JPH0784410A

JPH0784410A - カラー重合トナーおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH0784410A
Application number: JP5231304A
Authority: JP
Inventors: Masahisa Ochiai; 正久落合; Fumio Kimura; 文雄木村; Toshihiko Noshiro; 敏彦野代; Masumi Asanae; 益実朝苗
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1993-09-17
Filing date: 1993-09-17
Publication date: 1995-03-31

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は、透明性に優れた高精細画像
が得られるカラー重合トナーを提供することである。【構成】少なくとも着色剤を含む重合性単量体混合液
を重合することにより得られるカラー重合トナーにおい
て、トナー中に存在する着色剤表面が樹脂により修飾さ
れているカラー重合トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、静電荷潜像を現像する
ためのカラー重合トナーに関する。特に単量体組成物を
重合することにより得られる小粒子径トナーにおいて、
高精細画像を与えるカラー重合トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電気的または磁気的潜像を現像して画像
を形成し、記録する種々のプロセスの一つとして電子写
真法が知られている。この電子写真法では、一般に光導
電性物質を利用し、種々の手段で感光体上に電気的潜像
を形成し、次いでこの潜像をトナーを用いて現像し、ト
ナー画像を形成する。得られたトナー画像はそのまま定
着するか、あるいは紙などに転写した後加熱、加圧等の
手段により定着され、複写物となる。トナーを用いて現
像する方法としては、パウダークラウド法やタッチダウ
ン法または磁気ブラシ現像法など種々の方法が提案さ
れ、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用さ
れている。

【０００３】これらの現像方式の中で、磁気ブラシ現像
法は画質が良好であること、装置の小型化が容易である
こと、長寿命であることなどから広く普及している。磁
気ブラシ現像法の中にも磁性キャリアと非磁性トナーを
用いる二成分現像法と非磁性トナーあるいは磁性トナー
を使用する一成分現像法などがあり、それぞれに特徴を
有している。その中で非磁性トナーを使用する現像方式
は、装置がさらに小型であること、高解像度の画像が形
成されるといった利点を有する。

【０００４】従来、これらの目的に用いるトナーは、一
般に熱可塑性樹脂中に染料、顔料からなる着色剤を溶融
混練し、着色剤を樹脂中に均一に分散させた後、粉砕、
分級することにより、所定の粒径分布を持つトナーとし
て製造されてきた。ところが近年、さらに高解像度の画
像形成が要求され、これにはトナー粒子径を小さくする
ことが有効であることがわかってきた。そのため、トナ
ーを小粒子径化する試みがなされているが、粉砕法によ
るトナーは平均粒径７μｍ前後がその限界であった。そ
こで、さらに小粒径のトナーを製造する方法として重合
法によるトナーが提案されている。また電子写真の分野
では、画像のカラー化も求められており、カラー発色性
を有するトナーも開発されている。

【０００５】重合によるトナー製造法の一つに懸濁重合
法が知られている。懸濁重合法においては、重合性単量
体および着色剤、必要に応じて重合開始剤、帯電制御
剤、その他の添加剤を溶解または分散させた単量体組成
物を、懸濁安定剤を含む水相中に、攪拌下に加えて造粒
し、重合反応後、粒子を濾過、乾燥させてトナー粒子を
製造している。この懸濁重合法は、粉砕工程を全く含ま
ないため、比較的容易に小粒子径トナーを製造できる方
法である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、懸濁重
合によりカラー重合トナーを製造する場合、着色剤は凝
集性が大きいため、着色剤をモノマー中に機械的に分散
させても再び凝集し、均一にモノマー中に分散させるこ
とは困難であった。その結果、得られたカラー重合トナ
ーは色調が不鮮明となり、混色やＯＨＰのための透明性
が不十分であった。

【０００７】したがって、本発明は、色調と透明性に優
れた高精細画像が得られるカラー重合トナーを提供する
ことを目的とする。

【０００８】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記目
的を達成するため鋭意検討の結果、分散方法として着色
剤を過酸化物系重合開始剤とともに重合性単量体中に分
散させ、次いで重合開始剤を加え懸濁重合する方法を用
いることにより、着色剤がトナー粒子内部に均一に分散
し、極めて良好な色調、透明性を与えることを見出し
た。この原因についてさらに調査したところ、着色剤の
分散状態はトナー粒子中の着色剤表面の状態に大きく影
響され、着色剤表面が樹脂により修飾されている場合、
均一に分散することを見出し本発明に至った。

【０００９】したがって、第１の発明は、少なくとも着
色剤を含む重合性単量体混合液を重合することにより得
られるカラー重合トナーにおいて、トナー中に存在する
着色剤表面が樹脂により修飾されていることを特徴とす
る。

【００１０】さらに第２の発明は、少なくとも着色剤を
含む重合性単量体混合液を重合することによりカラー重
合トナーを製造する方法において、着色剤を過酸化物系
重合開始剤とともに重合性単量体中に分散させ、次いで
重合することを特徴とする。また、第２の発明におい
て、より着色剤の分散性を向上させ、良好な画像を得る
ためには、着色剤を過酸化物系重合開始剤および分散剤
とともに重合性単量体中に分散させるのが望ましく、そ
の他、帯電制御剤、架橋剤などを添加することも有効で
ある。特に、帯電制御剤は分散時の重合の進行を抑制
し、過度の溶液粘度の上昇を防ぐ働きがあるので添加す
るのが望ましい。

【００１１】第１の本発明において、着色剤表面が樹脂
により修飾されている場合、良好な分散を示す。この理
由については必ずしも明らかではないが、次のように推
察される。ボールミルのような衝撃力を用いる分散装置
中で着色剤を単量体中に分散させると、着色剤は凝集が
解かれ、１次粒子化と共にその表面がトナー粒子を構成
する樹脂により修飾される。これにより懸濁重合の過程
を経る間も、着色剤の凝集が起こらず着色剤の分散が実
現するものと考えられる。

【００１２】また第１の本発明において、着色剤表面が
樹脂により修飾されている状態とは、樹脂が着色剤の粒
子表面上に吸着した状態または着色剤表面にグラフト重
合を生じている状態、あるいは両者の中間状態も含むも
のとする。

【００１３】本発明において、用いられる過酸化物系重
合開始剤としては、例えば次に上げるものを一種または
二種以上組合せて使用することができる。例えば、過酸
化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、イソプロピルパーオ
キシカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、
２，４−ジクロリルベンゾイルパーオキサイド、メチル
エチルケトンパーオキサイドなどを用いることができ
る。これら着色剤分散のための重合開始剤の使用量は、
単量体組成物の約０．１〜２重量％程度の添加が望まし
い。

【００１４】本発明に使用する重合性単量体はラジカル
重合性のものであり、生成した重合体がトナーの要求さ
れる熱特性と静電気特性を有するよう一種または二種以
上を組合せて使用される。このような単量体の例として
は、モノビニル芳香族単量体、アクリル系単量体、ビニ
ルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、ジオレ
フィン系単量体、モノオレフィン系単量体などがある。

【００１５】モノビニル単量体としては、スチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ
−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ
−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、
ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ
−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
３，４−ジクロロスチレン等のスチレンとその誘導体が
挙げられる。

【００１６】アクリル系単量体としては、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ア
ミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチ
ルアミノエチルなどがある。

【００１７】ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど、ビ
ニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテ
ル、ビニルフェニルエーテルなどがある。ジオレフィン
系単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、ク
ロロプレンなど、モノオレフィン系単量体としてはエチ
レン、プロピレン、イソブチレン、ブテン−１、ペンテ
ン−１、４−メチルペンテン−１などが挙げられる。

【００１８】着色剤として、公知の染料および顔料を使
用することができる。例えば、染料は、ニグロシン染
料、C.I.ダイレクトレッド１、C.I.ダレクトレッド４、
C.I.アシッドレッド１、C.I.ベーシックレッド１、C.I.
ソルベントレッド、C.I.バットレッド、C.I.ダイレクト
ブルー１、C.I.ダイレクトブルー２、C.I.アシッドブル
−１５、C.I.ベーシックブルー３、C.I.ソルベントブル
ー、C.I.ダイレクトグリーン６、C.I.ソルベントレッド
などがある。顔料としては、ファーネスブラック、アセ
チレンブラック、カドミウムイエロー、ハンザイエロー
Ｇ、ナフト−ルイエローＳ、ピラゾロンレッド、パーマ
ネントレッド４Ｒ、モリブデンオレンジ、ファストバイ
オレットＢ、フタロシアニンブルー、マラカイトグリー
ン、フタロシアニングリーンなどが挙げられる。これら
の着色剤は、充分な濃度の可視像が形成されるにふさわ
しい割合で含有されることが必要であり、通常単量体組
成物全量に対し、２〜２０重量％の割合とされる。

【００１９】また分散剤としては、例えば次に挙げるも
のがある。シランカップリング剤としては、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−
ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン塩酸塩、ビニルトリアセトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピル
トリメトキシシランなどがある。また、イソプロピルト
リイソステアリックチタネートなどのチタネートカップ
リング剤、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ス
チレンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸カルシ
ウム、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−クロロスチレン
などがある。

【００２０】分散剤の添加量としては、特に制限はない
が単量体組成物１００重量部に対し０．１〜１０重量部
の割合で添加するのが良い。また、上記の分散剤を、分
散助剤として既存の分散剤と組み合わせて使用すること
は何等差し支えない。着色剤の分散方法としては、単量
体モノマー、着色剤、過酸化物系重合開始剤、分散剤お
よび帯電制御剤を、ボールミルやサンドミル、アトライ
ターなど公知の混合装置により分散すれば良い。

【００２１】架橋剤としては一分子中に不飽和結合を二
個以上有する架橋性単量体を用い、共重合させることも
可能である。架橋性単量体としては、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレ
ングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、フタル酸ジアリルなどが挙げられる。これらの架橋
性単量体を重合性単量体に対して共重合させる割合は、
単量体組成物に対して０．１〜２重量％であることが好
ましい。

【００２２】帯電制御剤としては、ニグロシン、四級化
アンモニウム塩、ポリアルキルアミド、モリブデン酸キ
レ−ト顔料、モノアゾ染料の金属錯体、ナフテン酸金属
塩、サリチル酸金属錯体などがある。これら帯電制御剤
の添加量はトナーの全重量に対して、０．１〜５重量％
が好ましい。

【００２３】上記のモノマー組成物を、機械式や超音波
式のホモジナイザーにより水中に懸濁させて、重合する
際、水中での懸濁状態を安定化させるために、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸
バリウム、シリカ、アルミナなどの難水溶性無機塩類の
微粒子を分散安定剤として使用することが一般的であ
る。特にコロイダルシリカはその一次粒子径が１０ない
し３０ｎｍと小さくより少ない量で目的の粒径を得られ
るためトナーの懸濁安定剤として適当である。これらの
分散安定剤は、単量体に対し、０．０１〜１０重量％の
割合で用いることが好ましい。これらの分散安定剤の他
に、少量の安定助剤を加えることはなんら差し支えな
い。分散安定助剤としては、ゼラチン、カルボキシメチ
ルセルロ−ス、澱粉、ポリビニルアルコ−ルなどの水溶
性高分子、界面活性剤等を使用できる。

【００２４】また、本発明において着色剤分散後に使用
する重合開始剤としては、公知の重合開始剤を一種また
は二種以上組み合わせて使用することができる。例え
ば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′
−アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリル、２，
２′−アゾビス４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル、ベンゾイルパ−オキサイド、２，４−ジクロ
ロパ−オキサイド、イソプロピルパ−オキシカ−ボネ−
ト、クメンハイドロパ−オキサイド、ラウロイルパ−オ
キサイド系開始剤などを使用して重合を行なうことがで
きる。これらの重合開始剤の使用量は、トナー粒子を構
成するポリマーの重合用としては単量体組成物の約０．
１〜５重量％であることが好ましい。

【００２５】本発明において、上述した成分以外に必要
に応じて、流動性改質剤、クリーニング剤、充填剤など
の添加剤を添加しても良い。重合体粒子表面に添加され
る微小ポリマー粒子としては、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレンなどの重合
体または共重合体などがある。特に、分散重合やソープ
フリー乳化重合により得られた、表面に吸水性の無い粒
子が好ましい。

【００２６】流動性改質剤としては、疏水性シリカ、酸
化チタン、ポリビニリデンフルオライド、金属石鹸など
の微粉末が、クリ−ニング助剤としては、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシ
ウム、ポリメチルメタクリレ−ト、ナイロン、ポリ四フ
ッ化エチレン、シリコンカ−バイドなどの微粉末を用い
ることができる。これらの添加剤は、モノマ−組成物中
に混合分散させて用いるか、または、得られたトナ−粒
子の表面に添加しても良い。

【００２７】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明の内容をさらに
詳細に説明する。なお、実施例および比較例中の部は重
量部を表わす。

【００２８】（実施例１）スチレンモノマー７６部、２
−エチルヘキシルアクリレート１３．３部、ジビニルベ
ンゼン０．２部、Ｃ．Ｉピグメントイエロー８．０部、
ワックス（三井石油化学ハイワックス２００Ｐ）０．５
部、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．５部、帯電
制御剤（オリエント化学（株）製ボントロンＥ−８８）
１．５部の割合でなる材料５００部をベンゾイルパーオ
キサイド５部とともにボールミルに入れ、室温で１２時
間混合分散させた。

【００２９】次に、容器に懸濁安定剤シリカ（日本アエ
ロジル(株)製＃１３０）２０部と水５０００部を入れ、
重合開始剤アゾビス２，４−ジメチルバレロニトリル１
５部と上記モノマー混合物７００部を加え、ホモジナイ
ザー（日本特殊機化工業(株)製ホモミキサー）にて６５
００ｒｐｍで１０μｍ以下に懸濁造粒した。その後、反
応容器を窒素置換した後、パドル攪拌翼を備えた攪拌装
置に変更し、１８０ｒｐｍで攪拌を続けながら７０℃で
８時間重合を行った。この懸濁重合液に水酸化ナトリウ
ム３０部を加え、５０℃で２時間懸濁安定剤の溶解を行
い、濾過、水洗、脱水を行った後、５０℃で１２時間減
圧乾燥を行い、粉体を得た。

【００３０】この粉体１００部に対し疎水性シリカ（日
本アエロジル(株)製Ｒ９７２）０．５部をヘンジェルミ
キサーで添加し、イエロートナーを得た。このトナーの
粒子径をコールカウンターで測定したところ、体積平均
粒径が６．８μｍであった。

【００３１】このトナ−を用いて市販複写機（（株）東
芝製レオドライ４１２０）にて作像した時の画像濃度
（Ｏ．Ｄ．）、ＯＨＰ透過性を表１に示す。また、得ら
れたトナー粒子中の顔料を超薄切片法により電子顕微鏡
観察（×５０００）した時の模式図を図１に示す。な
お、表１においてＯＨＰ透過性は、○が良、△が可、×
が不可を示す。

【００３２】（実施例２）Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー
１２をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に替えた以外は
実施例１と同様の方法によりマゼンダトナーを得た。得
られたマゼンダトナーを用いて実施例１と同様の条件で
作像した時の画像濃度（Ｏ．Ｄ．）、ＯＨＰ透過性を表
１に示す。

【００３３】（実施例３）Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー
１２をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５−３に替えた以外
は実施例１と同様の方法によりシアントナーを得た。得
られたマゼンダトナーを用いて実施例１と同様の条件で
作像した時の画像濃度（Ｏ．Ｄ．）、ＯＨＰ透過性を表
１に示す。

【００３４】（比較例１）実施例１において、酸化物系
重合開始剤であるベンゾイルパーオキサイド５部を加え
ない以外は実施例１と同様なモノマー組成および方法
で、平均粒径６．８μｍのトナーを得た。得られたイエ
ロートナーを用いて実施例１と同様の条件で作像した時
の画像濃度（Ｏ．Ｄ．）、ＯＨＰ透過性を表１に示す。
また、得られたトナー粒子中の顔料を超薄切片法により
電子顕微鏡観察（×５０００）した時の模式図を図２に
示す。

【００３５】（比較例２）実施例２において、酸化物系
重合開始剤であるベンゾイルパーオキサイド５部を加え
ない以外は実施例２と同様なモノマー組成および方法
で、平均粒径６．８μｍのトナーを得た。得られたイエ
ロートナーを用いて実施例１と同様の条件で作像した時
の画像濃度（Ｏ．Ｄ．）、ＯＨＰ透過性を表１に示す。

【００３６】（比較例３）実施例３において、酸化物系
重合開始剤であるベンゾイルパーオキサイド５部を加え
ない以外は実施例３と同様なモノマー組成および方法
で、平均粒径６．８μｍのトナーを得た。得られたイエ
ロートナーを用いて実施例１と同様の条件で作像した時
の画像濃度（Ｏ．Ｄ．）、ＯＨＰ透過性を表１に示す。

【００３７】表１より、本発明のカラー重合トナーは画
像濃度が十分であり、ＯＨＰ透過性にも優れていること
がわかる。図１より本発明カラー重合トナーは、トナー
粒子１中に顔料粒子２が均一に分散していることがわか
る。一方、図２に示す比較例のカラー重合トナーは、顔
料粒子２の分散が不十分で凝集体が見られる。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明のトナーは、以上記述のような構
成および作用であり、懸濁重合により製造されるトナー
において、着色剤の分散性に優れ、色調、透明性に優れ
た高精細画像を与えるトナーを提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明カラー重合トナーの電子顕微鏡観察によ
る断面模式図である。

【図２】カラー重合トナーの電子顕微鏡観察による断面
模式図である。

【符号の説明】

１トナー粒子、２顔料粒子、３帯電制御剤

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者朝苗益実埼玉県熊谷市三ケ尻5200番地日立金属株式会社熊谷工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも着色剤を含む重合性単量体混
合液を重合することにより得られるカラー重合トナーに
おいて、トナー中に存在する着色剤表面が樹脂により修
飾されていることを特徴とするカラー重合トナー。
【請求項２】少なくとも着色剤を含む重合性単量体混
合液を重合することによりカラー重合トナーを製造する
方法において、着色剤を過酸化物系重合開始剤とともに
重合性単量体中に分散させ、次いで重合することを特徴
とするカラー重合トナーの製造方法。
【請求項３】着色剤を過酸化物系重合開始剤および分
散剤とともに重合性単量体中に分散させる請求項２に記
載のカラー重合トナーの製造方法。