JPWO2009119472A1 - 平版印刷インキ - Google Patents
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Abstract
Description
本発明で着色剤として使用する変性顔料(D)は、汎用の顔料(A)、非水溶媒、及び該重合性不飽和結合を有し非水溶媒に可溶である樹脂又は油脂(B)(以下単に「樹脂又は油脂(B)」と略す場合がある)の存在下で、該非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも1種の重合性不飽和単量体(C)を重合させる、いわゆるin−situ重合により得ることができる。
従来、in−situ重合法は顔料が分散安定剤に微細かつ安定に分散された重合の場を必要とすると考えられていたが、本発明では樹脂又は油脂(B)で顔料(A)の表面が濡らされる事により形成される(顔料(A)と樹脂又は油脂(B)との)界面が重合の場になると考えられ、顔料が分散安定剤に微細かつ安定に分散された場は必須ではないため、微細に分散された状態を形成するための顔料の表面処理等は必ずしも必要ではなく、広範囲の種類の顔料に適用できるものである。
本発明で使用する顔料(A)は、公知慣用の有機顔料あるいは無機顔料の中から選ばれる少なくとも一種の顔料である。また、本発明は未処理顔料、処理顔料のいずれでも適用することができる。
ペリレン・ペリノン系化合物顔料としては、例えばC.I.PigmentViolet 29、C.I.Pigment Red 123、同149、同178、同179、C.I.Pigment Black 31、同32、C.I.Pigment Orange 43等の顔料が挙げられる。
キナクリドン系化合物顔料としては、例えばC.I.Pigment Violet 19、同42、C.I.Pigment Red 122、同202、同206、同207、同209、C.I.Pigment Orange 48、同49等の顔料が挙げられる。
フタロシアニン系化合物顔料としては、例えばC.I.Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、C.I.Pigment Green 7、同36等の顔料が挙げられる。
アントラキノン系化合物顔料としては、例えばC.I.Pigment Blue 60、C.I.Pigment Yellow 24、同108、C.I.Pigment Red 168、同177、C.I.Pigment Orange 40等の顔料が挙げられる。
フタロン系化合物顔料としては、例えば、C.I.Pigment Yellow 138等の顔料が挙げられる。
ジオキサジン系化合物顔料としては、例えばC.I.Pigment Violet 23、同37等の顔料が挙げられる。
イソインドリノン系化合物顔料としては、例えばC.I.Pigment Yellow 109、同110、同173、C.I.Pigment Orange 61等の顔料が挙げられる。
メチン・アゾメチン系化合物顔料としては、例えばC.I.PigmentYellow 139、同185、C.I.Pigment Orange 66、C.I.Pigment Brown 38等の顔料が挙げられる。
ジケトピロロピロール系化合物顔料としては、例えばC.I.PigmentRed 254、同255等の顔料がある。
不溶性アゾ系化合物顔料としては、例えば C.I.Pigment Yellow 1、同3、同12、同13、同14、同17、同55、同73、同74、同81、同83、同97、同130、同151、同152、同154、同156、同165、同166、同167、同170、同171、同172、同174、同175、同176、同180、同181、同188、C.I.Pigment Orange 16、同36、同60、C.I.Pigment Red5、同22、同31、同112、同146、同150、同171、同175、同176、同183、同185、同208、同213、C.I.PigmentViolet 43、同44、C.I.Pigment Blue 25、同26等の顔料が挙げられる。
縮合アゾ系化合物顔料としては、例えば C.I.Pigment Yellow 93、同94、同95、同128、同166、C.I.PigmentOrange 31C.I.Pigment Red 144、同166、同214、同220、同221、同242、同248、同262、C.I.Pigment Brown 41、同42等の顔料がある。
本発明で使用する非水溶媒は、脂肪族および/または脂環式炭化水素系溶剤を必須とする有機溶剤である。脂肪族および/または脂環式炭化水素系溶剤としては、例えば、n−ヘキサン、n−ヘプタン、シェルケミカルズ社製品の「ロウス」もしくは「ミネラルスプリットEC」、エクソンモービルケミカル社製品の「アイソパーC」、「アイソパーE」、「アイソパーG」、「アイソパーH」、「アイソパーL」、「アイソパーM」、「ナフサ3号」、「ナフサ5号」もしくは「ナフサ6号」、出光石油化学株式会社製品の「ソルベント7号」、「IPソルベント1016」、「IPソルベント1620」、「IPソルベント2028」もしくは「IPソルベント2835」、株式会社ジャパンエナジー製品の「ホワイトゾール」、「マルカゾール8」、新日本石油株式会社製品の「AFソルベント4号」、「AFソルベント5号」、「AFソルベント6号」および「AFソルベント7号」等が挙げられる。
混合して使用する際には、前記脂肪族および/または脂環式炭化水素系溶剤の使用量を、50質量%以上とすることが好ましく、より好ましくは60質量%以上である。
前記重合性不飽和基を有し非水溶媒に可溶な樹脂または油脂(B)とは、重合性不飽和基を有し非水溶媒に可溶であるならば特に限定はない。またここで重合性不飽和基とは、ラジカル重合性、アニオン重合性、カチオン重合性、酸化重合性等の重合性を有する不飽和基を表すが、該重合性不飽和基がラジカル重合性または酸化重合性であることが、in−situ重合の際の反応性等の面から好ましく、また酸化重合性であるとインキ乾燥性にも寄与でき好ましい。
具体的には例えば、重合性不飽和基を含有するアクリル樹脂(以下アクリル樹脂(B−1)と称す)、非水溶媒に可溶なアルキド樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂(以下天然樹脂変性フェノール樹脂(B−4)と称す)、又は油脂(以下油脂(B−5)と称す)があげられる。
本発明で使用する重合性不飽和基を含有するアクリル樹脂(B−1)とは、具体的には、炭素原子数4個以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを主成分とする重合性不飽和単量体の共重合体に重合性不飽和基を導入したポリマー、あるいは、炭素原子数4個以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを主成分とする重合性不飽和単量体の共重合体からなるマクロモノマーなどを指称するものである。
また、アルキル(メタ)アクリレート以外の使用が可能な重合性不飽和単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレンもしくはビニルトルエンの等の芳香族系ビニル系モノマー、ベンジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノ(メタ)アクリレート、ジエチルアミノ(メタ)アクリレート、ジブロモプロピル(メタ)アクリレートもしくはトリブロモフェニル(メタ)アクリレートの等の(メタ)アクリレート類、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の等の不飽和ジカルボン酸と1価アルコールとのジエステル類、安息香酸ビニル、「ベオバ」(オランダ国シェル社製のビニルエステル)の等のビニルエステル類等が挙げられ、前記のアルキル(メタ)アクリレート類とともに共重合して使用することができる。
これらのアルキル(メタ)アクリレート以外の使用が可能な重合性不飽和基含有単量体の単独の重合体は該非水媒体での溶解性が低いため、アルキル(メタ)アクリレートとランダム重合体として使用されることが好ましい。ブロック状あるいはグラフト状に共重合を行った場合は、該非水媒体での溶解性を著しく低下させるため、あまり好ましくない。
重合性不飽和基の導入方法としては、例えば、予め前記共重合成分としてアクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基含有重合性単量体や、ジメチルアミノエチルメタクリレートやジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミノ基含有重合性単量体を配合し共重合させ、カルボキシル基やアミノ基を有する前記共重合体を得、次に該カルボキシル基やアミノ基と、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基及び重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法、
予め前記共重合成分として2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有単量体を配合し共重合させ、水酸基を有する前記共重合体を得、次に該水酸基と、イソシアネートエチルメタクリレートの等のイソシアネート基と重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法、
重合の際にチオグリコール酸を連鎖移動剤として使用して共重合体末端にカルボキシル基を導入し、該カルボキシル基に、グリシジルメタクリレートの等のグリシジル基と重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法、
重合開始剤として、アゾビスシアノペンタン酸の等のカルボキシル基含有アゾ開始剤を使用して共重合体にカルボキシル基を導入し、該カルボキシル基にグリシジルメタクリレートの等のグリシジル基と重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法等が挙げられる。中でも、アクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体あるいはジメチルアミノエチルメタクリレートやジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミノ基含有単量体を共重合しておき、そのカルボキシル基あるいはアミノ基とグリシジルメタクリレートの等のグリシジル基と重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法が最も簡便であり好ましい。
本発明で使用する非水溶媒に可溶なアルキド樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとの縮合物を脂肪油や脂肪酸で変性したものである。またアクリル等のビニル変性、フェノール変性、エポキシエステル変性、シリコン変性等も知られている。本願においては、非水溶媒への溶解性の高さから油成分の多いアルキド樹脂の使用が好ましく、長油アルキド樹脂の使用が好ましい。また、後述の重合性不飽和単量体(C)を重合させる際の反応性の観点から、アクリル変性アルキド樹脂の使用も好ましい。以下、長油アルキド樹脂をアルキド樹脂(B−2)、アクリル変性アルキド樹脂をアクリル変性アルキド樹脂(B−3)と略す。
具体的には、たとえば、オクチル酸、ラウリル酸、ステアリン酸もしくは「バーサテイック酸」(シェル社製の合成脂肪酸)の等の飽和脂肪酸;オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸もしくはリシノール酸の等の不飽和脂肪酸;「パモリン200もしくは300」(米国ハーキュレス社製の合成乾性油脂肪酸)、支那桐油(脂肪酸)、あまに油(脂肪酸)、脱水ひまし油(脂肪酸)、トール油(脂肪酸)、綿実油(脂肪酸)、大豆油(脂肪酸)、オリーブ油(脂肪酸)、サフラワー油(脂肪酸)、ひまし油(脂肪酸)もしくは米糖油(脂肪酸)の等の(半)乾性油(脂肪酸);または水添やし油脂肪酸、やし油脂肪酸もしくはパーム油脂肪酸の等の不乾性油(脂肪酸)などの油又は脂肪酸から選ばれる1種または2種以上の混合物を使用して、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールまたはソルビトールの等の多価アルコールの1種または2種以上と、安息香酸、p−t−ブチル安息香酸、(無水)フタル酸、ヘキサヒドロ(無水)フタル酸、テトラヒドロ(無水)フタル酸、テトラクロロ(無水)フタル酸、ヘキサクロロ(無水)フタル酸、テトラブロモ(無水)フタル酸、トリメリット酸、「ハイミック酸」〔日立化成工業(株)製品〕、(無水)こはく酸、(無水)マレイン酸、フマル酸、(無水)イタコン酸、アジピン酸、セバチン酸または、しゆう酸などのカルボン酸の1種または2種以上とを、常法により、さらに必要に応じて、「トーレシリコーンSH−6018」〔トーレシリコーン(株)製品〕、「X−22−160AS、KR−212もしくは213」〔信越化学工業(株)製品〕のような反応性シリコーン樹脂、「カージュラE」(前掲の「バーサティック酸」のグリシジルエステル;シェル社製品)などの脂肪酸のグリシジルエステルのようなモノエポキシ化合物、または「エピクロン200もしくは400」〔大日本インキ化学工業(株)製品〕ないしは「エピコート828もしくは1001」(シェル社製品)のようなポリエポキシ化合物、あるいはトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートもしくは4,4−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)などのジイソシアネート類、これらのジイソシアネート類と上記多価アルコールや水などとの付加反応により得られるポリイソシアネート類、またはジイソシアネート類同士の(共)重合により得られるイソシアヌル環を有するポリイソシアネート類の1種または2種以上で以て、前記多価アルコールやカルボン酸などの一部を置き換えて、常法により、反応させて得られる、アルキド樹脂が挙げられる。
本発明で使用するアクリル変性アルキド樹脂(B−3)とは、前記アルキド樹脂(B−2)の存在下に重合性不飽和単量体を重合させて得られるもの、あるいはアルキド樹脂に付加反応などによってアクリル重合体をグラフトしたもの等を指す。その際に重合される重合性不飽和単量体としては、炭素原子数4個以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、例えば、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、等の使用が、非水溶媒への溶解性の高さから特に好ましい。該重合性不飽和単量体は単独で使用してもよいし、複数種を組み合わせて使用してもよい。中でも、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリルメタクリレート等の炭素数4個から12個のアルキル基を持つ直鎖あるいは分岐のアルキル(メタ)アクリレートの使用が特に好ましい。
本発明で使用する天然樹脂変性フェノール樹脂(B−4)とは、天然樹脂類、フェノールとホルムアルデヒドの縮合物、多価アルコール類を必須成分とした反応物である。
前記天然樹脂としては、例えば、ダンマル、ウッドロジン、ガムロジン、トール油ロジン、コーパルガム、バルザム、サンダラック、ヤッカガム、シードラック、精製セラック、脱色セラック、白色セラック等が挙げられるが、中でも、ウッドレジン、ガムロジン、トール油ロジン等のロジン類の使用が好ましい。
ホルムアルデヒドとしては、ホルマリン、パラホルムアルデヒドなどが挙げられる。
石油樹脂として、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどのジシクロペンタジエン(DCPD)系原料から得られるDCPD系石油樹脂、ペンテン、シクロペンテン、ペンタジエン、イソプレンなどのC5系原料から得られるC5系石油樹脂、メチルブテン、インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンなどのC9系原料から得られるC9系石油樹脂、DCPD系原料とC5系原料からなる共重合石油樹脂、DCPD系原料とC9系原料からなる共重合石油樹脂、C5系原料とC9系原料からなる共重合石油樹脂、DCPD系原料とC5系原料とC9系原料からなる共重合石油樹脂などが挙げられる。
本発明で使用する油脂(B)は特に限定はないが、常温で液状のものが扱いやすく好ましい。具体的には、やし油、パーム核油、パーム油、あまに油、オリーブ油、オレイックサフラワー油、きり油、けし油、米ぬか油、とうもろこし油、ごま油、サフラワー油、大豆油、つばき油、トール油、なたね油、ひまし油、脱水ひまし油、ひまわり油、綿実油、落花生油、やし油等が挙げられる。
中でも、ヨウ素価が100以上である油脂が好ましく、あまに油、大豆油、またはサフラワー油が特に好ましい。またこれらの油脂は複数種を併用して使用することもできる。
本発明で使用する、該非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる重合性不飽和単量体(C)とは、具体的には例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレートもしくはi−プロピル(メタ)アクリレート、または(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルもしくはフッ化ビニリデンのようなオレフィン類などの、いわゆる反応性極性基(官能基)をもたないビニル系モノマー類;(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−オクチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドもしくはアルコキシ化N−メチロール化(メタ)アクリルアミド類などのアミド結合含有ビニル系モノマー類;ジアルキル〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕ホスフェート類もしくは(メタ)アクリロイロキシアルキルアシッドホスフェート類、またはジアルキル〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕ホスファイト類もしくは(メタ)アクリロイロキシアルキルアシッドホスファイト類;上記(メタ)アクリロイロキシアルキルアシッドホスフェート類ないしはアシッドホスファイト類のアルキレンオキシド付加物やグリシジル(メタ)アクリレートやメチルグリシジル(メタ)アクリレートなどエポキシ基含有ビニル系モノマーとリン酸または亜リン酸あるいはこれらの酸性エステル類とのエステル化合物をはじめ、3−クロロ−2−アシッドホスホキシプロピル(メタ)アクリレートなどのリン原子含有ビニル系モノマー類;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジ−2−ヒドロキシエチルフマレートもしくはモノ−2−ヒドロキシエチルモノブチルフマレートまたは、ポリプロピレングリコールもしくは、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、あるいは「プラクセルFM、FAモノマー」(ダイセル化学株式会社製のカプロラクトン付加モノマー)の等の重合性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物などをはじめ、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の等の不飽和モノ−ないしはジカルボン酸をはじめ、これらのジカルボン酸と1価のアルコールとのモノエステル類などの重合性不飽和カルボン酸類、または前記の重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類とマレイン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニルコハク酸の等のポリカルボン酸の無水物との付加物のような各種の不飽和カルボン酸類と「カージュラE」、やし油脂肪酸グリシジルエステルもしくはオクチル酸グリシジルエステルの等の1価のカルボン酸のモノグリシジルエステルまたはブチルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、もしくはプロピレンオキシドの等のモノエポキシ化合物との付加物またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物あるいはヒドロキシビニルエーテルのような水酸基含有重合性不飽和単量体類;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート類;グリシジル(メタ)アクリレート、(β−メチル)グルシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アリルグルシジルエーテルもしくは重合性不飽和カルボン酸類またはモノ−2−(メタ)アクリロイルオキシモノエチルフタレートの等の水酸基含有ビニルモノマーと前記ポリカルボン酸無水物との等モル付加物の等の各種の不飽和カルボン酸に、「エピクロン200」、「エピクロン400」、「エピクロン441」、「エピクロン850」もしくは「エピクロン1050」(大日本インキ化学工業(株)製のエポキシ樹脂〕、または「エピコート828」、「エピコート1001」もしくは「エピコート1004」(ジャパンエポキシレジン株式会社製エポキシ樹脂)、「アラルダイト6071」もしくは「アラルダイト6084」(スイス国チバ・ガイギー社製のエポキシ樹脂)、さらには「チッソノックス221」〔チッソ株式会社製のエポキシ化合物〕、または「デナコールEX−611」〔長瀬化成株式会社製のエポキシ化合物の等の、1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する各種のポリエポキシ化合物を等モル比で付加反応させて得られるエポキシ基含有重合性化合物などのエポキシ基含有重合性不飽和単量体類;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート−ヘキサメチレンジイソシアネート等モル付加物や、イソシアネートエチル(メタ)アクリレートの等のイソシアネート基とビニル基とを有するモノマーなどのイソシアネート基含有α,β−エチレン性不飽和単量体類;ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチル(メタ)アクリレート、「KR−215、X−22−5002」(信越化学工業株式会社製品)等のシリコン系モノマー類などのアルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体類;そして、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の等の不飽和モノ−もしくはジカルボン酸をはじめ、これらのジカルボン酸と1価アルコールとのモノエステル類などのα,β−エチレン性不飽和カルボン酸類、または2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジ−2−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−2−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレートもしくはポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートの等のα,β−不飽和カルボン酸ヒドロアルキルエステル類とマレイン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニルコハク酸の等のポリカルボン酸の無水物との付加物などのカルボキシル基含有α,β−エチレン性不飽和単量体類などがある。
中でも、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート等のC3以下のアルキル(メタ)アクリレート類の使用が好ましい。さらに、顔料表面の表面特性を変化させ、顔料分散剤あるいは顔料分散樹脂との相互作用を高めるために、少なくとも1種のカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシル基、ジメチルアミノ基等の官能基を含有する重合性不飽和単量体を、共重合する事が好ましい。
顔料(A)と重合性不飽和基を有し非水溶媒に可溶な樹脂又は油脂(B)は、重合を行う前に混合することが好ましい。混合方法としては、例えば、ホモジナイザー、ディスパー、ビーズミル、ペイントシェーカー、ニーダー、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等を使用することが可能である。本発明においては、使用する顔料の形態は問わず、スラリー、ウエットケーキ、粉体のいずれの形態でもかまわない。即ち、本発明の製造方法においては、ウエットケーキのような水を含む顔料であっても使用可能である。
前記顔料(A)と前記重合性不飽和基を有し非水溶媒に可溶な樹脂又は油脂(B)の混合後に、重合性不飽和単量体(C)および後述の重合開始剤をさらに混合し、重合を行う事で変性顔料(D)が得られる。
その際、前記重合性不飽和基を有し非水溶媒に可溶な樹脂又は油脂(B)の使用量は目的に応じて適宜最適化されるので特に限定はないが、通常は顔料(A)100部に対して1〜200部を使用し、より好ましくは5〜50部、さらに好ましくは5〜30部である。
また、前記重合性不飽和単量体(C)の使用量も、目的に応じて適宜最適化されるので特に限定はないが、通常は顔料(A)100部に対して1〜200部を使用し、より好ましくは5〜50部、さらに好ましくは5〜30部である。
重合開始剤は該非水溶媒系に溶解し難いものもあるため、前記重合性不飽和単量体(C)に溶解し、顔料(A)と前記重合性不飽和基を有し非水溶媒に可溶な樹脂又は油脂(B)の混合系に加える方法が好ましい。
また、前記重合性不飽和単量体(C)あるいは重合開始剤を溶解した前記重合性不飽和単量体(C)は、重合温度に達した状態で滴下法により加えることもできるが、昇温前の常温の状態で加え、充分に混合された後に昇温し、重合させる方法が安定であり好ましい。重合温度は通常60℃〜130℃の範囲である。また顔料(A)が有機顔料の場合、重合温度があまり高温では該顔料の変質や結晶成長などの形態変化が著しい場合があるため、その場合は70〜100℃で重合することが好ましい。
前記変性顔料(D)を着色剤として、印刷インキを調製することが出来る。具体的には、液状樹脂ビヒクルに、着色剤としての前記変性顔料(D)を分散させることにより平版インキ等の印刷インキを調製することが出来る。
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ヘプタンの500部、酢酸ブチルの470部を仕込んで90℃に昇温し、同温度に達したところで、アクリル酸ブチルの985部、メタクリル酸の15部、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)の7部からなる混合物を5時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に10時間保持して反応を続行した。反応液の温度を50℃に下げ、t−ブチルピロカテコールの0.2部を酢酸ブチルの15部に溶解した溶液を加え、さらにグリシジルメタクリレートの15部、ジメチルアミノエタノールの30部を加えた後に、80℃まで昇温し、同温度で10時間反応を行う事で、非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するポリマー(B−1)の溶液を得た。
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ヘプタンの400部と酢酸ブチルの328.4部とからなる反応溶媒を仕込んで90℃に昇温し、同温度に達したところで、アクリル酸ブチルの300部とメタクリル酸イソステアリルの250部とベッコゾールP−470−67B(大日本インキ化学工業製大豆油系アルキド樹脂、不揮発分:67%)の671.6部と2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)の10部と酢酸ブチルの50部からなる反応混合物を5時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に10時間保持して反応を続行する事で、50%のアクリル変性アルキド樹脂(B−3)の溶液を得た。
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、キシレンの100部を仕込み、120℃に昇温した。同温度でベッカサイトF−7302(大日本インキ化学工業株式会社製ロジン変性フェノール樹脂)の100部をフラスコに少しずつ加えて、溶解させ、50%のロジン変性フェノール樹脂溶液(B−4)を得た。
ファーストゲンブルーTGR(大日本インキ化学工業株式会社のブルー顔料)のウェットケーキ(顔料分45%)の222部、参考例1で得られたポリマー(B−1)の10部、1.25mmのジルコニアビーズの600部、ヘプタンの300部をポリエチレン広口瓶に入れ、ペイントシェーカー(東洋精機株式会社)で60分間混合を行った。ヘプタンの300部で希釈した後、ジルコニアビーズを除去し、顔料混合液を作成した。
得られた顔料混合液の400部を温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに仕込んだ後、重合性単量体(C)としてスチレンの3.1部およびエチレングリコールジメタクリレートの1.7部の重合性単量体組成物に2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)の1部を溶解したものおよびヘプタンの200部を加えた。室温で30分間攪拌を続けた後、80℃に昇温し、同温度で15時間反応を続けた。降温後、濾過を行う事で、変性顔料と重合溶剤を分離した。得られた変性顔料を熱風乾燥機により100℃で5時間乾燥後、粉砕機にて粉砕を行う事で、変性顔料(D−1)を得た。
使用する顔料(A)、樹脂又は油脂(B)、分散時に使用する非水溶媒、および分散後の取り出し時に使用する非水溶媒を表1及び表2に記載の通り変更する以外は参考例4と同様にして、顔料混合液を作成した。
得られた顔料混合液の400部を使用し、重合性単量体(C)を表1、及び表2に記載の通りに変更した以外は実施例1と同様にして、変性顔料(D−2)〜(D−9)を得た。
「AB−6」は「東亜合成株式会社製ポリブチルアクリレートマクロモノマー」であり、「ベッコゾールP−470−67B」は、「大日本インキ化学工業製大豆油系アルキド樹脂、不揮発分67%で」であり、
「ファーストゲンブルーTGR(ウエットケーキ)C.I.Pigment Blue 15:3」は、「大日本インキ化学工業株式会社製ブルー顔料) 顔料成分45.0%」であり、
「シムラーブリリアントカーミン6B300(ウエットケーキ) C.I.Pigment Red 57:1」は、「大日本インキ化学工業株式会社製レッド顔料 顔料成分40.0%」であり、
「ファーストゲングリーンS(粉体) C.I.Pigment Green 7」は、「大日本インキ化学工業株式会社製グリーン顔料」であり、
「ジビニルベンゼン」は、「成分量が55%で45%のエチルビニルベンゼン(構造異性体)を含むもの」であり、
「EGGMA」は「エチレングリコールジメタクリレートであり、
「重合開始剤1」は「2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)」であり、
「重合開始剤2」は「t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート」である。
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、大豆油350部、ベッカサイトF−7302(大日本インキ化学工業株式会社製ロジン変性フェノール樹脂)の420部を少しずつ加えて、昇温し、200℃1時間加熱溶解させる。冷却後に、AFソルベント6号の230部を加えて均一化して、ロジン変性フェノール樹脂溶液を得た。
参考例4で得られた変性顔料(D−1)の18部、参考例13で調整したロジン変性フェノール樹脂溶液の67部およびAFソルベント6号(新日本石油株式会社製品)の15部、大日本インキ化学工業株式会社製ドライヤー(ナフテン酸マンガンとオクチル酸コバルトの混合物)の1部を配合し、高速攪拌機(タービン型攪拌羽根)を用いて、3000回転で10分間のプレミキシングを行った。プレミキシングしたインキ配合物を3本ロールにより、グラインドメーターで練肉度が4ミクロン以下になるまで、ロールパスを行った結果、2パスで平版印刷インキを作製した。
得られた平版印刷インキを、簡易展色機(RIテスター、豊栄精工社製)を用いてアート紙に展色し、スペクトロアイ(SpectroEye)(GretagMacbeth社製品)により、濃度(OD値)を測定、ヘイグロス計(BYKガードナー製品)にて60°光沢を測定した。
使用する変性顔料を表3、表4および表5の記載に変更する以外は、実施例1と同様の方法により、平版印刷インキを作製し、展色、評価を行った。結果を表3〜表5に示す。
使用する顔料を表5の記載に変更する以外は、実施例1と同様の方法により、平版印刷インキを作製し、展色、評価を行った。結果を表5に示す。
TGR:「ファーストゲンブルーTGR(粉体) C.I.Pigment Blue 15:3」は、「大日本インキ化学工業株式会社製ブルー顔料」であり、
カーミン6B:「シムラーブリリアントカーミン6B300(粉体) C.I.Pigment Red 57:1」は、「大日本インキ化学工業株式会社製レッド顔料」であり、
グリーンS:「ファーストゲングリーンS(粉体) C.I.Pigment Green 7」は、「大日本インキ化学工業株式会社製グリーン顔料」である。
Claims (3)
- ビヒクルに、着色剤として、顔料(A)表面に、重合性不飽和結合を有し非水溶媒に可溶である樹脂又は油脂(B)と、非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも1種の重合性不飽和単量体(C)とを重合することにより得られるポリマー(P)を有する変性顔料(D)が分散してなることを特徴とする平版印刷インキ。
- 前記樹脂または油脂(B)が、重合性不飽和基を含有するアクリル樹脂、非水溶媒に可溶なアルキド樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂及び油脂からなる群から選ばれる、請求項1に記載の平版印刷インキ。
- 前記非水溶媒が脂肪族炭化水素系溶剤及び/又は脂環式炭化水素系溶剤を含む、請求項1又は2に記載の平版印刷インキ。
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