JP4478217B2 - 乳化重合により共役ジエンをベースとしたラテツクスを製造する方法 - Google Patents
乳化重合により共役ジエンをベースとしたラテツクスを製造する方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は乳化重合法により共役ジエンをベースにしたラテックスを製造する方法に関する。本発明方法により製造されたラテックスは浸漬成形品、例えばグローブ、合成レザー、被覆、例えば絨毯の被覆、紙の被覆およびレザーの被覆に特に適している。
【0002】
乳化重合法によりラテックスを製造するバッチ法、半連続法、および連続法は文献から公知である。半連続法は単量体の供給工程および種/単量体供給工程の両方を含むものとする。半連続法においては、種(シード、seed)は工程の第1段階でつくられる(内部の種)か、または別につくられた種として重合に用いられる(外部の種)。
【0003】
一般にバッチ法では、例えば温度または原料に対して必要とされる値が僅かに変動しても、粒子の数にかなりの変動が生じ、これによって重合速度が著しく影響を受ける場合が生じるという欠点がある。
【0004】
バッチ法に比べ供給法では、重合の際に単量体の全量の一部だけが存在しているに過ぎないから、製造の信頼性に関して利点が得られる。しかしバッチ法に比べ、得られた共役ジエンの均質重合体および共重合体の交叉結合度が高く、或る種の用途に対してはこのことは欠点となる。
【0005】
従って本発明の目的はバッチ法の上記欠点と供給法の上記欠点とを避け得る方法を提供することである。本発明方法は例えば分岐度および/または交叉結合度が低く、それが高い破断時伸びが組み合わされているラテックスを製造することを目的としている。また本発明は再現性が高く、且つ副成物(例えばディールス・アルダー反応生成物)の生成を最小限度に抑制し得る方法を提供することを目的としている。
【0006】
従って本発明は乳化重合によりブタジエンおよび/またはイソプレン、および随時それと共重合可能なビニル化合物をベースにしたラテックスを製造する方法において、本方法に使用する単量体または無機顔料をベースとした粒径10〜80nmの種ラテックスを最初に導入し、遊離基生成賦活剤および乳化剤の存在下において、単量体の重合速度対単量体の供給速度の比を0.05〜0.7:1にコントロールして重合させるべき単量体を計量して加え、温度10〜85℃において変化率が95%以上に達するまで重合を行い、乳化剤の導入量を単量体の全使用量に関し0.1〜10重量%とし、共重合体中の上記共役ジエンの含量を15重量%以上とし、該ビニル基を含む共重合可能単量体の含量を85重量%以下とし、最初に導入される種の量を単量体の全使用量に関して0.01〜15重量%とすることにより、製造されるラテックスの最終粒径(TGL)が式
TGL=TGS×(mL/DL)1/3/(mS/DS)1/3
但し式中
DL=製造されるラテックス中のラテックスの粒子の密度、
DS=使用する種の粒子の密度、
mL=製造されるラテックス中のラテックスの粒子の質量、
mS=使用する種の粒子の質量、
TGL=製造されるラテックスの粒径、
TGS=使用する種の粒径である、
に従うラテックスを製造する方法に関する。
【0007】
上記共役ジエンと共重合し得る他の単量体としては、本発明方に使用し得るビニル基を含んだ化合物がある。このようなビニル基を含む化合物の例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジクロロブタジエン、α−メチルスチレン、スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルカルボン酸、例えばメタクリル酸、アクリル酸、フマル酸およびイタコン酸、並びにメタクリルアミドおよび/またはアクリルアミドがある。
【0008】
使用できる他の単量体はN−メチロールアミド基を含むビニル化合物および/またはそのエステルまたはエーテル誘導体である。例として次のものが挙げられる。N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド,N−n−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドおよび/またはN−アセトキシメチル(メタ)アクリルアミド。
【0009】
スルフォン酸および/またはスルフォネート基を含むビニル化合物も本発明方法におけるビニル化合物として使用することができる。その例には次のものがある。スチレンスルフォン酸、ビニルスルフォン酸、アリルスルフォン酸、メタリルスルフォン酸、(メタ)アクリル酸3−スルフォプロピルエステル、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルフォン酸。これらは随時水溶性の塩の形で使用される。(メタ)アクリル酸3−スルフォプロピルエステルおよび2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルフォン酸が好適である。
【0010】
本発明方法を用いれば、上記共役ジエンをベースにした均質重合体、および上記ジエンと上記共重合し得る単量体とをベースにした共重合体の両方を製造することができる。共重合体中の共役ジエンの割合は通常15重量%以上、好ましくは20〜99重量%である。ビニル基を含有した共重合し得る単量体の含量は通常85重量%以下、好ましくは80〜1重量%である。
【0011】
共重合を行う場合、使用する単量体相互間の定量的な比は製造されるラッテクスの特定の所望の用途に依存している。単量体相互間の最適な定量比は適当な予備実験により容易に決定することができ、また例えばヨーロッパ特許A 0 422 370号の第4頁13〜26行に記載された情報から推定することができる。
【0012】
本発明方法はジエン重合体およびジエン共重合体(I)の製造に特に適しているが、これらの重合体および共重合体は混入された単量体に関し例えば下記のような組成をもっている(重量%で示し、全部で100重量%になる)。
【0013】
Ia)85〜100重量%、好ましくは90〜100重量%のブタジエン、イソプレン。
【0014】
Ib)0〜10重量%、好ましくは0〜5重量%のビニルカルボン酸。
【0015】
Ic)0〜10重量%、好ましくは0〜5重量%のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、および/またはスルフォネート、スルフォン酸、アミドおよび/またはN−メチロールアミド基を含むビニル化合物。
【0016】
また下記の組成をもつ(N)SBRラテックス(II)の製造の場合にも適している。
【0017】
IIa)15〜99重量%、好ましくは20〜99重量%のブタジエンおよび/またはイソプレン。
【0018】
IIb)1〜80重量%、好ましくは1〜60重量%のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレンおよび/またはメタクリル酸メチルエステル。
【0019】
IIc)0〜25重量%の(メタ)アクリル酸C2〜C8エステル。
【0020】
IId)0〜10重量%のビニルカルボン酸。
【0021】
IIe)0〜15重量%のスルフォネート、スルフォン酸、アミドおよび/またはN−メチロールアミド基を含むビニル化合物。
【0022】
本発明に使用する種は例えば本発明方法で製造されるラテックスをベースにしたラテックス、並びに製造すべきラテックス以外の単量体をベースにしたラテックスから成っている。例えば下記のものが適している:スチレン、および/またはアクリロニトリル、および/またはメタクリル酸メチル、および/またはブタジエン、および/または上記のビニルカルボン酸の1種をベースにしたラテックス。種のラテックスとして下記のものが好適に使用される:スチレンまたはブタジエンをベースにした均質重合体ラテックス、主単量体としてスチレンまたはメタクリル酸メチルをベースにし、共重合単量体として上記のビニルカルボン酸をベースにしたカルボキシル化された共重合体ラテックス。
【0023】
最初に導入される種はの粒径は10〜80nm、好ましくは20〜50nmの範囲である。
【0024】
粒子が以後の重合の種として作用し得る無機顔料も本発明方法の種として使用することができる。平均粒径が5〜100nmの顔料、例えばシリカ・ゾルが適しており、その乳化重合の種としての使用法は文献に記載されている(Hergeth、Starre、Schmutzler、WartewigのPolymer誌(1988年)29巻、1923〜8頁記載の論文、Furusawa、Kimura、TagawaのJ.Colloid Interface Sci.誌(1986年)109(1)巻、69〜76頁記載の論文)。
【0025】
本発明方法においては、使用される種の全量を最初に導入するか、または使用する種の全量の内適当な一部分を導入することもできる。残りの種は後で重合の途中計量して加えることができる。本発明方法においては、最初に種の全量を重合すべき単量体の中に導入することが好ましい。
種の使用量は製造すべきラテックスの粒径に依存し、上記式(I)を用いて決定することができる。この量は通常10〜80nmの粒径に対し、単量体の全量に関して0.01〜15重量%、好ましくは0.1〜5重量%であることが重要である。
【0026】
本発明方法においては、単量体の重合速度対単量体の供給速度の比は0.7:1より小さく、好ましくは0.05〜0.7:1、特に0.05〜0.6:1である。
【0027】
本発明方法においては、使用する単量体は遊離基生成賦活剤、乳化剤および水の存在下で重合させる。本発明方法に使用できる遊離基生成賦活剤は例えば無機の過酸化物化合物、例えば過酸化水素、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムの二過硫酸塩、過炭酸塩、および過硼酸塩、並びに有機過酸化物化合物、例えばアシルヒドロパーオキシド、ジアシルパーオキシド、アルキルヒドロパーオキシドおよびジアルキルパーオキシド、並びにエステル、例えば過安息香酸t−ブチル、および無機および有機の賦活剤の組み合わせである。賦活剤の量は使用する単量体の全量に関し通常0.01〜5重量%、好ましくは0.05〜2.0重量%の範囲内である。
【0028】
最も適した賦活剤は予備試験によって決定することができる。適合性は特に使用する単量体の性質および重合反応の温度に依存している。
【0029】
さらに緩衝剤およびキレート化剤を存在させて乳化重合を行うと有利な場合が多い。適当な物質は例えばアルカリ金属の燐酸塩およびピロ燐酸塩(緩衝剤)、およびキレート化剤としてはアルカリ金属のエチレンジアミン四酢酸塩(EDTA)である。
【0030】
緩衝剤およびキレート化剤の量は単量体の全量に関し通常0.01〜1重量%である。
【0031】
乳化重合には連鎖移動剤(調節剤)もしばしば使用される。典型的な連鎖移動剤は例えば有機の硫黄化合物、例えばC1〜C15アルキルメルカプタンであり、n−、i−およびt−ドデシルメルカプタンが好適である。連鎖移動剤の量は使用する単量体の全量に関し通常0.05〜3重量%、好ましくは0.2〜2.0重量%である。
【0032】
また本発明の乳化重合においては、仕上げられたラテックスの最終粒径が上記式に従うように必要な安定剤および/または乳化剤の添加を調節することが重要である。乳化剤は公知であり、乳化重合において通常使用される(D.C.Blackley、Emulsion Polymerization、第7章、Applied Science Publishers Ltd. ,London、1975年)。
【0033】
本発明に使用できる乳化剤は特に、いわゆる陰イオン性乳化剤、例えば高級脂肪族アルコールサルフェート、高級アルキルスルフォネート、アルキルアリールスルフォネート、アリールスルフォネート、並びにそのフォルムアルデヒドとの縮合生成物、スルフォコハク酸エステルの塩、および硫酸化したエチレンオキシド付加物である。
【0034】
いわゆる非イオン性乳化剤、例えばエチレンオキシドと、例えばラウリル、ミリスチル、セチル、ステアリルおよびオレイルアルコールのような脂肪族アルコール、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびオレイン酸のような脂肪酸、およびそのアミド、およびイソオクチル、イソノニルおよびドデシルフェノールのようなアルキルフェノールとの公知反応生成物を挙げることもできる。
【0035】
脂肪酸および樹脂酸の塩はアルカリ性のpH範囲における重合に対して特に適している。
【0036】
上記乳化剤は一般に単量体の全使用量に関し0.1〜10重量%、特に0.2〜8重量%で使用される。
【0037】
乳化剤の全使用量はラテックスを安定化させ、重合中凝固物が生成しないように計算される。他方、あまり大量にまたあまり早い時期に乳化剤を加えないようにしなければならない。そうしないと新しくラテックス粒子が生成し、その結果重合速度が制御出来ないほど増大するからである。種の導入量および粒径から式(I)を用いて計算された最終粒径を制御することにより、新しくラテックス粒子が生成せず、もともと存在した粒子の凝集も起こらない方法で乳化剤が加えるかどうかを容易に検証することができる。
【0038】
乳化重合に使用される水の量は水中のラテックスの固体分濃度が40〜55重量%になるように通常計算される。
【0039】
本発明方法はアクリロニトリル/ブタジエン共重合体ラテックスの製造に特に適している。アクリロニトリル/ブタジエン共重合体ラテックスの製造には単量体として15〜60重量%のアクリロニトリルおよび/またはメタクリロニトリル、39〜84重量%のブタジエン、0〜10重量%の上記ビニルカルボン酸の1種、並びに0〜25重量%のアクリル酸および/またはメタクリル酸エステルおよび/またはスチレン、および0〜15重量%のスルフォネート、アミド、Nメチロールアミドおよび/またはエーテル化されたおよび/またはエステル化されたN−メチロールアミド基を含むビニル化合物を用いることが好ましい。
アクリロニトリル/ブタジエン共重合体ラテックスは適当な還元剤と共にパーオキシ化合物をベースにした酸化還元賦活剤を存在させて製造される。この目的に特に適した酸化還元賦活剤はヒドロパーオキシド、例えばクメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、またはt−ブチルヒドロパーオキシドをベースにし、還元剤としてアルカリ/フォルムアルデヒドスルフォキシレートまたは亜硫酸アルカリを組み合わせたものである。重合は少量の(使用する単量体の全量に関し)Fe(II)塩を存在させ、随時錯化剤、例えばEDTAを加えて(最高0.5重量%)行うことが好ましい。
アクリロニトリル/ブタジエン共重合体ラテックスを製造する場合、最初温度10〜60℃において単量体の変化率が最高60%、好ましくは最高70%になるまで重合を行い、次いで10〜20℃高い温度(第1段階で選んだ温度よりも)で(最高80℃)95%以上、好ましくは98%以上まで反応を完結させるように行うことが有利である。重合の際成長するラテックスの粒子が安定に保たれ、式(I)の最終的なり粒径が得られるように、1種またはそれ以上の乳化剤を加える。粒径が80〜200nmの範囲のアクリロニトリル/ブタジエン共重合体ラテックスは本発明方法を使用して好適に製造される。乳化剤の全使用量は重合反応中に凝集物が生じないように選ばれる。この目的に対し、所望の粒径に依存して、単量体の全使用量に関し1〜80重量%の乳化剤が必要なことが経験によって示されている。
【0040】
本発明方法は次にような利点をもっている。即ち実質的に凝集物が生じることなく重合を行うことができ、従来法を用いた場合重合の制御および再現が困難であったような臨界的な組成物に対しても、粒径および重合速度に関して優れた再現性が得られる。このような臨界的な組成物としては例えばアクリロニトリル含量が40重量%より多いアクリロニトリル/ブタジエン共重合体ラテックスが含まれる。
【0041】
これらのラテックスの使用特性に関しては従来法に比べて次のような利点が得られることを強調しておかなければならない。即ち交叉結合させない状態、および用途に応じ加硫した状態の両方において、それからつくられる乾燥した重合体は破断時伸びが高く、引張り強さが大きく、且つ摩耗特性が良好である。さらにバッチ法を使用し共役ジエンを用いて製造されたラテックスに比べ、本発明方法で製造されたラテックスは望ましくないディールス・アルダー反応による副成物の含量が少ないことを特徴としている。
【0042】
本発明方法を使用して製造される共役ジエンをベースにしたラテックスは特に浸漬成形品の製造、および任意の種類の繊維を接合したり紙を被覆するための合成レザーをベースにした材料、レザー、織物、不織布または絨毯の裏地の製造に使用される。
【0043】
下記実施例に記載された粒径はレーザー相関分光法によって決定された。また種のラテックスにたいしては超遠心法により粒径分布を決定し、数平均粒径(TGS)は37nmであることが判った。種のラテックスに使用した種の粒子の密度はすべての実施例に対し1.06g/cmである。
【0044】
下記実施例においては重合中(単量体添加終了時点)及び重合終了後に試料を採取し、蒸発法で決定された固体分含量から、単量体添加終了時点及び重合終了後の重合変化率をそれぞれ計算した。重合速度対供給速度の比(V(polym.):V(feed))は単量体添加終了時点において決定された変化率から計算した。
【0045】
【実施例】
実施例 1
40gの30%種ラテックス(粒径37nm)を窒素を流したオートクレーブ中において302gの水と共に80℃に加熱し、これに2時間以内で368gのスチレン、600gのブタジエン、20gのアクリル酸および10gのt−DDM(t−ドデシルメルカプタン)から成る単量体/連鎖移動剤混合物を加える。これと平行して8gのドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、1gの苛性ソーダ、1gの過硫酸アンモニウムおよび450gの水からなる乳化剤供給物を2時間以内で加える。2時間後、8時間に亙る賦活剤供給期間が始まる。賦活剤は3gの過硫酸アンモニウムおよび60gの水から成っている。重合の温度は80℃であった。15時間に及ぶ全重合時間の後に、蒸発法によって決定された濃度は54.4%であり、これは98.9%の変化率に相当する。
【0046】
重合速度および単量体の供給速度との間の比は0.25:1であった。
【0047】
粒径は163nmであると決定された(計算値167nm)。
【0048】
対照例 1
40gの30%種ラテックス(粒径37nm)を窒素を流したオートクレーブ中において302gの水と共に80℃に加熱し、これに2時間以内で368gのスチレン、600gのブタジエン、20gのアクリル酸および10gのt−DDMから成る単量体/連鎖移動剤混合物を加える。これと平行して8gのドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、1gの苛性ソーダ、1gの過硫酸アンモニウムおよび510gの水からなる乳化剤供給物を12時間以内で加える。重合中の温度は80℃であった。18時間に及ぶ全重合時間の後に、蒸発法によって決定された濃度は54.6%であり、これは99.2%の変化率に相当する。
【0049】
重合速度および単量体の供給速度との間の比は0.80:1であった。
【0050】
粒径は169nmであると決定された(計算値167nm)。
【0051】
【0052】
実施例 2
67gの30%種ラテックス(粒径37nm)を窒素を流したオートクレーブ中において853gの水、0.5gのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム(Na4EDTA)、0.05gのNaフォルムアルデヒドスルフォキシレートおよび0.05gの硫酸鉄(II)と共に40℃に加熱し、1.0gのt−ブチルヒドロパーオキシドを加え、これに3時間以内で450gのアクリロニトリル、480gのブタジエン、40gのメタクリル酸および5gのt−DDMから成る単量体/連鎖移動剤混合物を加える。これと平行して30gのラウリル硫酸ナトリウム、0.5gのNaフォルムアルデヒドスルフォキシレートおよび280gの水から成る乳化剤/賦活剤混合物を5時間以内で加える。40℃で全部で15時間に及ぶ全重合時間の後、蒸発法によって決定された濃度は46.3%であり、これは99.4%の変化率に相当する。
【0053】
重合速度および単量体の供給速度との間の比は0.22:1であった。
【0054】
粒径は134nmであると決定された(計算値138nm)。
【0055】
対照例 2a
67gの30%種ラテックス(粒径37nm)を窒素を流したオートクレーブ中において853gの水、0.5gのNa4EDTA、0.05gのNaフォルムアルデヒドスルフォキシレートおよび0.05gの硫酸鉄(II)と共に40℃に加熱し、1.0gのt−ブチルヒドロパーオキシドを加え、これに12時間以内で450gのアクリロニトリル、480gのブタジエン、40gのメタクリル酸および5gのt−DDMから成る単量体/連鎖移動剤混合物を加える。これと平行して30gのラウリル硫酸ナトリウム、0.5gのNaフォルムアルデヒドスルフォキシレートおよび280gの水から成る乳化剤/賦活剤混合物を12時間以内で加える。40℃で全部で15時間に及ぶ全重合時間の後、蒸発法によって決定された濃度は46.1%であり、これは98.9%の変化率に相当する。
【0056】
重合速度および単量体の供給速度との間の比は0.81:1であった。
【0057】
粒径は145nmであると決定された(計算値138nm)。
【0058】
対照例 2bおよび2c
950gの水、7.5gのラウリル硫酸ナトリウム、0.5gのNa4EDTAを窒素を流したオートクレーブ中において450gのアクリロニトリル、510gのブタジエン、40gのメタクリル酸および5gのt−DDMから成る単量体/連鎖移動剤混合物と共に40℃に加熱する。この混合物を0.05gのNaフォルムアルデヒドスルフォキシレートおよび0.05gの硫酸鉄(II)を50gの水中に含む溶液で賦活する。蒸発させた試料から決定された固体分含量15%および30%において、水90g中にラウリル硫酸ナトリウム11.25g、ナトリウムフォルムアルデヒドスルフォキシレート0.125gを含む溶液をそれぞれ加えた。
【0059】
対照例2bの重合には3時間の重合抑制時間が先行し、23時間後変化率は99%であり、粒径は129nmであった。対照例2cにおいては、重合は直ちに開始し、12時間後に99.5%の変化率が得られたが、粒径は僅かに100nmであった。
【0060】
実施例2、並びに対照例2a、2bおよび2cの重合体の性質の比較
【0061】
【表1】
【0062】
1)ラテックスの乾燥物質100重量%当たり16.0重量%の加硫用ペースト
(1.5重量%の酸化亜鉛、1.5重量%の硫黄、0.6重量%のN−ジエチルジチオカルボン酸亜鉛、0.4重量%の亜鉛メルカプトベンゾチアゾール、0.4重量%のN−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、2.0重量%の二酸化チタン、0.48重量%のナフタレンスルフォン酸縮合生成物のNa塩、9.12重量%の水)。加硫は105℃で高温空気中において30分間。
【0063】
2)DIN 53 504による。
【0064】
3)ASTM D 624による。
【0065】
実施例2には、45重量%のアクリロニトリルを含むアクリロニトリル/ブタジエン共重合体ラテックスの本発明方法による製造法が記載され、またこの方法と従来法の供給法(対照例2a)および通常のバッチ法(対照例2b、c)とが比較されている。これらのラテックスのデフォ(Defo)かたさはラテックスの可塑変形性を測定して決定した。デフォ値が実質的に同じであるにもかかわらず、引張り強さ、破断時伸びおよび引裂き伝播速度は、実施例2で得られた重合体の加硫されたフィルムの方が、対照例2aのものより優れていた。対照例2bに関しては、同じレベルの使用特性が達成されたが、対照例2b、cにおける重合工程および最終ラテックスの粒径に関する再現性が悪いという欠点は避けられた。
【0066】
実施例 3
実施例3、および対照例3aおよび3bにおいては、重合に使用する連鎖移動剤の量を使用する単量体に関して実施例2、2aおよび2bの0.5重量%を1.0重量%に増加させた。
【0067】
67gの30%種ラテックス(粒径37nm)を窒素を流したオートクレーブ中において853gの水、0.5gのNa4EDTA、0.05gのNaフォルムアルデヒドスルフォキシレートおよび0.05gの硫酸鉄(II)と共に40℃に加熱し、1.0gのt−ブチルヒドロパーオキシドを加え、これに3時間以内において450gのアクリロニトリル、480gのブタジエン、40gのメタクリル酸および10gのt−DDMから成る単量体/連鎖移動剤混合物を加える。これと平行して30gのラウリル硫酸ナトリウム、0.5gのNaフォルムアルデヒドスルフォキシレートおよび280gの水から成る乳化剤/賦活剤混合物を5時間以内で加える。40℃で全部で15時間に及ぶ全重合時間の後、蒸発法によって決定された濃度は46.4%であり、これは99.4%の変化率に相当する。
【0068】
重合速度および単量体の供給速度との間の比は0.20:1であった。
【0069】
粒径は136nmであると決定された(計算値138nm)。
【0070】
対照例 3a
67gの30%種ラテックス(粒径37nm)を窒素を流したオートクレーブ中において853gの水、0.5gのNa4EDTA、0.05gのNaフォルムアルデヒドスルフォキシレートおよび0.05gの硫酸鉄(II)と共に40℃に加熱し、1.0gのt−ブチルヒドロパーオキシドを加え、これに12時間以内で450gのアクリロニトリル、480gのブタジエン、40gのメタクリル酸および10gのt−DDMから成る単量体/連鎖移動剤混合物を加える。これと平行して30gのラウリル硫酸ナトリウム、0.5gのNaフォルムアルデヒドスルフォキシレートおよび280gの水から成る乳化剤/賦活剤混合物を12時間以内で加える。40℃で全部で15時間に及ぶ全重合時間の後、蒸発法によって決定された濃度は46.0%であり、これは98.2%の変化率に相当する。
【0071】
重合速度および単量体の供給速度との間の比は0.81:1であった。
【0072】
粒径は138nmであると決定された(計算値138nm)。
【0073】
対照例 3b
950gの水、7.5gのラウリル硫酸ナトリウム、0.5gのNa4EDTAを窒素を流したオートクレーブ中において450gのアクリロニトリル、510gのブタジエン、40gのメタクリル酸および10gのt−DDMから成る単量体/連鎖移動剤混合物と共に40℃に加熱する。この混合物を0.05gのNaフォルムアルデヒドスルフォキシレートおよび0.05gの硫酸鉄(II)を50gの水中に含む溶液で賦活する。蒸発させた試料から決定された固体分含量15%および30%において、水90g中にラウリル硫酸ナトリウム11.25g、ナトリウムフォルムアルデヒドスルフォキシレート0.125gを含む溶液をそれぞれ加えた。
【0074】
変化率が50〜70%の範囲内では重合は制御できず、40〜55℃から温度は制御できないほど上昇することが観測された。僅か7時間後に重合は完結する。ラテックスの濃度は46.7%であった。これは変化率99.5%に相当する。粒径は僅かに86nmであった。
【0075】
実施例3、並びに対照例3aおよび3bの重合体の性質の比較
【0076】
【表2】
【0077】
1)DIN 53 504による。
【0078】
2)ASTM D 624による。
【0079】
3)ラテックスの乾燥物質100重量%当たり16.0重量%の加硫用ペースト
(1.5重量%の酸化亜鉛、1.5重量%の硫黄、0.6重量%のN−ジエチルジチオカルボン酸亜鉛、0.4重量%の亜鉛メルカプトベンゾチアゾール、0.4重量%のN−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、2.0重量%の二酸化チタン、0.48重量%のナフタレンスルフォン酸縮合生成物のNa塩、9.12重量%の水)。加硫は105℃で高温空気中において30分間。
【0080】
バッチ法を用いて行われた対照例3bによれば、この方法では重合が制御できないことを示している。実施例3を対照例3aおよび3bと比較すれば、本発明方法によって単量体を添加することにより、交叉結合しない状態および加硫した状態の両方において重合体フィルムの特性に利点が得られる。
【0081】
本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。
1.乳化重合によりブタジエンおよび/またはイソプレンおよび/またはクロロプレン、および随時それと共重合可能なビニル化合物をベースにしたラテックスを製造する方法において、本方法に使用する単量体または無機顔料をベースとした粒径10〜80nmの種ラテックスを最初に導入し、遊離基生成賦活剤および乳化剤の存在下において、単量体の重合速度対単量体の供給速度の比が0.05〜0.7:1になるように重合させるべき単量体を計量して加え、温度10〜85℃において変化率が95%以上に達するまで重合を行い、乳化剤の導入は製造されるラテックスの最終粒径(TGL)が式
TCL=TGS×(mL/DL)1/3/(mS/DS)1/3
但し式中
DL=製造されるラテックス中のラテックスの粒子の密度、
DS=使用する種の粒子の密度、
mL=製造されるラテックス中のラテックスの粒子の質量、
mS=使用する種の粒子の質量、
TGL=製造されるラテックスの粒径、
TGS=使用する種の粒径である、
に従うようにし、乳化剤の量は単量体の全使用量に関し0.1〜10重量%であり、共重合体中の上記共役ジエンの含量は15重量%以上であり、該ビニル基を含む共重合可能単量体の含量は85重量%以下であり、最初に導入される種の量は単量体の全使用量に関して0.01〜15重量%である方法。
【0082】
2.温度20〜80℃において重合を行う上記第1項記載の方法。
【0083】
3.変化率が98%以上になるまで重合を行う上記第1および2項記載の方法。
Claims (1)
- 乳化重合によりブタジエンおよび/またはイソプレン、および随時それと共重合可能なビニル化合物をベースとし、最終粒径(TGL)が式
TGL=TGS×(mL/DL)1/3/(mS/DS)1/3
但し式中
DL=製造されるラテックス中のラテックスの粒子の密度、
DS=使用する種の粒子の密度、
mL=製造されるラテックス中のラテックスの粒子の質量、
mS=使用する種の粒子の質量、
TGL=製造されるラテックスの粒径、
TGS=使用する種の粒径である、
に従うラテックスを製造する方法において、本方法に使用する単量体または無機顔料をベースとした粒径10〜80nmの種ラテックスを最初に導入し、遊離基生成賦活剤および乳化剤の存在下において、単量体の重合速度対単量体の供給速度の比を0.05〜0.7:1にコントロールして重合させるべき単量体を計量して加え、温度10〜85℃において変化率が95%以上に達するまで重合を行い、乳化剤の導入量を単量体の全使用量に関し0.1〜10重量%とし、共重合体中の上記共役ジエンの含量を15重量%以上とし、該ビニル基を含む共重合可能単量体の含量を85重量%以下とし、最初に導入される種の量を単量体の全使用量に関して0.01〜15重量%とすることを特徴とする方法。
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