JP4720826B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

本発明は静電荷像現像用トナーに関する。

黒色の静電荷像現像用トナーにおいては、カーボンブラックを、主として着色剤として、使用している。
通常、カーボンブラックは、複数の基本粒子が化学的、物理的に結合した二次粒子、すなわち凝集体（ストラクチャともいう）として存在している（図４）。この凝集体は、不規則な鎖状に枝分かれした複雑な凝集構造をとっている。また、凝集体同士がＶａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力や単なる集合、付着、絡み合いなどから二次凝集体をも形成するため、バインダー樹脂中への十分なミクロ分散構造を得ることは困難であった。そのため、トナー中のカーボンブラックの分散が不均一となり、その結果生じる色ムラや電気抵抗ムラなどが生じ、高画質なトナー画像得ることが難しいものであった。

カーボンブラックは、粒子間の凝集力に比べて他の物質、例えば有機高分子、水および有機溶剤等との親和性が弱いために、通常の混合または分散条件では、均一に混合または分散することが困難であった。このため、カーボンブラックをバインダー樹脂に分散したとき、分散不良のためにトナー粒子間の色相が異なったり、トナーの使用過程でカーボンブラックがトナーから脱離し、画質に影響を与える場合があった。
この問題を解決するために、カーボンブラック表面を各種の界面活性剤や樹脂で被覆して、固状の基材または液体との親和性を高めることにより、カーボンブラックの分散性を改良する検討が数多くなされている。

例えば、重合性単量体をカーボンブラック（凝集体）共存下に重合させることにより得られる有機化合物をグラフトしたカーボンブラックは、重合性単量体の種類を適当に選択することにより、親水性および／または親油性を適宜変えることができるため注目されている（例えば、米国特許６，４１７，２８３）。しかしながら、従来の方法では、本発明者らが所望するレベルのトナー粒子中への分散性を得ることが困難であった。そのため、特に、長期使用時において、トナー粒子からカーボンブラックの脱離が生じ、トナーの帯電量変化が生じ、カブリ、トナー飛散などが発生していた。

本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものである。
その目的は、フェレ径の個数平均粒径が２−３００ｎｍであり、一次粒子が個数基準で５％以上であるカーボンブラックを含有する静電荷像現像用トナーを提供することにある。
また、他の目的は、キャリアやスリーブへの付着によるＱ／Ｍの変化を防止でき、またカブリ、トナー飛散などがなく、長期的に安定した性能を維持可能な静電荷像現像用トナーを提供することにある。

上記諸目的は、下記（１）〜（３）により達成される。
（１）フェレ径の個数平均粒径が５〜３００ｎｍであり、かつ一次粒子を個数基準で５％以上有するカーボンブラックを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（２）カーボンブラックの表面が有機化合物で表面処理されている事を特徴とする上記（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（３）前記有機化合物が、少なくともフェノール系化合物及びまたはアミン系化合物を含むことを特徴とする上記（２）に記載の静電荷像現像用トナー。

上記の構成によって、小型化や高速化対応した画像形成装置で良好な画像形成が可能な静電荷像現像用トナーを提供することが可能であり、また、キャリアやスリーブへの付着によるＱ／Ｍの減少を防止でき、またカブリ、トナー飛散などがなく、長期的に安定した性能を維持可能とすることができる。
また、従来不可能と思われていたカーボンブラックの凝集体の一次粒子化を行い、その安定した一次粒子をトナーに含有させた結果、カブリやトナー飛散が減少することは予想し得ないことであった。

・カーボンブラック
（１）一次粒子、二次粒子
本願でいうカーボンブラックの一次粒子について説明する。通常のカーボンブラックは凝集体の形態で存在するが、これらの凝集体は複数の基本粒子が化学的／物理的に凝集した形態である。本願でいうカーボンブラックの一次粒子は、その基本粒子を指す。しかし凝集体を構成する状態の基本粒子を指すものではなく、凝集体から分離して基本粒子の状態で安定して存在している粒子を指す。本願でいうカーボンブラックの二次粒子とは、基本粒子が凝集してできた凝集体を指す。ここで、凝集体同士が凝集した二次凝集体も本願では、二次粒子と総称する。

図２はカーボンブラックの二次粒子と基本粒子の関係を説明する図である。基本粒子が凝集してできた状態を二次粒子としている。また、図３は二次粒子を構成する基本粒子が二次粒子から分離され、安定して存在している状態を指し、この基本粒子単体で存在する粒子を一次粒子とする。

（２）フェレ径の個数平均粒径
静電荷像現像用トナーに使用されるカーボンブラック（以下本カーボンブラックともいう）は、フェレ径の個数平均粒径が５〜３００ｎｍの範囲である。好ましくは、１０〜１００ｎｍであり、特に好ましくは１０〜８０ｎｍである。
このような範囲をとることによって、例えばバインダー樹脂へ緻密に分散することが可能となり、トナー中に均一に配置させることも可能となる結果、優れた画質を奏することが可能となる。また、カーボンブラックが全体的に小粒径のため、トナー粒子から離脱しにくく、カーボンブラックが離脱することを理由とする帯電量の変化などがおきにくくなる。

ここでフェレ径の個数平均粒径の測定対象は、安定に存在するカーボンブラックの一次粒子と二次粒子である。凝集体として存在するカーボンブラックの場合は、その凝集体が測定の対象となり、凝集体中の基本粒子を計測するものではない。
この個数平均粒径に制御するには、凝集体として存在するカーボンブラックの基本粒子径が上記の範囲に入るものを適宜選択して処理を行うことや、凝集体を一次粒子に分断する製造時の条件を変更することで達成すること出来る。

このフェレ径の個数平均粒径は、電子顕微鏡により観察することができる。
カーボンブラック単体からこのフェレ径の個数平均粒径を求めるときは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、１０万倍に拡大して撮影し、１００個の粒子を適宜選択して算出する。
尚、樹脂などの成型物からカーボンブラックの平均粒径を求める場合は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により１０万倍に拡大して撮影し、１００個の粒子を適宜選択して算出してもよい。

尚、本発明で用いられるフェレ径とは、上記電子顕微鏡で撮影された複数のカーボンブラック粒子において、各カーボンブラック粒子の任意の一方向における最大長さを表す。最大長さとは、上記任意の一方向に対して垂直で、粒子の外径に接する２本の平行線を引く場合の平行線間の距離をいう。

例えば、図１において、電子顕微鏡によるカーボンブラック粒子２００の撮影写真３００について任意の一方向２０１を定める。前記任意の一方向２０１に対して垂直で各カーボンブラック粒子２００に接する２本の直線２０２の間の距離がフェレ径２０３である。

本カーボンブラックは、一次粒子を含有し、その一次粒子のフェレ径の個数平均粒径が２〜１００ｎｍであることが好ましい。特には、３〜８０ｎｍである。このような範囲のカーボンブラックを使用することにより、ミクロ分散構造を促進する。カーボンブラックの一次粒子の個数平均粒径の測定方法は、上記カーボンブラックの個数平均粒径の測定方法に準じる。但し、測定粒子数は一次粒子を１００個とする。

（３）一次粒子の割合
本カーボンブラックは、一次粒子をカーボンブラック中に個数基準で、５％以上含有する。上限としては、１００％である。凝集体の場合には凝集部位での粒子破砕が起こりやすくカーボンブラックの脱離が起こりやすいが、一次粒子は凝集体ではないため、粒子は破砕が起こらず、脱離しにくいものである。また、５％以上含有させることで、トナー内部でのカーボンブラックの分散性も向上することができ、トナー間のバラツキも減少させることができ、効率よくカブリやトナー飛散を防止する事が可能となり、高画質な画像を得ることができる。
一次粒子の割合は、その割合が多いほど、カーボンブラック全体の粉体特性が均一化するため、取り扱いが容易になるほか、トナー粒子中での導電性や着色性が均一化し、変動が少なくなり、結果として、効率よくカブリやトナー飛散を防止する事が可能となり、高画質な画像を得ることができる。また、現像機内で攪拌、混合などのストレスを受けても、カーボンブラックが離脱しにくいため、帯電量のトナー粒子の変動幅が少なく、現像スリーブなどのトナー粒子やカーボンブラックの付着を防止することができる。このため、帯電量は安定し、現像材性能を長期に安定して奏することができる。
具体的には、１０％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上の順で好ましくなる。一次粒子の割合を測定するときは、上述の電子顕微鏡を用いて同様に行うが、測定粒子数はカーボンブラック粒子１０００個中に存在する一次粒子をカウントして計算する。

（４）カーボンブラック
本カーボンブラックは、最終的に安定して存在するカーボンブラック粒子表面が、有機化合物などで表面処理（グラフト化を含む）されていることが好ましい。

本カーボンブラックは、後述する活性遊離基を有するかまたは生成することができる有機化合物で少なくともその表面がグラフトされていることが望ましい。このような構成をとることにより、媒体への分散性を向上させることが可能である。

有機化合物のカーボンブラックへのグラフト化率は５０％以上が好ましい。尚、グラフト化率は下記で定義される。
グラフト化率は、反応前有機化合物量をＹ、抽出された有機化合物をＺとするとき、（（Ｙ−Ｚ）／Ｙ）×１００（％）で表される。

（５）カーボンブラックの製法
本カーボンブラックの好適な製法について説明する。
本発明で使用できる好適な製法としては、少なくとも以下の工程を有するものである。
（Ａ）活性遊離基を有するかまたは生成することができる有機化合物で少なくとも基本粒子の凝集体（ストラクチャー）からなる二次粒子を含むカーボンブラックの表面を処理する表面処理工程
（Ｂ）少なくとも二次粒子を含むカーボンブラックに機械的剪断力を付与して一次粒子化させ、且つ、二次粒子から分離した分離目に有機化合物をグラフト化する工程
以下詳細に（Ａ）、（Ｂ）について説明する。

（Ａ）活性遊離基を有するかまたは生成することができる有機化合物で少なくとも基本粒子の凝集体（ストラクチャー）からなる二次粒子を含むカーボンブラックの表面を処理する表面処理工程
本工程では、凝集体からなるカーボンブラックの表面を上記有機化合物で表面処理する工程である。
本工程では、最小凝集単位であるストラクチャの表面上に熱や機械的な力によりラジカルを発生させ、このラジカルを捕捉することが可能である有機化合物で表面処理する。この工程によって、カーボンブラック同士の強い凝集力により、再び凝集していた再凝集部位を効果的に減少させ、ストラクチャやカーボンブラックの一次粒子が凝集付着を防止することができる。
ここで表面処理とは、表面を有機化合物で吸着させる処理、有機化合物をグラフトさせる処理を含んでいる。一次粒子化した後に粒子を安定化させるために、二次粒子から分離した面以外の部分に二次粒子の表面全体に有機化合物がグラフト化されていることが好ましい。後述するグラフト工程後に安定して一次粒子を存在させるために、本工程で、カーボンブラック表面に有機化合物をグラフトさせることが好ましい。

表面処理の方法としては、例えば、カーボンブラック凝集体と活性遊離基を有するかまたは生成することができる有機化合物を混合することによって表面処理が可能である。この表面処理に於いては機械的剪断力を付与する混合工程を含むことが好ましい。すなわち、機械的剪断力を付与する工程にてカーボンブラックの二次粒子の表面が活性化され、さらに、有機化合物自体も剪断力にて活性化され、いわゆるラジカル化された状態となりやすく、結果としてカーボンブラック表面に有機化合物のグラフト化が促進されやすくなるものと推定される。
表面処理工程においては、機械的剪断力を付与できる装置が好ましい。
表面処理工程に使用される好ましい混合装置については、ポリラボシステムミキサ（サーモエレクトロン社製）、リファイナ、単軸押出機、二軸押出機、遊星軸押出機、錐形軸押出機、連続混練機、密封ミキサー、Ｚ形ニーダーなどを使用することができる。

表面処理工程時に上記装置を使用する場合には、混合機中の混合ゾーンの混合物充満度が８０％以上となるように設定することが好ましい。充満度は下記の式により求められる。
Ｚ＝Ｑ／Ａ
Ｚ：充満度（％） Ｑ：充填物体積（ｍ^２） Ａ：混合部空隙量（ｍ^２）
すなわち、混合時に高い充満状態とすることで機械的な剪断力が粒子全体に均一に付与することができる。この充満度が低い場合には剪断力の伝達が不十分となり、カーボンブラックや有機化合物の活性を高くすることができず、グラフト化が進行しにくくなる可能性がある。

混合時は混合ゾーンの温度を、上記有機化合物の融点以上、好ましくは融点＋２００℃以内、さらには、融点＋１５０℃以内とすることが好ましい。尚、複数種類の有機化合物が混合される場合は最も融点の高い有機化合物の融点に対して温度設定がされることが好ましい。

混合時には、超音波、マイクロ波、紫外線、赤外線などの電磁波の照射、オゾン作用、酸化剤の作用、化学的作用及び／又は機械的剪断力作用などを併用することにより表面処理の程度、工程の時間を変更することが可能である。混合時間は、所望の表面処理の程度にもよるが、１５秒から１２０分程度である。好ましくは１〜１００分である。

表面処理に使用する有機化合物は、カーボンブラック１００重量部に対して、５〜３００重量部の範囲内で添加して表面処理工程を行うことが好ましい。さらに好ましくは、１０〜２００重量部である。このような範囲で前記有機化合物を添加することにより、カーボンブラック表面に均一に有機化合物を付着させることができ、さらに、二次粒子を形成した時点で生成する分離面に付着できるに充分な量とすることができる。このため、分解された一次粒子が再度凝集することを効果的に防止でき、また、この添加量以上に添加した場合に発生する、出来上がりのカーボンブラックにて過剰に存在する有機化合物によるカーボンブラック固有の特性を喪失させる可能性が低くなる。

（Ｂ）少なくとも二次粒子を含むカーボンブラックに機械的剪断力を付与して一次粒子化させ、且つ、二次粒子から分離した分離面に有機化合物をグラフト化する工程
本工程は、上記表面処理工程で再凝集部位が少なくなったカーボンブラックを開裂させ、二次粒子から一次粒子化させると同時に表面に有機化合物にてグラフト化し、安定な一次粒子化する工程である。すなわち、例えば、機械的剪断力を前記有機化合物で表面処理したカーボンブラックに付与し、基本粒子の凝集部に亀裂を生じさせつつその部分に有機化合物をグラフト化させ、カーボンブラックの再凝集を抑制していく。当該カーボンブラックに継続して機械的剪断力を付与することにより亀裂部分を拡大させ、一次粒子化させつつ有機化合物を開裂で生じた分離面にグラフト化させ、最終的に一次粒子として分離した時点では、凝集可能な活性部が存在しない状態とさせることで安定な次粒子として存在させる工程である。この場合、添加されている有機化合物にも同様の機械的剪断力が付与されているため、有機化合物自体も機械的剪断力にて活性化されており、グラフト化が促進される。

上記グラフト工程は、少なくとも亀裂部分に活性遊離基を有するかまたは生成することができる有機化合物をグラフト化させる工程であるが、亀裂部分以外に同時にグラフト化が起こっていてもよい。また、上記の表面処理工程進行中に同時にまたは別工程として実行されても良い。

上記の亀裂をおこすための手段としては、超音波、マイクロ波、紫外線、赤外線などの電磁波の照射、オゾン作用、酸化剤の作用、化学的作用、機械的剪断力作用などさまざまな形態がとりうる。
本製法では、少なくとも機械的剪断力を付与することによって、亀裂を起こさせることが好ましい。有機化合物で表面処理されたカーボンブラック（ストラクチャ）を、機械的剪断力が作用する場におき、表面処理されたカーボンブラックをストラクチャから一次粒子に調整することが望ましい。この機械的剪断力を付与する際には、他の上記に記載された亀裂を起こすための手段を合わせて使用してもよい。
ここでの機械的剪断力とは前述の表面処理工程での機械的剪断力と同様な剪断力を加えることが好ましい。

前述のように、機械的剪断力の作用はカーボンブラックを凝集体から一次粒子に微粒子化させるばかりではなく、カーボンブラック内部の鎖を断裂させて活性遊離基を生成させる事も行うことができる。本製法で使用される遊離基を備えているかまたは生成することができる有機化合物は、例えば機械的剪断力場の作用を受けて断裂して活性遊離基を有するかまたは生成することができる有機化合物を含む。機械的剪断力の作用下だけで十分に活性遊離基が形成できない場合には、超音波、マイクロ波、紫外線、赤外線などの電磁波の照射下、オゾンの作用下、または酸化剤の作用下において、活性遊離基数を補完することができる。

機械的剪断力を与える装置としては、ポリラボシステムミキサ（サーモエレクトロン社製）、リファイナ、単軸押出機、二軸押出機、遊星軸押出機、錐形軸押出機、連続混練機、密封ミキサー、Ｚ形ニーダーなどを使用することができる。なお、この機械的剪断力を付与する条件としては前述の表面処理と同様の条件とすることが機械的剪断力を効果的に付与する観点で好ましい。また、これら装置を使用することにより、効果的、且つ、連続的に機械的エネルギーを粒子全体に均一に付与することができるため、グラフト化を効率的、且つ、均一に行うことができる点で好ましい。

上記の表面処理工程とグラフト工程においては、添加する有機化合物は、有機化合物が所定の量となるように、徐々に連続的又は断続的に添加してもよいし、上記表面工程開始時に予め所定量を添加しておき、グラフト工程まで実行してもよい。

表面処理の材料として表面処理工程に使用される有機化合物とグラフト反応させる材料としてグラフト工程に使用される有機化合物は、同じであっても異なっていても良い。

上述のグラフト工程は、使用される有機化合物の融点以上の条件において実施されることが望ましい。温度条件の上限としては特に有機化合物の融点＋２００℃以内、さらには、融点＋１５０℃以内であることが、グラフト反応、一次粒子の分裂を促進する観点で好ましい。尚、複数種類の有機化合物が混合される場合は最も融点の高い有機化合物の融点に対して温度設定がされることが好ましい。

上述の機械的剪断力作用させる時間は、試料の量やスケールにもよるが、工程を十分に実行するために、１分以上１００分以内であることが反応の均一性を向上する観点で好ましい。

上述の製造方法では、カーボンブラックと後述する有機化合物を溶媒を使用せずに混合させて機械的剪断力を付与することが好ましい。反応として有機化合物の溶融温度以上にて剪断力を付与するため、有機化合物が液状となるため、固体であるカーボンブラック表面に均一になじみ、反応を効果的に進行させることができる。溶媒を使用した場合には、均一性は向上するものの、機械的剪断力を付与する際のエネルギーの伝達が低下するため、活性化のレベルが低下してしまい、グラフト化を効果的に進行させることができにくくなると推定される。

なお、一次粒子の量を調整する方法としては特に限定されるものではないが、前述の機械的剪断力を付与する条件を変化させることで調整することができる。より具体的には剪断力を付与するための混合機中の混合ゾーンの混合物充満度が８０％以上となるように調整し、その充満度を変化させることで機械的剪断力を変更でき、一次粒子の存在割合を調整することができる。さらには混合時の攪拌トルクを変化さることでも調整することができ、このトルクを調整する方法として、前述の充満度に加え、攪拌回転数や攪拌温度によっても制御することができる。より具体的には混合時の温度を低くすると溶融状態の有機化合物の粘度が高くなる方向となるため、トルクは高くなり、結果として付与される剪断力は増加する。すなわち、一次粒子の存在量が増加していく。

２）出発原料としてのカーボンブラック
使用可能なカーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等、いずれの市販のものが使用できるが、凝集体構造を有しているカーボンブラックである。この凝集体構造とは、基本粒子である一次粒子が凝集して形成されて、ストラクチャー構造を有するもので、いわゆる一次粒子の凝集体からなる、二次粒子化されたカーボンブラックを意味する。また、カーボンブラックへの有機化合物の表面処理やグラフト反応を円滑にするために、カーボンブラックの表面に十分なカルボキシル基、キノン基、フェノール基やラクトン基などの酸素含有官能基及び層面周縁の活発な水素原子が多く存在していることが望ましい。そのため、本発明で使用されるカーボンブラックについて、酸素含有量が０．１％以上であり、水素含有量は０．２％以上であることが好ましい。特には、酸素含有量が、１０％以下、水素含有量は、１％以下である。ここで酸素含有量、水素含有量はそれぞれ、酸素元素数又は水素元素数を全元素数（炭素、酸素、水素の元素の和）で割った値で求められる。
このような範囲を選択することにより、カーボンブラックへの有機化合物の表面処理やグラフト反応を円滑にすることができる。

また、上述の範囲を選択することによって、遊離基を備えているかまたは生成することができる有機化合物を確実にグラフトさせることができ、再凝集防止効果が高くなる。カーボンブラック表面の酸素含有量及び水素含有量が前記範囲を下回る場合には、加熱空気酸化やオゾン酸化などの気相酸化、または硝酸、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、臭素水などによる液相酸化処理によりカーボンブラックの酸素含有量及び水素含有量を増加させてもよい。

３）有機化合物
表面処理工程でカーボンブラックを表面処理するために、もしくはグラフト工程でカーボンブラックにグラフト化するために使用する有機化合物は、遊離基を備えているかまたは生成することができる有機化合物である。
遊離基を生成することができる有機化合物において、遊離基を生成する条件は特に制限がないが、本発明で使用される有機化合物の場合は、グラフト工程中には、遊離基を有している状態となることが必要である。当該有機化合物は、少なくとも電子移動により遊離基を生成可能な化合物、熱分解により遊離基を生成可能な化合物、せん断力等により化合物の構造が断裂された結果、遊離基を生成可能な化合物が好ましい。

遊離基を備えているかまたは生成することができる有機化合物については、その分子量が５０以上であることが好ましく、上限としては１５００以下であることが好ましい。このような分子量の範囲の有機化合物を採用することによって、ある程度大きい分子量の有機化合物で表面を置換したカーボンブラックとすることができ、形成された一次粒子の再凝集を抑制することができる。また、分子量として１５００以下のものとすることにより、過度な表面改質とならず、表面にグラフト化された有機化合物の特性が過度に発揮されることなく、カーボンブラック自体の保有する特性を十分に発揮させることができる。

上記表面処理工程とグラフト工程で使用される前記有機化合物は同一でも、異なっていても良いし、それぞれの工程に複数種の有機化合物を添加しても良い。反応温度の制御やその他の条件を簡素化するために、表面処理工程とグラフト工程で使用する有機化合物は同一であるほうが望ましい。

前記有機化合物の例としては、フェノール系化合物、アミン系化合物、リン酸エステル系化合物、チオエーテル系化合物のカーボンブラック表面の遊離基を捕捉することができる有機化合物をあげることができる。

これらの有機化合物としては、いわゆる酸化防止剤、光安定剤が好ましい。さらに好ましくは、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン系化合物をあげることができる。また、リン酸エステル系化合物、チオール系化合物、チオエーテル系化合物の酸化防止剤も使用することができる。これらの有機化合物は複数組み合わせて使用してもよい。その組み合わせにより、表面処理の特性を種々発揮させることもできる。
また、これらの有機化合物は、反応を確実に制御するために、イソシアネート基を持たないことが好ましい。すなわち、過度な反応性を有する有機化合物を使用した場合には均一なグラフト化反応が形成されにくくなってしまい、反応時間や有機化合物量を多量に使用しなくてはならなくなる場合がある。この理由として明確ではないが、前述の様な反応性の高い有機化合物を使用した場合には、表面活性点以外にも反応が進行してしまい、本来の目的である機械的剪断力により形成された活性点への反応が不十分となってしまうためと推定される。

前記有機化合物の具体例を以下に示す。

フェノール系化合物
（有機化合物１〜８８）
（有機化合物１）

（有機化合物２）

（有機化合物３）

（有機化合物４）

（有機化合物５）

（有機化合物６）

（有機化合物７）

（有機化合物８）

（有機化合物９）

（有機化合物１０）

（有機化合物１１）

（有機化合物１２）

（有機化合物１３）

（有機化合物１４）

（有機化合物１５）

（有機化合物１６）

（有機化合物１７）

（有機化合物１８）

（有機化合物１９）

（有機化合物２０）

（有機化合物２１）

（有機化合物２２）

（有機化合物２３）

（有機化合物２４）

（有機化合物２５）

（有機化合物２６）

（有機化合物２７）

（有機化合物２８）

（有機化合物２９）

（有機化合物３０）

（有機化合物３１）

（有機化合物３２）

（有機化合物３３）

（有機化合物３４）

（有機化合物３５）

（有機化合物３６）

（有機化合物３７）

（有機化合物３８）

（有機化合物３９）

（有機化合物４０）

（有機化合物４１）

（有機化合物４２）

（有機化合物４３）

（有機化合物４４）

（有機化合物４５）

（有機化合物４６）

（有機化合物４７）

（有機化合物４８）

（有機化合物４９）

（有機化合物５０）

（有機化合物５１）

（有機化合物５２）

（有機化合物５３）

（有機化合物５４）

（有機化合物５５）

（有機化合物５６）

（有機化合物５７）

（有機化合物５８）

（有機化合物５９）

（有機化合物６０）

（有機化合物６１）

（有機化合物６２）

（有機化合物６３）

（有機化合物６４）

（有機化合物６５）

（有機化合物６６）

（有機化合物６７）

（有機化合物６８）

（有機化合物６９）

（有機化合物７０）

（有機化合物７１）

（有機化合物７２）

（有機化合物７３）

（有機化合物７４）

（有機化合物７５）

（有機化合物７６）

（有機化合物７７）

（有機化合物７８）

（有機化合物７９）

（有機化合物８０）

（有機化合物８１）

（有機化合物８２）

（有機化合物８３）

（有機化合物８４）

（有機化合物８５）

（有機化合物８６）

（有機化合物８７）

（有機化合物８８）

アミン系化合物
（有機化合物８９〜１４４）
（有機化合物８９）

（有機化合物９０）

（有機化合物９１）

（有機化合物９２）

（有機化合物９３）

（有機化合物９４）

（有機化合物９５）

（有機化合物９６）

（有機化合物９７）

（有機化合物９８）

（有機化合物９９）

（有機化合物１００）

（有機化合物１０１）

（有機化合物１０２）

（有機化合物１０３）

（有機化合物１０４）

（有機化合物１０５）

（有機化合物１０６）

（有機化合物１０７）

（有機化合物１０８）

（有機化合物１０９）

（有機化合物１１０）

（有機化合物１１１）

（有機化合物１１２）

（有機化合物１１３）

（有機化合物１１４）

（有機化合物１１５）

（有機化合物１１６）

（有機化合物１１７）

（有機化合物１１８）

（有機化合物１１９）

（有機化合物１２０）

（有機化合物１２１）

（有機化合物１２２）

（有機化合物１２３）

（有機化合物１２４）

（有機化合物１２５）

（有機化合物１２６）

（有機化合物１２７）

（有機化合物１２８）

（有機化合物１２９）

（有機化合物１３０）

（有機化合物１３１）

（有機化合物１３２）

（有機化合物１３３）

（有機化合物１３４）

（有機化合物１３５）

（有機化合物１３６）

（有機化合物１３７）

（有機化合物１３８）

（有機化合物１３９）

（有機化合物１４０）

（有機化合物１４１）

（有機化合物１４２）

（有機化合物１４３）

（有機化合物１４４）

チオール系及びチオエーテル系化合物
（有機化合物１４５〜１５３）
（有機化合物１４５）

（有機化合物１４６）

（有機化合物１４７）

（有機化合物１４８）

（有機化合物１４９）

（有機化合物１５０）

（有機化合物１５１）

（有機化合物１５２）

（有機化合物１５３）

リン酸エステル系化合物
（有機化合物１５４〜１６０）
（有機化合物１５４）

（有機化合物１５５）

（有機化合物１５６）

（有機化合物１５７）

（有機化合物１５８）

（有機化合物１５９）

（有機化合物１６０）

フェノール系有機化合物
（有機化合物１６１）

・静電荷像現像用トナー
静電荷像現像用トナーについて説明する。
１）トナーの粒径
トナーの粒径は、個数基準の粒度分布におけるメジアン径（Ｄ５０）が３μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは３μｍ〜８μｍとされる。この粒径は、粉砕法であれば、分級により、後に詳述するトナーの作製方法においは、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。

個数平均粒径が３μｍ〜１０μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着しオフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。

トナーの個数基準のメジアン径は、コールターマルチサイザ（コールターベックマン社製）を用いて測定することができる。

本発明においては、コールターマルチサイザを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機製）、パーソナルコンピュータを接続して使用した。前記コールターマルチサイザにおけるアパーチャとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上（例えば、２μｍ〜４０μｍ）のトナーの個数分布を測定して粒度分布およびメジアン径を算出した。

《静電荷像現像用トナーの製造工程》
本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造工程について説明する。
本発明においてトナー粒子としては、粉砕法を始め、いずれの方法によっても製造しうるが、懸濁重合法、分散重合法、樹脂粒子会合法、乳化分散法等の湿式造粒法によって製造されたトナー粒子を使用するのが好ましい。湿式造粒法でトナー粒子を製造することにより粉砕法に比べて小粒径で粒径分布がシャープなトナー粒子を低コストで提供することが可能となる。湿式造粒法の中でも懸濁重合法および樹脂粒子会合法が好ましく、特に樹脂粒子会合法がトナー粒子の形状制御の自由度等の観点で好ましい。

樹脂粒子会合法の製造方法とは、樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させることでトナーを製造する方法である。この方法では樹脂粒子と着色剤粒子とを合一させるため、前述の効果に加え、着色剤を均一に分散することができる利点を有している。
さらに、得られるトナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたり形成することができる。

本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造方法の一例を具体的に示すと、
（１）樹脂粒子を得るための重合工程（Ｉ）、
（２）樹脂粒子と着色剤粒子（本発明のカーボンブラック粒子）とを塩析、凝集、融着させてトナー粒子を得る塩析、融着する工程（ＩＩ）、
（３）トナー粒子の分散系からトナー粒子を濾別し、トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程、
（４）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
（５）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程から構成される。

以下、各工程について説明する。
《重合工程（Ｉ）》
重合工程を具体的に説明すると、先ず、単量体を水系媒体（界面活性剤の水溶液）中に油滴分散させ、水溶性重合開始剤あるいは油溶性重合開始剤により単量体を重合させて樹脂粒子の分散液を調製する工程である。この重合工程においては、単量体中に離型剤を含有させたものを使用したミニエマルジョン重合法にて離型剤を含有した樹脂粒子を調整してもよく、離型剤を使用しない場合には乳化重合法を使用してもよい。

なお、離型剤を含有する樹脂粒子を形成するために好適な重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、離型剤を単量体に溶解してなる単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油滴内でラジカル重合させる方法（以下、「ミニエマルジョン法」という）を挙げることができる。なお、水溶性重合開始剤を添加することに代えて、または、当該水溶性重合開始剤を添加するとともに、油溶性の重合開始剤を前記単量体溶液中に添加してもよい。

機械的に油滴を形成するミニエマルジョン法によれば、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解させた離型剤が脱離することがなく、形成される樹脂粒子または被覆層内に十分な量の離型剤を導入することができる。

ここに、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０ｎｍ〜１０００ｎｍとされ、好ましくは５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、更に好ましくは３０ｎｍ〜３００ｎｍとされる。

尚、離型剤を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するための重合法として、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの公知の方法を採用することもできる。また、これらの重合法は、複合樹脂粒子を構成する樹脂粒子（核粒子）または被覆層であって、離型剤及び結晶性ポリエステルを含有しないものを得るためにも採用することができる。

この重合工程（Ｉ）で得られる樹脂粒子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される重量平均粒径で１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。

また、樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８℃〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５２℃〜６４℃である。樹脂粒子の軟化点は９５℃〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。

《塩析、凝集、融着する工程（ＩＩ）》
この塩析、凝集、融着する工程（ＩＩ）は、重合工程（Ｉ）によって得られた樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、不定形（非球形）のトナー粒子を得る工程である。

この塩析、凝集、融着する工程（ＩＩ）においては、樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を塩析、凝集、融着させてもよい。

着色剤粒子は、水性媒体中に分散された状態で塩析、凝集、融着処理に供される。着色剤粒子が分散される水性媒体は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で界面活性剤が溶解されている水溶液を挙げることができる。

ここに界面活性剤としては、重合工程（Ｉ）で使用した界面活性剤と同一のものを使用することができる。

着色剤粒子（本発明のカーボンブラック）の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。

樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させるためには、樹脂粒子および着色剤粒子が分散している分散液中に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を添加するとともに、この分散液を、樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することが好ましい。
更に好ましくは、凝集剤により樹脂粒子と着色剤粒子の凝集粒子が所望の粒径に達した段階で凝集停止剤が用いられる。その凝集停止剤としては、１価の金属塩、中でも塩化ナトリウムが好ましく用いられる。

塩析、凝集、融着させるために好適な温度範囲としては、（Ｔｇ＋１０℃）〜（Ｔｇ＋５０℃）とされ、特に好ましくは（Ｔｇ＋１５℃）〜（Ｔｇ＋４０℃）とされる。また、融着を効果的に行なわせるために、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。

ここに、塩析、凝集、融着の際に使用する「凝集剤」としては、前述のようなアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。

塩析、凝集について説明する。
「塩析、凝集、融着」とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。

塩析と融着とを同時に行わせるためには、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させることが好ましい。

粉砕法によりトナーを作成する場合には、バインダ樹脂を溶融混練し、本発明のカーボンブラックを混合する。その後、粉砕、分級工程を経て作成することができる。

《離型剤》
トナーに用いられる離型剤について説明する。
本発明に係るトナー静電荷像現像用トナーを構成する離型剤の含有割合としては、通常１質量％〜３０質量％とされ、好ましくは２質量％〜２０質量％、更に好ましくは３質量％〜１５質量％の範囲である。

離型剤は低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等を添加してもよく、好ましい離型剤は下記一般式で表されるエステル系化合物が好ましい。
一般式
Ｒ_１−（ＯＣＯ−Ｒ_２）_ｎ 式中、ｎは１〜４の整数を表し、好ましくは２〜４、更に好ましくは３〜４であり、特に好ましくは４である。
Ｒ_１、Ｒ_２は置換基を有しても良い炭化水素基を示す。
Ｒ_１：炭素数＝１〜４０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５
Ｒ_２：炭素数＝１〜４０、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６
以下に、上記一般式で表されるエステル化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

上記記載の離型剤、一般式で表される定着改良剤の添加量としては、静電荷像現像用トナー全体に１質量％〜３０質量％、好ましくは２質量％〜２０質量％、さらに好ましくは３質量％〜１５質量％である。

静電荷像現像用トナーを構成する樹脂成分の好ましい分子量、分子量範囲、ピーク分子量等について説明する。

トナーは、ピークまたはショルダーが１００，０００〜１，０００，０００、および１，０００〜５０，０００に存在しているものが好ましい。
トナーの樹脂の分子量は、１００，０００〜１，０００，０００の領域にピークもしくは肩（ショルダー）を有する高分子量成分と、１，０００〜５０，０００未満の領域にピークもしくは肩（ショルダー）を有する低分子量成分の両成分を少なくとも含有する樹脂が好ましい。

上記の分子量の測定は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）をカラム溶媒として用いるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて分子量測定を行う。

具体的には、測定試料を１ｍｇに対してＴＨＦを１ｍｌ加え、室温下にてマグネチックスターラーを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。ついで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組合せなどをあげることができる。

検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器が好ましく用いられる。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いることが好ましい。

静電荷像現像用トナーの製造に係る、濾過・洗浄工程について説明する。
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系からトナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。

ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。

《乾燥工程》
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。

尚、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。

湿式重合法によるトナー樹脂のための重合性単量体について説明する。
（１）疎水性単量体
単量体成分を構成する疎水性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。

具体的には、モノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。

ビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。

アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。

ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。

ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。

ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。

（２）架橋性単量体
樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加しても良い。架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。

（３）酸性極性基を有する単量体
酸性極性基を有する単量体としては、（ａ）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物及び（ｂ）スルホン基（−ＳＯ_３Ｈ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。

（ａ）の−ＣＯＯ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、およびこれらのＮａ、Ｚｎ等の金属塩類等を挙げることができる。

（ｂ）スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ基）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としてはスルホン化スチレン、そのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、そのＮａ塩等を挙げることができる。

重合性単量体の重合に用いられる開始剤（重合開始剤ともいう）について説明する。
重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物等が挙げられる。

更に上記重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いる事で、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。

重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが、例えば５０℃から８０℃の範囲が用いられる。又、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる事で室温またはそれに近い温度で重合する事も可能である。

連鎖移動剤について説明する。
本発明においては、重合性単量体が重合して生成する樹脂粒子の分子量を調整することを目的として、従来公知の一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。

連鎖移動剤としては、特に限定されないが、特に、メルカプト基を有する化合物は分子量分布がシャープであるトナーが得られ、保存性、定着強度、耐オフセット性に優れるために好ましく用いられる。例えば、オクタンチオール、ドデカンチオール、ｔｅｒｔ−ドデカンチオール等のメルカプト基を有する化合物が用いられる。

また、好ましいものとしては、例えば、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのチオグリコール酸エステル、ネオペンチルグリコールのチオグリコール酸エステル、ペンタエリスリトールのチオグリコール酸エステル等を挙げることが出来る。

中でも、トナー加熱定着時の臭気を抑制する観点から、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルが好ましく用いられる。

粉砕法による場合、バインダー樹脂としては、スチレンアクリル樹脂、スチレンブタジエン樹脂、ポリエステル樹脂など公知の樹脂を採用して良い。

《着色剤》
トナー全体に対するカーボンブラックの含有量は２質量％〜２０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは３質量％〜１５質量％の範囲である。

《内添剤》
本発明に係るトナーを構成するトナー粒子には、荷電制御剤など、離型剤以外の内添剤が含有されていてもよい。

トナー粒子中に含有される荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩またはその金属錯体等が挙げられる。

《現像剤》
現像剤について説明する。
本発明に係るトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１μｍ〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものがあげられ、いずれも使用することができる。

また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積基準のメジアン径（Ｄ５０）としては１５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは２５μｍ〜８０μｍのものがよい。

キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。

以下においては実施例に基づき本発明について更に記述する。本実施例は本発明を限定するものではない。

［カーボンブラックの製造］
［カーボンブラック１］
カーボンブラック（Ｎ２２０、三菱化学株式会社製：フェレ径の個数平均粒径＝２１０ｎｍ）と同カーボンブラックに対して１００重量部に対して有機化合物４８（分子量＝７４１、融点＝１２５℃）５０重量部を添加し、二軸押し出し機に投入した。この二軸押し出し機は、２本のスクリューにて混合するもので、ＰＣＭ−３０（池貝製作所製）を使用した。連続式に混練できる構成とはせず、出口を密閉し２本のスクリューにて攪拌することができるように改造したものである。両者を充満度が９４％となるように装置内に投入後、第一温度（Ｔｐ１）１６０℃（融点＋３５℃）に加熱した状態で、攪拌を行った。
攪拌条件において、第一攪拌速度（Ｓｖ１）は、スクリュー回転を毎分３０回転として、第一処理時間（Ｔ１）として１０分間設定し、攪拌処理を実施した。攪拌処理後、サンプリングをし、ソックスレー抽出にてグラフト化の状態を確認すると、約３０％のグラフト化率であることがわかった。すなわち、カーボンブラック表面にグラフト化が進行している状態となっていることが確認された。

ついで、混合装置の攪拌条件として第二攪拌速度（Ｓｖ２）をスクリューの回転数で毎分５０回転とし、第二温度（Ｔｐ２）を１８０℃（融点＋５５℃）とし、より機械的剪断力が高い条件へ変更し、第二処理時間（Ｔ２）を６０分間とし処理を行った。その後、冷却し、処理されたカーボンブラックを取り出した。そのカーブンブラックの表面には前記有機化合物が９１％のグラフト化率でグラフト化されていた。また、一次粒子が６５個数％存在していた。また、カーボンブラックのフェレ径の個数平均粒径は４２ｎｍであった。このカーボンブラックを「カーボンブラック１」とする。

［カーボンブラック２〜４］
カーボンブラック１において、製造条件を、表１及び表２に示す通りとした以外は同様にしてカーボンブラック２，３，４を得た。

［カーボンブラック５］
カーボンブラック（Ｎ２２０、三菱化学株式会社製）１００重量部と、同カーボンブラックに対して有機化合物４７（分子量＝７８４、融点＝２２１℃）８０重量部を充満度が９４％となるように、実施例１で使用したバッチ式二軸押し出し機に投入した。ついで、２４０℃（融点＋１９℃）（Ｔｐ１）に加熱した状態で、攪拌を行った。攪拌は、攪拌速度（Ｓｖ１）をスクリュー回転で毎分３５回転とし、１５分間（Ｔ１）攪拌処理を実施した。攪拌処理後、サンプリングをし、ソックスレー抽出にてグラフト化の状態を確認すると、約３２％のグラフト化率であることがわかった。すなわち、表面にグラフト化が進行している状態となっていることが確認された。ついで、攪拌条件として、攪拌速度（Ｓｖ２）をスクリューの回転数で毎分５５回転とし、加熱温度（第二温度Ｔｐ２）を２７０℃（融点＋４９℃）とし、より機械的剪断力が高い条件へ変更し、処理時間（Ｔ２）として７０分間、処理を行った。その後、冷却し、処理されたカーボンブラックを取り出した。表面には前記有機化合物が７２％のグラフト化率でグラフト化されていた。また、一次粒子が５３個数％存在していた。また、フェレ径の個数平均粒径は４８ｎｍであった。このカーボンブラックを「カーボンブラック５」とする。

［カーボンブラック６〜９］
カーボンブラック１において、製造条件を、表１及び表２に示す通りとした以外は同様にしてカーボンブラック６〜９を得た。

［カーボンブラック１０］
カーボンブラック１において、カーボンブラック（Ｎ２２０、三菱化学株式会社製）の代わりにＲａｖｅｎ１０３５（コロンビア化学工業社製）とし、その他の条件を、表１及び表２に示す通りとした以外は同様にしてカーボンブラック１０を得た。

［カーボンブラック１１］
カーボンブラック５において、カーボンブラック（Ｎ２２０、三菱化学株式会社製）の代わりにＲａｖｅｎ１０３５（コロンビア化学工業社製）とし、その他の条件を、表１及び表２に示す通りとした以外は同様にしてカーボンブラック１１を得た。

［カーボンブラック１２〜１３］
カーボンブラック１において、製造条件を表１及び表２に示す通りとした以外は同様にしてカーボンブラック１２〜１３を得た。

［カーボンブラック１４］
表面処理及びグラフト工程を受けていないカーボンブラック（Ｎ２２０、三菱化学株式会社製）をカーボンブラック１４とする。

［カーボンブラック１５］
実施例１において、第一処理時間（Ｔ１）１分経過後、試料を取り出した。このものをカーボンブラック１５とする。

［カーボンブラック１６］
カーボンブラック１において、有機化合物を、遊離基が発生しないステアリン酸（分子量＝２８４、融点＝７０℃）（比較化合物１）に変更した以外は、同様に処理した。このものをカーボンブラック１６とする。

［カーボンブラック１７］
カーボンブラック１６において、カーボンブラックをフェレ径の個数平均粒径が５００μｍのカーボンブラックに、変更した以外は、同様に処理した。
この処理したカーボンブラック１５５部を１００部のカーボンブラック１に、混合して、フェレ径の個数平均径が３２０μｍ、一次粒子の個数割合２６％のカーボンブラックを作成した。このものをカーボンブラック１７とする。

各カーボンブラック１〜１７におけるカーボンブラックのフェレ径の個数平均粒径、一次粒子の個数割合を表３に示した。

［トナーの製造］
［着色粒子１の製造］
〔樹脂粒子の調製例１〕
攪拌装置を取り付けたフラスコにて、例示化合物（１９）７２．０ｇを、スチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇおよびメタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液に添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
一方、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水２７６０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下に２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。

次いで、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）により、前記界面活性剤溶液（８０℃）中に、前記単量体溶液（８０℃）を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）が分散された乳化液を調製した。
次いで、この分散液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱・攪拌することにより重合反応を行った。得られた反応溶液に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．７３ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた溶液を添加し、１５分後、温度を８０℃とした後、スチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇおよびｎ−オクチルメルカプタン１２ｇからなる混合液を１２６分間かけて滴下し、この系を８０℃で６０分間にわたり加熱・撹拌させた後、この系を４０℃まで冷却することにより、例示化合物（１９）を含有する樹脂粒子の分散液（以下、「ラテックス（１）」ともいう。）を調製した。

（カーボンブラックの分散液の調整）
アニオン系界面活性剤（１０１）５９．０質量部をイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解し、この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック１ ４２０．０質量部を徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下「着色剤分散液１」とも云う。）を調製した。

「ラテックス（１）」４２０．７質量部（固形分換算）と、イオン交換水９００質量部と、１６６質量部の「着色剤分散液１」とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．０に調整した。

次いで、塩化マグネシウム・６水和物１２．１質量部をイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６〜６０分間かけて９０℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−ＩＩ」にて会合粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が４μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４質量部をイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度９８℃にて２時間にわたり加熱攪拌することにより、粒子の融着及び結晶性物質の相分離を継続させた。

その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫＩＩＩ型式番号６０×４０」（松本機械株式会社製）で固液分離し、着色粒子のケーキを形成した。該着色粒子のケーキは前記バスケット型遠心分離機内で水洗浄され、その後気流式乾燥機に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「着色粒子１」を得た。

［着色粒子２〜１７の製造］
着色粒子１の製造過程で使用された着色剤分散液の製法において、カーボンブラック１をおのおのカーボンブラック２ないし１７に変更した以外は同様にして着色剤分散液２ないし１６を作成した。これらを着色剤分散液１の代わりに使用した以外は、着色粒子１の製造と同様にして、着色粒子２から１７を作成した。

《外添剤処理》
上記着色粒子１、１００質量部にたいして、シリカ１．０質量部をヘンシェルミキサーで６０分間混合（周速４２ｍ／秒、混合温度３８℃）して、トナー１を作製した。着色粒子２ないし１６についても同様の外添剤処理を行い、トナー２ないし１７を得た。

評価
各実施例および比較例で得られたトナーを、モノクロプリンタ（ＬＰ−１３８０）の現像装置にセットし、以下の項目について評価した。
（１）カブリ
画素率６％のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で５０００枚連続出力した。カブリにおいては、初期及び耐久後（５０００枚連続出力後）の画像において目視評価を行った。
Ａ；画像にカブリが全く生じていなかった；
Ｂ；わずかにカブリが生じているが実用上問題がなかった；
Ｃ；カブリが生じており実用上問題があった。

（２）帯電安定性（連続使用）
連続使用に対する帯電安定性については、上記条件での初期及び５０００枚連続出力後において白紙モードで一枚通紙を行い、スリーブ上トナーの吸引法による帯電量測定を行い、初期及び５０００枚連続出力後の帯電量差に基づいてランク付けを行った。
Ａ；帯電量差の絶対値が５μＣ／ｇ未満であった；
Ｂ；帯電量差の絶対値が５μＣ／ｇ以上１０μＣ／ｇ未満であった；
Ｃ；帯電量差の絶対値が１０μＣ／ｇ以上であった。

（３）帯電安定性（環境変動）
Ｌ／Ｌ環境（１０℃、１５％ＲＨ）およびＨ／Ｈ環境（３０℃、８５％ＲＨ）において画素率が５％の画像で５，０００枚の連続ランニングを行った後、画像濃度と感光体上のカブリを目視観察した。
Ａ；両環境において画像濃度低下およびカブリはいずれも発生していなかった；
Ｂ；少なくとも一方の環境において画像濃度低下およびカブリが若干発生していたが、実用上問題のないレベルであった；
Ｃ；少なくとも一方の環境において画像濃度低下および又はカブリが発生し、実用上問題があった。

（４）トナー飛散
Ｐａｃｉｆｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｍｅｔ Ｏｎｅパーティクルカウンタで画像形成装置の排気部から集塵フィルターを取り除き、画素率１２％の文字原稿を１００枚印字しながら測定し、下記のランク評価を行った。
Ａ：漏出したトナーを含む粉塵の累積が５０個未満
Ｂ：漏出したトナーを含む粉塵の累積が５０個以上１００個未満
Ｃ：漏出したトナーを含む粉塵の累積が１００個以上５００個未満
Ｄ：漏出したトナーを含む粉塵の累積が５００個以上
これらの結果を表３に示す。

以上から明らかなように、実施例１〜１３では、いずれの評価項目も優れた性能を示すことができた。一方、実施例１４〜１７では、実施例１〜１３と比べて、劣っており、同等の効果を得ることができなかった。

［発明の効果］
長期にわたって、安定した現像材性能を奏することができる。特に、カブリ、トナー飛散を防止し、長期にわたって安定した帯電量を奏する。

フェレ径の説明図 二次粒子と基本粒子の説明図 一次粒子の説明図 従来のカーボンブラックの説明図

Claims (2)

1. フェレ径の個数平均粒径が５〜３００ｎｍであり、かつ一次粒子を個数基準で５％以上有するカーボンブラックを含有する静電荷像現像用トナーであって、
   前記カーボンブラックのトナー全体に対する含有量が２質量％〜２０質量％の範囲にあり、
   前記カーボンブラックの表面が有機化合物で、無溶媒下、機械的剪断力を付与することによりグラフトされており、該有機化合物が、分子量５０以上１５００以下の、フェノール系化合物及びまたはアミン系化合物を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 前記有機化合物がフェノール系化合物であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。

Images