JP2022548722A - 優れた応力保持特性と柔軟性を有するエラストマーフィルム調製のためのポリマーラテックス - Google Patents

優れた応力保持特性と柔軟性を有するエラストマーフィルム調製のためのポリマーラテックス Download PDF

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Abstract

本発明は、所定量の（ａ）共役ジエン、（ｂ）エチレン性不飽和ニトリル化合物、（ｃ）ビニル芳香族モノマー、（ｄ）エチレン性不飽和酸、（ｅ）共重合可能なエチレン性不飽和化合物を含むエチレン性不飽和モノマー混合物のフリーラジカル乳化重合によって得られるエラストマーフィルムの作製のためのポリマーラテックスに関する。モノマー（ａ）～（ｅ）は互いに異なり、化合物（ｂ）とモノマー（ｃ）との合計は０．９５～８４．９５重量％であり、エチレン性不飽和酸（ｄ）は、酸官能基と、エチレン性不飽和基および酸官能基を少なくとも４個の原子で分離するスペーサ基とを含むエチレン性不飽和酸（ｄ１）を含む。さらに本発明は、上記ポリマーラテックスを含むポリマーラテックス組成物および調合ポリマー組成物、ならびにそれから作製されたエラストマーフィルムおよびそのフィルムを含む物品に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、優れた応力保持特性および柔軟性を示すエラストマーフィルムの調製のためのポリマーラテックス、このようなエラストマーフィルムおよびこのエラストマーフィルムを含む物品、このポリマーラテックスを含むラテックス組成物、ならびにこのフィルムを使用する物品（例えば、浸漬成形物品）の製造方法に関する。
現在の工業規格によれば、エラストマーフィルム、特に浸漬成形用途、例えば検査用手袋は、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックス（ＸＮＢＲ）を含有する化合物から作製されている。しかし、これらの従来のラテックスから作製された手袋の応力保持特性は非常に乏しく、本質的に非常に硬いため、このような従来のＸＮＢＲラテックスは外科用手袋に使用することができない。応力保持が不十分であると、外科医の前腕部への手袋のフィッティングが不十分になり、その結果、交差汚染が生じる可能性がある。
したがって、しばしば天然ラテックス外科用手袋が使用される。しかし、天然ゴムは、タンパク質アレルギー問題を引き起こし得る。ポリイソプレンまたはポリクロロプレンのような他のポリマーもまた、外科用手袋を作製するために使用される。しかしながら、これらの材料の加工コストは非常に高く、その製造は環境に優しくない。
米国特許第６，４５１，８９３号明細書は、ニトリルブタジエンラテックスと、ニトリルゴム１００部当たり３．０部の量の硫黄と、硫黄加硫促進剤とを含む、酸化亜鉛を含まないエラストマー製剤に関する。これらの製剤から製造された手袋は、応力保持特性を改善する。特に比較的多量の硫黄および硫黄加硫促進剤は、アレルギー問題を引き起こし得る。
国際公開第００／２１４５１号には、２～６重量％のメタクリル酸を有する予め加硫されたカルボキシル化ニトリルラテックスを用いて作製された高い応力保持性を有するカルボキシル化ニトリルゴム手袋が開示されている。
米国特許出願公開第２００５／０１５４１２２号明細書には、浸漬形成ラテックスを製造し、軟質エラストマーフィルムを得るための２ステップ重合プロセスが記載されている。
米国特許出願公開第２０１７／００９９８８９号明細書は、アルミニウムイオンによって架橋されたカルボキシル化ニトリルゴムラテックスを含む製剤から作製された改善された応力保持を示す手袋に関する。アルミニウムイオンは、潜在的な健康危害と考えられている。
米国特許第７，７３０，５５４号明細書によれば、改善された応力保持を示す手袋は、２つの浸漬ステップにおいて異なるＸＮＢＲラテックスを使用する二回浸漬プロセスによって作製することができる。このようなプロセスは複雑であり、製造コストの増大を招く。
したがって、本発明の１つの目的は、優れた応力保持特性および優れた柔軟性を有するエラストマーフィルムを与えるポリマーラテックスを提供することであり、このようなポリマーラテックスは一連の物品に使用することができるが、特に、外科用手袋およびコンドーム用途での使用に適している。
本発明者らは驚くべきことに、下記成分を含むエチレン性不飽和モノマーの混合物のフリーラジカル乳化重合によって得ることができるポリマーラテックスから作製されたエラストマーフィルムが、改善された応力保持特性および柔軟性を示すことを見出した：
（ａ） １５～９９重量％の共役ジエン；
（ｂ） ０～８０重量％のエチレン性不飽和ニトリル化合物；
（ｃ） ０～７０重量％のビニル芳香族モノマー；
エチレン性不飽和ニトリル化合物（ｂ）とビニル芳香族モノマー（ｃ）との合計は０．９５～８４．９５重量％である；
（ｄ） ０．０５～１０重量％のエチレン性不飽和酸；
ここで、エチレン性不飽和酸は下記成分を含む、
（ｄ１） 酸官能基と、エチレン性不飽和基および酸官能基を少なくとも４個の原子で分離するスペーサ基とを含むエチレン性不飽和酸；
（ｅ） ０～６５重量％の共重合可能なエチレン性不飽和化合物；
ここで、モノマー（ａ）～（ｅ）は互いに異なり、重量パーセンテージは混合物中の総モノマーを基準とする。
一態様によれば、本発明は、下記成分を含むエチレン性不飽和モノマーの混合物のフリーラジカル乳化重合によって得ることができるポリマーラテックスに関する：
（ａ） １５～９９重量％の共役ジエン；
（ｂ） ０～８０重量％のエチレン性不飽和ニトリル化合物；
（ｃ） ０～７０重量％のビニル芳香族モノマー；
エチレン性不飽和ニトリル化合物（ｂ）とビニル芳香族モノマー（ｃ）との合計は０．９５～８４．９５重量％である；
（ｄ） ０．０５～１０重量％のエチレン性不飽和酸；
ここで、エチレン性不飽和酸は下記成分を含む、
（ｄ１） 酸官能基と、エチレン性不飽和基および酸官能基を少なくとも４個の原子で分離するスペーサ基とを含むエチレン性不飽和酸；
（ｅ） ０～６５重量％の共重合可能なエチレン性不飽和化合物；
ここで、モノマー（ａ）～（ｅ）は互いに異なり、重量パーセンテージは総モノマーを基準とする。
さらなる態様によれば、本発明は、浸漬成形品の製造のための、または基材、好ましくは布もしくはセラミック基材をコーティングもしくは含浸させるための、上記ポリマーラテックスの使用に関する。
さらなる態様によれば、本発明は、本発明のポリマーラテックスを含むポリマーラテックス組成物に関し、ここで、モノマー（ｄ）はエチレン性不飽和カルボン酸を含み、上記組成物はオキシラン官能性化合物をさらに含む。
さらなる態様によれば、本発明は、上記で定義されたポリマーラテックスまたはポリマーラテックス組成物、および任意に硫黄加硫剤、硫黄加硫用の促進剤、架橋剤、多価カチオンおよびそれらの組み合わせから選択される補助剤を含む浸漬成形品の製造に適した調合ラテックス組成物に関する。
さらなる態様によれば、本発明は、下記手順によって浸漬成形品を作製する方法に関する：
（ａ） 上記で規定した調合ラテックス組成物を提供すること；
（ｂ） 金属塩の溶液を含む凝固剤浴中に最終物品の所望の形状を有する型を浸漬すること；
（ｃ） 凝固剤浴から型を取り出し、任意に型を乾燥させること；
（ｄ） ステップ（ａ）の調合ラテックス組成物中にステップ（ｂ）および（ｃ）で処理した型を浸漬すること；
（ｅ） 型の表面上にラテックスフィルムを凝固させること；
（ｆ） ラテックスコーティング型を調合ラテックス組成物から取り出し、かつ任意にラテックスコーティング型を水浴中に浸漬すること；
（ｇ） 任意にラテックスコーティング型を乾燥させること；
（ｈ） ステップ（ｅ）または（ｆ）から得られたラテックスコーティング型を４０℃～１８０℃、好ましくは６０℃～１００℃の温度で熱処理すること；および
（ｉ） 型からラテックス物品を取り出すこと。
本発明のさらに別の態様は、本発明のポリマーラテックス、ポリマーラテックス組成物または調合ラテックス組成物から製造されるエラストマーフィルム、ならびに、好ましくは外科用手袋、検査用手袋、コンドーム、カテーテル、工業用手袋、布支持手袋および家庭用手袋から選択される上記エラストマーフィルムを含む物品に関する。
発明の詳細な説明
本発明の一態様に係るポリマーラテックスは、下記成分を含むエチレン性不飽和モノマーの混合物をフリーラジカル乳化重合することによって得ることができる：
（ａ） １５～９９重量％の共役ジエン；
（ｂ） ０～８０重量％のエチレン性不飽和ニトリル化合物；
（ｃ） ０～７０重量％のビニル芳香族モノマー；
エチレン性不飽和ニトリル化合物（ｂ）とビニル芳香族モノマー（ｃ）との合計は０．９５～８４．９５重量％である；
（ｄ） ０．０５～１０重量％のエチレン性不飽和酸；
ここで、エチレン性不飽和酸は下記成分を含む、
（ｄ１） 酸官能基と、エチレン性不飽和基および酸官能基を少なくとも４個の原子で分離するスペーサ基とを含むエチレン性不飽和酸；
（ｅ） ０～６５重量％の共重合可能なエチレン性不飽和化合物；
ここで、モノマー（ａ）～（ｅ）は互いに異なり、重量パーセンテージは総モノマーを基準とする。
本発明によるポリマーラテックスの調製に適した共役ジエンモノマー（ａ）には、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、２，４－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ペンタジエン、３，４－ジメチル－１，３－ヘキサジエン、２，３－ジエチル－１，３－ブタジエン、４，５－ジエチル－１，３－オクタジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、３，７－ジメチル－１，３，６－オクタトリエン、２－メチル－６－メチレン－１，７－オクタジエン、７－メチル－３－メチレン－１，６－オクタジエン、１，３，７－オクタトリエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、２－アミル－１，３－ブタジエン、３，７－ジメチル－１，３，７－オクタトリエン、３，７－ジメチル－１，３，６－オクタトリエン、３，７，１１－トリメチル－１，３，６，１０－ドデカテトラエン、７，１１－ジメチル－３－メチレン－１，６，１０－ドデカトリエン、２，６－ジメチル－２，４，６－オクタトリエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、２－メチル－３－イソプロピル－１，３－ブタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、ミルセン、オシメンおよびファルネセンから選択される共役ジエンモノマーが含まれる。１，３－ブタジエン、イソプレンおよびそれらの組み合わせは、好ましい共役ジエンである。１，３－ブタジエンは最も好ましいジエンである。典型的には、共役ジエンモノマーの量は、モノマーの総重量を基準にして、１５～９９重量％、好ましくは２０～９９重量％、より好ましくは３０～７５重量％、最も好ましくは４０～７０重量％の範囲である。したがって、共役ジエンは、ポリマーラテックスのエチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２２重量％、少なくとも２４重量％、少なくとも２６重量％、少なくとも２８重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも３２重量％、少なくとも３４重量％、少なくとも３６重量％、少なくとも３８重量％、または少なくとも４０重量％の量で存在し得る。
したがって、共役ジエンモノマーは、９５重量％以下、９０重量％以下、８５重量％以下、８０重量％以下、７８重量％以下、７６重量％以下、７４重量％以下、７２重量％以下、７０重量％以下、６８重量％以下、６６重量％以下、６４重量％以下、６２重量％以下、６０重量％以下、５８重量％以下、または５６重量％以下の量で使用することができる。当業者は、明示的に開示された下限と上限のいずれかの間の任意の範囲が本明細書に開示されていることを理解するであろう。
ラテックスポリマー（ａ）の粒子を作製するために使用することができる不飽和ニトリルモノマーには、アセチルまたは追加のニトリル基のいずれかによって置換されていてもよい、直鎖または分岐配列で２～４個の炭素原子を含有する重合性不飽和脂肪族ニトリルモノマーが含まれる。このようなニトリルモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－シアノエチルアクリロニトリル、フマロニトリルおよびそれらの組み合わせが挙げられ、アクリロニトリルが最も好ましい。これらのニトリルモノマーは、ポリマーラテックス用のエチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして、０～８０重量％、好ましくは１～８０重量％、より好ましくは１０～７０重量％または１０～６０重量％、さらに好ましくは１５～５０重量％、さらにより好ましくは２０～５０重量％、最も好ましくは２３～４３重量％の量で含まれ得る。
したがって、不飽和ニトリルは、ポリマーラテックス用のエチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして、少なくとも１重量％、５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１２重量％、少なくとも１４重量％、少なくとも１６重量％、少なくとも１８重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２２重量％、少なくとも２４重量％、少なくとも２６重量％、少なくとも２８重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも３２重量％、少なくとも３４重量％、少なくとも３６重量％、少なくとも３８重量％、または少なくとも４０重量％の量で存在し得る。
したがって、不飽和ニトリルモノマーは、８０重量％以下、７５重量％以下、７３重量％以下、７０重量％以下、６８重量％以下、６６重量％以下、６４重量％以下、６２重量％以下、６０重量％以下、５８重量％以下、５６重量％以下、５４重量％以下、５２重量％以下、５０重量％以下、４８重量％以下、４６重量％以下、または４４重量％以下の量で使用することができる。当業者は、明示的に開示された下限と上限のいずれかの間の任意の範囲が本明細書に開示されていることを理解するであろう。
ビニル芳香族モノマー（ｃ）の代表例としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、２－クロロスチレン、３－クロロスチレン、４－クロロスチレン、４－ブロモスチレン、２－メチル－４，６－ジクロロスチレン、２，４－ジブロモスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、１，１－ジフェニルエチレン、置換１，１－ジフェニルエチレン、１，２－ジフェニルエテンおよび置換１，２－ジフェニルエチレンが挙げられる。１種以上のビニル芳香族化合物の混合物も使用することができる。好ましいモノマーは、スチレンおよびα－メチルスチレンである。ビニル芳香族化合物は、ポリマーラテックス用のエチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして、０～７０重量％の範囲で使用することができ、好ましくは１～７０重量％、より好ましくは１０～７０重量％、さらにより好ましくは１５～６０重量％、さらにより好ましくは１５～５０重量％であり、または０～２５重量％、より好ましくは０～１５重量％、さらにより好ましくは０～１０重量％である。したがって、ビニル芳香族化合物は、ポリマーラテックス用のエチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして、６０重量％以下、５０重量％以下、４０重量％以下、３５重量％以下、３０重量％以下、２５重量％以下、２０重量％以下、１８重量％以下、１６重量％以下、１４重量％以下、１２重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、６重量％以下、４重量％以下、２重量％以下、または１重量％以下の量で存在することができる。ビニル芳香族化合物が存在する場合、それは、ポリマーラテックス用のエチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、または少なくとも３５重量％の量で存在し得る。
本発明のポリマーラテックス調製用モノマー混合物において、エチレン性不飽和ニトリル化合物（ｂ）とビニル芳香族モノマー（ｃ）との合計は、混合物中の総モノマーに基づいて０．９５～８４．９５重量％である。したがって、ビニル芳香族化合物は完全に存在しなくてもよい。このような場合、エチレン性不飽和ニトリル化合物は必須に存在し、ラテックスはＸＮＢＲラテックスとみなすことができる。あるいは、エチレン性不飽和ニトリル化合物は完全に存在しなくてもよい。このような場合、ビニル芳香族モノマーが必須に存在し、特に好ましい共役ジエンとしてブタジエンおよび好ましいビニル芳香族モノマーとしてスチレンが選択されたラテックスは、ＸＳＢＲラテックスと考えることができる。
本発明のポリマーラテックスの調製のためのモノマー混合物は０．０５～１０重量％のエチレン性不飽和酸（ｄ）を含み、このエチレン性不飽和酸は、酸官能基と、エチレン性不飽和基および酸官能基を少なくとも４個の原子で分離するスペーサ基とを含むエチレン性不飽和酸（ｄ１）を含む。
酸官能基は、カルボン酸基およびリン含有酸基から選択することができる。適切なリン含有酸基は、リン酸基およびホスホン酸基から選択され得る。好ましくは、酸官能基はカルボン酸基から選択される。
モノマー（ｄ１）は、ＣＨＲ2＝ＣＲ1－Ａ－Ｘの構造を有する化合物およびそれらの混合物から選択することができる：
ここで、
Ｒ1は、ＨおよびＣ1－Ｃ4アルキルから選択され、
Ｒ2は、Ｈおよび－Ａ－Ｘから選択され、
Ａは、エチレン性不飽和基と官能基Ｘとを少なくとも４個の原子で分離する２価のスペーサ基であって、出現ごとに独立して－（Ｃ（Ｏ）－Ｗ）n－Ｙ－（Ｏ）m－、－（Ｃ（Ｏ）－Ｗ）n－Ｙ－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｙ－、および－（ＣＨ2）k－Ｏ－（Ｃ（Ｏ））p－Ｙ－（Ｏ）m－から選択され、
ｎ、ｍ、ｋおよびｐは、０および１から出現ごとに独立して選択される整数であり、
Ｗは、－Ｏ－または－ＮＲ3－であり、
Ｒ3は、ＨおよびＣ1－Ｃ4アルキルから選択され、
Ｙは、出現ごとに独立して、任意に置換された直鎖、分岐鎖、環式または芳香族のＣ2－Ｃ30の２価の炭化水素基およびヘテロ炭化水素基から選択され、
Ｘは、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2から選択され、ただし、Ｘが－Ｃ（Ｏ）ＯＨのとき、ｍは０であり、または
－Ａ－Ｘは、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－（Ｙ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ）l－Ｈから選択され、ここで、ｌは２～１０、好ましくは２～７の整数である。
好ましくは成分（ｄ１）は、カルボキシ（Ｃ2－Ｃ30）アルキル（メタ）アクリレート、末端エチレン性不飽和基を有するＣ7－Ｃ15脂肪酸、およびジカルボン酸エステルのモノ（メタ）アクリロイルオキシアルキルエステルから選択され、より好ましくはカルボキシ（Ｃ2－Ｃ12）アルキル（メタ）アクリレートおよびω－（メタ）アクリロイルオキシ（Ｃ2－Ｃ12）アルキルサクシネートから選択され、最も好ましくは２－（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２－カルボキシエチルアクリレートおよびＣＨ2＝ＣＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－（Ｃ2Ｈ4－Ｃ（Ｏ）－Ｏ）l－Ｈの構造（ｌは２～７の整数である）を有するそれらのオリゴマー、ならびにそれらの混合物から選択される。
適切なモノマー（ｄ１）は、Ｓｉｐｏｍｅｒ（登録商標）β－ＣＥＡ、Ｓｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＰＡＭ１００、Ｓｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＰＡＭ２００、Ｓｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＰＡＭ３００、Ｓｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＰＡＭ４０００、Ｓｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＰＡＭ５０００として、ソルベイ社（ベルギー）から市販されている。
典型的には、エチレン性不飽和酸（ｄ）の量は、ポリマー用のエチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして、０．０５～１０重量％、特に０．１～１０重量％または０．０５～７重量％、好ましくは０．１～９重量％、より好ましくは０．１～８重量％、さらにより好ましくは１～７重量％、最も好ましくは２～７重量％である。したがって、エチレン性不飽和酸は、少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．０５重量％、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．３重量％、少なくとも０．５重量％、少なくとも０．７重量％、少なくとも０．９重量％、少なくとも１重量％、少なくとも１．２重量％、少なくとも１．４重量％、少なくとも１．６重量％、少なくとも１．８重量％、少なくとも２重量％、少なくとも２．５重量％、または少なくとも３重量％の量で存在し得る。同様に、エチレン性不飽和酸は、ポリマーラテックス用のエチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして、１０重量％以下、９．５重量％以下、９重量％以下、８．５重量％以下、８重量％以下、７．５重量％以下、７重量％以下、６．５重量％以下、６重量％以下、５．５重量％以下、または５重量％以下の量で存在し得る。当業者は、明示的に開示された下限および明示的に開示された上限によって規定される任意の範囲が本明細書で開示されることを理解するであろう。
成分（ｄ１）のエチレン性不飽和酸は、混合物中の総モノマーを基準として、０．０５～１０重量％、好ましくは０．１～９重量％、より好ましくは１～８重量％、さらに好ましくは１～６重量％、さらにより好ましくは２～５重量％、最も好ましくは２～４重量％で、エチレン性不飽和モノマーの混合物中に存在し得る。本発明によれば、（ｄ１）のエチレン性不飽和酸は、唯一のエチレン性不飽和酸であってもよい。
したがって、エチレン性不飽和酸（ｄ１）は、少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．０５重量％、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．３重量％、少なくとも０．５重量％、少なくとも０．７重量％、少なくとも０．９重量％、少なくとも１重量％、少なくとも１．２重量％、少なくとも１．４重量％、少なくとも１．６重量％、少なくとも１．８重量％、少なくとも２重量％、少なくとも２．５重量％、または少なくとも３重量％の量で存在し得る。同様に、エチレン性不飽和酸（ｄ１）は、ポリマーラテックス用のエチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして、１０重量％以下、９．５重量％以下、９重量％以下、８．５重量％以下、８重量％以下、７．５重量％以下、７重量％以下、６．５重量％以下、６重量％以下、５．５重量％以下、または５重量％以下の量で存在し得る。当業者は、明示的に開示された下限および明示的に開示された上限によって規定される任意の範囲が本明細書で開示されることを理解するであろう。
本発明のポリマーラテックスの調製のためのモノマー混合物は、エチレン性不飽和酸（ｄ１）とは異なるエチレン性不飽和酸（ｄ２）を追加的に含んでもよい。好適なエチレン性不飽和カルボン酸（ｄ２）またはその塩は、モノカルボン酸モノマーおよびジカルボン酸モノマー、それらの無水物ならびにポリカルボン酸の部分エステルから選択することができる。３～５個の炭素原子を含有するエチレン性不飽和脂肪族モノもしくはジカルボン酸または無水物を使用することが好ましい。モノカルボン酸モノマーの例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸が挙げられ、ジカルボン酸モノマーの例としてはフマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シス－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、ジメチルマレイン酸、ブロモマレイン酸、２，３－ジクロロマレイン酸、および（２－ドデセン－１－イル）コハク酸が挙げられる。ポリカルボン酸部分エステルの例としては、モノメチルマレエート、モノメチルフマレート、モノエチルマレエート、モノエチルフマレート、モノプロピルマレエート、モノプロピルフマレート、モノブチルマレエート、モノブチルフマレート、モノ（２－エチルヘキシル）マレエート、モノ（２－エチルヘキシル）フマレートが挙げられる。他の適切なエチレン性不飽和酸（ｄ２）の例としては、酢酸ビニル、乳酸ビニル、ビニルスルホン酸、２－メチル－２－プロペン－１－スルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸およびそれらの塩が挙げられる。（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸およびそれらの組み合わせが特に好ましい。
エチレン性不飽和酸（ｄ２）は、本発明のポリマーラテックスの調製のためのモノマー混合物中に、エチレン性不飽和酸（ｄ１）の量と一緒に、上記に開示されるようなエチレン性不飽和モノマーの総量を提供する量で存在し得る。
本発明によれば、ラテックス粒子は、粒子の表面における官能基（ａ）の濃度がより高く、粒子のバルク内の濃度がより低いという官能基（ａ）の濃度勾配を示すことが特に好ましい。
さらに、本発明によるポリマーラテックス用のエチレン性不飽和モノマーの混合物は、上記規定のモノマーとは異なる追加のエチレン性不飽和モノマーを含むことができる。これらのモノマーは、下記成分から選択することができる：
（ｅ１） エチレン性不飽和酸のアルキルエステル；
（ｅ２） エチレン性不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル；
（ｅ３） エチレン性不飽和酸のアミド；
（ｅ４） カルボン酸ビニル；
（ｅ５） エチレン性不飽和酸のアルコキシアルキルエステル；
（ｅ６） 少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有するモノマー；
（ｅ７） エチレン性不飽和シラン；およびそれらの組み合わせ。
本発明に従って使用することができるカルボン酸ビニルモノマーは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニル－２－エチルヘキサノエート、ステアリン酸ビニル、およびバーサチック酸のビニルエステルを含む。本発明で使用するのに最も好ましいビニルエステルモノマーは酢酸ビニルである。典型的には、ビニルエステルモノマーは、ポリマーラテックス用のエチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして、１８重量％以下、１６重量％以下、１４重量％以下、１２重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、６重量％以下、４重量％以下、２重量％以下、または１重量％以下の量で存在することができる。
本発明に従って使用することができるエチレン性不飽和酸のアルキルエステルとしては、アルキル基が１～２０個の炭素原子を有するアクリル酸または（メタ）アクリル酸のｎ－アルキルエステル、イソ－アルキルエステルまたはｔｅｒｔ－アルキルエステル、メタクリル酸とネオ酸（バーサチック酸、ネオデカン酸またはピバル酸など）のグリシジルエステルとの反応生成物、ならびに、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーおよびアルコキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
概して、（メタ）アクリル酸の好ましいアルキルエステルは、Ｃ1－Ｃ10アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ1－Ｃ8－アルキル（メタ）アクリレートから選択することができる。このようなアクリレートモノマーの例としては、ｎ－ブチルアクリレート、セカンダリーブチルアクリレート、エチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、２－エチル－ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、４－メチル－２－ペンチルアクリレート、２－メチルブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートおよびセチルメタクリレートが挙げられる。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびこれらの組み合わせが好ましい。
典型的には、アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、ポリマーラテックス用のエチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして、１８重量％以下、１６重量％以下、１４重量％以下、１２重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、６重量％以下、４重量％以下、２重量％以下、または１重量％以下の量で存在することができる。
本発明によるポリマーラテックスを調製するために使用することができるエチレン性不飽和酸のヒドロキシアルキルエステルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびより高級のアルキレンオキシドまたはそれらの混合物をベースとするヒドロキシアルキルアクリレートモノマーおよびヒドロキシアルキルメタクリレートモノマーが挙げられる。例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびヒドロキシブチルアクリレートが挙げられる。好ましくは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーは２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。典型的には、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、ポリマーラテックス用のエチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして、１８重量％以下、１６重量％以下、１４重量％以下、１２重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、６重量％以下、４重量％以下、２重量％以下、または１重量％以下の量で存在することができる。
本発明で用いることができるアルコキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシブチルアクリレートおよびメトキシエトキシエチルアクリレートが挙げられる。好ましいアルコキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、エトキシエチルアクリレートおよびメトキシエチルアクリレートである。典型的には、アルコキシエチルアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、ポリマーラテックス用のエチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして、１８重量％以下、１６重量％以下、１４重量％以下、１２重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、６重量％以下、４重量％以下、２重量％以下、または１重量％以下の量で存在することができる。
本発明によるポリマーラテックスの調製に使用することができるエチレン性不飽和酸のアミドとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、およびジアセトンアクリルアミドが挙げられる。好ましいアミドモノマーは、（メタ）アクリルアミドである。熱処理によって自己架橋可能な官能基を本発明のポリマー粒子に導入するためには、Ｎ－メチロールアミド基を含むモノマーを採用してもよい。適切なモノマーは、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブトキシ－メチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソ－ブトキシ－メチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アセトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ（－２，２－ジメトキシ－１－ヒドロキシエチル）アクリルアミドである。典型的には、エチレン性不飽和酸のアミドは、ポリマーラテックス用のエチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして、１８重量％以下、１６重量％以下、１４重量％以下、１２重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、６重量％以下、４重量％以下、２重量％以下、または１重量％以下の量で存在することができる。
少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する適切なモノマー（ｅ６）は、ジビニルベンゼン、ジアクリレートおよびジ（メタ）アクリレートから選択され得る。例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するモノマーは、好ましくはジビニルベンゼン、１，２－エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレートおよび１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートから選択される。少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する好ましいモノマーは、好ましくはジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートおよび１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレートから選択される。少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するモノマーの量は、モノマーの総重量を基準にして、５重量％未満、好ましくは４重量％未満、より好ましくは３重量％未満、さらにより好ましくは２．５重量％未満、さらにより好ましくは２重量％未満、さらにより好ましくは１．５重量％未満であり得る。モノマー混合物は、モノマー（ｅ６）を含まなくてもよい。
適切なシランモノマー（ｅ７）は、ビニルトリアルコキシシラン、アリルトリアルコキシシラン、および３－（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシランから選択することができる。シランモノマー（ｅ７）の量は、モノマーの総重量を基準にして、５重量％未満、好ましくは４重量％未満、より好ましくは３重量％未満、さらにより好ましくは２．５重量％未満、さらにより好ましくは２重量％未満、さらにより好ましくは１．５重量％未満であり得る。モノマー混合物は、モノマー（ｅ７）を含まなくてもよい。
本発明のポリマーラテックスの調製方法
本発明によるポリマーラテックスは、本明細書に規定されたモノマー混合物が使用されることを条件として、当業者に公知の任意の乳化重合プロセスによって作製することができる。欧州特許出願公開第７９２８９１号明細書に記載されているプロセスが特に好適である。
本発明のポリマーラテックスを調製するための乳化重合においては、シードラテックスを採用してもよい。シードラテックスは好ましくは別々に調製され、乳化重合は別々に調製されたシードラテックスの存在下で行われる。シードラテックス粒子は、好ましくはオキシラン官能性ラテックス粒子（ｂ）のような、シード粒子を作製するためのものを含むポリマーラテックスに使用される全エチレン性不飽和モノマー１００重量部に対して、０．０１～１０、好ましくは１～５重量部の量で存在する。したがって、シードラテックス粒子の量の下限は、０．０１、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、または２．５重量部とすることができる。上記量の上限は、１０、９、８、７、６、５．５、５、４．５、４、３．８、３．６、３．４、３．３、３．２、３．１または３重量部とすることができる。当業者は、明示的に開示された下限および上限のいずれかによって形成される任意の範囲が本明細書に明示的に包含されることを理解するであろう。
上述のポリマーラテックスの調製方法は、０～１３０℃、好ましくは０～１００℃、特に好ましくは５～７０℃、極めて特に好ましくは５～６０℃の温度で、１種以上の乳化剤の存在下または不存在下で、１種以上のコロイドの存在下または不存在下で、かつ１種以上の開始剤の存在下で行うことができる。温度はそれらの間の全ての値および下位値を含み、特に５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０および１２５℃を含む。
本発明を実施する際に使用することができる開始剤には、重合の目的に有効な水溶性および／または油溶性開始剤が含まれる。代表的な開始剤は当該技術分野において周知であり、例えば、アゾ化合物（例えば、ＡＩＢＮ、ＡＭＢＮおよびシアノ吉草酸）、無機ペルオキシ化合物（例えば、過酸化水素、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムのペルオキシジスルフェート、ペルオキシカーボネートおよびペルオキシボレート）、有機ペルオキシ化合物（例えば、アルキルヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、アシルヒドロペルオキシド、およびジアシルペルオキシド）、エステル（例えば、第三ブチルペルベンゾエート）、ならびに無機開始剤および有機開始剤の組み合わせが挙げられる。
開始剤は、所望の速度で重合反応を開始するのに十分な量で使用される。一般に、開始剤の量は、全ポリマーの重量を基準にして、０．０１～５重量％、好ましくは０．１～４重量％で十分である。開始剤の量は、ポリマーの総重量を基準にして０．０１～２重量％であることが最も好ましい。開始剤の量は、それらの間の全ての値および下位値を含み、ポリマーの総重量を基準にして、特に０．０１、０．１、０．５、１、１．５、２、２．５、３、４および４．５重量％を含む。
上記の無機および有機ペルオキシ化合物はまた、当技術分野で周知のように、単独で、または１種以上の適切な還元剤と組み合わせて使用され得る。言及され得るこのような還元剤の例は、二酸化硫黄、アルカリ金属ジサルファイト、アルカリ金属およびアンモニウムのヒドロゲンサルファイト、チオサルフェート、ジチオナイトおよびホルムアルデヒドスルホキシレート、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドラジンサルフェート、硫酸鉄（ＩＩ）、銅ナフテネート、グルコース、メタンスルホン酸ナトリウムのようなスルホン酸化合物、ならびに、ジメチルアニリンおよびアスコルビン酸のようなアミン化合物である。Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６またはＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６Ｍなどの有機スルフィン酸誘導体の独自のナトリウム塩の使用がより好ましい。還元剤の量は、重合開始剤の重量部当たり０．０３～１０重量部であることが好ましい。
ラテックス粒子を安定化するのに適した界面活性剤または乳化剤には、重合プロセス用の従来の界面活性剤が含まれる。界面活性剤は、水相および／またはモノマー相に添加することができる。シード法における界面活性剤の有効量は、粒子のコロイドとしての安定化、粒子間の接触の最小化および凝集の防止をサポートするために選択された量である。非シード法では、界面活性剤の有効量が粒子サイズに影響を及ぼすために選択された量である。
代表的な界面活性剤には、例えば、不飽和炭化水素スルホン酸（ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸およびメタリルスルホン酸など）およびそれらの塩；芳香族炭化水素酸（例えば、ｐ－スチレンスルホン酸、イソプロペニルベンゼンスルホン酸およびビニルオキシベンゼンスルホン酸）およびそれらの塩；アクリル酸およびメタクリル酸のスルホアルキルエステル（例えば、スルホエチルメタクリレートおよびスルホプロピルメタクリレート）およびそれらの塩；ならびに２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸およびそれらの塩；アルキル化ジフェニルオキシドジスルホネート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートおよびナトリウムスルホサクシネートのジヘキシルエステル、スルホン酸のナトリウムアルキルエステル、エトキシル化アルキルフェノールおよびエトキシル化アルコール；脂肪アルコール（ポリ）エーテルサルフェートなど、飽和スルホン酸およびエチレン性不飽和スルホン酸およびそれらの塩が挙げられる。
界面活性剤の種類および量は、典型的には粒子の数、それらのサイズおよびそれらの組成によって支配される。典型的には、界面活性剤は、モノマーの総重量を基準にして、０～２０、好ましくは０～１０、より好ましくは０～５重量％の量で使用される。界面活性剤の量は、それらの間の全ての値および下位値を含み、モノマーの総重量を基準にして、特に０、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８および１９重量％を含む。本発明の一実施形態によれば、重合は、界面活性剤を使用せずに行われる。
上記の界面活性剤の代わりに、またはそれに加えて、様々な保護コロイドを使用することもできる。好適なコロイドとしては、部分アセチル化ポリビニルアルコール、カゼイン、ヒドロキシエチルデンプン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、多糖類および分解多糖類、ポリエチレングリコールならびにアラビアゴムなどのポリヒドロキシ化合物が挙げられる。好ましい保護コロイドは、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースである。一般に、これらの保護コロイドは、モノマーの総重量を基準にして、０～１０、好ましくは０～５、より好ましくは０～２重量部の含有量で使用される。保護コロイドの量はそれらの間の全ての値および下位値を含み、モノマーの総重量を基準にして、特に１、２、３、４、５、６、７、８および９重量％を含む。
当業者は、本発明によるポリマーラテックスを浸漬成形用途に適したものにするために選択される極性官能基を有するモノマー、界面活性剤および保護コロイドの種類および量を理解するであろう。したがって、本発明のポリマーラテックス組成物は、ＣａＣｌ2３０ｍｍｏｌ／ｌ未満、好ましくは２５ｍｍｏｌ／ｌ未満、より好ましくは２０ｍｍｏｌ／ｌ未満、最も好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｌ未満（ｐＨ１０および２３℃で組成物の全固形分含量０．１％について測定）の臨界凝固濃度として決定される一定の最高電解質安定性を有することが好ましい。
電解質の安定性が高すぎると、浸漬成形プロセスでポリマーラテックスを凝集させることが困難になり、その結果、浸漬型上にポリマーラテックスの連続フィルムが形成されないか、または得られる製品の厚さが不均一になる。
ポリマーラテックスの電解質安定性を適切に調整することは、当業者のルーチンの範囲内である。電解質安定性は一定の異なる要因、例えば、ポリマーラテックスを製造するために使用されるモノマー（特に極性官能基を含有するモノマー）の量および選択、ならびに安定化系（例えば、ポリマーラテックスを製造するための乳化重合プロセス）の選択および量に依存する。安定化系は、界面活性剤および／または保護コロイドを含有することができる。
当業者は、本発明のポリマーラテックスを製造するための選択されたモノマーおよびそれらの相対量に応じて、本発明による電解質安定性を達成するために安定化システムを調整することができる。
電解質の安定性には非常に多くの異なる影響があるので、試行錯誤実験によって調整を行うのが最良である。しかし、これは、上記に開示したように、電解質安定性用の試験方法を使用して、不適切な労力なしに容易に行うことができる。
乳化重合は、さらに緩衝物質およびキレート剤の存在下で実施することがしばしば推奨される。適切な物質は例えば、アルカリ金属炭酸塩および炭酸水素塩、アルカリ金属リン酸塩およびピロリン酸塩（緩衝物質）、ならびにキレート剤としてのエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）またはヒドロキシル－２－エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＥＤＴＡ）のアルカリ金属塩である。緩衝物質およびキレート剤の量は、通常、モノマーの総量に基づいて０．００１～１．０重量％である。
さらに、乳化重合において連鎖移動剤（調節剤）を使用することが有利であり得る。典型的な試薬としては例えば、チオエステル、２－メルカプトエタノール、３－メルカプトプロピオン酸およびＣ1－Ｃ12アルキルメルカプタンのような有機硫黄化合物であり、ｎ－ドデシルメルカプタンおよびｔ－ドデシルメルカプタンが好ましい。連鎖移動剤の量は、存在する場合、使用されるモノマーの総重量を基準にして、通常０．０５～３．０重量％、好ましくは０．２～２．０重量％である。
さらに、重合プロセスに部分的中和を導入することが有益であり得る。当業者は、このパラメータの適切な選択によって、必要な制御が達成され得ることを理解する。
ポリマーラテックス組成物
本発明のポリマーラテックス組成物は、最初に、モノマー（ｄ）がエチレン性不飽和カルボン酸を含む上記のようなポリマーラテックスを作製し、次いで、得られたポリマーラテックスをオキシラン官能性化合物と混合することによって調製することができる。本発明のポリマーラテックス組成物において、本発明のカルボン酸官能性ポリマーラテックスおよびオキシラン官能性化合物は、０．１～２、好ましくは０．１～１．５、より好ましくは０．２～０．９、最も好ましくは０．３～０．６のカルボン酸基に対するオキシラン基のモル比を提供する相対量で存在する。
オキシラン官能性化合物は、下記成分から選択することができる：
（ｉ） ラテックスポリマー、好ましくは複数のオキシラン官能基を有するブタジエンアクリロニトリルラテックスポリマー；
（ｉｉ） 少なくとも２つのオキシラン官能基を含むモノマー化合物またはオリゴマー化合物；および
（ｉｉｉ） モノマー化合物、フリーラジカル付加重合されて調製されていないオリゴマーまたはポリマー化合物であって、少なくとも１つのオキシラン基およびオキシラン基とは異なる官能基を有し、かつ化合物（ｉｉｉ）の異なる分子上の、オキシラン基とは異なる上記官能基が互いに反応することができる、化合物。
ラテックスポリマー（ｉ）は、国際公開第２０１７／２０９５９６号に開示されているようなオキシラン官能基ラテックスポリマーから選択することができる。
少なくとも２つのオキシラン官能基を含む適切なモノマーまたはオリゴマー化合物（ｉｉ）は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ａジグリシジルエーテル、およびそれらの組み合わせから選択され得る。
好ましくは、化合物（ｉｉｉ）は、オキシラン官能性ジアルコキシシランまたはトリアルコキシシラン、より好ましくは（３－グリシドキシプロピル）トリアルコキシシランから選択される。
理論に束縛されることを望まないが、本発明のカルボキシル化ポリマーラテックスおよびオキシラン官能性化合物を含むラテックス組成物からエラストマーフィルムを形成する場合、架橋などの熱的に不安定なβ－ヒドロキシエステル結合が形成されると考えられる。熱エネルギーを適用すると、これらの不安定なβ－ヒドロキシエステル結合または架橋は破壊され、その後再び再形成し、その結果、このようなエラストマーフィルムは自己回復特性を示し、修復およびリサイクルすることができ、本発明にさらなる利点を提供する。
浸漬成形品の製造のための調合ラテックス組成物
本発明のポリマーラテックスは、浸漬成形プロセスに特に適している。したがって、本発明のポリマーラテックスまたはポリマーラテックス組成物は、浸漬成形プロセスに直接使用することができる硬化性ポリマーラテックス調合組成物を製造するために調合される。
浸漬成形品の製造に適した調合ラテックス組成物は、本発明のポリマーラテックスまたはポリマーラテックス組成物、ならびに、硫黄加硫剤、硫黄加硫用の促進剤、架橋剤、多価カチオンおよびそれらの組み合わせから選択される補助剤を含む。多価カチオン、好ましくはＺｎＯ、好ましくはＺｎＯの固形ラテックスポリマーを基準にして０．５重量％～２．５重量％の量のＺｎＯの存在が好ましい。
特に、調合ラテックス組成物は、固形ラテックスポリマー基準の重量パーセンテージ表示で、０～２．８重量％、好ましくは０．５～２．８重量％、より好ましくは１．０～２．０重量％、最も好ましくは１．５～２．０重量％の硫黄および０．０～２．８重量％、好ましくは１．０～２．０重量％、より好ましくは１．２～１．８重量％の硫黄加硫剤および０．５重量％～２．５重量％のＺｎＯを含むことができる。上述のオキシラン官能性化合物のような架橋剤が存在する場合には、硫黄加硫剤を省略することができる。
再現性のある良好な物理的フィルム特性を得るため、薄い使い捨て手袋を製造するための浸漬用に、ｐＨ調整剤によって調合ポリマーラテックス組成物のｐＨをｐＨ７～１３、好ましくは１０．５～１３、より好ましくは１１～１２の範囲に調整することが望ましい。支持されていないおよび／または支持された再使用可能な手袋を製造するためには、ｐＨ調整剤によって調合ポリマーラテックス組成物のｐＨをｐＨ８～１０、好ましくは８．５～９．５の範囲に調整することが望ましい。調合ポリマーラテックス組成物は、本発明のポリマーラテックスを含み、任意にｐＨ調整剤、好ましくはアンモニアまたはアルカリ水酸化物を含み、ならびに任意に通常これらの組成物に使用される添加剤であって酸化防止剤、顔料、ＴｉＯ2、充填剤および分散剤から選択される添加剤を含有する。
本発明のラテックス組成物を調製するために、種々の他の添加剤および成分を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、消泡剤、湿潤剤、増粘剤、可塑剤、充填剤、顔料、分散剤、蛍光増白剤、酸化防止剤、殺生物剤および金属キレート剤が挙げられる。公知の消泡剤には、シリコーンオイルおよびアセチレングリコールが含まれる。通常知られている湿潤剤には、アルキルフェノールエトキシレート、アルカリ金属ジアルキルスルホサクシネート、アセチレングリコールおよびアルカリ金属アルキルサルフェートが含まれる。典型的な増粘剤には、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、キサンタンガム、変性セルロースまたは粒状増粘剤（例えばシリカおよび粘土）が含まれる。典型的な可塑剤には、鉱油、液体ポリブテン、液体ポリアクリレートおよびラノリンが含まれる。二酸化チタン（ＴｉＯ2）、炭酸カルシウムおよび粘土が典型的に使用される充填剤である。
浸漬成形品の作製方法
本発明による浸漬成形ラテックス物品の製造方法では、まず、最終物品の所望の形状を有する清浄な型を、金属塩の溶液を含む凝固剤浴中に浸漬する。凝固剤は、通常、水、アルコールまたはそれらの混合物中の溶液として使用される。凝固剤の特定の例として、金属塩は、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化亜鉛および塩化アルミニウムのような金属ハロゲン化物；硝酸カルシウム、硝酸バリウムおよび硝酸亜鉛のような金属硝酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウムおよび硫酸アルミニウムのような金属硫酸塩；ならびに酢酸カルシウム、酢酸バリウムおよび酢酸亜鉛のような酢酸塩であり得る。最も好ましいのは、塩化カルシウムおよび硝酸カルシウムである。凝固剤溶液は、前者の湿潤挙動を改善するために添加剤を含有する可能性もある。
その後、型を浴から取り出し、任意に乾燥させる。次いで、このような処理された型は、本発明による調合ラテックス組成物に浸漬される。これにより、ラテックスの薄膜が型表面に凝固する。このように浸漬されたフィルムの厚さは、調合ラテックスの濃度および／または塩コーティングされた型が調合ラテックスと接触する時間の長さによって影響され得ることが当技術分野で知られている。あるいは、複数の浸漬工程、特に２つの浸漬工程を順次行うことによってラテックスフィルムを得ることも可能である。
その後、型は、ラテックス組成物から取り出され、組成物から例えば極性成分を抽出し、凝固ラテックスフィルムを洗浄するために、任意に水浴に浸漬される。その後、ラテックスコーティングされた型は、８０℃未満の温度で任意に乾燥される。
最後に、ラテックスコーティングされた型を４０～１８０℃の温度で熱処理して、最終フィルム製品の所望の機械的性質を得る。次に、最終ラテックスフィルムを型から取り出す。熱処理の所要時間は温度に依存し、典型的には１～６０分である。温度が高いほど、必要な処理時間は短くなる。
本発明の発明者らは驚くべきことに、本発明のポリマーラテックス組成物を使用する場合、浸漬成形プロセスをより経済的に行うことができることを発見した。特に、本発明による調合ラテックス組成物の形成と浸漬成形工程の実施との間の所要期間（熟成時間）は、１８０分をはるかに超える熟成時間を必要とする標準ラテックスから製造された化合物と比較して、１８０分以下に大幅に短縮することができることが発見された。
さらに、本発明者らは、最終浸漬成形品の機械的性質を損なうことなく、熱処理工程の温度を４０℃から１２０℃未満の範囲内に大幅に低下させることができることを見出した。従来のラテックスは、所望の機械的性質を達成するために１２０℃以上の温度を必要とする。したがって、本発明のポリマーラテックスを使用する場合、浸漬成形プロセスは、より時間がかからず、よりエネルギーがかからず、より経済的になる。
最終熱処理されたエラストマーフィルムは、少なくとも約７ＭＰａの引張強度および少なくとも約３００％の破断点伸び、好ましくは少なくとも約１０ＭＰａの引張強度および少なくとも約３５０％の破断点伸び、より好ましくは少なくとも約１５ＭＰａの引張強度および少なくとも約４００％の破断点伸び、さらにより好ましくは少なくとも約２０ＭＰａの引張強度および少なくとも約５００％の破断点伸びを有し得る。これらの機械的性質は、ＡＳＴＭ Ｄ６３１９に従って測定した。応力保持の好適な範囲は、３５～８０％、好ましくは５０～７０％である。
本発明の浸漬成形プロセスは、当技術分野で知られている浸漬成形プロセスによって製造することができる任意のラテックス物品に使用することができる。物品は、エラストマーフィルムから形成されるかまたはエラストマーフィルムを含むヘルスケア器具、外科用手袋、検査用手袋、コンドーム、カテーテル、またはすべての異なる種類の工業用手袋および家庭用手袋から選択することができる。本発明のポリマーラテックスから得られるエラストマーフィルムの改善された応力保持のために、本発明のポリマーラテックスは、外科用手袋およびコンドームの製造に特に適している
上述のように、本発明のポリマーラテックスおよびオキシラン官能性化合物を含むポリマーラテックス組成物から作製されたエラストマーフィルムは、修復およびリサイクルすることができる。
エラストマーフィルムまたは上記エラストマーフィルムを含む物品を修復する方法
また、本発明は、本発明のポリマーラテックス組成物から製造されたエラストマーフィルムを、下記手順によって修復する方法に関する：
（ａ） 本発明のポリマーラテックス組成物から製造された損傷のあるエラストマーフィルム、またはそのような損傷のあるエラストマーフィルムを含む物品（損傷のあるエラストマーフィルムは、少なくとも再接続されるべき表面を有する）を提供すること；
（ｂ） 損傷のあるフィルムの上記表面を再接合すること；
（ｃ） 損傷のあるエラストマーフィルムの再接合面の密着を維持しながら、損傷のあるエラストマーフィルムを４０℃～２００℃の温度で加熱またはアニーリングすること。
エラストマーフィルムから形成された物品は回収され、選別され、任意に、取り扱い目的のために滅菌される。損傷はあるが再使用できない程度ではない物品は分離され、損傷がある表面は任意選択でさらに洗浄される。この洗浄は、過酸化水素または他の滅菌流体で洗浄することによるか、または二酸化炭素空気流またはＵＶ光の下を通過させて、病原体が存在しないことを確保することによるものであり得る。損傷の位置において、互いに分離した損傷フィルムの表面は、それらが互いに接触するように一緒にされ、例えば穴がある場合、穴の縁部が接するようにされ、表面が加熱されて、エラストマーフィルムが軟化し、表面が一緒に封止して損傷を修復し、その後、表面が冷却され、修復されたまたは自己回復された表面が露出される。加熱は、損傷した表面の接触領域に圧力を加えながら行うことができる。
エラストマーフィルムまたはエラストマーフィルムを含む物品をリサイクルする方法
本発明はまた、本発明によるエラストマーフィルムまたは物品を切断、細断または粉砕してエラストマーの粒子を形成し、任意で、得られた粒子を未使用エラストマーの粒子とブレンドし、粒子を１～２０ＭＰａの圧力および４０℃～２００℃の温度に曝して、リサイクルされたフィルムまたは物品を形成することによって、本発明のポリマーラテックス組成物から作製されたエラストマーフィルムまたはそのようなエラストマーフィルムを含む物品をリサイクルするための方法に関する。
手袋のようなエラストマー材料は収集され、必要であれば、ニトリル含有材料が一緒に収集されるように選別され、一方、他の材料は廃棄されるか、または代替のリサイクルもしくは再処理施設に送られる。次いで、収集された材料は、修復／自己回復プロセスのために行われるのと同様に、必要に応じて洗浄され、汚染除去される。次いで、材料は、平均直径が２ｍｍ以下、好ましくは平均直径が１ｍｍ以下、理想的には粒径の平均直径が０．１５～０．７５、より好ましくは０．２～０．３の範囲の粒径に粉砕される。粉砕または磨砕プロセスは、容易な処理を可能にしさらに処理する前に材料を粒子として維持するために、室温未満で、または実際に極低温条件下で実施することができる。低温条件は、必要になるまで粒子の再結合を回避する。材料は、室温で、または必要とされるまで粒子の再結合を回避するような条件下で貯蔵され得る。材料は、ブレンダーに供給される前にさらに粉砕されてもよく、ここで、材料は他の材料、例えば、未使用のエラストマー材料の粒子、および慣用の加工助剤および添加剤とブレンドされる。ブレンド工程がない場合、材料は熱処理システムに直接供給され、そこで粒子／クラムは、加圧下および加熱条件下、すなわち４０℃を超える温度で、熱プレスされ、２ロール圧延され、カレンダー加工されまたは押し出され、材料内の結合（例えば材料内のβ－ヒドロキシエステルの結合）が切れることにより材料に流動性が与えられ、この段階で材料は必要な最終形状に成形されることもできる。この後、材料は、必要に応じて、型中でまたは押出プロセスの一部として冷却されて、リサイクルされた材料から形成された最終製品が製造される。
本発明を、以下の実施例を参照してさらに説明する。
物理的パラメータの測定
分散液を、全固形分（ＴＳＣ）、ｐＨ値、粘度（ブルックフィールドＬＶＴ）およびｚ平均粒径の測定によって特徴付けた。さらに、最終フィルムを引張特性について試験した。
全固形分（ＴＳＣ）の測定：
全固形分の測定は重量法に基づく。分散液１～２ｇを分析天秤上の重量測定済のアルミニウム皿に入れた。その皿を、一定の質量に達するまで、空気循環オーブン中１２０℃で１時間保存した。室温に冷却した後、最終重量を再測定した。固形分量は、以下のように計算した。
Figure 2022548722000001
ここで、ｍinitial＝ラテックスの最初の質量
ｍfinal＝乾燥後の質量
ｐＨ値の測定：
ｐＨ値は、ＤＩＮ ＩＳＯ ９７６に従って測定した。緩衝溶液を用いて２点較正を適用した後、ショット社製ＣＧ８４０ｐＨメータの電極を２３℃で分散液に浸漬し、ディスプレイ上の一定値をｐＨ値として記録した。
粘度の測定：
ブルックフィールド社製ＬＶＴ粘度計を用いて２３℃でラテックス粘度を測定した。約２２０ｍｌの液体（気泡を含まない）を２５０ｍｌのビーカーに充填し、粘度計のスピンドルをスピンドル上のマークまで浸漬した。次いで、粘度計のスイッチを入れ、約１分後、値が一定になるまで記録した。粘度範囲は、スピンドルと回転速度の選択と、粘度を計算するための記録値の要素を決定する。使用したスピンドルおよび回転数／分に関する情報を実施例中の括弧内に示す。
粒子サイズ（ＰＳ）の測定：
動的光散乱を採用するマルバーン社製ゼータサイザーナノＳ（ＺＥＮ１６００）を用いてｚ－平均粒径を測定した。ラテックス試料を、脱イオン水で、マニュアルに記載された濁度レベルまで希釈し、試験キュベットに移した。キュベットを穏やかに混ぜて試料を均質にし、キュベットを測定装置に入れた。値は、ソフトウェアによって生成されるｚ－平均粒径のまま記録した。
浸漬フィルムの作製：
所望のｐＨ値の配合材料を有するニトリルラテックスを、以下の個々の実施例において特記しない限り、室温で２４時間撹拌し、次いで、以下のように凝固剤を浸漬した。
セラミックスペードを石けんで洗浄し、次いで脱イオン水で十分にリンスした後、乾燥するまで６５～７０℃（スペード温度、５５～６０℃）に設定した空気循環オーブン中で乾燥した。
凝固剤の溶液は、硝酸カルシウム（１８重量％）および炭酸カルシウム（２重量％）を脱イオン水に溶解することによって調製した。
次に、乾燥スペードを塩溶液に浸漬し、除去し、次いで乾燥するまで７０～７５℃（スペード温度、６０～６５℃）に設定した空気循環オーブン中で乾燥させた。次に、塩コーティングされたスペードを、所望の調合ラテックス（全固形分１８重量％を有し、調合後室温で２４時間熟成した）中に５秒の滞留時間浸漬した後、それを取り出し、ラテックスコーティングされたスペードを、１００℃に設定した空気循環オーブン中に１分間置いて、フィルムをゲル化させた。
次いで、このようにゲル化したフィルムを、５０～６０℃に設定した脱イオン水のタンク中で１分間洗浄した後、１２０℃に設定した空気循環オーブン中で２０分間硬化させ、その後、このように硬化／加硫したフィルムを冷却し、スペードから取り出したあと、１００℃に設定した空気循環オーブン中で２２時間エージングした。
最後に、硬化したフィルムを手でスペードから剥がし、典型的な乾燥フィルムの厚さは０．０５６～０．０６６ｍｍであった。
ラテックスから調製されたフィルムを、それらの引張強度特性および応力保持挙動について試験した。
引張強度特性の測定：
加硫フィルム／手袋の引張特性をＡＳＴＭ６３１９に従って試験し、ＡＳＴＭＤ４１２ Ｃ型カッター（狭部の幅＝６ｍｍ、狭部の長さ＝３３ｍｍ、全長＝１１５ｍｍ、ダンベルの厚さは結果表に記載）を使用してそれぞれのラテックス化合物から調製した手袋からダンベル試験片を切り出し、Ｈ５００ＬＣ伸縮計を取り付けたハウンズフィールドＨＫ１０ＫＳ張力計で５００ｍｍ／分の伸長速度で試験した。
応力保持特性の測定：
引張応力は、張力計（上記と同じ）によってダンベルサンプルについて測定した。応力保持性（％）は、Ｉ６／Ｉ０ｘ１００の比率（％）として定義され、ここで、Ｉ０は、伸びが１００％に達した直後に測定された初期応力であり、Ｉ６は、１００％の伸びの試験片を保持し６分後に測定された応力である。
実施例では、以下の略語を使用する：
ＭＡＡ ＝ メタクリル酸
Ｂｄ ＝ ブタジエン
ＡＣＮ ＝ アクリロニトリル
ｔＤＤＭ ＝ ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン
Ｎａ4ＥＤＴＡ ＝ エチレンジアミン四酢酸の四ナトリウム塩
ＴＳＣ ＝ 全固形分
ＰＳ ＝ 粒径
ＺｎＯ ＝ 酸化亜鉛
ＺＤＥＣ ＝ ジエチルジチオカルバメート亜鉛
Ｓ ＝ 硫黄
以下において、全ての部およびパーセンテージは特に明記しない限り、重量に基づく。
例１：浸漬コーティングフィルムの調製（対照）
窒素パージしたオートクレーブに、シードラテックス（平均粒径３６ｎｍ）２重量部（ポリマー固形分基準）および水８０７重量部（シードラテックスを含むモノマー１００重量部基準）を加え、３０℃に加熱した。その後、水２重量部に溶解した０．０１重量部のＮａ４ＥＤＴＡおよび０．００５重量部のＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ６を加え、続いて水２重量部に溶解した０．０８重量部の過硫酸ナトリウムを加えた。次に、モノマー（アクリロニトリル３５重量部、ブタジエン５７重量部、メタクリル酸６重量部）をｔＤＤＭ０．６重量部と共に６時間かけて添加した。１０時間かけて、２．２重量部のドデシルベンゼンスルホネートナトリウム、０．２重量部のピロリン酸四ナトリウムおよび２２重量部の水を添加した。８重量部の水中の０．１３重量部のＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ６の共活性化剤供給物を９時間かけて添加した。温度を９５％の転化率まで３０℃に維持し、全固形分を４５％にした。ジエチルヒドロキシルアミンの５％水溶液０．０８重量部の添加によって重合を短時間停止させた。水酸化カリウム（５％水溶液）を用いてｐＨを７．５に調整し、残留モノマーを６０℃で真空蒸留により除去した。０．５重量部のウィングステーＬ型酸化防止剤（水中６０％分散液）を原料ラテックスに追加し、水酸化カリウムの５％水溶液の追加によりｐＨを８．２に調整した。
例１について、以下の特性分析結果が得られた。
ＴＳＣ＝４５．０重量％
ｐＨ＝８．２
Ｔｇ＝－１５℃
粘度＝３０．５ｍＰａｓ（１／６０）
粒径、Ｐz＝１２０ｎｍ
塩コーティングしかつ乾燥させたスペードを、ｐＨ１０で０．８ｐｈｒのＳ、０．７ｐｈｒのＺＤＥＣ、１ｐｈｒのＺｎＯおよび二酸化チタンを含む１８％ＴＳＣの希釈調合ラテックス溶液中に浸漬して５秒間滞留させ、１００℃で１分間ゲル化し、脱イオン水で１分間（５０～６０℃に設定した槽中）洗浄した後、１２０℃に設定した空気循環オーブン中で２０分間乾燥および硬化／加硫を行って、完全な乾燥および架橋形成を確保した。引張および応力保持特性を下記表１に示す。
例１ａ
浸漬を以下のように行ったことを除いて、例１を繰り返した。
塩コーティングしかつ乾燥させたスペードを、ｐＨ１０で１．５ｐｈｒのＳ、１．２ｐｈｒのＺＤＥＣ、０．９ｐｈｒのＺｎＯおよび二酸化チタンを含む１８％ＴＳＣの希釈調合ラテックス溶液中に浸漬して５秒間滞留させ、１００℃で３分間ゲル化し、脱イオン水で１分間（５０～６０℃に設定した槽中）洗浄した後、１２０℃に設定した空気循環オーブン中で２０分間乾燥および硬化／加硫を行って、完全な乾燥および架橋形成を確保した。引張および応力保持特性を下記表１に示す。
例２：（ＭＡＡの１０％置換）
５．４部のメタクリル酸および０．６部のＳｉｐｏｍｅｒ（登録商標）β－ＣＥＡ（ソルベイ（ベルギー）から市販されている２－カルボキシエチルアクリレートオリゴマーの混合物）を使用したこと以外は、例１と同様にして組成物を調製した。
例３：（ＭＡＡの２０％置換）
４．８部のメタクリル酸および１．２部のＳｉｐｏｍｅｒ（登録商標）β－ＣＥＡを使用したこと以外は、例１と同様にして組成物を調製した。
例４：（ＭＡＡの３０％置換）
４．２部のメタクリル酸および１．８部のＳｉｐｏｍｅｒ（登録商標）β－ＣＥＡを使用したこと以外は、例１と同様にして組成物を調製した。
例５：（ＭＡＡの４０％置換）
３．６部のメタクリル酸および２．４部のＳｉｐｏｍｅｒ（登録商標）β－ＣＥＡを使用したこと以外は、例１と同様にして組成物を調製した。
例６：（２－カルボキシエチルアクリレートオリゴマーの１００％使用）
メタクリル酸を使用せず、６部のＳｉｐｏｍｅｒ（登録商標）β－ＣＥＡを使用したことを除いて、例１と同様にして組成物を調製した。
例６ａ（２－カルボキシエチルアクリレートオリゴマーの１００％使用）
メタクリル酸を使用せず、６部のＳｉｐｏｍｅｒ（登録商標）β－ＣＥＡを使用したことを除いて、例１ａと同様にして組成物を調製した。
例７：（２－カルボキシエチルアクリレートオリゴマーの１００％使用、配合処方Ｖ１）
メタクリル酸を使用せず、６部のＳｉｐｏｍｅｒ（登録商標）β－ＣＥＡを使用したことを除いて、例１と同様にして組成物を調製した。また、調合ラテックス製剤は、０．９ｐｈｒのＺｎＯ、１．５ｐｈｒのＳおよび１．２ｐｈｒのＺＤＥＣを含む。
例８：（２－カルボキシエチルアクリレートオリゴマーの１００％使用、より長い硬化時間を有する調合処方Ｖ１）
メタクリル酸を使用せず、６部のＳｉｐｏｍｅｒ（登録商標）β－ＣＥＡを使用したことを除いて、例１と同様にして組成物を調製した。また、調合ラテックス製剤は、０．９ｐｈｒのＺｎＯ、１．５ｐｈｒのＳおよび１．２ｐｈｒのＺＤＥＣを含む。硬化／加硫は、２０分間ではなく３５分間行った。
例９：（２－アクリロイルオキシエチルサクシネートの１００％使用）
メタクリル酸を使用せず、６部の２－アクリロイルオキシエチルサクシネートを使用したことを除いて、例１ａと同様にして組成物を調製した。
Figure 2022548722000002
例１０：（対照、高厚手袋）
これは、例１の正確な反復であった。
例１１：（１００％ ２－カルボキシエチルアクリレートオリゴマー、高厚手袋、硬化時間３５分、調合処方Ｖ１）
メタクリル酸を使用せず、６部のＳｉｐｏｍｅｒ（登録商標）β－ＣＥＡを使用したことを除いて、例１と同様にして組成物を調製した。また、調合ラテックスは希釈せず、調合製剤は０．９ｐｈｒのＺｎＯ、１．５ｐｈｒのＳおよび１．２ｐｈｒのＺＤＥＣを含む。硬化／加硫は、２０分間ではなく３５分間行った。
例１２：（１００％ ２－カルボキシエチルアクリレートオリゴマー、高厚手袋、硬化時間４０分、調合処方Ｖ１）
メタクリル酸を使用せず、６部のＳｉｐｏｍｅｒ（登録商標）β－ＣＥＡを使用したことを除いて、例１と同様にして組成物を調製した。また、調合ラテックスは希釈せず、調合製剤は０．９ｐｈｒのＺｎＯ、１．５ｐｈｒのＳおよび１．２ｐｈｒのＺＤＥＣを含む。硬化／加硫は、２０分間ではなく４０分間行った。
例１３：（１００％ ２－カルボキシエチルアクリレートオリゴマー、高厚手袋、硬化時間１５０分、調合処方Ｖ１）
メタクリル酸を使用せず、６部のＳｉｐｏｍｅｒ（登録商標）β－ＣＥＡを使用したことを除いて、例１と同様にして組成物を調製した。また、調合ラテックスは希釈せず、調合製剤は０．９ｐｈｒのＺｎＯ、１．５ｐｈｒのＳおよび１．２ｐｈｒのＺＤＥＣを含む。硬化／加硫は、２０分間ではなく５０分間行った。
例８～１２の引張特性および応力保持特性を下記表２に示す。
Figure 2022548722000003
例１４：（４８時間の熟成時間を有する対照）
調合ラテックスを２４時間撹拌する代わりに室温で４８時間撹拌し、浸漬を行ったことを除いて、例１と同様にして組成物を調製した。
例１５：（１００％ ２－カルボキシエチルアクリレートオリゴマー、硬化時間３５分、調合処方Ｖ２）
メタクリル酸を使用せず、６部のＳｉｐｏｍｅｒ（登録商標）β－ＣＥＡを使用したことを除いて、例１と同様にして組成物を調製した。また、調合ラテックス製剤は、０．３ｐｈｒのＺｎＯ、２ｐｈｒのＳおよび０．５ｐｈｒのＺＤＥＣを含む。調合したラテックスを、浸漬を実施する前に、２４時間（時間）の代わりに室温で４８時間（時間）撹拌した。硬化／加硫は、２０分間ではなく３５分間行った。
例１６：（１００％ ２－カルボキシエチルアクリレートオリゴマー、硬化時間３５分、調合処方Ｖ３）
メタクリル酸を使用せず、６部のＳｉｐｏｍｅｒ（登録商標）β－ＣＥＡを使用したことを除いて、例１と同様にして組成物を調製した。また、調合ラテックス製剤は、０．３ｐｈｒのＺｎＯ、２ｐｈｒのＳおよび１ｐｈｒのＺＤＥＣを含む。配合したラテックスを、浸漬を行う前に、２４時間の代わりに室温で４８時間撹拌した。硬化／加硫は、２０分間ではなく３５分間行った。
例１３～１５の引張特性および応力保持特性を下記表３に示す。
Figure 2022548722000004

Claims (20)

  1. 下記成分を含むエチレン性不飽和モノマーの混合物のフリーラジカル乳化重合によって得ることができるエラストマーフィルムの作製のためのポリマーラテックス：
    （ａ） １５～９９重量％の共役ジエン；
    （ｂ） ０～８０重量％のエチレン性不飽和ニトリル化合物；
    （ｃ） ０～７０重量％のビニル芳香族モノマー；
    エチレン性不飽和ニトリル化合物（ｂ）とビニル芳香族モノマー（ｃ）との合計は０．９５～８４．９５重量％である；
    （ｄ） ０．０５～１０重量％のエチレン性不飽和酸；
    ここで、エチレン性不飽和酸は下記成分を含む、
    （ｄ１） 酸官能基と、エチレン性不飽和基および酸官能基を少なくとも４個の原子で分離するスペーサ基とを含むエチレン性不飽和酸；
    （ｅ） ０～６５重量％の共重合可能なエチレン性不飽和化合物；
    ここで、モノマー（ａ）～（ｅ）は互いに異なり、重量パーセンテージは混合物中の総モノマーを基準とする。
  2. 酸官能基が、カルボン酸基およびリン含有酸基、好ましくはカルボン酸基から選択される、請求項１に記載のポリマーラテックス。
  3. 成分（ｄ１）が、ＣＨＲ2＝ＣＲ1－Ａ－Ｘの構造を有する化合物およびそれらの混合物から選択される、請求項１または２に記載のポリマーラテックス：
    ここで、
    Ｒ1は、ＨおよびＣ1－Ｃ4アルキルから選択され、
    Ｒ2は、Ｈおよび－Ａ－Ｘから選択され、
    Ａは、エチレン性不飽和基と官能基Ｘとを少なくとも４個の原子で分離する２価のスペーサ基であって、出現ごとに独立して－（Ｃ（Ｏ）－Ｗ）n－Ｙ－（Ｏ）m－、－（Ｃ（Ｏ）－Ｗ）n－Ｙ－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｙ－、および－（ＣＨ2）k－Ｏ－（Ｃ（Ｏ））p－Ｙ－（Ｏ）m－から選択され、
    ｎ、ｍ、ｋおよびｐは、０および１から出現ごとに独立して選択される整数であり、
    Ｗは、－Ｏ－または－ＮＲ3－であり、
    Ｒ3は、ＨおよびＣ1－Ｃ4アルキルから選択され、
    Ｙは、出現ごとに独立して、任意に置換された直鎖、分岐鎖、環式または芳香族のＣ2－Ｃ30の２価の炭化水素基およびヘテロ炭化水素基から選択され、
    Ｘは、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2から選択され、ただし、Ｘが－Ｃ（Ｏ）ＯＨのとき、ｍは０であり、または
    －Ａ－Ｘは、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－（Ｙ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ）l－Ｈから選択され、ここで、ｌは２～１０、好ましくは２～７の整数であり、
    好ましくは、成分（ｄ１）は、カルボキシ（Ｃ2－Ｃ30）アルキル（メタ）アクリレート、末端エチレン性不飽和基を有するＣ7－Ｃ15脂肪酸、およびジカルボン酸エステルのモノ（メタ）アクリロイルオキシアルキルエステルから選択され、より好ましくはカルボキシ（Ｃ2－Ｃ12）アルキル（メタ）アクリレートおよびω－（メタ）アクリロイルオキシ（Ｃ2－Ｃ12）アルキルサクシネートから選択され、最も好ましくは２－（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２－カルボキシエチルアクリレートおよびＣＨ2＝ＣＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－（Ｃ2Ｈ4－Ｃ（Ｏ）－Ｏ）l－Ｈの構造（ｌは２～７の整数である）を有するそれらのオリゴマー、ならびにそれらの混合物から選択される。
  4. 成分（ｄ１）のエチレン性不飽和酸が、混合物中の総モノマーを基準にして、０．０５～１０重量％、好ましくは０．１～９重量％、より好ましくは１～８重量％、より好ましくは１～６重量％で存在する、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリマーラテックス。
  5. 成分（ｄ１）のエチレン性不飽和酸が、唯一のエチレン性不飽和酸である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリマーラテックス。
  6. エチレン性不飽和酸が、下記から選択されるエチレン性不飽和酸（ｄ２）をさらに含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリマーラテックス：
    － エチレン性不飽和カルボン酸およびそれらの塩、好ましくは（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸およびそれらの塩から選択される、
    － エチレン性不飽和ポリカルボン酸無水物、好ましくはマレイン酸無水物、メタクリル酸無水物、シス－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、およびジメチルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、２，３－ジクロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、クロトン酸無水物、イタコン酸無水物、（２－ドデセン－１－イル）コハク酸無水物から選択される、
    － ポリカルボン酸部分エステルモノマーおよびそれらの塩、好ましくはモノメチルマレエート、モノメチルフマレート、モノエチルマレエート、モノエチルフマレート、モノプロピルマレエート、モノプロピルフマレート、モノブチルマレエート、モノブチルフマレート、モノ（２－エチルヘキシル）マレエート、モノ（２－エチルヘキシル）フマレート、およびこれらの組み合わせから選択される。
  7. （ａ） 共役ジエンが、ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、ミルセン、オシメン、ファルナセンおよびこれらの組み合わせから選択され、
    （ｂ） エチレン性不飽和ニトリル化合物が、（メタ）アクリロニトリル、α－シアノエチルアクリロニトリル、フマロニトリル、α－クロロニトリルおよびそれらの組み合わせから選択され、
    （ｃ） ビニル芳香族モノマーが、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンおよびそれらの組み合わせから選択され、
    （ｅ） 共重合可能なエチレン性不飽和化合物が下記から選択される、
    （ｅ１） エチレン性不飽和酸のアルキルエステル、好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートおよびそれらの組み合わせから選択される；
    （ｅ２） エチレン性不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル、好ましくは２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートから選択される；
    （ｅ３） エチレン性不飽和酸のアミド、好ましくは（メタ）アクリルアミド群およびＮ－メチロールアミド群から選択される；
    （ｅ４） カルボン酸ビニル、好ましくは酢酸ビニル；
    （ｅ５） エチレン性不飽和酸のアルコキシアルキルエステル、好ましくはエトキシエチルアクリレートおよびメトキシエチルアクリレートから選択される；
    （ｅ６） 少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するモノマー、好ましくはジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートおよび１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレートから選択される；
    （ｅ７） エチレン性不飽和シランならびにそれらの組み合わせ；
    請求項１～６のいずれか１項に記載のポリマーラテックス。
  8. ポリマーラテックス用のエチレン性不飽和モノマーの混合物が下記を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリマーラテックス：
    （ａ） ２０～９８重量％の共役ジエン、好ましくはブタジエン、イソプレンおよびそれらの組み合わせから選択され、より好ましくはブタジエン；
    （ｂ） １～６０重量％のエチレン性不飽和ニトリル化合物、好ましくはアクリロニトリル；
    （ｃ） ０～４０重量％のビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレン；
    （ｄ） １～８重量％のエチレン性不飽和酸；
    （ｅ１） ０～２５重量％のＣ1－Ｃ8アルキル（メタ）アクリレート；
    （ｅ３） ０～１０重量％のエチレン性不飽和酸のアミド；
    （ｅ４） ０～１０重量％のビニルエステル；
    （ｅ７） ０～１０重量％のエチレン性不飽和シラン；
    重量パーセンテージは混合物中の総モノマーを基準とする。
  9. 浸漬成形品の製造のための、または基材、好ましくは布もしくはセラミック基材をコーティングもしくは含浸させるための、請求項１～８のいずれか１項に記載のポリマーラテックスの使用。
  10. 請求項１～８のいずれか１項に記載のポリマーラテックスを含むポリマーラテックス組成物であって、モノマー（ｄ）がエチレン性不飽和カルボン酸を含み、前記組成物がオキシラン官能性化合物をさらに含む、組成物。
  11. オキシラン官能性化合物が下記から選択される、請求項１０に記載のポリマーラテックス組成物：
    （ｉ） ラテックスポリマー、好ましくは複数のオキシラン官能基を有するブタジエンアクリロニトリルラテックスポリマー；
    （ｉｉ） 少なくとも２つのオキシラン官能基を含むモノマー化合物またはオリゴマー化合物；および
    （ｉｉｉ） モノマー化合物、フリーラジカル付加重合されて調製されていないオリゴマーまたはポリマー化合物であって、少なくとも１つのオキシラン基およびオキシラン基とは異なる官能基を有し、かつ化合物（ｉｉｉ）の異なる分子上の、オキシラン基とは異なる上記官能基が互いに反応することができる化合物、好ましくは化合物（ｉｉｉ）は、オキシラン官能性ジアルコキシシランまたはトリアルコキシシラン、より好ましくは（３－グリシドキシプロピル）トリアルコキシシランから選択される。
  12. 請求項１～８のいずれか１項に記載のカルボン酸官能性ポリマーラテックスおよびオキシラン官能性化合物が、０．１～２、好ましくは０．１～１．５、より好ましくは０．２～０．９、最も好ましくは０．３～０．６のカルボン酸基に対するオキシラン基のモル比を提供する相対量で存在する、請求項１０または１１に記載のポリマーラテックス組成物。
  13. 請求項１～８のいずれか１項に記載のポリマーラテックスまたは請求項１０～１２のいずれか１項に記載のポリマーラテックス組成物と、硫黄加硫剤、硫黄加硫用の促進剤、架橋剤、多価カチオンおよびそれらの組み合わせから選択される補助剤とを含む、浸漬成形品の製造に適した調合ラテックス組成物。
  14. 固形ラテックスポリマー基準の重量パーセンテージ表示で、０～２．８重量％、好ましくは０．５～２．８重量％、より好ましくは１．０～２．０重量％、最も好ましくは１．５～２．０重量％の硫黄および０．０～２．８重量％、好ましくは１．０～２．０重量％、より好ましくは１．２～１．８重量％の硫黄加硫剤および０．５重量％～２．５重量％のＺｎＯを含む、請求項１３に記載の調合ラテックス組成物。
  15. 下記手順によって浸漬成形品を作製する方法：
    （ａ） 請求項１３または１４に記載の調合ラテックス組成物を提供すること；
    （ｂ） 金属塩の溶液を含む凝固剤浴中に最終物品の所望の形状を有する型を浸漬すること；
    （ｃ） 凝固剤浴から型を取り出し、任意に型を乾燥させること；
    （ｄ） ステップ（ａ）の調合ラテックス組成物中にステップ（ｂ）および（ｃ）で処理した型を浸漬すること；
    （ｅ） 型の表面上にラテックスフィルムを凝固させること；
    （ｆ） ラテックスコーティング型を調合ラテックス組成物から取り出し、かつ任意にラテックスコーティング型を水浴中に浸漬すること；
    （ｇ） 任意にラテックスコーティング型を乾燥させること；
    （ｈ） ステップ（ｅ）または（ｆ）から得られたラテックスコーティング型を４０℃～１８０℃、好ましくは７０℃～１２０℃の温度で熱処理すること；および
    （ｉ） 型からラテックス物品を取り出すこと。
  16. ステップ（ａ）の後かつステップ（ｄ）の前に、調合ラテックス組成物を少なくとも３時間、好ましくは２４～４８時間熟成させる、請求項１５に記載の方法。
  17. 請求項１～８のいずれか１項に記載のポリマーラテックス、請求項１０～１２のいずれか１項に記載のラテックス組成物、または請求項１３または１４に記載の調合ラテックス組成物から作製されたエラストマーフィルム。
  18. 外科用手袋、検査用手袋、コンドーム、カテーテル、工業用手袋、布支持手袋および家庭用手袋から選択され、好ましくは外科用手袋である、請求項１７に記載のエラストマーフィルムを含む物品。
  19. 請求項１７および１８が請求項１０～１２のいずれか１項に従属する限りにおいて、請求項１７に記載のエラストマーフィルムまたは請求項１８に記載の物品を、下記手順により修復する方法：
    （ａ） 損傷のある請求項１６または１７に記載のエラストマーフィルム、または損傷のあるエラストマーフィルムを含む請求項１８に記載の物品を提供すること、ここで、損傷のあるエラストマーフィルムは、少なくとも再接続されるべき表面を有する；
    （ｂ） 損傷のあるフィルムの上記表面を再接合すること；
    （ｃ） 損傷のあるエラストマーフィルムの再接合面の密着を維持しながら、損傷のあるエラストマーフィルムを４０℃～２００℃の温度で加熱またはアニーリングすること。
  20. 請求項１７および１８が請求項１０～１２のいずれか１項に従属する限りにおいて、請求項１７に記載のエラストマーフィルムまたはエラストマーフィルムを含む請求項１８に記載の物品をリサイクルする方法であって、前記エラストマーフィルムまたは物品を切断、細断または粉砕してエラストマーの粒子を形成し、任意で、得られた粒子を未使用エラストマーの粒子とブレンドし、粒子を１～２０ＭＰａの圧力および４０℃～２００℃の温度に曝して、リサイクルされたフィルムまたは物品を形成することによってリサイクルする方法。
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