JPH01306865A - 静電潜像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮果よ叫机朋立互 本発明は、静電潜像現像用トナーの製造方法に関し、詳
しくは、摩擦帯電性にすぐれると共に、適正な帯電量を
有し、更に、環境安定性と流動性にすぐれる静電潜像現
像用トナーを製造する方法に関する。

従米生茨土 従来、電子写真複写のための静電潜像の現像剤、即ち、
トナーは、一般に、溶融させた熱可塑性樹脂にカーボン
ブラック等の着色剤、トナーに所要の摩擦帯電性を付与
するための帯電制御剤、耐オフセット性を付与するため
のワックス等を混練、分散させ、冷却した後、所要の粒
径にまで微粉砕し、分級することによって、製造されて
いる。しかし、この方法によるときは、上記したように
、着色剤等を含む樹脂混合物が容易に粉砕されるように
脆いことが必要であるが、反面、過度に粉砕されやすい
樹脂を用いるときは、得られたトナーが複写機内で微粉
化して、機内汚染や画像のかぶり等を生じる。他方、溶
融しやすい樹脂を用いるときは、感光体の表面でフィル
ミングが発生したり、或いはトナー粒子が相互に融着し
て、流動性が低下する。

更に、それぞれのトナー粒子が−様な帯電特性を有し、
高品質の複写画像を形成し得るためには、それぞれのト
ナー粒子に着色剤や帯電制御剤が均−ａ細に分散されて
いることが重要である。しかし、上記した従来の粉砕法
によるときは、着色剤や帯電制御剤が広い粒度分布を有
する・うえに、不均一に分散される。

このように、従来の所謂粉砕法によるトナーは、種々の
欠点を有するために、近年、着色剤を含む重合性単量体
を懸濁重合又は乳化重合して、直接にトナーを製造する
方法が種々提案されている。

しかし、例えば、着色剤としてカーボンブラックを用い
る場合、負帯電性トナーを製造するために用いられるｐ
Ｈが酸性領域にあるカーボンブラックは、よく知られて
いるように、ラジカル重合性単量体の重合を禁止する作
用を有している。このカーボンブラックの重合禁止効果
は、特に、重合開始剤としてパーオキサイドを用いると
きに顕著である。即ち、カーボンブラックの存在下では
、ラジカル重合性単量体は、通常、その重合率が低く、
従って、得られる重合体は、容易に凝集するので、トナ
ーとして用いることは困難である。他方、単量体の重合
率を高めるために、多量の重合開始剤を用いるときは、
得られる重合体の分子量が低く、トナーとしては、耐オ
フセット性に劣る。

他方、重合性単量体の懸濁重合によるトナーの製造にお
いて、重合性単量体中にカーボンブラックを微細に且つ
一様に分散させることも、高性能のトナーを製造するた
めに、極めて重要である。

即ち、単量体中へのカーボンブラックの分散が一様でな
いときは、このカーボンブラックを含む単量体油相を水
中に徽細な粒子状に懸濁させたときに、これら粒子間に
おいてカーボンブラックの含量が異なり、帯電性が異な
ることとなって、例えば、複写画像にかぶりを生じ、或
いは着色濃度の濃い複写画像を得ることができない。

カーボンブラックを重合性単量体中に分散させるために
、例えば、特開昭５６−１．１６０４４号公報には、単
量体をカーボンブラックの存在下に加熱し、カーボンブ
ラックにグラフト重合させ、かかるグラフト化カーボン
ブラックを用いることが記載されている。この方法によ
れば、カーボンブラックに単量体へのすぐれた分散性を
付与することができるが、しかし、単量体のカーボンブ
ラックへのグラフト重合には、高温での長時間の反応を
必要とし、トナーの工業製造上、不利である。

更に、その後の重合性単量体の重合において、カーボン
ブラックによる重合禁止作用を防止することができない
。特に、この重合禁止作用は、重合開始剤としてパーオ
キサイド系開始剤を用いるときに顕著である。

特定の物性を有するカーボンブラックをアゾビス系重合
開始剤の存在下に単量体中に分散させる方法も、例えば
、特開昭５７−１８１５５３号公報や特開昭６１−２２
３！５３号公報に記載されている。しかし、この方法は
、用いるカーボンブラックが制限されるので、同様に、
トナーの工業製造上、不利であるほか、カーボンブラッ
クのｊ、４７３体中への分散も必ずしも満足できるもの
ではない。

以上のように、カーボンブラックを重合性単量体中に微
細且つ一様に分散させることは、従来、。

知られている方法によれば、容易ではなく、或いはその
ために非常に面倒な手段によっている。

また、帯電制御剤に関しては、例えば、特開昭６０−１
９２９５８号公報に、特に、ラジカル重合性単量体中へ
の分散性にすぐれるニグロシン系染料を用いる方法が提
案されているが、−膜性に乏しい。

更に、従来、重合性単量体の懸濁重合又は乳化重合によ
るトナーの製造においては、水にポリビニルアルコール
のよ・うな！！！濁安定剤を溶解含有させ、かかる水中
にて単量体油相を重合させているが、かかる方法によっ
て得られるトナーは、その表面に懸濁安定剤が残存して
いるために、感温性、即ち、湿度に対する感光性が高く
、環境安定性が悪いうえに、帯電性能が低く、静電潜像
の現像時に非帯電ｌ・ナーや逆帯電トナーが生じ、かく
して、画像に地汚れやかぶりを生じたり、或いは画像濃
度が低（なる。

かかる問題を解決するために、例えば、特開昭５３−１
７７３５号公報には、単量体油相を重合した後、得られ
た重合体粒子を反応性シランにて処理する方法が提案さ
れている。しかし、かかる方法によっても、トナー粒子
には、未反応のシランが残存する結果、トナーの帯電性
能に種々の有害な影響を与えることを免れない。

更に、２従来、帯電制御剤を含有させてなるトナーは、
過度の摩擦帯電性を有し、結果として、高い画像濃度を
得ることができない傾向がある。このような問題は、理
論上は、トナーに導電性カー　　′ボンブラックを含有
させ、その電気抵抗を低減させることによって解決する
ことができるが、多孔性であって、表面積及びＤＢＰ含
油量が高く、導電性を有する所謂導電性カーボンブラッ
クと称されるカーボンブラックを単量体中に分散させる
には、その嵩が非常に大きいために、単量体中に分散さ
せる量も自ずから限られることとなり、十分な効果を得
ることができない。他方、ｐｏが中性乃至塩基性領域に
ある塩基性カーボンブラックは、単量体の重合禁止の作
用はないが、トナーに導電性を与える効果もない。

日が”しようとする１ 本発明者らは、重合性車量体の懸濁重合による従来のト
ナーの製造における上記した種々の問題、特に、懸濁安
定剤としてのポリビニルアルコールの存在下に単量体油
相を懸濁重合して得られるトナーがその表面に残存する
ポリビニルアルコールのために、帯電性能が低く、静電
潜像の現像時に非帯電トナーや逆帯電トナーが生じ、か
くして、画像に地汚れやかぶりを生じたり、或いは画像
濃度が低くなる問題を解決するために鋭意研究した結果
、ｉｎ体油相の重合後、懸濁剤として用いられたポリビ
ニルアルコールをケン化することによって、トナー表面
の疎水性を高めることができると共に、帯電性を高める
ことができ、或いはポリビニルアルコールをニトロ化す
ることによって、特に負帯電性を高めることができるこ
とを見出したが、尚、トナーの流動性が十分でなく、更
に、トナーの帯電性が過度に高く、画像濃度に尚、改善
の余地がある。

そこで、本発明者らは、かかる問題を解決するために更
に鋭意研究した結果、上記ケン化又はニトロ化後の重合
体粒子に導電性微粒子、又は導電性微粒子と帯電性微粒
子と共に気中にて機械的な衝撃を与えて、上記微粒子を
重合体粒子の表面に打ち込むことによって、トナー表面
の電気砥抗を低減することができ、かくして、摩擦帯電
性を高めると共に、帯電量を適正に制御しつつ、流動性
及び画像濃度の高い静電潜像現像用トナーを製造するこ
とができることを見出して、本発明に至ったものである
。

Ｌｕを７゛するための 本発明による静電潜像現像用トナーの製造方法は、着色
剤を分散させたラジカル重合性単量体油相を懸濁安定剤
としてのポリビニルアルコールを含有する水相中で懸濁
重合させ、次いで、得られた重合体粒子をケン化又はニ
トロ化処理し、重合体粒子を回収した後、粒径が１μｍ
以下の導電性微粒子、又は共に粒径が１μｍ以下の導電
性微粒子と帯電性微粒子と共に気中で機械的な衝撃を与
えて、上記導電性微粒子、又は上記導電性微粒子と帯電
性微粒子とを重合体粒子に打ち込むことを特徴とする 特に、上記の方法において、ｐＨが７以上のカーボンブ
ラックを分散させたラジカル重合性単量体油相を懸濁安
定剤としてのポリビニルアルコールを含有する水相中で
懸濁重合させ、次いで、重合体粒子上に残存する上記ポ
リビニルアルコールをケン化又はニトロ化し、得られた
重合体粒子を回収した後、導電性微粒子と帯電性微粒子
と共に気中で機械的な衝撃を与えて、これらを重合体粒
子に打ち込むことによって、確実に且つ適正に帯電する
トナーを得ることができる。

更に、本発明における好ましい方法は、（ａ）　　ラジ
カル重合性単量体とｐＨ７以上のカーボンブラックとを
パーオキサイド系重合開始剤の存在下に撹拌して、上記
単量体中に上記カーボンブラックを微細且つ一様に分散
させる工程、（ｂ）　　上記ラジカル重合性単量体にア
ゾビス系重合開始剤を加えた後、懸濁安定剤としてポリ
ビニルアルコールを含有する水相に懸濁させて、上記単
量体を重合させる工程、 ＦＣ）　　得られた重合体粒子上に残存するポリビニル
アルコールをケン化又はニトロ化する工程、及び ｆｄ）　　得られた重合体粒子を回収し、粒径が１μｍ
以下の導電性微粒子、又は共に粒径が１μｍ以下の導電
性微粒子と帯電性微粒子と共に気中で機械的な衝撃を与
えて、上記導電性微粒子、又は上記導電性微粒子と帯電
性微粒子とを上記重合体粒子に打ち込工程 を有する。

本発明において、ラジカル重合性単量体は、特に限定さ
れるものではなく、一般に、従来の重合法によるトナー
の製造において用いられている任意の単量体を用いるこ
とができる。このような単量体として、例えば、スチレ
ン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−クロロスチレン、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸
フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル９ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル
、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、アク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル
酸、メタクリル酸、２−ビニルピリジン、４−ビニルピ
リジン等を挙げることができる。

しかし、本発明においては、これら単量体のなかでも、
特に、スチレンや、スチレンとアクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステルとの混合物が好ましく用いられる。

更に、本発明においては、トナーの定着性や耐オフセッ
ト性を高めるために、ラジカル重合性単量体は、多官能
性単量体を少量含有していてもよい。かかる多官能性単
量体として、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリ
コールジメタクリレート等を挙げることができる。この
ような多官能性単量体は、余りに多く用いるときは、得
られる重合体粒子が加熱溶融し難くなり、トナーとして
の定着性に劣ることとなるので、通常、ラジカル重合性
単量体の約１重世％以下の範囲で用いられる。

本発明においては、かかる単量体に着色剤が分散せしめ
られる。着色剤は、後述するように、特に、限定される
ものではないが、好ましくはカーボンブラックが用いら
れ、特に好ましくは、単量体の重合を禁止しないｐＨが
７以上、特に７□５以上の所謂塩基性カーボンブラック
が用いられる。

本発明の方法においては、カーボンブラックは、好まし
くは、パーオキサイド系重合開始剤の存在下に単量体と
共に撹拌して、単量体中に微細且つ一様に分散させる。

上記パーオキサイド系重合開始剤として、例えば、ベン
ゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、０−
クロロベンゾイルパーオキサイド、Ｏ−メトキシベンゾ
イルパーオキサイド等が用いられるが、特に、ラウリル
パーオキサイドが好ましく用いられる。

本発明の方法によれば、上記したようなラジカル重合性
単量体とカーボンブラックとをかかるパーオキサイド系
重合開始剤の存在下に、通常、数時間撹拌することによ
って、カーボンブラックをサブミクロン以下の粒径にて
単量体中に一様に分散させることができる。この分散処
理は、カーボンブラックの単量体中への分散速度を速め
るために、５０〜８０℃の温度にて行なってもよい。

カーボンブラックは、ラジカル重合性単量体１００重量
部に対して、２〜１０重量部の範囲で用いられる。ここ
に、特に、前述したように、ｐＦｌが中性乃至塩基性領
域にある７以上であって、且つ、比表面積が小さいカー
ボンブラックを用いるとき、少量のパーオキサイド系重
合開始剤によって微細に且つ一様に分散させることがで
きるのみならず、後述するアゾビス系重合開始剤を用い
るラジカル重合性単量体の懸濁重合段階において、カー
ボンブラックが殆ど重合禁止作用をもたない。

パーオキサイド系重合開始剤は、本発明の方法において
は、カーボンブラック１００重量部について、通常、１
０〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部の範囲で
用いられる。カーボンブラック１００重量部について、
パーオキサイド系重合開始剤量が１０重量部よりも少な
いときは、単量体中にカーボンブラックを微細且つ一様
に分散させることができず、他方、５０重量部を越える
ときは、重合開始剤の分解切片が得られるトナー中に残
存する結果、トナーを加熱定着時に異臭を発生し、実用
上、好ましくない。

カーボンブラックを単量体中に分散させるに際して、パ
ーオキサイド系重合開始剤に代えて、例えば、アゾビス
ブチロニトリルやアゾビスジメチルバレロニトリル等の
ようなアゾビス系重合開始剤を用いるときは、カーボン
ブラックを単量体中に微細且つ均一に分散させることが
できず、カーボンブラックは相互に凝集して、大部分が
大きい粒子を形成したままでｊＸ量体中に分散される。

更に、単量体が一部重合するために、カーボンブラック
を含む単量体の粘度が上昇する。このような単量体の粘
度の上昇は、水中に単量体の微小な油滴を形成させる際
に、有害に作用する。

本発明の方法においては、パーオキサイド系重合開始剤
の存在下にカーボンブラックをラジカル重合性単量体中
に分散させるに際して、単量体中にカーボンブラックと
重合開始剤とを同時に加え、これをボールミル等を用い
て、カーボンブラックを単量体中に分散させてもよいが
、また、ボールミル等を用いて、カーボンブラックを予
め単量体中に予備的に分散させた後、これにパーオキサ
イド系重合開始剤を溶解させ、撹拌してもよい。

本発明において、着色剤としては、上記カーボンブラッ
クのほかにも、黒色、白色又は有彩色の種々の顔料及び
染料を用いることができる。これら着色剤は、単量体油
相に溶解するものでも、溶解しないものでもよい。この
ような着色剤の具体例は、例えば、特開昭６２−２４６
０７３号公報に記載されている。単量体油相に溶解しな
い着色剤を用いるときは、カーボンブラックを用いる場
合と同様にして、パーオキサイド系重合開始剤やその他
の適宜の分散剤を用いることによって、微細且つ均一に
分散させることができる。

次いで、本発明の方法によれば、好ましくは、上記ラジ
カル重合性単量体油相に所要の粉末状の帯電制御剤を分
散させる。着色剤を分散させた単量体油相に帯電制御剤
粉末を分散させるには、好ましくは、以下の方法による
。即ち、着色剤を分散させた単量体油相に帯電制御剤粉
末と共に上記単量体に可溶性の分散剤を単量体に加えて
、分散剤を単量体中に溶解させ、これを、例えば、ボー
ルミル内にて、通常、５０〜２００時間撹拌する。

かかる方法によって、帯電制御剤を約０．５μｍ以下、
好ましくは、約０．３μｍ程度の粒径にて、単量体中に
一様に分散させることができる。この分散処理も、帯電
制御剤の単量体中への分散速度を速めるために、５０〜
８０℃の温度にて行なってもよい。

上記の方法において用い得る分散剤は、低分子量物質で
あっても、高分子量物質であってもよい。

低分子量の分散剤としては、界面活性剤、シランカップ
リング剤、チタンカップリング剤、更には、イソシアネ
ート基やエポキシ基を有するオリゴマーを挙げることが
できる。

より具体的には、界面活性剤とし°ζ、例えば、脂肪酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキル
スルホコハク酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩
３、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮金物、ポリオキ
シエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面
活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシ
エチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン
、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシブ
ロビレンブロツクボリマー等のノニオン系界面活性剤、
アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩等のカチオン
系界面活性剤を挙げることができる。

シランカップリング剤としては、例えば、γ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｔ
−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、Ｔ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエト
キシシラン、３，３．４，４，５．５．６，６．６−ノ
ナフルオロヘキジルトリクロロシラン、３，３，４．４
．５，５，６，６．６−ノナフルオロヘキジルメチルジ
クロロシラン等を挙げることができる。また、反応性シ
ランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、メチルフエニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン等を挙げることが
できる。

チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピル
トリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス
（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプ
ロピルトリ　（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネ
ート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイｌ
−）チタネート、テトラ−２，２−ジアリルオキシメチ
ル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチ
タネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキ
シアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホス
フェ・−ト）エチレンナタネート、イソプロピルトリオ
クタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソ
ステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベン
ゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロ
イルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ　（ジオ
クチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリク
ミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジ
オクチルホスファイト）チタネート等を挙げることがで
きる。

また、高分子量の分散剤としては、官能基を有する種々
の重合体や共重合体が好ましく、例えば、カルボキシル
基、スルホン基、水酸基、ハロゲン基、エポキシ基、シ
アノ基、ニトリル基、ブチラール基、エステル基、カル
ボニル基、アミノ基等を官能基として有する重合体や共
重合体を挙げることができる。

より具体的には、上記重合体又は共重合体としては、例
えば、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−２−ヒ
ドロキシエチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、スチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体
、メククリル酸メチルーアクリル酸共重合体、メタクリ
ル酸メチル−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合
体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、メタ
クリル酸メチル−メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル
共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重
合体、メタクリル酸−メタクリル酸グリシジル共重合体
、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸
ビニル−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルブチラ
ール、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ア
クリロニトリル−アクリル酸ブチル−２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、ポリ酢酸ビニル、部分スルホン化ポリスチレン
等のビニル系（共）重合体、アクリロニトリル−ブタジ
ェン共重合体等のゴム系重合体、ニトロセルロース、ア
セチルセルロース等の繊維素系重合体、エポキシ樹脂、
フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂等の架橋性樹脂等を挙げ
ることができる。これら重合体は、単独で、又は２種以
上の混合物として用いられる。

特に、本発明においては、分散剤は、用いる帯電制御剤
と強い相互作用を有する官能基を有するものが好ましく
用いられる。例えば、帯電制御剤として、負帯電性を付
与するモノアゾ染料の金属錯塩のような電子受容性染料
や、電子受容性の有機錯体を用いるとき、分散剤として
は、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく
用いられる。

尚、用いる帯電制御剤によっては、後述する単量体油相
の懸濁重合において、望ましくない水相での重合を禁止
する作用を有するものもある。例えば、後述する「スピ
ロンブラックＴＲＨＪはかかる例である。このような帯
電制御剤は、その本来の目的から離れて、主として、水
相での重合禁止剤として単量体油相に分散せしめられて
もよい。

帯電制御剤は、通常、用いるラジカル重合性単量体１０
０重量部に対して、約０．０１〜１０重量部、好ましく
は約０．０５〜５重量部、最も好ましくは約０．１〜１
重量部の範囲で用いられる。本発明の方法において用い
る帯電制御剤については、後述する。

帯電制御剤をラジカル重合性単量体中に分散させるに際
して、前述した分散剤は、用いる帯電制御剤粉末の粒子
径によって異なるが、通常、帯電制御剤１００重量部に
ついて１〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部
の範囲で用いられる。

用いる分散剤の量が余りに多いときは、分散操作時の混
合物の粘度が高くなり、帯電制御剤の微細化が困難とな
り、他方、余りに少ないときは、帯電制開削の分散に効
果が乏しい。

この帯電制御剤の単量体中への分散においても、前述し
たカーボンブラックの場合と同様に、ボールミル等を用
いて、帯電制御剤を予め単量体中に予備的に分散させた
後、これに前記分散剤を溶解させ、撹拌してもよい。勿
論、単量体中に分散剤と帯電制御剤とを同時に加え、こ
れをボールミル等を用いて、撹拌混合してもよい。

本発明の方法によれば、以上のようにして、単量体中に
着色剤と帯電制御剤粉末を分散させた後、この分散液に
、更に必要に応じて、付加的に所要の単量体を加えると
共に、重合開始剤として、改めてアゾビス系重合開始剤
が添加される。このアゾビス系重合開始剤としては、ア
ゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニ
トリル等が用いられるが、特に、油溶性であるアゾビス
ジメチルバレロニトリルが好ましく用いられる。

着色剤としてカーボンブラックを用いた場合、ここに、
アゾビス系重合開始剤を新たに加えることなしに、カー
ボンブラックと帯電制御剤を含む単量体油相をホモジナ
イザー等によって水中に微小な油滴として分散させ、加
熱しても、単量体の重合は殆ど起こらない。即ち、カー
ボンブラックを単量体中に分散させるに際して単量体に
加えたパーオキサイド系重合開始剤は、カーボンブラッ
クの分散処理の過程で殆どが分解するので、本発明にお
いては、重合の段階で新たに重合開始剤を加える必要が
あり、しかも、ここに、新たに加える重合開始剤は、パ
ーオキサイド重合開始剤でなはなく、アゾビス系でなけ
ればならない。重合の段階で新たにパーオキサイド系重
合開始剤を加えても、単量体は殆ど重合しないか、又は
重合しても、得られる重合体は分子量が低く、耐オフセ
ット性にすぐれるトナーを得ることができない。

上記アゾビス系重合開始剤の量は、本発明の方法におい
ては、単量体１００重量部に対して、１〜１０重量部、
好ましくは、２〜５重量部の範囲である。アゾビス系重
合開始剤の添加量が、単量体１００重量部に対して１重
量部よりも少ないときは、単量体の重合速度が遅く、重
合率１００％にて重合させることが困難である。他方、
アゾビス系重合開始剤の添加量が、単量体１００重量部
に対して１０重量部よりも多いときは、得られる重合体
の分子量が低く、トナーとしては、耐オフセット性に劣
ることとなるので好ましくない。

次いで、本発明の方法によれば、着色剤、帯電制御剤、
アゾビス系重合開始剤及び単量体を含む単量体油相を水
と混合し、これを例えばホモジナイザー等によって高速
撹拌して、上記単量体油相の微滴を含む水性懸濁液を得
る。

本発明においては、前記単量体油相と混合される水は、
懸濁安定剤として、ポリビニルアルコールを含有する。

懸濁安定剤として用いられるポリビニルアルコールは、
通常、平均重合度が３００〜３０００、ケン化度が８０
〜９９モル％程度である。この水におけるポリビニルア
ルコールの量は、通常、０．１〜５重量％である。更に
、水相での重合を防止するために、水溶性無機塩類、例
えば、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニ
ウム等を含有していてもよい。

このようにして得られた水性懸濁液は、４０〜９５℃、
好ましくは、５０〜９０℃程度の温度で撹拌することに
よって、ラジカル重合性単量体を重合させて、球状重合
体粒子を生成させる。

本発明の方法においては、かかる懸濁重合の後、　′重
合体粒子上に残存する前記懸濁安定剤としてのポリビニ
ルアルコールをケン化又はニトロ化（硝酸エステル化）
する。ここに、ポリビニルアルコールのケン化又はニト
ロ化は、単量体の懸濁重合後の懸濁液にケン化試剤又は
ニトロ化剤を加えて行なってもよく、また、重合体粒子
を懸濁液から分離回収し、これにケン化試剤又はニトロ
化剤を作用させて行なってもよい。

先ず、ケン化について説明する。ケン化は、アルカリ又
は酸を用いて行なわれる。アルカリケン化する場合は、
アルカリ量は、懸濁安定剤として用いたポリビニルアル
コールにおける酢酸ビニル量の当量から約１０００倍当
量、好ましくは５〜５０倍当量であれば、十分である。

必要ならば、所要の最小のアルカリ量は、簡単な実験に
よって求めることができる。上記アルカリとしては、例
えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが好ましく用
いられる。

ポリビニルアルコールのケン化は、例えば、かかるアル
カリと共に、水と、その１〜５０容量％、好ましくは５
〜３０容量％の低級脂肪族アルコール、例えば、メタノ
ール、エタノール、プロパツール、好ましくはメタノー
ルとの混合物を加え、限定されるものではないが、通常
、４０〜７０℃の温度で１〜１０時間程時間熱すること
によって行なうことができる。しかし、ケン化条件は、
これに限定されるものではない。

上記ポリビニルアルコールのアルカリケン化において、
メタノール等の低級脂肪族アルコールを用いることは、
懸濁重合によって得られた球状重合体粒子表面の水濡れ
性を高めるので、ケン化を迅速円滑に行なうことができ
る利点がある。更に、例えば、メタノール存在下でのポ
リビニルアルコールのケン化によれば、ポリビニルアル
コール中の酢酸ビニル単位がメタノールと反応し、酢酸
メチルを生じるエステル転化の形で、ケン化反応が速や
かに行なわれる利点がある。

このようにして、重合体粒子上に残存するポリビニルア
ルコールをケン化した後、重合体粒子を分離し、水又は
前記と同じ低級脂肪族アルコール水溶液、好ましくはメ
タノール水溶液で洗浄した後、塩酸等の酸を含む水溶液
又はメタノール水溶液で洗浄して、用いたアルカリ金属
水酸化物を中和し、更に、水又はメタノール水溶液で洗
浄する。

上記ポリビニルアルコールのケン化後の重合体粒子の洗
浄に用いるアルコール水溶液は、特に、限定されるもの
ではないが、水とそのアルコール、好ましくはメタノー
ル、１〜５０容量％、好ましくは５〜３０容量％とから
なる混合物が好ましい。

また、アルカリ金属水酸化物を中和するための酸は、用
いたアルカリ金属水酸化物に対して当世用いれば十分で
あり、かかる酸を含む前記同様のアルコール水溶液が好
ましく用いられる。更に、この中和後の重合体粒子の洗
浄も、通常、水とその１〜５０容量％、好ましくは５〜
ｂ のアルコール、好ましくはメタノール、との混合物が好
ましく用いられる。

本発明においては、懸濁安定剤としてのポリビニルアル
コールを酸によってケン化してもよい。

この場合は、前述したような懸濁重合の後、例えば、硫
酸等の無機酸を含む水とアルコール、好ましくはメタノ
ールとの混合物を加えて、加熱し、この後、アルカリに
て中和し、得られた重合体粒子を水にて洗浄する。

このようにして、ポリビニルアルコールをケン化した後
、重合体粒子を洗浄乾燥して、回収し、後述するように
、気中にて導電性微粒子（及び帯電性微粒子）の存在下
にこれに機械的な衝撃を与えて、重合体粒子の表面に上
記導電性微粒子（及び帯電性微粒子）を打ち込めば（以
下、この操作を気中衝撃処理という。）、本発明による
トナーを得ることができる。

次に、単量体の懸濁重合の後、ポリビニルアルコールの
ニトロ化を行なうには、好ましくは、得られた重合体粒
子を水又はアルコール水溶液、特に好ましくは水／メタ
ノール混合物（９９／１〜５０１５０容量％が好ましい
。）にて洗浄した後、重合体粒子に硝酸を含む水性ニト
ロ化剤を加え、０〜３０℃にて１〜１０時間程時間性す
る。上記水性ニトロ化剤としては、硝酸水溶液、硝酸と
硫　　′酸との混酸、硝酸と無水酢酸との混酸等が好ま
しく用いられる。これらニトロ化剤は、通常、１〜７０
重量％重量％酸水溶液として用いられ、重合体粒子１ｇ
当たりに５〜１００重量部が用いられる。

かかるニトロ化反応の後、反応混合物を水中へ滴下し、
重合体粒子を分離回収した後、水又はアルコール水溶液
、好ましくはメタノール水溶液、特に好ましくは水／メ
タノール混合物（９９／１〜５０１５０容量％が好まし
い。）にて洗浄し、乾燥し、必要に応じて、解砕し、こ
れを導電性微粒子（及び負帯電性微粒子）の存在下に気
中衝撃処理すれば、負帯電性トナーを得る。

本発明の方法において、気中衝撃処理とは、上述したよ
うに、ケン化又はニトロ化した後の重合体粒子に導電性
微粒子（及び帯電性微粒子）と共に空気中又は不活性気
体中で機械的な衝撃を操り返して与えて、その表面に導
電性微粒子（及び帯電性微粒子）を打ち込むことをいい
、かかる処理は、例えば、特開昭６２−１４０６３６号
公報に記載されているような装置によって行なうことが
できる。この気中衝撃処理に用いられる重合体粒子は、
平均粒子径が１〜３０μｍ、好ましくは５〜２０μｍの
範囲にある。

本発明において用い得る気中衝撃処理装置の一例を第１
図に示す。この装置は、ケーシングｌ内に回転軸２によ
って高速回転し得る回転盤３を備え、この回転盤の周縁
には、複数の衝撃ビン４が所定間隔をおいて放射状に固
定されていると共に、上記衝撃ビンの最外周軌道面に沿
って、ピンから一定の距離をおいて、衝突環５が前記ケ
ーシングに支持されて、重合体粒子を衝撃処理する密閉
された衝撃室６がケーシング内に形成されている。

上記衝突環は、表面が波板状に形成されていてもよく、
或いは平滑面であってもよい。

好ましい装置にあっては、一端が前記衝突環５の適宜箇
所にてその内壁面で開口し、他端が前記回転盤３の中心
部付近で開口する循環導管７が配設されている。

処理すべき重合体粒子と導電性微粒子（及び帯電性微粒
子）を前記衝撃室６に供給するために、ホッパ・−８か
らの供給導管９が前記衝突環５の適宜箇所でその内壁面
で開口せしめられるが、上記のように、循環導管７が配
設されている場合は、上記供給導管は循環導管に接続さ
れている。処理すべき重合体粒子と上記微粒子は別々に
装置に供給してもよいが、予め混合した後に装置に供給
するのが好ましい。最も好ましくは、重合体粒子と上記
微粒子とを■型混合機等にて撹拌、混合して、重合体粒
子の表面に導電性微粒子（及び帯電性微粒子）を予め付
着させ、これを装置に供給する。

また、導電性微粒子（及び帯電性微粒子）は、予め、適
宜の表面処理がなされていてもよい。

装置には、更に、前記衝突環５の下部の一部を切り欠い
て形成した処理済みの重合体粒子取出し口１０が配設さ
れており、この取出し口は、シュート１１を経て、捕集
容器１２に連通されている。

また、処理済みの重合体粒子取出し口１０には手動又は
電磁気的に開閉制御される弁１３が付設されており、重
合体粒子の気中衝撃処理が完了した後、開かれる。

このような装置において、回転盤３を所定の速度で回転
させつつ５、ホッパー８から供給導管９を経て、重合体
粒子と４電性微粒子（及び帯電性微粒子）を衝撃室６に
供給すると、重合体粒子は、高速回転している回転盤３
の有する多数の衝撃ビン４によって、瞬間的に機械的な
衝撃を受け、更に、周辺の衝突環５に高速で衝突し、こ
のようにして、重合体粒子は衝撃室内で、衝撃ビンと衝
突環によって、繰り返して、機械的な衝撃を受け、打撃
加熱されて、表面が溶融し、更に、導電性微粒子（帯電
性微粒子）が重合体粒子表面に打ち込まれ、重合体粒子
表面を被覆して、重合体粒子の表面層を形成する。

装置が前述したｗｊ環導管７を有するときは、衝撃ビン
の高速回転によって、衝撃室には雰囲気気体の気流が生
じ、衝突環の内壁面の開口から回転盤の中心部の開口に
循環し、この気流に伴って、重合体粒子と導電性微粒子
（及び帯電性微粒子）も衝撃室内を循環する。尚、重合
体粒子の気中衝撃処理は、空気中で行なってもよく、ま
た、必要に応じて、窒素等の不活性気体中で行なっても
よい。

本発明の方法においては、重合体粒子の気中衝撃処理の
量は、前記回転盤の周速度によって調整することができ
る。最適の周速度は、重合体粒子を構成する重合体の軟
化点やガラス転移点、平均粒子径、更には、用いる導電
性微粒子（及び帯電性微粒子）の量や性質、平均粒子径
等によって適宜に選択されるべきであって、特に圧定さ
れるものではないが、通常、６０〜１２０ｍ／秒の範囲
であり、好ましくは８０〜１００ｍ／秒の範囲である。

処理量が過少であるときは、重合体粒子の表面への導電
性微粒子（及び帯電性ｉＸｋ粒子）の打ち込みが十分で
なく、他方、処理量が過大であるときは、重合体粒子表
面の摩擦帯電性（及び帯電量）を適正な範囲に保ち難く
なるので、却って有害である。処理時間は、通常、３０
秒から５分間程度、好ましくは２〜３分程度であるが、
これも特に限定されるものではない。

本発明の方法においては、このようにして、ケン化又は
ニトロ化の後の重合体粒子を導電性微粒子（及び帯電性
微粒子）によって気中衝撃処理することによって、重合
体粒子の表面が溶融し、重合体粒子の表面上に残存する
ケン化又はニトロ化されたポリビニルアルコールが重合
体粒子中に埋没すると共に、導電性微粒子（及び帯電性
微粒子）が表面に打ち込まれて、重合体粒子の表面の電
気抵抗を低減すると共に、重合体粒子に適正な帯電量を
付与することができ、かくして、高性能のトナーを得る
ことができる。

本発明の方法において、気中衝撃処理に用いる導電性微
粒子としては、鉄、アルミニウム、銅、銀等の金属微粉
末、酸化チタン、酸化インジウム、酸化第二スズ等の導
電性酸化物、カーボンブラック、グラファイト等の炭素
微粉末を挙げることができる。特に、導電性微粒子とし
ては、好ましくは、カーボンブラックが用いられる。

尚、本発明の方法においては、単量体油相に帯電制御剤
を分散させることなしに、気中衝撃感・理によって、導
電性微粒子と共に帯電制御剤を重合体粒子の表面に打ち
込んでもよい。また、単量体油相に帯電制御剤を分散さ
せ、更に、気中衝撃処理によって、導電性微粒子と共に
帯電制御剤を重合体粒子の表面に打ち込んでもよい。

次に、本発明において用いる帯電性微粒子について説明
する。

本発明においては、帯電性微粒子として、無機化合物粉
末、含金属染顔料及び有機酸金属塩を含む有機化合物粉
末及び有機重合体粉末から選ばれる少なくとも一種が用
いられる。

帯電性微粒子は、通常、重合体粒子１００重量部に対し
て、約０．０１〜１０重量部、好ましくは約０．０５〜
５重量部、最も好ましくは約０．１〜１重量部の範囲で
用いられる。

本発明において、帯電性微粒子は、平均粒径が約１μｍ
以下であることが好ましく、特に、約０６５μｍ以下で
あることが好ましい。

本発明において、帯電性微粒子としての無機化合物粉末
としては、無機顔料を含む窒化物、炭化物、酸化物、硫
酸塩、炭酸塩、チタン酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ヘキ
サフルオロケイ酸塩等を挙げることができる。具体例と
しては、例えば、窒化ホウ素等の窒化物、炭化チタン、
炭化タングステン、炭化ジルコニウム、炭化ホウ素、炭
化ケイ素等の炭化物、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化ク
ロム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、
酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化ニ
ッケル、酸化亜鉛等の酸化物、硫酸ストロンチウム、硫
酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸
マグネシウム、硫酸銅等の硫酸塩、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム等の炭酸塩、リン酸カルシウム等のリン
酸塩、ジルコニウム、銅、コバルト、ニッケル、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アル
ミニウム、亜鉛等のケイ酸塩、ナトリウム、カリウム、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム
、亜鉛、アルミニウム等のへキサフルオロケイ酸塩、そ
の他エメリー、アランダム、ガーネット、コランダム、
ライム、トリポリ、ロックサイト、ハライド、ベントナ
イト、モリブデン酸キ１／−ト顔料、酸性白土等を挙げ
ることができる。

このような無機化合物粉末は、必要に応じて、予めシラ
ンカップリング剤やチタンカップリング剤にて疎水化処
理されていてもよい。このために用いるカップリング剤
は、目的するトナーの帯電性を考慮して、負帯電性トナ
ーを得る場合は、負帯電しやすい塩素基を有するカップ
リング剤、例えばジクロロシランが用いられ、また、正
帯電性トナーを得る場合は、正帯電しやすいアミノ基を
有するカップリング剤、例えば、アミノシランが用いら
れる。かかるカップリング剤は、前述したカップリング
剤から適宜に選択される。

帯電性微粒子としての有機化合物粉末は、含金属染顔料
及び有ｍ酸金属塩を含み、特に、帯電制御剤として知ら
れる種々の有機化合物が好適に用いられる。正帯電性制
御剤としては、例えば、下式 、（Ｘ−はアニオン種を示す。） で示されるニグロシン系染料のような電子供与性染料、
アルコキシ化アミン、アルキルアミド、第４級アンモニ
ウム塩等を挙げることができる。他方、負帯電性制御剤
としては、例えば、（式中、Ｘｏはカチオン種を示す。

） や、また、 （式中、Ｘｏはカチオン種を示す。） （「スビロンブラック’ＴＲＨＪ　　（保土谷化学工業
■製）で示されるモノアゾ系染料の金属錯塩のような電
子受容性染料ををげろことができる。

更に、上記のほか、銅フタロシアニンのスルホニルアミ
ン、オイルブラック、ナフテン酸金属塩、ステアリン酸
亜鉛のような脂肪酸金属塩、樹脂酸石ケン等を挙げるこ
とができる。

また、帯電性微粒子としての有機重合体粉末も、目的す
るトナーの帯電性を考慮して選ばれる。負帯電性トナー
を得る場合は、負帯電しやすい重合体、例えば、電子吸
引性基としての芳香核を有するスチレンやその誘電体の
単独又は共重合体、例えば、ポリスチレン、スチレン−
ブチルアクリレート共重合体、スチレン−２−エチルへ
キシルアクリレート共重合体、スチレン−ブチルメタク
リレート共重合体、フッ素や塩素等のハロゲン原子を含
有する重合体、例えば、ポリ塩化ビニル等が用いられる
。他方、正帯電性トナーを得る場合は、正帯電しやすい
重合体、例えば、電子供与性基を有するポリメチルメタ
クリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリアミド等
が用いられる。これら有機重合体は、そのガラス転移点
が７０℃以上であることが好ましい。

本発明において用いるこれら有機重合体粉末は、界面活
性剤を含まないように、所謂無乳化剤乳化重合によって
製造されたものであることが望ましい。しかし、例えば
、乳化重合による重合体粉末であっても、乳化剤を除去
して、用いることができる。

本発明においては、上記した帯電性微粒子は、一種又は
２種の混合物として用いてもよい。

本発明の方法においては、このようにして、ケン化又は
ニトロ化処理後の重合体粒子を導電性微粒子と共に気中
衝撃処理することによって、重合体粒子の摩擦帯電量を
適正に制御し、更に、上記気中衝撃処理を同時に帯電性
微粒子の存在下に行なうことによって、重合体粒子の摩
擦帯電性を確実にして、高性能のトナーを得ることがで
きる。

更に、本発明の方法によれば、上記気中衝撃処理によっ
て、重合体粒子の表面が溶融し、重合体粒子の表面上に
残存するケン化されたポリビニルアルコールが重合体粒
子中に埋没すると共に、導電性微粒子（及び帯電性微粒
子）が表面に打ち込まれて、疎水性の表面層を形成する
ので、感湿性がなく、環境安定性にすぐれると共に、流
動性にすぐれるトナーを得ることができる。

しかも、本発明によれば、導電性微粒子や帯電性微粒子
が単量体の重合禁止作用を有する場合であっても、気中
衝撃処理によって、これらを重合体粒子にを含有させる
ことができる。

本発明によるトナーは、微小で粒子径の均一な球状物と
して得ることができ、流動性にすぐれるので、そのまま
でも実用に供し得るが、しかし、疎水性シリカ等のよう
な所謂流動性改良剤をトナーに更に配合してもよい。こ
のような流動性改良剤は、通常、トナー１００重量部に
対して０．０５〜１重量部、好ましくは０．１〜０．５
重量部の範囲で配合される。

本発明によるトナーは、二成分系トナーは勿論、−成分
系磁性トナーや一成分系非磁性トナーであってもよい。

磁性トナーの製造においては、磁性材料としては、例え
ば、四三酸化鉄のようなフェライトやマグネタイトのよ
うな磁性酸化物や、或いは種々の磁性金属等が用いられ
る。これら磁性材料は、通常、単量体１００重量部に対
して３０〜３００重量部、好ましくは３０〜１００重量
部の範囲にて用いられる。このような磁性材料は、ボー
ルミル等の適宜の混合分散手段を用いて、予め単量体に
分散させ、この後、本発明に従って、単量体中にカーボ
ンブラックと帯電制御剤とを分散させるのが好ましい。

本発明によるトナーを二成分現像方式において用いる場
合は、静電電子写真の技術分野においてよく知られてい
る所謂キャリアと呼ばれる物質を加え、二成分系現像剤
として用いられる。この二成分系現像剤において、トナ
ーの配合量は、２〜２０重量％、好ましくは５〜１０重
量％の範囲である。キャリアとしては、例えば、鉄粉、
フェライト粉、樹脂と磁性材料との複合物からなる粉末
、マグネタイト粉等が用いられる。また、所謂コーティ
ング・キャリアも用いることができる。しかし、これら
に限定されるものではない。

分ユニ塾果 以上のように、本発明によれば、着色剤を分散させたラ
ジカル重合性単量体油相をポリビニルアルコールの存在
下に水中に懸濁させ、懸濁重合させた後、得られた重合
体粒子の表面上に残存する上記ポリビニルアルコールを
ケン化又はニトロ化して、重合体粒子の摩擦帯電性を高
め、更に、かかる重合体粒子に気中衝撃処理によって、
その表面に導電性微粒子（及び帯電性微粒子）を打ち込
んで、重合体粒子の表面に導電性を付与し、かくして、
すぐれた環境安定性を有するのみならず、帯電量が適正
であり、しかも、確実な摩擦帯電性を有し、畜い画像濃
度の複写画像を与える高性能トナーを得ることができる
。

更に、本発明に従って、パーオキサイド系重合開始剤の
存在下で着色剤としてのカーボンブラックをラジカル重
合性単量体中に微細かつ均一に分散させ、この後、この
ようにしてカーボンブラックを分散させたラジカル重合
性単量体にアゾビス系重合開始剤を新たに加え、このよ
うにして得られた単量体を含む油相をポリビニルアルコ
ールの存在下に水中に懸濁させ、懸濁重合させた後、上
記のようにして、重合体粒子をケン化又はニトロ化し、
更に、これを導電性カーボンブラック等の導電性微粒子
と共に気中衝撃処理することによって、環境安定性及び
帯電性能が著しく改善された高品質のトナーを得ること
ができる。

大施± 以下に二成分系非磁性トナーの製造の実施例を挙げて本
発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限
定されるものではない。

実施例１〜３ スチレン５０重量部にラウリルパーオキサイド１重量部
とカーボンブラック（「ダイアブラック」＃５２（三菱
化成工業■製、揮発分０．８％、ｐＨ８゜０、粒径２７
ｍμ）５重量部を加え、ポールミルにて３０分間混合し
て、カーボンブラックをスチレン中に分散させた。次い
で、得られた混合物をオートクレーブ内で７０℃で１時
間撹拌した。この分散処理の後は、単量体中において、
カーボンブラックの沈降は認められなかった。

次に、このようにして得られた混合物に分散剤としての
エチレン−酢酸ビニル共重合体（日本合成化学工業■製
ソアブレンＣＨ）０．０８重量部及び負帯電制御剤とし
ての染料「スビロンブラックＴＲＨＪ　　（保土谷化学
工業■製）０．１重量部を加え、ボールミルにて１００
時間混合して、上記帯電制御剤をスチレン中に分散させ
た。この分散処理の後は、帯電制御剤は粒子径が約０．
３μｍであって、単量体中で帯電制御剤の沈降は認めら
れなかった。

この後、第１表に示す組成を有するように、上記単量体
油相に更にスチレン３７１量部、２−エチルへキシルア
クリレート１３重量部及びジビニルベンゼン０．２重量
部を新たに加え、更に、アゾビスジメチルバレロニトリ
ル３重量部とオフセット防止剤としてのポリプロピレン
ワックス３重量部をそれぞれ加えた。

第１表 次いで、第１表に示すように、上記のようにして得られ
た単量体油相をポリビニルアルコール（ケン化度８８モ
ル％）５重量部を含む水溶液５００重量部中に、油相／
水相比率１．５　／　５．０にてバイオミキサー（日本
精機■製）を用いて回転数１５００Ｏｒｐｍにて撹拌下
に分散させた。

上記のようにして得られた分散液を７０℃で５時間撹拌
した後、更に、９０℃で１時間撹拌して、単量体を重合
させた。

次いで、重合体粒子を含む水性懸濁液に、用いたポリビ
ニルアルコール中の酢酸ビニル量に対して１０倍当量の
水酸化ナトリウムを含む水７７容量％とメタノール２３
容量％とからなる混合物を加え、７０℃の温度で３時間
撹拌して、ポリビニルアルコールをケン化した。

次いで、得られた球状重合体粒子を分離し、これを水で
洗浄した後、用いた水酸化ナトリウムと当量の塩酸を含
む水を用いて、水酸化ナトリウムを中和すると共に、重
合体粒子を洗浄した。この後、重合体粒子を減圧下に乾
燥した。

上記重合体粒子１００重量部を第２表に示す帯電性微粒
子と混合し、この混合物を前述したような装置である一
奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨ
３−０型を用いて、回転ｍの周速度を８０ｍ／秒として
、２分間、気中衝撃処理して、本発明によるトナーを得
た。

このトナーについて、その平均粒子径、帯電量（ブロー
オフ法）、逆帯電トナー量比率、及び静電複写機（三洋
電機■製１１０２ｚ）を用いて、温度２０℃、相対湿度
４０％の条件下で評価した複写性能（以下、同じ、）を
第２表に示す。

尚、帯電量は５％濃度にて鉄粉キャリアと撹拌した後、
ブローオフ法にて測定し、また、逆帯電トナー占有率は
、ホソカワミクロン■製帯電量分布測定機にて測定した
。

比較例１ 実施例１において、単量体の懸濁重合によって得た重合
体粒子を水洗し、減圧乾燥し、ケン化及びニトロ化処理
せず、且つ、気中衝撃処理に付すことなく、トナーとし
た。このトナーについて、平均粒径、帯電特性及び複写
性能を第２表に示す。

比較例２ 実施例１において、気中衝撃処理前のトナーについて、
平均粒径、帯電特性及び複写性能を第２表に示す。

実施例４及び５ 前記実施例と同様にして懸濁重合によって重合体粒子を
得た。この重合体粒子を水／メタノール（，９０／１０
容量比）で洗浄した後、重合体粒子１重量部当たりに３
０重量％の硝酸水溶液２０重量部を加え、１０℃の温度
で３時間撹拌して、重合体粒子上に残存するポリビニル
アルコールをニトロ化した。この後、重合体粒子を水／
メタノール（９０／１０容量比）で洗浄し、減圧下で乾
燥した。

このようにして得た上記重合体粒子１００重量部を第２
表に示す帯電性微粒子と混合し、この混合物を前記実施
例と同じ条件下に気中衝撃処理して、本発明によるトナ
ーを得た。

このトナーについて、前記実施例と同じ物性を第２表に
示す。

比較例３ 実施例４において、気中衝撃処理前のトナーについて、
平均粒径、帯電特性及び複写性能を第２表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法において好適に用いることがで
きる気中衝撃処理装置の一例を示す断面図である。 １・・・ケーシング、３・・・回転盤、４・・・衝撃ビ
ン、５・・・衝突環、６・・・衝撃室、７・・・循環導
管、８・・・ホッパー、９・・・供給専管、１０・・・
処理済み重合体粒子取出し口、１１・・・シュート、１
２・・・捕集客器。 第１図

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）着色剤を分散させたラジカル重合性単量体油相を
   懸濁安定剤としてのポリビニルアルコールを含有する水
   相中で懸濁重合させ、次いで、得られた重合体粒子上に
   残存するポリビニルアルコールをケン化又はニトロ化処
   理し、重合体粒子を回収した後、粒径が１μｍ以下の導
   電性微粒子、又は共に粒径が１μｍ以下の導電性微粒子
   と帯電性微粒子と共に気中で機械的な衝撃を与えて、上
   記導電性微粒子、又は上記導電性微粒子と帯電性微粒子
   とを重合体粒子に打ち込むことを特徴とする静電潜像現
   像用トナーの製造方法。
2. （２）着色剤がｐＨ７以上のカーボンブラックであるこ
   とを特徴とする請求項第１項記載の静電潜像現像用トナ
   ーの製造方法。
3. （３）導電性微粒子が金属微粉末、金属酸化物微粉末又
   は炭素微粉末であることを特徴とする請求項第１項記載
   の静電潜像現像用トナーの製造方法。
4. （４）帯電性微粒子が無機化合物粉末、有機化合物粉末
   及び有機重合体粉末から選ばれる少なくとも一種である
   ことを特徴とする請求項第１項記載の静電潜像現像用ト
   ナーの製造方法。
5. （５）（ａ）ラジカル重合性単量体とｐＨ７以上のカー
   ボンブラックとをパーオキサイド系重合開始剤の存在下
   に撹拌して、上記単量体中に上記カーボンブラックを微
   細且つ一様に分散させる工程、 （ｂ）上記ラジカル重合性単量体にアゾビス系重合開始
   剤を加えた後、懸濁安定剤としてポリビニルアルコール
   を含有する水相に懸濁させて、上記単量体を重合させる
   工程、 （ｃ）得られた重合体粒子上に残存するポリビニルアル
   コールをケン化又はニトロ化する工程、及び （ｄ）得られた重合体粒子を回収し、粒径が１μｍ以下
   の導電性微粒子、又は共に粒径が１μｍ以下の導電性微
   粒子と帯電性微粒子と共に気中で機械的な衝撃を与えて
   、上記導電性微粒子、又は上記導電性微粒子と帯電性微
   粒子とを上記重合体粒子に打ち込工程 を有することを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造
   方法。
6. （６）パーオキサイド系重合開始剤がラウリルパーオキ
   サイドであることを特徴とする請求項第５項記載の静電
   潜像現像用トナーの製造方法。
7. （７）アゾビス系重合開始剤がアゾビスジメチルバレロ
   ニトリルであることを特徴とする請求項第５項記載の静
   電潜像現像用トナーの製造方法。
8. （８）着色剤がｐＨ７以上のカーボンブラックであるこ
   とを特徴とする請求項第５項記載の静電潜像現像用トナ
   ーの製造方法。
9. （９）導電性微粒子が金属微粉末、金属酸化物微粉末又
   は炭素微粉末であることを特徴とする請求項第５項記載
   の静電潜像現像用トナーの製造方法。
10. （１０）帯電性微粒子が無機化合物粉末、有機化合物粉
    末及び有機重合体粉末から選ばれる少なくとも一種であ
    ることを特徴とする請求項第５項記載の静電潜像現像用
    トナーの製造方法。
11. （１１）ポリビニルアルコールをアルカリ又は酸にてケ
    ン化することを特徴とする請求項第５項記載の静電潜像
    現像用トナーの製造方法。
12. （１２）ポリビニルアルコールを硝酸水溶液、硝酸と硫
    酸の混酸水溶液又は硝酸と無水酢酸との混酸水溶液から
    選ばれる水性ニトロ化剤にてニトロ化することを特徴と
    する請求項第５項記載の静電潜像現像用トナーの製造方
    法。