JP2004294838A - 静電荷現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水中での分散性に優れた着色剤を使用する場合であっても、帯電性、画像濃度、定着性、耐熱性および耐ストレス性に優れた静電荷現像用トナーとその製造方法を提供すること。
【解決手段】少なくとも樹脂微粒子と着色剤微粒子とからなるトナー粒子を含み、樹脂微粒子として酸性極性基含有量が異なる２種類以上の樹脂微粒子を使用することを特徴とする静電荷現像用トナー。少なくとも樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集、融着および融合させ、樹脂微粒子として酸性極性基含有量が異なる２種類以上の樹脂微粒子を使用する静電荷現像用トナーの製造方法であって、２種類以上の樹脂微粒子のうち酸性極性基含有量が最も多い樹脂微粒子を着色剤微粒子と少なくとも凝集させた後、残りの樹脂微粒子をさらに凝集させるか、または酸性極性基含有量が異なる２種類以上の樹脂微粒子を一括して着色剤微粒子と凝集させることを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は静電荷現像用トナー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電荷現像用トナーの分野では、近年、製造方法としてトナー粒子の形状や粒度分布を任意に制御可能な乳化重合凝集法が提案されている。この方法は、予め乳化重合により重合体一次粒子分散液を調製しておき、別途、着色剤微粒子分散液や必要に応じてワックス分散液等を調製し、これらを混合、攪拌しながら無機金属塩等の適当な凝集剤を添加して凝集させた後、加熱によって重合体樹脂を融着・融合させてトナー粒子を得るものである。しかしながら、このような方法では、着色剤、特に自己分散性の顔料を用いる場合には、トナー粒子中での微分散が困難であるばかりか、融着・融合時において、着色剤がトナー粒子表面に移行するマイグレーションが起こる。着色剤が微分散されないと画像上の中抜けが生じ画像濃度が低下した。マイグレーションが起こると、着色剤がトナー粒子表面に露出し、帯電性が悪化するといった問題が生じた。
【０００３】
そこで乳化重合凝集法において水（水性媒体）中での着色剤の分散性を向上させて着色剤のトナー粒子中での微分散を達成する試みがなされている。しかしながら、着色剤として水中での分散性に優れた顔料や染料を使用すると、着色剤のトナー中での微分散がより困難になり、さらにトナー粒子表面へのマイグレーションが顕著になり、帯電性、特に帯電環境安定性が悪化した。トナーの帯電性の変化は、画像濃度の変化（低下）やカブリの発生を招くとともに、カラー画像形成における色味の変化を招いた。
【０００４】
トナー中に着色剤を微分散させ良好な帯電性を確保する手法として、着色剤をトナーバインダー樹脂と同一の組成の樹脂で予めカプセル化しておき、更にこれをコア粒子としてシード重合する方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、着色剤のトナー粒子表面へのマイグレーションを十分に抑制することはやはり困難であった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−７１６３号公報（第２頁請求項１、請求項２及び請求項８）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水中での自己分散性に優れた着色剤を使用する場合であっても、帯電性（特に帯電環境安定性）に優れ、画像上の中抜けを抑制する静電荷現像用トナーとその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明はまた、水中での自己分散性に優れた着色剤を使用する場合であっても、帯電性（特に帯電環境安定性）、定着性、耐熱性および耐ストレス性に優れ、画像上の中抜けを抑制する静電荷現像用トナーとその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも樹脂微粒子と着色剤微粒子とからなるトナー粒子を含み、樹脂微粒子として酸性極性基含有量が異なる２種類以上の樹脂微粒子を使用することを特徴とする静電荷現像用トナーに関する。
【０００９】
本発明はまた、少なくとも酸性極性基含有量が異なる２種類以上の樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集、融着および融合させる静電荷現像用トナーの製造方法であって、酸性極性基含有量が異なる２種類以上の樹脂微粒子のうち酸性極性基含有量が最も多い樹脂微粒子を着色剤微粒子と少なくとも凝集させた後、残りの樹脂微粒子をさらに凝集させるか、または酸性極性基含有量が異なる２種類以上の樹脂微粒子を一括して着色剤微粒子と凝集させることを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の静電荷現像用トナーはトナー粒子中に着色剤微粒子が分散されてなり、該着色剤微粒子はトナー粒子表面に露出することなく、トナー粒子内部で平均粒径０．８０μｍ以下、好ましくは０．１〜０．８μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍ、特に０．２〜０．４μｍに微分散されている。このように着色剤微粒子はトナー粒子内部で保持され、かつ微分散されているため、帯電性（特に帯電環境安定性）および画像濃度が向上する。着色剤微粒子がトナー粒子表面に露出すると、該着色剤がトナーの帯電を阻害するため、トナーの帯電性が悪化する。特に着色剤として水中での自己分散性に優れたものを使用した場合には、耐吸湿性が低下し、帯電環境安定性が悪化する。着色剤の平均分散粒径が大きすぎると、画像上の中抜けが生じるため画像濃度が低下する。
【００１１】
着色剤微粒子がトナー粒子表面に露出していないことは以下の事象１及び２によって明らかである；
事象１；トナー粒子の洗浄工程において再懸濁後初めての濾過処理によって得られる濾液が無色透明である事；すなわち着色剤微粒子がトナー内部に取り込まれ、トナー粒子表面に露出していないために、洗浄によって着色剤微粒子のトナー粒子表面からの脱離が起こらない；
事象２；乾燥後のトナー粒子のＳＥＭ観察では粒子表面が滑らかであり、着色剤微粒子の露出が無い事。
【００１２】
トナー粒子中における着色剤微粒子の平均分散粒径は、後述のように、トナー粒子断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真をイメージアナライザー（ルーゼックス５０００：日本レギュレータ社製）に取り込んで、粒子中における着色剤微粒子の粒径分布を測定して求めたものである。しかしながら、上記装置によって測定されなければならないというわけではなく、上記装置と同様の原理によって測定可能な装置であれば、いかなる装置によって測定されてもよい。
【００１３】
本発明のトナーは、低温低湿環境（１０℃、１５％）で２４時間保管したときの帯電量と、高温高湿環境（３０℃、８５％）で２４時間保管したときの帯電量との差の絶対値が８μＣ／ｇ以下、特に７μＣ／ｇ以下である。上記帯電量の差が大きすぎると、周囲環境の変化によって、画像濃度の変化（低下）やカブリの発生を招くとともに、カラー画像形成における色味の変化を招く。
【００１４】
（トナーの製造方法）
本発明のトナーは、少なくとも樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集、融着および融合させる方法において、樹脂微粒子として酸性極性基含有量が異なる２種類以上の樹脂微粒子を使用することによって製造可能である。
【００１５】
本明細書中、「凝集」は、樹脂微粒子と着色剤粒子等とが単に付着することを意図する概念で用いるものとする。「凝集」によって、構成粒子は接触しているものの、樹脂微粒子等の溶融による結合は形成されていない、いわゆるヘテロ凝集粒子（群）が形成される。そのような「凝集」によって形成される粒子群を「凝集粒子」と呼ぶものとする。
「融着」は、凝集粒子における個々の構成粒子の界面の一部において樹脂微粒子等の溶融による結合が形成されることを意図する概念で用いるものとする。そのような「融着」がなされた粒子群を「融着粒子」と呼ぶものとする。
「融合」は、融着粒子の構成粒子が樹脂微粒子等の溶融によって一体化され、使用、取り扱い単位としての一つの粒子となることを意図する概念で用いるものとする。そのような「融合」がなされた粒子群を「融合粒子」と呼ぶものとする。
【００１６】
・着色剤微粒子
本発明において使用される着色剤微粒子としては、従来からフルカラートナー用の着色剤として使用されている公知の顔料が使用可能である。
顔料の具体例として、例えば、カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を挙げることができる。
【００１７】
好ましい着色剤微粒子は水中での自己分散性を有する顔料である。水中での自己分散性を有する顔料は従来からトナー粒子中への保持や微分散が困難とされているが、本発明においてはそのような顔料を使用する場合であっても、トナー粒子中への保持や微分散を達成できるためである。
【００１８】
本明細書中、水中での自己分散性とは、２０℃の水に対して２０重量％の量で単独で添加・混合されて撹拌なしで放置されても、沈降することなく、水中で継続して浮遊分散し得る特性をいう。
【００１９】
着色剤微粒子が有するそのような水中での自己分散性は特定の処理によって後から付与さたものであっても、または着色剤微粒子が本来有するものであってもよい。
【００２０】
水中での自己分散性を有する顔料は通常、前記の公知の顔料に自己分散性を付与されてなるものである。顔料に水中での自己分散性を付与するための処理方法としては、特開平１０−１２０９５８号公報（特に段落００７９〜００９６）、特表２０００−５１３３９６号公報（特にｐ．１５〜ｐ．１７）等に開示の方法を採用することができる。
【００２１】
着色剤微粒子は、通常、上記のような着色剤微粒子を水に分散させてなる分散液の形態で使用される。着色剤微粒子の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。なお、着色剤微粒子として水中での自己分散性を有するものを使用する場合、界面活性剤の添加は要しない。分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザーや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。また、使用される界面活性剤としては、後述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
【００２２】
分散液中での着色剤微粒子の分散粒径（平均粒径）は６０〜２００ｎｍ、特に１００〜１５０ｎｍが好適である。
【００２３】
・樹脂微粒子
本発明において使用される樹脂微粒子は（メタ）アクリル酸エステル系樹脂およびスチレン系樹脂等のラジカル重合型樹脂、ポリエステル系樹脂等の縮重合型樹脂等からなり、体積平均粒径８０〜２００ｎｍ、特に１００〜１５０ｎｍ程度を有するものである。
【００２４】
「酸性極性基含有量が異なる２種類以上の樹脂微粒子」とは、それらの樹脂微粒子がラジカル重合型樹脂からなっている場合、「酸性極性基を有する重合性単量体（以下、酸性極性基含有単量体という）の含有量が異なる２種類以上の樹脂微粒子」を意味し、それらの樹脂微粒子が縮重合型樹脂からなっている場合もまた、同様とする。
以下、ラジカル重合型樹脂からなる場合、「酸性極性基含有単量体の含有量が異なる２種類以上の樹脂微粒子」のうち酸性極性基含有単量体の含有量が最も多い樹脂微粒子を樹脂微粒子Ａ１と表し、残りの樹脂微粒子を樹脂微粒子Ｂ１と表すものとする。
また縮重合型樹脂からなる場合、「酸性極性基含有単量体の含有量が異なる２種類以上の樹脂微粒子」のうち酸性極性基含有単量体の含有量が最も多い樹脂微粒子を樹脂微粒子Ａ２と表し、残りの樹脂微粒子を樹脂微粒子Ｂ２と表すものとする。
【００２５】
「酸性極性基含有量が異なる２種類以上の樹脂微粒子」がラジカル重合型樹脂からなっている場合、樹脂微粒子Ａ１における酸性極性基含有単量体の含有量はラジカル重合性単量体全量に対して好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１５重量％、特に５〜１０重量％である。一方、樹脂微粒子Ｂ１における酸性極性基含有単量体の含有量は樹脂微粒子Ａ１における酸性極性基含有単量体の含有量より少ない限り特に制限されず、通常、ラジカル重合性単量体全量に対して１５重量％以下、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜２．５重量％である。
【００２６】
「酸性極性基含有量が異なる２種類以上の樹脂微粒子」が縮重合型樹脂からなっている場合においても、酸性極性基含有単量体の含有量を上記ラジカル重合型樹脂と同様に調整することにより、樹脂微粒子Ａ２および樹脂微粒子Ｂ２を得ることができる。
【００２７】
トナーの定着性、耐熱性および耐ストレス性の観点から、樹脂微粒子Ｂ１およびＢ２は重量平均分子量１５０００〜２０００００、特に４００００〜１０００００、ガラス転移点５０〜８０℃、特に５５〜７０℃、および軟化点１００〜１５０℃、特に１１０〜１４０℃を有することが好ましい。
このとき、樹脂微粒子Ａ１およびＡ２のそれらの物性は、樹脂微粒子Ａ１およびＡ２が所定の「酸性極性基含有単量体の含有量」を有する限り特に制限されないが、好ましくは樹脂微粒子Ａ１およびＡ２は重量平均分子量１５０００〜２０００００、特に４００００〜１０００００、ガラス転移点４５〜７０℃、特に５０〜６０℃、および軟化点８０〜１３０℃、特に９０〜１１０℃を有する。
【００２８】
・トナー粒子の製法
そのような「酸性極性基含有量が異なる２種類以上の樹脂微粒子」の使用に際しては、（Ｉ）それらの樹脂微粒子のうち酸性極性基含有量が最も多い樹脂微粒子（樹脂微粒子Ａ１またはＡ２）を着色剤微粒子と少なくとも凝集させた後、残りの樹脂微粒子（樹脂微粒子Ｂ１またはＢ２）をさらに凝集させてもよいし、または（ＩＩ）それらの樹脂微粒子（樹脂微粒子Ａ１およびＢ１または樹脂微粒子Ａ２およびＢ２）を一括して着色剤微粒子と凝集させてもよい。
【００２９】
上記方法（Ｉ）において詳しくは、まず樹脂微粒子Ａ１（またはＡ２）の分散液と、少なくとも着色剤微粒子（必要により、離型剤、荷電制御剤、磁性粉等）が分散した１またはそれ以上の分散液とを混合して凝集させてコア粒子を形成する（凝集工程Ｉ−１）。その後、コア粒子分散液に樹脂微粒子Ｂ１（またはＢ２）の分散液を添加・混合し、コア粒子表面に樹脂微粒子Ｂ１（またはＢ２）を凝集させてコア粒子表面にシェル層が形成されてなるシェル粒子を形成する（凝集工程Ｉ−２）。次いで分散系全体を樹脂微粒子のうちガラス転移点（Ｔｇ）が最も高い樹脂微粒子のＴｇ以上の温度に加熱して、シェル粒子（凝集粒子）の融着・融合を行ってトナー粒子を形成する（融着・融合工程）。樹脂微粒子Ｂ１（またはＢ２）として２種以上の樹脂微粒子を使用する場合には、上記凝集工程Ｉ−２において２種以上の樹脂微粒子Ｂ１（またはＢ２）を一括して使用してもよいし、または上記凝集工程Ｉ−２を連続して繰り返して行い、各凝集工程Ｉ−２において２種以上の樹脂微粒子Ｂ１（またはＢ２）を別々に使用してもよい。
【００３０】
上記方法（ＩＩ）において詳しくは、樹脂微粒子Ａ１およびＢ１（またはＡ２およびＢ２）の分散液と、少なくとも着色剤微粒子（必要により、離型剤、荷電制御剤、磁性粉等）が分散した１またはそれ以上の分散液とを混合して凝集させて凝集粒子を形成する（凝集工程ＩＩ−１）。次いで分散系全体を樹脂微粒子のうちガラス転移点（Ｔｇ）が最も高い樹脂微粒子のＴｇ以上の温度に加熱して、凝集粒子の融着・融合を行ってトナー粒子を形成する（融着・融合工程）。樹脂微粒子Ｂ１（またはＢ２）として２種以上の樹脂微粒子を使用する場合には、上記凝集工程ＩＩ−１において２種以上の樹脂微粒子Ｂ１（またはＢ２）を一括して使用する。
【００３１】
方法（Ｉ）および（ＩＩ）において樹脂微粒子Ａ１と樹脂微粒子Ｂ１との使用割合は重量比（Ａ／Ｂ）で１００／３〜１００／１００、特に１００／５〜１００／５０が好適である。樹脂微粒子Ａ２と樹脂微粒子Ｂ２との使用割合も同様である。
また方法（Ｉ）および（ＩＩ）において樹脂微粒子Ａ１およびＢ１の合計使用量と着色剤微粒子使用量との使用割合は重量比（樹脂微粒子／着色剤）で１００／３〜１００／２０、特に１００／５〜１００／１５が好適である。樹脂微粒子Ａ２およびＢ２の合計使用量と着色剤微粒子使用量との使用割合も同様である。
【００３２】
凝集工程Ｉ−１、Ｉ−２およびＩＩ−１において凝集は凝集剤を、樹脂微粒子や着色剤微粒子等が存在している混合分散系中に臨界凝集濃度以上で添加することによって行われる。上記方法（Ｉ）において凝集剤は少なくとも凝集工程Ｉ−１で添加され、凝集工程Ｉ−２直前において既に分散系に存在するため、凝集工程Ｉ−２において凝集剤は必ずしも添加される必要はない。
【００３３】
凝集剤としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩および硫酸塩等が挙げられる。アルカリ金属原子としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等の金属原子が挙げられる。アルカリ土類金属原子としてはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の金属原子が挙げられる。中でも好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等の金属の塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩および硫酸塩である。
【００３４】
凝集剤を添加する際の混合分散系の温度は、通常、系中に存在するガラス転移点が最も低い樹脂微粒子のガラス転移温度以下であり、例えば、５〜５５℃、好ましくは１０〜４５℃である。その後は、当該温度を保持して凝集を進行させてもよいし、または系中に存在するガラス転移点が最も低い樹脂微粒子のガラス転移点以上に昇温しながら凝集を進行させ、結果として凝集および融着を同時に行っても良い。
【００３５】
上記方法（Ｉ）によると、樹脂微粒子Ａ１（またはＡ２）中、少なくとも着色剤微粒子が微分散されてなるコア粒子表面に樹脂微粒子Ｂ１（またはＢ２）からなるシェル層が形成された多層構造型トナー粒子が形成される。そのようなトナー粒子において着色剤微粒子はシェル層によってトナー粒子表面への露出を有効に防止され、かつトナー粒子内部で有効に微分散されている。
【００３６】
上記方法（ＩＩ）によると、樹脂微粒子Ａ１およびＢ１（またはＡ２およびＢ２）中、少なくとも着色剤微粒子が微分散されてなる海島構造型トナー粒子が形成される。そのようなトナー粒子において着色剤微粒子は、特に水中での自己分散性を有する場合には、海島構造の島部分を形成しながら、樹脂微粒子Ａ１（またはＡ２）とともにトナー粒子中心部に集中的に分布し、結果としてトナー粒子表面への露出を有効に防止され、かつトナー粒子内部で有効に微分散されている。自己分散性着色剤微粒子のトナー粒子中心部での集中的分布のメカニズムの詳細は明らかではないが、酸性極性基含有量が最も多い樹脂微粒子Ａ１（またはＡ２）は自己分散性着色剤微粒子と極性レベルに於いて親和性が高いため、そのような樹脂微粒子Ａ１（またはＡ２）と着色剤微粒子との凝集が優先的に起こることに起因するものと考えられる。一方、樹脂微粒子Ｂ１（またはＢ２）は、着色剤微粒子が樹脂微粒子Ａ１（またはＡ２）とともにトナー粒子中心部で集中的に分布することに伴い、トナー粒子表層部で集中的に分布する。
【００３７】
また上記方法（Ｉ）および（ＩＩ）において、着色剤微粒子として水中での自己分散性を有するものを使用すると、樹脂微粒子Ａ１（またはＡ２）は当該着色剤微粒子と極性レベルに於いて親和性が高いため、凝集時において樹脂微粒子Ａ１（またはＡ２）中に着色剤微粒子が効率よく取り込まれ、かつ樹脂微粒子Ａ１（またはＡ２）中で着色剤微粒子は微分散を達成できる。そのため、発色斑、画像上の中抜け、およびトナー粒子表面での着色剤の偏在に基づく帯電特性の劣化を抑制できると考えられる。さらに酸性極性基含有量が比較的少ない樹脂微粒子Ｂ１（またはＢ２）を使用することで、当該樹脂微粒子Ｂ１（またはＢ２）がトナー粒子表層部を形成する。そのため、融着・融合時の着色剤微粒子のトナー粒子表面へのマイグレーションが有効に防止され、着色剤微粒子のトナー粒子表面への露出が抑制され、且つ樹脂微粒子Ｂ１（またはＢ２）の低酸性極性基含有量に基づいて耐吸湿性が向上する。その結果として優れた帯電性（特に、帯電環境安定性）が得られると考えられる。又、樹脂微粒子Ｂ１（またはＢ２）の組成及び分子量制御によりトナーに耐熱性および耐ストレス性といった機能も付与することができる。
【００３８】
・樹脂微粒子の形成方法
樹脂微粒子はいかなる湿式法によって形成されてよく、例えば、いわゆる乳化重合法、懸濁重合法、乳化分散法等によって形成されてよい。粒度分布が比較的狭いトナー粒子を得る観点からは、乳化重合法を採用することが好ましい。
【００３９】
＜乳化重合法＞
乳化重合法では、ラジカル重合型樹脂からなる樹脂微粒子が形成される。
【００４０】
乳化重合法において詳しくは、ラジカル重合性単量体を含む重合組成物を、重合開始剤を含む水性媒体中に分散し、乳化重合することによって樹脂微粒子を形成する。乳化重合に際して具体的には、重合組成物をシードの不存在下で水性媒体に分散し、乳化重合することによって樹脂微粒子を形成してもよいし、または荷電制御剤および離型剤などの添加剤を予め水性媒体に分散させておき、シードの存在下で当該水性媒体に重合組成物を分散し、シード乳化重合することによって樹脂微粒子を形成してもよい。荷電制御剤、磁性粉および離型剤をそれぞれ独立して予め重合組成物に含有させてもよい。
【００４１】
乳化重合は多段階で行って樹脂微粒子を形成しても良い。すなわち、重合組成物を水性媒体中、シードの存在下または不存在下で乳化重合し、得られたより微小な樹脂微粒子分散液と別途調製された水性媒体とを混合した後、さらに別途調製された重合組成物を混合・撹拌し、シード乳化重合を行う。このような操作はさらに繰り返し行われても良い。乳化重合を多段階で行い、かつ離型剤、荷電制御剤、磁性粉等、特に離型剤を重合組成物に添加する場合には、全ての乳化重合等で使用される全ての重合組成物に離型剤等を添加する必要はない。
【００４２】
そのような乳化重合法においては、所望の樹脂微粒子に応じて、酸性極性基含有単量体の含有量が前記樹脂微粒子Ａ１またはＢ１の範囲内になるようにラジカル重合性単量体を選択すればよい。乳化重合を多段階で行う場合には、最終段階の乳化重合に使用されるラジカル重合性単量体について酸性極性基含有単量体の含有量が前記樹脂微粒子Ａ１またはＢ１の範囲内になるように選択されればよい。
【００４３】
ラジカル重合性単量体には酸性極性基含有単量体と酸性極性基フリー単量体とがある。酸性極性基は水中で水素イオンを生成し得る基であり、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。
【００４４】
そのような酸性極性基を含有する単量体（酸性極性基含有単量体）として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル等のカルボン酸基含有単量体；スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等のスルホン酸基含有単量体等が挙げられる。酸性極性基含有単量体は酸性極性基の全部または一部がナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩またはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
【００４５】
酸性極性基フリー単量体としては、例えば、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を挙げることができる。
【００４６】
芳香族ビニル系単量体の具体例としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００４７】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００４８】
ビニルエステル系単量体の具体例としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
ビニルエーテル系単量体の具体例としては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００４９】
モノオレフィン系単量体の具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
【００５０】
酸性極性基フリー単量体として、ラジカル重合性架橋剤を使用してもよい。ラジカル重合性架橋剤を使用することにより、トナーの耐ストレス性等の特性を改良できる。ラジカル重合性架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有する化合物が挙げられる。ラジカル重合性単量体に対するラジカル重合性架橋剤の含有量としては０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００５１】
重合組成物には、通常、上記の重合性単量体とともに重合時の重合体の分子量分布を制御するため連鎖移動剤が添加される。
連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、およびスチレンダイマー等が使用される。
【００５２】
水性媒体は水にラジカル重合開始剤が添加されてなるものであり、当該水性媒体には、分散された液滴の一体化を防ぐために、さらに分散剤が添加されていてもよい。
【００５３】
ラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等のアゾ系化合物、パーオキシド化合物等が挙げられる。更に上記ラジカル重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用してもよい。レドックス系開始剤を用いる事で、重合活性が上昇し、重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【００５４】
分散剤としては公知の界面活性剤が使用可能である。界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤が好適に用いられる。
【００５５】
イオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムなど）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などが挙げられる。
【００５６】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等をあげることができる。必要に応じて前述したイオン性界面活性剤と併用しても良い。
【００５７】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良い。通常は５０℃から９０℃の範囲の温度が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる事で、室温またはそれ以上の温度で重合する事も可能である。
【００５８】
＜懸濁重合法＞
懸濁重合法ではラジカル重合型樹脂からなる樹脂微粒子が形成される。
【００５９】
懸濁重合法においては、ラジカル重合性単量体および重合開始剤を含む重合組成物を、水性媒体中に分散し、懸濁重合することによって樹脂微粒子を形成する。
【００６０】
懸濁重合法は以下の事項以外、上記乳化重合法と同様であるため、懸濁重合法についての説明は省略する。なお、「乳化重合」を「懸濁重合」と読み替えて「乳化重合法」の説明を適用するものとする。
（１）重合開始剤が重合組成物に添加されること；そのため、非水溶性の重合開始剤が使用される；非水溶性の重合開始剤としては従来から懸濁重合法の重合開始剤として使用されているものであれば特に制限されない。
（２）懸濁重合は上記重合開始剤の分解温度以上の任意の温度で行われること。
【００６１】
＜乳化分散法＞
乳化分散法では、ラジカル重合型樹脂からなる樹脂微粒子を形成することもできるし、または縮重合型樹脂からなる樹脂微粒子を形成することもできる。
【００６２】
乳化分散法においては、まず結着樹脂等を適当な有機溶剤に溶解ないしは分散させて樹脂溶液を得る。
【００６３】
結着樹脂としては、所望の樹脂微粒子に応じて酸性極性基含有単量体の含有量が選択されたラジカル重合型樹脂または縮重合型樹脂を使用すればよい。例えば、酸性極性基含有単量体の含有量が前記樹脂微粒子Ａ１またはＢ１の範囲内になるように選択された前記ラジカル重合性単量体を重合してなるラジカル重合型樹脂、酸性極性基含有単量体の含有量が前記樹脂微粒子Ａ２またはＢ２の範囲内の縮重合型樹脂等を使用すればよい。
【００６４】
有機溶剤は結着樹脂を溶解可能であり、かつ水に対して相溶しないものであれば特に制限されず、好ましくは沸点が低いものを使用する。樹脂溶液にはさらに、離型剤、荷電制御剤および磁性粉等の添加剤が含有されてもよい。
【００６５】
樹脂溶液を得た後は、該樹脂溶液を水性媒体に分散して樹脂溶液の液滴を形成する。水性媒体は、重合開始剤が添加されないこと以外、乳化重合法における水性媒体と同様である。
【００６６】
次いで、樹脂溶液の分散系を加熱して液滴から有機溶剤を除去することにより樹脂微粒子Ａ１またはＢ１（もしくはＡ２またはＢ２）を形成する。加熱は有機溶剤の沸点以上で行えば良い。
【００６７】
・トナー粒子の後処理
前記のようにトナー粒子（融合粒子）を形成した後は、トナー粒子を洗浄工程および乾燥工程に供する。洗浄工程は、上記の工程で得られたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子から界面活性剤や凝集剤などを除去する洗浄処理とを行うものである。ここで、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
乾燥工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、例えば、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などが好ましく使用される。乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２重量％以下とされる。なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００６９】
以上のような工程にて製造されたトナー粒子には外添処理を施してもよい。外添処理に用いられる外添剤としては、静電荷現像用トナーの分野で流動性調整剤として使用されている公知の無機微粒子が使用可能であり、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブテン、炭化カルシウム、ダイヤモンドカーボンラクタム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン（チタニア）、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等の各種フッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト等の各種非磁性無機微粒子を単独あるいは組み合わせて用いることができる。
【００７０】
無機微粒子、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛等は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等の従来から使用されている疎水化処理剤、さらにはフッ素系シランカップリング剤、またはフッ素系シリコーンオイル、さらにアミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤、変性シリコーンオイル等の処理剤を用いて公知の方法で表面処理されていることが好ましい。
【００７１】
外添剤として使用される無機微粒子の平均１次粒径は５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍ、より好ましくは２０〜４０ｎｍである。
【００７２】
上記粒径を有する外添剤のトナー粒子に対する添加量（Ｇ（重量％））は、トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０（μｍ））と添加量との積（Ｄ５０×Ｇ）が４〜１４、好ましくは５〜１３．５、より好ましくは６〜１３となるような量であることが望ましい。本発明においては、このように外添剤の添加量を比較的少なく設定できるため、トナーの帯電環境安定性がより有効に向上すると考えられる。なお、上記Ｇは、２種類以上の外添剤を用いる場合においては、それらの総添加量を意味する。
【００７３】
本発明は、「上記粒径範囲外の無機微粒子」および「有機微粒子」をトナー粒子にさらに外添することを妨げるものではない。
有機微粒子としては、クリーニング助剤等の目的で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法等の湿式重合法、気相法等により造粒した、スチレン系、（メタ）アクリル系、ベンゾグアナミン、メラミン、テフロン（登録商標）、シリコン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の微粒子を用いることができる。
【００７４】
本発明のトナーはフルカラー画像形成装置において使用されるフルカラートナーとして使用されても、またはモノクロ画像形成装置において使用されるモノクロトナーとして使用されてもよいが、フルカラートナーとして使用されることが好ましい。フルカラー画像形成装置においては一般に転写性の悪化による中抜けの発生が顕著であるが、フルカラートナーとして用いると、良好な帯電環境安定性を維持しながら転写性の悪化を有効に防止できるためである。フルカラー画像形成装置においては１〜４のトナー層が重なってなるベタ画像が形成される場合が多く、当該ベタ画像においては重なるトナー層の数が異なる領域が混在するため、重なるトナー層の数が多いほど転写圧が高くなり、転写性の悪化による中抜けの発生が顕著になると考えられる。
【００７５】
また、本発明のトナーは、いかなるタイプの定着装置を有する画像形成装置に使用されてもよいが、ローラ等の定着部材に塗布される離型用オイルの量が低減されたタイプの定着装置、すなわち離型用オイルの塗布量が４ｍｇ／ｍ^２以下の定着装置、特に離型用オイルを塗布しないタイプの定着装置を有する画像形成装置に使用されることが好ましい。そのような定着装置を有する画像形成装置に使用される従来のトナーは高温オフセットの発生を防止するために一般に離型剤を含有し、粒子表面に離型剤が露出し易いために転写性の悪化による中抜けの発生が顕著であるが、本発明のトナーは離型剤が粒子表面に露出する確率が低減されるので、良好な帯電環境安定性を維持しながら転写性の悪化を有効に防止できるためである。
【００７６】
以上より、本発明のトナーはオイルレス定着用のフルカラートナーとして使用される場合に、最も有効に本発明の効果を発揮することができる。すなわち、本発明のトナーはオイルレス定着装置を有するフルカラー画像形成装置に使用されても、良好な帯電環境安定性を維持しながら転写性の悪化を有効に防止できる。
【００７７】
また本発明のトナーは負帯電性トナーであることが好ましく、キャリアと混合した２成分現像剤、またはキャリアを用いない１成分現像剤のいずれの現像剤として使用されてもよい。
【００７８】
（他のトナー成分）
離型剤、荷電制御剤および磁性粉等の他のトナー成分について説明する。樹脂微粒子を乳化重合法または懸濁重合法で形成する場合、これらのトナー成分は重合組成物に添加されてもよいし、または着色剤微粒子とともに樹脂微粒子と凝集されてもよい。また樹脂微粒子を乳化分散法で形成する場合、これらのトナー成分は樹脂溶液に添加されてもよいし、または着色剤微粒子とともに樹脂微粒子と凝集されてもよい。
【００７９】
本発明のトナーを、特に、フルカラー画像形成装置において使用されるフルカラートナーとして使用する場合、およびローラ等の定着部材に塗布される離型用オイルの量が低減されたタイプの定着装置を有する画像形成装置に使用する場合、離型剤はトナー粒子に好ましく含有される。このとき離型剤は着色剤微粒子とともに樹脂微粒子と凝集されることが好ましい。
【００８０】
離型剤としてはワックスを使用する。ワックスとしては静電荷現像用トナーの分野で公知のワックスが使用可能であり、例えば、ポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックス等のポリオレフィン系ワックス、カルナバワックスおよびライスワックス等の天然ワックス、モンタンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィン系ワックス等を挙げることができる。樹脂微粒子がポリエステル系樹脂からなる場合においては、分散性向上の観点から、酸化型のワックスを用いることが好ましい。
【００８１】
荷電制御剤としては、従来から静電荷現像用トナーの分野で帯電性を制御するために添加されている公知の荷電制御剤が使用可能である。例えば、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属錯体、アゾ系金属化合物のような含金属染料、マレイン酸を単量体成分として含む共重合体の如き高分子酸、第４級アンモニウム塩、ニグロシン等のアジン系染料、カーボンブラック等を使用することができる。
【００８２】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。部は特に断らない限り重量部を表す。
（重合体一次微粒子分散液（１）の調製）
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、蒸留水４５０部、ドデシル硫酸ナトリウム０．５６部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温した後、これに１ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液１２０部を添加した。次に、下記組成のモノマー混合液１を１．５時間かけて添加した後、更に２時間保持し重合を完結させた。重合反応終了後、内容物を室温まで冷却し、乳白色の重合体一次微粒子分散液を得た。重合体の重量平均分子量は５８０００、Ｔｇは５２℃、Ｔｍは１０８℃、動的光散乱粒度分布測定装置（ＥＬＳ−８００；大塚電子工業社製）で測定した平均粒径は１５０ｎｍであった。
【００８３】
〔モノマー混合液１〕
スチレン １１７部
アクリル酸ブチル ４１部
メタクリル酸 １４部
ｎ−オクチルメルカプタン ３部
【００８４】
（重合体一次微粒子分散液（２）の調製）
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、蒸留水４５０部、ドデシル硫酸ナトリウム０．５６部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温した後、これに１ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液１２０部を添加した。次に、下記組成のモノマー混合液２を１．５時間かけて添加した後、更に２時間保持し重合を完結させた。重合反応終了後、内容物を室温まで冷却し、乳白色の重合体一次微粒子分散液を得た。重合体の重量平均分子量は６２０００、Ｔｇは６５℃、Ｔｍは１３０℃、粒度分布測定装置を用いて測定した平均粒径は１２０ｎｍであった。
【００８５】
〔モノマー混合液２〕
スチレン １２５部
アクリル酸ブチル ４０部
メタクリル酸 ２．５部
ｎ−オクチルメルカプタン ３部
【００８６】
（ワックス分散液（１）の調製）
蒸留水６８０部、カルナバワックス（野田ワックス社製）１８０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬製）１７部を混合し、高圧せん断をかけて乳化分散させワックス微粒子分散液を得た。ワックス微粒子の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置（ＥＬＳ−８００；大塚電子工業社製）を用いて測定した所、平均粒径は１１０ｎｍであった。
【００８７】
（ワックス分散液（２）の調製）
蒸留水６８０部、ペンタエリスリトールエステル（ユニスターＨ４７６、日本油脂社製）１８０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬製）１７部を混合し、高圧せん断をかけて乳化分散させワックス微粒子分散液を得た。ワックス微粒子の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置（ＥＬＳ−８００；大塚電子工業社製）を用いて測定した所、平均粒径は１３０ｎｍであった。
【００８８】
（着色剤微粒子分散液（１））
着色剤微粒子としてカーボンブラック表面にカルボン酸基を導入した自己分散性顔料を蒸留水に分散させ、固形分１７ｗｔ％の着色剤微粒子分散液（１）を得た。分散させたカーボンブラックの粒径を動的光散乱粒度分布測定装置（ＥＬＳ−８００；大塚電子工業社製）を用いて測定した所、平均粒径は１０３ｎｍであった。
【００８９】
詳しくは、特開平１０−１２０９５８号公報において示されるような方法でカーボンブラック分散体を得た。
１次粒子径が２２ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が１０１ｍｌ／１００ｇである市販のカーボンブラック（三菱化学社製：ＭＡ１００）３００ｇを水１０００ｍｌ中に混合させて微分散させた後、これに次亜塩素酸ソーダ（有効塩素濃度１２％）４５０ｇを滴下して、１００〜１０５℃で１０時間撹拌した。そして得られたスラリーを東洋濾紙Ｎｏ．２（アドバンティス社）で濾過し、カーボンブラック粒子が洩れるまで水洗いし、このカーボンブラックのウェットケーキを水３０００ｍｌに再分散し、電導度０．２ｍｓまで逆浸透膜で脱塩し、さらにカーボンブラック濃度が１７重量％になるまで濃縮させ、カーボンブラック分散体を得た。
【００９０】
（着色剤微粒子分散液（２））
着色剤微粒子としてカーボンブラック表面にスルホン酸基を導入した自己分散性顔料を蒸留水に分散させ、固形分１７ｗｔ％の着色剤微粒子分散液（２）を得た。分散させたカーボンブラックの粒径を動的光散乱粒度分布測定装置（ＥＬＳ−８００；大塚電子工業社製）を用いて測定した所、平均粒径は１０８ｎｍであった。
【００９１】
詳しくは、特表２０００−５１３３９６号公報において示されるような方法でカーボンブラック分散体を得た。
１次粒子径が２２ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が１０１ｍｌ／１００ｇである市販のカーボンブラック（三菱化学社製：ＭＡ１００）１００ｇとスルファニル酸２０ｇを混合した。この混合物を７０℃のウォーターバス中のビーカーに入れた。３７１．６ｇの蒸留水中に溶解した８．４ｇの亜硝酸ナトリウムからなる溶液を急速に混合しながらビーカーに加え、顔料入りのスラリーを形成させた。塩化水素酸をこの溶液に加え、スラリーのｐＨを２に調節した。マグネティックスターラーを用いて１時間、スラリーを７０℃において急速に混合し、その後、７０℃で炉内で乾燥させた。得られた材料は乾燥したＣ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻Ｎａ^＋基を有する改質された着色顔料であった。表面改質された着色顔料である試料をソックスレー押出器中においてメタノールを用いて１０時間抽出し、あらゆる反応生成物を除去し、そして再乾燥した。この表面改質顔料３２８ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌させながら溶解させることにより着色剤粒子の分散液を調製した。
【００９２】
＜実施例１＞
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、重合体一次粒子分散液（１）２４０部、ワックス分散液（１）１３．６部、着色剤微粒子分散液（１）２４部、及び蒸留水２４０部とを仕込み、攪拌しながら２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のｐＨを１０．０に調整した。次に、これに５０ｗｔ％塩化マグネシウム水溶液４０部を添加した後、攪拌しながら７０℃に昇温して１時間保持した。この時の混合分散液の平均粒径は４．３μｍであった。次に、重合体一次微粒子分散液（２）４８部を添加し、更に７０℃で１．５時間保持した。その後、２０ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液１２０部を添加してから９２℃に昇温し、１時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液の濾過、得られた固形分の蒸留水への再懸濁処理からなる洗浄処理を数回繰り返し、乾燥させる事によって体積平均粒径４．３μｍのトナー粒子１を得た。洗浄時の再懸濁後の濾過処理に於いて、濾液は無色透明である事から顔料がトナー粒子中に取り込まれている事が確認できた。また、乾燥後のトナー粒子のＳＥＭ観察では粒子表面が滑らかであり、顔料の露出も無い事が確認できた。このトナー粒子１、１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）１．０部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、トナー１を得た。
【００９３】
＜実施例２＞
実施例１において、着色剤微粒子分散液（１）を用いる代わりに、着色剤微粒子分散液（２）を用いて同様の操作により、体積平均粒径４．４μｍのトナー粒子２を得た。洗浄時の再懸濁後の濾過処理に於いて、濾液は無色透明である事から顔料がトナー粒子中に取り込まれている事が確認できた。また、乾燥後のトナー粒子のＳＥＭ観察では粒子表面が滑らかであり、顔料の露出も無い事が確認できた。このトナー粒子２、１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）１．０部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、トナー２を得た。
【００９４】
＜実施例３＞
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、重合体一次粒子分散液（１）２４０部、重合体一次粒子分散液（２）４８部、ワックス分散液（１）１３．６部、着色剤微粒子分散液（１）２４部、及び蒸留水２４０部とを仕込み、攪拌しながら２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のｐＨを１０．０に調整した。次に、これに５０ｗｔ％塩化マグネシウム水溶液４０部を添加した後、攪拌しながら７０℃に昇温して１．５時間保持した。この時の混合分散液の平均粒径は４．６μｍであった。次に、２０ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液１２０部を添加してから９２℃に昇温し、１時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液の濾過、得られた固形分の蒸留水への再懸濁処理からなる洗浄処理を数回繰り返し、乾燥させる事によって体積平均粒径４．６μｍのトナー粒子３を得た。洗浄時の再懸濁後の濾過処理に於いて、濾液は無色透明である事から顔料がトナー粒子中に取り込まれている事が確認できた。また、乾燥後のトナー粒子のＳＥＭ観察では粒子表面が滑らかであり、顔料の露出も無い事が確認できた。このトナー粒子３、１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）１．０部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ，６０秒間）混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、トナー３を得た。
【００９５】
＜実施例４＞
実施例３において、着色剤微粒子分散液（１）を用いる代わりに、着色剤微粒子分散液（２）を用いて同様の操作により、体積平均粒径４．５μｍのトナー粒子４を得た。洗浄時の再懸濁後の濾過処理に於いて、濾液は無色透明である事から顔料がトナー粒子中に取り込まれている事が確認できた。また、乾燥後のトナー粒子のＳＥＭ観察では粒子表面が滑らかであり、顔料の露出も無い事が確認できた。このトナー粒子４、１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）１．０部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、トナー４を得た。
【００９６】
＜実施例５＞
実施例１において、ワックス分散液（１）を用いる代わりに、ワックス分散液（２）を用いて同様の操作により、体積平均粒径４．６μｍのトナー粒子５を得た。洗浄時の再懸濁後の濾過処理に於いて、濾液は無色透明である事から顔料がトナー粒子中に取り込まれている事が確認できた。また、乾燥後のトナー粒子のＳＥＭ観察では粒子表面が滑らかであり、顔料の露出も無い事が確認できた。このトナー粒子５、１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）１．０部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ， ６０秒間）混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、トナー５を得た。
【００９７】
＜実施例６＞
実施例２において、ワックス分散液（１）を用いる代わりに、ワックス分散液（２）を用いて同様の操作により、体積平均粒径４．７μｍのトナー粒子６を得た。洗浄時の再懸濁後の濾過処理に於いて、濾液は無色透明である事から顔料がトナー中に取り込まれている事が確認できた。また、乾燥後のトナー粒子のＳＥＭ観察では粒子表面が滑らかであり、顔料の露出も無い事が確認できた。このトナー粒子６、１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）１．０部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、トナー６を得た。
【００９８】
＜実施例７＞
実施例３において、ワックス分散液（１）を用いる代わりに、ワックス分散液（２）を用いて同様の操作により、体積平均粒径４．５μｍのトナー粒子７を得た。洗浄時の再懸濁後の濾過処理に於いて、濾液は無色透明である事から顔料がトナー粒子中に取り込まれている事が確認できた。また、乾燥後のトナー粒子のＳＥＭ観察では粒子表面が滑らかであり、顔料の露出も無い事が確認できた。このトナー粒子７、１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）１．０部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、トナー７を得た。
【００９９】
＜実施例８＞
実施例４において、ワックス分散液（１）を用いる代わりに、ワックス分散液（２）を用いて同様の操作により、体積平均粒径４．４μｍのトナー粒子８を得た。洗浄時の再懸濁後の濾過処理に於いて、濾液は無色透明である事から顔料がトナー中に取り込まれている事が確認できた。また、乾燥後のトナー粒子のＳＥＭ観察では粒子表面が滑らかであり、顔料の露出も無い事が確認できた。このトナー粒子８、１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）１．０部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、トナー８を得た。
【０１００】
＜比較例１＞
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、重合体一次粒子分散液（２）２８８部、ワックス分散液（１）１３．６部、着色剤微粒子分散液（１）２４部、及び蒸留水２４０部を仕込み、攪拌しながら２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のｐＨを１０．０に調整した。次に、これに５０ｗｔ％塩化マグネシウム水溶液４０部を添加した後、攪拌しながら７０℃に昇温して１．５時間保持した。次に、２０ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液１２０部を添加してから９２℃に昇温し、１時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液の濾過、得られた固形分の蒸留水への再懸濁処理からなる洗浄処理を数回繰り返して体積平均粒径４．７μｍのトナー粒子９を得たが、再懸濁処理後の溶液の濾過段階に於いて濾液がかなり着色しており、トナー粒子中への顔料の取り込みが不十分であった。又、乾燥後のトナー粒子表面のＳＥＭ観察により、顔料微粒子の粒子表面への露出が観察された。このトナー粒子９、１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）１．０部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ， ６０秒間）混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、トナー９を得た。
【０１０１】
＜比較例２＞
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、重合体一次粒子分散液（２）２８８部、ワックス分散液（１）１３．６部、着色剤微粒子分散液（２）２４部、及び蒸留水２４０部とを仕込み、攪拌しながら２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のｐＨを１０．０に調整した。次に、これに５０ｗｔ％塩化マグネシウム水溶液４０部を添加した後、攪拌しながら７０℃に昇温して１．５時間保持した。次に、２０ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液１２０部を添加してから９３℃に昇温し、１時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液の濾過、得られた固形分の蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰り返して体積平均粒径４．５μｍのトナー粒子１０を得たが、再懸濁処理後の溶液の濾過段階に於いて濾液がかなり着色しており、トナー粒子中への顔料の取り込みが不十分であった。又、乾燥後のトナー粒子表面のＳＥＭ観察により、顔料微粒子の粒子表面への露出が観察された。このトナー粒子１０、１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）１．０部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、トナー１０を得た。
【０１０２】
（バインダ型キャリアの製造）
上記実施例ならびに比較例で得られたトナーを２成分系現像剤として評価に供するため、バインダ型キャリアを製造した。
ポリエステル系樹脂（花王社製：ＮＥ−１１１０）１００部、磁性粒子（マグネタイト；ＥＰＴ−１０００：戸田工業社製）７００部およびカーボンブラック（モーガルＬ；キャボット社製）２部をヘンシェルミキサーで十分混合し、二軸押出混練機でシリンダ部１８０℃、シリンダヘッド部１７０℃に設定し、溶融混練した。この混練物を冷却し、その後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェット粉砕機で微粉砕、分級して、体積平均粒径４０μｍのバインダ型キャリアを得た。
【０１０３】
（トナー特性評価方法）
＜耐熱性＞
トナー１０ｇを５０℃の高温下で２４時間放置した後、トナーを目視観察して評価した。
○：凝集物は全く見られない
△：凝集物が１０個未満存在する
×：凝集物が１０個以上存在する
【０１０４】
以下の評価においては、トナーとキャリアとをトナー濃度が６重量％となるように混合して得られた現像剤を用いた。
＜定着性＞
定着性は下記に示す耐剥離性および耐オフセット性の評価結果から総合的に評価した。
○：全ての項目の結果が「◎」または「○」である
△：「◎」または「○」のほかに「△」が含まれている
×：少なくとも１つの「×」が含まれている
【０１０５】
・耐剥離性
定着温度を１２０〜１７０℃の範囲で２℃刻みで変化させながら、オイルレス定着器を備えたデジタル複写機（ＤＩＡＬＴＡ Ｄｉ３５０；ミノルタ社製）にて、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのベタ画像（付着量２．０ｍｇ／ｃｍ^２）をとり、それぞれの画像を真中から２つに折り曲げてその画像の耐剥離性を目視にて評価した。画像が若干剥離した時の定着温度と全く剥離しない下限の定着温度との間の温度を定着下限温度とした。
◎：定着下限温度が１４２℃未満である
○：定着下限温度が１４２℃以上、１４６℃未満である
△：定着下限温度が１４６℃以上、１５２℃未満である（実用上問題なし）
×：定着下限温度が１５２℃以上である（実用に適さない）
【０１０６】
・耐オフセット性
デジタル複写機（ＤＩＡＬＴＡ Ｄｉ３５０；ミノルタ社製）の定着システム速度を１／２にして、定着温度を１３０℃〜１９０℃の範囲において５℃刻みで変化させながらハーフトーン画像をとり、オフセットの状態を目視で観察し、高温オフセットが発生する温度（オフセット温度）を評価した。
◎：オフセット温度が１６８℃以上である
○：オフセット温度が１６０℃以上、１６８℃未満である
△：オフセット温度が１５５℃以上、１６０℃未満である（実用上問題なし）
×：オフセット温度が１５５℃未満である（実用に適さない）
【０１０７】
＜帯電環境安定性（耐環境安定性）＞
低温低湿環境（１０℃、１５％）で２４時間保管した現像剤の帯電量と、高温高湿環境（３０℃、８５％）で２４時間保管した現像剤の帯電量とをブローオフ法により測定し、これらの測定値の差で帯電環境安定性を評価した。
○：差の絶対値が７μＣ／ｇ以下である
×：差の絶対値が７μＣ／ｇを越える
【０１０８】
＜耐ストレス性＞
耐ストレス性は、トナーの連続使用により、圧潰または摩滅したトナー粒子が有機光導電体の表面に薄層状に付着する現象の有無によって評価した。
○：トナー薄層が観察されない
×：トナー薄層が観察される
【０１０９】
＜画像濃度＞
デジタル複写機（ＤＩＡＬＴＡ Ｄｉ３５０；ミノルタ社製）にて、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのベタ画像（付着量２．０ｍｇ／ｃｍ^２）を複写した。得られた画像の濃度をマクベス反射濃度計（グレタグマクベス社製）で測定し、測定値に基づいて評価した。
○：Ｉ．Ｄ．が１．３以上
△：Ｉ．Ｄ．が１．１以上、１．３未満
×：Ｉ．Ｄ．が１．１未満
【０１１０】
【表１】

【０１１１】
（測定方法）
＜トナー粒子の体積平均粒径＞
後処理剤を外添する前のトナー粒子の体積平均粒径（Ｄ）は、コールターマルチサイザーＩＩ（コールタカウンタ社製）を用いて、アパチャーチューブ５０μｍを用いて測定した。
【０１１２】
＜平均円形度＞
後処理剤を外添する前のトナー粒子の円形度は「相当円の周囲長／粒子投映像の周囲長」で表される。平均円形度はフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００：シスメックス社製）を用いて水分散系で測定した。
【０１１３】
＜顔料分散性（顔料分散粒径）＞
後処理剤を外添する前のトナー粒子中における顔料の分散粒径は以下の方法により測定することができる。トナー粒子をミクロトームにより、スライスした後、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）にて１００００倍の写真を撮影し、この写真画像をイメージアナライザー（ルーゼックス５０００：日本レギュレータ社製）に取り込んで、粒子中における顔料の粒径分布を測定する。
【０１１４】
＜重合体のガラス転移温度＞
重合体のガラス転移温度Ｔｇは示差走査熱量計（ＤＳＣ−２００：セイコー電子社製）を用いて以下の手順で測定した。まず、測定すべき試料１０ｍｇを精密に秤量して、これをアルミニウムパンに入れ、リファレンスとしてアルミナをアルミニウムパンに入れたものを用い、昇温速度３０℃／ｍｉｎで常温から２００℃まで昇温させた後、これを冷却し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０〜１２０℃の間で測定を行い、この昇温過程で３０〜９０℃の範囲におけるメイン吸熱ピークのショルダー値をガラス転移点とした。
【０１１５】
＜重合体の軟化点＞
重合体の軟化点Ｔｍは、フローテスター（ＣＦＴ−５００：島津製作所社製）を用いて以下の手順で測定した。測定する試料１．０ｇを秤量し、径１．０ｍｍ×長さ１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度３．０℃／ｍｉｎ、予熱時間１８０秒、荷重３０ｋｇ、測定温度範囲６０〜１８０℃の条件で測定を行い、上記の試料が１／２流出したときの温度を軟化点とした。
【０１１６】
＜重合体の分子量＞
重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（８０７−ＩＴ型：日本分光工業社製）を用いて以下の手順で測定した。カラム温度を４０℃に保ちながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを１ｋｇ／ｃｍ^２で流し、測定する試料３０ｍｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、この溶液０．５ｍｇを上記のキャリア溶媒とともに装置内に導入して、ポリスチレン換算により求めた。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明によれば、着色剤のトナー中への保持及び微分散を良好に確保することができ、また、帯電性の耐環境安定性を良好に確保できる静電荷現像用トナーとその製造方法が提供される。

Claims (5)

1. 少なくとも樹脂微粒子と着色剤微粒子とからなるトナー粒子を含み、樹脂微粒子として酸性極性基含有量が異なる２種類以上の樹脂微粒子を使用することを特徴とする静電荷現像用トナー。
2. 着色剤微粒子がトナー粒子表面に露出することなく、トナー粒子内部で平均粒径０．８０μｍ以下に微分散されていることを特徴とする請求項１記載の静電荷現像用トナー。
3. 酸性極性基含有量が異なる２種類以上の樹脂微粒子のうち酸性極性基含有量が最も多い樹脂微粒子を着色剤微粒子と少なくとも凝集させた後、残りの樹脂微粒子をさらに凝集させるか、または酸性極性基含有量が異なる２種類以上の樹脂微粒子を一括して着色剤微粒子と凝集させることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷現像用トナー。
4. 酸性極性基含有量が異なる２種類以上の樹脂微粒子のうち酸性極性基含有量が最も多い樹脂微粒子において酸性極性基を有する重合性単量体の含有量が重合性単量体全量に対して０．１〜２０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷現像用トナー。
5. 少なくとも酸性極性基含有量が異なる２種類以上の樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集、融着および融合させる静電荷現像用トナーの製造方法であって、酸性極性基含有量が異なる２種類以上の樹脂微粒子のうち酸性極性基含有量が最も多い樹脂微粒子を着色剤微粒子と少なくとも凝集させた後、残りの樹脂微粒子をさらに凝集させるか、または酸性極性基含有量が異なる２種類以上の樹脂微粒子を一括して着色剤微粒子と凝集させることを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。