエステル、アミド
およびニトリルが挙げられ、例えば、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エ
チルへキシルアクリレート、デシルアクリレート、ラウ
リルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメ
タアクリレート、ブチルメタアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアク
リレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−
アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートをは
じめとする（メタ）アクリルエステルモノマー；ウレイ
ド（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリルお
よび（メタ）アクリルアミド；スチレンまたはアルキル
置換スチレン；ブタジエン；ビニルアセテート、ビニル
プロピオネートまたは他のビニルエステル；ビニルクロ
ライド、ビニリデンクロライド、およびＮ−ビニルピロ
リドンをはじめとするビニルモノマー；アリルメタアク
リレート、ジアリルフタレート、１，３−ブチレングリ
コールジメタアクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレートおよびジビニルベンゼン；（メタ）アク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、スルホエチルメタア
クリレート、ホスホエチルメタアクリレート、フマル
酸、マレイン酸、モノメチルイタコネート、モノメチル
フマレート、モノブチルフマレート、および無水マレイ
ン酸が挙げられる。本明細書を通じて使用される、アク
リレート、アクリロニトリルまたはアクリルアミドをは
じめとする他の用語の前で使用される用語「（メタ）」
は、それぞれ、アクリレート、アクリロニトリル、また
はアクリルアミド、およびメタアクリレート、メタアク
リロニトリル、またはメタアクリルアミドを意味する。
【０００７】本発明のアクリルエマルジョンポリマーを
調製するために使用されるフリーラジカル付加重合技術
は公知である。公知の界面活性剤が使用されることがで
き、例えば、アルキル、アリールまたはアルキルアリー
ルスルフェート、スルホネートまたはホスホネートのア
ルカリ金属塩またはアンモニウム塩；アルキルスルホン
酸；スルホスクシネート塩；脂肪酸；エチレン性不飽和
界面活性モノマー；およびエトキシル化アルコールまた
はフェノールをはじめとするアニオン性および／または
非イオン性乳化剤が挙げられる。使用される界面活性剤
の量は、通常、モノマーの重量に基づいて０．１重量％
〜６重量％である。
調製するために使用されるフリーラジカル付加重合技術
は公知である。公知の界面活性剤が使用されることがで
き、例えば、アルキル、アリールまたはアルキルアリー
ルスルフェート、スルホネートまたはホスホネートのア
ルカリ金属塩またはアンモニウム塩；アルキルスルホン
酸；スルホスクシネート塩；脂肪酸；エチレン性不飽和
界面活性モノマー；およびエトキシル化アルコールまた
はフェノールをはじめとするアニオン性および／または
非イオン性乳化剤が挙げられる。使用される界面活性剤
の量は、通常、モノマーの重量に基づいて０．１重量％
〜６重量％である。
【０００８】ｔ−アルキルヒドロペルオキシド、ｔ−ア
ルキルペルオキシド、またはｔ−アルキルペルエステ
ル、およびホルムアルデヒドを生成しない還元剤から構
成され、該ｔ−アルキル基が少なくとも５つの炭素原子
酸化剤を含むレドックス開始剤系が使用される。ｔ−ア
ミルヒドロペルオキシド酸化剤およびホルムアルデヒド
を生成しない還元剤から構成されるレドックス開始剤系
が好ましい。少なくとも１つのホルムアルデヒドを生成
しない還元剤、例えば、ナトリウムサルファイト、ビサ
ルファイト、チオサルフェート、ヒドロサルファイト、
サルファイド、ヒドロサルファイド、またはジチオナイ
ト、ホルマジンスルフィン酸、ヒドロキシメタンスルホ
ン酸、アセトンビスルファイトをはじめとする硫黄含有
酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、例えば、エ
タノールアミンをはじめとするアミン、グリコール酸、
グリオキシル酸水和物、アスコルビン酸、イソアスコル
ビン酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、２−ヒドロキ
シ−２−スルフィナト酢酸（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−
ｓｕｌｆｉｎａｔｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、酒石
酸、および上述の酸の塩が、典型的には、モノマー重量
に基づいて０．０１重量％〜３．０重量％の量で使用さ
れる。好適な還元剤は、イソアスコルビン酸、ナトリウ
ムメタビサルファイト、２−ヒドロキシ−２−スルフィ
ナト酢酸ナトリウムである。本発明は、所望の最小限の
ホルムアルデヒド量を保つために、酸化剤の混合物を用
いて行うこともできる。これらの混合物は、過酸化水
素、過硫酸アンモニウム等に加えてｔ−アミルヒドロペ
ルオキシドを含むことができる。本発明の特定の態様に
おいて、親水性の酸化剤および疎水性の酸化剤ｔ−アミ
ルヒドロペルオキシドを含む混合物を選択するのが、全
範囲の親水性および疎水性モノマーの開始反応に対する
開始剤系の全効率を増加させるのに、有利である。
ルキルペルオキシド、またはｔ−アルキルペルエステ
ル、およびホルムアルデヒドを生成しない還元剤から構
成され、該ｔ−アルキル基が少なくとも５つの炭素原子
酸化剤を含むレドックス開始剤系が使用される。ｔ−ア
ミルヒドロペルオキシド酸化剤およびホルムアルデヒド
を生成しない還元剤から構成されるレドックス開始剤系
が好ましい。少なくとも１つのホルムアルデヒドを生成
しない還元剤、例えば、ナトリウムサルファイト、ビサ
ルファイト、チオサルフェート、ヒドロサルファイト、
サルファイド、ヒドロサルファイド、またはジチオナイ
ト、ホルマジンスルフィン酸、ヒドロキシメタンスルホ
ン酸、アセトンビスルファイトをはじめとする硫黄含有
酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、例えば、エ
タノールアミンをはじめとするアミン、グリコール酸、
グリオキシル酸水和物、アスコルビン酸、イソアスコル
ビン酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、２−ヒドロキ
シ−２−スルフィナト酢酸（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−
ｓｕｌｆｉｎａｔｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、酒石
酸、および上述の酸の塩が、典型的には、モノマー重量
に基づいて０．０１重量％〜３．０重量％の量で使用さ
れる。好適な還元剤は、イソアスコルビン酸、ナトリウ
ムメタビサルファイト、２−ヒドロキシ−２−スルフィ
ナト酢酸ナトリウムである。本発明は、所望の最小限の
ホルムアルデヒド量を保つために、酸化剤の混合物を用
いて行うこともできる。これらの混合物は、過酸化水
素、過硫酸アンモニウム等に加えてｔ−アミルヒドロペ
ルオキシドを含むことができる。本発明の特定の態様に
おいて、親水性の酸化剤および疎水性の酸化剤ｔ−アミ
ルヒドロペルオキシドを含む混合物を選択するのが、全
範囲の親水性および疎水性モノマーの開始反応に対する
開始剤系の全効率を増加させるのに、有利である。
【０００９】典型的には、モノマー重量に基づいて０．
０１重量％〜３．０重量％のｔ−アミルヒドロペルオキ
シド酸化剤が使用される。レドックス反応を触媒する、
鉄、銅、マンガン、銀、白金、バナジウム、ニッケル、
クロム、パラジウム、またはコバルトの金属塩が、金属
錯生成剤をともなってまたはともなわないで、任意に使
用されることができる。酸化剤および還元剤は典型的に
は、別々のストリームで反応混合物に添加され、好まし
くは、モノマー混合物と同時に添加される。反応温度
は、反応の過程中、１００℃より低い温度に保たれる。
反応温度が、３０℃から９５℃の間であるのが好まし
く、５０℃から９０℃の間であるのがより好ましい。モ
ノマー混合物はそのままでまたは水中エマルジョンとし
て添加されることができる。モノマー混合物は、反応時
間中、１回以上に分けてもしくは連続的に、一定速度で
もしくはそうではなく、またはこれらを組み合わせて添
加されることができる。さらに、連鎖移動剤、例えば、
イソプロパノール、ハロゲン化化合物、ｎ−ブチルメル
カプタン、ｎ−アミルメルカプタン、ｎ−ドデシルメル
カプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、アルキルチオグ
リコレート、メルカプトプロピオン酸、およびアルキル
メルカプトアルカノエートが、モノマーの重量を基準に
して０．１から６．０重量％の量で使用されることがで
きる。ｎ−ドデシルメルカプタンおよびｔ−ドデシルメ
ルカプタンをはじめとする、直鎖または分岐鎖のＣ４−
Ｃ ２２アルキルメルカプタンが好ましい。連鎖移動剤は
１回以上の回数で、または連続的に、一定速度でまたは
そうではなく、全反応時間のほとんど、もしくは全てに
わたり、または反応時間における限定された時間の間、
例えば、ケトルへのチャージにおいて、および残留モノ
マー低減のステージにおいて添加されることができる。
０１重量％〜３．０重量％のｔ−アミルヒドロペルオキ
シド酸化剤が使用される。レドックス反応を触媒する、
鉄、銅、マンガン、銀、白金、バナジウム、ニッケル、
クロム、パラジウム、またはコバルトの金属塩が、金属
錯生成剤をともなってまたはともなわないで、任意に使
用されることができる。酸化剤および還元剤は典型的に
は、別々のストリームで反応混合物に添加され、好まし
くは、モノマー混合物と同時に添加される。反応温度
は、反応の過程中、１００℃より低い温度に保たれる。
反応温度が、３０℃から９５℃の間であるのが好まし
く、５０℃から９０℃の間であるのがより好ましい。モ
ノマー混合物はそのままでまたは水中エマルジョンとし
て添加されることができる。モノマー混合物は、反応時
間中、１回以上に分けてもしくは連続的に、一定速度で
もしくはそうではなく、またはこれらを組み合わせて添
加されることができる。さらに、連鎖移動剤、例えば、
イソプロパノール、ハロゲン化化合物、ｎ−ブチルメル
カプタン、ｎ−アミルメルカプタン、ｎ−ドデシルメル
カプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、アルキルチオグ
リコレート、メルカプトプロピオン酸、およびアルキル
メルカプトアルカノエートが、モノマーの重量を基準に
して０．１から６．０重量％の量で使用されることがで
きる。ｎ−ドデシルメルカプタンおよびｔ−ドデシルメ
ルカプタンをはじめとする、直鎖または分岐鎖のＣ４−
Ｃ ２２アルキルメルカプタンが好ましい。連鎖移動剤は
１回以上の回数で、または連続的に、一定速度でまたは
そうではなく、全反応時間のほとんど、もしくは全てに
わたり、または反応時間における限定された時間の間、
例えば、ケトルへのチャージにおいて、および残留モノ
マー低減のステージにおいて添加されることができる。
【００１０】しかしながら、乾燥ポリマー重量を基準に
して、少なくともいくらか、好ましくは少なくとも４０
重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％、最も好
ましくは少なくとも９５重量％のエマルジョンポリマー
は、ｔ−アルキルヒドロペルオキシド、ｔ−アルキルペ
ルオキシド、またはｔ−アルキルペルエステル、ならび
にホルムアルデヒドを生成しない還元剤から構成され、
該ｔ−アルキル基が少なくとも５つの炭素原子を含むレ
ドックス開始剤系を用いて、他の酸化剤の非存在下およ
び他の還元剤の非存在下で、形成される。エマルジョン
重合は、いくつかのポリマーが、その場で（ｉｎ ｓｉ
ｔｕ）もしくはそうではなく形成されたポリマーシード
によって導入される、または保持時間の間に形成された
か、または、モノマー供給が終了して、残留モノマーが
ポリマーに転換されている間に形成されるような態様を
含むことができるものと意図される。
して、少なくともいくらか、好ましくは少なくとも４０
重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％、最も好
ましくは少なくとも９５重量％のエマルジョンポリマー
は、ｔ−アルキルヒドロペルオキシド、ｔ−アルキルペ
ルオキシド、またはｔ−アルキルペルエステル、ならび
にホルムアルデヒドを生成しない還元剤から構成され、
該ｔ−アルキル基が少なくとも５つの炭素原子を含むレ
ドックス開始剤系を用いて、他の酸化剤の非存在下およ
び他の還元剤の非存在下で、形成される。エマルジョン
重合は、いくつかのポリマーが、その場で（ｉｎ ｓｉ
ｔｕ）もしくはそうではなく形成されたポリマーシード
によって導入される、または保持時間の間に形成された
か、または、モノマー供給が終了して、残留モノマーが
ポリマーに転換されている間に形成されるような態様を
含むことができるものと意図される。
【００１１】本発明の他の態様においては、エマルジョ
ンポリマーはマルチステージエマルジョン重合プロセス
によって調製されることができ、該プロセスにおいて
は、組成が異なる少なくとも２つのステージが逐次的な
方法で重合される。そのようなプロセスは、通常、少な
くとも２つの相互に相溶性でないポリマー組成物を形成
させ、それにより、結果として、ポリマー粒子中に少な
くとも２つの相を形成させる。そのような粒子は、種々
のジオメトリーの２以上の相から成り、例えば、コア／
シェルまたはコア／シース粒子、シェル相が不完全にコ
アを覆っているコア／シェル粒子、複数のコアを有する
コア／シェル粒子、および相互侵入（ｉｎｔｅｒｐｅｎ
ｅｔｒａｔｉｎｇ）ネットワーク粒子が挙げられる。こ
れらのケースの全てにおいて、粒子の表面領域の過半は
少なくとも１つの外相によって占有され、粒子の内側は
少なくとも１つの内相によって占有されているであろ
う。マルチステージ（ｍｕｌｔｉ−ｓｔａｇｅｄ）エマ
ルジョンポリマーの各ステージは、上述のエマルジョン
ポリマーのためのものと同様のモノマー、界面活性剤、
連鎖移動剤等を含むことができる。このようなマルチス
テージエマルジョンポリマーを調製するために使用され
る重合技術は公知であり、例えば、米国特許第４３２５
８５６号；第４６５４３９７号；および第４８１４３７
３号が挙げられる。エマルジョンポリマーは２０〜１０
００ナノメートルの平均粒径を有しており、好ましく
は、７０〜３００ナノメートルである。本明細書におけ
る粒子サイズは、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕ
ｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｈｏｌｔｓｖｉ
ｌｌｅ ＮＹにより製造された、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ
Ｍｏｄｅｌ ＢＩ−９０ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚ
ｅｒを用いて決定され、「有効直径（ｅｆｆｅｃｔｉｖ
ｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ）」として示した。また、米国特
許第５３４０８５８号；第５３５０７８７号；第５３５
２７２０号；第４５３９３６１号；および第４４５６７
２６号に教示されるような、２以上の明瞭な粒子サイズ
分布または非常にブロードな分布が提供されるマルチモ
ーダル（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ）粒子サイズのエマルジ
ョンポリマーも可能である。
ンポリマーはマルチステージエマルジョン重合プロセス
によって調製されることができ、該プロセスにおいて
は、組成が異なる少なくとも２つのステージが逐次的な
方法で重合される。そのようなプロセスは、通常、少な
くとも２つの相互に相溶性でないポリマー組成物を形成
させ、それにより、結果として、ポリマー粒子中に少な
くとも２つの相を形成させる。そのような粒子は、種々
のジオメトリーの２以上の相から成り、例えば、コア／
シェルまたはコア／シース粒子、シェル相が不完全にコ
アを覆っているコア／シェル粒子、複数のコアを有する
コア／シェル粒子、および相互侵入（ｉｎｔｅｒｐｅｎ
ｅｔｒａｔｉｎｇ）ネットワーク粒子が挙げられる。こ
れらのケースの全てにおいて、粒子の表面領域の過半は
少なくとも１つの外相によって占有され、粒子の内側は
少なくとも１つの内相によって占有されているであろ
う。マルチステージ（ｍｕｌｔｉ−ｓｔａｇｅｄ）エマ
ルジョンポリマーの各ステージは、上述のエマルジョン
ポリマーのためのものと同様のモノマー、界面活性剤、
連鎖移動剤等を含むことができる。このようなマルチス
テージエマルジョンポリマーを調製するために使用され
る重合技術は公知であり、例えば、米国特許第４３２５
８５６号；第４６５４３９７号；および第４８１４３７
３号が挙げられる。エマルジョンポリマーは２０〜１０
００ナノメートルの平均粒径を有しており、好ましく
は、７０〜３００ナノメートルである。本明細書におけ
る粒子サイズは、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕ
ｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｈｏｌｔｓｖｉ
ｌｌｅ ＮＹにより製造された、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ
Ｍｏｄｅｌ ＢＩ−９０ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚ
ｅｒを用いて決定され、「有効直径（ｅｆｆｅｃｔｉｖ
ｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ）」として示した。また、米国特
許第５３４０８５８号；第５３５０７８７号；第５３５
２７２０号；第４５３９３６１号；および第４４５６７
２６号に教示されるような、２以上の明瞭な粒子サイズ
分布または非常にブロードな分布が提供されるマルチモ
ーダル（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ）粒子サイズのエマルジ
ョンポリマーも可能である。
【００１２】エマルジョンポリマーのガラス転移温度
（Ｔｇ）は、典型的には、−８０℃〜１４０℃であり、
好ましくは、−２０℃〜５０℃であり、所望のポリマー
Ｔｇ範囲を達成するように選択されるモノマーおよびモ
ノマーの量は公知である。本明細書において使用される
Ｔｇは、Ｆｏｘ式によって算出されたものであり（Ｔ．
Ｇ．Ｆｏｘ、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏ
ｃ．，Ｖｏｌｕｍｅ １、Ｉｓｓｕｅ Ｎｏ．３、ｐａ
ｇｅ １２３（１９５６））、すなわち、モノマーＭ１
およびＭ２のコポリマーのＴｇを算出するための式は以
下の通りである。１／Ｔｇ（計算値）＝ｗ（Ｍ１）／Ｔ
ｇ（Ｍ１）＋ｗ（Ｍ２）／Ｔｇ（Ｍ２）式中、Ｔｇ（計
算値）は、コポリマーについての計算されたガラス転移
温度である。ｗ（Ｍ１）は、コポリマー中のモノマーＭ
１の重量分率である。ｗ（Ｍ２）は、コポリマー中のモ
ノマーＭ２の重量分率である。Ｔｇ（Ｍ１）は、Ｍ１の
ホモポリマーのガラス転移温度である。Ｔｇ（Ｍ２）
は、Ｍ２のホモポリマーのガラス転移温度である。全て
の温度は°Ｋである。ホモポリマーのガラス転移温度
は、例えば、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ ａｎｄＥ．Ｈ．Ｉ
ｍｍｅｒｇｕｔにより編集された、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓの「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈ
ａｎｄｂｏｏｋ」に認められることができる。
（Ｔｇ）は、典型的には、−８０℃〜１４０℃であり、
好ましくは、−２０℃〜５０℃であり、所望のポリマー
Ｔｇ範囲を達成するように選択されるモノマーおよびモ
ノマーの量は公知である。本明細書において使用される
Ｔｇは、Ｆｏｘ式によって算出されたものであり（Ｔ．
Ｇ．Ｆｏｘ、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏ
ｃ．，Ｖｏｌｕｍｅ １、Ｉｓｓｕｅ Ｎｏ．３、ｐａ
ｇｅ １２３（１９５６））、すなわち、モノマーＭ１
およびＭ２のコポリマーのＴｇを算出するための式は以
下の通りである。１／Ｔｇ（計算値）＝ｗ（Ｍ１）／Ｔ
ｇ（Ｍ１）＋ｗ（Ｍ２）／Ｔｇ（Ｍ２）式中、Ｔｇ（計
算値）は、コポリマーについての計算されたガラス転移
温度である。ｗ（Ｍ１）は、コポリマー中のモノマーＭ
１の重量分率である。ｗ（Ｍ２）は、コポリマー中のモ
ノマーＭ２の重量分率である。Ｔｇ（Ｍ１）は、Ｍ１の
ホモポリマーのガラス転移温度である。Ｔｇ（Ｍ２）
は、Ｍ２のホモポリマーのガラス転移温度である。全て
の温度は°Ｋである。ホモポリマーのガラス転移温度
は、例えば、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ ａｎｄＥ．Ｈ．Ｉ
ｍｍｅｒｇｕｔにより編集された、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓの「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈ
ａｎｄｂｏｏｋ」に認められることができる。
【００１３】本発明の第２の態様では、水性エマルジョ
ンポリマーを、ｔ−アルキルヒドロペルオキシド、ｔ−
アルキルペルオキシド、またはｔ−アルキルペルエステ
ル、およびホルムアルデヒドを生成しない還元剤から構
成され、該ｔ−アルキル基が少なくとも５つの炭素原子
を含むフリーラジカルレドックス開始剤系と接触させ；
および少なくとも幾分かの残留エチレン性不飽和モノマ
ーの重合をもたらすことを含む、水性エマルジョンポリ
マーの残留エチレン性不飽和モノマー含量の低減方法が
提供される。この態様のエマルジョンポリマーは、上記
の組成、Ｔｇ、粒子サイズであり、本発明のレドックス
開始剤系または例えば熱開始反応および光開始反応（ｐ
ｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ）といった任意の他のフ
リーラジカル開始剤方法を用いて調製され、残留エチレ
ン性不飽和モノマー含量を有する。残留エチレン性不飽
和モノマー含量は、ポリマー重量を基準にして、典型的
には５％未満、好ましくは１％未満であろう。エマルジ
ョンポリマーは、その後、ｔ−アルキルヒドロペルオキ
シド、ｔ−アルキルペルオキシド、またはｔ−アルキル
ペルエステル、およびホルムアルデヒドを生成しない還
元剤から構成され、該ｔ−アルキル基が少なくとも５つ
の炭素原子を含み、上記の組成および量であるレドック
ス開始剤系と接触し、少なくともいくらか、好ましくは
少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも９０％の
残留エチレン性不飽和モノマーの重合が上記の条件下で
もたらされる。
ンポリマーを、ｔ−アルキルヒドロペルオキシド、ｔ−
アルキルペルオキシド、またはｔ−アルキルペルエステ
ル、およびホルムアルデヒドを生成しない還元剤から構
成され、該ｔ−アルキル基が少なくとも５つの炭素原子
を含むフリーラジカルレドックス開始剤系と接触させ；
および少なくとも幾分かの残留エチレン性不飽和モノマ
ーの重合をもたらすことを含む、水性エマルジョンポリ
マーの残留エチレン性不飽和モノマー含量の低減方法が
提供される。この態様のエマルジョンポリマーは、上記
の組成、Ｔｇ、粒子サイズであり、本発明のレドックス
開始剤系または例えば熱開始反応および光開始反応（ｐ
ｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ）といった任意の他のフ
リーラジカル開始剤方法を用いて調製され、残留エチレ
ン性不飽和モノマー含量を有する。残留エチレン性不飽
和モノマー含量は、ポリマー重量を基準にして、典型的
には５％未満、好ましくは１％未満であろう。エマルジ
ョンポリマーは、その後、ｔ−アルキルヒドロペルオキ
シド、ｔ−アルキルペルオキシド、またはｔ−アルキル
ペルエステル、およびホルムアルデヒドを生成しない還
元剤から構成され、該ｔ−アルキル基が少なくとも５つ
の炭素原子を含み、上記の組成および量であるレドック
ス開始剤系と接触し、少なくともいくらか、好ましくは
少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも９０％の
残留エチレン性不飽和モノマーの重合が上記の条件下で
もたらされる。
【００１４】本発明のエマルジョンポリマーおよび本発
明の低減された残留モノマーを有するエマルジョンポリ
マーは、ペイント、紙コーティング、レザーコーティン
グ、接着剤、不織布含浸剤（ｎｏｎｗｏｖｅｎ ｓａｔ
ｕｒａｎｔ）および紙含浸剤（ｐａｐｅｒ ｓａｔｕｒ
ａｎｔ）等に使用されることができる。以下の例は、本
発明と試験結果を例示するために示される。
明の低減された残留モノマーを有するエマルジョンポリ
マーは、ペイント、紙コーティング、レザーコーティン
グ、接着剤、不織布含浸剤（ｎｏｎｗｏｖｅｎ ｓａｔ
ｕｒａｎｔ）および紙含浸剤（ｐａｐｅｒ ｓａｔｕｒ
ａｎｔ）等に使用されることができる。以下の例は、本
発明と試験結果を例示するために示される。
【００１５】実施例１ 残留モノマーの低減と同時に起
こるホルムアルデヒドの発生 プレフォームされたポリマーシード、既知量のモノマ
ー、およびレドックス開始剤系からなる一連のサンプル
が調製された。フリーのホルムアルデヒド量は、ＨＰＬ
Ｃを使用して決定され；残留モノマー量は、ガスクロマ
トグラフィーを使用して決定した。各バイアルに、４５
％固形分および１５ｇ蒸留水のアクリルディスパージョ
ンポリマー３０ｇを添加した。その後、０．３０ｇの
０．１５％の硫酸第一鉄溶液、続いて、０．２０ｇのブ
チルアクリレートが添加された。酸化剤および還元剤溶
液を、表１．１に従って連続的に添加し：全てのサンプ
ルを、室温で一晩、振とうした。全てのサンプルは、１
０ｐｐｍより少ない量の残留モノマーを含んだ。ホルム
アルデヒド量は、表１．２．に示す。
こるホルムアルデヒドの発生 プレフォームされたポリマーシード、既知量のモノマ
ー、およびレドックス開始剤系からなる一連のサンプル
が調製された。フリーのホルムアルデヒド量は、ＨＰＬ
Ｃを使用して決定され；残留モノマー量は、ガスクロマ
トグラフィーを使用して決定した。各バイアルに、４５
％固形分および１５ｇ蒸留水のアクリルディスパージョ
ンポリマー３０ｇを添加した。その後、０．３０ｇの
０．１５％の硫酸第一鉄溶液、続いて、０．２０ｇのブ
チルアクリレートが添加された。酸化剤および還元剤溶
液を、表１．１に従って連続的に添加し：全てのサンプ
ルを、室温で一晩、振とうした。全てのサンプルは、１
０ｐｐｍより少ない量の残留モノマーを含んだ。ホルム
アルデヒド量は、表１．２．に示す。
【００１６】表１．１． ラテックスサンプルのための
チャージリスト
チャージリスト
【表１】 注：ｔ−ＢＨＰ＝ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、７０
％水性溶液；ｔ−ＡＨＰ＝ｔ−アミルアルコール中、８
３％ｔ−アミルヒドロペルオキシド；ＩＡＡ＝イソアス
コルビン酸；ＭＢＳ＝ナトリウムメタビサルファイト；
ＳＳＦ＝ナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒ
ド；ＳＨＳＡＡ＝２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢
酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２
−ｓｕｌｆｉｎａｔｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）（５０
重量％）
％水性溶液；ｔ−ＡＨＰ＝ｔ−アミルアルコール中、８
３％ｔ−アミルヒドロペルオキシド；ＩＡＡ＝イソアス
コルビン酸；ＭＢＳ＝ナトリウムメタビサルファイト；
ＳＳＦ＝ナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒ
ド；ＳＨＳＡＡ＝２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢
酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２
−ｓｕｌｆｉｎａｔｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）（５０
重量％）
【００１７】表１．２． ラテックスサンプルのホルム
アルデヒドデータ
アルデヒドデータ
【表２】 注：＊フリーのホルムアルデヒド；ＨＰＬＣにより得ら
れたデータ。バッチ中０．４％のＢＡ；０．２％のｔ−
ＢＨＰ オン エムエムアール（０．２％ ｔ−ＢＨＰ
ｏｎ ｍｍｒ）；ｔ−ＡＨＰは等モル。０．１７％の
ＳＳＦ オン エムエムアール（０．１７％ ＳＳＦ
ｏｎ ｍｍｒ）；他の還元剤は等モル。
れたデータ。バッチ中０．４％のＢＡ；０．２％のｔ−
ＢＨＰ オン エムエムアール（０．２％ ｔ−ＢＨＰ
ｏｎ ｍｍｒ）；ｔ−ＡＨＰは等モル。０．１７％の
ＳＳＦ オン エムエムアール（０．１７％ ＳＳＦ
ｏｎ ｍｍｒ）；他の還元剤は等モル。
【００１８】本発明の実施例１−３は、比較例Ａ−Ｅと
比較して、より低いホルムアルデヒドおよび追加のホル
ムアルデヒド量を示す。
比較して、より低いホルムアルデヒドおよび追加のホル
ムアルデヒド量を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート・ビクター・スローン アメリカ合衆国ペンシルバニア州18951, クエーカー，スリーピー・ホロー・ロー ド・1605 Ｆターム(参考） 4J011 AA02 AA10 DA01 KB22 KB29 4J015 CA04 CA05 CA06 CA08 CA14 CA15
Claims (8)
- 【請求項１】エマルジョン重合条件下、少なくとも１つ
のエチレン性不飽和モノマーおよびフリーラジカルレド
ックス開始剤系を提供し、該レドックス開始剤系が本質
的にｔ−アルキルヒドロペルオキシド、ｔ−アルキルペ
ルオキシド、またはｔ−アルキルペルエステル、および
ホルムアルデヒドを生成しない還元剤からなり、該ｔ−
アルキル基が少なくとも５つの炭素原子を含み；および
少なくとも幾分かの該エチレン性不飽和モノマーの重合
をもたらすことを含む、水性エマルジョンポリマーの調
製方法。 - 【請求項２】レドックス開始剤系が、レドックス反応を
触媒する金属塩、および任意に金属錯生成剤をさらに含
む、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】ホルムアルデヒドを生成しない還元剤が、
イソアスコルビン酸、ナトリウムメタビサルファイト、
ナトリウムビサルファイト、ナトリウムジチオナイト、
および２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸ナトリウ
ムからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】エチレン性不飽和モノマーの少なくとも９
５重量％の重合がもたらされる、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】水性エマルジョンポリマーを、本質的にｔ
−アルキルヒドロペルオキシド、ｔ−アルキルペルオキ
シド、またはｔ−アルキルペルエステル、およびホルム
アルデヒドを生成しない還元剤からなり、該ｔ−アルキ
ル基が少なくとも５つの炭素原子を含むフリーラジカル
レドックス開始剤系と接触させ；および少なくとも幾分
かの残留エチレン性不飽和モノマーの重合をもたらすこ
とを含む、水性エマルジョンポリマーの残留エチレン性
不飽和モノマー含量の低減方法。 - 【請求項６】レドックス開始剤系が、レドックス反応を
触媒する金属塩、および任意に金属錯生成剤をさらに含
む、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】ホルムアルデヒドを生成しない還元剤が、
イソアスコルビン酸、ナトリウムメタビサルファイト、
ナトリウムビサルファイト、ナトリウムジチオナイト、
および２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸ナトリウ
ムからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。 - 【請求項８】残留エチレン性不飽和モノマーの少なくと
も９０重量％の重合がもたらされる、請求項５記載の方
法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US24090400P | 2000-10-17 | 2000-10-17 | |
| US60/240904 | 2000-10-17 | ||
| US09/887929 | 2000-10-17 | ||
| US09/887,929 US20020065381A1 (en) | 2000-10-17 | 2001-06-22 | Redox process for preparing emulsion polymer having low formaldehyde content |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002128819A true JP2002128819A (ja) | 2002-05-09 |
Family
ID=26933816
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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| EP (1) | EP1199316A3 (ja) |
| JP (1) | JP2002128819A (ja) |
| KR (1) | KR20020030719A (ja) |
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| AR (1) | AR030977A1 (ja) |
| AU (1) | AU7935201A (ja) |
| BR (1) | BR0104533A (ja) |
| MX (1) | MXPA01010281A (ja) |
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| DE10241481B4 (de) | 2002-09-07 | 2006-07-06 | Celanese Emulsions Gmbh | Verfahren zum Herstellen von wässrigen Polymerdispersionen mit sehr niedrigen Restmonomergehalten und deren Verwendung |
| WO2006044590A1 (en) * | 2004-10-19 | 2006-04-27 | 3M Innovative Properties Company | Method for the manufacture of pressure sensitive adhesives |
| FR2965264B1 (fr) * | 2010-09-27 | 2013-11-29 | Rhodia Operations | Polymerisation radicalaire controlee de n-vinyl lactames en milieu aqueux |
| EP2970542B1 (en) * | 2013-03-15 | 2019-07-24 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Itaconic acid copolymers |
| KR101716927B1 (ko) * | 2013-08-02 | 2017-03-27 | 주식회사 엘지화학 | 고무강화 열가소성 고투명 수지의 제조방법 |
| WO2015034209A1 (ko) * | 2013-09-04 | 2015-03-12 | (주) 엘지화학 | 내후성 보강 아크릴레이트계 수지의 제조방법 |
| KR101651736B1 (ko) * | 2013-09-04 | 2016-09-05 | 주식회사 엘지화학 | 내후성 보강 아크릴레이트계 수지의 제조방법 |
| KR101855444B1 (ko) * | 2017-10-17 | 2018-05-04 | 대상 주식회사 | 당류 기반 중합체 입자 에멀젼의 제조방법 |
| CN112724322B (zh) * | 2020-12-28 | 2022-04-22 | 宜宾海丰和锐有限公司 | 一种pvc树脂的悬浮溶胀接枝改性方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE4040959C1 (ja) * | 1990-12-20 | 1992-03-12 | Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen, De | |
| DE69321068T2 (de) * | 1992-11-04 | 1999-03-25 | Nat Starch Chem Invest | Emulsionsbindemittel mit niedrigem Restformaldehyd und mit verbesserter Reissfestigkeit |
| US5415926A (en) * | 1993-02-25 | 1995-05-16 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Process for reducing the free aldehyde content in N-alkylol amide monomers |
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- 2001-10-10 AU AU79352/01A patent/AU7935201A/en not_active Abandoned
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- 2001-10-16 BR BR0104533-4A patent/BR0104533A/pt not_active IP Right Cessation
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Legal Events
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041004 |
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