KR20220084279A - 연속 탄성 필름의 제조 방법 - Google Patents

연속 탄성 필름의 제조 방법 Download PDF

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신쏘머 에스디엔. 비에이치디.
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Abstract

본 발명은
A) 하기를 포함하는 수성 중합체 라텍스 조성물을 제공하는 단계:
(I) 에틸렌계 불포화 단량체 혼합물의 자유 라디칼 에멀젼 중합에 의해 수득할 수 있는, 다수의 작용기를 갖는 라텍스 중합체 입자, 및
(II) 적어도 하나의 작용기가 라텍스 중합체 입자 상의 작용기와 반응성인 다수의 작용기를 포함하는 가교결합 성분;
B) 수성 중합체 라텍스 조성물로부터 연속 중합체 필름을 형성하는 단계;
C) 선택적으로, 단계 B)에서의 중합체 필름을 건조시키는 단계;
D) 단계 B) 또는 C)에서의 중합체 필름을 경화시켜 연속 탄성 필름을 형성하는 단계; 및
E) 선택적으로, 단계 D)에서의 탄성 필름을 롤 상으로 롤링하는 단계;를 포함하고, 상기 경화된 필름은 열 가역성 결합을 포함하는 연속 탄성 필름의 제조 방법 및 수득할 수 있는 연속 탄성 필름, 상기 탄성 필름으로부터 탄성 물품을 제조하는 방법 및 수득할 수 있는 탄성 물품에 관한 것이다.

Description

연속 탄성 필름의 제조 방법
본 발명은 일 측면에 따라 연속 탄성 필름(continuous elastomeric film)의 제조 방법 및 이에 의해 수득할 수 있는 연속 탄성 필름에 관한 것이다. 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 상기 연속 탄성 필름으로부터 탄성 물품을 제조하는 방법 및 이에 의해 수득할 수 있는 물품에 관한 것이다.
현재 산업 표준에 따르면, 특히 딥-성형(dip-molding) 응용 분야, 예를 들면 검사 장갑에서 탄성 필름은 카복실화 아크릴로니트릴 부타디엔 라텍스(XNBR)를 포함하는 화합물로 제조된다. 이들 탄성 필름의 사용 목적에 필요한 기계적 강도를 얻기 위해서는 탄성 필름의 제조 동안 필름의 일부 가교결합이 달성될 필요가 있다.
이러한 가교결합된 탄성 필름을 얻기 위해 선행 기술의 몇 가지 상이한 개념이 이용 가능하다. 한 가지 가능성은 탄성 필름의 제조를 위한 화합물이 산화아연과 티우람 및 카바메이트와 같은 촉진제와 조합하여 황과 같은 통상적인 유황 가황화(sulfur vulcanization) 시스템을 포함한다는 것이다.
유황 가황화 및 그 단점을 피할 수 있는 진보된 기술이 2가지 상이한 유형의 라텍스 입자를 포함하는 딥 성형 적용을 위한 중합체 라텍스를 개시한 WO 2017/209596으로부터 공지되었다. 제1 종의 라텍스 입자는 카복실화되는 반면 제2 종의 라텍스 입자는 옥시란 작용기를 포함한다.
딥 성형 공정에서 탄성 필름 및 물품을 생산할 때 심각한 단점은 공정에서 처리해야 할 다량의 폐수가 생성된다는 것이다. 게다가, 에너지 소비가 높다. 표준 딥 성형 기술의 일반적인 공급망에서 약 55 중량%의 물을 함유하는 니트릴 라텍스가 라텍스 생산자로부터 예를 들어 장갑 생산자에게로 전달된다. 따라서, 물은 운송 비용과 운송시 에너지 소비에 상당히 기여한다. 딥 성형 공정에서는 딥 성형에 사용되는 배합 라텍스의 농도를 줄이기 위해 추가적인 다량의 물이 첨가된다. 그 결과, 딥 성형 공정에서는 다량의 폐수가 생성되는데, 이것은 환경을 보호하기 위해 점점 더 엄격해지는 규정을 준수하기 위해 처리되어야만 한다. 위에서 언급한 비용 및 환경 문제 외에도, 딥 성형 공정은 안정적인 물 공급이 필요하다. 물이 부족하면 제조업체는 생산을 중단해야 할 것이다.
또한, 딥핑 공정은 수백 개의 중질 세라믹 형성제가 공정 라인을 따라 이송되어야 하고 공정의 높은 에너지 소비를 차지하는 비교적 높은 온도에서 가열 및 유지되어야 하는 습식 공정이다. 상업적으로 사용되는 딥핑 라인도 많은 공간을 차지한다.
US 2012/0054943, US 2014/0090148 및 US 2015/0047097은 장갑을 제조하기 위한 절단 및 실링 공정을 개시하고 있으며, 여기서 적절한 형상의 두 개의 반쪽이 연속 중합체 필름 재료로부터 절단된 다음 두 개의 반쪽이 가장자리 주변에서 실링되어 최종 장갑을 제공한다. 이를 위해, 중합체 재료는 본질적으로 열가소성이어야 하고 따라서 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리부텐, 스티렌 부타디엔/이소프렌 공중합체 및 에틸렌 프로필렌 공중합체와 같은 물질이 사용된다.
따라서, 산업계에서는 여전히 라텍스 기술에 기초한 탄성 필름을 사용하면서 표준 딥 성형 기술의 전술한 단점을 극복한 탄성 물품의 제조 방법이 필요하다.
발명의 요약
일 측면에 따르면, 본 발명은 다음을 포함하는 연속 탄성 필름의 제조 방법 및 이에 의해 수득할 수 있는 연속 탄성 필름에 관한 것이다:
A) 하기를 포함하는 수성 중합체 라텍스 조성물을 제공하는 단계:
(I) 에틸렌계 불포화 단량체 혼합물의 자유 라디칼 에멀젼 중합(free-radical emulsion polymerization)에 의해 수득할 수 있는, 다수의 작용기를 갖는 라텍스 중합체 입자, 및
(II) 적어도 하나의 작용기가 라텍스 중합체 입자 상의 작용기와 반응성인 다수의 작용기를 포함하는 가교결합 성분;
B) 수성 중합체 라텍스 조성물로부터 연속 중합체 필름을 형성하는 단계;
C) 선택적으로, 단계 B)에서 수득한 연속 중합체 필름을 건조시키는 단계;
D) 단계 B) 또는 C)에서 수득한 연속 중합체 필름을 경화시켜 연속 탄성 필름을 형성하는 단계; 및
E) 선택적으로, 단계 D)에서 수득한 연속 탄성 필름을 롤(roll) 상으로 롤링(rolling)하는 단계, 여기서
상기 경화된 필름은 하기 (i) 및 (ii) 중 하나 이상으로부터 선택된 열 가역성 결합(thermally reversible linkage)을 포함한다:
(i) 하기 구조식을 갖는 결합:
Figure pct00001
(여기서,
X는 -O- 또는 -NR1-이고,
n은 0 또는 1이고,
R1은 수소 또는 하이드로카빌기이고,
R2는 하이드로카빌기임); 및
(ii) 베타-하이드록시 에스테르 결합.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 다음 단계에 의해 탄성 물품을 제조하는 방법 및 이에 의해 수득할 수 있는 물품에 관한 것이다:
- 상기 정의된 바와 같은 두 개의 개별 연속 탄성 필름을 정렬하는 단계;
- 정렬된 연속 탄성 필름을 미리 선택된 형상으로 절단하여 미리 선택된 형상의 탄성 필름의 두 개의 중첩 층을 수득하는 단계; 및
- 중첩 층 주변부의 적어도 미리 선택된 부분에서 탄성 필름의 중첩 층을 함께 결합하여 탄성 물품을 형성하는 단계.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따른 연속 탄성 필름의 제조 방법에 사용되는 중합체 라텍스 조성물은 하기를 포함하는 수성 중합체 라텍스 조성물로부터 선택될 수 있다:
(I) 에틸렌계 불포화 단량체 혼합물의 자유 라디칼 에멀젼 중합에 의해 수득할 수 있는, 다수의 작용기 (a)를 갖는 라텍스 중합체 입자, 및
(II) 작용기 (b) 또는 서로 다른 작용기 (b) 및 (c)의 조합으로부터 선택된 다수의 작용기를 포함하는 가교결합 성분, 여기서
- 작용기 (b)는 작용기 (a)와의 반응 시 다음 중 하나 이상에서 선택되는 열 가역적 결합을 형성하고:
(i) 하기 구조식을 갖는 결합:
Figure pct00002
(여기서,
X는 -O- 또는 -NR1-이고,
n은 0 또는 1이고,
R1은 수소 또는 하이드로카빌기이고,
R2는 하이드로카빌기임); 및
(ii) 베타-하이드록시 에스테르 결합
- 성분 (II)의 상이한 분자 상의 작용기 (c)는 서로 반응할 수 있다.
라텍스 중합체 (I)
본 발명에 따르면, 라텍스 중합체 (I)의 제조를 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물은
a) 공액 디엔(conjugated diene) 15 내지 99 중량%;
b) 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물 1 내지 80 중량%;
c) 작용기 (a)를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물 0.05 내지 10 중량%;
d) 비닐 방향족 단량체 0 내지 80 중량%; 및
e) 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 화합물 0 내지 65 중량%를 포함할 수 있고,
여기서 단량체 a) 내지 e)는 서로 상이하고 중량 백분율은 혼합물 중 총 단량체를 기준으로 한다.
에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물에서,
- 에틸렌계 불포화 산의 하이드록시알킬 에스테르;
- 에틸렌계 불포화 산의 아미드;
- 비닐 카복실레이트;
- 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 단량체;
- 에틸렌계 불포화 실란;
- 옥시란-작용성 에틸렌계 불포화 화합물; 및
- 이들의 조합으로부터 선택되는 추가적인 에틸렌계 불포화 단량체가 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 라텍스 중합체 (I)의 제조에 적합한 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,3,6-옥타트리엔, 2-메틸-6-메틸렌-1,7-옥타디엔, 7-메틸-3-메틸렌-1,6-옥타디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-아밀-1,3-부타디엔, 3,7-디메틸-1,3,7-옥타트리엔, 3,7-디메틸-1,3,6-옥타트리엔, 3,7,11-트리메틸-1,3,6,10-도데카테트라엔, 7,11-디메틸-3-메틸렌-1,6,10-도데카트리엔, 2,6-디메틸-2,4,6-옥타트리엔, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-메틸-3- 및 이소프로필-1,3-부타디엔, 1,3-사이클로헥사디엔, 미르센, 오시멘 및 파르나센으로부터 선택된 공액 디엔 단량체를 포함한다. 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 이들의 조합이 바람직한 공액 디엔이다. 1,3-부타디엔이 가장 바람직한 디엔이다. 전형적으로, 공액 디엔 단량체의 양은 단량체의 총 중량을 기준으로 15 내지 99 중량%, 바람직하게는 20 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 범위이다. 따라서, 공액 디엔은 라텍스 중합체 (a)용 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 적어도 15 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 22 중량%, 적어도 24 중량%, 적어도 26 중량%, 적어도 28 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 32 중량%, 적어도 34 중량%, 적어도 36 중량%, 적어도 38 중량%, 또는 적어도 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
따라서, 공액 디엔 단량체는 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 78 중량% 이하, 76 중량% 이하, 74 중량% 이하, 72 중량% 이하, 70 중량% 이하, 68 중량% 이하, 66 중량% 이하, 64 중량% 이하, 62 중량% 이하, 60 중량% 이하, 58 중량% 이하, 또는 56 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 당업자는 명시적으로 개시된 하한과 상한 사이의 임의의 범위가 여기에 개시되어 있음을 이해할 것이다.
라텍스 중합체 (a)의 입자를 제조하기 위해 사용될 수 있는 불포화 니트릴 단량체는 아세틸 또는 추가 니트릴기로 치환될 수 있는 선형 또는 분지형 배열로 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 중합가능한 불포화 지방족 니트릴 단량체를 포함한다. 이러한 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파-시아노에틸 아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합을 포함하며, 아크릴로니트릴이 가장 바람직하다. 이들 니트릴 단량체는 라텍스 중합체 (a)용 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량% 또는 1 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 보다 더 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 23 내지 43 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
따라서, 불포화 니트릴은 라텍스 중합체 (a)용 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량%, 5 중량%, 적어도 10 중량%, 적어도 12 중량%, 적어도 14 중량%, 적어도 16 중량%, 적어도 18 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 22 중량%, 적어도 24 중량%, 적어도 26 중량%, 적어도 28 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 32 중량%, 적어도 34 중량%, 적어도 36 중량%, 적어도 38 중량%, 또는 적어도 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
따라서, 불포화 니트릴 단량체는 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 73 중량% 이하, 70 중량% 이하, 68 중량% 이하, 66 중량% 이하, 64 중량% 이하, 62 중량% 이하, 60 중량% 이하, 58 중량% 이하, 56 중량% 이하, 54 중량% 이하, 52 중량% 이하, 50 중량% 이하, 48 중량% 이하, 46 중량% 또는 44 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 당업자는 명시적으로 개시된 하한과 상한 사이의 임의의 범위가 여기에 개시되어 있음을 이해할 것이다.
작용기 (a)를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물은 하기로부터 선택될 수 있다:
- 다음 구조의 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물:
Figure pct00003
(여기서 X, n, R1 및 R2는 상기와 같이 정의되고, 바람직하게는 에틸렌계 불포화 디온 단량체 및 아세토아세톡시 단량체 및 이들의 조합으로부터 선택됨);
- 1차 아미노기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물;
- 에틸렌계 불포화 옥시란 화합물;
- 에틸렌계 불포화 카복실산 및 이의 염;
- 에틸렌계 불포화 폴리카복실산 무수물;
- 폴리카복실산 부분 에스테르 단량체 및 이의 염.
적합한 에틸렌계 불포화 디온 단량체는 2-(아크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트 또는 비닐 아세토아세테이트(에테닐 3-옥소부타노에이트)로부터 선택될 수 있다.
1차 아미노기를 갖는 적합한 에틸렌계 불포화 화합물은 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-아미노에틸 메타크릴레이트 및 이의 하이드로 염, N-(2-아미노에틸)메타크릴아미드 및 이의 하이드로 염, N-(3-아미노프로필)메타크릴아미드 및 이의 하이드로 염, 알릴아민 및 이의 하이드로염 및 메타크릴로일-L-리신 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
적합한 에틸렌계 불포화 옥시란 화합물은 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 비닐 사이클로헥센 옥사이드, 리모넨 옥사이드, 2-에틸글리시딜 아크릴레이트, 2-에틸글리시딜 메타크릴레이트, 2-(n-프로필)글리시딜 아크릴레이트, 2-(n-프로필)글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2-(n-부틸)글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2-(n-부틸)글리시딜 (메트)아크릴레이트, 글리시딜메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, (3',4'-에폭시헵틸)-2-에틸 아크릴레이트, (3',4'-에폭시헵틸)-2-에틸 메타크릴레이트, (6',7'-에폭시헵틸)아크릴레이트, (6',7'-에폭시헵틸)메타크릴레이트, (3-메틸옥시란-2-일)메틸 2-메타크릴레이트, 디메틸 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시부틸 (메트)아크릴레이트, 알릴-3,4-에폭시헵틸에테르, 6,7-에폭시헵틸알릴에테르, 비닐-3,4-에폭시헵틸에테르, 3,4-에폭시헵틸비닐에테르, 6,7-에폭시헵틸비닐에테르, o-비닐 벤질 글리시딜 에테르, m-비닐 벤질 글리시딜 에테르, p-비닐 벤질 글리시딜 에테르, 3-비닐 사이클로헥센 옥사이드, 알파-메틸 글리시딜 메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 글리시딜 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
에틸렌계 불포화 카복실산 또는 이의 염은 모노카복실산 및 디카복실산 단량체 및 이의 무수물 및 폴리카복실산의 부분 에스테르로부터 선택될 수 있다. 본 발명을 수행함에 있어, 3 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌계 불포화 지방족 모노- 또는 디카복실산 또는 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 모노카복실산 단량체의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 시포머(단량체 또는 올리고머)가 포함되고 디카복실산 단량체의 예에는 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시스-사이클로헥센-1,2-디카복실산, 디메틸말레산, 브로모말레산, 2,3-디클로로말레산 및 (2-도데센-1-일)숙신산이 포함된다. 폴리카복실산 부분 에스테르의 예에는 모노메틸 말레에이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노에틸 말레에이트, 모노에틸 푸마레이트, 모노프로필 말레에이트, 모노프로필 푸마레이트, 모노부틸 말레에이트, 모노부틸 푸마레이트, 모노(2-에틸 헥실)말레에이트, 모노(2-에틸 헥실)푸마레이트가 포함된다. 다른 적합한 에틸렌계 불포화 산의 예로서는 비닐 아세트산, 비닐 락트산, 비닐 설폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-설폰산, 스티렌 설폰산, 아크릴아미도메틸 프로판 설폰산 및 이들의 염을 들 수 있다. (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 및 이들의 조합이 특히 바람직하다.
전형적으로, 작용기 (a)를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물의 양은 라텍스 중합체 (I)용 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 10 중량%, 특히 0.1 내지 10 중량% 또는 0.05 내지 7 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 9 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 8 중량%, 보다 더 바람직하게는 1 내지 7 중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 7 중량%이다. 따라서, 작용기 (a)를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물은 적어도 0.01 중량%, 적어도 0.05 중량%, 적어도 0.1 중량%, 적어도 0.3 중량%, 적어도 0.5 중량%, 적어도 0.7 중량%, 적어도 0.9 중량%, 적어도 1 중량%, 적어도 1.2 중량%, 적어도 1.4 중량%, 적어도 1.6 중량%, 적어도 1.8 중량%, 적어도 2 중량%, 적어도 2.5 중량%, 또는 적어도 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 마찬가지로, 작용기 (a)를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물은 라텍스 중합체 (I)용 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 9.5 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8.5 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7.5 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6.5 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5.5 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 당업자는 명시적으로 개시된 하한 및 명시적으로 개시된 상한에 의해 정의된 임의의 범위가 여기에 개시되어 있음을 이해할 것이다.
본 발명에 따르면, 라텍스 입자는 작용기 (a)를 입자 표면에서 더 높은 농도로, 입자 벌크 내에서 더 낮은 농도로 작용기 (a)의 농도 구배를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
비닐-방향족 단량체의 대표적인 예로는 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 4-브로모스티렌, 2-메틸-4,6-디클로로스티렌, 2,4-디브로모스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐톨루엔 및 비닐크실렌, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 및 1,1-디페닐에틸렌 및 치환된 1,1-디페닐에틸렌, 1,2-디페닐에텐 및 치환된 1,2-디페닐에틸렌을 들 수 있다. 하나 이상의 비닐-방향족 화합물의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 바람직한 단량체는 스티렌 및 α-메틸스티렌이다. 비닐-방향족 화합물은 라텍스 중합체 (I)용 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 0 내지 80 중량%, 바람직하게는 0 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 보다 더 바람직하게는 0 내지 25 중량%, 보다 더 바람직하게는 0 내지 15 중량%, 및 가장 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 범위로 사용될 수 있다. 따라서, 비닐-방향족 화합물은 라텍스 중합체 (I)용 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 18 중량% 이하, 16 중량% 이하, 14 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 4 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 또한 비닐 방향족 화합물은 전혀 존재하지 않을 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 라텍스 중합체 (I)를 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물은 상기 언급된 단량체와 상이한 추가적인 에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 이들 단량체는 다음으로부터 선택될 수 있다:
e1) 에틸렌계 불포화 산의 알킬 에스테르;
e2) 에틸렌계 불포화 산의 하이드록시알킬 에스테르;
e3) 에틸렌계 불포화 산의 아미드;
e4) 비닐 카복실레이트;
e5) 에틸렌계 불포화 산의 알콕시알킬 에스테르; 및 이들의 조합.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 비닐 카복실레이트 단량체는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐-2-에틸헥사노에이트, 비닐 스테아레이트, 및 베르사트산의 비닐 에스테르를 포함한다. 본 발명에 사용하기에 가장 바람직한 비닐 에스테르 단량체는 비닐 아세테이트이다. 전형적으로, 비닐 에스테르 단량체는 라텍스 중합체 (I)용 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 18 중량% 이하, 16 중량% 이하, 14 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 4 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 에틸렌계 불포화 산의 알킬 에스테르는 메타크릴산과 베르사트산, 네오데칸산 또는 피발산과 같은 네오산의 글리시딜 에스테르 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 반응 생성물인 알킬기가 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아크릴 또는 (메트)아크릴산의 n-알킬 에스테르, 이소-알킬 에스테르 또는 tert-알킬 에스테르를 포함한다.
일반적으로, (메트)아크릴산의 바람직한 알킬 에스테르는 C1-C10 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택될 수 있다. 이러한 아크릴레이트 단량체의 예에는 n-부틸 아크릴레이트, 이차 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트 및 세틸 메타크릴레이트가 포함된다. 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 및 이들의 조합이 바람직하다.
전형적으로, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 라텍스 중합체 (I)용 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 18 중량% 이하, 16 중량% 이하, 14 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 4 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 라텍스의 제조에 사용될 수 있는 에틸렌계 불포화 산의 하이드록시알킬 에스테르는 하이드록시알킬 아크릴레이트, 및 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 고급 알킬렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 기반으로 하는 메타크릴레이트 단량체를 포함한다. 이의 예로서는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트 및 하이드록시부틸 아크릴레이트가 있다. 바람직하게는, 하이드록시 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 2-하이드록시 에틸(메트)아크릴레이트이다. 전형적으로, 하이드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 라텍스 중합체 (I)용 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 18 중량% 이하, 16 중량% 이하, 14 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 4 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 메톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시에틸 메타크릴레이트, 메톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 부톡시에틸 메타크릴레이트, 메톡시부틸 아크릴레이트 및 메톡시에톡시에틸 아크릴레이트를 포함한다. 바람직한 알콕시알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 에톡시에틸 아크릴레이트 및 메톡시에틸 아크릴레이트이다. 전형적으로, 알콕시에틸 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 양은 라텍스 중합체 (I)용 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 18 중량% 이하, 16 중량% 이하, 14 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 4 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 라텍스의 제조에 사용할 수 있는 에틸렌계 불포화산의 아미드는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드를 포함한다. 바람직한 아미드 단량체는 (메트)아크릴아미드이다. 열처리시 자가 가교결합될 수 있는 작용기를 본 발명의 중합체 입자에 도입하기 위해 N-메틸올 아미드기를 포함하는 단량체가 사용될 수 있다. 적합한 단량체는 N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸-(메트)아크릴아미드, N-n-부톡시-메틸-(메트)아크릴아미드, N-이소-부톡시-메틸-(메트)아크릴아미드, N-아세톡시메틸-(메트)아크릴아미드, N(-2,2-디메톡시-1-하이드록시에틸)아크릴아미드이다. 전형적으로, 에틸렌계 불포화 산의 아미드는 라텍스 중합체 (I)용 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 18 중량% 이하, 16 중량% 이하, 14 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 4 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
라텍스 중합체 (I)를 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물은 다음을 포함할 수 있으며:
a) 바람직하게는 부타디엔, 이소프렌 및 이들의 조합으로부터 선택된 공액 디엔, 보다 바람직하게는 부타디엔 20 내지 99 중량%;
b) 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물, 바람직하게는 아크릴로니트릴로부터 선택된 단량체 1 내지 60 중량%;
c) 에틸렌계 불포화 산, 바람직하게는 (메트)아크릴산 0.05 내지 7 중량%;
d) 비닐 방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌 0 내지 40 중량%;
e1) C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트 0 내지 25 중량%;
e3) 아미드기를 가지는 에틸렌계 불포화 화합물 0 내지 10중량%,
e4) 비닐 에스테르 0 내지 10중량%:
여기서, 중량 백분율은 혼합물 중 총 단량체를 기준으로 한다.
본 발명에 따르면, 라텍스 중합체 (I)의 제조를 위한 상기 정의된 단량체의 양은 100 중량%까지 추가될 수 있다.
본 발명에 따르면, 자유 라디칼 에멀젼 중합에서 중합될 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물은 또한 다음을 포함할 수 있다:
(a) 이소프렌 15 내지 90 중량%;
(b) 아크릴로니트릴 1 내지 80 중량%;
(c) 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 산 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%;
(d) 적어도 하나의 방향족 비닐 화합물 0 내지 40 중량%, 및
(e) 화합물 (a) 내지 (d) 중 어느 것과도 상이한 적어도 하나의 추가 에틸렌계 불포화 화합물 0 내지 20 중량%. 성분 (a) 및/또는 (b)에 대한 범위는 상기 개시된 바와 같이 (a) 공액 디엔 및 (b) 불포화 니트릴에 대한 범위로부터 선택될 수 있다. 마찬가지로, 성분 (c), (d) 및/또는 (e)에 대한 특정 실시양태 및 양은 성분 (c), (d) 및 추가 중합체에 대해 상기 기재된 바와 같은 것에서부터 선택될 수 있다.
라텍스 중합체 (I)는 70 중량% 미만, 바람직하게는 60 중량% 미만, 보다 바람직하게는 50 중량% 미만, 가장 바람직하게는 40 중량% 미만의 겔 함량(gel content)을 가질 수 있다. 본 출원 전반에 걸쳐 개시된 바와 같은 겔 함량은 실험 부분에 기재된 바와 같이 측정된다.
본 발명에 적합한 라텍스 중합체 (I)의 제조 방법:
본 발명에 따른 라텍스 중합체 (I)는 본원에 정의된 바와 같은 단량체 혼합물을 사용하여 당업자에게 공지된 임의의 에멀젼 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. EP-A 792 891에 기술된 공정이 특히 적합하다.
본 발명의 라텍스 중합체 (I)의 제조를 위한 에멀젼 중합에서는 시드 라텍스가 사용될 수 있다. 시드 라텍스는 바람직하게는 별도로 제조되며, 에멀젼 중합은 별도로 제조된 시드 라텍스의 존재하에 수행된다. 시드 라텍스 입자는 옥시란 작용성 라텍스 입자 (b)와 같이 시드 입자를 제조하기 위한 것을 포함하여 라텍스 중합체에 사용되는 전체 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 양으로 존재한다. 따라서 시드 라텍스 입자의 양의 하한은 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 또는 2.5 중량부일 수 있다. 양의 상한은 10, 9, 8, 7, 6, 5.5, 5, 4.5, 4, 3.8, 3.6, 3.4, 3.3, 3.2, 3.1 또는 3 중량부일 수 있다. 당업자는 명시적으로 개시된 하한 및 상한 중 임의의 것에 의해 형성된 임의의 범위가 본 명세서에 명시적으로 포함된다는 것을 이해할 것이다.
상술된 라텍스 중합체 (I)의 제조 방법은 하나 이상의 유화제, 하나 이상의 콜로이드 및 하나 이상의 개시제의 존재 또는 부재하에 0 내지 130℃, 바람직하게는 0 내지 100℃, 특히 바람직하게는 5 내지 70℃, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 60℃의 온도에서 수행될 수 있다. 온도는 특히 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120 및 125℃를 포함하는 모든 값과 그 사이의 하위 값을 포함한다.
본 발명을 수행하는 경우 사용될 수 있는 개시제는 중합 목적에 효과적인 수용성 및/또는 유용성 개시제를 포함한다. 대표적인 개시제는 관련 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 예를 들어 아조 화합물(예를 들면 AIBN, AMBN 및 시아노발레르산 등) 및 무기 퍼옥시 화합물, 예컨대 과산화수소, 나트륨, 칼륨 및 암모늄 퍼옥시디설페이트, 퍼옥시카보네이트 및 퍼옥시보레이트 및 유기 퍼옥시 화합물, 예컨대 알킬 하이드로퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 아실 하이드로퍼옥사이드, 및 디아실 퍼옥사이드뿐만 아니라 에스테르, 예컨대 tert-부틸 퍼벤조에이트 및 무기 및 유기 개시제의 조합을 포함한다.
개시제는 소정 속도로 중합 반응을 개시하기에 충분한 양으로 사용된다. 일반적으로, 개시제의 양은 중합체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%이면 충분하다. 개시제의 양은 가장 바람직하게는 중합체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 2 중량%이다. 개시제의 양은 중합체의 총 중량을 기준으로 특히 0.01, 0.1, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 4 및 4.5 중량%를 포함하는 모든 값 및 그 사이의 하위 값을 포함한다.
상기 언급된 무기 및 유기 퍼옥시 화합물은 또한 단독으로 또는 당업계에 널리 공지된 바와 같은 하나 이상의 적합한 환원제와 조합하여 사용될 수 있다. 언급될 수 있는 이러한 환원제의 예는 이산화황, 알칼리 금속 디설파이트, 알칼리 금속 및 암모늄 하이드로겐 설파이트, 티오설페이트, 디티오나이트 및 포름알데하이드 설폭실레이트뿐만 아니라 하이드록실아민 하이드로클로라이드, 하이드라진 설페이트, 황산철(II), 나프탄산제1구리, 글루코스, 설폰산 화합물, 예컨대 소듐 메탄 설포네이트, 아민 화합물, 예컨대 디메틸아닐린 및 아스코르브산이다. Bruggolite® FF6 또는 Bruggolite® FF6M과 같은 유기 설핀산 유도체의 독점 나트륨 염을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 환원제의 양은 바람직하게는 중합 개시제 중량부당 0.03 내지 10 중량부이다.
라텍스 입자를 안정화시키기에 적합한 계면활성제 또는 유화제는 중합 공정에 통상적인 표면활성제를 포함한다. 계면활성제 또는 계면활성제들은 수상 및/또는 단량체 상에 첨가될 수 있다. 시드 공정에서 계면활성제의 유효량은 콜로이드로서 입자의 안정화, 입자 간의 접촉 최소화 및 응고 방지를 지원하도록 선택된 양이다. 시드가 없는 공정에서 계면활성제의 유효량은 입자 크기에 영향을 미치도록 선택된 양이다.
대표적인 계면활성제는 포화 및 에틸렌계 불포화 설폰산 또는 이의 염, 예를 들면 불포화 탄화수소설폰산, 예컨대 비닐설폰산, 알릴설폰산 및 메탈릴설폰산, 및 이들의 염; 방향족 탄화수소산, 예를 들어 p-스티렌설폰산, 이소프로페닐벤젠설폰산 및 비닐옥시벤젠설폰산 및 이들의 염; 아크릴산 및 메타크릴산의 설포알킬 에스테르, 예를 들어 설포에틸 메타크릴레이트 및 설포프로필 메타크릴레이트 및 이들의 염, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 및 이의 염; 알킬화 디페닐 옥사이드 디설포네이트, 소듐 도데실벤젠설포네이트 및 소듐 설포숙시네이트의 디헥실 에스테르, 설폰산, 에톡실화 알킬페놀 및 에톡실화 알코올의 소듐 알킬 에스테르; 지방 알코올(폴리)에테르설페이트를 포함한다.
계면활성제의 유형과 양은 일반적으로 입자 수, 그 크기 및 그 조성에 따라 결정된다. 전형적으로, 계면활성제는 단량체의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 계면활성제의 양은 특히 단량체의 총 중량을 기준으로 0, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 및 19 중량%를 포함하는 모든 값 및 그 사이의 하위 값을 포함한다. 본 발명의 일 실시양태에 따르면, 중합은 계면활성제를 사용하지 않고 수행된다.
다양한 보호 콜로이드가 또한 상술된 계면활성제 대신에 또는 이에 추가하여 사용될 수 있다. 적합한 콜로이드는 폴리하이드록시 화합물, 예컨대 부분 아세틸화된 폴리비닐 알코올, 카제인, 하이드록시에틸 전분, 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 다당류, 및 분해된 다당류, 폴리에틸렌 글리콜 및 아라비아 고무를 포함한다. 바람직한 보호 콜로이드는 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스 및 하이드록시프로필셀룰로오스이다. 일반적으로, 이들 보호 콜로이드는 단량체의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 중량부, 바람직하게는 0 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0 내지 2 중량부의 함량으로 사용된다. 보호 콜로이드의 양은 특히 단량체의 총 중량을 기준으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 및 9 중량%를 포함하는 모든 값 및 그 사이의 하위 값을 포함한다.
당업자는 딥-성형 적용에 적합한 본 발명에 따른 라텍스 중합체의 제조를 위해 선택되어야 하는 극성 작용기, 계면활성제 및 보호 콜로이드를 함유하는 단량체의 유형 및 양을 알고 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 라텍스 중합체 조성물은 30 mmol/l 미만, 바람직하게는 25 mmol/l 미만, 보다 바람직하게는 20 mmol/l 미만, 가장 바람직하게는 10 mmol/l 미만(pH 10 및 23℃에서 0.1%의 조성물의 총 고형물 함량에 대해 측정됨) CaCl2의 임계 응고 농도로 측정된 특정 최대 전해질 안정성을 갖는 것이 바람직하다.
전해질 안정성이 너무 높으면 딥-성형 공정에서 라텍스 중합체가 응고되기 어려워 침지된 몰드에서 라텍스 중합체의 연속 필름이 형성되지 않거나 결과물의 두께가 균일해지지 않는다.
라텍스 중합체의 전해질 안정성을 적절하게 조정하는 것은 당업자에게는 일상적인 일이다. 전해질 안정성은 상이한 특정 요소, 예를 들어 라텍스 중합체 제조에 사용되는 단량체, 특히 극성 작용기를 함유하는 단량체의 양 및 선택뿐만 아니라 안정화 시스템의 선택 및 양, 예를 들어, 라텍스 중합체 제조를 위한 에멀젼 중합 공정에 따라 달라질 것이다. 안정화 시스템은 표면활성제 및/또는 보호 콜로이드를 포함할 수 있다.
당업자는 본 발명의 라텍스 중합체 제조를 위해 선택된 단량체 및 이들의 상대적인 양에 따라 안정화 시스템을 조정하여 본 발명에 따른 전해질 안정성을 달성할 수 있다.
전해질 안정성에 미치는 영향은 매우 다양하기 때문에 시행착오 실험을 통해 조정하는 것이 가장 좋다. 그러나 이것은 위에서 설명한 바와 같이 전해질 안정성 시험 방법을 사용하여 부적당한 노력 없이 용이하게 수행될 수 있다.
완충 물질 및 킬레이트제의 존재하에 추가로 에멀젼 중합을 수행하는 것이 자주 권장된다. 적합한 물질은 예를 들어 알칼리 금속 카보네이트 및 하이드로젠 카보네이트, 알칼리 금속 포스페이트 및 피로포스페이트(완충 물질) 및 킬레이트제로서 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 또는 하이드록실-2-에틸렌디아민트리아세트산(HEEDTA)의 알칼리 금속 염이다. 완충 물질 및 킬레이트제의 양은 일반적으로 단량체의 총량을 기준으로 0.001 내지 1.0 중량%이다.
또한, 에멀젼 중합에 연쇄 이동제(조절제)를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 전형적인 제제는 예를 들어 티오에스테르, 2-머캅토에탄올, 3-머캅토프로피온산 및 C1-C12 알킬 머캅탄과 같은 유기 황 화합물이며, n-도데실머캅탄 및 t-도데실머캅탄이 바람직하다. 존재하는 경우, 연쇄 이동제의 양은 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 일반적으로 0.05 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량%이다.
또한, 중합 공정에 부분 중화를 도입하는 것이 유리할 수 있다. 당업자는 이 파라미터를 적절히 선택함으로써 필요한 제어가 달성될 수 있음을 이해할 것이다.
가교결합 성분 (II)
본 발명에 따르면, 가교결합 성분 (II)는 단량체 화합물, 올리고머 또는 중합체 화합물로부터 선택된다. 적합한 올리고머 또는 중합체 화합물은 폴리에테르, 폴리에스테르, 아크릴 중합체 및 폴리우레탄으로부터 선택될 수 있다. 라텍스 중합체가 또한 가교결합 성분 (II)로서 사용될 수 있다.
한 측면에 따르면, 가교결합 성분 (II)는 라텍스 중합체 (I) 상의 작용기 (a)와 반응성인 다수의 작용기 (b)를 포함한다. 작용기 (b)는 라텍스 중합체 (I) 상의 작용기 (a)와의 반응 시 다음 중 하나 이상으로부터 선택된 열 가역적 결합을 형성한다:
(i) 하기 구조식을 갖는 결합:
Figure pct00004
(여기서,
X는 -O- 또는 -NR1-이고,
n은 0 또는 1이고,
R1은 수소 또는 하이드로카빌기이고,
R2는 하이드로카빌기임); 및
(ii) 베타-하이드록시 에스테르 결합.
당업자는 라텍스 중합체 (I) 중 작용기 (a) 및 가교결합 성분 (II) 상의 작용기 (b)가 상기 정의된 열 가역적 결합을 제공하여 라텍스 중합체 (I) 및 가교결합 성분이 상호 반응하여 탄성 필름을 형성하도록 적절하게 선택될 필요가 있음을 이해할 것이다.
본 발명에 따르면, 작용기 (b)는 옥시란기, 카복실산기, 이들의 염 또는 무수물, 1차 아민기 및 하기 구조를 갖는 작용기로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00005
여기서 X, n, R1 및 R2는 상기와 같이 정의된다.
가교결합 성분 (II)로서 적합한 라텍스 중합체는 작용기 (b)를 가지는 적합한 에틸렌계 불포화 단량체가 선택된다면, 단량체 및 이들의 상대적인 양의 특정 선택을 포함해 라텍스 중합체 (I)에 대해 상기 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 가교결합 성분 (II)로서 적합한 라텍스 중합체를 위한 단량체 혼합물에서, 작용기 (b)를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체의 상대적인 양은 라텍스 중합체 (I)에 대해 기재된 바와 같은 작용기 (a)를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체의 양에 비해 훨씬 더 많을 수 있다. 특히, 단량체 혼합물에서 작용기 (b)를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체의 양은 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 60 중량%일 수 있다. 적합한 상한은 55 중량% 또는 50 중량% 또는 45 중량% 또는 40 중량% 또는 35 중량% 또는 30 중량% 또는 25 중량% 또는 20 중량%이다. 적합한 하한은 0.1 중량% 또는 0.5 중량% 또는 1 중량% 또는 3 중량% 또는 5 중량% 또는 8 중량% 또는 10 중량% 또는 15 중량%이다. 이에 의해 당업자는 상기 임의의 하한 및 상한에 의해 정의된 임의의 범위가 개시된다는 것을 이해할 것이다.
본 발명에 따르면, 작용기 (a)는 카복실산기, 이의 염 또는 무수물이고, 작용기 (b)는 옥시란기인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 가교결합 성분 (II)는 하기로부터 선택될 수 있다:
- 폴리옥시란-작용성 라텍스 입자; 및
- 바람직하게는 비스[2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸]-테트라메틸디실록산, 비스[4-(글리시딜옥시)페닐]메탄, 1,5-비스(글리시독시프로필)-3-페닐-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산, 1,3-비스(글리시독시프로필)테트라메틸-디실록산, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 프로폭실레이트 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 1,3-부타디엔 디에폭시드, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 디사이클로펜타디엔 디옥사이드, 1,2,5,6-디에폭시사이클로옥탄, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 디글리시딜 1,2-사이클로헥산디카복실레이트, N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 레소르시놀 디글리시딜 에테르, 테트라키스[(에폭시사이클로헥실)에틸]테트라메틸사이클로테트라실록산, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리스(글리시독시프로필디메틸실록시)-페닐실란, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 에폭시사이클로헥실에틸 종결 폴리디메틸실록산, (에폭시사이클로헥실에틸메틸실록산)디메틸실록산 공중합체, 에폭시프로폭시프로필 종결 폴리디메틸실록산, 에폭시프로폭시프로필 종결 폴리페닐메틸실록산, 에폭시프로폭시프로필)디메톡시실릴 종결 폴리디메틸실록산, (에폭시프로폭시프로필메틸실록산)-(디메틸실록산) 공중합체, 폴리(비스페놀 A-co-에피클로로하이드린), 글리시딜 말단 캡핑, 폴리(에틸렌 글리콜)디글리시딜 에테르(다양한 분자량), 폴리[(o-크레실 글리시딜 에테르)-co-포름알데히드], 폴리[(페닐 글리시딜 에테르)-co-포름알데히드], 폴리(프로필렌 글리콜)디글리시딜 에테르, 바람직하게는 글리세롤 디글리시딜 에테르, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄 트리글리시딜 에테르, (에폭시사이클로헥실에틸메틸실록산)디메틸실록산 공중합체 또는 폴리(에틸렌글리콜)디글리시딜 에테르(Mn=500Da)로부터 선택되는 폴리옥시란-작용성 단량체 또는 올리고머 화합물.
대안적으로, 가교결합 성분 (II)는 서로 상이한 작용기 (b) 및 (c)를 포함할 수 있으며, 여기서 성분 (II)의 상이한 분자 상의 작용기 (c)는 서로 반응할 수 있다. 적합한 작용기 (c)는 바람직하게는 알콕시기, 옥시모기, 아실옥시기, 아미노옥시기 및 포스페이트기로부터 선택된 다수의 규소-결합된 하이드록실기 및/또는 가수분해성 기를 갖는 실란기, 및 에틸렌계 불포화 기, 바람직하게는 (메트)아크릴기로부터 선택될 수 있다.
작용기 (b) 및 (c)를 가지는 적합한 가교결합 성분 (II)는 하기로부터 선택될 수 있다:
- 바람직하게는 (3-글리시독시프로필)트리알콕시실란으로부터의 옥시란-작용성 디- 또는 트리 알콕시실란;
- 바람직하게는 (3-아미노프로필)트리알콕시실란으로부터의 1차 아미노-작용성 디- 또는 트리 알콕시실란; 및
- 옥시란-작용성 에틸렌계 불포화 화합물, 바람직하게는 글리시딜 (메트)아크릴레이트.
수성 중합체 라텍스 조성물:
본 발명의 수성 중합체 라텍스 조성물은 먼저 상기 기재된 바와 같은 라텍스 중합체 (I)를 포함하는 중합체 라텍스를 제조한 다음, 수득된 중합체 라텍스를 가교결합 성분 (II)와 조합함으로써 제조될 수 있다. 본 발명의 수성 중합체 라텍스 조성물에서, 라텍스 중합체 (I) 및 가교결합 성분 (II)는 0.1 내지 2, 바람직하게는 0.1 내지 1.5, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.9, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.6의 작용기 (b) 대 작용기 (a)의 몰 비를 제공하기 위한 상대적인 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 라텍스 조성물을 제조하기 위해 다양한 기타 첨가제 및 성분이 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제는 예를 들어 소포제, 습윤제, 증점제, 가소제, 충전제, 안료, 분산제, 형광 증백제, 항산화제, 살생물제 및 금속 킬레이트제를 포함한다. 알려진 소포제로는 실리콘 오일 및 아세틸렌 글리콜이 있다. 통상적으로 공지된 습윤제는 알킬페놀 에톡실레이트, 알칼리 금속 디알킬설포숙시네이트, 아세틸렌 글리콜 및 알칼리 금속 알킬설페이트를 포함한다. 전형적인 증점제는 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 크산탄 검, 개질된 셀룰로오스 또는 실리카 및 점토와 같은 미립자 증점제를 포함한다. 전형적인 가소제는 광유, 액체 폴리부텐, 액체 폴리아크릴레이트 및 라놀린을 포함한다. 이산화티타늄(TiO2), 탄산칼슘 및 점토가 일반적으로 사용되는 충전제이다. 바람직하게는, 수성 중합체 라텍스 조성물은 유황 가황제 및 유황 가황용 촉진제 및/또는 ZnO가 없고, 수성 중합체 라텍스 조성물의 pH는 8.5 내지 13, 바람직하게는 9 내지 12.5, 가장 바람직하게는 9.5 내지 12의 범위가 되도록 임의로 조정된다.
또한, 라텍스가 표면 사이의 장벽으로 사용되는 경우 재료의 교차 오염 방지를 돕기 위해 항균제 또는 살생물제가 라텍스 조성물에 포함될 수 있음이 구상된다.
대안적으로, 본 발명의 중합체 라텍스를 배합하는 대신에, 상기 정의된 바와 같은 라텍스 중합체 (I)를 포함하는 중합체 라텍스가 또한 상기 기재된 바와 동일한 방식으로 배합될 수 있고, 본 발명의 배합된 라텍스 조성물을 제공하기 위해 배합 단계 동안 또는 후에 상기 정의된 바와 같은 가교결합 성분 (II)이 첨가된다. 물론, 라텍스 중합체 (I), 가교결합 성분 (II) 및 전술한 바와 같은 라텍스 중합체의 총량을 기준으로 한 이들의 상대적인 양에 대한 모든 변형이 사용될 수 있다.
연속 탄성 필름의 제조 방법:
본 발명에 따르면, 연속 탄성 필름의 제조 방법은 다음 단계를 포함한다:
A) 상기 정의된 바와 같은 수성 중합체 라텍스 조성물을 제공하는 단계;
B) 수성 중합체 라텍스 조성물로부터 연속 중합체 필름을 형성하는 단계;
C) 선택적으로, 단계 B)에서 수득한 연속 중합체 필름을 건조시키는 단계;
D) 단계 B) 또는 C)에서 수득한 연속 중합체 필름을 경화시켜 연속 탄성 필름을 형성하는 단계; 및
E) 선택적으로, 단계 D)에서 수득한 연속 탄성 필름을 롤 상으로 롤링하는 단계.
본 발명에 따르면, 단계 (B)에서 수성 중합체 라텍스 조성물을 미리 선택된 두께로 기재 상에 캐스팅(casting)한 후, 바람직하게는 가열에 의해 경화하여 탄성 필름을 형성하고, 이어서 수득된 탄성 필름을 기재로부터 스트리핑(stripping)할 수 있다. 캐스팅은 통상적인 필름 캐스팅 기계에 의해 수행될 수 있다. 건조 및 경화는 예를 들어 복사 히터를 사용하여 동시에 수행될 수 있다. 기재로부터 스트리핑은 분말화 또는 무분말 방식으로 수행될 수 있다. 스트리핑 후, 경화된 탄성 필름은 운송 및 추가 처리를 위해 롤 상으로 롤링될 수 있다. 이 방법은 기재를 움직이는 연속 공정으로 실행될 수 있다. 기재는 바람직하게는 플라스틱과 같은 가요성 재료, 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 테플론과 같은 내열성 플라스틱으로 이루어진 이동 벨트이다. 그러나, 박막이 생산 공정에서 지점 간에 이동될 수 있도록 지지대를 제공할 수 있는 다른 재료도 사용될 수 있다. 이 공정을 통해, 높은 라인 속도로 딥 성형 공정에서 일반적으로 수득할 수 있는 것보다 얇은 두께를 갖는 매우 얇은 필름을 생산할 수 있다. 전형적으로, 라인은 필름이 초당 최소 3 mm의 속도로 캐스팅되는 속도로 작동하며, 전형적으로 속도는 초당 3-5 mm, 3-10 mm 또는 초당 3-20 또는 최대 3-50 mm일 수 있다.
대안적으로, 본 발명의 수성 중합체 라텍스 조성물은 바람직하게는 라텍스 조성물의 응고를 촉진하기 위해 가열에 의해 또는 감열제(heat sensitizer)를 사용하여 처리되고; 후속적으로 수성 중합체 라텍스 조성물은 필름의 미리 선택된 두께와 상관관계가 있는 미리 선택된 고형분 함량으로 희석되고, 단계 (B)에서 회전하는 가열 또는 냉각 롤이 수성 중합체 라텍스 조성물과 접촉하여 롤 표면 상의 중합체 필름을 응고시키고, 이어서 바람직하게는 가열에 의해 필름을 경화시켜 탄성 필름을 형성하고 얻어진 탄성 필름이 롤로부터 스트리핑된다. 적합한 감열제는 당업자에게 공지되어 있고 온도 변화 시 라텍스의 응고를 촉진하는 임의의 화합물로부터 선택될 수 있다. 적절한 감열제는 폴리실록산, 구아니딘 또는 박막이 형성될 수 있도록 필름의 두께를 제어할 수 있는 임의의 다른 유형의 응고제로부터 선택될 수 있다. 박막에 의한 두께는 전형적으로 1 mm 미만, 바람직하게는 0.5 mm 미만, 보다 바람직하게는 0.05 mm 미만, 보다 더 바람직하게는 0.02 mm 미만이다. 응고는 유리 또는 보다 바람직하게는 세라믹과 같은 내열성 표면에서 수행될 수 있으며, 이어서 필름은 예를 들어, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP)의 플라스틱 벨트와 같은 가요성 지지대로 이송되어 응고된 필름을 롤링할 수 있다. 그러나, 대안적으로 응고는 생산 공정의 한 단계에서 응고가 발생할 수 있는 PTFE 또는 테프론 이동 벨트와 같은 내열성 가요성 지지대에서 수행될 수 있으며 일단 응고되고 형성된 필름은 동일한 벨트를 사용하여 롤링 공정으로 이송될 수 있으며, 여기서 필름은 고객에게 운송하거나 최종 물품으로 가공하여 보관하기 위해 재료의 최종 롤(예컨대 카드 또는 스틸 지지 롤) 상으로 롤링된다. 최종 롤링을 위해 형성된 필름은 분말화 또는 무분말 방식을 사용하여 지지대로부터 스트리핑될 수 있으며, 그 다음 경화된 탄성 필름은 운송 및 추가 처리를 위해 롤 상으로 롤링될 수 있다. 그러나 일부 상황에서는 필름이 얇은 플라스틱 층일 수 있는 지지대 표면에 남아 있을 수 있고 이후 롤링될 수 있으며 이 상황에서 지지대는 필름이 가공될 때 필름으로부터 스트리핑될 수 있는 보호층을 형성한다.
본 발명의 방법의 추가 변형에 따르면, 수성 중합체 라텍스 조성물은 필름의 미리 선택된 두께와 상관관계가 있는 미리 선택된 고형분 함량으로 희석되고, 가열된 롤은 다가 양이온을 포함하는 응고제 용액과 접촉되고 건조되며; 후속적으로, 단계 (B)에서, 가열된 롤은 롤 표면 상의 중합체 필름을 응고시키기 위해 수성 중합체 라텍스 조성물과 접촉되고, 이어서 필름은 경화되어 탄성 필름을 형성하고 수득된 탄성 필름은 롤로부터 스트리핑된다. 전형적으로 가요성 지지체는 가요성 물질, 예를 들어 BOPP와 같은 중합체 또는 Teflon 또는 PTFE와 같은 내열성 물질이다. 롤로부터 스트리핑은 분말화 또는 무분말 방식으로 수행될 수 있다. 스트리핑 후, 경화된 탄성 필름은 운송 및 추가 처리를 위해 롤 상으로 롤링될 수 있다.
당업자는 수성 중합체 라텍스 조성물의 감열화 또는 응고제로 기재를 코팅하는 것이 또한 전술한 바와 같이 본 발명의 방법의 제1 실시양태와 조합될 수 있음을 이해할 것이다.
본 발명의 방법으로 0.03 내지 3.00 mm, 바람직하게는 0.03 내지 0.60 mm, 가장 바람직하게는 0.04 내지 0.40 mm의 두께를 갖는 연속 탄성 필름이 제조될 수 있다.
본 발명의 특장점은 본 발명의 탄성 필름의 열 가공성으로 인해 탄성 물품의 제조 방법과 관련하여 하기에 기술되는 바와 같이, 본 발명의 연속 탄성 필름 또는 본 발명의 열 가역적 결합을 함유하는 임의의 다른 탄성중합체 재료의 생성 또는 처리에서 수득한 임의의 폐 물질이 본 발명의 연속 탄성 필름을 제조하기 위해 재활용될 수 있다는 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 하기 (i) 및 (ii) 중 하나 이상으로부터 선택된 열 가역적 결합을 함유하는 탄성중합체 물질에 1 내지 20 MPa의 압력 및 40 내지 200℃의 온도를 적용하여 연속 필름을 형성하고, 선택적으로 상기 연속 탄성 필름을 롤 상으로 롤링함으로써 연속 탄성 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다:
(i) 하기 구조식을 갖는 결합:
Figure pct00006
(여기서,
X는 -O- 또는 -NR1-이고,
n은 0 또는 1이고,
R1은 수소 또는 하이드로카빌기이고,
R2는 하이드로카빌기임); 및
(ii) 베타-하이드록시 에스테르 결합.
탄성 물품의 제조 방법
본 발명은 추가로
- 본 발명에 따른 두 개의 개별 연속 탄성 필름을 정렬하는 단계;
- 정렬된 연속 탄성 필름을 미리 선택된 형상으로 절단하여 미리 선택된 형상의 탄성 필름의 두 개의 중첩 층을 수득하는 단계; 및
- 중첩 층 주변부의 적어도 미리 선택된 부분에서 탄성 필름의 중첩 층을 함께 결합하여 탄성 물품을 형성하는 단계;에 의해 탄성 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
함께 결합하는 단계는 바람직하게는 열 실링(heat sealing) 및 용착(welding)으로부터 선택되는 열적 수단 또는 접착(gluing)을 사용하여 수행될 수 있다.
절단은 또한 미리 선택된 형상을 제공하는 가열 가능한 템플릿(template) 절단 장치에 의해 수행될 수 있으며 절단 장치는 필름이 함께 결합되는 탄성 필름과 접촉하는 섹션에서 가열되어 동시에 탄성 필름을 미리 선택된 형상으로 절단하고 중첩된 탄성 필름 주변부의 미리 선택된 부분을 열 실링한다. 대안적으로, 레이저 절단기가 사용될 수 있다. 적용 온도는 120℃ 내지 180℃, 바람직하게는 130℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 160℃ 내지 190℃의 범위일 수 있고, 전형적으로 180℃의 온도가 생산에 사용된다. 절단 장치는 바람직하게는 적어도 1초 동안 적어도 1 MPa의 압력으로 중첩된 탄성 필름에 대해 가압된다. 온도가 높으면 채용 압력이 감소될 수 있고 이는 필요한 생산 속도에 따라 최적화된다. 전형적으로, 시간당 45,000 피스의 생산이 필요하다. 절단 및 실링 공정은 공지 딥핑 공정에서 생산 속도에 맞추어질 수 있으며, 딥핑 공정 동안 건조 시간이 필요하지 않아 라인의 길이가 짧아지기 때문에 생산 공간이 덜 필요하다는 장점도 있다. 물품 형상의 레이저 절단이 사용될 수 있는 것이 또한 구상된다. 냉간 레이저 절단을 사용하는 경우 실링과 같은 추가 가공을 위해 물품이 절단될 수 있으며, 고온 레이저 절단을 사용하는 경우 물품은 최종 물품을 형성하기 위해 절단 및 실링될 수 있다. 생산할 물품의 윤곽은 CAD 시스템을 사용하여 입력될 수 있으므로 생산 실행을 위해 미리 프로그래밍된 물품 윤곽이 형성될 수 있다. 레이저 시스템을 사용하면 프레스 및 실링 방법에 사용되는 스탬프의 오염을 피할 수 있는 장점이 있다.
전형적으로 이 공정을 사용하여 제조되는 물품은 제한이 없으나 선호하는 물품은 수술용 장갑, 검사용 장갑, 산업용 장갑 및 가정용 장갑, 일회용 장갑, 텍스타일 지지 장갑(textile supported glove), 카테터(catheter), 스텐트 또는 의료용 프로브와 같은 의료용 삽입물에서 사용될 수 있는 탄성 슬리브(elastomeric sleeve) 및 콘돔 중에서 선택될 수 있다.
본 발명이 하기 실시예를 참조하여 추가로 설명될 것이다.
물리적 파라미터의 측정:
분산액을 총 고형분 함량(TSC), pH 값, 겔 함량, 점도(Brookfield LVT) 및 z-평균 입자 크기를 측정하여 특성화하였다. 또한, 최종 필름의 인장 특성을 시험하였다.
겔 함량 측정:
시험 라텍스 샘플을 흰색 여과포를 통해 체질하여 스킨 또는 응고물을 제거하였다. 그 다음, 라텍스 박막을 유리판 위에 캐스팅하고 약 0.1 내지 0.3 mm의 필름 두께가 될 때까지 스프레더를 사용하여 펼쳤다.
유리판을 55 내지 60℃의 공기 순환 오븐에 2시간 동안 두었다. 건조 후, 중합체를 유리판에서 제거하고 작은 피스로 절단하였다. 대략 1 g의 건조 중합체를 175 ml 유리병에 칭량하고 중합체 중량을 기록하였다. 그런 다음, MEK(메틸 에틸 케톤) 100 ml(± 1 ml) 및 자기 교반 막대를 가하였다. 병을 뚜껑으로 밀봉하고 35℃로 설정된 수조에 있는 자기 교반기에 놓았다. 16시간 동안 교반을 수행하였다. 그 후, 샘플을 수조에서 제거하고 주변 온도로 냉각시켰다. 얕은 호일 컵의 무게를 정확하게 측정하였다. 용매와 용해되지 않은 중합체가 분리되도록 병을 잠시 방치하였다. 15 ml의 용액을 여과지를 통해 투명한 유리 용기에 여과하고 이 용액 5 mL를 피펫을 사용하여 얕은 호일 컵으로 옮겼다. 컵을 흄 컵보드(fume cupboard)에서 IR 램프(115 내지 120℃) 아래에 30분 동안 두었다. 마지막으로, 컵을 IR 램프에서 제거하고 실온으로 냉각한 후 무게를 재었다.
겔 함량 계산:
건조 샘플의 무게 = A
얕은 호일 컵의 무게 = B
얕은 호일 컵 + 건조 내용물의 무게 = C
용매의 %TSC (W/V) = (C-B) × 100 = D
용해된 중합체의 총 중량 (100 ml 중) = 100 × D/100 = E
%겔 함량 = (1 - E/A) × 100
총 고형분 함량(TSC) 측정:
총 고형분 함량의 측정은 중량 측정 방법을 기반으로 한다. 1 내지 2 g의 분산액을 분석 저울 위 무게를 잰 알루미늄 접시에서 칭량하였다. 접시를 일정한 질량에 도달할 때까지 공기 순환 오븐에서 120℃에서 1시간 동안 보관하였다. 실온으로 냉각한 후 최종 중량을 다시 측정하였다. 고형분 함량을 다음과 같이 계산하였다:
Figure pct00007
상기 식에서,
m초기 = 라텍스의 초기 질량,
m최종 = 건조 후 질량.
pH 값 측정:
pH 값을 DIN ISO 976에 따라 측정하였다. 완충 용액을 사용하여 2점 보정을 적용한 후, Schott CG 840 pH 측정기의 전극을 23℃에서 분산액에 침지하고 디스플레이 상의 일정한 값을 pH 값으로 기록하였다.
점도 측정:
라텍스 점도를 Brookfield LVT 점도계를 사용하여 23℃에서 측정하였다. 약 220 ml의 액체(기포 제거)를 250 ml 비이커에 채우고 점도계의 스핀들을 스핀들의 표시된 곳까지 침지하였다. 그런 다음 점도계를 켜고 약 1분 후에 값을 일정해질 때까지 기록하였다. 점도 범위가 스핀들 및 회전 속도의 선택과 점도 계산을 위한 기록된 값에 대한 계수를 결정한다. 사용된 스핀들 및 분당 회전수에 대한 정보는 괄호 안에 표시된다.
입자 크기(PS) 측정:
z-평균 입자 크기를 동적 광산란을 사용하는 Malvern Zetasizer Nano S(ZEN 1600)를 이용하여 측정하였다. 라텍스 샘플을 설명서에 설명된 탁도 수준까지 탈이온수로 희석하고 시험 큐벳으로 옮겼다. 큐벳을 부드럽게 혼합하여 샘플을 균질하게 만들고 큐벳을 측정 장치에 넣었다. 값은 소프트웨어 생성 z-평균 입자 크기로 기록되었다.
캐스트 필름 제조:
유리판을 먼저 세제에 이어서 탈이온수로 세척한 후, 65 내지 70℃로 설정된 공기 순환 오븐에서 건조하였다. 그런 다음 적절히 세척된 댐 배치를 유리 슬라이드 위에 놓고 원하는 배합 라텍스의 분취량을 건조시 약 1 mm 두께의 필름을 생성하기에 충분한 양으로 기포의 비말동반을 방지하기 위해 조심스하면서 댐에 부었다. 라텍스를 우선 3일 동안 실온 및 습도에서 건조시켰다. 이어서 필름을 유리판에서 조심스럽게 제거하고, 완전히 건조되도록 하고 가교결합 형성을 촉진하기 위해 90℃로 설정된 순환 공기 오븐에서 24시간 동안 어닐링하였다.
딥핑 필름 제조
소정 pH 값에서 배합 재료를 포함하는 니트릴 라텍스를 실온에서 최소 3시간 동안 교반한 후, 응고제를 다음과 같이 딥핑하였다:
세라믹 스페이드를 비누로 세척한 다음 탈이온수로 철저히 헹구고 65-70℃(스페이드 온도, 55-60℃)로 설정된 공기 순환 오븐에서 건조될 때까지 건조하였다. 탈이온수에 질산칼슘(18 중량%) 및 탄산칼슘(2 중량%)을 용해시켜 응고제 용액을 제조하였다. 그런 다음 건조 스페이드를 염 용액에 딥핑하고 제거한 다음 70-75℃(스페이드 온도, 60-65℃)로 설정된 공기 순환 오븐에서 건조될 때까지 건조하였다. 이어서, 염 코팅된 스페이드를 5초의 체류 시간 동안 소정 배합 라텍스(총 고형분 함량이 18 중량%이고 배합 후 실온에서 24시간 숙성됨)에 딥핑한 후, 제거하고 라텍스-코팅된 스페이드를 100℃로 설정된 공기 순환 오븐에 1분 간 두어 필름을 겔화시켰다. 이렇게 겔화된 필름을 50-60℃로 설정된 탈이온수 탱크에서 1분 동안 세척한 다음, 120℃로 설정된 공기 순환 오븐에서 20분 동안 경화시켰다; 그 후, 이렇게 경화/가황된 필름을 냉각시키고 스페이드에서 손으로 스트리핑하였다. 라텍스로 제조된 필름을 열 실링 공정을 거쳐 인장 강도 특성을 시험하였다.
캐스트 필름 제조:
원하는 pH 값의 배합 물질을 포함하는 니트릴 라텍스를 실온에서 최소 3시간 교반한 후, 다음과 같이 자동 필름 어플리케이터(TQC Sheen AB4420 모델)를 사용하여 기재 상에 캐스팅하였다:
150 μm 크기의 와이어 바 코터를 사용하여 배합 니트릴 라텍스를 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 플라스틱 또는 세라믹 타일 또는 장갑 딥핑에 일반적으로 사용되는 특정 텍스춰의 세라믹 스페이드(Ceramtec제, SR40FF 텍스춰의 1614A 모델)로부터 선택된 기재 상에 3 mm/초 초과의 캐스팅 속도로 캐스팅하였다. 라텍스 캐스팅 공정 전에, 선택적으로 세라믹 판을 응고제 층으로 코팅할 수도 있다. 이 과정은 응고제 용액을 제조하고 용액에 스페이드를 담그고 제거한 다음 70-75℃로 설정된 공기 순환 오븐에서 건조될 때까지 건조시키는 상기 딥핑 필름 제조에서 언급한 것과 유사하다(스페이드 온도, 60-65℃). 캐스팅 공정 후, 필름의 겔화를 65℃에서 10분간 수행하였다. 그런 다음 겔화된 필름을 50-60℃로 설정된 탈이온수 탱크에서 1분 동안 세척하고 120℃로 설정된 공기 순환 오븐에서 20분 동안 경화시켰다; 그 후, 이렇게 경화/가황된 필름을 냉각시키고 기재에서 스트리핑하였다. 라텍스로 제조된 필름을 열 실링 처리하였다.
딥핑 또는 캐스트 필름의 실링:
더 작은 치수의 BOPP 플라스틱 1 피스를 딥핑 또는 캐스트 필름 2 피스 사이에 넣어 중첩된 필름의 2개의 긴 모서리와 1개의 짧은 모서리만 실링 가능하도록 하였다. BOPP 플라스틱이 있는 필름을 배치하고 각 실시예에 명시된 기간 동안 특정 압력 및 각 실시예에 명시된 온도에서 열간 프레스하였다. 열간 프레스 후, 형성된 고무 물품을 냉각하고, BOPP 플라스틱을 제거/스트리핑하였다. 그 다음, 실링된 고무 물품을 누수 시험을 사용하여 누수에 대해 시험하였다.
가교결합된(가황된) 탄성중합체 샘플에서 인장 강도 특성 측정:
가교결합된(가황된) 또는 재생 탄성 필름의 인장 특성을 ISO37-77(제5판 2011-12-15)에 따라 시험하였다: ISO37-2 유형 커터(좁은 부분의 폭 = 4 mm, 좁은 부분의 길이 = 25 mm, 전체 길이 = 75 mm, 덤벨의 두께는 결과 표에 명시되어 있음)를 사용하여 각 라텍스 화합물로 제조한 장갑으로부터 덤벨 시편을 잘라내고, H500LC 신율계가 장착된 Hounsfield HK10KS 장력계에서 500 mm/분의 신장 속도로 시험하였다.
누수 시험:
실링된 딥핑 또는 캐스트 필름에 30 mL의 물을 채우고 클램프를 사용하여 매단 후 최소 2시간 동안 누출을 관찰하였다. 이 시험 시간은 2분만 사용하는 의료용 장갑의 구멍 검출을 위한 누수 시험의 ASTM 표준(ASTM D5151)보다 훨씬 길다.
다음 약어가 실시예에서 사용된다:
BA = n-부틸 아크릴레이트
MAA = 메타크릴산
Bd = 1,3-부타디엔(부타디엔)
ACN = 아크릴로니트릴
GMA = 글리시딜 메타크릴레이트
tDDM = tert-도데실 머캅탄
Na4EDTA = 에틸렌디아민테트라아세트산의 테트라 나트륨염
tBHP = tert-부틸 하이드로퍼옥사이드
TSC = 총 고형분 함량
PS = 입자 크기
ZnO = 산화아연
ZDEC = 아연 디에틸디티오카바메이트
이하 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
실시예
실시예 1: 카복실화 니트릴 라텍스의 제조
질소 퍼징된 오토클레이브에 옥시란이 없는 시드 라텍스(평균 입자 크기 36 nm) 2 중량부(중합체 고형분 기준)와 물 80 중량부(시드 라텍스를 포함하는 단량체 100 중량부 기준)를 가한 후, 30℃로 가열하였다. 그 다음, Na4EDTA 0.01 중량부 및 물 2 중량부에 용해된 Bruggolite® FF6 0.005 중량부를 첨가한 뒤, 물 2 중량부에 용해된 과황산나트륨 0.08 중량부를 첨가하였다. 이어서, 단량체(아크릴로니트릴 35 중량부, 부타디엔 58 중량부, 메타크릴산 5 중량부)를 tDDM 0.6 중량부와 함께 4시간에 걸쳐 첨가하였다. 10시간에 걸쳐 소듐 도데실 벤젠 설포네이트 2.2 중량부, 테트라 소듐 피로포스페이트 0.2 중량부 및 물 22 중량부를 첨가하였다. 물 8 중량부 중 Bruggolite® FF6 0.13 중량부의 공-활성화제 공급물을 9시간에 걸쳐 첨가하였다. 온도를 95% 전환율까지 30℃에서 유지하여 총 고형분 함량 45%로 하였다. 디에틸하이드록실아민의 5% 수용액 0.08 중량부를 첨가하여 중합을 잠깐 중단시켰다. 수산화칼륨(5% 수용액)을 사용하여 pH를 pH 7.5로 조정하고 잔류 단량체를 60℃에서 진공 증류로 제거하였다. Wingstay L-형 항산화제(60% 수분산액) 0.5 중량부를 원료 라텍스에 첨가하고, 5% 수산화칼륨 수용액을 첨가하여 pH를 8.2로 조정하였다.
실시예 1에 대해 하기 특성화 결과를 얻었다:
TSC = 44.9 중량%
pH = 8.2
점도 38 mPas(1/60)
입자 크기, Pz = 121 nm
겔 함량 = 0%
실시예 2: 옥시란-작용성 라텍스의 제조
질소 퍼징된 오토클레이브에 단량체 100 중량부에 대해 물 185 중량부에 용해된 디페닐 옥사이드 디설포네이트 2.0 중량부를 충전하고 70℃의 온도로 가열하였다. 0.7 중량부의 암모늄 퍼옥소디설페이트(물 중 12% 용액)를 분취량 첨가로 첨가하는 것과 함께 tDDM 0.1 중량부 및 Na4EDTA 0.05 중량부를 초기 충전물에 첨가하였다. 이어서, 부타디엔 45.4 중량부, 아크릴로니트릴 14.6 중량부 및 물 50 중량부에 용해된 디페닐 옥사이드 디설포네이트 5.0 중량부의 용액을 6.5시간에 걸쳐 첨가하였다. 1시간 후 GMA 40 중량부의 첨가를 시작해 6.5시간에 걸쳐 첨가하였다. 단량체 첨가 후, 온도를 70℃로 유지하였다. 중합을 99%의 전환율까지 유지하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 필터 스크린(90 μm)을 통해 체질하였다.
실시예 2에 대해 하기 특성화 결과를 얻었다:
TSC = 37.7 중량%
pH = 7.1
겔 함량 = 96%
점도 = 15 mPas(1/60)
입자 크기, Pz = 39 nm
실시예 3: (비교)
실시예 1의 라텍스의 일부를 수산화칼륨 수용액을 사용하여 pH 값 10으로 조정하고, 1 phr의 산화아연, 1 phr의 이산화티타늄, 0.8 phr의 황 및 0.7 phr의 ZDEC와 배합하였다. 이어서, 배합물을 18 중량% 고형분의 농도로 조정하고, 3시간 동안 교반하였다. 그런 다음 염 코팅된 건조 스페이드를 배합된 라텍스 용액에 5초의 체류 시간으로 딥핑하고 필름을 100℃에서 1분 동안 겔화하고 1분 동안 탈이온수(50-60℃로 설정된 탱크에서)로 1분 간 세척하고 건조시킨 다음, 120℃로 설정된 공기 순환 오븐에서 20분 동안 건조 및 경화/가황화하여 완전히 건조 및 가교결합 형성되도록 하였다. 이어서 경화된 필름의 인장 특성을 시험하고 표 1에 나타내었다. 2개의 개별 딥핑 필름을 두 개의 연마된 강판 사이에 놓고 각각 100℃에서 10분, 180℃에서 90초 동안 5.8 MPa로 열간 프레스하였다. 열간 프레스 후, 필름을 냉각시켰다. 두 실링 조건 모두에서 가장자리가 실링되지 않아 샘플은 누수 시험을 할 수 없었다.
실시예 4:
실시예 1의 라텍스 분취량에 실시예 2의 라텍스 분취량을 첨가하여 습윤 중량으로 블렌딩 비율이 90:10이 되도록 하였다. 블렌드를 수산화칼륨 용액을 사용하여 pH 값 11.5로 조정하고 블렌드를 3시간 동안 교반한 후 염 코팅된 건조 스페이드와 딥핑하고 실시예 3에 제공된 프로토콜에 따라 처리하였다. 그런 다음 경화된 필름을 인장 특성에 대해 시험하고 표 1에 나타내었다. 2개의 개별 딥핑 필름을 두 개의 연마된 강판 사이에 놓고 100℃에서 10분 동안 5.8 MPa로 열간 프레스하였다. 열간 프레스 후, 필름을 냉각시키고, 누수 시험에 대해 시험하였다. 실링된 필름에 30 mL의 물을 채운 다음 클램프로 매달고 최소 2시간 동안 누출 여부를 관찰하였다. 2시간 후에 누출이 관찰되지 않았다.
실시예 5:
실시예 1의 라텍스 분취량에 실시예 2의 라텍스 분취량을 첨가하여 습윤 중량으로 블렌딩 비율이 90:10이 되도록 하였다. 블렌드를 수산화칼륨 용액을 사용하여 pH 값 10.0으로 조정하고 산화아연(1 phr)과 배합한 다음, 블렌드를 3시간 동안 교반한 후 염 코팅된 건조 스페이드와 딥핑하고 실시예 1에 제공된 프로토콜에 따라 처리하였다. 2개의 개별 딥핑 필름을 두 개의 연마된 강판 사이에 놓고 180℃에서 90초 동안 5.8 MPa로 열간 프레스하였다. 열간 프레스 후, 필름을 냉각시키고, 누수 시험에 대해 시험하였다. 실링된 필름에 30 mL의 물을 채운 다음 클램프로 매달고 최소 2시간 동안 누출 여부를 관찰하였다. 2시간 후에 누출이 관찰되지 않았다.
(딥핑된 필름):
실시예 인장 강도 (MPa) 파단 신율 (%) 두께 (mm)
실시예 3 27.2 564 0.054
실시예 4 27.3 563 0.054
실시예 5 30.1 562 0.054
실시예 6:
실시예 1의 라텍스 분취량에 실시예 2의 라텍스 분취량을 첨가하여 습윤 중량으로 블렌딩 비율이 90:10이 되도록 하였다. 블렌드를 수산화칼륨 수용액을 사용하여 pH 값 10으로 조정하고, 산화아연(1 phr)과 배합한 다음, 블렌드를 3시간 동안 교반한 뒤 자동 필름 어플리케어터에 고정된 크기 150 μm의 와이어 바 코터를 사용하여 BOPP 플라스틱 기재 위에 캐스팅 속도 5 mm/초로 캐스팅하였다. 캐스팅 공정 후, 필름의 겔화를 65℃에서 10분간 수행하였다. 그런 다음 겔화된 필름을 50-60℃로 설정된 탈이온수 탱크에서 1분 동안 세척하고, 120℃로 설정된 공기 순환 오븐에서 20분 동안 경화시켰다; 그 후, 이렇게 경화/가황된 필름을 냉각시키고 기재에서 스트리핑하였다. 이어서 라텍스로 제조된 필름의 인장 강도 특성을 시험하고 표 2에 나타내었다. 2개의 개별 딥핑 필름을 두 개의 연마된 강판 사이에 놓고 각각 100℃에서 10분, 180℃에서 90초 동안 5.8 MPa로 열간 프레스하였다. 열간 프레스 후, 필름을 냉각시키고, 누수 시험에 대해 시험하였다. 실링된 필름에 30 mL의 물을 채운 다음 클램프로 매달고 최소 2시간 동안 누출 여부를 관찰하였다. 두 실링 조건 모두에서 2시간 후에 누출이 관찰되지 않았다.
실시예 인장 강도 (MPa) 파단 신율 (%) 두께 (mm)
실시예 6 21.4 645 0.040

Claims (19)

  1. 연속 탄성 필름(continuous elastomeric film)의 제조 방법으로서,
    B) 하기를 포함하는 수성 중합체 라텍스 조성물을 제공하는 단계:
    (I) 에틸렌계 불포화 단량체 혼합물의 자유 라디칼 에멀젼 중합(free-radical emulsion polymerization)에 의해 수득할 수 있는, 다수의 작용기를 갖는 라텍스 중합체 입자, 및
    (II) 적어도 하나의 작용기가 라텍스 중합체 입자 상의 작용기와 반응성인 다수의 작용기를 포함하는 가교결합 성분;
    B) 수성 중합체 라텍스 조성물로부터 연속 중합체 필름을 형성하는 단계;
    C) 선택적으로, 단계 B)에서 수득한 연속 중합체 필름을 건조시키는 단계;
    D) 단계 B) 또는 C)에서 수득한 연속 중합체 필름을 경화시켜 연속 탄성 필름을 형성하는 단계; 및
    E) 선택적으로, 단계 D)에서 수득한 연속 탄성 필름을 롤(roll) 상으로 롤링(rolling)하는 단계;를 포함하고,
    여기서 상기 경화된 필름은 하기 (i) 및 (ii) 중 하나 이상으로부터 선택된 열 가역성 결합(thermally reversible linkage)을 포함하는 방법:
    (i) 하기 구조식을 갖는 결합:
    Figure pct00008

    (여기서,
    X는 -O- 또는 -NR1-이고,
    n은 0 또는 1이고,
    R1은 수소 또는 하이드로카빌기이고,
    R2는 하이드로카빌기임); 및
    (ii) 베타-하이드록시 에스테르 결합.
  2. 제1항에 있어서, 라텍스 중합체 (I)를 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물은
    a) 공액 디엔(conjugated diene) 15 내지 99 중량%;
    b) 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물 1 내지 80 중량%;
    c) 작용기 (a)를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물 0.05 내지 10 중량%;
    d) 비닐 방향족 단량체 0 내지 80 중량%; 및
    e) 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 화합물 0 내지 65 중량%;를 포함하고,
    여기서 단량체 a) 내지 e)는 서로 상이하고 중량 백분율은 혼합물 중 총 단량체를 기준으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 중합체 라텍스 조성물은
    (II) 에틸렌계 불포화 단량체 혼합물의 자유 라디칼 에멀젼 중합에 의해 수득할 수 있는, 다수의 작용기 (a)를 갖는 라텍스 중합체 입자, 및
    (II) 작용기 (b) 또는 서로 다른 작용기 (b) 및 (c)의 조합으로부터 선택된 다수의 작용기를 포함하는 가교결합 성분을 포함하고, 여기서
    - 작용기 (b)는 작용기 (a)와의 반응 시 다음 중 하나 이상에서 선택되는 열 가역적 결합을 형성하고:
    (i) 하기 구조식을 갖는 결합:
    Figure pct00009

    (여기서,
    X는 -O- 또는 -NR1-이고,
    n은 0 또는 1이고,
    R1은 수소 또는 하이드로카빌기이고,
    R2는 하이드로카빌기임); 및
    (ii) 베타-하이드록시 에스테르 결합;
    - 성분 (II)의 상이한 분자 상의 작용기 (c)는 서로 반응할 수 있는 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    a) 공액 디엔은 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 미르센, 오시멘, 파르나센 및 이들의 조합으로부터 선택되고,
    b) 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물은 (메트)아크릴로니트릴, 알파-시아노에틸 아크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 알파-클로로니트릴 및 이들의 조합으로부터 선택되고;
    c) 작용기 (a)를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물은 다음 중에서 선택되고:
    - 바람직하게는 에틸렌계 불포화 디온 단량체 및 아세토아세톡시 단량체 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 다음 구조를 갖는 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물:
    Figure pct00010

    (여기서 X, n, R1 및 R2는 제1항에 정의된 바와 같음);
    - 바람직하게는 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트 및 이의 하이드로 염, N-(3-아미노프로필)(메트)아크릴아미드 및 이의 하이드로 염, 알릴아민 및 이의 하이드로 염 및 (메트)아크릴로일-L-리신 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 1차 아미노기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물;
    - 바람직하게는 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 비닐 사이클로헥센 옥사이드, 리모넨 옥사이드, 2-에틸글리시딜 아크릴레이트, 2-에틸글리시딜 메타크릴레이트, 2-(n-프로필)글리시딜 아크릴레이트, 2-(n-프로필)글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2-(n-부틸)글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2-(n-부틸)글리시딜 (메트)아크릴레이트, 글리시딜메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, (3',4'-에폭시헵틸)-2-에틸 아크릴레이트, (3',4'-에폭시헵틸)-2-에틸 메타크릴레이트, (6',7'-에폭시헵틸)아크릴레이트, (6',7'-에폭시헵틸)메타크릴레이트, (3-메틸옥시란-2-일)메틸 2-메타크릴레이트, 디메틸 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시부틸 (메트)아크릴레이트, 알릴-3,4-에폭시헵틸에테르, 6,7-에폭시헵틸알릴에테르, 비닐-3,4-에폭시헵틸에테르, 3,4-에폭시헵틸비닐에테르, 6,7-에폭시헵틸비닐에테르, o-비닐 벤질 글리시딜 에테르, m-비닐 벤질 글리시딜 에테르, p-비닐 벤질 글리시딜 에테르, 3-비닐 사이클로헥센 옥사이드, 알파-메틸 글리시딜 메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트 및 이들의 조합으로부터 선택되는 에틸렌계 불포화 옥시란 화합물;
    - 바람직하게는 (메트)아크릴산, 크로톤산, 시포머, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 및 이들의 염으로부터 선택되는 에틸렌계 불포화 카복실산 및 이의 염,
    - 바람직하게는 말레산 무수물, 메타크릴산 무수물, 시스-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 및 디메틸말레산 무수물, 브로모말레산 무수물, 2,3-디클로로말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 크로톤산 무수물, 이타콘산 무수물, (2-도데센-1-일)숙신산 무수물로부터 선택되는 에틸렌계 불포화 폴리카복실산 무수물; 및
    - 바람직하게는 모노메틸 말레에이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노에틸 말레에이트, 모노에틸 푸마레이트, 모노프로필 말레에이트, 모노프로필 푸마레이트, 모노부틸 말레에이트, 모노부틸 푸마레이트, 모노(2-에틸 헥실)말레에이트, 모노(2-에틸 헥실)푸마레이트 및 이들의 조합으로부터 선택되는 폴리카복실산 부분 에스테르 단량체 및 이의 염;
    d) 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 이들의 조합으로부터 선택되고;
    e) 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 화합물은 다음 중에서 선택되고:
    e1) 바람직하게는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 에틸렌계 불포화 산의 알킬 에스테르;
    e2) 바람직하게는 2-하이드록시 에틸(메트)아크릴레이트로부터 선택되는, 에틸렌계 불포화 산의 하이드록시알킬 에스테르;
    e3) 바람직하게는 (메트)아크릴 아미드로부터 선택되는, 에틸렌계 불포화 산의 아미드;
    e4) 비닐 카복실레이트, 바람직하게는 비닐 아세테이트;
    e5) 바람직하게는 에톡시에틸 아크릴레이트 및 메톡시에틸 아크릴레이트, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 에틸렌계 불포화 산의 알콕시알킬 에스테르;
    작용기 (b)는 옥시란기, 카복실산기, 이의 염 또는 무수물, 1차 아민기 및 다음 구조를 갖는 작용기로부터 선택되는 방법:
    Figure pct00011

    여기서 X, n, R1 및 R2는 제1항에 정의된 바와 같다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 작용기 (a)는 카복실산기, 이의 염 또는 무수물이고;
    - 작용기 (b)는 옥시란기이고,
    - 작용기 (c)는, 존재하는 경우,
    - 바람직하게는 알콕시기, 옥시모기, 아실옥시기, 아미노옥시기, 포스페이트기로부터 선택되는 다수의 규소 결합된 하이드록실기 및/또는 가수분해성 기를 갖는 실란기; 및
    - 에틸렌성 포화기로부터 선택되는,
    방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 라텍스 중합체 (I) 및 가교결합 성분 (II)는 0.1 내지 2, 바람직하게는 0.1 내지 1.5, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.9, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.6의 작용기 (b) 대 작용기 (a)의 몰 비를 제공하기 위한 상대량으로 존재하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 가교결합 성분 (II)는 하기로부터 선택되는 방법:
    - 폴리옥시란 작용성 라텍스 입자,
    - 바람직하게는 비스[2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸]-테트라메틸디실록산, 비스[4-(글리시딜옥시)페닐]메탄, 1,5-비스(글리시독시프로필)-3-페닐-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산, 1,3-비스(글리시독시프로필)테트라메틸-디실록산, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 프로폭실레이트 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 1,3-부타디엔 디에폭시드, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 디사이클로펜타디엔 디옥사이드, 1,2,5,6-디에폭시사이클로옥탄, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 디글리시딜 1,2-사이클로헥산디카복실레이트, N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 레소르시놀 디글리시딜 에테르, 테트라키스[(에폭시사이클로헥실)에틸]테트라메틸사이클로테트라실록산, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리스(글리시독시프로필디메틸실록시)-페닐실란, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 에폭시사이클로헥실에틸 종결 폴리디메틸실록산, (에폭시사이클로헥실에틸메틸실록산)디메틸실록산 공중합체, 에폭시프로폭시프로필 종결 폴리디메틸실록산, 에폭시프로폭시프로필 종결 폴리페닐메틸실록산, 에폭시프로폭시프로필)디메톡시실릴 종결 폴리디메틸실록산, (에폭시프로폭시프로필메틸실록산)-(디메틸실록산) 공중합체, 폴리(비스페놀 A-co-에피클로로하이드린), 글리시딜 말단 캡핑, 폴리(에틸렌 글리콜)디글리시딜 에테르(다양한 분자량), 폴리[(o-크레실 글리시딜 에테르)-co-포름알데히드], 폴리[(페닐 글리시딜 에테르)-co-포름알데히드], 폴리(프로필렌 글리콜)디글리시딜 에테르, 바람직하게는 글리세롤 디글리시딜 에테르, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄 트리글리시딜 에테르, (에폭시사이클로헥실에틸메틸실록산)디메틸실록산 공중합체 또는 폴리(에틸렌글리콜)디글리시딜 에테르(Mn=500Da)로부터 선택되는 폴리옥시란 작용성 단량체 또는 올리고머 화합물;
    - 옥시란 작용성 에틸렌계 불포화 화합물, 바람직하게는 글리시딜 (메트)아크릴레이트;
    - 바람직하게는 (3-글리시독시프로필)트리알콕시실란으로부터의 옥시란 작용성 디- 또는 트리 알콕시실란;
    - 바람직하게는 (3-아미노프로필)트리알콕시실란으로부터의 1차 아미노-작용성 디- 또는 트리 알콕시실란.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 라텍스 중합체 (I)는 70 중량% 미만, 바람직하게는 60 중량% 미만, 보다 바람직하게는 50 중량% 미만, 가장 바람직하게는 40 중량% 미만의 겔 함량(gel content)을 갖는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 중합체 라텍스 조성물은 소포제, 습윤제, 증점제, 가소제, 충전제, 안료, 분산제, 형광 증백제, 항산화제, 살생물제 및 금속 킬레이트제 및 이들의 조합으로부터 선택된 보조제를 더 포함하고, 바람직하게는 수성 중합체 라텍스 조성물은 유황 가황제(sulfur vulcanization agent) 및 유황 가황용 촉진제 및/또는 ZnO를 함유하지 않고 수성 중합체 라텍스 조성물의 pH는 8.5 내지 13, 바람직하게는 9 내지 12.5, 가장 바람직하게는 9.5 내지 12의 범위가 되도록 선택적으로 조정되는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 단계 (B)에서 수성 중합체 라텍스 조성물은 미리 선택된 두께로 기재 상에 캐스팅(casting)되고, 이어서 바람직하게는 가열에 의해 경화되어 탄성 필름을 형성한 후 얻어진 탄성 필름이 기재로부터 스트리핑(stripping)되거나;
    - 수성 중합체 라텍스 조성물은 라텍스 조성물의 응고를 촉진하기 위해, 바람직하게는 가열에 의해 또는 감열제(heat sensitizer)를 사용하여 처리되고, 수성 중합체 라텍스 조성물은 필름의 미리 선택된 두께와 상관관계가 있는 미리 선택된 고체 함량으로 희석되고, 단계 (B)에서 가열 또는 냉각된 롤은 롤 표면 상에 중합체 필름을 응고시키기 위해 수성 중합체 라텍스 조성물과 접촉되고, 이어서 필름은 바람직하게는 가열에 의해 경화되어 탄성 필름을 형성하고 얻어진 탄성 필름이 롤로부터 스트리핑되거나;
    - 수성 중합체 라텍스 조성물은 필름의 미리 선택된 두께와 상관관계가 있는 미리 선택된 고체 함량으로 희석되고, 가열된 롤은 다가 양이온을 포함하는 응고제 용액과 접촉되고 건조된 후, 단계 (B)에서 가열된 롤은 롤 표면 상에 중합체 필름을 응고시키기 위해 수성 중합체 라텍스 조성물과 접촉되고, 이어서 필름은 경화되어 탄성 필름을 형성하고, 얻어진 탄성 필름이 롤로부터 스트리핑되는,
    방법.
  11. 하기 (i) 및 (i) 중 하나 이상으로부터 선택된 열 가역적 결합을 함유하는 탄성중합체 물질에 1 내지 20 MPa의 압력 및 40 내지 200℃의 온도를 적용하여 연속 필름을 형성하고, 선택적으로 상기 연속 탄성 필름을 롤 상으로 롤링함으로써 연속 탄성 필름을 제조하는 방법:
    (i) 하기 구조식을 갖는 결합:
    Figure pct00012

    (여기서,
    X는 -O- 또는 -NR1-이고,
    n은 0 또는 1이고,
    R1은 수소 또는 하이드로카빌기이고,
    R2는 하이드로카빌기임); 및
    (ii) 베타-하이드록시 에스테르 결합.
  12. 제11항에 있어서, 탄성중합체 물질은 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 수성 중합체 라텍스 조성물로부터 제조되는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득할 수 있는 연속 탄성 필름.
  14. 제13항에 있어서, 두께가 0.03 내지 3.00 mm, 바람직하게는 0.03 내지 0.60 mm, 가장 바람직하게는 0.04 내지 0.40 mm인 연속 탄성 필름.
  15. - 제13항 또는 제14항에 따른 두 개의 개별 연속 탄성 필름을 정렬하는 단계;
    - 정렬된 연속 탄성 필름을 미리 선택된 형상으로 절단하여 미리 선택된 형상의 탄성 필름의 두 개의 중첩 층을 수득하는 단계; 및
    - 중첩 층 주변부의 적어도 미리 선택된 부분에서 탄성 필름의 중첩 층을 함께 결합하여 탄성 물품을 형성하는 단계;에 의한, 탄성 물품의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 함께 결합하는 단계는 바람직하게는 열 실링(heat sealing) 및 용착(welding)으로부터 선택된 열 수단을 사용하거나 접착(gluing)에 의해 수행되는 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 절단은 미리 선택된 형상을 제공하는 가열 가능한 템플릿(template) 절단 장치 또는 레이저 절단기에 의해 수행되고 절단 장치는 필름이 함께 결합되는 탄성 필름과 접촉하는 섹션에서 가열되어, 탄성 필름을 미리 선택된 형상으로 절단하고 중첩된 탄성 필름 주변부의 미리 선택된 부분을 열 실링(heat sealing)하는 것이 동시에 일어나는 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득할 수 있는 물품.
  19. 제18항에 있어서, 수술용 장갑, 검사용 장갑, 산업용 장갑, 및 가정용 장갑, 일회용 장갑, 텍스타일 지지 장갑(textile supported glove), 카테터(catheter), 탄성 슬리브(elastomeric sleeve) 및 콘돔으로부터 선택되는 물품.
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