JPH05333585A - 電子写真トナー用外添剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電子写真トナーのクリーニング性を向上させ
るとともに荷電調整を行なうことができ、複写枚数が５
万枚を越えても画像濃度の低下やカブリの増大を殆んど
生じないものとでき、更に保存安定性に優れた電子写真
トナー用外添剤を提供する。 【構成】 アクリル系モノマー、スチレン系モノマー及
びビニル系モノマーから選ばれる一種又は二種以上のモ
ノマーを完全ケン化ポリビニルアルコールを添加した水
に分散させた後、攪拌下において重合開始剤により乳化
重合させて平均粒径が０.1μｍを越え１.0μｍ未満であ
るポリマー微粒子とし、次いで、当該ポリマー微粒子が
懸濁している反応液にギ酸、酢酸、又はプロピオン酸の
カルシウム、亜鉛、錫、アルミニウム、コバルト、ニッ
ケル、クロム、マンガン又はマグネシウムの金属塩を添
加し溶解させ攪拌した後、水を除去することによって得
られる平均粒径が０.1μｍを越え１.0μｍ未満であって
且つ前記金属塩が被覆されたポリマー微粒子粉末からな
る電子写真トナー用外添剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真トナー用外添
剤、詳しくは、電子写真トナーに添加することにより、
クリーニング不良に起因するトナーフィルミング現象を
防止するとともに荷電調整を行なうことができる電子写
真トナー用外添剤に関する。

【０００２】尚、本発明における「電子写真トナー」と
は、静電荷像の現像に用いられている磁性体を含有した
トナーからなる一成分系電子写真トナー及びトナーとキ
ャリアとからなる二成分系電子写真トナーを意味する。

【０００３】

【従来の技術】周知の通り、電子写真法や静電記録法に
おいては、感光体上や静電記録体上に静電荷像を形成さ
せ、この静電荷像を電子写真トナーを用いて磁気ブラシ
現像法、カスケード現像法などによって現像してトナー
像を形成し、これを複写紙等に転写し定着させて複写物
とし、転写後の感光体上や静電記録体上の転写できなか
った残留トナーを、次の複写工程に備えるため、ブレー
ド法、ブラシ法などによってクリーニングしている。そ
して、この電子写真法や静電記録法に用いられている電
子写真トナーに種々の外添剤を添加するという技術的手
段が採られていることもよく知られている。従来、電子
写真トナー用外添剤の内、特に、クリーニング性向上の
ために、換言すれば、クリーニングによって除去しきれ
ないトナーが徐々に感光体上や静電記録体上に蓄積する
クリーニング不良に起因するトナーフィルミング現象の
防止のために用いられるものが重要視されている。これ
は、クリーニング性の良・否が電子写真トナーの寿命を
定める大きな要因となっているからである。

【０００４】当業界においては、特開昭60−186854号公
報（以下「第１公報」という）に開示されているポリマ
ーの微粒子粉末がクリーニング性向上のために用いられ
る電子写真トナー用外添剤として優れた性能を備えてい
るとされており、第１公報には、アクリル酸エステルモ
ノマー、メタクリル酸エステルモノマー、スチレン系モ
ノマー、含窒素付加重合性モノマー、重合性不飽和カル
ボン酸モノマーから選ばれる一種以上のモノマーを、水
中で過硫酸塩系開始剤により重合させるか或いは水溶性
ポリマーを乳化剤の代りに用いて重合させ、濾過・乾燥
して得られる平均粒径0.05〜５μのポリマー微粒子粉末
を、電子写真トナー用外添剤とする場合には、５万枚の
複写を行ってもクリーニング不良が生じることはない旨
記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、第１公報に
開示されているポリマー微粒子粉末を電子写真トナー用
外添剤として実用する場合には、その帯電量が低いため
に現像時などにトナーと分離して外添剤単独で挙動する
ものが多いという問題点があり、事実、本発明者等の実
験結果によれば複写枚数が約２万枚を越えると画像濃度
の低下やカブリの増大が生じてくるケースが見られた。

【０００６】そこで、本発明者は、第１公報に開示され
ているポリマー微粒子粉末に荷電制御剤を付与すること
によって帯電量を制御して高くすれば上記問題点を解決
できると考えた。もっとも、荷電制御剤を付与したポリ
マー微粒子からなる電子写真トナー用外添剤及びその製
造法は、既に提案されており、特開昭59−102240号公報
（以下「第２公報」という）には、スチレン、アクリ
ル、塩化ビニル、酢酸ビニル等のモノマー中にニグロシ
ン又はバリファーストで代表される荷電制御剤と重合開
始剤を加え、これを分散媒中で高速攪拌下に造粒重合す
ることによって平均粒径１〜30μｍ、好ましくは５〜20
μｍのポリマー微粒子を得、これを電子写真トナー用外
添剤とする旨が記載されている。尚、第２公報に記載さ
れている如き平均粒径１〜30μｍのポリマー微粒子粉末
は、荷電制御剤が付与されてはいても、その粒径が、現
在実用されている電子写真トナーの平均粒径約５〜15μ
ｍに比較して、相対的に大きいために現像時などにトナ
ーと分離して外添剤単独で挙動するものが多い。

【０００７】さて、本発明者は、第１公報に開示されて
いるポリマー微粒子粉末に、第２公報に記載されている
ところに従って、ニグロシン又はバリファーストで代表
される荷電制御剤を付与しようとしたところ、これ等の
荷電制御剤は疎水性物質であるため、水を媒質とする重
合反応系においては充分に分散させることができず、こ
の為、帯電量を高めるに必要な量の荷電制御剤をポリマ
ー微粒子粉末に付与することが極めて困難という問題点
があることを知った。事実、本発明者等の実験結果によ
れば、市販の疎水性荷電制御剤（尚、当業界では電子写
真トナー用荷電制御剤には阻水性物質が用いられてい
る。）を使用して水を媒質とする重合反応系において得
たポリマー微粒子は、その平均粒径が0.05〜５μｍのも
のであっても、複写枚数が約４万枚を越えると画像濃度
の低下やカブリの増大が生じてくるケースが見られた。

【０００８】本発明者は、上述の通りの問題点に鑑み、
電子写真トナーに添加することによってクリーニング性
を向上させるとともに荷電調整を行なうことができ、そ
の結果として、当該トナーの寿命延長が図れる、具体的
には、複写枚数少なくとも５万枚を越えても画像濃度の
低下やカブリの増大が殆んど生じないことを保証できる
電子写真トナー用外添剤を提供することを技術的課題と
し、これを達成するために、数多くの系統的な実験を重
ねた結果、本発明を完成したものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記技術的課題は、次の
通りの本発明によって達成できる。

【００１０】即ち、本発明は、アクリル系モノマー、ス
チレン系モノマー及びビニル系モノマーから選ばれる一
種又は二種以上のモノマー（以下「特定モノマー」とい
う）を、完全ケン化ポリビニルアルコールを添加した水
又は完全ケン化ポリビニルアルコールと界面活性剤とを
添加した水に分散させた後、攪拌下において重合開始剤
により乳化重合させて平均粒径が０.1μｍを越え１.0μ
ｍ未満であるポリマー微粒子とし、次いで、当該ポリマ
ー微粒子が懸濁している反応液にギ酸、酢酸、又はプロ
ピオン酸のカルシウム、亜鉛、錫、アルミニウム、コバ
ルト、ニッケル、クロム、マンガン又はマグネシウムの
金属塩（以下「特定金属塩」という）を添加し溶解させ
攪拌した後、水を除去することによって得られる平均粒
径が０.1μｍを越え１.0μｍ未満であって且つ特定金属
塩が被覆されたポリマー微粒子粉末からなる電子写真ト
ナー用外添剤。

【００１１】及び、特定モノマーを、完全ケン化ポリビ
ニルアルコールを添加した水又は完全ケン化ポリビニル
アルコールと界面活性剤とを添加した水に分散させた
後、攪拌下において重合開始剤により乳化重合させて平
均粒径が０.1μｍを越え１.0μｍ未満であるポリマー微
粒子とし、次いで、当該ポリマー微粒子が懸濁している
反応液に特定金属塩を添加し溶解させ攪拌した後、液中
に懸濁しているポリマー微粒子をクロスフロー式濾過法
によって洗浄し、次いで水を除去することによって得ら
れる平均粒径が０.1μｍを越え１.0μｍ未満であって且
つ特定金属塩が被覆されたポリマー微粒子粉末からなる
電子写真トナー用外添剤である。

【００１２】本発明の構成を詳しく説明すれば次の通り
である。先ず、本発明に用いる特定モノマーは、前出第
１、２公報にも示されている通り、電子写真トナー用外
添剤として用いられるポリマー微粒子の出発物として周
知のモノマーであり、具体的には次の各種モノマーが挙
げられる。

【００１３】アクリル系モノマーとしては、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸ブチル及び（メタ）アクリル酸ラウリルなど
の（メタ）アクリル酸アルキル；（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシメチル及び（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアル
キル；トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレー
ト及びトリメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート
などの多価アルコールの（メタ）アクリル酸モノエステ
ル；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
及びポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
トなどのポリアルキレングリコールの（メタ）アクリレ
ート；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど
のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリルアミドならびにグリシジル（メタ）ア
クリレートを挙げることができる。また、本発明におい
ては、上記の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルモ
ノエステル、多価アルコールの（メタ）アクリル酸モノ
エステル及びポリアルキレングリコールの（メタ）アク
リレートモノエステルのアルキルエーテルをも用いるこ
ともできる。

【００１４】スチレン系モノマーとしては、スチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルス
チレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシル
スチレン、ヘプチルスチレン及びオクチルスチレンなど
のアルキルスチレン；フロロスチレン、クロロスチレ
ン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン及びヨードスチ
レンなどのハロゲン化スチレン；さらに、ニトロスチレ
ン、アセチルスチレン、メトキシスチレンを挙げること
ができる。

【００１５】ビニル系モノマーとしては、ビニルピリジ
ン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ジビニル
ベンゼン、酢酸ビニル、アクリロニトリル；ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエンモノマ
ー、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビ
ニリデンなどのハロゲン化ビニル及びビニリデン類を挙
げることができる。

【００１６】本発明においては、上掲各モノマーの一種
又は二種以上を用いることができる。

【００１７】次に、本発明に用いる完全ケン化ポリビニ
ルアルコールについて述べる。完全ケン化ポリビニルア
ルコールは、水中油滴型エマルジョンの分散安定剤とし
て用いられており、また、水溶性接着剤としても用いら
れている周知の材料であり、市販品から容易に入手で
き、その代表的製品としては、デンカポバールＫ−２４
Ｅ、デンカポバールＫ−１７、デンカポバールＫ−０５
（いずれも、商品名：電気化学工業 (株) 製）等が挙げ
られる。本発明において、完全ケン化ポリビニルアルコ
ールは、前記した特定モノマーを水を媒質として乳化重
合するに当っての分散安定剤としての役割を果すととも
に生成したポリマー微粒子の表面に特定金属塩を被覆さ
せるバインダーとしての役割を果すものであり、媒質と
する水 100重量部に対して０.5〜10重量部の範囲で用い
る。

【００１８】次に、本発明に用いる特定金属塩について
述べる。特定金属塩を具体的に挙げれば、ギ酸カルシウ
ム、ギ酸亜鉛、ギ酸錫、ギ酸アルミニウム、ギ酸コバル
ト、ギ酸ニッケル、ギ酸クロム、ギ酸マンガン、ギ酸マ
グネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸錫、酢酸
アルミニウム、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、酢酸クロ
ム、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、プロピオン酸カ
ルシウム、プロピオン酸亜鉛、プロピオン酸錫、プロピ
オン酸アルミニウム、プロピオン酸コバルト、プロピオ
ン酸ニッケル、プロピオン酸クロム、プロピオン酸マン
ガン、プロピオン酸マグネシウムである。これらの特定
金属塩は水可溶性物質であり、市販品から容易に入手で
きる。本発明において、特定金属塩は、荷電制御剤とし
ての役割を果すものであり、使用する特定モノマー 100
重量部に対して０.1〜20重量部、好ましくは０.5〜５重
量部の範囲で用いる。尚、本発明者は、上掲各金属塩が
いずれも電子写真トナー用外添剤の荷電制御剤として実
用できることを確認している。

【００１９】本発明の電子写真トナー用外添剤は、上述
した通りの特定モノマー、完全ケン化ポリビニルアルコ
ール、特定金属塩を用い、水を媒質として乳化重合反応
によって得られる。即ち、先ず、所要量の特定モノマー
を、所定量の完全ケン化ポリビニルアルコールを添加し
た水に分散させ、常法に従って、攪拌下において重合開
始剤を用いて分散しているモノマーを乳化重合させれ
ば、平均粒径が０.1μｍを越え１.0μｍ未満のポリマー
微粒子が生成する。

【００２０】この場合、重合開始剤は周知のものが適宜
選択使用できるが、通常、ペルオクソ二硫酸カリウム、
過酸化水素、α−クミルヒドロペルオキシド及び４，
４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸ナトリウムが好適に
用いられ、その使用量は、常法に従って０.1〜10重量部
である。また、常法に従って、媒質となる水に界面活性
剤からなる分散剤を添加して置くこともでき、高級アル
コール硫酸エステルナトリウム、アルキルジフェニルエ
ーテルジスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジアル
キルエステルナトリウム、脂肪酸ナトリウムまたはカリ
ウム、アルキル（又はアルキルフェニル）エーテル及び
硫酸エステルナトリウムまたはアンモニウムなどのアニ
オン性界面活性剤；アルキルフェノールエチレンオキサ
イド付加物、高級アルコールエチレンオキサイド付加物
及びポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加
物などのノニオン性界面活性剤；第４級アンモニウム塩
などのカチオン性界面活性剤等の周知の界面活性剤を用
いればよい。

【００２１】次に、乳化重合反応が終了後、ポリマー微
粒子が懸濁している反応液に、所定量の特定金属塩を添
加し溶解させて充分攪拌する。この後、反応液から水を
除去すれば、粒子表面が完全ケン化ポリビニルアルコー
ルをバインダーとして特定金属塩によって被覆されてい
る平均粒径が０.1μｍを越え１.0μｍ未満であるポリマ
ー微粒子粉末が得られる。

【００２２】反応系から水を除去する手段には、粉体製
造に常用されている種々の乾燥法と解砕法とが適用でき
るが、反応液を噴霧乾燥によって乾燥して水を揮散させ
た後、乾燥物を粉砕機を用いて解砕するのが、最も適切
である。

【００２３】また、本発明においては、上記の特定金属
塩を添加し溶解させて充分攪拌する工程を終了した後、
液中に懸濁しているポリマー微粒子をクロスフロー式濾
過法によって洗浄することもできる。クロスフロー式濾
過法によって洗浄するに当っては、卓上型エマルジョン
フィルター（商品名：綜研化学 (株) 製）を用いること
が望ましい。具体的には、前記ポリマー微粒子が懸濁し
ている反応液を卓上型エマルジョンフィルター（前出）
に導入し、反応液の２〜５倍量、好ましくは３〜４倍量
の水を加えてクロスフロー式濾過法にて濾過洗浄する。
上記の通りのクロスフロー式濾過法によって洗浄すれ
ば、ポリマー微粒子の表面に吸着している完全ケン化ポ
リビニルアルコール及び該完全ケン化ポリビニルアルコ
ールに吸着している一部反応液以外のものが除去され
る。

【００２４】クロスフロー式濾過法によって洗浄した
後、水を上記手段によって除去すれば粒子表面が完全ケ
ン化ポリビニルアルコールをバインダーとして特定金属
塩によって被覆されている平均粒径が０.1μｍを越え
１.0μｍ未満であるポリマー微粒子粉末が得られる。

【００２５】以上説明した通りの本発明に係る平均粒径
が０.1μｍを越え１.0μｍ未満であって且つ特定金属塩
が被覆されたポリマー微粒子粉末からなる電子写真トナ
ー用外添剤は、現在、実用されている電子写真トナーの
全てに適用することが可能であるが、平均粒径８〜12μ
のトナーが使用されている電子写真トナー（一成分系及
び二成分系）を対象とすることが好ましい。本発明に係
る電子写真トナー用外添剤を対象とする電子写真トナー
100重量部に対し0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜
３.0重量部を添加すれば、所期のクリーニング性向上効
果と荷電制御効果とを得ることができる。後出実施例
に、現在、実用されている電子写真トナーの代表的なも
のを対象として挙げているが、本発明に係る電子写真ト
ナー用外添剤の対象となる電子写真トナーはこれらに限
定されるものではない。

【００２６】また、本発明に係る電子写真トナー用外添
剤を対象とする電子写真トナーに添加するに当っては、
他の電子写真トナー用外添剤と併用することも可能であ
る。

【００２７】

【作用】先ず、本発明においては、特定モノマーを、完
全ケン化ポリビニルアルコールを添加した水を媒質とす
る乳化重合反応によってポリマー微粒子を生成させてお
り、この反応系にあっては完全ケン化ポリビニルアルコ
ールが分散安定剤として作用するので、均一な乳化重合
反応によって、平均粒径が０.1μｍを越え１.0μｍ未満
であるポリマー微粒子が生成する。また、後出実施例に
示す通り、分散剤を用いることなく乳化重合反応を行な
うこともでき、分散剤として界面活性剤を用いる場合に
も使用量を少量とすることができる。尚、界面活性剤の
使用量によって平均粒径０.1μｍ〜１.0μｍの範囲内で
粒径を制御することができ、使用量を多くすれば生成す
るポリマー微粒子の平均粒径は小さくなる。

【００２８】本発明におけるポリマー微粒子粉末は平均
粒径が０.1μｍを越え１.0μｍ未満であり、現在、実用
されている電子写真トナーに使用されているトナーの平
均粒径５〜15μｍと比較して充分小さいものであるか
ら、現像時などにトナーと分離することはない。尚、最
も好ましい平均粒径は０.2〜０.5μｍである。

【００２９】次に、本発明においては、水溶性物質であ
る特定金属塩をポリマー微粒子が懸濁している反応液に
添加し溶解させ攪拌し、次いで水を除去することによっ
て、ポリマー微粒子の表面に完全ケン化ポリビニルアル
コールをバインダーとして当該特定金属塩を被覆してい
るので、均一且つ強固な被覆層が形成できる。

【００３０】完全ケン化ポリビニルアルコールの使用量
が、水 100重量部に対して０.5重量部以下である場合に
は、上記の各作用・効果が得られ難く、10重量部以上の
使用は不必要である。特定金属塩の使用量が、特定モノ
マー 100重量部に対して０.1重量部以下である場合に
は、ポリマー微粒子粉末の帯電量を充分に高めることが
困難であり、20重量部以上の使用は不必要である。

【００３１】次に、本発明において、特定金属塩を添加
し溶解させて充分攪拌する工程を終了した後、液中に懸
濁しているポリマー微粒子をクロスフロー式濾過法によ
って洗浄する場合には、洗浄中にポリマー微粒子が固ま
ることがないので、効率のよい洗浄が行える。尚、洗浄
時において、ポリマー微粒子の表面には、完全ケン化ポ
リビニルアルコールがその疎水部分によって吸着してお
り、この吸着している完全ケン化ポリビニルアルコール
に反応液の一部が吸着しており、未吸着の反応液のみが
洗浄除去される。洗浄除去される反応液中には未反応モ
ノマー、重合開始剤、界面活性剤等の不純物が含まれて
いるので、結果的に、これ等不純物が除去されることに
なる。

【００３２】本発明の電子写真トナー用外添剤は、クリ
ーニング性向上に優れた性能を備えていることが知られ
ている特定モノマーを出発物とするポリマー微粒子に、
荷電制御性能を備えている特定金属塩を被覆させたポリ
マー微粒子粉末からなり、平均粒径が電子写真トナーに
使用されているトナーの平均粒径よりも大巾に小さいも
のであるから、当然のことではあるが、対象とする電子
写真トナーに添加したときには、現像時などにトナーと
分離することなく、優れたクリーニング性向上作用と荷
電制御作用とを発揮する。更に、本発明の電子写真トナ
ー用外添剤は、その表面に形成されている完全ケン化ポ
リビニルアルコール被膜が、水酸基を数多くもっている
ものではあっても、この水酸基がポリビニルアルコール
分子内・分子間に水素結合を誘起してポリビニルアルコ
ールの分子鎖を強く結び合わせる作用によって、湿気
（水）への親和性を著しく阻害するので、優れた保存安
定性を具備している。因みに、部分ケン化ポリビニルア
ルコールは、疎水性の酢酸基をもってはいるが、その数
の増加につれて立体障害が多くなり分子間の鎖の配列を
乱して分子鎖相互の水素結合の形成を阻害するので、湿
気（水）への親和性が大きくなる場合がある。

【００３３】

【実施例】本発明を実施例及び比較例によってより詳し
く説明すれば次の通りである。尚、以下において「部」
は重量部を意味する。

【００３４】実施例１ イカリ型攪拌機、冷却管及び温度計が付設された三つ口
フラスコに、水 400部、デンカポバールＫ−２４Ｅ（商
品名：電気化学工業（株）製）１部及びメタクリル酸メ
チル 100部を入れ、150rpmで攪拌しながら、湯浴によっ
て70℃に加温し、ペルオクソ二硫酸カリウム２部を加
え、攪拌下、70℃に保持して２時間乳化重合反応を行な
った後、加温を停止して約35℃以下にまで冷却した後、
酢酸アルミニウム15部を加えて300rpmで15分間攪拌を行
なった。次に、重合反応液を、スプレードライヤーを用
いて 100℃で乾燥し、ジェットミルで解砕して、平均粒
径０.7μの酢酸アルミニウム被覆ポリマー微粒子粉末 1
06部を得た。ここに得られた、酢酸アルミニウム被覆ポ
リマー微粒子粉末0.05部を、スチレンとｎブチルメタア
クリレートとの共重合体を結着剤樹脂（ 100部）として
着色剤にカーボンブラック（７部）を用いた平均粒径12
μのトナー 100部並びに平均粒径 100μの球形酸化鉄粉
にスチレンメタクリレート共重合体をコートしたキャリ
ア3300部からなる電子写真トナーに添加・混合した。こ
の電子写真トナーを使用し市販の乾式電子複写機３９５
０（商品名：富士ゼロックス（株）製）を用いて６万枚
複写した。その結果を表１に示す。

【００３５】比較例１ 酢酸アルミニウムを除いた以外は、実施例１と同様にし
て、平均粒径０.6μのポリマー微粒子粉末92部を得た。
ここに得られたポリマー微粒子粉末を用いて実施例１と
同様にして、６万枚複写した。結果を表１に示す。

【００３６】実施例２ イカリ型攪拌機、冷却管及び温度計が付設された三つ口
フラスコに、水 370部、アルキルジフェニルエーテルジ
スルホン酸ナトリウム５部、デンカポバールＫ−１７
（商品名：電気化学工業（株）製）４部、アクリル酸エ
チル95部及びジビニルベンゼン５部を入れ、150rpmで攪
拌しながら、湯浴によって70℃に加温し、過酸化水素５
部を加え、攪拌下、70℃に保持して、４時間乳化重合反
応を行なった後、加温を停止して約35℃以下にまで冷却
した後、ギ酸クロム０.3部を加え、330rpmで20分間攪拌
を行なった。次に、重合反応液をスプレードライヤーを
用いて 100℃で乾燥し、ジェットミルで解砕して平均粒
径０.3μのギ酸クロム被覆ポリマー微粒子粉末93部を得
た。ここに得られたギ酸クロム被覆ポリマー微粒子粉末
0.05部を、スチレンとｎブチルメタアクリレートとの共
重合体を結着剤樹脂(100部）として着色剤にカーボンブ
ラック（７部）を用いた平均粒径12μのトナー 100部並
びに平均粒径 100μの球形酸化鉄粉にスチレンメタクリ
レート共重合体をコートしたキャリア3300部からなる電
子写真トナーに添加・混合した。この電子写真トナーを
使用し、市販の乾式電子複写機３９５０（商品名：富士
ゼロックス (株) 製）を用いて６万枚複写した。その結
果を表１に示す。

【００３７】比較例２ ギ酸クロムを除いた以外は、実施例２と同様にして、平
均粒径０.2μのポリマー微粒子粉末92部を得た。ここに
得られたポリマー微粒子粉末を用いて実施例２と同様に
して、６万枚複写した結果を表１に示す。

【００３８】実施例３ イカリ型攪拌機、冷却管及び温度計が付設された三つ口
フラスコに、水 370部、デンカポバールＫ−１７（商品
名：電気化学工業 (株) 製）３部、メタアクリル酸エチ
ル 100部を入れ、150upmで攪拌しながら、湯浴によって
70℃に加温し、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸
ナトリウム５部を加え、攪拌下、70℃に保持して、５時
間乳化重合反応を行なった後、加温を停止して約35℃以
下にまで冷却した後、ギ酸マグネシウム８部を加え、32
0upmで20分間攪拌を行なった。次に、重合反応液をスプ
レードライヤーを用いて 100℃で乾燥しジェットミルで
解砕して、平均粒径０.5μのギ酸マグネシウム被覆ポリ
マー微粒子粉末 104部を得た。ここに得られたギ酸マグ
ネシウム被覆ポリマー微粒子粉末0.05部を、スチレンと
ｎブチルメタアクリレートとの共重合体を結着剤樹脂(1
00部）として着色剤にカーボンブラック（７部）を用い
た平均粒径12μのトナー 100部並びに平均粒径100μの
球形酸化鉄粉にスチレンメタクリレート共重合体をコー
トしたキャリア3300部からなる電子写真トナーに添加・
混合した。この電子写真トナーを使用し市販の乾式電子
複写機３９５０（商品名：富士ゼロックス (株) 製）を
用いて６万枚複写した。その結果を表１に示す。

【００３９】比較例３ ギ酸マグネシウムを除いた以外は、実施例４と同様にし
て、平均粒径０.5μのポリマー微粒子粉末97部を得た。
ここに得られたポリマー微粒子粉末を用いて実施例４と
同様にして、６万枚複写した結果を表１に示す。

【００４０】実施例４ イカリ型攪拌機、冷却管及び温度計が付設された三つ口
フラスコに、水 400部、デンカポバールＫ−０５（商品
名：電気化学工業 (株) 製）０.5部、スチレン80部及び
アクリル酸20部を入れ、150rpmで攪拌しながら、湯浴に
よって70℃に加温し、α−クミルヒドロペルオキシド１
部を加え、攪拌下、70℃に保持して、２時間乳化重合反
応を行なった後、加温を停止して約35℃以下にまで冷却
した後、プロピオン酸カルシウム５部を加え、340rpmで
15分間攪拌を行なった。次に、このフラスコをクロスフ
ロー式濾過装置（卓上型エマルジョンフィルター：商品
名：綜研化学 (株) 製）に接続し、2074部の水で重合反
応液を濾過洗浄した。次に、洗浄した重合反応液をスプ
レードライヤーを用いて 100℃で乾燥し、ジェットミル
で解砕して平均粒径０.5μのプロピオン酸カルシウム被
覆ポリマー微粒子粉末95部を得た。ここに得られたプロ
ピオン酸カルシウム被覆ポリマー微粒子粉末0.05部を、
スチレンとｎブチルメタアクリレートとの共重合体を結
着剤樹脂(100部）として着色剤にカーボンブラック（７
部）を用いた平均粒径12μのトナー 100部並びに平均粒
径 100μの球形酸化鉄粉にスチレンメタクリレート共重
合体をコートしたキャリア3300部からなる電子写真トナ
ーに添加・混合した。この電子写真トナーを使用し市販
の乾式電子複写機３９５０（商品名：富士ゼロックス
(株) 製）を用いて６万枚複写した。その結果を表１に
示す。

【００４１】比較例４ プロピオン酸カルシウムを除いた以外は、実施例３と同
様にして、平均粒径０.5μのポリマー微粒子粉末91部を
得た。ここに得られたポリマー微粒子粉末を用いて実施
例３と同様にして、６万枚複写した結果を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１において、各評価は次の手法によって
行なった。 画像濃度：電子写真学会テストチャート、Ｎｏ．１−Ｒ
を複写し、その黒ベタ部の濃度をマクベス濃度計を用い
て測定した。 カブリ：電子写真学会テストチャート、Ｎｏ．１−Ｒを
複写し、その非画像部の濃度をマクベス濃度計を用いて
測定した。 解像度：電子写真学会テストチャート、Ｎｏ．１−Ｒを
複写し、その細線の各々の線が独立しているかをルーペ
を使用し、目視で観察した。 帯電量：電子写真トナーの帯電量を、ブローオフ粉体帯
電量測定装置（商品名：ＴＢ− 200型、東芝ケミカル
（株）製）で測定した。

【００４４】

【発明の効果】本発明の電子写真トナー用外添剤を、対
象とする電子写真トナーに添加すれば、クリーニング性
を向上させるとともに荷電調整を行なうことができ、表
１にも示す通り、複写枚数が５万枚を越えても画像濃
度、解像度の低下やカブリの増大が殆んど生じず、当該
トナーの寿命延長が図れる。

【００４５】更に、本発明の電子写真トナー用外添剤
は、耐湿気（水）性に富み優れた保存安定性を具備して
いる。また、本発明の電子写真トナー用外添剤の製造は
容易であり、工業的大量生産が可能である。従って、本
発明の産業利用性は大きいといえる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリル系モノマー、スチレン系モノマ
   ー及びビニル系モノマーから選ばれる一種又は二種以上
   のモノマーを、完全ケン化ポリビニルアルコールを添加
   した水又は完全ケン化ポリビニルアルコールと界面活性
   剤とを添加した水に分散させた後、攪拌下において重合
   開始剤により乳化重合させて平均粒径が０.1μｍを越え
   １.0μｍ未満であるポリマー微粒子とし、次いで、当該
   ポリマー微粒子が懸濁している反応液にギ酸、酢酸又は
   プロピオン酸のカルシウム、亜鉛、錫、アルミニウム、
   コバルト、ニッケル、クロム、マンガン又はマグネシウ
   ムの金属塩を添加し溶解させ攪拌した後、水を除去する
   ことによって得られる平均粒径が０.1μｍを越え１.0μ
   ｍ未満であって且つ前記金属塩が被覆されたポリマー微
   粒子粉末からなる電子写真トナー用外添剤。
2. 【請求項２】 アクリル系モノマー、スチレン系モノマ
   ー及びビニル系モノマーから選ばれる一種又は二種以上
   のモノマーを、完全ケン化ポリビニルアルコールを添加
   した水又は完全ケン化ポリビニルアルコールと界面活性
   剤とを添加した水に分散させた後、攪拌下において重合
   開始剤により乳化重合させて平均粒径が０.1μｍを越え
   １.0μｍ未満であるポリマー微粒子とし、次いで、当該
   ポリマー微粒子が懸濁している反応液にギ酸、酢酸又は
   プロピオン酸のカルシウム、亜鉛、錫、アルミニウム、
   コバルト、ニッケル、クロム、マンガン又はマグネシウ
   ムの金属塩を添加し溶解させ攪拌した後、液中に懸濁し
   ているポリマー微粒子をクロスフロー式濾過法によって
   洗浄し、次いで、水を除去することによって得られる平
   均粒径が０.1μｍを越え１.0μｍ未満であって且つ前記
   金属塩が被覆されたポリマー微粒子粉末からなる電子写
   真トナー用外添剤。