JPH0457063A - 静電潜像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 愈粟上少泄朋分顆 本発明は、静電潜像現像用１〜ナーの製造方法に関する
。

従来迭肢藷− 従来、電子写真複写のための静電潜像の現像剤、即ち、
トナーは、一般に、粉砕法によって製造されている。こ
の粉砕法によれば、溶融させた熱可塑性樹脂にカーボン
ブラック等の着色剤、トナーに所要の摩擦帯電性、を付
与するためのある種の染料である帯電制御剤粒子、耐オ
フセッ１〜性を付与するだめのワックス等を混練、分散
させ、冷却した後、ジエッ１−ミル等を用いて所要の粒
径にまて微粉砕することによって、製造されている。

この方法によるときは、上記樹脂と添加剤との混合物が
容易に粉砕されるように、樹脂が脆いことが必要である
が、反面、過度に粉砕されやＪい樹脂を用いるときは、
１７＞られたトナーが複写機内で微粉化して、機内汚染
や画像のかふり等を生しる。他方、溶融しやすい樹脂を
用いるときは、感光体の表面でフィルミングが発生した
り、或いはトナー粒子が相互に・融着して、流動性か低
下する。

特に、それぞれの１−ナー粒子が−様な帯電特性を有し
、高品質の複写画像を形成し得るためには、それぞれの
１−ナー粒子に着色剤や帯電制御剤が均−ｉ肢細に分散
されていることか重要である。しかし、上記した従来の
粉砕法によるときは、着色剤粒子や帯電制御剤粒子が広
い粒度分布を有するうえに、不均一に分散されるので、
複写画像に地汚れが生じたり、或いは前述した機内汚染
や画像のかふり等も生じる。なかでも、１−ナーの複写
性能に重要な影響を与える帯電制御剤粒子は、従来より
用いられている殆どのものか、通常、粒径が１〜２０μ
ｍであって、樹脂中に分散させるために長時間を必要と
し、生産性に劣るのみならず、長時間、混練しても、尚
、樹脂中に均一６ご分散させることが容易ではない。

このように、従来の所謂粉砕法によるトナーは、種々の
欠点を有するために、近年、着色剤を含む重合性単量体
を所要のトナー粒径を有するように水中に微粒子状に乳
化させた後、これを懸濁重合又は乳化重合して、直接に
トナーを製造する方法が種々提案されている。

かかる従来の重合性単量体の懸濁重合又は乳化重合によ
るトナーの製造においては、水にポリビニルアルコール
のような懸濁安定剤を溶解含有させ、かかる水中にて単
量体油相を重合させている。

従つ”ζ、かかる方法によって得られるトナーば、繰り
返して洗浄しても、その表面に懸濁安定剤が残存してい
るために、感湿性、即ち、湿度に対する感受性が高く、
環境安定性が悪いうえに、帯電性能が低く、静電潜像の
現像時に非帯電！・ナーや逆帯電１−ナーが生じ、かく
して、画像に地汚れやかぶりを生したり、或いは画像濃
度か低くなる。

他方、最近に至って、所謂気中衝撃法にて１−リーー粒
子の表面に微粒子を付着固定化させるトナーの製造方法
が、例えば、特開昭６２−１２９８６６号公報等に提案
されている。また、これ以外にも、トナーの帯電特性を
改善するために、例えば、特開昭６２　１４０　Ｇ　３
　Ｇ−公ｔ［３Ｋ）特開昭６２２４６０７５公報には、
１〜ナ一表面に帯電性微粒子や導電性微粒子を高速度で
衝突させ、或いは熱風気流中にてトナーを軟化させ、こ
れに帯電性微粒子や導電性微粒子を付着させる方法が提
案されている。

しかし、かかる方法によるときは、帯電制御剤を重合体
粒子に均一に付着させることが国運であったり、或いは
帯電制御剤が重合体粒子中に埋没し、表面に均一に付着
しない等の問題を有する。

更に、重合体粒子の表面に付着した帯電制御剤粒子が表
面から脱落しやすい等の問題もある。

発割過」ζ旧２に１１１４課１− 本発明は、従来の静電潜像現像用トナー及びその製造に
おける上記した種々の問題を解決するためになされたも
のである。

従って、本発明は、帯電性能及び環境安定性にずくれ、
かくして、高性能の静電潜像現像用１す・−の製造方法
を提供することである。

間ま邂扶工Ａ犬及■手段 本発明による静電潜像現像用１−一の製造方法は、ラジ
カル重合性単量体中にカーボンブラックと負帯電性を有
する帯電制御剤粒子とを共に微粒子状に微細且つ均一に
分散させ、水相に懸濁させ、上記単量体を重合させて、
負帯電性を有する重合体粒子を得、次いで、重合体粒子
の表面に正帯電性を有する帯電制御剤物質を均一に付着
させることを特徴とする。

本発明において、ラジカル重合性ｔ１’を量体は、特に
限定されるものではなく、一般に、従来の重合法による
１〜ナーの製造において用いられている任意の単量体を
用いることができる。このような単量体として、例えば
、スチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン
、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、￥！ｈ酸
ヒニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル
、アクリル酸ドテシル、アクリル酸２−エチルヘキシル
、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸ｎ−ブチル
、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルへキシル
、メククリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メ
タクリル酸ジメチル７ミノエチル、メタクリル酸ジメチ
ル７ミノエチル リル、アクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジル、アクリル酸、メタクリル酸、２−ビ
ニルピリジン、４−ビニルピリジン等を挙げることがで
きる。

しかし、本発明においては、これら単量体のなかでも、
特に、スチレンや、スチレンとアクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステルとの混合物が好ましく用いられる。

更に、本発明においては、１〜ナーの定着性や桶１オフ
セウ１〜性を高めるために、ラジカル重合性単量体は、
多官能性単量体を少量含有していてもよい。かかる多官
能性単量体として、例えば、ジビニルヘンゼン、エチレ
ングリコールジメククリレート等を挙げることができる
。このような多官能性単量体は、余りに多く用いるとき
は、得られる重合体粒子が加熱溶融し難（なり、トナー
としての定着性に劣ることとなるので、通常、ラジカル
重合性単量体の約１重量％以下の範囲で用いられる。

本発明の方法においては、先ず、かかる単量体中に着色
剤としてのカーボンブラックと帯電制御剤粒子とが共に
粒径１μｍ以下の微粒子状に分散せしめられる。

本発明において、カーホンブラックを単量体中に均一微
細に分散させるには、好ましくは、ボールミル等を用い
て、カーボンブラックをパーオキサイド系重合開始剤の
存在下に単量体と共に攪拌する。かかるパーオキサイド
系重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキ勺
イド、ラウリルパーオキサイド′、０−クロロヘンヅイ
ルパーオキ・リーイド、０−メ１〜キシヘンシイルバー
オキサイド等が用いられるが、特に、ラウリルパーオキ
サイドが好ましく用いられろ。

通常、ラジカル重合性単量体とカーホンブラックとを上
記したようなパーオキサイド系重合開始剤の存在下に、
数時間攪拌することによって、カーボンブラックを１μ
ｍ以下、好ましくは０、５μｍ以下の粒径にで単量体中
に一様に分散させることができる。この分散処理は、カ
ーボンブラックの単量体中への分散速度を速めるために
、５０〜８０°Ｃの温度にで行なってもよい。

本発明においては、カーボンブラックは、ラジカル重合
性単量体１００重量部に対して、２〜１０重量部の範囲
で用いられる。

一方、前記パーオキサイド系重合開始剤は、カーボンブ
ラック１００重量部について、通常、１０〜５０重量部
、好ましくは１０〜４０重量部の範囲で用いられる。カ
ーボンブラック１００重量部について、パーオキサイド
系重合開始剤量が１０重量部よりも少ないときは、単量
体中にカーボンブラックを微細且つ一様に分散させるこ
とができす、他方、５０重量部を越えるときは、重合開
始剤の分解切片が得られるトナー中に残存する結果、ト
ナーを加熱定着時に異臭を発生し、実用上、好抜しくな
い。

カーボンブラックを単量体中に分散させるに際して、パ
ーオキサイド系重合開始剤に代えて、例えば、アゾビス
ブチロニトリルやアゾビスジメチルバレロニトリル等の
ようなアゾビス系重合開始剤を用いるときは、カーボン
ブラックを単量体中に微細且つ均一に分散させることが
できず、カーポンプラックは相互に凝集して、大部分か
大きい粒子を形成したままで４′！−量体中に分散され
る。更に、単量体が一部重合するために、カーボンブラ
ックを含む単量体の粘度が一ヒ昇する。このような単量
体の粘度の上昇は、水中に単量体の微小な油滴を形成さ
せる際に、有害に作用する。

パーオキサイド系重合開始剤の存在下にカーホンブラッ
クをラジカル重合性単量体中に分散させるに際して、単
量体中にカーボンブラックとパーオキサイド系重合開始
剤とを同時に加え、これをボールミル等を用いて、カー
ボンブラックを単量体中に分散させてもよいが、また、
ボールミル等を用いて、カーボンブラックを予め単量体
中に予備的に分散させた後、これにパーオキサイド系重
合開始剤を溶解させ、撹拌してもよい。

本発明において、着色剤としては、必要に応じて、上記
カーホンブラックと共に、又はカーボンブラックに代え
て、その他の着色剤を用いることができる。これら着色
剤は、単量体油相に溶解するものでも、溶解しないもの
でもよい。このような着色剤の具体例は、例えば、特開
昭６２−２４６０７３号公報に記載されている。単量体
油相に溶解しない着色剤を用いるときは、カーボンブラ
ックを用いる場合と同様にして、パーオキサイド系重合
開始剤やその他の適宜の分散剤を用いることによって、
微細且つ均一に分散させることかできる。

次いで、本発明の方法によれば、以」二のようにしてカ
ーボンブラックと単量体との混合物に帯電制御剤粒子を
均一・微細に分散さ・ける。このためには、好ましくは
、以下の方法による。即ち、カーボンブラックを分散さ
せた単量体油相に帯電制御剤粒子と共に上記単量体に可
溶性の分散剤を単量体に加えて、分散剤を単量体中に溶
解させ、これを、例えば、ボールミル内にて、通常、５
０〜２００時間攪拌する。かかる方法によって、帯電制
御剤粒子を約０．５μｍ以下、好ましくは、約０．３μ
ｍ程度の粒径にて、単量体中に一様に分散させることが
できる。この分散処理も、帯電制御剤粒子の単量体中へ
の分散速度を速めるために、５０〜８０°Ｃの温度にて
行なってもよい。

帯電制御剤粒子は、通常、ラジカル重合性単量体１００
重量部に対して、約０．０１〜１０重量部、好ましくは
約０．０５〜５重量部、最も好ましくは約０．１〜１重
量部の範囲で用いられる。

本発明においては、帯電制御剤粒子としては、無機化合
物粉末、含金属染顔料及び有機酸金属塩を含む有機化合
物粉末及び有機重合体粉末から選ばれる少なくとも一種
が用いられる。

帯電制御剤粒子としての無機化合物粉末としては、無機
顔料を含む窒化物、炭化物、酸化物、硫酸塩、炭酸塩、
チタン酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ヘキサフルオロケイ
酸塩等を挙げることができる。

具体例としては、例えば、窒化ホウ素等の窒化物、炭化
チタン、炭化タングステン、炭化ジルコニウム、炭化ホ
ウ素、炭化ケイ素等の炭化物、二酸化ケイ素（シリカ）
、酸化クロム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化
チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化銅
、酸化ニッケル、酸化亜鉛等の酸化物、硫酸ストロンチ
ウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウ
ム、硫酸マグネシウム、硫酸銅等の硫酸塩、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、リン酸カルシウム
等のリン酸塩、ジルコニウム、銅、コバルト、ニッケル
、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、アルミニウム、亜鉛等のケイ酸塩、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウド、亜鉛、アルミニウム等のへキナフルオロケイ
酸塩、その他エメリー、アランダＪいガーネツ１〜．１
ランダム、ライム、トリポリ、ロックサイト、ハライド
、ベントナイト、モリブデン酸キレート顔料、酸性白土
等を挙げることができる。

このような無機化合物粉末は、必要に応じて、予めシラ
ンカップリング剤やチタンカップリング剤にて疎水化処
理されていてもよい。このために用いるカップリング剤
は、負帯電しやすい塩素基を有するカップリング剤、例
えばジクロロシランが好ましく用いられる。

帯電制御剤粒子としての有機化合物粉末は、含金属染顔
料及び有機酸金属塩を含め、′Ｉ）に、帯電制御剤とし
て知られる種々の有機化合物が好適に用いられる。本発
明においては、負帯電性制御剤が好ましく用いられ、か
かる負帯電性制御剤としては、例えば、 （式中、Ｘ゛はカチオン種を示す。） や、また、 （式中、Ｘ＋はカチオン種を示す。） （［スピロンブラックＴＲＨＪ　　（保土谷化学工業側
製）で示されるモノアゾ系染料の金属錯塩のような電子
受容性染料を挙げることができる。

また、帯電制御剤粒子としての有機重合体粉末も、負帯
電しやすい重合体、例えば、電子吸引性基としての芳香
核を有するスチレンやその誘電体の単独又は共重合体、
例えば、ポリスチレン、スチレン−ブチルアクリレ−１
−共重合体、スチレン２−エチルへキシルアクリレート
共重合体、スチレン−ブチルメタクリレート共重合体、
フッ素や塩素等のハロゲン原子を含有する重合体、例え
ば、ポリ塩化ビニル等が用いられる。

本発明において用いるこれら有機重合体粉末は、界面活
性剤を含まないように、所謂無乳化剤乳化重合によって
製造されたものであることが望ましい。しかし、例えば
、乳化重合による重合体粉末であっても、乳化剤を除去
して、用いることができる。

本発明においては、上記した帯電制御剤粒子は、一種又
は２種の混合物として用いてもよい。

かかる帯電制御剤粒子を単量体中に分散させるに際して
用いる分散剤は、低分子量物質であっても、高分子量物
質であってもよい。低分子量の分散剤としては、界面活
性剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、
更には、イソシアネート基やエポキシ基を有するオリゴ
マーを挙げることができる。

より具体的には、界面活性剤として、例えば、脂肪酸塩
、アルキル硫酸エステル類、アルギルベンゼンスルホン
酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルス
ルホコハク酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、
ナフタレンスルボン酸ポルマリン縮合物、ポリオキシエ
チレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性
剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ−１
−ジエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシ
エチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン
、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプ
ロビレンブロツクボリマー等のノニオン系界面活性剤、
アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩等のカチオン
系界面活性剤を挙げることができる。

シランカップリング剤としては、例えば、Ｔ　−クロロ
プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン
、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、Ｔ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−アミノプロ
ピルトリフ エトキシシラン、Ｔ−ウレイドプロピルトリエトキシシ
ラン、３，３，４，４，５，５，６，６．６−ノナフル
オロへキシルトリクロロシラン、３，３，４，４，５，
５，６，６．６ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシ
ラン等を挙げることかできる。また、反応性シランとし
ては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、メチルフエニルジメトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン等を挙げることができる。

チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピル
トリイソステアロイルチクネート、イソプロピルトリス
（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプ
ロピルトリ　（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネ
ート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト
）チタネートテトラ−２，２−ジアリルオキシメチル−
１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネ
ート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシア
セテートチクネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェ
ート）エチレンナタネート、イソプロピルトリオクタノ
イルヂタネー１−、イソプロピルジメタクリルイソステ
アロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼン
スルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイル
ジアクリルチタネート、イソプロピルトリ　（ジオクチ
ルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミル
フェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオク
チルホスファイト）チタネート等を挙げることができる
。

また、高分子量の分散剤としては、官能基を有する種々
の重合体や共重合体が好ましく、例えば、カルボキシル
基、スルホン基、水酸基、ハロゲン基、エポキシ基、シ
アノ基、ニトリル基、ブチラール基、エステル基、カル
ホニル基、アミノ基等を官能基として有する重合体や共
重合体を挙げることができる。

より具体的には、上記重合体又は共重合体としては、例
えば、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレンーメク
クリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸共重合体、スチレンーメタクリル酸−２−ヒ
ドロキシエチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、スチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体
、メタクリル酸メチル−アクリル酸共重合体、メタクリ
ル酸メチル−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合
体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、メタ
クリル酸メヂルーメタクリルＭ−２ヒトＩＩＩキシ工チ
ル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共
重合体、メタクリル酸メタクリル酸グリシジル共重合体
、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビ
ニルビニルアルコール共重合体、ポリビニルブチラール
、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、アクリ
ロニトリル−アクリル酸ブチル−２−ヒト′ロキシエチ
ルメタクリレート共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合
体、ポリ酢酸ビニル、部分スルホン化ポリスチレン等の
ビニル系（共）重合体、アクリロニトリル−ブタジェン
共重合体等のゴム系重合体、ニトロセルロース、アセチ
ルセルロース等の繊維素系重合体、エポキシ樹脂、フェ
ノキシ樹脂、ウレタン樹脂等の架橋性樹脂等を挙げるこ
とができる。これら重合体は、単独で、又は２種以上の
混合物として用いられる。

特に、本発明においては、分散剤は、用いる帯電制御剤
と強い相互作用を有する官能基を有するものが好ましく
用いられる。例えば、帯電制御剤としで、負帯電性を付
与するモノアゾ染料の金属錯塩のような電子受容性染料
や、電子受容性の有機錯体を用いるとき、分散剤として
は、例えば、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、スチレン−ア
クリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が
好ましく用いられる。

帯電制御剤をラジカル重合性単量体中に分散させるに際
して、前述した分散剤は、用いる帯電制御剤粉末の粒子
径によって異なるが、通常、帯電制御剤１００重量部に
ついて１〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部
の範囲で用いられる。

用いる分散剤の量が余りに多いときは、分散操作時の混
合物の粘度が高くなり、帯電制御剤の微細化が困難とな
り、他方、余りに少ないときは、帯電制御剤の分散に効
果か乏しい。

この帯電制御剤の単量体中への分散においても、前述し
たカーボンブラックの場合と同様に、ボールミル等を用
いて、帯電制御剤を予め単量体中に予備的に分散させた
後、これに前記分散剤を溶解させ、攪拌してもよい。勿
論、単量体中に分散剤と帯電制御剤とを同時に加え、こ
れをボールミル等を用いて、攪拌混合してもよい。

尚、用いる帯電制御剤によっては、後述する単量体油相
の懸濁重合において、望ましくない水相での重合を禁止
する作用を有するものもある。例えば、後述する［スピ
ロンブラックＴ　ＲＩ−Ｉ　Ｊはかかる例である。この
ような帯電制御剤は、その本来の目的から離れて、主と
して、水相での重合禁止剤として単量体油相に分散せし
められてもよい。

本発明の方法によれば、以上のようにして、単量体中に
カーボンブラックと帯電制御剤粒子を共に粒径１μｍ以
下の微粒子状に微細に且つ均一に分散させた後、この分
散液に、更に必要に応じて、付加的な所要の単量体を加
え、或いは得られるトナーに耐オフセット性を付与する
ためのワックス等を加えると共に、重合開始剤として、
改めてアゾビス系重合開始剤が添加されて、ここに、単
量体組成物を得る。このアゾビス系重合開始剤としては
、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチ
ロニトリル等が用いられるが、特に、油溶性であるアゾ
ビスジメチルバレロニトリルが好ましく用いられる。

このようにアゾビスニＩ−リル系重合開始剤を含有する
分散液の形態の単量体組成物は、次いで、例えば、ホモ
ジナイザー等を用いて、水性媒体中に微小な油滴として
分散せしめられ、そして、加熱して、球状重合体粒子を
生成するように懸濁重合させる。

ここに、アゾビス系重合開始剤を新たに加えることなし
に、カーボンブラックと単量体とからなる油性分散液を
ホモジナイザー等によって水中に微小な油滴として分散
させ、加熱しても、単量体の重合は殆ど起こらない。即
ち、カーボンブラックを単量体中に分散させるに際して
単量体に加えたパーオキザイド系重合開始剤は、カーボ
ンブラックの分散処理の過程で殆どが分解するので、本
発明においては、重合の段階で新たに重合開始剤を加え
る必要があり、しかも、ここに、新たに加える重合開始
剤は、パーオギサイド重合開始剤でなはなく、アゾヒス
系でなければならない。重合の段階で新たにパーオキサ
イＦ光重合開始剤を加えても、単量体は殆ど重合しない
か、又は重合しても、得られる重合体は分子量が低く、
耐オフセット性にすくれるトナーを得ることができない
。

上記アゾビス系重合開始剤の量は、本発明の方法におい
ては、単量体１００重量部に対して、１〜１０重量部、
好ましくは、２〜５重量部の範囲である。アゾビス系重
合開始剤の添加量が、単量体１００重量部に対して１重
量部よりも少ないときは、単量体の重合速度が遅く、重
合率１００％にて重合させることが困難である。他方、
アゾビス系重合開始剤の添加量が、単量体１００重量部
に対して１０重量部よりも多いときは、得られる重合体
の分子量が低く、トナーとしては、耐オフセット性に劣
ることとなるので好ましくない。

次いで、本発明の方法によれば、カーボンブラック、帯
電制御剤粒子、アゾビス系重合開始剤及び単量体を含む
油性混合物を水と混合し、これを例えばホモジナイザー
等によって攪拌して、上記油性混合物の粒径１〜３０μ
ｍの微滴を含む水性懸濁液を得る。

本発明においては、前記油性混合物と混合される水は、
懸濁安定剤として、好ましくは、ポリビニルアルコール
を含有する。懸濁安定剤として用いられるポリビニルア
ルコールは、通常、平均重合度が５００〜３０００、ケ
ン化度が８０〜９９モル％程度である。この水における
ポリビニルアルコールの量は、通常、０．１〜５重量％
である。

更に、水相での重合を防止するために、水溶性無機塩類
、例えば、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アル
ミニウム等を含有していてもよい。

このようにして得られた水性懸濁液は、４０〜９５℃、
好ましくは、５０〜９０°Ｃ程度の温度で攪拌すること
によって、ラジカル重合性単量体を重合させて、粒径１
〜３０μｍである実質的に真球状の重合体粒子を生成さ
せる。

次いで、本発明の方法においては、かかる懸濁重合にお
いて、懸濁安定剤として用いられたポリビニルアルコー
ルをケン化する。ここに、ポリビニルアルコールのケン
化は、重合体粒子を含む懸濁液にケン化試剤を加えて行
なってもよく、また、重合体粒子を）【濁液から分離回
収し、これにケン化試剤を作用さ・Ｕて行なってもよい
。

上記ケン化は、ｂＴましくは、アルカリを用いて行なわ
れる。このアルカリケン化においでは、アルカリ量は、
Ｑ？ａ安定剤として用いたポリビニルアルコールにおけ
北酢酸ビニル量の当量から約１０００倍当量、好ましく
は５〜５０倍当量であれば、十分である。必要ならば、
所要の最小のアルカリ量は、簡単な実験によって求める
ことができる。上記アルカリとしては、例えば、水酸化
ナトリウムや水酸化カリウムが好ましく用いられる。

ポリビニルアルコールのケン化は、例えば、かかるアル
カリと共に、水と、その１〜５０容量％、好ましくは５
〜３０容量％の低級脂肪族アルコール、例えば、メタノ
ール、エタノール、プロパツール、好ましくはメタノー
ルとの混合物を加え、限定されるものではないが、通常
、３０〜７０℃の温度で１〜１０時間程時間熱すること
によって行なうことができる。しかし、ケン化条件は、
これに限定されるものではない。

上記ポリビニルアルコールのアルカリケン化において、
メタノール等の低級脂肪族アルコールを用いることは、
球状重合体粒子表面の水？７１７れ性を高めるので、ケ
ン化を迅速円滑に行なうことができる利点がある。更に
、例えば、メタノール存在下でのポリビニルアルコール
のケン化によれば、ポリビニルアルコール中の酢酸ビニ
ル単位がメタノールと反応し、酢酸メチルを生じるエス
テル転化の形で、ケン化反応が速やかに行なわれる利点
がある。

このようにして、重合体粒子上に残存するポリビニルア
ルコールをケン化した後、重合体粒子を分離し、水又は
前記と同じ低級脂肪族アルコール水溶液、好ましくはメ
タノール水溶液で洗浄した後、塩酸等の酸を含む水溶液
又はメタノール水溶液で洗浄して、用いたアルカリ金属
水酸化物を中和し、更に、水又はメタノール水溶液で洗
浄する。

上記ポリビニルアルコールのケン化１にの重合体粒子の
洗浄に用いるアルコール水溶液は、特に、限定されるも
のではないが、水とそのアルコール、好ましくはメタノ
ール、１〜５０容量％、好ましくは５〜３０容量％とか
らなる混合物が好ましい。

また、アルカリ金属水酸化物を中和するだめの酸は、用
いたアルカリ金属水酸化物に対して当量用いれば十分で
あり、かかる酸を含む前記同様のアルコール水溶液が好
ましく用いられる。更に、この中和後の重合体粒子の洗
浄も、通常、水とその１〜５０容量％、好ましくは５〜
３０容量％程度のアルコール、好ましくはメタノール、
との混合物が好ましく用いられる。

上記のようにして、負帯電性を有する着色剤含有重合体
粒子を懸濁重合にて調製し、懸濁安定剤として用いたポ
リビニルアルコールをケン化してして得た重合体粒子は
、例えば、粒子表面に存在するカルボキシル基によって
、通常、高い負摩擦帯電性を有する傾向がある。そして
、重合体粒子が過度に高い負摩擦帯電性を有するときは
、トナー全体の平均帯電量が増大し、得られる複写画像
の濃度が小さくなる傾向があり、特に、特に、経時的に
濃度が低減する。

そこで、本発明の方法によれば、以上のようにして、負
帯電性を有する着色剤含有重合体粒子を懸濁重合にて調
製し、懸濁安定剤として用いたポリビニルアルコールを
ケン化して、重合体粒子から除去した後、その重合体粒
子の表面に、その表面荷電極性と逆極性の正帯電性を有
する帯電制御剤物質を均一に付着させ、又は被覆させる
ことによって、平均帯電量を適正値まで低下させ、もっ
て所要の画像濃度を確保することができる。

上記した正帯電性帯電制御剤としては、特に、限定され
るものではないが、例えば、好ましくは、ナフトールス
ルホン酸やアミノナフトールスルホン酸の第４級アンモ
ニウム塩が用いられる。また、正帯電性ヒスアヅ型含金
属錯体型の造塩染料も好ましく用いられる。このような
正帯電性帯電制御剤は、既に種々のものか市販されてお
り、本発明においても、このような市販品を好適に用い
ることかできる。

かかる正帯電性帯電制御剤を重合体粒子の表面に付着さ
せ、又は正帯電性帯電制御剤にて重合体粒子の表面を被
覆さ・ｌるには、本発明によれば、重合体粒子を溶解又
は膨潤させない溶剤に正帯電性帯電制御剤を溶解させ、
例えば、重合体粒子をその溶液に浸漬する等によって、
重合体粒子を溶液に接触させた後、溶剤を乾燥除去する
。このような溶剤としてば４重合体粒子を構成する重合
体に応じて適宜に選ばれるが、通常、メタノールが好適
に用いられる。

この後、必要に応じて、重合体粒子を解砕し、分級ずれ
ば、静電潜像親株用トす−を得ることができる。

本発明において用いる正帯電性帯電制御剤の量は、対象
とするトナー粒子の負帯電量と正帯電性帯電制御剤の正
帯電量を考慮して、最適の帯電量を得ることができるよ
うに適宜に定められるが、通常、重合体粒子に対して、
０．０５〜２重量部の範囲であり、好ましくはＯ，１〜
１重量部の範囲である。

このようにして、負帯電性を有する重合体粒子の表面に
適当量の正帯電性帯電制御剤を付着させることによって
、本発明によれば、静電写真プロセスにおいて、環境安
定性を有すると共に、適正な帯電量を有し、かくして、
画像濃度か高く、高性能のトナーを得ることができる。

以上のようにして得られるトナーは、微小で粒子径が均
一であって、流動性にすぐれるので、そのままでも実用
に供し得る。しかし、必要に応じて、その流動性を高め
るために、疎水性シリカ等のような所謂流動性改良剤を
トナーに更に配合してもよい。このような流動性改良剤
は、通常、トナー１００重量部に対して０．０５〜１重
量部、好ましくは０．１〜０．５重量部の範囲で配合さ
れる。

本発明によるトナーは、二成分系トナーは勿論、一成分
系磁性トナーや一成分系非磁性トナーであってもよい。

磁性トナーの製造においては、磁性材料としては、例え
ば、四三酸化鉄のようなフェライトやマグネタイトのよ
うな磁性酸化物や、或いは種々の磁性金属等が用いられ
る。これら磁性材料は、通常、ｑｉ量体１００重量部に
対して３０〜３００重量部、好ましくは３０〜１００重
量部の範囲にて用いられる。このような磁性材料は、ボ
ールミル等の適宜の混合分散手段を用いて、予め単量体
に分散させ、この後、本発明に従って、単量体中にカー
ボンブラックと帯電制御剤とを分散させるのが好ましい
。

本発明によるトナーを二成分現像方式において用いる場
合は、静電電子写真の技術分野においてよく知られてい
る所謂ギヤリアと呼ばれる物質を加え、二成分系現像剤
として用いられる。この二成分系現像剤において、トナ
ーの配合量は、２〜２０重量％、好ましくは５〜１０重
量％の範囲である。キャリアとしては、例えば、鉄粉、
フェライト粉、樹脂と磁性材料との複合物からなる粉末
、マグネタイト粉等が用いられる。また、所謂コーチイ
ブ・キャリアも用いることができる。しかし、これらに
限定されるものではない。

実施（舛 以下に二成分系非磁性Ｉ−ナーの製造の実施例を挙げて
本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら
限定されるものではない。

実施例１及び２ スチレン５０重量部にラウリルパーオキザイＩ′１重量
部とカーボンブラック（「ダイアブラック」＃５２（三
菱化成工業■製、揮発分０，８％、ｐＨ８゜０、粒径２
７ｍμ）５．０重量部を加え、ボールミルにて３０分間
混合して、カーボンブラックをスチレン中に分散させた
。次いで、得られた混合物をオートクレーブ内で７０°
Ｃて１時間攪拌した。

この分散処理の後は、単量体中において、カーボンブラ
ックは０．１μｍ程度の粒径を有して、その沈降は認め
られなかった。

次に、このようにして得られた混合物に分散剤としての
エチレン−酢酸ビニル共重合体（日本合成化学工業０１
製ソアブレンＣＨ）０．４重量部を溶解させ、次いで、
負帯電制御剤としての染料「スビロンブラックＴＲＩ−
ＩＪ（保土谷化学工業■製）０．２重量部を加え、ボー
ルミルにて１００時間混合して、上記帯電制御剤をスチ
レン中に分散させた。この分散処理の後は、帯電制御剤
は粒子径が約０．３μｍであって、単量体中で帯電制御
剤の沈降は認められなかった。

この後、−上記単量体油相に更にスチレン３７重量部、
２＝−エチルヘキシルアクリレ−１−１３重量部及びジ
ビニルベンセン０．１６５重量部を新たに加え、更に、
アヅヒスジメチルハレロニトリル３重量部とオフセット
防止剤としてのポリプロピレンワックス３重量部をそれ
ぞれ加えた。

次いで、上記のようにして得られた単量体油相をポリビ
ニルアルコール（ケン化度８０モル％）３重量部を含む
水溶液中で、油相／水相比率１／３にてホモミキサー（
０１日本精機製作所製バイオミキサー６１０型）を用い
て回転数６００Ｏｒｐｍにて攪拌下に分散させた。

得られた分散液を低速撹拌下、７０℃で５時間攪拌した
後、更に、９０　”Ｃで１時間攪拌して、単量体を重合
させることによって、重合体粒子を含む懸濁液を得た。

次いで、懸濁液に含まれるポリビニルアルコール中の酢
酸ビニル量に対して１０倍当量の水酸化ナトリウムを含
む水７７容量％とメタノール２３容量％とからなる混合
物を加え、５０　’ｃの温度で３時間攪拌して、ポリビ
ニルアルコールをケン化した。

次いで、得られた重合体粒子を分離し、これをメタノー
ル水溶液で洗浄した後、用いた水酸化す１−リウムと当
量の塩酸を含む水を用いて、水酸化ナトリウムを中和す
ると共に、重合体粒子を洗浄し、減圧下に乾燥した。

第１表に示すように、正帯電性第４級アンモニウム塩（
オリエント化学工業■製ホントロン−５１）を重合体粒
子１００重量部に対して０．５重量部又は１．０重量部
の割合になるようにメタノールに溶解させ、この溶液に
重合体粒子を浸漬した後、重合体粒子を濾別し、乾燥し
、解砕して、トナーを得た。

実施例３ 正帯電性帯電制御剤として、第４級アンモニウム塩（住
友化学工業（＋＠性ＰＴ−３８）を重合体粒子１００重
量部に対して０．５重量部の割合になるよ・うに用いた
以外は、実施例１と同様にして、１−ナーを得た。

比較例１ 実施例１と同様にして、懸濁重合によって重合体粒子を
得、ポリビニルアルコールをケン化し、乾燥させた。

次いで、負帯電性含金属錯体型染料「カヤセットＴ−２
（Ｎ）　Ｊ　　（日本化薬（）燭製）を重合体粒子１０
０重量部に対して０，５重量部の割合になるようにして
、スーパーミキサーを用いて、混合撹拌して、重合体粒
子の表面に染料を均一に付着させた。

比較例２ 懸濁重合による重合体粒子の調製において、カーボンブ
ラックを１０重量部、「スピロンブラックＴＲＨＪを１
重量部用いた以外は、実施例Ｉと同様にして重合体粒子
を得た。

このようにして得た重合体粒子自体を比較例２によるト
ナーとする。

比較例３゜ 懸濁重合による重合体粒子の調製において、カーボンブ
ラックを５重量部、「スビロンブラックＴＲＨＪを０．
２重量部用いた以外は、実施例１と同様にして重合体粒
子を得た。

このようにして得た重合体粒子自体を比較例２によるト
ナーとする。

以上のようにして得たそれぞれのトナーについて、水に
対する濡れにくさ（重合体粒子の表面の疎水性）、帯電
Ｍ（ブローオフ法）、逆帯電トナー量及び飛散トナー量
を調べると共に、実静電複写機を用いて、複写性能を調
べた。結果を第１表に示す。

第１表に示すように、比較例２及び３による重合体粒子
は、高いブローオフ帯電量を有し、得られる複写画像の
濃度が低い。これに対して、本発明による重合体粒子は
、適正な帯電量を有し、特に、画像濃度が経時的に高水
準で安定している。

尚、逆帯電１−ナー量が実施例によ重合体粒子の方が高
いが、比較例による重合体粒子が過度に高い負帯電性を
有する結果であって、本発明による重合体粒子が少量の
逆帯電トナーを有するものの、飛散トナーもないので、
実用上、何ら問題はない。

手続補正書（自発） 平成２年１１月０７日

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ラジカル重合性単量体中にカーボンブラックと負
   帯電性を有する帯電制御剤粒子とを共に微粒子状に微細
   且つ均一に分散させ、水相に懸濁させ、上記単量体を重
   合させて、負帯電性を有する重合体粒子を得、次いで、
   重合体粒子の表面に正帯電性を有する帯電制御剤物質を
   均一に付着させることを特徴とする静電潜像現像用トナ
   ーの製造方法。
2. （２）ラジカル重合性単量体中にカーボンブラックと負
   帯電性を有する帯電制御剤粒子とを共に微粒子状に微細
   且つ均一に分散させ、懸濁安定剤としてポリビニルアル
   コールを含有する水相に懸濁させ、上記単量体を重合さ
   せて、負帯電性を有する重合体粒子を得、次いで、上記
   ポリビニルアルコールをケン化した後、重合体粒子の表
   面に正帯電性を有する帯電制御剤物質を均一に付着させ
   ることを特徴とする請求項第１項記載の静電潜像現像用
   トナーの製造方法。
3. （３）正帯電性を有する帯電制御剤物質を溶剤に溶解さ
   せ、又は微粒子として分散させ、かかる溶液に重合体粒
   子を接触させることを特徴とする請求項第１項又は第２
   項記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
4. （４）正帯電性を有する帯電制御剤物質が第４級アンモ
   ニウム塩であることを特徴とする請求項第１項乃至第３
   項いずれかに記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。