KR20230108272A - 중공 입자 - Google Patents

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히사시 쿠로카와
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

고습도 환경하에서의 성능 안정성이 우수하고, 비유전율이 낮은 중공 입자를 제공한다. 수지를 포함하는 쉘 및 당해 쉘에 둘러싸인 중공부를 구비하는 중공 입자로서, 상기 쉘이 상기 수지로서, 전체 단량체 단위 100 질량부 중에 가교성 단량체 단위를 70 ~ 100 질량부 포함하는 중합체를 함유하고, 공극률이 60% 이상이고, 중공 입자 표면에 존재하는 계면 활성제의 함유량이 200 ppm 이하이고, 주파수 1 MHz에 있어서의 비유전율이 1.6 이하인, 중공 입자.

Description

중공 입자
본 개시는, 중공 입자에 관한 것이다.
중공 입자(중공 수지 입자)는, 입자의 내부에 공동이 있는 입자로, 내부가 실질적으로 수지로 채워진 중실 입자와 비교하여, 광을 잘 산란시켜, 광의 투과성을 낮게 할 수 있기 때문에, 불투명도, 백색도 등의 광학적 성질이 우수한 유기 안료나 은폐제로서 수계 도료, 종이 도피 조성물 등의 용도로 범용되고 있다. 근년에는 나아가, 자동차, 전기, 전자, 건축 등의 각종 분야에서 사용되는 수지나 도료 등의 경량화제, 단열화제 등으로서도 이용되고 있다.
전자 재료 용도에서는, 예를 들어, 전자 회로 기판에 있어서, 크로스토크의 발생이나 전송 손실의 증대를 억제할 목적에서, 절연 수지층에 중공 입자를 함유시키는 경우가 있다. 전자 회로 기판에 있어서의 크로스토크 및 전송 손실은, 절연 수지층의 비유전율 및 유전 정접을 저감시킴으로써 억제할 수 있다. 중공 입자는, 입자 내부가 공동임으로써, 중공 입자의 첨가에 의해, 절연 수지층을 저유전율화 및 저유전정접화시키는 것이 시도되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 저유전율의 유기 절연재에 사용되는 중공 가교 수지 입자로서, 가교성 단량체 1 ~ 100 중량%와 비가교성 단량체 0 ~ 99 중량%를 중합하여 얻어지는 입자로(여기서, 가교성 단량체와 비가교성 단량체의 합계는 100 중량%로 한다), 평균 입자경이 0.03 ~ 10μm이고, 또한 입자에 존재하는 평균 금속 이온 농도가 50 ppm 이하인, 중공 가교 수지 입자가 개시되어 있다. 특허문헌 1의 중공 가교 수지 입자는, 유화제(계면 활성제)를 사용하여 단량체를 수중에 분산시켜, 시드 중합함으로써 제조되어 있다.
일본 공개특허공보 2000-313818호
전자 회로 기판에 있어서는, 또한, 고습도 환경하에서의 성능 안정성이 요구되며, 예를 들어, 고습도 환경하에서 마이그레이션 등의 문제가 발생하지 않는 것이 요구된다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 중공 가교 수지 입자를 포함하는 전자 회로 기판은, 고습도 환경하에서 마이그레이션이 발생하는 경우가 있다. 또한, 특허문헌 1에 기재된 중공 가교 수지 입자는, 비유전율이 충분히 낮은 것은 아니라, 가일층의 비유전율의 저감이 요구된다.
본 개시의 과제는, 고습도 환경하에서의 성능 안정성이 우수하고, 비유전율이 낮은 중공 입자를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 고습도 환경하에서 전자 회로 기판의 마이그레이션이 발생하는 원인으로서, 전자 회로 기판에 함유시킨 중공 입자의 표면에 계면 활성제가 잔류하고 있는 것이 한 원인이 되고 있는 것을 알아냈다.
본 개시는, 수지를 포함하는 쉘 및 당해 쉘에 둘러싸인 중공부를 구비하는 중공 입자로서,
상기 쉘이 상기 수지로서, 전체 단량체 단위 100 질량부 중에 가교성 단량체 단위를 70 ~ 100 질량부 포함하는 중합체를 함유하고,
공극률이 60% 이상이고,
중공 입자 표면에 존재하는 계면 활성제의 함유량이 200 ppm 이하이고,
주파수 1 MHz에 있어서의 비유전율이 1.6 이하인, 중공 입자를 제공한다.
본 개시의 중공 입자에 있어서는, 체적 평균 입경이 1 ~ 10μm인 것이 바람직하다.
본 개시의 중공 입자에 있어서는, 공극률이 90% 이하인 것이 바람직하다.
본 개시의 중공 입자에 있어서는, 금속의 함유량이 100 ppm 이하인 것이 바람직하다.
상기와 같은 본 개시에 의하면, 고습도 환경하에서의 성능 안정성이 우수하고, 비유전율이 낮은 중공 입자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 개시의 중공 입자의 제조 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 2는 현탁 공정에 있어서의 현탁액의 일 실시형태를 나타내는 모식도이다.
한편, 본 개시에 있어서, 수치 범위에 있어서의 「~」란, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 것을 의미한다.
또한, 본 개시에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 각각을 나타내고, (메트)아크릴이란, 아크릴 및 메타크릴의 각각을 나타내고, (메트)아크릴로일이란, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 각각을 나타낸다.
또한, 본 개시에 있어서, 중합성 단량체란, 부가 중합이 가능한 관능기(본 개시에 있어서, 간단히 중합성 관능기라고 칭하는 경우가 있다)를 갖는 화합물이다. 본 개시에 있어서, 중합성 단량체로는, 부가 중합이 가능한 관능기로서 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 일반적으로 사용된다.
중합성 단량체로는, 비가교성 단량체와, 가교성 단량체가 있다. 비가교성 단량체는 중합성 관능기를 1개만 갖는 중합성 단량체이고, 가교성 단량체는 중합성 관능기를 2개 이상 갖고, 중합 반응에 의해 수지 중에 가교 결합을 형성하는 중합성 단량체이다.
본 개시의 중공 입자는, 수지를 포함하는 쉘 및 당해 쉘에 둘러싸인 중공부를 구비하는 중공 입자로서,
상기 쉘이 상기 수지로서, 전체 단량체 단위 100 질량부 중에 가교성 단량체 단위를 70 ~ 100 질량부 포함하는 중합체를 함유하고,
공극률이 60% 이상이고,
중공 입자 표면에 존재하는 계면 활성제의 함유량이 200 ppm 이하이고,
주파수 1 MHz에 있어서의 비유전율이 1.6 이하인 것을 특징으로 한다.
본 개시의 중공 입자는, 수지를 함유하는 쉘(외각)과, 당해 쉘에 둘러싸인 중공부를 구비하는 입자이다.
본 개시에 있어서, 중공부는, 수지 재료에 의해 형성되는 중공 입자의 쉘로부터 명확하게 구별되는 공동상의 공간이다. 중공 입자의 쉘은 다공질 구조를 갖고 있어도 되는데, 그 경우에는, 중공부는, 다공질 구조 내에 균일하게 분산된 다수의 미소한 공간과는 명확하게 구별할 수 있는 크기를 갖고 있다.
중공 입자가 갖는 중공부는, 예를 들어, 입자 단면의 SEM 관찰 등에 의해, 또는 입자를 그대로 TEM 관찰 등을 함으로써 확인할 수 있다.
또한, 본 개시의 중공 입자는, 저유전율화의 관점에서, 중공 입자가 갖는 중공부는 공기 또는 질소 등의 기체로 채워져 있거나 또는 진공에 가까운 감압 상태인 것이 바람직하다.
중공 입자는, 입자 내부에 중공부를 갖기 때문에, 중공 입자를 함유하는 재료는, 경량화, 단열화, 저유전율화 등의 성능이 부여되는 것이 기대된다. 그러나, 중공 입자의 표면에 존재하는 계면 활성제의 함유량이 많으면, 고습도 환경하에서는, 입자 표면의 계면 활성제가 수분을 흡착함으로써, 중공 입자가 바람직하지 않은 성능을 부여하는 경우가 있다. 예를 들어, 전자 회로 기판의 절연 수지층에 함유시킨 중공 입자가, 입자 표면에 계면 활성제를 많이 포함하는 경우, 고습도 환경하에서 입자 표면의 계면 활성제가 수분을 흡착함으로써, 마이그레이션이 발생하기 쉬워진다. 이에 대하여, 본 개시의 중공 입자는, 입자 표면에 존재하는 계면 활성제의 함유량이 충분히 저감되어 있기 때문에, 고습도 환경하에서도 중공 입자가 바람직하지 않은 성능을 부여하는 일이 없어, 성능 안정성이 우수하다.
한편, 본 개시에 있어서, 계면 활성제란, 1 분자 중에 친수기와 소수기를 겸비하는 화합물로, 일반적으로 계면 활성제로서 사용되는 화합물이 포함된다. 계면 활성제는, 통상, 25℃의 물에 대한 용해도가 1 g/L 이상이다.
또한, 본 개시의 중공 입자는, 공극률이 60% 이상이고, 또한, 쉘 중에 함유되는 중합체가 전체 단량체 단위 100 질량부 중에 가교성 단량체 단위를 70 ~ 100 질량부 포함하기 때문에, 저유전율을 실현할 수 있다. 중공 입자에 있어서는, 중공부 내의 공간이 클수록, 비유전율이 저감되는 경향이 있다. 본 개시의 중공 입자는, 공극률이 60% 이상으로 높기 때문에, 저유전율을 실현할 수 있다. 중공 입자의 변형 또는 찌부러짐에 의해, 중공부 내의 공간이 작아지면, 중공 입자의 비유전율은 증가하는 경향이 있으나, 본 개시의 중공 입자는, 쉘 중에서 차지하는 가교성 단량체 단위의 함유 비율이 많아, 쉘 중에 공유 결합 네트워크가 조밀하게 둘러쳐져 있음으로써, 강도가 우수하여, 변형되기 어렵기 때문에, 중공부의 형상이 유지되기 쉬워, 저유전율을 유지할 수 있다.
이하, 본 개시의 중공 입자의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한 후, 본 개시의 중공 입자에 대하여 상세하게 설명한다.
1. 중공 입자의 제조 방법
본 개시의 중공 입자는, 예를 들어,
중합성 단량체, 소수성 용제, 중합 개시제, 분산 안정제, 및 수계 매체를 포함하는 혼합액을 조제하는 공정과,
상기 혼합액을 현탁시킴으로써, 상기 중합성 단량체, 상기 소수성 용제, 및 상기 중합 개시제를 함유하는 단량체 조성물의 액적이 상기 수계 매체 중에 분산된 현탁액을 조제하는 공정과,
상기 현탁액을 중합 반응에 제공함으로써, 수지를 포함하는 쉘에 둘러싸인 중공부를 갖고, 또한 상기 중공부에 상기 소수성 용제를 내포하는 전구체 입자를 포함하는 전구체 조성물을 조제하는 공정을 포함하는, 중공 입자의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 중공 입자의 제조 방법은, 혼합액을 조제하는 공정과, 현탁액을 조제하는 공정과, 현탁액을 중합 반응에 제공하는 공정을 포함하고, 이들 이외의 공정을 더 포함해도 된다. 또한, 기술적으로 가능한 한, 상기 각 공정, 및 그 밖의 부가적인 공정의 2개 또는 그 이상을, 하나의 공정으로서 동시에 행하여도 되고, 순서를 바꾸어 행하여도 된다. 예를 들어, 혼합액을 조제하는 재료를 투입하면서 동시에 현탁을 행한다는 것처럼, 혼합액의 조제와 현탁을 하나의 행정 중에서 동시에 행하여도 된다.
상기 중공 입자의 제조 방법의 바람직한 일례로서, 이하의 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.
(1) 혼합액 조제 공정
중합성 단량체, 소수성 용제, 중합 개시제, 분산 안정제, 및 수계 매체를 포함하는 혼합액을 조제하는 공정
(2) 현탁 공정
상기 혼합액을 현탁시킴으로써, 중합성 단량체, 소수성 용제, 및 중합 개시제를 함유하는 단량체 조성물의 액적이 수계 매체 중에 분산된 현탁액을 조제하는 공정
(3) 중합 공정
상기 현탁액을 중합 반응에 제공함으로써, 수지를 포함하는 쉘에 둘러싸인 중공부를 갖고, 또한 상기 중공부에 소수성 용제를 내포하는 전구체 입자를 포함하는 전구체 조성물을 조제하는 공정
(4) 세정 및 고액 분리 공정
상기 전구체 조성물 중에 잔존하는 분산 안정제를 제거하기 위한 세정을 행한 후, 전구체 조성물을 고액 분리함으로써, 중공부에 소수성 용제를 내포하는 전구체 입자를 얻는 공정, 및
(5) 용제 제거 공정
상기 고액 분리 공정에 의해 얻어진 전구체 입자에 내포되는 소수성 용제를 제거하여, 중공 입자를 얻는 공정
한편, 본 개시에 있어서는, 중공부가 소수성 용제로 채워진 중공 입자를, 중공부가 기체로 채워진 중공 입자의 중간체라고 생각하여, 「전구체 입자」라고 칭하는 경우가 있다. 본 개시에 있어서 「전구체 조성물」이란, 전구체 입자를 포함하는 조성물을 의미한다.
도 1은, 본 개시의 중공 입자의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 1 중의 (1) ~ (5)는, 상기 각 공정(1) ~ (5)에 대응한다. 각 도면 사이의 흰 화살표는, 각 공정의 순서를 지시하는 것이다. 한편, 도 1은 설명을 위한 모식도에 불과하며, 상기 제조 방법은 도면에 나타내는 것에 한정되지 않는다. 또한, 본 개시의 제조 방법에 사용되는 재료의 구조, 치수, 및 형상은, 이들 도면에 있어서의 각종 재료의 구조, 치수, 및 형상에 한정되지 않는다.
도 1의 (1)은, 혼합액 조제 공정에 있어서의 혼합액의 일 실시형태를 나타내는 단면 모식도이다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, 혼합액은, 수계 매체(1), 및 당해 수계 매체(1) 중에 분산되는 저극성 재료(2)를 포함한다. 여기서, 저극성 재료(2)란, 극성이 낮아 수계 매체(1)와 서로 섞이기 어려운 재료를 의미한다. 본 개시에 있어서 저극성 재료(2)는, 중합성 단량체, 소수성 용제, 및 중합 개시제를 포함한다.
도 1의 (2)는, 현탁 공정에 있어서의 현탁액의 일 실시형태를 나타내는 단면 모식도이다. 현탁액은, 수계 매체(1), 및 당해 수계 매체(1) 중에 분산되는 단량체 조성물의 액적(10)을 포함한다. 단량체 조성물의 액적(10)은, 중합성 단량체, 소수성 용제, 및 중합 개시제를 포함하고 있으나, 액적 내의 분포는 불균일하다. 단량체 조성물의 액적(10)은, 소수성 용제(4a)와, 중합성 단량체를 포함하는 소수성 용제 이외의 재료(4b)가 상분리되어, 소수성 용제(4a)가 중심부에 편재하고, 소수성 용제 이외의 재료(4b)가 표면측에 편재하고, 분산 안정제(도시 생략)가 표면에 부착된 구조를 갖고 있다.
도 1의 (3)은, 중합 공정에 의해 얻어지는, 중공부에 소수성 용제를 내포하는 전구체 입자를 포함하는 전구체 조성물의 일 실시형태를 나타내는 단면 모식도이다. 당해 전구체 조성물은, 수계 매체(1), 및 당해 수계 매체(1) 중에 분산되는, 중공부에 소수성 용제(4a)를 내포하는 전구체 입자(20)를 포함한다. 당해 전구체 입자(20)의 외표면을 형성하는 쉘(6)은, 상기 단량체 조성물의 액적(10) 중의 중합성 단량체의 중합에 의해 형성된 것으로, 당해 중합성 단량체의 중합체를 수지로서 포함한다.
도 1의 (4)는, 고액 분리 공정 후의 전구체 입자의 일 실시형태를 나타내는 단면 모식도이다. 이 도 1의 (4)는, 상기 도 1의 (3)의 상태로부터 수계 매체(1)를 제거한 상태를 나타낸다.
도 1의 (5)는, 용제 제거 공정 후의 중공 입자의 일 실시형태를 나타내는 단면 모식도이다. 이 도 1의 (5)는, 상기 도 1의 (4)의 상태로부터 소수성 용제(4a)를 제거한 상태를 나타낸다. 전구체 입자로부터 소수성 용제를 제거함으로써, 기체로 채워진 중공부(8)를 쉘(6)의 내부에 갖는 중공 입자(100)가 얻어진다.
이하, 상기 5개의 공정 및 그 밖의 공정에 대하여, 순서대로 설명한다.
(1) 혼합액 조제 공정
본 공정은, 중합성 단량체, 소수성 용제, 중합 개시제, 분산 안정제, 및 수계 매체를 포함하는 혼합액을 조제하는 공정이다. 혼합액은, 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 그 밖의 재료를 더 함유하고 있어도 된다.
혼합액의 재료에 대하여, (A) 중합성 단량체, (B) 소수성 용제, (C) 중합 개시제, (D) 분산 안정제, (E) 수계 매체, (F) 그 밖의 재료의 순서로 설명한다.
(A) 중합성 단량체
상기 제조 방법에 있어서, 혼합액 중의 중합성 단량체는, 적어도 가교성 단량체를 포함하고, 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 비가교성 단량체를 더 포함하고 있어도 된다.
중합 반응이 안정되기 쉽고, 강도 및 내열성이 우수한 중공 입자가 얻어지는 점에서는, 중합성 단량체로는, 중합성 관능기로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴계 중합성 단량체를 바람직하게 사용할 수 있다.
한편으로, 중공 입자의 비유전율 및 유전 정접을 저감시키는 점에서는, 탄소와 수소로 이루어지는 탄화수소 단량체를 바람직하게 사용할 수 있다.
[가교성 단량체]
가교성 단량체는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 복수 갖기 때문에, 단량체끼리를 연결할 수 있어, 쉘의 가교 밀도를 높일 수 있다.
가교성 단량체로는, 예를 들어, 디비닐벤젠, 디비닐디페닐, 디비닐나프탈렌, 디알릴프탈레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트 등의 중합성 관능기를 2개 갖는 2관능의 가교성 단량체; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트, 및 이들의 에톡시화체 등의 중합성 관능기를 3개 이상 갖는 3관능 이상의 가교성 단량체 등을 들 수 있다. 이들 가교성 단량체는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
2관능의 가교성 단량체로는, 중합 반응이 안정되기 쉽고, 강도 및 내열성이 우수한 중공 입자가 얻어지는 점, 및 중공 입자의 비유전율을 저감하는 점에서, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 그 중에서도, 중공 입자의 강도 및 내열성을 향상시키는 점에서는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 중공 입자의 비유전율 및 유전 정접을 더욱 저감시키는 점에서는, 탄화수소 단량체인 디비닐벤젠이 바람직하다.
3관능 이상의 가교성 단량체로는, 중합 반응이 안정되기 쉽고, 강도 및 내열성이 우수한 중공 입자가 얻어지는 점, 및 중공 입자의 비유전율을 저감하는 점에서, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
가교성 단량체의 함유량은, 혼합액 중의 중합성 단량체의 총 질량 100 질량부에 대하여 70 ~ 100 질량부인 것이 바람직하다. 가교성 단량체의 함유량이 70 질량부 이상임으로써, 중공 입자의 쉘 중에서 차지하는 가교성 단량체 단위의 함유 비율이 충분히 많기 때문에, 쉘 중에 공유 결합 네트워크가 조밀하게 둘러쳐지는 결과, 강도가 우수하여, 찌부러지기 어렵고, 외부로부터 부여되는 열 등에 대해서도 변형되기 어려운 쉘을 형성할 수 있다. 또한, 가교성 단량체의 함유량이 70 질량부 이상임으로써, 중공 입자의 강도가 향상되기 때문에, 중공 입자의 찌부러짐 또는 변형에 의한 비유전율의 상승을 억제할 수 있다. 가교성 단량체의 함유량은, 바람직하게는 80 질량부 이상, 보다 바람직하게는 90 질량부 이상이다.
혼합액 중의 중합성 단량체는, 가교성 단량체로서 적어도 2관능의 가교성 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 입자 내부에 중공부가 형성되기 쉬워진다. 입자 내부에 중공부가 형성되기 쉽고, 또한 쉘의 강도를 더욱 향상시키는 점에서는, 2관능의 가교성 단량체 및 3관능 이상의 가교성 단량체를 조합하여 포함하는 것이 바람직하다.
혼합액 중의 중합성 단량체 100 질량부 중의 2관능의 가교성 단량체의 함유량은, 바람직하게는 50 질량부 이상, 보다 바람직하게는 60 질량부 이상이다. 중합성 단량체가 가교성 단량체로서 3관능 이상의 가교성 단량체를 포함하는 경우에는, 혼합액 중의 중합성 단량체 100 질량부 중의 2관능의 가교성 단량체의 함유량의 상한은, 바람직하게는 95 질량부 이하, 보다 바람직하게는 90 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 80 질량부 이하이다.
혼합액 중의 중합성 단량체가 가교성 단량체로서 3관능 이상의 가교성 단량체를 포함하는 경우, 혼합액 중의 중합성 단량체 100 질량부 중의 3관능 이상의 가교성 단량체의 함유량은, 특별히 한정은 되지 않지만, 하한으로는 바람직하게는 5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이상이고, 상한으로는 바람직하게는 50 질량부 이하, 보다 바람직하게는 40 질량부 이하이다.
[비가교성 단량체]
혼합액 중의 중합성 단량체는, 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 비가교성 단량체를 더 포함하고 있어도 된다.
비가교성 단량체로는, 모노비닐 단량체가 바람직하게 사용된다. 모노비닐 단량체란, 중합 가능한 비닐 관능기를 1개 갖는 화합물이다. 모노비닐 단량체로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 등의 (메트)아크릴계 모노비닐 단량체; 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸비닐벤젠, 에틸비닐비페닐, 에틸비닐나프탈렌, 할로겐화스티렌 등의 방향족 비닐 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 모노올레핀 단량체; (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 단량체 및 그 유도체; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체; 아세트산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르 단량체; 염화비닐 등의 할로겐화비닐 단량체; 염화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴 단량체; 비닐피리딘 단량체; 등을 들 수 있다. 이들 비가교성 단량체는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 반응성 면 및 내열성 면에서, (메트)아크릴계 모노비닐 단량체가 바람직하고, 부틸아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 중공 입자의 비유전율 및 유전 정접을 저감시키는 점에서는, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸비닐벤젠, 에틸비닐비페닐, 에틸비닐나프탈렌 등의 탄화수소 단량체가 바람직하다.
혼합액 중의 중합성 단량체의 총 질량 100 질량부에 대하여, 비가교성 단량체의 함유량은, 바람직하게는 30 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이하이다.
혼합액 중의 중합성 단량체와 소수성 용제의 합계 100 질량부에 대하여, 중합성 단량체의 함유량은, 바람직하게는 15 ~ 50 질량부, 보다 바람직하게는 20 ~ 40 질량부, 더욱 바람직하게는 20 ~ 30 질량부이다. 중합성 단량체의 함유량이 상기 범위 내이면, 중공 입자의 공극률, 입경 및 기계적 강도의 밸런스가 양호해진다.
또한, 중공 입자의 기계적 강도를 향상시키는 관점에서, 혼합액 중에서 유상이 되는 재료 중 소수성 용제를 제외한 고형분의 총 질량 100 질량%에 대한 중합성 단량체의 함유량은, 바람직하게는 90 질량% 이상, 보다 바람직하게는 95 질량% 이상이다.
한편, 본 개시에 있어서 고형분이란, 용제를 제외한 모든 성분으로, 액상의 중합성 단량체 등은 고형분에 포함되는 것으로 한다.
(B) 소수성 용제
상기 제조 방법에서 사용되는 소수성 용제는, 비중합성이고 또한 난수용성의 유기 용제이다.
소수성 용제는, 입자 내부에 중공부를 형성하는 스페이서 재료로서 작용한다. 후술하는 현탁 공정에 있어서, 소수성 용제를 포함하는 단량체 조성물의 액적이 수계 매체 중에 분산된 현탁액이 얻어진다. 현탁 공정에 있어서는, 단량체 조성물의 액적 내에서 상분리가 발생하는 결과, 극성이 낮은 소수성 용제가 단량체 조성물의 액적의 내부에 모이기 쉬워진다. 최종적으로, 단량체 조성물의 액적에 있어서는, 그 내부에 소수성 용제가, 그 주연에 소수성 용제 이외의 다른 재료가 각자의 극성에 따라 분포한다.
그리고, 후술하는 중합 공정에 있어서, 소수성 용제를 내포한 중공 입자를 포함하는 수분산액이 얻어진다. 즉, 소수성 용제가 입자 내부에 모임으로써, 얻어지는 전구체 입자의 내부에는, 소수성 용제로 채워진 중공부가 형성되게 된다.
상기 제조 방법에 있어서, 소수성 용제는, 중합성 단량체의 종류에 따라 적당히 선택되며, 특별히 한정은 되지 않는다. 소수성 용제로는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에테르에스테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 헥산, 메틸헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 등을 들 수 있다. 이들 소수성 용제는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 중합성 단량체 중의 가교성 단량체와 소수성 용제의 HSP 거리가 5.80 이상 6.50 이하가 되도록, 소수성 용제를 선택하는 것이 바람직하다. 상기 HSP 거리는, 보다 바람직하게는 5.85 이상 6.40 이하, 더욱 바람직하게는 5.90 이상 6.30 이하이다. 가교성 단량체와 소수성 용제의 HSP 거리가 상기 범위 내이면, 단량체 조성물의 액적 중에서 중합성 단량체와 소수성 용제가 충분히 상분리되어, 입자 내에 중공부가 형성되기 쉽고, 또한, 중합 반응에 의해 형성되는 쉘의 두께가 균일해지기 쉽다.
HSP 거리란, 한센 용해도 파라미터(HSP)를 이용한 물질 간의 용해성을 나타내는 지표로, HSP 거리가 0에 가까울수록 물질끼리의 상용성이 높다고 판단할 수 있다. HSP는, 분산항 dD, 극성항 dP, 수소 결합항 dH를 좌표축으로 한 3차원 공간(한센 공간)의 벡터로서 나타내어진다. dD, dP, 및 dH의 3개의 파라미터는, 각 물질에서 고유의 값을 나타낸다. 한센들에 의해 개발된 소프트웨어(소프트웨어명: Hansen Solubility Parameter in Practice(HSPiP))에는, 여러 가지 물질의 dD, dP, 및 dH의 데이터베이스가 포함되어 있다. 또한, HSPiP를 사용하여, 물질의 화학 구조에 기초하여 HSP를 산출할 수도 있다.
복수의 물질이 혼합된 혼합물의 HSP를 구하는 경우에는, 당해 혼합물에 포함되는 각 물질의 dD, dP, 및 dH의 값, 및 각 물질의 함유 비율에 기초하여, 각각의 가중 평균을 산출하여 당해 혼합물의 분산항 dD, 극성항 dP, 및 수소 결합항 dH로 하고, HSP를 구한다.
HSP 거리는, 2개의 물질의 HSP에 의해 부여되는 벡터 간 거리로, 일방의 물질의 분산항 dD1, 극성항 dP1, 수소 결합항 dH1의 값과, 다른 일방의 물질의 분산항 dD2, 극성항 dP2, 수소 결합항 dH2의 값으로부터, 하기 식(A)에 의해 산출된다.
식(A)
HSP 거리 = {4(dD1 - dD2)2 + (dP1 - dP2)2 + (dH1 - dH2)2}0.5
한편, 본 개시에 있어서, HSP 거리는, HSPiP(Version 5.3.03)를 사용하여 산출되는 값으로 한다. 상기 HSPiP에 있어서, dD, dP, 및 dH의 값은 소수점 이하 첫째자리까지의 유효 숫자로 나타내어지고, HSP 거리의 값은 소수점 이하 둘째자리까지의 유효 숫자로 나타내어진다.
또한, 특별히 한정되지 않지만, 소수성 용제의 끓는점은, 후술하는 용제 제거 공정에 있어서의 제거의 용이함 면에서, 바람직하게는 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이하이다. 한편으로, 전구체 입자로의 내포되기 용이함 면에서, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃ 이상이다.
한편, 소수성 용제가, 복수 종류의 소수성 용제를 함유하는 혼합 용제이고, 끓는점을 복수 갖는 경우에는, 당해 혼합 용제에 포함되는 용제 중 가장 끓는점이 높은 용제의 끓는점이 상기 상한값 이하인 것이 바람직하고, 당해 혼합 용제에 포함되는 용제 중 가장 끓는점이 낮은 용제의 끓는점이 상기 하한값 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제조 방법에서 사용되는 소수성 용제는, 20℃에서의 비유전율이 3 이하인 것이 바람직하다. 비유전율은, 화합물의 극성의 높이를 나타내는 지표의 하나이다. 소수성 용제의 비유전율이 3 이하로 충분히 작은 경우에는, 중합성 단량체 액적 중에서 상분리가 신속하게 진행되어, 중공이 형성되기 쉽다고 생각된다.
20℃에서의 비유전율이 3 이하인 소수성 용제의 예는, 이하와 같다. 괄호 안은 비유전율의 값이다.
펜탄(1.8), 헥산(1.9), 헵탄(1.9), 옥탄(1.9), 시클로헥산(2.0), 벤젠(2.3), 톨루엔(2.4).
20℃에서의 비유전율에 관해서는, 공지의 문헌(예를 들어, 일본 화학회편 「화학 편람 기초편」, 개정 4판, 마루젠 주식회사, 1993년 9월 30일 발행, II-498 ~ II-503 페이지)에 기재된 값, 및 그 밖의 기술 정보를 참조할 수 있다. 20℃에서의 비유전율의 측정 방법으로는, 예를 들어, JIS C 2101:1999의 23에 준거하고, 또한 측정 온도를 20℃로 하여 실시되는 비유전율 시험 등을 들 수 있다.
혼합액 중의 소수성 용제의 양을 바꿈으로써, 중공 입자의 공극률을 조절할 수 있다. 후술하는 현탁 공정에 있어서, 중합성 단량체 등을 포함하는 유적이 소수성 용제를 내포한 상태에서 중합 반응이 진행되기 때문에, 소수성 용제의 함유량이 많을수록, 얻어지는 중공 입자의 공극률이 높아지는 경향이 있다.
본 개시에 있어서, 혼합액 중의 소수성 용제의 함유량은, 중합성 단량체 100 질량부에 대하여, 50 질량부 이상 500 질량부 이하인 것이, 중공 입자의 입자경을 제어하기 쉽고, 중공 입자의 강도를 유지하면서 공극률을 높이기 쉽고, 입자 내의 잔류 소수성 용제량을 저감하기 쉬운 점에서 바람직하다. 혼합액 중의 소수성 용제의 함유량은, 중합성 단량체 100 질량부에 대하여, 보다 호적하게는 60 질량부 이상 400 질량부 이하이고, 더욱 호적하게는 70 질량부 이상 300 질량부 이하이다.
(C) 중합 개시제
상기 제조 방법에 있어서는, 혼합액이, 중합 개시제로서 유용성 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 혼합액을 현탁 후에 단량체 조성물의 액적을 중합하는 방법으로서, 수용성 중합 개시제를 사용하는 유화 중합법과, 유용성 중합 개시제를 사용하는 현탁 중합법이 있고, 유용성 중합 개시제를 사용함으로써 현탁 중합을 행할 수 있다.
유용성 중합 개시제는, 25℃의 물에 대한 용해도가 2 g/L 이하인 친유성의 것이면 특별히 제한되지 않는다. 유용성 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드-2-에틸헥사노에이트, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있다.
혼합액 중의 중합성 단량체 100 질량부에 대하여, 유용성 중합 개시제의 함유량은, 호적하게는 0.1 ~ 10 질량부, 보다 호적하게는 0.5 ~ 7 질량부, 더욱 호적하게는 1 ~ 5 질량부이다. 유용성 중합 개시제의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 중합 반응을 충분히 진행시키고, 또한 중합 반응 종료 후에 유용성 중합 개시제가 잔존할 우려가 작아, 예기치 않은 부반응이 진행될 우려도 작다.
또한, 쉘에 포함되는 금속의 함유량을 저감시키는 점에서, 중합 개시제로는, 금속을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
(D) 분산 안정제
분산 안정제는, 현탁 공정에 있어서, 단량체 조성물의 액적을 수계 매체 중에 분산시키는 제이다. 본 개시에 있어서는, 중공 입자의 표면에 존재하는 계면 활성제의 함유량을 200 ppm 이하로 하는 관점에서, 분산 안정제로서 계면 활성제를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 본 개시에 있어서는, 분산 안정제로서 무기 분산 안정제를 사용하는 것이 바람직하다. 무기 분산 안정제를 사용함으로써, 현탁액 중에서 액적의 입자경을 컨트롤하기 쉬워, 얻어지는 중공 입자의 입경 분포를 좁게 할 수 있고, 또한, 쉘이 지나치게 얇아지는 것을 억제하여, 중공 입자의 강도의 저하를 억제할 수 있다. 무기 분산 안정제에 의한 이러한 효과는, 특히, 무기 분산 안정제를 후술하는 입경 제어제와 조합하여 사용하는 경우에 발휘되기 쉽다.
무기 분산 안정제로는, 예를 들어, 황산바륨, 및 황산칼슘 등의 황산염; 탄산바륨, 탄산칼슘, 및 탄산마그네슘 등의 탄산염; 인산칼슘 등의 인산염; 산화알루미늄, 및 산화티탄 등의 금속 산화물; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 및 수산화제2철 등의 금속 수산화물; 등의 무기 화합물을 들 수 있다. 이들 무기 분산 안정제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 무기 분산 안정제 중에서도, 상술한 황산염, 탄산염, 인산염, 금속 수산화물 등의 난수용성 금속염이 바람직하고, 금속 수산화물이 보다 바람직하며, 수산화마그네슘이 특히 바람직하다.
한편, 본 개시에 있어서 난수용성 금속염은, 25℃의 물에 대한 용해도가 5 g/L 이하인 무기 금속염인 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서는, 특히, 난수용성의 무기 분산 안정제를, 콜로이드 입자의 형태로, 수계 매체에 분산시킨 상태, 즉, 난수용성의 무기 분산 안정제 콜로이드 입자를 함유하는 콜로이드 분산액의 상태에서 사용하는 것이 바람직하다. 난수용성의 무기 분산 안정제를, 난수용성의 무기 분산 안정제 콜로이드 입자를 함유하는 콜로이드 분산액의 상태에서 사용함으로써, 단량체 조성물의 액적의 입경 분포를 좁게 할 수 있는 것에 더하여, 세정에 의해, 얻어지는 중공 입자 중에 있어서의 무기 분산 안정제의 잔류량을 용이하게 낮게 억제할 수 있다.
난수용성의 무기 분산 안정제 콜로이드 입자를 함유하는 콜로이드 분산액은, 예를 들어, 수산화 알칼리 금속염 및 수산화 알칼리 토금속염에서 선택되는 적어도 1종과, 수용성 다가 금속염(수산화 알칼리 토금속염을 제외한다.)을 수계 매체 중에서 반응시킴으로써 조제할 수 있다.
수산화 알칼리 금속염으로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 수산화 알칼리 토금속염으로는, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다.
수용성 다가 금속염으로는, 상기 수산화 알칼리 토금속염에 해당하는 화합물 이외의 수용성을 나타내는 다가 금속염이면 되는데, 예를 들어, 염화마그네슘, 인산마그네슘, 황산마그네슘 등의 마그네슘 금속염; 염화칼슘, 질산칼슘, 아세트산칼슘, 황산칼슘 등의 칼슘 금속염; 염화알루미늄, 황산알루미늄 등의 알루미늄 금속염; 염화바륨, 질산바륨, 아세트산바륨 등의 바륨염; 염화아연, 질산아연, 아세트산아연 등의 아연염; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 마그네슘 금속염, 칼슘 금속염, 및 알루미늄 금속염이 바람직하고, 마그네슘 금속염이 보다 바람직하며, 염화마그네슘이 특히 바람직하다. 한편, 수용성 다가 금속염은, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 수산화 알칼리 금속염 및 수산화 알칼리 토금속염에서 선택되는 적어도 1종과, 상기한 수용성 다가 금속염을 수계 매체 중에서 반응시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 수산화 알칼리 금속염 및 수산화 알칼리 토금속염에서 선택되는 적어도 1종의 수용액과, 수용성 다가 금속염의 수용액을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 이 때에 있어서는, 난수용성의 금속 수산화물 콜로이드 입자의 입자경을 호적하게 제어할 수 있다는 관점에서, 수용성 다가 금속염의 수용액을 교반하면서, 그 수용액 중에, 수산화 알칼리 금속염 및 수산화 알칼리 토금속염에서 선택되는 적어도 1종의 수용액을 서서히 첨가함으로써 혼합하는 방법이 바람직하다.
또한, 체적 평균 입경이 1μm 이상 10μm 이하인 중공 입자를 얻는 관점에서는, 수산화 알칼리 금속염 및 수산화 알칼리 토금속염에서 선택되는 적어도 1종과, 수용성 다가 금속염을 수계 매체 중에서 반응시킬 때의 온도를, 20℃ 이상 50℃ 이하로 하여 얻은 콜로이드 분산액을 사용하는 것이 바람직하다.
분산 안정제의 함유량은, 특별히 한정은 되지 않지만, 중합성 단량체와 소수성 용제의 합계 질량 100 질량부에 대하여, 호적하게는 0.5 ~ 10 질량부이고, 보다 호적하게는 1.0 ~ 8.0 질량부이다. 분산 안정제의 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 단량체 조성물의 액적이 현탁액 중에서 합일하지 않도록 충분히 분산시킬 수 있다. 한편, 분산 안정제의 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 조립시에 현탁액의 점도가 상승하는 것을 방지하여, 현탁액이 조립기에서 폐색하는 문제를 회피할 수 있다.
또한, 분산 안정제의 함유량은, 수계 매체 100 질량부에 대하여, 통상 2 질량부 이상 15 질량부 이하이고, 3 질량부 이상 8 질량부 이하인 것이 바람직하다.
중공 입자의 체적 평균 입경을 1 ~ 10μm로 하는 관점에서도, 분산 안정제의 함유량을 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
(E) 수계 매체
본 개시에 있어서 수계 매체란, 물, 친수성 용제, 및 물과 친수성 용제의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 매체를 의미한다.
본 개시에 있어서의 친수성 용제는, 물과 충분히 서로 섞여 상분리를 일으키지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 친수성 용제로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로푸란(THF); 디메틸술폭시드(DMSO) 등을 들 수 있다.
수계 매체 중에서도, 그 극성의 높이로부터, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 물로는, 쉘에 포함되는 금속의 함유량을 저감시키는 점에서, 이온 교환수를 사용하는 것이 바람직하다.
물과 친수성 용제의 혼합물을 사용하는 경우에는, 단량체 조성물의 액적을 형성하는 관점에서, 당해 혼합물 전체의 극성이 지나치게 낮아지지 않는 것이 중요하다. 이 경우, 예를 들어, 물과 친수성 용제의 질량비(물:친수성 용제)를 99:1 ~ 50:50으로 해도 된다.
(F) 그 밖의 재료
혼합액은, 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 상술한 (A) ~ (E)의 재료와는 다른 그 밖의 재료를 더 함유하고 있어도 된다.
혼합액은, 그 밖의 재료로서, 입경 제어제를 함유하는 것이 바람직하다. 혼합액이 입경 제어제를 포함함으로써, 단량체 조성물의 액적의 입경, 및 얻어지는 중공 입자의 쉘의 두께를 적절하게 조정할 수 있다.
입경 제어제로는, 예를 들어, 후술하는 극성 수지, 또는 로진산, 고급 지방산, 및 이들의 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 이들 입경 제어제는, 후술하는 현탁 공정에 있어서, 중합성 단량체 및 소수성 용제를 포함하는 단량체 조성물의 액적의 입경을 적절하게 조정할 수 있다. 현탁 공정에 있어서는, 분산 안정제의 작용에 의해, 단량체 조성물의 액적이 수계 매체 중에서 형성된다. 당해 단량체 조성물의 액적에 있어서는, 중합성 단량체를 포함하는 소수성 용제 이외의 재료와, 소수성 용제가 상분리되어, 소수성 용제가 중심부에 편재하고, 소수성 용제 이외의 재료가 표면측에 편재한다. 혼합액이 입경 제어제를 함유하는 경우에는, 당해 단량체 조성물의 액적의 표면 근방에 입경 제어제가 편재하고, 분산 안정제가 액적의 표면에 부착된 구조를 갖는다고 추정된다. 이러한 재료의 분포 구조는, 수계 매체에 대한 각 재료의 친화성의 상이에 따라 형성된다. 혼합액이 입경 제어제를 함유함으로써, 현탁액 중의 단량체 조성물의 액적이 상기와 같은 재료의 분포 구조를 취하여, 액적 표면에서 분산 안정제와 입경 제어제의 상호 작용을 일으키기 때문에, 분산 안정제에 의한 액적의 분산성이 변화하여, 단량체 조성물의 액적의 입경을 적절하게 조정할 수 있다고 생각된다.
본 개시에 있어서, 극성 수지란, 헤테로 원자를 포함하는 반복 단위를 함유하는 중합체를 말한다. 구체적으로는, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 헤테로 원자를 포함하는 비닐계 수지 등을 들 수 있다.
극성 수지는, 통상, 물에 대한 용해도가 1 g/L 미만이다. 본 개시에 있어서, 극성 수지는, 물에 불용인 점에서 계면 활성제와 구별된다.
상기 극성 수지는, 헤테로 원자 함유 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체여도 되고, 헤테로 원자 함유 단량체와 헤테로 원자 비함유 단량체의 공중합체여도 된다. 상기 극성 수지가 헤테로 원자 함유 단량체와 헤테로 원자 비함유 단량체의 공중합체인 경우에는, 중공 입자의 입경을 제어하기 쉬운 점에서, 당해 공중합체를 구성하는 전체 반복 단위 100 질량% 중, 헤테로 원자 함유 단량체 단위의 비율이, 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상이다.
극성 수지에 사용되는 헤테로 원자 함유 단량체로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체인, (메트)아크릴계 모노비닐 단량체; 할로겐화스티렌, 스티렌술폰산 등의 헤테로 원자를 포함하는 방향족 비닐 단량체; 아세트산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르 단량체; 염화비닐 등의 할로겐화비닐 단량체; 염화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴 단량체; 비닐피리딘 단량체; 크로톤산, 신남산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 부텐트리카르복실산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 등의 카르복실기 함유 단량체; 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 이들 헤테로 원자 함유 단량체는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
극성 수지에 사용되는 헤테로 원자 비함유 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 헤테로 원자를 포함하지 않는 방향족 비닐 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 모노올레핀 단량체; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체를 들 수 있다. 이들 헤테로 원자 비함유 단량체는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 극성 수지는, 그 중에서도, 상기 중합성 단량체와의 상용성이 높고, 중공 입자의 입경을 제어하기 쉬운 점에서, 당해 수지를 구성하는 전체 반복 단위 100 질량% 중, (메트)아크릴계 모노비닐 단량체 단위의 총 질량이, 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상인 아크릴계 수지인 것이 바람직하고, 특히, 당해 수지를 구성하는 전체 반복 단위가 (메트)아크릴계 모노비닐 단량체 단위로 이루어지는 아크릴계 수지인 것이 바람직하다.
상기 극성 수지는, 그 중에서도, 상기 헤테로 원자 함유 단량체가, 카르복실기, 하이드록실기, 술폰산기, 아미노기, 폴리옥시에틸렌기, 및 에폭시기에서 선택되는 극성기를 포함하는 극성기 함유 단량체 단위를 함유하는 것이, 중공 입자의 입경을 제어하기 쉬운 점에서 바람직하다. 극성 수지에 사용하는 극성기 함유 단량체로는, 예를 들어, 후술하는 극성기 함유 비가교성 단량체와 동일한 것을 들 수 있다. 극성기 함유 단량체는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 극성 수지가 함유하는 극성기 함유 단량체 단위에 포함되는 극성기로는, 적은 첨가량으로의 입자경 제어가 가능한 점에서, 카르복실기 및 하이드록실기가 바람직하다.
상기 극성 수지가 극성기 함유 단량체 단위를 함유하는 경우, 상기 극성기는 주쇄 또는 측쇄의 말단에 위치하는, 혹은 주쇄 또는 측쇄에 펜던트상으로 결합하고 있는 것이, 극성 수지가 중공 입자의 외측 표면에 배치되기 쉬워져, 중공 입자의 입경을 제어하기 쉬워지는 점에서 바람직하다.
극성 수지가 상기 극성기 함유 단량체 단위를 포함하지 않는 경우에, 당해 극성 수지가 포함하는 상기 헤테로 원자 함유 단량체 단위로는, 상기 중합성 단량체와의 상용성이 높고, 중공 입자의 입경을 제어하기 쉬운 점에서, (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 극성이 높은 점에서, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 3 이하, 보다 바람직하게는 알킬기가 메틸기 또는 에틸기, 더욱 바람직하게는 알킬기가 메틸기인 (메트)아크릴산알킬에스테르 유래의 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 극성 수지인 상기 아크릴계 수지로는, 그 중에서도, 상기 중합성 단량체와의 상용성이 높고, 중공 입자의 입경을 제어하기 쉬운 점에서, 극성 수지용 중합성 단량체의 총 질량을 100 질량%로 하였을 때에, 메틸메타크릴레이트를 50.0 질량% 이상 포함하는 극성 수지용 중합성 단량체의 중합체 또는 공중합체인 것이 바람직하다. 한편, 본 개시에 있어서는, 극성 수지의 합성에 사용되는 중합성 단량체를, 극성 수지용 중합성 단량체라고 칭한다.
상기 극성 수지인 상기 아크릴계 수지로는, 중공 입자의 입경을 보다 제어하기 쉬운 점에서, 보다 바람직하게는, 메틸메타크릴레이트 50.0 질량% 이상 99.9 질량% 이하와, 상기 극성기 함유 단량체 0.1 질량% 이상 5.0 질량% 이하를 포함하는 극성 수지용 중합성 단량체의 공중합체이고, 더욱 바람직하게는, 메틸메타크릴레이트 50.0 질량% 이상 99.0 질량% 이하와, 상기 극성기 함유 단량체 0.1 질량% 이상 5.0 질량% 이하를 포함하는 극성 수지용 중합성 단량체의 공중합체이고, 보다 더 바람직하게는, 메틸메타크릴레이트 50.0 질량% 이상 98.0 질량% 이하와, 메틸메타크릴레이트와는 다르고 또한 상기 극성기를 함유하지 않는 (메트)아크릴계 모노비닐 단량체 1.0 질량% 이상 5.0 질량% 이하와, 상기 극성기 함유 단량체 0.1 질량% 이상 5.0 질량% 이하를 포함하는 극성 수지용 중합성 단량체의 공중합체이며, 특히 바람직하게는, 메틸메타크릴레이트 50.0 질량% 이상 98.0 질량% 이하와, 메틸메타크릴레이트와는 다르고 또한 상기 극성기를 함유하지 않는 (메트)아크릴계 모노비닐 단량체 1.0 질량% 이상 5.0 질량% 이하와, 상기 극성기 함유 단량체 0.2 질량% 이상 3.0 질량% 이하를 포함하는 극성 수지용 중합성 단량체의 공중합체이다.
메틸메타크릴레이트와는 다르고 또한 상기 극성기를 함유하지 않는 (메트)아크릴계 모노비닐 단량체로는, 유리 전이점을 제어할 수 있는 점에서, 에틸아크릴레이트 및 부틸아크릴레이트에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 에틸아크릴레이트가 특히 바람직하다.
상기 극성기 함유 단량체로는, 혼합액 중의 중합성 단량체와의 상용성의 관점에서, 상기 극성기를 함유하는 (메트)아크릴계 모노비닐 단량체가 바람직하고, 더욱 적은 첨가량으로 입자경 제어가 가능한 점에서, 카르복실기 또는 하이드록실기를 함유하는 (메트)아크릴계 모노비닐 단량체가 보다 바람직하다.
상기 극성 수지는, 예를 들어, 상기 헤테로 원자 함유 단량체를 함유하는 극성 수지용 중합성 단량체를, 용액 중합, 유화 중합 등의 중합 방법에 의해 중합하여 얻을 수 있다.
또한, 상기 극성 수지가 공중합체인 경우, 당해 공중합체는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 또는 그래프트 공중합체의 어느 것이어도 되지만, 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.
또한, 상기 극성 수지는, 용해성이 향상되는 점에서, 보다 잘게 분쇄되어 있는 것이 바람직하다.
상기 극성 수지의 수평균 분자량(Mn)은, 특별히 한정은 되지 않지만, 테트라하이드로푸란을 사용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값으로, 바람직하게는 3000 이상 20000 이하의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 4000 이상 17000 이하의 범위 내이며, 보다 더 바람직하게는 6000 이상 15000 이하의 범위 내이다. 상기 극성 수지의 수평균 분자량(Mn)이 상기 하한값 이상임으로써, 극성 수지의 용해성이 향상되고, 중공 입자의 입자경의 컨트롤이 하기 쉽고, 상기 상한값 이하임으로써, 쉘의 강도의 저하를 억제할 수 있다.
입경 제어제로서 극성 수지를 사용하는 경우, 극성 수지의 함유량은, 혼합액 중의 중합성 단량체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 0.5 질량부 이상이고, 한편으로, 바람직하게는 10.0 질량부 이하, 보다 바람직하게는 8.0 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 2.0 질량부 이하이다. 극성 수지의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 중공 입자의 입자경 및 쉘의 두께를 제어하기 쉽고, 극성 수지의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 중합성 단량체의 함유 비율의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 쉘의 강도의 저하를 억제할 수 있다.
로진산은, 검 로진, 톨 로진, 및 우드 로진 등의 로진으로부터 얻을 수 있다.
이들 로진으로부터 얻어지는 로진산에 함유되는 성분으로는, 예를 들어, 아비에트산, 데하이드로아비에트산, 팔루스트르산, 이소피마르산, 피마르산 등을 들 수 있다. 로진산의 성분비는 일정하지는 않고, 로진의 종류 및 원료의 소나무종이나 산지 등에 따라 다르다.
로진산 및 그 금속염으로는, 아비에트산, 데하이드로아비에트산, 팔루스트르산, 및 이들의 수소화물 등의 아비에트산류를 50 질량% 이상 포함하는 로진산 및 그 알칼리 금속염이 바람직하다.
고급 지방산으로는, 카르복실기 중의 탄소 원자를 포함하지 않는 탄소수가 10 ~ 25인 고급 지방산인 것이 바람직하다. 바람직한 고급 지방산으로는, 예를 들어, 라우르산(CH3(CH2)10COOH), 트리데칸산(CH3(CH2)11COOH), 미리스트산(CH3(CH2)12COOH), 펜타데칸산(CH3(CH2)13COOH), 팔미트산(CH3(CH2)14COOH), 헵타데칸산(CH3(CH2)15COOH), 스테아르산(CH3(CH2)16COOH), 아라키드산(CH3(CH2)18COOH), 베헨산(CH3(CH2)20COOH), 및 리그노세르산(CH3(CH2)22COOH) 등을 들 수 있다.
로진산 또는 고급 지방산의 금속염에 사용되는 금속으로는, 예를 들어, Li, Na, K 등의 알칼리 금속, 및 Mg, Ca 등의 알칼리 토금속 등을 들 수 있고, 그 중에서도 알칼리 금속이 바람직하고, Li, Na, 및 K에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
입경 제어제로서, 로진산, 고급 지방산, 및 이들의 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 경우에는, 중공 입자의 표면에 있어서의 로진산, 고급 지방산, 및 이들의 금속염의 합계 함유량이 200 ppm 이하가 되도록 조정된다.
로진산, 고급 지방산, 및 이들의 금속염의 합계 함유량은, 혼합액 중의 중합성 단량체와 소수성 용제의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001 질량부 이상 0.02 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.001 질량부 이상 0.01 질량부 이하이며, 보다 더 바람직하게는 0.0015 질량부 이상 0.006 질량부 이하이다. 상기 함유량이 상기 하한값 이상이면, 중공 입자의 입자경 및 쉘의 두께를 제어하기 쉽다.
상기의 각 재료 및 필요에 따라 다른 재료를 혼합하고, 적당히 교반 등을 함으로써 혼합액이 얻어진다. 당해 혼합액에 있어서는, 상기 (A) 중합성 단량체, (B) 소수성 용제, 및 (C) 중합 개시제 등의 친유성 재료를 포함하는 유상이, (D) 분산 안정제 및 (E) 수계 매체 등을 포함하는 수상 중에 있어서, 입경 수mm 정도의 크기로 분산되어 있다. 혼합액에 있어서의 이들 재료의 분산 상태는, 재료의 종류에 따라서는 육안으로도 관찰하는 것이 가능하다.
혼합액 조제 공정에서는, 상기의 각 재료 및 필요에 따라 다른 재료를 단순히 혼합하고, 적당히 교반 등을 함으로써 혼합액을 얻어도 되지만, 쉘이 균일해지기 쉬운 점에서, 중합성 단량체, 소수성 용제, 및 중합 개시제를 포함하는 유상과, 분산 안정제 및 수계 매체를 포함하는 수상을 미리 따로 조제하고, 이들을 혼합함으로써, 혼합액을 조제하는 것이 바람직하다. 본 개시에 있어서는, 난수용성의 무기 분산 안정제를 콜로이드 입자의 형태로 수계 매체에 분산시킨 콜로이드 분산액을, 수상으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이와 같이 유상과 수상을 미리 따로 조제한 뒤에, 이들을 혼합함으로써, 쉘 부분의 조성이 균일한 중공 입자를 제조할 수 있고, 중공 입자의 입경의 제어도 용이해진다.
또한, 본 개시의 중공 입자의 제조 방법에 있어서는, 혼합액에 포함되는 전체 고형분 중의 계면 활성제의 함유량이, 200 ppm 이하인 것이 바람직하다.
계면 활성제로는, 예를 들어, 음이온계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 및 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있고, 공지의 계면 활성제일 수 있다.
음이온계 계면 활성제로는, 예를 들어, 고급 지방산의 알칼리 금속염 등의 카르복실산염; 고급 알코올황산에스테르염, 고급 알킬에테르황산에스테르염 등의 황산에스테르염; 알킬벤젠술폰산염, 알킬술폰산염, 파라핀술폰산염 등의 술폰산염; 고급 알코올인산에스테르염 등의 인산에스테르염 등을 들 수 있다.
비이온계 계면 활성제로는, 예를 들어, 고급 알코올에틸렌옥사이드 부가물, 지방산에틸렌옥사이드 부가물, 고급 알킬아민에틸렌옥사이드 부가물, 폴리프로필렌글리콜에틸렌옥사이드 부가물 등의 폴리에틸렌글리콜형 비이온 계면 활성제; 폴리에틸렌옥사이드, 글리세린의 지방산에스테르, 펜타에리트리톨의 지방산에스테르, 소르비톨 혹은 소르비탄의 지방산에스테르, 다가 알코올의 알킬에테르, 알칸올아민의 지방족 아미드 등의 다가 알코올형 비이온 계면 활성제 등을 들 수 있다.
양이온계 계면 활성제로는, 예를 들어, 알킬트리메틸암모늄염 등의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
양쪽성 계면 활성제로는, 예를 들어, 고급 알킬아미노프로피온산염 등의 아미노산형 양쪽성 계면 활성제, 고급 알킬디메틸베타인, 고급 알킬디하이드록시에틸베타인 등의 베타인형 양쪽성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
또한, 본 개시에 있어서는, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리아크릴이미드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리(하이드로옥시스테아르산-g-메타크릴산메틸-co-메타크릴산) 공중합체 등의 친수기와 소수기를 겸비하는 고분자 화합물도, 계면 활성제에 포함되는 것으로 한다.
또한, 특별히 한정은 되지 않지만, 계면 활성제의 분자량은, 통상 3000 미만이다.
(2) 현탁 공정
현탁 공정은, 상술한 혼합액을 현탁시킴으로써, 소수성 용제를 포함하는 단량체 조성물의 액적이 수계 매체 중에 분산된 현탁액을 조제하는 공정이다.
단량체 조성물의 액적을 형성하기 위한 현탁 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 인라인형 유화 분산기(타이헤이요 기공사 제조, 상품명: 마일더, 및 주식회사 유로텍 제조, 상품명: 캐비트론 등의 횡형의 인라인형 분산기; IKA 제조, 상품명: DRS 2000/5 등의 종형의 인라인형 분산기 등), 고속 유화 분산기(프라이믹스 주식회사 제조, 상품명: T.K. 호모믹서 MARK II형 등) 등의 강교반이 가능한 장치를 사용하여 행한다.
현탁 공정에서 조제되는 현탁액에 있어서는, 상기 친유성 재료를 포함하고 또한 1 ~ 10μm 정도의 입경을 갖는 단량체 조성물의 액적이, 수계 매체 중에 균일하게 분산되어 있다. 이러한 단량체 조성물의 액적은 육안으로는 관찰이 어렵고, 예를 들어 광학 현미경 등의 공지의 관찰 기기에 의해 관찰할 수 있다.
현탁 공정에 있어서는, 단량체 조성물의 액적 중에 상분리가 발생하기 때문에, 극성이 낮은 소수성 용제가 액적의 내부에 모이기 쉬워진다. 그 결과, 얻어지는 액적은, 그 내부에 소수성 용제가, 그 주연에 중합성 단량체 등의 소수성 용제 이외의 재료가 분포하게 된다.
도 2는, 현탁 공정에 있어서의 현탁액의 일 실시형태를 나타내는 모식도이다. 도 2 중의 단량체 조성물의 액적(10)은, 그 단면을 모식적으로 나타내는 것으로 한다. 한편, 도 2는 어디까지나 모식도이며, 본 개시에 있어서의 현탁액은, 반드시 도 2에 나타내는 것에 한정되지는 않는다. 도 2의 일부는, 상술한 도 1의 (2)에 대응한다.
도 2에는, 수계 매체(1) 중에, 단량체 조성물의 액적(10) 및 수계 매체(1) 중에 분산된 중합성 단량체(4c)가 분산되어 있는 모습이 나타내어져 있다. 액적(10)은, 유용성의 단량체 조성물(4)의 주위를, 분산 안정제(도시 생략)가 둘러쌈으로써 구성된다.
단량체 조성물(4) 중에는 유용성 중합 개시제(5), 그리고, 중합성 단량체 및 소수성 용제(모두 도시 생략)가 포함된다.
액적(10)은, 단량체 조성물(4)을 포함하는 미소 유적이고, 유용성 중합 개시제(5)는 당해 미소 유적의 내부에서 중합 개시 라디칼을 발생시킨다. 따라서, 미소 유적을 지나치게 성장시키지 않고, 목적으로 하는 입경의 전구체 입자를 제조할 수 있다.
이러한 유용성 중합 개시제를 사용한 현탁 중합법에 있어서는, 중합 개시제가, 수계 매체(1) 중에 분산된 중합성 단량체(4c)와 접촉할 기회는 존재하지 않는다. 따라서, 유용성 중합 개시제를 사용함으로써, 목적으로 하는 중공부를 갖는 수지 입자 외에, 비교적 입경이 작은 밀실(密實) 입자 등의 여분의 수지 입자가 부성되는 것을 억제할 수 있다.
(3) 중합 공정
본 공정은, 상술한 현탁 공정에 의해 얻어진 현탁액을 중합 반응에 제공함으로써, 수지를 포함하는 쉘에 둘러싸인 중공부를 갖고, 또한 중공부에 소수성 용제를 내포하는 전구체 입자를 포함하는 전구체 조성물을 조제하는 공정이다. 전구체 입자는, 단량체 조성물의 액적에 포함되는 중합성 단량체의 중합에 의해 형성되고, 전구체 입자가 구비하는 쉘은, 상기 중합성 단량체의 중합체를 수지로서 포함한다.
중합 방식에 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 회분식(배치(batch)식), 반연속식, 및 연속식 등을 채용할 수 있다.
중합 온도는, 바람직하게는 40 ~ 80℃이고, 보다 바람직하게는 50 ~ 70℃이다.
중합 온도로 승온할 때의 승온 속도는, 바람직하게는 10 ~ 60℃/h, 보다 바람직하게는 15 ~ 55℃/h이다.
중합의 반응 시간은 바람직하게는 1 ~ 20시간이고, 보다 바람직하게는 2 ~ 15시간이다.
중합 공정에 있어서는, 소수성 용제를 내부에 포함하는 단량체 조성물의 액적의 쉘 부분이 중합하기 때문에, 상술한 바와 같이, 얻어지는 전구체 입자의 내부에는, 소수성 용제로 채워진 중공부가 형성된다.
본 공정에서는, 현탁액을 중합 반응에 제공하는 제1 중합 반응을 행한 후, 당해 제1 중합 반응에 의해 얻어지는 전구체 조성물에, 중합성 단량체를 더 첨가하여, 제2 중합 반응을 행하여도 된다. 중합 공정에 있어서 이와 같이 2단계로 중합 반응을 행함으로써, 중공 입자의 내용제성을 향상시킬 수 있다.
상기 제1 중합 반응은, 현탁액 중의 중합성 단량체의 중합 전화율이, 바람직하게는 93 질량% 이상, 보다 바람직하게는 95 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 98 질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 99 질량% 이상이 될 때까지 행하여지는 것이 바람직하다,
한편, 본 개시에 있어서 중합 전화율은, 제1 중합 반응에 의해 얻어지는 전구체 조성물 중의 전구체 입자의 고형분의 질량과, 제1 중합 반응 후에 미반응인채로 잔류한 중합성 단량체의 질량으로부터, 하기 식(B)에 의해 구해진다. 또한, 미반응의 중합성 단량체의 질량은, 가스 크로마토그래피(GC)를 사용하여 측정할 수 있다.
중합 전화율(질량%) = 100 - (미반응의 중합성 단량체의 질량/전구체 입자의 고형분의 질량) × 100 식(B)
상기 제1 중합 반응의 반응 시간은, 바람직하게는 0.5 ~ 5시간이고, 보다 바람직하게는 1 ~ 3시간이다.
상기 제2 중합 반응시에 첨가하는 중합성 단량체로는, 특별히 한정은 되지 않지만, 중공 입자의 내용제성 및 강도를 향상시키는 점에서, 20℃의 증류수에 대한 용해도가 0.3 g/L 이상인 중합성 단량체가 바람직하고, 20℃의 증류수에 대한 용해도가 0.3 g/L 이상인 비가교성 단량체가 보다 바람직하다. 상기 제2 중합 반응시에 첨가하는 바람직한 중합성 단량체로는, 예를 들어, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르류, (메트)아크릴아미드류 및 그 유도체, (메트)아크릴로니트릴 및 극성기 함유 비가교성 단량체 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르류, 및 (메트)아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 및 아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
극성기 함유 비가교성 단량체로는, 예를 들어, 카르복실기, 하이드록실기, 술폰산기, 아미노기, 폴리옥시에틸렌기, 및 에폭시기에서 선택되는 극성기를 포함하는 비가교성 단량체를 바람직하게 들 수 있다. 보다 구체적으로는, (메트)아크릴산, 크로톤산, 신남산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 부텐트리카르복실산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 등의 카르복실기 함유 단량체; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록실기 함유 단량체; 스티렌술폰산 등의 술폰산기 함유 단량체; 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 단량체; 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 폴리옥시에틸렌기 함유 단량체; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 4-하이드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 제2 중합 반응시에 첨가하는 중합성 단량체의 분자량은, 특별히 한정은 되지 않지만, 중공 입자의 내용제성 및 강도를 향상시키는 점에서, 바람직하게는 200 이하, 보다 바람직하게는 100 이하이다. 상기 분자량의 하한은 특별히 한정은 되지 않고, 통상 50 이상이다.
상기 제2 중합 반응시에 첨가하는 중합성 단량체의 첨가량은, 중공 입자의 내용제성 및 강도를 향상시키는 점에서, 혼합액 중의 중합성 단량체 100 질량부에 대하여 3 ~ 15 질량부인 것이 바람직하고, 4 ~ 10 질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 제2 중합 반응의 반응 시간은, 바람직하게는 1 ~ 6시간이고, 더욱 바람직하게는 2 ~ 4시간이다.
중합 공정에 있어서 상술한 바와 같은 2단계의 중합 반응을 행함으로써, 얻어지는 중공 입자에 있어서, 미반응의 중합성 단량체의 잔류량을, 바람직하게는 750 ppm 이하, 보다 바람직하게는 500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 300 ppm 이하로 할 수 있다.
한편, 본 개시에 있어서, 미반응의 중합성 단량체의 잔류량이란, 중공 입자의 고형분 질량에 대한, 미반응인채로 잔류한 중합성 단량체의 질량의 비율이다. 한편, 미반응의 중합성 단량체의 질량은, 가스 크로마토그래피(GC)를 사용하여 측정할 수 있다.
(4) 세정 및 고액 분리 공정
본 공정은, 상술한 중합 공정에 의해 얻어지는, 전구체 입자를 포함하는 전구체 조성물 중에 잔존하는 분산 안정제를 제거하기 위한 세정을 행한 후, 전구체 조성물을 고액 분리함으로써, 전구체 입자를 포함하는 고체분을 얻는 공정이다.
전구체 조성물 중에 잔존하는 분산 안정제를 제거하기 위한 세정은, 예를 들어, 전구체 조성물에 산 또는 알칼리를 첨가하여 행할 수 있다. 사용한 분산 안정제가, 산에 가용인 무기 화합물인 경우, 전구체 입자를 포함하는 전구체 조성물에 산을 첨가하여, 세정을 행하는 것이 바람직하고, 한편, 사용한 분산 안정제가, 알칼리에 가용인 무기 화합물인 경우, 전구체 입자를 포함하는 전구체 조성물에 알칼리를 첨가하여, 세정을 행하는 것이 바람직하다.
또한, 분산 안정제로서, 산에 가용인 무기 화합물을 사용한 경우, 전구체 입자를 포함하는 전구체 조성물에 산을 첨가하여, pH를, 바람직하게는 6.5 이하, 보다 바람직하게는 6 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 첨가하는 산으로는, 황산, 염산, 질산 등의 무기산, 및 포름산, 아세트산 등의 유기산을 사용할 수 있으나, 분산 안정제의 제거 효율이 큰 점이나 제조 설비로의 부담이 작은 점에서, 특히 황산이 호적하다.
상기 세정을 행함으로써, 쉘에 포함되는 금속의 함유량을 저감시킬 수 있다.
전구체 조성물을 고액 분리하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 고액 분리의 방법으로는, 예를 들어, 원심 분리법, 여과법, 정치 분리 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 원심 분리법 또는 여과법을 채용할 수 있고, 조작의 간편성의 관점에서 원심 분리법을 채용해도 된다.
고액 분리 공정 후, 후술하는 용제 제거 공정을 실시하기 전에, 예비 건조 공정 등의 임의의 공정을 실시해도 된다. 예비 건조 공정으로는, 예를 들어, 고액 분리 공정 후에 얻어진 고체분을, 건조기 등의 건조 장치나, 핸드 드라이어 등의 건조 기구에 의해 예비 건조시키는 공정을 들 수 있다.
(5) 용제 제거 공정
본 공정은, 상기 고액 분리 공정에 의해 얻어진 전구체 입자에 내포되는 소수성 용제를 제거하는 공정이다.
전구체 입자에 내포되는 소수성 용제를 기중에서 제거함으로써, 전구체 입자 내부의 소수성 용제가 공기와 교체되어, 기체로 채워진 중공 입자가 얻어진다.
본 공정에 있어서의 「기중」이란, 엄밀하게는, 전구체 입자의 외부에 액체분이 전혀 존재하지 않는 환경하, 및 전구체 입자의 외부에, 소수성 용제의 제거에 영향을 주지 않을 정도의 극히 미량의 액체분밖에 존재하지 않는 환경하를 의미한다. 「기중」이란, 전구체 입자가 슬러리 중에 존재하지 않는 상태라고 환언할 수도 있고, 전구체 입자가 건조 분말 중에 존재하는 상태라고 환언할 수도 있다. 즉, 본 공정에 있어서는, 전구체 입자가 외부의 기체와 바로 접하는 환경하에서 소수성 용제를 제거하는 것이 중요하다.
전구체 입자 중의 소수성 용제를 기중에서 제거하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 당해 방법으로는, 예를 들어, 감압 건조법, 가열 건조법, 기류 건조법, 또는 이들 방법의 병용을 들 수 있다.
특히, 가열 건조법을 이용하는 경우에는, 가열 온도는 소수성 용제의 끓는점 이상, 또한 전구체 입자의 쉘 구조가 무너지지 않는 최고 온도 이하로 할 필요가 있다. 따라서, 전구체 입자 중의 쉘의 조성과 소수성 용제의 종류에 따라서 달라지지만, 예를 들어, 가열 온도를 50 ~ 200℃로 해도 되고, 70 ~ 200℃로 해도 되며, 100 ~ 200℃로 해도 된다.
기중에 있어서의 건조 조작에 의해, 전구체 입자 내부의 소수성 용제가, 외부의 기체에 의해 치환되는 결과, 중공부를 기체가 차지하는 중공 입자가 얻어진다.
건조 분위기는 특별히 한정되지 않고, 중공 입자의 용도에 따라 적당히 선택할 수 있다. 건조 분위기로는, 예를 들어, 공기, 산소, 질소, 아르곤 등을 생각할 수 있다.
한편, 전구체 입자에 내포되는 소수성 용제는, 예를 들어, 전구체 조성물을 고액 분리하지 않고, 전구체 입자 및 수계 매체를 포함하는 슬러리 중에서, 당해 전구체 입자에 내포되는 소수성 용제를 슬러리의 수계 매체로 치환함으로써 제거할 수도 있으나, 전구체 입자에 내포되는 소수성 용제를 기중에서 제거하는 방법은, 쉘에 포함되는 금속의 함유량을 저감할 수 있는 점에서 바람직하다.
(6) 기타
상기 (1) ~ (5) 이외의 공정으로는, 예를 들어, 중공부의 재치환 공정을 더 갖고 있어도 된다.
중공부의 재치환 공정이란, 중공 입자 내부의 기체나 액체를, 다른 기체나 액체로 치환하는 공정이다. 이러한 치환에 의해, 중공 입자 내부의 환경을 바꾸거나, 중공 입자 내부에 선택적으로 분자를 가두거나, 용도에 맞추어 중공 입자 내부의 화학 구조를 수식하거나 할 수 있다.
2. 중공 입자
본 개시의 중공 입자는, 수지를 포함하는 쉘 및 당해 쉘에 둘러싸인 중공부를 구비하는 중공 입자로서,
상기 쉘이 상기 수지로서, 전체 단량체 단위 100 질량부 중에 가교성 단량체 단위를 70 ~ 100 질량부 포함하는 중합체를 함유하고,
공극률이 60% 이상이고,
중공 입자 표면에 존재하는 계면 활성제의 함유량이 200 ppm 이하이고,
주파수 1 MHz에 있어서의 비유전율이 1.6 이하인 것을 특징으로 한다.
본 개시의 중공 입자는, 주파수 1 MHz에 있어서의 비유전율이 1.6 이하이고, 저유전율화의 관점에서, 바람직하게는 1.5 이하이다. 본 개시의 중공 입자의 상기 비유전율의 하한은, 특별히 한정은 되지 않지만, 통상 1.0 이상이다.
본 개시에 있어서, 중공 입자의 비유전율은, 측정 주파수 1 MHz의 조건으로, 섭동 방식의 측정 장치를 사용하여 측정된다.
본 개시의 중공 입자는, 중공 입자 표면에 존재하는 계면 활성제의 함유량이 200 ppm 이하이고, 바람직하게는 100 ppm 이하, 보다 바람직하게는 50 ppm 이하이다. 중공 입자의 제조 과정에서 계면 활성제를 사용한 경우, 예를 들어, 혼합액에 계면 활성제를 함유시킨 경우, 얻어진 중공 입자의 표면에 계면 활성제가 잔류하는 경우가 있으나, 중공 입자의 제조 과정에서 분산 안정제로서 계면 활성제를 사용하지 않음으로써, 중공 입자 표면에 존재하는 계면 활성제의 함유량을 200 ppm 이하로 할 수 있다.
한편, 본 개시에 있어서, 중공 입자 표면에 존재하는 계면 활성제의 함유량이란, 중공 입자의 질량에 대한, 중공 입자 표면에 존재하는 계면 활성제의 질량의 비율이다. 중공 입자 표면에 존재하는 계면 활성제는, 예를 들어, 수중에서 중공 입자를 초음파 처리함으로써 추출할 수 있다. 수중에 추출된 계면 활성제의 종류 및 질량은, 1H-NMR 스펙트럼의 피크 위치 및 피크 강도로부터 특정할 수 있다.
또한, 본 개시의 중공 입자는, 금속의 함유량이 100 ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 70 ppm 이하이다. 여기서, 금속에는, 금속 이온도 포함되는 것으로 한다. 금속의 함유량을 저감함으로써, 중공 입자의 고습도 환경하에서의 성능 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 개시의 중공 입자는, 계면 활성제의 함유량 및 금속의 함유량의 양방이, 상술한 상한값 이하로 저감되어 있으면, 계면 활성제량의 저감에 의한 효과와, 금속 함유량의 저감에 의한 효과의 총합을 초과하여 성능 안정성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 개시에 있어서, 중공 입자에 있어서의 금속의 함유량이란, 중공 입자의 질량에 대한, 중공 입자에 포함되는 금속 성분의 합계 질량의 비율이다.
한편, 중공 입자에 포함되는 금속의 함유량은, ICP 발광 분석법에 의해 측정할 수 있다. 금속종의 특정은, 형광 X선 분석(XRF)에 의해 행할 수 있다.
본 개시의 중공 입자는, 쉘 중에 수지로서, 전체 단량체 단위 100 질량부 중에 가교성 단량체 단위를 70 ~ 100 질량부 포함하는 중합체를 함유한다. 이에 의해, 본 개시의 중공 입자는, 강도가 우수하여, 찌부러지기 어렵고, 외부로부터 부여되는 열 등에 대해서도 변형되기 어렵고, 또한, 중공 입자의 찌부러짐 또는 변형에 의한 비유전율의 상승이 억제된다.
상기 중합체는, 중공 입자의 쉘의 골격을 형성하는 것이다. 상기 중합체에 있어서, 가교성 단량체 단위의 함유량이 100 질량부 미만인 경우, 가교성 단량체 단위 이외의 단량체 단위는, 비가교성 단량체 단위이다.
상술한 중공 입자의 제조 방법에 의해 얻어지는 본 개시의 중공 입자에 있어서, 쉘에 포함되는 상기 중합체는, 상술한 중합성 단량체가 중합함으로써 얻어지고, 상기 중합체에 포함되는 가교성 단량체 단위 또는 비가교성 단량체 단위는, 상술한 중합성 단량체에서 유래한다. 그 때문에, 상기 중합체에 있어서의 각 단량체 단위의 함유량은, 중합 반응에 제공한 각 중합성 단량체의 양으로부터 산출할 수 있다.
상기 중합체는, 전체 단량체 단위가 가교성 단량체 단위여도 되는데, 가교성 단량체 단위와 비가교성 단량체 단위를 조합하여 포함하는 경우, 전체 단량체 단위 100 질량부 중의 가교성 단량체 단위의 함유량은, 하한으로는, 바람직하게는 80 질량부 이상, 보다 바람직하게는 90 질량부 이상이고, 상한으로는, 바람직하게는 99 질량부 이하, 보다 바람직하게는 97 질량부 이하이다.
상기 중합체는, 가교성 단량체 단위로서, 적어도 2관능의 가교성 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 중공 입자의 강도를 더욱 향상시키는 점에서, 2관능의 가교성 단량체 단위 및 3관능 이상의 가교성 단량체 단위를 조합하여 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 중합체의 전체 단량체 단위 100 질량부 중, 2관능의 가교성 단량체 단위의 함유량은, 특별히 한정은 되지 않지만, 하한으로는, 바람직하게는 50 질량부 이상, 보다 바람직하게는 60 질량부 이상이고, 상한으로는, 바람직하게는 90 질량부 이하, 보다 바람직하게는 80 질량부 이하이다.
상기 중합체가 3관능 이상의 가교성 단량체 단위를 포함하는 경우, 상기 중합체의 전체 단량체 단위 100 질량부 중, 3관능 이상의 가교성 단량체 단위의 함유량은, 특별히 한정은 되지 않지만, 하한으로는, 바람직하게는 5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이상이고, 상한으로는, 바람직하게는 40 질량부 이하, 보다 바람직하게는 30 질량부 이하이다.
상기 중합체에 있어서, 전체 단량체 단위 100 질량부 중의 비가교성 단량체 단위의 함유량은, 30 질량부 이하이고, 중공 입자의 강도가 향상되어, 중공 입자의 찌부러짐 또는 변형에 의한 비유전율의 상승을 억제하는 점에서, 상한으로는, 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이며, 내용제성을 향상시키는 점에서, 하한으로는, 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상이다.
본 개시의 중공 입자에 있어서, 상기 중합체의 함유량은, 쉘의 전체 고형분 100 질량% 중, 바람직하게는 90 질량% 이상, 보다 바람직하게는 95 질량% 이상이다. 상기 중합체의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 중공 입자의 강도를 향상시킬 수 있어, 중공 입자의 찌부러짐 또는 변형에 의한 비유전율의 상승을 억제할 수 있다.
본 개시의 중공 입자가 구비하는 쉘은, 또한, 입경 제어제로서, 상기 극성 수지, 또는 로진산, 고급 지방산, 및 이들의 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하고 있어도 된다.
본 개시의 중공 입자의 쉘이 입경 제어제로서 상기 극성 수지를 함유하는 경우, 쉘의 전체 고형분 100 질량% 중, 상기 극성 수지의 함유량은, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.5 질량% 이상이고, 한편으로, 바람직하게는 10.0 질량% 이하, 보다 바람직하게는 8.0 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 2.0 질량% 이하이다.
본 개시의 중공 입자의 쉘이, 입경 제어제로서, 로진산, 고급 지방산, 및 이들의 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 경우, 쉘의 전체 고형분 100 질량% 중, 로진산, 고급 지방산, 및 이들의 금속염의 합계 함유량은, 바람직하게는 0.0001 ~ 0.02 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.0010 ~ 0.01 질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.0015 ~ 0.006 질량%이다.
한편, 중공 입자의 쉘 중에 입경 제어제가 포함되어 있는 것, 및 그 함유량은, 예를 들어, 열분해 가스 크로마토그래피에 의해 확인할 수 있다.
본 개시의 중공 입자는, 체적 평균 입경의 하한이 바람직하게는 1μm 이상, 보다 바람직하게는 1.5μm 이상, 더욱 바람직하게는 2μm 이상이다. 한편, 중공 입자의 체적 평균 입경의 상한은, 바람직하게는 10μm 이하, 보다 바람직하게는 8μm 이하, 더욱 바람직하게는 6μm 이하이다. 중공 입자의 체적 평균 입경이 상기 하한값 이상이면, 중공 입자끼리의 응집성이 작아지기 때문에, 우수한 분산성을 발휘할 수 있다. 중공 입자의 체적 평균 입경이 상기 상한값 이하이면, 쉘 두께의 편차가 억제되어, 균일한 쉘이 형성되기 쉽고, 또한, 높은 기계적 강도를 가져, 중공 입자가 찌부러지기 어려워지기 때문에, 중공 입자의 찌부러짐 또는 변형에 의한 비유전율의 상승을 억제할 수 있다. 또한, 체적 평균 입경이 상기 범위 내인 중공 입자는, 전자 회로 기판의 절연 수지층에 함유시켜도 배선의 문제를 일으키지 않기 때문에, 전자 회로 기판의 재료로서 호적하게 사용된다.
중공 입자의 체적 평균 입경을 상술한 바람직한 범위 내로 하기 위해서는, 예를 들어, 혼합액 조제 공정에 있어서, 상술한 바람직한 분산 안정제 및 입경 제어제의 조합을 사용하고, 또한 상술한 바람직한 소수성 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 개시의 중공 입자의 형상은, 내부에 중공부가 형성되어 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 구형, 타원구형, 부정형 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 제조의 용이함에서 구형이 바람직하다.
본 개시의 중공 입자는, 1 또는 2 이상의 중공부를 갖고 있어도 되는데, 높은 공극률과, 기계 강도의 양호한 밸런스를 유지하는 점, 및 저유전율화 면에서, 중공부를 1개만 갖는 것이 바람직하다.
본 개시의 중공 입자는, 평균 원형도가, 0.950 ~ 0.995여도 된다.
본 개시의 중공 입자의 형상의 이미지의 일례는, 얇은 피막으로 이루어지고 또한 기체로 부푼 주머니이며, 그 단면도는 도 1의 (5) 중의 중공 입자(100)와 같다. 이 예에 있어서는, 외측에 얇은 1매의 피막이 형성되고, 그 내부가 기체로 채워진다.
한편, 입자 형상은, 예를 들어, SEM이나 TEM에 의해 확인할 수 있다. 또한, 입자 내부의 형상은, 입자를 공지의 방법으로 둥글게 자른 후, SEM이나 TEM에 의해 확인할 수 있다.
중공 입자의 입도 분포(체적 평균 입경(Dv)/개수 평균 입경(Dn))는, 예를 들어, 1.05 이상 2.5 이하여도 된다. 당해 입도 분포가 2.5 이하임으로써, 압축 강도 특성 및 내열성이 입자 간에서 편차가 적은 입자가 얻어진다. 또한, 당해 입도 분포가 2.5 이하임으로써, 예를 들어, 시트상의 성형체를 제조할 때에, 두께가 균일한 제품을 제조할 수 있다.
중공 입자의 체적 평균 입경(Dv) 및 개수 평균 입경(Dn)은, 예를 들어, 입도 분포 측정 장치에 의해 중공 입자의 입경을 측정하고, 그 개수 평균 및 체적 평균을 각각 산출하여, 얻어진 값을 그 입자의 개수 평균 입경(Dn) 및 체적 평균 입경(Dv)으로 할 수 있다. 입도 분포는, 체적 평균 입경을 개수 평균 입경으로 나눈 값으로 한다.
본 개시의 중공 입자는, 공극률이 60% 이상이고, 바람직하게는 65% 이상이다. 공극률이 상기 하한값 이상임으로써, 중공 입자는, 비유전율이 충분히 저감되고, 또한, 경량성, 내열성, 및 단열성이 우수하다. 본 개시의 중공 입자의 공극률의 상한은, 특별히 한정은 되지 않지만, 중공 입자의 강도의 저하를 억제하는 점에서, 바람직하게는 90% 이하이고, 보다 바람직하게는 85% 이하이다.
본 개시의 중공 입자의 공극률은, 중공 입자의 겉보기 밀도 D1 및 진밀도 D0으로부터 산출할 수 있다.
중공 입자의 겉보기 밀도 D1의 측정법은 이하와 같다. 먼저, 용량 100cm3의 메스 플라스크에 약 30cm3의 중공 입자를 충전하고, 충전한 중공 입자의 질량을 정확하게 칭량한다. 다음으로, 중공 입자가 충전된 메스 플라스크에, 기포가 들어가지 않도록 주의하면서, 이소프로판올을 표선까지 정확하게 채운다. 메스 플라스크에 첨가한 이소프로판올의 질량을 정확하게 칭량하고, 하기 식(I)에 기초하여, 중공 입자의 겉보기 밀도 D1(g/cm3)을 계산한다.
식(I)
겉보기 밀도 D1 = [중공 입자의 질량]/(100 - [이소프로판올의 질량] ÷ [측정 온도에서의 이소프로판올의 비중])
겉보기 밀도 D1은, 중공부가 중공 입자의 일부라고 간주한 경우의, 중공 입자 전체의 비중에 상당한다.
중공 입자의 진밀도 D0의 측정법은 이하와 같다. 중공 입자를 미리 분쇄한 후, 용량 100cm3의 메스 플라스크에 중공 입자의 분쇄편을 약 10g 충전하고, 충전한 분쇄편의 질량을 정확하게 칭량한다. 다음은, 상기 겉보기 밀도의 측정과 마찬가지로 이소프로판올을 메스 플라스크에 첨가하고, 이소프로판올의 질량을 정확하게 칭량하고, 하기 식(II)에 기초하여, 중공 입자의 진밀도 D0(g/cm3)을 계산한다.
식(II)
진밀도 D0 = [중공 입자의 분쇄편의 질량]/(100 - [이소프로판올의 질량] ÷ [측정 온도에서의 이소프로판올의 비중])
진밀도 D0은, 중공 입자 중 쉘 부분만의 비중에 상당한다. 상기 측정 방법으로부터 분명한 바와 같이, 진밀도 D0의 산출에 있어서는, 중공부는 중공 입자의 일부로는 간주되지 않는다.
중공 입자의 공극률(%)은, 중공 입자의 겉보기 밀도 D1과 진밀도 D0에 의해, 하기 식(III)에 의해 산출된다.
식(III)
공극률(%) = 100 - (겉보기 밀도 D1/진밀도 D0) × 100
중공 입자의 공극률은, 중공 입자의 비중에 있어서 중공부가 차지하는 비율이라고 환언할 수 있다.
본 개시의 중공 입자는, 쉘 중에 가교성 단량체 단위를 충분히 포함함으로써 강도가 우수하기 때문에, 다른 재료와의 혼련시 및 혼련 후의 성형시에 찌부러지기 어려워, 성형체에 첨가된 경우에, 경량화재, 단열재, 방음재, 제진재 등으로서의 효과가 우수하다. 또한, 본 개시의 중공 입자는, 소수성 용제의 잔류량이 저감된 것이기 때문에, 수지 등의 다른 재료와 혼련하였을 때에 발화나 발연을 일으킬 우려가 없다. 그 때문에, 본 개시의 중공 입자는 성형체용 첨가제로서 특히 호적하고, 수지제 성형체용 첨가제로서 특히 호적하게 사용된다.
본 개시의 중공 입자를 함유하는 성형체는, 수지로서, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 아크릴로니트릴-스티렌(AS) 수지, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌, 말레이미드 수지, 비스말레이미드트리아진 수지, 액정성 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 비닐에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 시아네이트에스테르 수지, 폴리에테르케톤케톤 수지, 폴리에테르이미드 수지 등의 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 함유하는 것이어도 된다. 한편, 수지 성분으로서 에폭시 수지를 사용하는 경우에는, 적당히, 아민류, 산 무수물류, 이미다졸류 등의 경화제 또는 촉매를 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 본 개시의 중공 입자를 함유하는 성형체는, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 폴리에틸렌 섬유 등의 유기 또는 무기의 섬유를 더 함유하는 것이어도 된다. 본 개시의 중공 입자는, 열가소성 또는 열경화성의 수지를 사용하여 형성되는 성형체, 및 열가소성 또는 열경화성의 수지와 추가로 섬유를 포함하는 재료를 사용하여 형성되는 성형체에 있어서도, 필러로서 함유시킬 수 있다.
본 개시의 중공 입자를 함유하는 수지제 성형체의 용도로는, 예를 들어, 자동차, 전기, 전자, 건축, 항공, 우주 등의 각종 분야에 사용되는 광 반사재, 단열재, 차음재, 및 저유전체 등의 부재, 식품용 용기, 스포츠 슈즈, 샌들 등의 신발, 가전 부품, 자전거 부품, 문구, 공구 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 개시의 중공 입자는, 고습도 환경하에서의 성능 안정성이 우수하고, 비유전율이 낮은 점에서, 전기 또는 전자의 분야에 있어서, 저유전율 또한 신뢰성이 높은 재료로서 호적하게 사용된다. 예를 들어, 본 개시의 중공 입자는, 전자 회로 기판 재료로서 호적하게 사용되고, 구체적으로는, 본 개시의 중공 입자를, 전자 회로 기판의 절연 수지층에 함유시킴으로써, 절연 수지층의 비유전율을 저감시키고, 고습도 환경하에서의 마이그레이션 등의 문제를 억제할 수 있다.
또한, 본 개시의 중공 입자는, 그 외에도, 층간 절연 재료, 드라이 필름 레지스트, 솔더 레지스트, 본딩 와이어, 마그넷 와이어, 반도체 봉지재, 에폭시 봉지재, 몰드 언더필, 언더필, 다이본드 페이스트, 버퍼 코트재, 동장 적층판, 플렉서블 기판, 고주파 디바이스 모듈, 안테나 모듈, 차량 탑재 레이더 등의 반도체 재료에 호적하다. 이들 중에서도, 층간 절연 재료, 솔더 레지스트, 마그넷 와이어, 에폭시 봉지재, 언더필, 버퍼 코트재, 동장 적층판, 플렉서블 기판, 고주파 디바이스 모듈, 안테나 모듈, 차량 탑재 레이더 등의 반도체 재료에 특히 호적하다.
또한, 본 개시의 중공 입자는, 고공극률을 갖고, 찌부러지기 어렵고, 내열성도 우수하기 때문에, 언더코트재에 요구되는 단열성, 완충성(쿠션성)을 만족하고, 감열지 용도에 맞는 내열성도 만족한다. 또한, 본 개시의 중공 입자는, 광택, 은폐력 등이 우수한 플라스틱 피그먼트로서도 유용하다.
또한, 본 개시의 중공 입자는, 내부에 향료, 약품, 농약, 잉크 성분 등의 유용 성분을 침지 처리, 감압 또는 가압 침지 처리 등의 수단에 의해 봉입할 수 있기 때문에, 내부에 포함되는 성분에 따라 각종 용도로 이용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 개시를 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 개시는, 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 한편, 부 및 %는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
[제조예 1: 극성 수지 A(MMA/AA/EA 공중합체)의 제조]
반응 용기 내에 톨루엔 200 부를 투입하고, 톨루엔을 교반하면서 반응 용기 내를 충분히 질소로 치환한 후, 90℃로 승온시키고, 그 후 메타크릴산메틸(MMA) 96.2 부, 아크릴산(AA) 0.3 부, 아크릴산에틸(EA) 3.5 부, 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니치유사 제조, 상품명: 퍼부틸 O) 2.8 부의 혼합 용액을, 2시간에 걸쳐 반응 용기 중에 적하하였다. 또한, 톨루엔 환류하에서 10시간 유지함으로써, 중합을 완료시키고, 그 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 극성 수지 A(MMA/AA/EA 공중합체)를 얻었다.
얻어진 극성 수지 A(MMA/AA/EA 공중합체)를 구성하는 반복 단위의 총 질량 100% 중, MMA 유래의 반복 단위의 비율은 96.2%, AA 유래의 반복 단위는 0.3%, EA 유래의 반복 단위는 3.5%였다. 또한, 얻어진 극성 수지 A는, 물에 불용이고, 극성 수지 A의 수평균 분자량은 10000이었다.
한편, 수평균 분자량의 측정은, 유속 0.35 ml/분의 테트라하이드로푸란을 캐리어로 하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산 분자량으로서 구하였다. 장치는, 토소사 제조 HLC8220, 칼럼은 쇼와덴코사 제조 Shodex(등록상표) KF-404HQ를 3개 연결한 것(칼럼 온도 40℃), 검출기는 시차 굴절계 및 자외 검출기를 사용하고, 분자량의 교정은 폴리머 래버러토리사 제조의 표준 폴리스티렌(500 내지 300만)의 12점에서 실시하였다.
[실시예 1]
(1) 혼합액 조제 공정
먼저, 하기 재료를 혼합한 혼합물을 유상으로 하였다.
에틸렌글리콜디메타크릴레이트 31.9 부
트리메틸올프로판트리아크릴레이트 13.7 부
극성 수지 A(MMA/AA/EA 공중합체) 0.2 부
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(유용성 중합 개시제, 후지 필름 와코 순약사 제조, 상품명: V-65) 1.04 부
소수성 용제: 시클로헥산 54.5 부
한편으로, 교반조에 있어서, 실온하에서, 이온 교환수 225 부에 염화마그네슘(수용성 다가 금속염) 7.8 부를 용해시킨 수용액에, 이온 교환수 55 부에 수산화나트륨(수산화 알칼리 금속) 5.5 부를 용해시킨 수용액을 교반하에서 서서히 첨가하여, 수산화마그네슘 콜로이드(난수용성의 금속 수산화물 콜로이드)(수산화마그네슘 4.0 부) 분산액을 조제하고, 수상으로 하였다.
수상과 유상을 혼합함으로써, 혼합액을 조제하였다.
(2) 현탁 공정
상기 혼합액 조제 공정에서 얻은 혼합액을, 분산기(프라이믹스사 제조, 상품명: 호모믹서)에 의해, 회전수 4,000 rpm의 조건하에서 1분간 교반하여 현탁시켜, 소수성 용제를 내포한 모노머 액적이 수중에 분산된 현탁액을 조제하였다.
(3) 중합 공정
상기 현탁 공정에서 얻은 현탁액을, 질소 분위기에서, 40℃부터 30분에 걸쳐 65℃까지 승온하고(승온 속도: 50℃/시간), 65℃의 온도 조건하에서 1시간 30분 교반하여 제1 중합 반응을 행하고, 메틸아크릴레이트 2.3 부를 교반조에 더 첨가하고, 질소 분위기하, 65℃의 온도 조건하에서 2시간 30분 교반함으로써 제2 중합 반응을 행하였다. 제1 및 제2 중합 반응에 의해, 소수성 용제를 내포한 전구체 입자가 수중에 분산된 슬러리액인 전구체 조성물을 조제하였다.
(4) 세정 및 고액 분리 공정
상기 중합 공정에서 얻은 전구체 조성물을 희황산에 의해 25℃에서 10분간 세정하여, pH를 5.5 이하로 하였다. 이어서, 여과에 의해 물을 분리한 후, 새롭게 이온 교환수 200 부를 첨가하여 재슬러리화하고, 물 세정 처리(세정, 여과, 탈수)를 25℃에서 수 회 반복하여 행하고, 여과 분리하여 고체분을 얻었다. 얻어진 고체분을 건조기로 40℃의 온도에서 건조시켜, 소수성 용제를 내포한 전구체 입자를 얻었다.
(5) 용제 제거 공정
상기 고액 분리 공정에서 얻은 전구체 입자를, 진공 건조기로, 200℃의 진공 조건하에서 6시간 가열 처리한 후, 질소에 의해 상압으로 하고, 실온까지 냉각함으로써, 실시예 1의 중공 입자를 얻었다. 주사형 전자 현미경의 관찰 결과 및 공극률의 값으로부터, 이들 입자가 구상이고, 또한 중공부를 갖는 것을 확인하였다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 상기 (1) 혼합액 조제 공정에서 유상을 조제할 때에, 중합성 단량체 및 소수성 용제의 첨가량을 표 1에 따라 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로, 실시예 2의 중공 입자를 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 상기 (1) 혼합액 조제 공정에서 수상을 조제할 때에, 염화마그네슘(수용성 다가 금속염)의 첨가량을 7.8 부에서 15.7 부로 변경하고, 수산화나트륨(수산화 알칼리 금속)의 첨가량을 5.5 부에서 11.0 부로 변경하고, 수산화마그네슘 콜로이드 중의 수산화마그네슘의 양을 8.0 부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로, 실시예 3의 중공 입자를 제조하였다.
[비교예 1]
일본 공개특허공보 2000-313818호의 제조예 1과 동일하게 하여, 비교예 1의 중공 입자를 제조하였다.
즉, 스티렌 70 부, 부타디엔 27 부, 이타콘산 3 부, 및 t-도데실메르캅탄 12 부에, 증류수 200 부에 반응성 유화제 SE10N(아데카 제조) 0.5 부 및 과황산암모늄 1.0 부를 녹인 수용액을 교반하면서, 75℃에서 8시간 중합하여 폴리머 입자를 얻었다. 다음으로, 이 폴리머 입자를 종폴리머로서 사용하여, 이하의 중합을 행하였다. 즉, 이 폴리머 입자 10 부와, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 0.1 부 및 라우릴황산암모늄 0.4 부와, 과황산암모늄 0.5 부를, 증류수 900 부에 분산시켰다. 이것에 메틸메타크릴레이트 50 부, 디비닐벤젠 40 부, α-메틸스티렌 10 부, 및 톨루엔 20 부의 혼합물을 첨가하여, 75℃에서 5시간 중합한 결과, 톨루엔을 입자 내부에 포함하는 전구체 입자의 분산액이 얻어졌다. 얻어진 전구체 입자에 대해, 스프레이 드라이 처리를 행하여, 비교예 1의 중공 입자를 얻었다.
[비교예 2]
비교예 1에 있어서, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르의 첨가량을 0.1 부에서 0.3 부로 변경하고, 라우릴황산암모늄 0.4 부 대신에 라우릴황산나트륨 0.4 부를 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 순서로, 비교예 2의 중공 입자를 제조하였다.
[평가]
각 실시예 및 각 비교예에서 얻은 중공 입자에 대하여, 이하의 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
1. 체적 평균 입경
입도 분포 측정기(베크만·쿨터사 제조, 상품명: 멀티사이저 4e)를 사용하여 중공 입자의 체적 평균 입경을 측정하였다. 측정 조건은, 애퍼처 직경: 50μm, 분산 매체: 아이소톤 II(: 상품명), 농도 10%, 측정 입자 개수: 100,000개로 하였다.
구체적으로는, 입자 샘플 0.2g을 비커에 취하고, 그 안에 분산제로서 계면 활성제 수용액(후지 필름사 제조, 상품명: 드라이웰)을 첨가하였다. 거기에, 분산 매체를 2ml 더 첨가하고, 입자를 습윤시킨 후, 분산 매체를 10ml 첨가하고, 초음파 분산기로 1분간 분산시키고 나서 상기 입도 분포 측정기에 의한 측정을 행하였다.
2. 공극률
2-1. 중공 입자의 겉보기 밀도의 측정
먼저, 용량 100cm3의 메스 플라스크에 약 30cm3의 중공 입자를 충전하고, 충전한 중공 입자의 질량을 정확하게 칭량하였다. 다음으로, 중공 입자가 충전된 메스 플라스크에, 기포가 들어가지 않도록 주의하면서, 이소프로판올을 표선까지 정확하게 채웠다. 메스 플라스크에 첨가한 이소프로판올의 질량을 정확하게 칭량하고, 하기 식(I)에 기초하여, 중공 입자의 겉보기 밀도 D1(g/cm3)을 계산하였다.
식(I)
겉보기 밀도 D1 = [중공 입자의 질량]/(100 - [이소프로판올의 질량] ÷ [측정 온도에서의 이소프로판올의 비중])
2-2. 중공 입자의 진밀도의 측정
미리 중공 입자를 분쇄한 후, 용량 100cm3의 메스 플라스크에 중공 입자의 분쇄편을 약 10g 충전하고, 충전한 분쇄편의 질량을 정확하게 칭량하였다.
다음은, 상기 겉보기 밀도의 측정과 마찬가지로 이소프로판올을 메스 플라스크에 첨가하고, 이소프로판올의 질량을 정확하게 칭량하고, 하기 식(II)에 기초하여, 중공 입자의 진밀도 D0(g/cm3)을 계산하였다.
식(II)
진밀도 D0 = [중공 입자의 분쇄편의 질량]/(100 - [이소프로판올의 질량] ÷ [측정 온도에서의 이소프로판올의 비중])
2-3. 공극률의 산출
중공 입자의 겉보기 밀도 D1과 진밀도 D0으로부터, 하기 식(III)에 기초하여, 중공 입자의 공극률을 계산하였다.
식(III)
공극률(%) = 100 - (겉보기 밀도 D1/진밀도 D0) × 100
3. 비유전율의 측정
섭동 방식의 측정 장치(AET사 제조, 형식: ADMS01Nc)를 사용하여, 주파수 1 MHz, 실온(25℃)하에서의 중공 입자의 비유전율을 측정하였다.
4. 입자 표면의 계면 활성제 함유량
초순수 50ml와 중공 입자 5g을 정밀 칭량하고, 잘 혼합하였다. 초음파를 30분 조사하고, 0.45μm 직경의 시린지 멤브레인 필터로 여과하였다. 여과액을 동결 건조시키고, 잔사에 용매 테트라메틸실란(TMS) 1g을 첨가하여 녹이고, 하기 조건하, 1H-NMR 측정을 행하였다. 1H-NMR 스펙트럼으로부터 특정되는 계면 활성제에 대하여, TMS 강도 기준의 검량선을 작성하고, 중공 입자 표면으로부터 추출된 계면 활성제의 추출량을 산출하였다. 한편, 검량선은 TMS 강도와 계면 활성제 유래의 피크 강도비로부터 작성하였다. 중공 입자의 질량에 대한, 중공 입자 표면으로부터 추출된 계면 활성제의 추출량의 비율을 산출하여, 중공 입자 표면에 존재하는 계면 활성제의 함유량으로 하였다.
한편, 1H-NMR 스펙트럼으로부터 계면 활성제가 검출되지 않은 입자에 대해서는, 불검출(ND)로 하였다.
<1H-NMR 측정 조건>
장치명: FT-NMR 장치
공명 주파수: 400 MHz
측정 모드: 1H-NMR
펄스 폭: 5.0μs(펄스각: 90°)
측정 범위: 26 ppm(주파수 범위: 10500 Hz)
적산 횟수: 1024회
측정 온도: 40℃
용매: 중수소화클로로포름(TMS(테트라메틸실란) 1%)
기준 물질: 테트라메틸실란 유래 피크: 0.00 ppm(내부 표준법)
5. 입자 중의 금속 함유량
마이크로웨이브(PerkinElmer사 제조, Multiwave 3000)를 사용하여, 정밀 칭량한 중공 입자 10g의 습식 분해를 행하고, 얻어진 분해물에 대하여 ICP 발광 분석 장치(PerkinElmer사 제조, Optima 2100 DV형)를 사용해 ICP 발광 분석을 행하여, 금속의 합계 질량을 측정하였다. 한편, 금속종의 특정은, 형광 X선 분석(XRF)에 의한 원소 분석에 의해 행하였다. 중공 입자의 질량에 대한, 분해물 중의 금속의 합계 질량의 비율을 산출하여, 중공 입자 중의 금속 함유량으로 하였다.
6. 고습도 환경하에서의 신뢰성 시험
<중공 입자 함유 수지 바니시의 조제>
먼저, 디메틸포름아미드(DMF) 20 부 및 메틸에틸케톤(MEK) 6 부의 혼합 용제(실온)에, 브롬화에폭시 수지(토토 카세이(주) 제조, 상품명: YDB-500EK75, 에폭시 당량 500, 고형분 75 질량%) 90 부, 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(토토 카세이(주) 제조, 상품명: YDCN220EK75, 에폭시 당량 210, 고형분 75 질량%) 10 부를 용해시키고, 디시안디아미드(DICY)(닛폰 카바이드(주) 제조) 2 부, 및 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MZ)(시코쿠 카세이 코교(주) 제조) 0.1 부를 더 첨가하고, 이것을 교반 혼합함으로써 수지 바니시를 조제하였다.
다음으로, 실온까지 냉각한 수지 바니시 95 부와 중공 입자 5 부를, 디스퍼를 사용하여 3000 rpm으로 30분간 교반 혼합함으로써, 중공 입자 함유 수지 바니시를 얻었다.
<프리프레그의 제작>
얻어진 중공 입자 함유 수지 바니시를 글라스 클로스(닛토보 제조, 상품명: WEA116E)에 함침시킨 후, 150 ~ 170℃에서 3 ~ 10분 가열 건조시킴으로써 용제를 제거하고, 프리프레그를 얻었다.
<양면 동장 적층판의 제작>
얻어진 프리프레그 1매의 양면에 35μm 두께의 구리박(ST박)을 배치하여, 180℃, 2시간, 압력 2.94 MPa(30 kg/cm2)의 경화 조건으로, 가열 가압함으로써, 두께 0.13mm의 양면 동장 적층판을 얻었다.
<신뢰성 시험>
얻어진 양면 동장 적층판을 프레셔 쿠커 처리(110℃, 습도 85%RH, 100시간 처리)하였다. 당해 처리 후의 양면 동장 적층판에 50V의 전압을 소정 시간 인가하여 저항값을 측정하고, 이상의 유무를 확인하여 하기 평가 기준에 의해 평가하였다. 한편, 저항값에 변화가 생긴 경우를 이상 있음으로 하였다. 저항값의 변화는, 구리 기판의 부식에 의한 것으로 생각된다.
(신뢰성 시험 평가 기준)
◎: 300시간 전압을 인가해도 이상이 없음
○: 100시간 전압을 인가해도 이상이 없음
×: 전압 인가 시간이 100시간에 도달할 때까지 이상이 생김
한편, 표 1에 있어서, 약칭의 의미는 다음과 같다.
EGDMA: 에틸렌글리콜디메타크릴레이트
TMPT: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
MA: 메틸아크릴레이트
MMA: 메틸메타크릴레이트
DVB: 디비닐벤젠
α-MSt: α-메틸스티렌
V-65: 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(유용성 중합 개시제, 후지 필름 와코 순약사 제조, 상품명: V-65)
[고찰]
비교예 1, 2에서 얻어진 중공 입자는, 쉘에 포함되는 중합체의 전체 단량체 단위 100 질량부에 대하여, 가교성 단량체 단위의 비율이 70 질량부 미만이고, 공극률이 60% 미만이고, 입자 표면에 존재하는 계면 활성제의 함유량이 200 ppm 초과였다. 그 때문에, 비교예 1, 2에서 얻어진 중공 입자는, 신뢰성 시험에 있어서 전압 인가 시간이 100시간에 도달할 때까지 이상이 생겨, 고습도 환경하에서의 성능 안정성이 떨어지고, 또한, 비유전율이 1.6 초과로 높았다. 한편, 비교예 1에서 얻어진 중공 입자의 표면으로부터 검출된 계면 활성제는, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(25℃의 물에 대한 용해도: 1 g/L 이상)와 라우릴황산암모늄(25℃의 물에 대한 용해도: 100 g/L)이었다. 비교예 2에서 얻어진 중공 입자의 표면으로부터 검출된 계면 활성제는, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(25℃의 물에 대한 용해도: 1 g/L 이상)와 라우릴황산나트륨(25℃의 물에 대한 용해도: 100 g/L)이었다.
이에 대하여, 각 실시예에서 얻어진 중공 입자는, 쉘에 포함되는 중합체가, 전체 단량체 단위 100 질량부 중에 가교성 단량체 단위를 70 ~ 100 질량부 포함하는 것이고, 공극률이 60% 이상이고, 입자 표면에 존재하는 계면 활성제의 함유량이 200 ppm 이하였기 때문에, 신뢰성 시험에 있어서 300시간 전압을 인가해도 이상이 없어, 고습도 환경하에서의 성능 안정성이 우수한 것이고, 또한, 비유전율이 1.6 이하로, 비유전율이 낮은 중공 입자였다. 한편, 각 실시예에서 얻어진 중공 입자의 표면으로부터는, 계면 활성제는 검출되지 않았다.
1 수계 매체
2 저극성 재료
4 단량체 조성물
4a 소수성 용제
4b 소수성 용제 이외의 재료
4c 수계 매체 중에 분산된 중합성 단량체
5 유용성 중합 개시제
6 쉘
8 중공부
10 액적
20 전구체 입자
100 중공부가 기체로 채워진 중공 입자

Claims (4)

  1. 수지를 포함하는 쉘 및 당해 쉘에 둘러싸인 중공부를 구비하는 중공 입자로서,
    상기 쉘이 상기 수지로서, 전체 단량체 단위 100 질량부 중에 가교성 단량체 단위를 70 ~ 100 질량부 포함하는 중합체를 함유하고,
    공극률이 60% 이상이고,
    중공 입자 표면에 존재하는 계면 활성제의 함유량이 200 ppm 이하이고,
    주파수 1 MHz에 있어서의 비유전율이 1.6 이하인, 중공 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    체적 평균 입경이 1 ~ 10μm인, 중공 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    공극률이 90% 이하인, 중공 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속의 함유량이 100 ppm 이하인, 중공 입자.
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