JPH01257858A - 静電潜像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 奮栗上少腓朋分団 本発明は、静電潜像現像用トナーの製造方法に関し、詳
しくは、負電荷帯電性能が高く、例えば、静電複写にお
いて逆帯電トナーの発生が殆どない負帯電性トナーの製
造方法に関する。

従来■荻彬 従来、電子写真複写のための静電潜像の現像剤、即ち、
トナーは、一般に、溶融させた熱可塑性樹脂にカーボン
ブラック等の着色剤、トナーに所要の摩擦帯電性を付与
するための帯電制御剤、耐オフセット性を付与するため
のワックス等を混練、分散させ、冷却した後、所要の粒
径にまで微粉砕し、分級することによって、製造されて
いる。しかし、この方法によるときは、上記したように
、着色剤等を含む樹脂混合物が容易に粉砕されるように
脆いことが必要であるが、反面、過度に粉砕されやすい
樹脂を用いるときは、得られたトナーが複写機内で微粉
化して、機内汚染や画像のかふり等を生しる。他方、溶
融しやすい樹脂を用いるときは、感光体の表面でフィル
ミングが発生したり、或いはトナー粒子が相互に融着し
て、流動性が低下する。

更に、それぞれのトナー粒子が一様な帯電特性を有し、
高品質の複写画像を形成し得るためには、それぞれのト
ナー粒子に着色剤や帯電制御剤が均−ｉ細に分散されて
いることが重要である。しかし、上記した従来の粉砕法
によるときは、着色剤や帯電制御剤が広い粒度分布を有
するうえに、不均一に分散される。

このように、従来の所謂粉砕法によるトナーは、種々の
欠点を有するために、近年、着色剤を含む重合性単量体
を懸濁重合又は乳化重合して、直接にトナーを製造する
方法が種々提案されている。

しかし、例えば、着色剤としてカーボンブラックを用い
る場合、よく知られているように、カーボンブラックは
、ラジカル重合性単量体の重合を禁止する作用を有して
いる。特に、カーボンブラックの重合禁止効果は、重合
開始剤としてパーオキサイドを用いるときに顕著である
。即ち、カーボンブラックの存在下では、ラジカル重合
性単量体は、通常、その重合率が低く、従って、得られ
る重合体は、容易に凝集するので、トナーとして用いる
ことは困難である。他方、単量体の重合率を高めるため
に、多量の重合開始剤を用いるときは、得られる重合体
の分子量が低く、トナーとしては、耐オフセット性に劣
る。

そこで、例えば、特開昭５３−１７７３５号公報には、
カーボンブラックを予め水中でシランカップリング剤に
て被覆し、これをパーオキサイド系重合開始剤の存在下
でラジカル重合性単量体中に分散させた後、このカーボ
ンブラックを含む単量体の油相を水中に分散させ、懸濁
重合させて、トナーを製造する方法が提案されている。

この方法によれば、カーボンブラックは、シランカップ
リング剤にてその表面が被覆されているので、カーボン
ブラックによる重合禁止は免れる。

しかし、カーボンブラックは、本来、疎水性であるので
、この方法においては、シランカップリング剤を含む水
溶液中でのカーボンブラックの処理と、その後の乾燥は
、煩瑣な工程であって、しかも、かかる製造工程数の増
大によって、製造費用も高くならざるを得ない。

他方、重合性単量体の懸濁重合によるトナーの製造にお
いて、重合性単量体中にカーボンブラックを微細に且つ
一様に分散させることも、高性能のトナーを製造するた
めに、極めて重要である。

即ち、単量体中へのカーボンブラックの分散が一様でな
いときは、このカーボンブラックを含む単量体油相を水
中に微細な粒子状に懸濁させたときに、これら粒子間に
おいてカーボンブラックの含量が異なり、帯電性が異な
ることとなって、例えば、複写画像にかぶりを生じ、或
いは着色濃度の濃い複写画像を得ることができない。

カーボンブラックを重合性単量体中に分散させるために
、例えば、特開昭５６−１１６０４４号公報には、単量
体をカーボンブラックの存在下に加熱し、カーボンブラ
ックにグラフト重合させ、かかるグラフト化カーボンブ
ラックを用いることが記載されている。この方法によれ
ば、カーボンブラックに単量体へのすくれた分散性を付
与することができるが、しかし、単量体のカーボンブラ
ックへのグラフト重合には、高温での長時間の反応を必
要とし、トナーの工業製造上、不利である。

更に、その後の重合性単量体の重合において、カーボン
ブラックによる重合禁止作用を防止することができない
。特に、この重合禁止作用は、重合開始剤としてパーオ
キサイド系開始剤を用いるときに顕著である。

特定の物性を有するカーボンブラックをアゾビス系重合
開始剤の存在下に単量体中に分散させる方法も、例えば
、特開昭５７−１８１５５３号公報や特開昭６１−２２
３５３号公報に記載されている。しかし、この方法は、
用いるカーボンブラックが制限されるので、同様に、ト
ナーの工業製造上、不利であるほか、カーボンブラック
の車量体中への分散も必ずしも満足できるものではない
。

以上のように、カーボンブラックを重合性単量体中に微
細且つ一様に分散させることは、従来、知られている方
法によれば、容易ではな（、或いはそのために非常に面
倒な手段によっている。

また、帯電制御剤に関しては、例えば、特開昭６０−１
９２９５８号公報に、特に、ラジカル重合性単量体中へ
の分散性にすくれるニグロシン系染料を用いる方法が提
案されているが、一般性に乏しい。

更に、従来、重合性単量体の懸濁重合又は乳化重合によ
るトナーの製造においては、水にポリビニルアルコール
のような懸濁安定剤を溶解含有させ、かかる水中にて単
量体油相を重合させているが、かかる方法によって得ら
れるトナーは、その表面に懸濁安定剤が残存しているた
めに、感湿性、即ち、湿度に対する感受性が高く、環境
安定性が悪いうえに、帯電性能が低く、静電潜像の現像
時に非帯電トナーや逆帯電トナーが生じ、かくして、画
像にかぶりを生じたり、或いは画像濃度が低くなる。

かかる問題を解決するために、例えば、特開昭５３−１
７７３５号公報には、単量体油相を重合した後、得られ
た重合体粒子を反応性シランにて処理する方法が提案さ
れている。しかし、かかる方法によっても、トナー粒子
には、未反応のシランが残存する結果、トナーの帯電性
能に種々の有害な影響を与えることを免れない。

日が解　しようとする１題 本発明者らは、重合性単量体の懸濁重合による従来のト
ナーの製造における上記した種々の問題、特に、懸濁安
定剤としてのポリビニルアルコールの存在下に単量体油
相を懸濁重合して得られるトナーがその表面に残存する
ポリビニルアルコールのために、帯電性能が低く、静電
潜像の現像時に非帯電トナーや逆帯電トナーが生じ、か
くして、画像にかふりを生じたり、或いは画像濃度が低
くなる問題を解決するために鋭意研究した結果、単量体
油相の重合後、懸濁剤として用いられたポリビニルアル
コールをニトロ化することによって、トナーの負帯電性
が著しく高められ、例えば、静電複写に際して、逆帯電
トナーや非帯電トナーの発生が殆どないトナーを得るこ
とができることを見出して、本発明に至ったものである
。

１題を解決するための手 本発明による静電潜像現像用トナーの製造方法は、カー
ボンブラックと粉末状帯電制御剤とを分散させたラジカ
ル重合性単量体油相を懸濁安定剤としてのポリビニルア
ルコールを含有する水相中で懸濁重合させ、次いで、得
られた球状重合体を水性ニトロ化剤にて処理して、上記
ポリビニルアルコールをニトロ化し、得られた球状重合
体を回収することを特徴とする。

かかる方法において、特に好ましい方法は、（３）（ａ
）　　ラジカル重合性単量体とカーボンブラックとをパ
ーオキサイド系重合開始剤の存在下に撹拌して、上記単
量体中にカーボンブラックを微細且つ一様に分散させる
工程、 （ｂｌ　　上記ラジカル重合性単量体と粉末状帯電制御
剤とをこの単量体に溶解させた分散剤の存在下に攪拌し
て、上記単量体中に帯電制御剤を微細且つ一様に分散さ
せる工程、 （ｃ）　　上記ラジカル重合性単量体にアゾビス系重合
開始剤を加えた後、懸濁安定剤としてポリビニルアルコ
ールを含有する水相に懸濁させて、上記車量体を重合さ
せる工程、 （ｄｌ　　得られた球状重合体を水性二Ｉ・口他剤にて
処理して、上記ポリビニルアルコールをニトロ化する工
程、及び （ｅｌ　　得られた球状重合体を回収する工程を有する
。

本発明において、ラジカル重合性単量体は、特に限定さ
れるものではなく、一般に、従来の重合法によるトナー
の製造において用いられている任意の単量体を用いるこ
とができる。このような単量体として、例えば、スチレ
ン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−クロロスチレン、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸
フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル
、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノ
エチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、アク
リル酸グリシジル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸
、メタクリル酸、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリ
ジン等を挙げることができる。

しかし、本発明においては、これら単量体のなかでも、
特に、スチレンや、スチレンとアクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステルとの混合物が好ましく用いられる。

更に、本発明においては、トナーの定着性や耐オフセッ
ト性を高めるために、ラジカル重合性単量体は、多官能
性単量体を少量含有していてもよい。かかる多官能性単
量体として、例えば、ジビニルヘンゼン、エチレングリ
コールジメタクリレート等を挙げることができる。この
ような多官能性単量体は、余りに多く用いるときは、得
られる重合体粒子が加熱熔融し難くなり、トナーとして
の定着性に劣ることとなるので、通常、ラジカル重合性
単量体の約１重量％以下の範囲で用いられる。

本発明においては、パーオキサイド系重合開始剤として
、例えば、ヘンシイルバーオキサイド、ラウリルパーオ
キサイド、０−クロロヘンシイルバーオキサイド、０−
メトキシベンゾイルパーオキサイド等が用いられるが、
特に、ラウリルパーオキサイドが好ましく用いられる。

本発明の方法によれば、上記したようなラジカル重合性
単量体とカーボンブラックとをかかるパーオキサイド系
重合開始剤の存在下に、通常、数時間攪拌することによ
って、カーボンブラックをサブミクロン以下の粒径にて
単量体中に一様に分散させることができる。この分散処
理は、カーボンブラックの単量体中への分散速度を速め
るために、５０〜８０°Ｃの温度にて行なってもよい。

本発明の方法においては、カーボンブラックは、ラジカ
ル重合性単量体１００重量部に対して、２〜１０重量部
の範囲で用いられる。ここに、カーボンブラックは、従
来より知られているカーボンブラックのいずれをも用い
ることができるが、特に、ｐＨが高く、且つ、比表面積
が小さいカーボンブラックを用いるとき、これを少量の
パーオキサイド系重合開始剤によって微細に且つ一様に
分散させることができるのみならず、後述するアゾビス
系重合開始剤を用いるラジカル重合性単量体の懸濁重合
段階において、カーボンブラックが殆ど重合禁止作用を
もたない。

パーオキサイド系重合開始剤は、本発明の方法において
は、カーボンブラック１００重量部について、通常、１
０〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部の範囲で
用いられる。カーボンブラック１００重量部について、
パーオキサイド′光重合開始剤量が１０重量部よりも少
ないときは、単量体中にカーボンブラックを微細且つ一
様に分散させることができず、他方、５０重量部を越え
るときは、重合開始剤の分解切片が得られるトナー中に
残存する結果、トナーを加熱定着時に異臭を発生し、実
用上、好ましくない。

カーボンブラックを単量体中に分散させるに際して、パ
ーオキサイド系重合開始剤に代えて、例えば、アブビス
ブチロニトリルやアブビスジメチルバレロニトリル等の
ようなアゾビス系重合開始剤を用いるときは、カーボン
ブラックを単量体中に微細且つ均一に分散させることが
できず、カーボンブラックは相互に凝集して、大部分が
大きい粒子を形成したままで単量体中に分散される。更
に、単量体が一部重合するために、カーボンブラックを
含む単量体の粘度が上昇する。このような単量体の粘度
の上昇は、水中に単量体の微小な油滴を形成させる際に
、有害に作用する。

本発明の方法においては、パーオキサイド系重合開始剤
の存在下にカーボンブラックをラジカル重合性単量体中
に分散させるに際して、単量体中にカーボンブラックと
重合開始剤とを同時に加え、これをボールミル等を用い
て、カーボンブラックを単量体中に分散させてもよいが
、また、ボールミル等を用いて、カーボンブラックを予
め単量体中に予備的に分散させた後、これにパーオキサ
イド系重合開始剤を溶解させ、攪拌してもよい。

次いで、本発明の方法によれば、上記ラジカル重合性単
量体に所要の粉末状の帯電制御剤と共に上記単量体に可
溶性の分散剤を単量体に加えて、分散剤を単量体中に溶
解させ、これを、例えば、ボールミル内にて、通常、５
０〜２００時間攪拌することによって、帯電制御剤を約
０．５μｍ以下、好ましくは、約０．３μｍ程度の粒径
にて、単量体中に一様に分散させることができる。この
分散処理も、帯電制御剤の単量体中への分散速度を速め
るために、５０〜８０°Ｃの温度にて行なってもよい。

本発明において用い得る上記分散剤は、低分子量物質で
あっても、高分子量物質であってもよい。

低分子量の分散剤としては、界面活性剤、シランカップ
リング剤、チタンカップリング剤、更には、イソシアネ
ート基やエポキシ基を有するオリゴマーを挙げることが
できる。

より具体的には、界面活性剤として、例えば、脂肪酸塩
、アルキル硫酸エステル類、アルキルヘンゼンスルホン
酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルス
ルホコハク酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、
ナフタレンスルホン酸ポルマリン縮合物、ポリオキシエ
チレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性
剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチ
レン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グ
リセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピ
レンブロックポリマー等のノニオン系界面活性剤、アル
キルアミン塩、第４級アンモニウム塩等のカチオン系界
面活性剤を挙げることができる。

シランカップリング剤としては、例えば、γ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエト
キシシラン、３．３，４，４，５，５，６，６．６−ノ
ナフルオロへキシルトリクロロシラン、３，３，４，４
，５，５，６，６．６−ノナフルオロヘキジルメチルジ
クロロシラン等を挙げることができる。また、反応性シ
ランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、メチルフエニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン等を挙げることが
できる。

チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピル
トリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス
（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプ
ロピルトリ　（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネ
ート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト
）チタネート、テトラ−２，２−ジアリルオキシメチル
−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタ
ネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシ
アセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフ
ェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタ
ノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステ
アロイルチタネート、イソプロビルトリデシルヘンゼン
スルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイル
ジアクリルチタネート、イソプロピルトリ　（ジオクチ
ルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミル
フェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオク
チルホスファイト）チタネート等を挙げることができる
。

また、高分子量の分散剤としては、官能基を有する種々
の重合体や共重合体が好ましく、例えば、カルボキシル
基、スルホン基、水酸基、ハロゲン基、エポキシ基、シ
アノ基、ニトリル基、ブチラール基、エステル基、カル
ボニル基、アミノ基等を官能基として有する重合体や共
重合体を挙げることができる。

より具体的には、上記重合体又は共重合体としては、例
えば、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−２−ヒ
ドロキシエチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、スチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体
、メタクリル酸メチル−アクリル酸共重合体、メタクリ
ル酸メチル−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合
体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、メタ
クリル酸メチル−メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル
共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重
合体、メタクリル酸−メタクリル酸グリシジル共重合体
、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸
ビニル−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルブチラ
ール、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ア
クリロニトリル−アクリル酸ブチル−２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、ポリ酢酸ビニル、部分スルホン化ポリスチレン
等のビニル系（共）重合体、アクリロニトリループクジ
エン共重合体等のゴム系重合体、ニトロセルロース、ア
セチルセルロース等の繊維素系重合体、エポキシ樹脂、
フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂等の架橋性樹脂等を挙げ
ることができる。これら重合体は、単独で、又は２種以
上の混合物として用いられる。

特に、本発明においては、分散剤は、用いる帯電制御剤
と強い相互作用を有する官能基を有するものが好ましく
用いられる。例えば、帯電制御剤として、負帯電性を付
与するモノアゾ染料の金属錯塩のような電子受容性染料
や、電子受容性の有機錯体を用いるとき、分散剤として
は、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく
用いられる。

本発明においては、帯電制御剤としては、負帯電性帯電
制御剤が用いられ、具体例として、例えば、 （式中、Ｘ゛はカチオン種を示す。） （「スピロンブラックＴＲＨｊ　　（保土谷化学工業■
製）で示されるモノアゾ系染料の金属錯塩のような電子
受容性染料、電子受容性の有機錯体、塩素化ポリエチレ
ンのような塩素化ポリオレフィン、塩素化ポリエステル
、銅フタロシアニンのスルホニルアミン、オイルブラッ
ク、ナフテン酸金属塩、ステアリン酸亜鉛のような脂肪
酸金属塩、樹脂酸石ケン等を挙げることができる。

しかし、上記負帯電性帯電制御剤は、単に例示したもの
であって、本発明は、用いる帯電制御剤において何ら制
限されるものではない。かかる帯電制御剤は、通常、用
いるラジカル重合性単量体１００重量部に対して、約０
．１〜１０重量部、好ましくは約０．１〜５重量部の範
囲で用いられる。

帯電制御剤をラジカル重合性単量体中に分散させるに際
して、前述した分散剤は、用いる帯電制御剤の粒子径に
よって異なるが、通常、帯電制御剤１００重量部につい
て１〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部の範
囲で用いられる。用いる分散剤の量が余りに多いときは
、分散操作時の混合物の粘度が高くなり、帯電制御剤の
微細化が困難となり、他方、余りに少ないときは、帯電
制御剤の分散に効果が乏しい。

この帯電制御剤の単量体中への分散においても、前述し
たカーボンブラックの場合と同様に、ボールミル等を用
いて、帯電制御剤を予め単量体中に予備的に分散させた
後、これに前記分散剤を溶解させ、攪拌してもよい。勿
論、単量体中に分散剤と帯電制御剤とを同時に加え、こ
れをボールミル等を用いて、攪拌混合してもよい。

本発明の方法によれば、以上のようにして、単量体中に
カーボンブラックと帯電制御剤を分散させた後、この分
散液に、必要に応じて、付加的に所要の単量体を加えた
後、重合開始剤として、改めてアゾビス系重合開始剤が
添加される。このアゾビス系重合開始剤としては、アゾ
ビスジメチルバレロニトリル、アブビスイソブチロニト
リル等が用いられるが、特に、油溶性であるアゾビスジ
メチルバレロニトリルが好ましく用いられる。

ここに、アゾビス系重合開始剤を新たに加えることなし
に、カーボンブラックと単量体とからなる油性分散液を
ホモジナイザー等によって水中に微小な油滴として分散
させ、加熱しても、単量体の重合は殆ど起こらない。即
ち、カーボンブラックを単量体中に分散させるに際して
単量体に加えたパーオキサイド系重合開始剤は、カーボ
ンブラックの分散処理の過程で殆どが分解するので、本
発明においては、重合の段階で新たに重合開始剤を加え
る必要があり、しかも、ここに、新たに加える重合開始
剤は、パーオキサイド重合開始剤でなはなく、アゾビス
系でなければならない。重合の段階で新たにパーオキサ
イド系重合開始剤を加えても、単量体は殆ど重合しない
か、又は重合しても、得られる重合体は分子量が低く、
耐オフセット性にすぐれるトナーを得ることができない
。

上記アゾビス系重合開始剤の量は、本発明の方法におい
ては、単量体１００重量部に対して、１〜１０重量部、
好ましくは、２〜５重量部の範囲である。アゾビス系重
合開始剤の添加量が、単量体１００重量部に対して１重
量部よりも少ないときは、単量体の重合速度が遅く、重
合率１００％にて重合させることが困難である。他方、
アゾビス系重合開始剤の添加量が、単量体１００重量部
に対して１０重量部よりも多いときは、得られる重合体
の分子量が低く、トナーとしては、耐オフセット性に劣
ることとなるので好ましくない。

次いで、本発明の方法によれば、カーボンブラック、帯
電制御剤、アゾビス系重合開始剤及び単量体を含む油性
混合物を水と混合し、これを例えばホモジナイザー等に
よって高速攪拌して、上記油性混合物の微滴を含む水性
懸濁液を得る。

本発明においては、前記油性混合物と混合される水は、
懸濁安定剤として、ポリビニルアルコールを含有する。

懸濁安定剤として用いられるポリビニルアルコールは、
通常、ケン化度が８０〜９９モル％程度である。この水
におけるポリビニルアルコールの量は、通常、０．１〜
５重量％である。

更に、水相での重合を防止するために、水溶性無機塩類
、例えば、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アル
ミニウム等を含有していてもよい。

このようにして得られた水性懸濁液は、４０〜９５°Ｃ
１好ましくは、５０〜９０°Ｃ程度の温度で攪拌するこ
とによって、ラジカル重合性単量体を重合させて、球状
重合体を生成させる。

本発明の方法においては、かかる懸濁重合の後、前記懸
濁安定剤としてのポリビニルアルコールをニトロ化（硝
酸エステル化）する。ここに、ポリビニルアルコールの
ニトロ化は、単量体の懸濁重合後の懸濁液にニトロ化剤
を加えて行なってもよく、また、重合体粒子を懸濁液か
ら分離回収し、これにニトロ化剤を作用させて行なって
もよい。

ポリビニルアルコールのニトロ化を行なうには、好まし
くは、得られた重合体粒子を水又はアルコール水溶液、
特に好ましくは水／メタノール混合物（９９／１〜５０
１５０容量％が好ましい。）にて洗浄した後、重合体粒
子に硝酸を含む水性ニトロ化剤を加え、０〜３０℃にて
１〜１０時間程時間性する。上記水性ニトロ化剤として
は、硝酸水溶液、硝酸と硫酸との混酸、硝酸と無水酢酸
との混酸等が好ましく用いられる。これらニトロ化剤は
、通常、１〜７０重量％重量％酸水溶液として用いられ
、重合体粒子１ｇ当たりに５〜１００重量部が用いられ
る。

かかるニトロ化反応の後、反応混合物を水中へ滴下し、
重合体粒子を分離回収した後、水又はアルコール水溶液
、好ましくはメタノール水溶液、特に好ましくは水／メ
タノール混合物（９９／１〜５０１５０容量％が好まし
い。）にて洗浄し、乾燥し、必要に応じて、解砕すれば
、本発明によるトナーを得る。

本発明によるトナーは、微小で粒子径の均一な球状物と
しで得ることができ、流動性にすぐれるので、そのまま
でも実用に供し得るが、しかし、疎水性シリカ等のよう
な所謂流動性改良剤をトナーに更に配合してもよい。こ
のような流動性改良剤は、通常、トナー１００重量部に
対して０．０５〜１重量部、好ましくは０．１〜０．５
重量部の範囲で配合される。

本発明によるトナーは、二成分系トナーは勿論、−成分
系磁性トナーや一成分系非磁性トナーであってもよい。

磁性トナーの製造においては、磁性材料としては、例え
ば、四三酸化鉄のようなフェライトやマグネタイトのよ
うな磁性酸化物や、或いは種々の磁性金属等が用いられ
る。これら磁性材料は、通常、単量体１００重量部に対
して３０〜３００重量部、好ましくは３０〜１００重量
部の範囲にて用いられる。このような磁性材料は、ボー
ルミル等の適宜の混合分散手段を用いて、予め単量体に
分散させ、この後、本発明に従って、単量体中にカーボ
ンブラックと帯電制御剤とを分散させるのが好ましい。

本発明によるトナーを二成分現像方式において用いる場
合は、静電電子写真の技術分野においてよく知られてい
る所謂キャリアと呼ばれる物質を加え、二成分系現像剤
として用いられる。この二成分系現像剤において、トナ
ーの配合量は、２〜２０重量％、好ましくは５〜１０重
量％の範囲である。キャリアとしては、例えば、鉄粉、
フェライト粉、樹脂と磁性材料との複合物からなる粉末
、マグネタイト粉等が用いられる。また、所謂コーチイ
ブ・キャリアも用いることができる。しかし、これらに
限定されるものではない。

光夙■侠果 以上のように、本発明によれば、カーボンブラックと帯
電制御剤とを分散させたラジカル重合性単量体油相をポ
リビニルアルコールの存在下に水中に懸濁させ、懸濁重
合させた後、上記ポリビニルアルコールをニトロ化する
ことによって、負帯電性を著しく高めることができ、か
くして、静電潜像の現像に際して、逆帯電トナーや非帯
電トナーを殆ど生しない高性能トナーを得ることができ
る。

更に、本発明に従って、パーオキサイド系重合開始剤の
存在下でカーボンブラックをラジカル重合性単量体中に
微細かつ均一に分散させ、更に、これに分散剤の存在下
で帯電制御剤を微細かつ均一に分散させ、この後、この
ようにしてカーボンブラックと帯電制御剤とを分散させ
たラジカル重合性単量体にアゾビス系重合開始剤を新た
に加え、このようにして得られた単量体を含む油相をポ
リビニルアルコールの存在下に水中に懸濁させ、懸濁重
合させた後、上記のようにして、重合体粒子をニトロ化
するので、カーボンブラックと帯電制御剤とが微細且つ
均一に分散されてなる帯電性能が著しく改善された高品
質のトナーを得ることができる。

実施例 以下に二成分系非磁性トナーの製造の実施例を挙げて本
発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限
定されるものではない。

実施例１ スチレン５０重量部にラウリルパーオキサイド１重量部
とカーボンブラック（「ダイアブラック］＃５２（三菱
化成工業■製、揮発分１．１％、ｐＨ１゜２、粒径２７
ｍμ）５重量部を加え、ボールミルにて３０分間混合し
て、カーボンブラックをスチレン中に分散させた。次い
で、得られた混合物をオートクレーブ内で７０℃で１時
間撹拌した。この分散処理の後は、単量体中において、
カーボンブラックの沈降は認められなかった。

次に、このようにして得られた混合物に分散剤としての
エチレン−＃酸ビニル共重合体（Ｅ１本合成化学工業■
製ソアブレンＣＨ）０．０８重量部及び負帯電制御剤と
しての染料「スピロンブラックＴＲＨＪ　　（保土谷化
学工業■製）０．２重量部を加え、ボールミルにて１０
０時間混合して、上記帯電制御剤をスチレン中に分散さ
せた。この分散処理の後は、帯電制御剤は粒子径が約０
．３μｍであって、単量体中で帯電制御剤の沈降は認め
られなかった。

この後、得られた混合物に、更に、スチレン３７重量部
、２−エチルへキシルアクリレート１３重量部及びジビ
ニルベンゼン０．２重量部を新たに加工、更に、アブビ
スジメナルハレロニトリル３重量部とオフセット防止剤
としてのポリプロピレンワックス３重量部をそれぞれ加
えた。

次いで、このようにして得られた単量体油相を濃度１重
量％のポリビニルアルコール（ケン化度８８モル％）と
０．ＩＮ？ｉ度の塩化ナトリウム水溶液とを含む水溶液
中に、油相／水相比率１．５　／　５゜０にてバイオミ
キサー（日本精機側製）を用いて回転数１５０００ｒｐ
ｍにて攪拌下に分散させた。

得られた分散液を高速攪拌下、７０′ｃで５時間攪拌し
た後、更に、９０゛ｃで１時間攪拌して、単量体を重合
させた。

次いで、得られた重合体粒子を水／メタノール（９０／
１０容量比）で洗浄した後、重合体粒子１重量部当たり
に３０重量％の硝酸水溶液２０重量部を加え、１０℃の
温度で３時間撹拌して、重合体粒子上に残存するポリビ
ニルアルコールをニトロ化した。この後、重合体粒子を
水／メタノール（９０／１０容量比）で洗浄し、減圧下
で乾燥して、本発明によるトナーを得た。

このトナーについて、帯電量（ブローオフ法）、逆帯電
トナー量、飛散トナー量、及び静電複写機（三洋電機■
性１１０２２）を用いて、温度２０℃、相対湿度４０％
の条件下で評価した複写性能（以下、同じ。）を第１表
に示す。

実施例２ 実施例１において、ニトロ化剤として、重合体粒子１重
量部当たり、５０重量％の硝酸水溶液を２０重量部用い
た以外は、実施例１と同様にして、重合体粒子をニトロ
化し、これを洗浄、乾燥して、本発明によるトナーを得
た。

このトナーについて、帯電量（ブローオフ法）、逆帯電
トナー量、飛散トナー量、及び静電複写機（三洋電機■
性１１０２Ｚ）を用いて、温度２０°Ｃ１相対湿度４０
％の条件下で評価した複写性能を第１表に示す。

比較例１ 実施例１において、単量体の懸濁重合の後、得られた重
合体粒子をニトロ化することなく、水洗し、減圧下に乾
燥して、トナーとした。このトナーの特性を第１表に示
す。

比較例２ 比較例１にて得た重合体粒子を水で洗浄し、その３０重
量部にγ〜クロロプロピルトリメトキシシラン１．０重
量部、エタノール３０容量部及びイオン交換水７０容量
部を加え、室温にて１５分間攪拌した後、重合体粒子を
遠心分離し、４０°Ｃで１０時間減圧乾燥した。次いで
、重合体粒子をエタノール／イオン交換水（３０／７０
容量比）にて洗浄して、未反応のシランカップリング剤
を除いた後、再度、４０℃で１０時間減圧乾燥した。

このようにしてシランカップリング処理したトナーの実
施例１と同様の性質を第１表に示す。

特許出願人　バンド−化学株式会社 代理人　弁理士　　牧　野　逸　部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）カーボンブラックと粉末状帯電制御剤とを分散さ
   せたラジカル重合性単量体油相を懸濁安定剤としてのポ
   リビニルアルコールを含有する水相中で懸濁重合させ、
   次いで、得られた球状重合体を水性ニトロ化剤にて処理
   して、上記ポリビニルアルコールをニトロ化し、得られ
   た球状重合体を回収することを特徴とする静電潜像現像
   用トナーの製造方法。（２）水性ニトロ化剤が硝酸水溶
   液、硝酸と硫酸の混酸水溶液又は硝酸と無水酢酸との混
   酸水溶液であることを特徴とする請求項第１項記載の静
   電潜像現像用トナーの製造方法。（３）（ａ）ラジカル
   重合性単量体とカーボンブラックとをパーオキサイド系
   重合開始剤の存在下に攪拌して、上記単量体中にカーボ
   ンブラックを微細且つ一様に分散させる工程、 （ｂ）上記ラジカル重合性単量体と粉末状帯電制御剤と
   をこの単量体に溶解させた分散剤の存在下に攪拌して、
   上記単量体中に帯電制御剤を微細且つ一様に分散させる
   工程、 （ｃ）上記ラジカル重合性単量体にアゾビス系重合開始
   剤を加えた後、懸濁安定剤としてポリビニルアルコール
   を含有する水相に懸濁させて、上記単量体を重合させる
   工程、 （ｄ）得られた球状重合体を水性ニトロ化剤にて処理し
   て、上記ポリビニルアルコールをニトロ化する工程、及
   び （ｅ）得られた球状重合体を回収する工程 を有することを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造
   方法。 （４）パーオキサイド系重合開始剤がラウリルパーオキ
   サイドであることを特徴とする請求項第３項記載の静電
   潜像現像用トナーの製造方法。 （５）アゾビス系重合開始剤がアゾビスジメチルバレロ
   ニトリルであることを特徴とする請求項第３項記載の静
   電潜像現像用トナーの製造方法。 （６）水性ニトロ化剤が硝酸水溶液、硝酸と硫酸の混酸
   水溶液又は硝酸と無水酢酸との湿酸水溶液であることを
   特徴とする請求項第３項記載の静電潜像現像用トナーの
   製造方法。