KR100774287B1 - 토너 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 토너의 제조방법은 우레탄 아크릴레이트, 중합성 단량체 및 왁스를 포함하는 토너 조성물을 중합하여 고분자 결착 수지 라텍스 입자(a)를 제조하고; 착색제와 우레탄 아크릴레이트를 분산시켜 착색제 분산체(b)를 제조하고; 상기 고분자 결착 수지 라텍스 입자(a)와 착색제 분산체(b)를 혼합하여 응집시켜 토너를 제조하고; 그리고 상기 응집 후 얻어진 토너의 표면을 에폭시 아크릴레이트를 포함하는 라텍스 입자로 피복하는 단계(shell 형성)로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 제조방법에 따른 토너는 토너 입자 내부의 착색제 및 왁스 분산을 용이하게 할 수 있고, 저장 안정성을 획기적으로 개선할 수 있다.

토너 조성물, 우레탄 아크릴레이트, 응집, 결착 수지 라텍스, 에폭시 아크릴레이트, 쉘

Description

토너 및 그 제조방법{Toner and Method of Preparing the Same}

발명의 분야

본 발명은 토너 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 토너 제조과정중 우레탄 아크릴레이트를 적용하여 제조공정이 간단하고, 착색제 및 왁스의 분산을 용이하게 하고, 또한 고분자 결착 수지 라텍스 입자와 착색제 분산체를 혼합하여 응집시키고, 응집 후 얻어진 토너의 표면에 이종의 라텍스 입자를 피복하여 쉘을 형성하여 저장 안정성을 획기적으로 개선할 수 있는 토너 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

발명의 배경

전자 사진법이나 정전 기록법에 있어서, 정전하상 또는 정전 잠상을 가시화하는 현상제로는 토너와 캐리어 입자로 이루어지는 2성분 현상제와, 실질적으로 토너만으로 이루어져 캐리어 입자를 사용하지 않는 1성분 현상제가 있다. 상기 1성분 현상제에는 자성분을 함유하는 자성 1성분 현상제와 자성분을 함유하지 않는 비자성 1성분 현상제가 있으며, 상기 비자성 1성분 현상제에서는 토너의 유동성을 높이기 위하여 콜로이드성 실리카 등의 유동화제를 독립적으로 첨가하는 일이 많다. 토너로는 일반적으로 결착 수지 중에 카본블랙 등의 착색제나 그 외의 첨가제를 분산시켜 입자화한 착색 입자가 사용되고 있다.

일반적으로 토너의 제조방법에는 분쇄법과 중합법이 있다.

상기 분쇄법에서는 결착 수지와 착색제, 필요에 따라 그 외의 첨가제를 용융 혼합한 후 분쇄하고, 이어서 원하는 입경의 입자가 얻어지도록 분급하여 토너를 얻고 있다.

상기 중합법에서는 중합성 단량체에 착색제, 중합 개시제, 필요에 따라 가교제, 대전방지제 등의 각종 첨가제를 균일하게 용해 내지 분산시킨 중합성 단량체 조성물을 제조하고, 이어서 분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매질 중에 교반기를 이용하여 분산하여 중합성 단량체 조성물의 미세한 액적 입자를 형성시키고, 이어서 승온시키고 현탁중합하여 원하는 입경을 갖는 착색 중합체 입자인 중합 토너를 얻고 있다.

전자 사진 복사기 등의 화상 형성 장치에 의해 형성되는 화상은 항상 정밀함과 미세함이 요구되어 왔다. 종래, 화상 형성 장치에 이용되는 토너로는 분쇄법에 의해 얻어진 토너가 주류였다. 이러한 분쇄법에 의하면, 입경 분포가 넓은 착색 입자가 형성되기 쉬우므로, 만족할 수 있는 현상 특성을 얻기 위해서는 분쇄품을 분급하여 어느 정도 좁은 입경 분포로 조정할 필요가 있다. 그러나, 전자사진 공정이 나 정전 기록 공정에 적합한 토너 입자를 제조할 경우, 통상적인 혼련/분쇄 공정은 입도 및 입도 분포의 정밀 제어가 어렵고, 10 ㎛ 이하의 소입경 토너 제조시 분급에 따른 토너 제조의 수율이 대폭 저하된다. 또한 대전 특성 및 정착 특성을 위한 토너 설계의 변경/조절이 제한된다는 문제점이 있다. 따라서, 최근에 입경 제어가 용이하고, 분급 등의 번잡한 제조 공정을 거칠 필요가 없는 중합법에 의한 토너가 주목받게 되었다.

이와 같이 중합법에 의하여 토너를 제조하면, 분쇄나 분급을 실시하지 않고, 원하는 입경과 입경 분포를 갖는 중합 토너를 얻을 수 있다.

Hasegawa 등에 의한 미국특허 제6,033,822호에는 분자 중에 착색된 폴리머 입자로 이루어진 코어 및 코어를 커버하는 셸을 포함하고, 현탁중합에 의하여 제조되는 중합 토너를 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법에 의하더라도 토너의 형태를 조절하기 어렵고, 입자 크기를 조절하기 어려울 뿐만 아니라 그 입경의 분포가 넓다는 문제점이 있었다.

Michael 등에 의한 미국특허 제6,258,911호는 좁은 범위의 다분산성을 갖는 이관능성 폴리머를 개시하고 있으며, 공유결합한 자유 라디칼기를 폴리머의 양단부에 가지는 폴리머를 제조하는 유화-응집 중합방법을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법에 의하더라도 계면활성제가 역효과를 유도할 수 있으며 라텍스의 크기를 조절하기 어렵다는 문제점이 있었다.

따라서, 본 발명자들은 상기의 문제점들을 해결하기 위하여 고분자 결착 수지 라텍스 입자 제조시 우레탄 아크릴레이트를 적용하고, 응집된 라텍스를 에폭시 아크릴레이트로 피복함으로써, 저장안정성을 획기적으로 향상시키고, 응집공정에서 유화제를 사용하지 않으므로 제조공정이 간단하고, 토너 내부의 착색제 및 왁스의 분산을 용이하게 할 수 있을 뿐만 아니라, 입자의 크기 및 형상의 제어가 용이하고 생산원가를 절감할 수 있고, 세척공정을 단순화할 수 있으며, 환경적인 측면에서도 매우 유리한 토너의 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 응집공정에서 유화제를 사용하지 않으므로 제조공정이 간단한 토너의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 토너 내부의 착색제 및 왁스의 분산을 용이하게 할 수 있는 토너의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 입자의 크기 및 형상의 제어가 용이한 토너의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 생산원가를 절감할 수 있고, 세척공정을 단순화할 수 있는 토너의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 오폐수의 발생량을 감소시킬 수 있기 때문에 환경적인 측면에서도 매우 유리한 토너의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 왁스의 분산성 향상으로 인하여 토너의 정착성을 향상시키며, 내오프셋성, 마찰전하 특성, 및 저장 안정성이 우수하며 고품질의 화상을 실현할 수 있는 토너를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 고습 환경 하에서 우수한 물성을 갖는 토너를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 저장성 및 내구성 등이 획기적으로 향상된 토너를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 토너를 사용하여 고화질의 저온 정착이 가능한 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 토너를 사용하여 고화질의 저온 정착이 가능한 화상 형성 장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

발명의 요약

본 발명의 토너의 제조방법은 우레탄 아크릴레이트, 중합성 단량체 및 왁스를 포함하는 토너 조성물을 중합하여 고분자 결착 수지 라텍스 입자(a)를 제조하고; 착색제와 우레탄 아크릴레이트를 분산시켜 착색제 분산체(b)를 제조하고; 상기 고분자 결착 수지 라텍스 입자(a)와 착색제 분산체(b)를 혼합하여 응집시켜 토너를 제조하고; 그리고 상기 응집 후 얻어진 토너의 표면을 에폭시 아크릴레이트를 포함하는 라텍스 입자로 피복하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기의 방법으로 제조된 토너는 0.5 내지 20 ㎛ 입경 크기를 갖는다.

본 발명은 또한 상기의 토너를 이용한 화상 형성 방법 및 화상 형성 장치를 포함한다.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

라텍스 입자(a)의 제조 단계

본 발명의 토너는 우레탄 아크릴레이트, 중합성 단량체 및 왁스를 포함하는 토너 조성물을 중합하여 고분자 결착 수지 라텍스 입자(a)를 제조하고; 착색제와 우레탄 아크릴레이트를 분산시켜 착색제 분산체(b)를 제조하고; 상기 고분자 결착 수지 라텍스 입자(a)와 착색제 분산체(b)를 혼합하여 응집시켜 토너를 제조하고; 그리고 상기 응집 후 얻어진 토너의 표면을 이종의 라텍스 입자로 피복하는 단계로 이루어진다.

상기 토너 조성물은 우레탄 아크릴레이트 0.5 내지 10 중량%, 중합성 단량체 70 내지 90 중량% 및 왁스 0.1 내지 20 중량%로 이루어진다.

본 발명에 있어서, 상기 우레탄 아크릴레이트는 친수성기 및 소수성기를 가지고 하나 이상의 반응성 관능기를 함유하는 올리고머이며, 하기의 구조식 1로 대표되는 구조를 갖는다.

[구조식 1]

A-B-C-B-A

(A는 하이드록시 메타크릴레이트와 하이드록시 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나를 포함하고, B는 톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메칠렌 디이소시아네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나를 포함하고, C는 이소시아네이트와 우레탄 또는 우레아 결합을 이룰 수 있는 두 개의 하이드록시기와 함께 이온기를 가지는 물질 또는 폴리올임).

바람직하게는 상기 구조식 1에서 C는 디메칠올 프로피온 산, 메칠 에탄올 아민, 폴리테트라메칠렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 또는 폴리에스테르 글리콜이다.

상기 구조를 갖는 우레탄 아크릴레이트를 적용할 경우, 구조 중 C의 특징으로 인해 우레탄 아크릴레이트의 분자 자체적으로 계면활성 능력을 갖게 된다. 따라서, 별도의 유화제를 첨가하지 않고서도 토너 조성물을 구비하는 고분자 결착 수지 라텍스를 합성할 수 있게 된다. 또한 본 발명에 의한 상기 구조식 1의 우레탄 아크릴레이트가 토너 조성물을 구성하는 결착 수지 라텍스 제조에 사용할 경우, 양 말단의 관능기는 가교성 단량체로서의 역할을 수행할 수 있기 때문에 효과적인 정착성을 발휘하여 내옵셋성을 개선할 수 있으며 토너 입자로서의 저장 안정성을 확보할 수 있다. 즉, 일반적으로 유화-응집(Emulsion-Aggregation: EA) 토너에 있어서 마찰 전하(tribo charge)가 환경(특히 습도와 온도)에 의해 민감하게 영향을 받는데, 상기 구조식 1의 우레탄 아크릴레이트를 적용함으로써, 고습에서 종이와 토너의 접착력(혹은 정착성)이 떨어지는 문제들을 해결할 수 있는 것이다. 또한 상기 구조식 1의 우레탄 아크릴레이트를 결착 수지 라텍스 제조에 사용함으로써, 별도의 유화제 제거를 위한 세정 공정이 필요치 않게 되어 생산시 발생할 수 있는 대량의 오폐수를 효과적으로 절감할 수 있어 환경적뿐만 아니라 제조원가 측면에서도 매우 유리하다.

상기 우레탄 아크릴레이트는 거대 단량체로서, 중량 평균 분자량은 100 내지 100,000, 바람직하게는 1,000 내지 10,000이다. 중량평균 분자량이 100 미만인 우레탄 아크릴레이트를 사용할 경우, 완성된 토너의 물성이 향상되지 않거나 안정제로서의 역할이 좋지 않을 수도 있어 바람직하지 못하고, 100,000을 초과하는 우레탄 아크릴레이트를 사용할 경우, 반응 전환율이 낮아질 수도 있기 때문에 바람직하지 못하다.

본 발명에 있어서, 상기 우레탄 아크릴레이트는 토너 조성물의 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 10 중량%이다. 0.5 중량% 미만인 경우에는 입자의 분산 안정성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 토너의 물성이 나빠지기 때문에 바람직하지 못하다.

본 발명에 있어서, 상기 중합성 단량체는 비닐계 단량체, 카르복실기를 갖는 극성 단량체, 불포화 폴리에스테르기를 갖는 단량체, 및 지방산기를 갖는 단량체 중에서 선택되며, 하나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 중합성 단량체의 예로는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌의 스티렌계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드의 (메타)아크릴산의 유도체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌의 에틸렌성 불포화 모노올레핀; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐의 할로겐화비닐; 아세트산비닐, 프로피온산비닐의 비닐에스테르; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르의 비닐에테르; 비닐메틸케톤, 메틸이소프로페닐케톤의 비닐케톤; 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈의 질소 함유 비닐 화합물 등이 있으며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 중합성 단량체는 이들 중 하나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 중합성 단량체의 함량은 토너 조성물의 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 70 내지 90 중량%인 것이 바람직하다. 토너 조성물 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 70 중량% 미만인 경우에는 수율이 저하되어 바람직하지 못하고, 90 중량%를 초과하는 경우에는 안정성이 저하되어 바람직하지 못하다.

상기 왁스는 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있으며, 상업적 구입이 용이하다. 상기 왁스의 종류로는 폴리에틸렌계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 실리콘 왁스, 파라핀계 왁스, 에스테르계 왁스, 카르바우나 왁스 및 메탈로센(metallocene) 왁스 등을 포함하며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 본 발명에서 사용되는 왁스의 융점은 약 50 내지 약 150℃이다. 왁스 성분은 토너 입자와 물리적으로 밀착되지만, 토너 입자와 공유적으로 결합하지 않는다. 왁스는 토너가 최종 화상 수용체 상에 저정착 온도에서 정 착되고 우수한 최종 화상 내구성 및 내마모 특성을 나타내도록 한다.

본 발명의 바람직한 구체예에서는 물과 질소가스로 퍼지된 반응기에 중합성 단량체, 우레탄 아크릴레이트, 및 왁스로 이루어진 토너 조성물을 반응기 내에 투입하고 교반시키고, 개시제 용액을 투입하여 중합반응을 실시한다. 전환율이 98% 이상에 도달할 경우, 반응을 종료시켜 결착 수지 라텍스 입자를 얻는다.

상기 토너 조성물에는 연쇄이동제(chain transfer agent)를 더 포함할 수 있다. 상기 연쇄이동제의 종류 및 함량은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.

상기 개시제로는 수용성 개시제가 바람직하다. 구체적으로 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 4,4-아조비스(4-시아노길초산), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염, 2,2-아조비스-2-메틸-N-1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸프로피오아미드, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴) 등의 아조 화합물; 메틸에틸퍼록시드, 디-t-부틸퍼록시드, 아세틸퍼록시드, 디쿠밀퍼록시드, 라우로일퍼록시드, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼록시-2-에틸헥사노에이트, 디-이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트 등의 과산화물 등을 예시할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 이들 중합 개시제와 환원제를 조합한 산화-환원 개시제를 들 수 있다.

본 발명의 토너 조성물은 이형제를 선택적으로 포함할 수 있다. 상기 이형제는 감광체를 보호하고 현상특성의 열화를 방지하여 고품질의 화상을 얻기 위하여 적절히 사용된다. 본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 이형제는 고순도 고체 지방산 에스테르계 물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 저분자량 폴리부틸렌 등의 저분자량 폴리올레핀; 파라핀 왁스; 다관능 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서 이용하는 이형제로는 3 관능 이상의 알코올과 카르복실산으로부터 제조된 다관능 에스테르 화합물이 바람직하다.

본 발명의 토너 조성물은 대전제어제를 더 포함할 수 있다. 상기 대전제어제로는 아연 또는 알루미늄과 같은 금속 함유 살리실산(salicylic acid) 화합물, 비스 디페닐글리콜산(bis diphenyl glycolic acid)의 붕소 착체, 실리케이트(silicate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로는 디알킬 살리실산 아연, 보로 비스(1,1-디페닐-1-옥소-아세틸 포타슘염){boro bis (1,1-diphenyl-1-oxo-acetyl potassium salt)} 등이 사용될 수 있다.

착색제 분산체(b)의 제조 단계

상기 라텍스 입자(a)의 제조와는 별도로 우레탄 아크릴레이트를 분산안정제로 사용하여 착색제 분산체(b)를 제조한다.

상기 우레탄 아크릴레이트는 라텍스 입자(a)의 제조 단계에서 사용된 우레탄 아크릴레이트를 사용한다.

본 발명에서는 착색제의 분산 시, 통상적인 유화제를 사용하지 않고, 상기 언급된 우레탄 아크릴레이트를 반응성 유화제(reactive surfactant)로 사용하기 때문에 응집에 따른 입자형성 시 반응성 유화제가 라텍스 레진에 고정(anchoring)한 다. 따라서 토너에 잔류하는 유화제의 이동(migration)이 없어 유화제가 토너 특성에 끼치는 악영향을 최소화할 수 있는 것이다.

본 발명에 따른 착색제로서 흑백 토너의 경우에는 카본블랙 또는 아닐린 블랙을 사용할 수 있으며, 본 발명에 따른 비자성 토너는 칼라 토너를 제조하기 용이하다. 또한 칼라 토너의 경우에는 착색제 중 검은색은 카본 블랙을 이용하고 칼라는 옐로우, 마젠타 및 시안화 블루 착색제를 더 포함한다.

상기 옐로우 착색제는 축합 질소 화합물, 이소인돌리논 화합물, 아트라킨화합물, 아조 금속 착제, 또는 알릴 이미드 화합물이 사용된다. 구체적으로 C.I. 안료 옐로우 12, 13, 14, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168, 180 등이 사용될 수 있다.

상기 마젠타 착색제는 축합 질소 화합물, 안트라킨, 퀴나크리돈 화합물, 염기 염료 레이트 화합물, 나프톨 화합물, 벤조 이미다졸 화합물, 티오인디고 화합물, 또는 페릴렌 화합물이 사용된다. 구체적으로 C.I. 안료 레드 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 또는 254 등이 사용될 수 있다.

상기 시안화 블루 착색제는 동 프탈로시아닌 화합물 및 그 유도체, 안트라킨 화합물, 또는 염기 염료 레이트 화합물 등이 사용된다. 구체적으로 C.I. 안료 블루 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62, 또는 66 등이 사용될 수 있다.

이러한 착색제는 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로 혼합하여 사용될 수 있으며, 색상, 채도, 명도, 내후성, 토너 중의 분산성 등을 고려하여 선택된다. 착색제 의 함량은 결착 수지 중의 중합성 단량체 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량부인 것이 바람직하다.

본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 구조식 1을 갖는 우레탄 아크릴레이트와 착색제를 초순도수에 넣고 분산기로 분산시킨다. 약 200 nm 이하 정도의 착색제 분산상태에 도달하면, 분산을 멈추어 착색제의 분산체를 얻는다.

상기 분산기로는 초음파 분산기, 비드 밀링기, 또는 미세 유동화제(microfluidizer) 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되지는 않는다.

응집 단계

상기에서 제조된 결착 수지 라텍스 입자(a)와 착색제 분산체(b)는 혼합되어 응집시킨다.

본 발명에 따른 응집공정에서 사용될 수 있는 매질은 수용액이거나, 유기용매, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

상기 고분자 결착 수지 라텍스 입자를 응집하는 단계에서 전해액 또는 무기염을 가하여 이온 세기를 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다. 응집과정에서는 이온 세기(ionic strength)와 입자간의 충돌 등에 의해 입자의 크기가 커지게 된다.

본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 고분자 결착 수지 라텍스를 라텍스 입자의 유리 전이 온도(Tg) 이상의 온도로 가온하여 응집할 수 있다. 이렇게 함으로서 라텍스 구성 고분자 체인의 깁스 자유 에너지(Gibbs free energy)가 증가하여 자유롭게 운동할 수 있게 되어 매끄러운(smooth) 표면의 토너 입자 모양이 만들어 지게 된다. 즉, 온도 조건에 따라 입자의 형태학을 조절하는 것이 가능하다.

본 발명의 다른 구체예에서는 응집과정시 pH, 전해액, 또는 무기염의 농도를 조절하여 Tg 이상의 온도에서 응집(aggregation)과 융합(coalescence) 공정을 수행하여 토너를 제조한다. 토너입자의 크기와 모양은 온도, 가열시간, 및 rpm 등을 이용하여 조절한다.

응집 초기에는 pH를 조절하거나 무기염(inorganic salts), 예를 들어 NaCl이나 MgCl₂를 첨가하여 착색제 분산체 및 결착 수지 라텍스 입자를 응집할 수 있다. 알칼리를 첨가하여 pH가 증가하면, 입자표면은 음전하(negative charge)로 변하거나 상대적으로 양전하(positive charge)가 덜 차지하게 된다. 이러한 입자 표면은 주로 화학적으로 표면에 결합된 거대단량체 사슬의 존재나 과황산칼륨(KPS)과 같은 개시제의 황산염기(sulfate group), 그리고 공단량체로 사용한 산기(acid group)에 의해 주로 기인한다.

만약 입자가 큰 음(negative)의 값, 즉 높은 pH 혹은 큰 값의 제타 포텐셜(zeta potential)을 가지게 되면 서로 밀어내는 힘이 강하게 되어 응집(aggregation)이 잘 일어나게 않게 된다. 반대로 pH 혹은 제타 포텐셜이 낮은 값을 가지게 되면 입자의 분산 안정성이 떨어져서 응집이 일어나게 된다. 그리고 전해액 또는 무기염의 농도가 임계 응고 농도(critical coagulation concetration:CCC)보다 진하면 전해액의 정전기적 반발력이 상쇄되어 수지 라텍스 입자의 브라운 운동(Brownian motion)에 의해 급격하게 응집이 일어나게 된다. 임 계 응고 농도보다 낮은 농도에서는 응집이 서서히 일어나게 된다.

본 발명의 하나의 바람직한 구체예에서는 결착 수지 라텍스 입자(a)와 착색제 분산체(b)를, 고형분 기준으로 5:1 내지 30:1의 비율로, 좀 더 바람직하게는 10:1 내지 20:1의 비율로 반응기에 투입한 후, 전해질 수용액을 투입하고, 1 ℃/min의 속도로서 반응기를 85 내지 95℃로 승온시키며 결착수지 라텍스와 착색제 분산체를 응집시킨다.

상기 전해질 수용액으로는 마그네슘 클로라이드 또는 마그네슘 설페이트 등이 사용될 수 있다.

응집하여 제조된 토너 입자의 부피 평균 입경은 0.5 내지 20 ㎛, 바람직하게는 5 내지 10 ㎛이다.

본 발명에서는 응집공정에서 유화제를 사용하지 않고 중합토너를 제조함으로써 제조공정을 단순화하고 생산비용을 절감할 수 있다.

쉘(shell) 형성 단계

상기 응집단계를 거친후, 응집 후 얻어진 토너의 표면을 이종의 라텍스로 다시 한번 피복하는 공정(shell 형성 공정)을 통하여, 최종 토너 입자의 저장 안정성을 획기적으로 개선할 수 있다.

상기 이종의 라텍스는 에폭시 아크릴레이트로 대별되는 가교성 단량체와 중합성 단량체를 통상의 유화중합하여 얻는다.

본 발명의 에폭시아크릴레이트는 기본적으로 디글리시딜에테르 비스페놀-A와 메타크릴 산을 1:2의 당량비 반응을 통해 얻을 수 있으며, 에폭시 아크릴레이트의 주성분 및 극성 합유 유무에 따라 그 수분산 능력을 조절할 수 있다. 에폭시 아크릴레이트는 양 말단이 중합 가능한 단량체를 지니고 있으므로 함량 조절에 있어 매우 신중한 선택을 기해야 한다.

상기 중합성 단량체의 예로는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌의 스티렌계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드의 (메타)아크릴산의 유도체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌의 에틸렌성 불포화 모노올레핀; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐의 할로겐화비닐; 아세트산비닐, 프로피온산비닐의 비닐에스테르; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르의 비닐에테르; 비닐메틸케톤, 메틸이소프로페닐케톤의 비닐케톤; 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈의 질소 함유 비닐 화합물 등이 있으며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 중합성 단량체는 이들 중 하나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서의 에폭시 아크릴레이트를 함유한 쉘(shell) 형성 라텍스는 에폭시 아크릴레이트 0.05 내지 5 중량%, 좀 더 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량% 및 중합성 단량체 95 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 97.5 내지 99.9 중량%로 이루어진다. 에폭시 아크릴레이트의 함량이 0.05 중량 % 이하에서는 쉘(shell) 형성 라텍 스의 유리전이 온도에 영향을 주지 못하므로 쉘 형성의 이점을 얻지 못하고, 5 중량% 이상의 함량이 포함될 경우에는 1차 응집된 토너 입자와의 응집-합일이 원활치 못하게 된다.

본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 결착수지 라텍스의 고형분 70 내지 80 중량부의 응집이 진행된 후, 쉘 형성 라텍스를 첨가하고 무기염을 응집조에 투입하여 나머지 잔여 결착 수지 라텍스와 쉘 형성 라텍스의 응집을 완결시킨다. 상기 라텍스 입자를 응집하는 과정에서 pH를 조절하여 응집 속도를 제어할 수 있다.

응집된 라텍스는 원하는 크기와 모양이 얻어진 후, Tg 아래로 식힌 다음 여과과정을 거쳐 토너입자를 분리하고 건조한다. 건조된 토너는 실리카 등을 사용하여 외첨처리하며 대전 전하량 등을 조절하여 최종 레이저 프린터용 토너를 제조할 수 있다.

본 발명에 의해 제조된 토너는 화상 형성 방법에 적용될 수 있다. 구체적으로 정전잠상이 형성된 감광체 표면에 토너를 부착시켜 가시상을 형성하고 상기 가시상을 전사재에 전사하는 공정을 포함하는 화상 형성 방법에 있어서, 상기 토너로 본 발명의 토너를 적용하는 것이다. 대표적인 전자사진 화상형성 공정은 대전, 노광, 현상, 전사, 정착, 클리닝 및 제전 단계를 포함하여, 수용체 상에 화상을 형성하는 일련의 단계들을 포함한다.

대전 단계에서, 감광체는 통상적으로 코로나 또는 대전 롤러에 의해 음 또는 양 중의 하나인, 원하는 극성의 전하로 덮힌다. 노광 단계에서, 광학 시스템, 통상적으로 레이저 스캐너 또는 다이오드 배열은 최종 화상 수용체 상에 형성되는 목적 화상에 대응하는 화상 방식(imagewise manner)으로 감광체의 대전 표면을 선택적으로 방전시켜 잠상을 형성한다. "광"으로 언급할 수 있는 전자기 조사는, 예를 들어 적외선 조사, 가시광선, 및 자외선 조사를 포함할 수 있다.

현상 단계에서, 적합한 극성의 토너 입자들은 일반적으로 감광체 상의 잠상과 접촉하는데, 토너 극성에 동일한 포텐셜 극성을 갖는, 통상적으로 전기적으로 편향된 현상기 (developer electrically-biased)를 사용한다. 토너 입자들은 감광체로 이동하고 정전기력에 의해 잠상에 선택적으로 부착되고, 감광체 상에 톤 화상을 형성한다.

전사 단계에서, 톤 화상은 감광체로부터 목적으로 하는 최종 화상 수용체에 전사되는데, 때때로 중간체 전사 요소가 톤 화상의 후속의 전사와 함께 감광체로부터 최종 화상 수용체로의 톤 화상의 전사에 영향을 주기 위하여 이용된다.

정착 단계에서, 최종 화상 수용체 상의 톤 화상은 가열되어 토너 입자들이 연화 또는 용융됨으로써, 톤 화상을 최종 수용체에 정착하게 한다. 다른 하나의 정착 방법은 열을 가하거나 또는 가하지 않는 고압하에서 최종 수용체에 토너를 고정시키는 것을 포함한다. 클리닝 단계에서는 감광체 상에 남아 있는 잔류 토너가 제거된다. 마지막으로, 제전 단계에서는 감광체 전하가 특정 파장 밴드의 광에 노광되어 실질적으로 균일하게 낮은 값으로 감소됨으로써, 본래 잠상의 잔류물이 제거되고 다음의 화상 형성 사이클을 위하여 감광체가 준비된다.

본 발명은 상기 토너를 이용한 화상 형성 장치를 포함한다. 상기 화상 형성 장치는 유기감광체, 유기감광체의 표면을 대전하는 수단, 유기감광체의 표면에 정 전 잠상을 형성하는 수단, 토너를 수용하는 수단, 상기 토너를 공급하여 유기감광체 표면의 정전 잠상을 현상하여 토너상을 현상하는 수단, 및 상기 토너상을 감광체 표면에서 전사재에 전사하는 수단을 포함하며, 상기 토너로 본 발명의 토너를 적용한다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

(a) 결착수지 Latex 제조

4L의 반응기에 탈이온수 2,200 중량부를 넣고 N₂를 퍼지하면서 교반하며 80℃까지 승온하였다. 이 후, 스티렌 단량체 390 중량부, 부틸메타크릴레이트 145 중량부,메타크릴산 20 중량부, 왁스(Ester wax, WE-5) 40 중량부 및 구조식 1에서 A가 하이드록시 에틸메타크릴레이트, B가 이소포론 디이소시아네이트, C가 폴리에틸렌글리콜인 우레탄 아크릴레이트 20 중량부를 혼합 교반 후, 완전히 용해하여 제조된 단량체 혼합물로부터 혼합물의 전체 단량체 중 10%의 혼합물을 먼저 가열된 반응기에 투입하였다. 곧 이어 포타슘설페이트 16중량부를 140 중량부의 탈이온수에 용해시 킨 개시제 용액을 투입하여 10분간 반응을 실시하였다. 반응기 내부의 중합체가 현탁상태를 보일 때, 나머지 90%의 단량체 혼합물을 적하시켰다. 반응물의 적하는 2시간 동안 진행시키며 단량체 투입이 완료되면 이후 추가 4시간 동안 반응을 진행시키고 종료시켜 고분자 결착수지 라텍스를 제조하였다.

(b) 착색제 분산체 제조

(b-1) Black 분산체 제조

우선 비이커에 탈이온수 260 중량부와 카본블랙 60 중량부 및 우레탄아크릴레이트 10 중량부를 계량하고 혼합한다. 이 후 미세 유동화 장치를 이용하여 분산체의 평균 입경이 110±20nm의 크기가 될 때까지 분산시켜 Black 착색 분산체를 제조하였다.

(b-2) 옐로우 분산체 제조

카본블랙 대신 옐로우 안료를 적용한 것 이외에 블랙 분산체 제조와 동일한 방법으로 옐로우 착색 분산체를 제조하였다. 카본블랙과 동일한 조건으로 미세 유동화 장치를 운영할 경우, 얻어진 평균 분산체의 입경은 260±30nm의 크기를 나타내는 옐로우 분산체를 제조하였다.

(b-3) 마젠타 분산체 제조

카본블랙 대신 마젠타 안료를 적용한 것 이외에 Black 분산체 제조와 동일한 방법으로 마젠타 착색 분산체를 제조하였다. 카본블랙과 동일한 조건으로 미세 유동화 장치를 운영할 경우, 얻어진 평균 분산체의 입경은 270±30nm의 크기를 나타내는 마젠타 분산체를 제조하였다.

(b-4) 시안화 블루 분산체 제조

카본블랙 대신 시안 안료를 적용한 것 이외에 Black 분산체 제조와 동일한 방법으로 시안 착색 분산체를 제조하였다. 카본블랙과 동일한 조건으로 미세 유동화 장치를 운영할 경우, 얻어진 평균 분산체의 입경은 200±20nm의 크기를 나타내는 시안 분산체를 제조하였다.

(c) 쉘 형성 라텍스 제조

4L의 반응기에 탈이온수 2,200 중량부를 넣고 N₂를 퍼지하면서 교반하며 80℃까지 승온한다. 이 후, 스티렌 단량체 390 중량부, 부틸메타크릴레이트 145 중량부, 메타크릴산 20 중량부, 및 에폭시아크릴레이트 10 중량부를 혼합 교반 후 완전히 용해하여 제조된 단량체 혼합물로부터 혼합물의 전체 단량체 중 10%의 혼합물을 먼저 가열된 반응기에 투입한다. 곧 이어 포타슘설페이트 16중량부를 140 중량부의 탈이온수에 용해시킨 개시제 용액을 투입하여 10분간 반응을 실시한다. 반응기 내부의 중합체가 현탁상태를 보일 때, 나머지 90%의 단량체 혼합물을 적하시킨다. 반응물의 적하는 2시간 동안 진행시키며 단량체 투입이 완료되면 이후 추가 4시간 동 안 반응을 진행시키고 종료시켜 shell 형성 라텍스를 제조한다.

실시예 1

결착 수지 라텍스 950 중량부를 3L 반응기에 투입 후 교반을 실시하였다. 여기에 탈이온수 920 중량부 및 블랙안료 분산액 75 중량부 및 소듐하이드록사이드 (1N) 60 중량부를 투입하여 약 1시간 동안 조정하였다. 이 후, 마그네슘클로라이드 헥사하이드레이트 30 중량부 및 탈이온수 30 중량부를 홍합 용해시킨 전해질 용액 60 중량부를 투입하고 반응기의 온도를 90℃로 승온하여 4시간 동안 결차 수지 라텍스와 분산체 라텍스의 응집 반응을 실시하였다. 이때 토너 부피평균 입자 크기 7 ㎛ 정도로 커지면, 쉘 형성 라텍스 200 중량부 투입하고 pH를 11로 조절한 다음 95℃까지 가열하였다. 4시간 정도 가열하여 입자 모양이 만들어지면 냉각 여과하여 토너입자를 얻었다.

실시예 2

블랙안료 분산액 대신 옐로우 분산체를 적용한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법으로 토너 입자를 제조하여, 6.5 ㎛의 옐로우 토너 입자를 얻었다.

실시예 3

블랙안료 분산액 대신 마젠타 분산체를 적용한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법으로 토너 입자를 제조하여, 7.3 ㎛의 마젠타 토너 입자를 얻었다.

실시예 4

블랙안료 분산액 대신 시안화 블루 분산체를 적용한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법으로 토너 입자를 제조하여, 7.1 ㎛의 시안 토너 입자를 얻었다.

본 발명은 응집공정에서 유화제를 사용하지 않으므로 제조공정이 간단하고, 토너 내부의 착색제 및 왁스의 분산을 용이하게 할 수 있으며, 입자의 크기 및 형상의 제어가 용이하고, 생산원가를 절감할 수 있고, 세척공정을 단순화할 수 있으며, 환경적인 측면에서도 매우 유리한 토너의 제조방법과 저장성 및 내구성 등이 우수한 토너와 이를 이용한 화상 형성 방법 및 화상 형성 장치를 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (17)

1. 우레탄 아크릴레이트, 중합성 단량체 및 왁스를 포함하는 토너 조성물을 중합하여 고분자 결착 수지 라텍스 입자(a)를 제조하고;

   착색제와 우레탄 아크릴레이트를 분산시켜 착색제 분산체(b)를 제조하고;

   상기 고분자 결착 수지 라텍스 입자(a)와 착색제 분산체(b)를 혼합하여 응집시켜 토너를 제조하고; 그리고

   상기 응집 후 얻어진 토너의 표면을 에폭시 아크릴레이트를 포함하는 라텍스 입자로 피복하는;

   단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 우레탄 아크릴레이트는 하기의 구조식 1을 갖는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법:

   [구조식 1]

   A-B-C-B-A

   (A는 하이드록시 메타크릴레이트와 하이드록시 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나를 포함하고, B는 톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메칠렌 디이소시아네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나를 포함하고, C는 이소시아네이트와 우레탄 또는 우레아 결합을 이룰 수 있는 두 개의 하이드록시기와 함께 이온기를 가지는 물질 또는 폴리올임).
3. 제2항에 있어서, 상기 구조식 1에서 C는 디메칠올 프로피온 산, 메칠 에탄올 아민, 폴리테트라메칠렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 또는 폴리에스테르 글리콜인 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 우레탄 아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 100 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 토너 조성물은 우레탄 아크릴레이트 0.5 내지 10 중량%, 중합성 단량체 70 내지 90 중량% 및 왁스 0.1 내지 20 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 중합성 단량체는 비닐계 단량체, 카르복실기를 갖는 극성 단량체, 불포화 폴리에스테르기를 갖는 단량체, 및 지방산기를 갖는 단량체 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 중합성 단량체는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌의 스티렌계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드의 (메타)아크릴산의 유도체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌의 에틸렌성 불포화 모노올레핀; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐의 할로겐화비닐; 아세트산비닐, 프로피온산비닐의 비닐에스테르; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르의 비닐에테르; 비닐메틸케톤, 메틸이소프로페닐케톤의 비닐케톤; 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈의 질소 함유 비닐 화합물 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 라텍스 입자(a)를 응집하는 단계에서 pH를 조절하여 응집 속도를 제어하는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 라텍스 입자(a)를 응집하는 단계에서 전해액 또는 무기염을 가하여 이온 세기를 조절하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 무기염은 NaCl 또는 MgCl₂를 포함하는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
11. 제1항에 있어서, 상기 라텍스 입자(a)를 라텍스 입자의 유리 전이 온도(Tg) 이상으로 가온하여 응집하는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
12. 제1항에 있어서, 상기 토너 조성물은 개시제, 연쇄이동제, 대전제어제, 및 이형제 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
13. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 아크릴레이트를 포함하는 라텍스 입자는 에폭 시 아크릴레이트와 중합성 단량체를 중합하여 제조된 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
14. 제13항에 있어서, 상기 에폭시 아크릴레이트를 포함하는 라텍스 입자는 에폭시 아크릴레이트 0.05 내지 5 중량% 및 중합성 단량체 95 내지 99.5 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
15. 제1항 내지 제14항중 어느 한 항의 방법으로 제조되며, 0.5 내지 20 ㎛ 입경 크기를 갖는 토너.
16. 정전잠상이 형성된 감광체 표면에 토너를 부착시켜 가시상을 형성하고 상기 가시상을 전사재에 전사하는 공정을 포함하는 화상 형성 방법에 있어서, 상기 토너는 제15항의 토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
17. 유기감광체, 유기감광체의 표면을 대전하는 수단, 유기감광체의 표면에 정전 잠상을 형성하는 수단, 토너를 수용하는 수단, 상기 토너를 공급하여 유기감광체 표면의 정전 잠상을 현상하여 토너상을 현상하는 수단, 및 상기 토너상을 감광체 표면에서 전사재에 전사하는 수단을 포함하는 화상 형성 장치에 있어서, 상기 토너는 제15항의 토너인 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.