JPH1192686A

JPH1192686A - カーボンブラック及びカーボンブラック分散液並びにこれらの製造方法

Info

Publication number: JPH1192686A
Application number: JP25844997A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Sato; 眞一佐藤; Hozumi Endo; 穂積遠藤; Kazuo Shirasaki; 一男白崎; Kenichi Sugimoto; 賢一杉本
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-09-24
Filing date: 1997-09-24
Publication date: 1999-04-06
Anticipated expiration: 2017-09-24
Also published as: JP4004112B2

Abstract

(57)【要約】【課題】インクジェット用インク組成物として有用な
カーボンブラック水性分散液を得る。【解決手段】親水性官能基を有するフェノール化合物
が付加されてなるカーボンブラック。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はカーボンブラックの
水性分散液に関するものであり、詳しくは疎水性である
カーボンブラック粒子を水性媒体へ分散する為に親水性
官能基を有するフェノール化合物を付加してなるカーボ
ンブラックの水性分散液、及びその製造方法に関する。
本発明により得られるカーボンブラック水性分散液はイ
ンクジェットプリンティングを始めとする種々の記録用
水性インクとして有用である。

【０００２】

【従来の技術】インクジェットプリンターは安価な印刷
機としてオフィス、家庭に広く普及しているが、近年の
印字品位高度化への要求に伴い使用するインクへの要求
特性もより厳しいものになりつつある。特に使用量の多
い黒インクに関しては高い光学濃度を維持すると同時
に、安定した印字の為に低い溶液粘度と表面張力が必要
になる。また、サーマルジェットプリンティングの際は
インクは２８０℃付近又はそれ以上の温度で加熱される
為、熱安定性の低い色剤や樹脂、溶媒を用いた場合には
熱分解物が印字不良やノズル閉塞の原因となる。

【０００３】高い光学濃度を有し、熱安定性に優れた黒
の色剤としてはカーボンブラックが最適であると考えら
れる。しかしながら、カーボンブラック粒子は疎水性の
凝集体であり水系媒体への分散は通常困難である。カー
ボンブラックを水分散させる手法として各種分散剤を用
いる方法や親水性モノマーをグラフト重合する方法、親
水性官能基を有する有機化合物を表面に付加する方法、
表面を直接酸化処理する方法等が考案されている。

【０００４】分散剤を用いるカーボンブラックの水性媒
体への分散方法としては、特公平１−２８３０４４号公
報、特公平２−２３０２７１号公報、特開平８−４１３
９４号公報、特開平８−１１３７４１号公報等に水溶性
のビニル系ポリマーを分散剤に用いる方法が記載されて
いる。これらの方法では分散剤が高粘度のポリマーであ
る為にインクの吐出性が悪くなり易く、また分散剤が熱
劣化する恐れがある。

【０００５】カーボンブラック表面に親水性モノマーを
グラフト重合する方法としては、特公平１−４９３６号
公報、特開平４−２３４４６７号公報、特開平６−１２
８５１７号公報等にビニル系モノマー或いはエポキシ化
合物を用いてグラフト重合する方法が記載されている。
これらの方法では副生する未グラフト重合体の除去が困
難であり、製品の組成を一定に保ち難い事が問題にな
る。

【０００６】親水性官能基を有する有機化合物をカーボ
ンブラック表面に付加する方法としては、ＵＳＰ５，５
７１，３１１にジアゾカップリング反応を用いてスルフ
ァニル酸やアントラニル酸を付加する方法が記載されて
いる。ジアゾニウム塩は分解を受け易く、ロスや副反応
が多い。また、ジアゾ化反応は暴走・爆発の危険性があ
り、大量に取り扱う際には好ましくない。

【０００７】カーボンブラック表面を直接酸化処理する
方法としては特開平８−３４９８号公報に次亜塩素酸塩
を用いて酸化する方法が記載されている。この方法で
は、カーボンブラック自体の疎水性が失われ、印字の耐
水性低下や滲みの発生が問題になる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上述し
た従来技術における問題点が解決され、カーボンブラッ
クの黒度、耐熱性、耐水性といった優れた特性を維持し
ながら、水性媒体への分散性を著しく向上させる方法に
ついて鋭意検討した。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らが上記課題に
鑑みて鋭意検討を重ねた結果、高濃度、高品位の印字を
可能にするインクジェットプリンティング用インクを提
供しうる、優れた特性を有するカーボンブラック分散液
を得ることに成功し、本発明に到達した。すなわち本発
明は親水性官能基を有するフェノール化合物が付加され
たカーボンブラック、及びこれを含有するカーボンブラ
ック分散液並びにこれらの製造方法に存する。

【００１０】カーボンブラック表面との親和性に優れた
フェノール化合物であって、しかも水性媒体への分散性
を改良しうる親水性官能基を有するフェノール化合物が
表面に付加されたカーボンブラック、及びこれを含有す
るカーボンブラックの水性分散液は、優れた特性を有す
るインクジェットプリンティング用インクを提供しうる
ものであり、これらは水系溶媒中でカーボンブラック及
び該フェノール化合物をラジカル開始剤を用いて反応さ
せることにより得ることができることを本発明者らは見
いだしたのである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用することのできるカーボンブラックには特
に制限は無く、通常入手可能なファーネスブラック、チ
ャンネルブラック、ランプブラック等を用いる事ができ
る。予め各種の方法で酸化処理したものでもよい。

【００１２】本発明でカーボンブラックに付加するフェ
ノール化合物は、親水性官能基を有するフェノール化合
物である。ここでフェノール化合物とはＣ₆Ｈ₅ＯＨに、
各種の官能基が付加している化合物、及びそのような化
合物のＯＨの部分が塩になっているものをいう。官能基
の位置及び数は制限されないが、少なくとも１個以上の
親水性官能基を有するものとする。

【００１３】親水性官能基の種類は特に限定されない
が、例えばスルホン酸基、カルボキシル基あるいはこれ
らの塩が特に好ましい。親水性官能基を有するフェノー
ル化合物としては、具体的には、例えば２−ヒドロキシ
安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安
息香酸、２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、３−ヒド
ロキシベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンス
ルホン酸、２−アミノフェノール、３−アミノフェノー
ル、４−アミノフェノール、２−ニトロフェノール、３
−ニトロフェノール、４−ニトロフェノール、カテコー
ル、レゾルシノール、ヒドロキノン、３−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、６
−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸、４−ヒドロ
キシ−１−ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。この
中でカーボンブラックとの反応性及び分散性の面からヒ
ドロキシ安息香酸類、及びヒドロキシベンゼンスルホン
酸類が好ましい。

【００１４】本発明のカーボンブラック、あるいはカー
ボンブラック分散液を製造するには、上記のカーボンブ
ラックとフェノール化合物とを水系溶媒中で反応させれ
ばよい。反応は、ラジカル開始剤と共に加熱、光照射、
あるいは還元剤を用いてラジカル反応を開始させればよ
い。

【００１５】加熱の程度は、５０℃以上、好ましくは７
０℃以上とすれば充分である。還元剤としては、ＦｅＣ
ｌ₂、ＦｅＢｒ等の低酸化状態遷移金属、テトラメチル
エチレンジアミン等のアミンが挙げられる。これによ
り、カーボンブラックの表面で、フェノール化合物とカ
ーボンブラックとの反応が起こることを本発明者らは見
いだしたのである。

【００１６】ラジカル開始剤としては、水溶性の過酸化
物が好適である。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナト
リウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、過燐酸
塩、過硼酸塩、過酸化水素水、過酢酸及びその塩、過酸
化ベンゾイル、アルカリ金属過酸化物等が挙げられる。
この中で反応が制御し易い過硫酸塩類及び過燐酸塩類を
用いる事が好ましい。用いるラジカル開始剤の量は使用
するカーボンブラックとフェノール化合物の量に依存
し、これらを合わせた重量の０．１〜５倍量の酸化物を
用いるのが適当である。しかし、この量を超えて開始剤
を用いても差し支えない。

【００１７】なお、フェノール化合物とカーボンブラッ
クとの配合割合は特に限定されず、好ましくはカーボン
ブラック１００重量部に対してフェノール化合物２０〜
３００重量部、特に好ましくは５０〜１００重量部であ
る。カーボンブラックに付加させる割合も特に限定され
ないが、好ましくはフェノール化合物が付加したカーボ
ンブラックに対して２〜５０重量％、特に好ましくは４
〜１５重量％程度フェノール化合物が付加したものとす
ることにより、充分効果を発揮する。

【００１８】本発明の製造方法においては上述の反応
を、水系溶媒中で行う。ここで水系溶媒とは、水、ある
いは水と水溶性の有機溶媒との混合物をいい、通常水を
用いればよいが、使用するフェノール化合物が溶解しな
い場合等、水溶性の有機溶媒を適宜混合して用いること
ができる。例えば、メタノール、エタノール等のアルコ
ール類、エチレングリコール、グリセリン、低分子量ポ
リエチレングリコール等の脂肪族ポリオール、アセトニ
トリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−
メチルピロリドン等のラクタム類、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、スルホラン等の含硫黄溶媒、ヘ
キサメチルホスホリックトリアミド等の含燐溶媒等が挙
げられる。

【００１９】上述の方法で得られたカーボンブラックの
水性分散液は、そのままインクジェット用インク等の黒
色インク組成物として用いることもできるが、未反応の
フェノール化合物類や過剰の塩類を除く為に分離・洗浄
することが好ましい。分離方法としては濾過、遠心分離
等の方法が用いられる。濾材としては０．１μｍ程度の
メンブランフィルターが分離ロスが少なく便利である。
洗浄には通常脱塩水を用いるが、残存するフェノール類
等の有機化合物を除去し易い様に水溶性の有機溶剤を適
宜混合する事もできる。またｐＨを調整するする為に、
各種塩類を溶解して用いても良い。

【００２０】カーボンブラックの再凝集を抑制する為に
は、分散液のｐＨは３〜１０の範囲にある事が好まし
い。強酸、或いは強塩基の液性の場合には、カーボンブ
ラック表面の負電荷が水素イオンや金属陽イオンによっ
て中和され、電荷反発による分散安定性が阻害されるた
めである。特に好ましくはｐＨ７〜１０で、分散安定性
が非常に優れている。

【００２１】ｐＨ調節剤としては燐酸１水素塩、燐酸２
水素塩、炭酸水素塩、炭酸塩、水酸化物等を挙げられる
が、これらのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、ア
ンモニウム塩等を用いる事ができる。この中でも好まし
いのは燐酸１水素２アンモニウム、燐酸２水素１カリウ
ム等の燐酸塩類及び炭酸塩類であり、カーボンブラック
の再凝集を起こし難い。

【００２２】こうして得られたフェノール化合物が付加
されたカーボンブラックを水系媒体に微分散させるのに
は通常用いられるミル分散機、超音波照射等の手段を用
いればよい。ミル分散機としては粒径１ｍｍ以下のガラ
スビーズを用いたビーズミルが好適である。高品位のイ
ンクジェット印字を実現する為には、体積平均粒径で
０．２μｍ、最大粒径で１μｍ以下にまで分散させる事
が好ましい。更に好ましくは体積平均粒径で０．１μ
ｍ、最大粒径で０．５μｍ程度まで分散する。なお、こ
こで体積平均粒径及び最大粒径は、動的光散乱法により
測定した値である。

【００２３】また、吐出性が安定したインクジェット印
字実現の為にはインクの溶液粘度を低く、また表面張力
を高く保つ必要がある。溶液粘度は１〜３ｍＰａ・ｓ、
表面張力は５０ｍＮ／ｍ以上にする事が好ましい。更に
好ましくは溶液粘度を１〜２ｍＰａ・ｓ、表面張力を６
０ｍＮ／ｍ以上に調製する。なおインクジェット用イン
ク組成物として用いる場合には、分散液中のカーボンブ
ラックの固形分濃度は好ましくは２０ｗｔ％以下、特に
好ましくは５〜１０ｗｔ％とする。

【００２４】こうして得られた黒色インク組成物は、イ
ンクジェット印刷用のインクとして適している他、水性
インクとして他の多くの目的に用いる事ができる。筆記
具用インク、印刷用インク、転写用インク等を挙げる事
ができる。［実施例］以下に、実施例により本発明を具体的に説明
する。

【００２５】本発明におけるカーボンブラック分散液中
に分散しているカーボンブラックの体積平均粒径及び最
大粒径は動的光散乱法により、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ−
ＵＰＡ１５０」（ＭＯＤＥＬ９２３０）を用いて２３℃
にて測定を行った。凝集体の有無は光学顕微鏡（島津製
作所製）を用いて４００倍に拡大観察して確認した。溶
液粘度はＴＯＫＩ産業製「ＲＥ−８０Ｌ」を用いて２５
℃、５０ｒｐｍにて測定した。表面張力は協和界面科学
製「ＣＢＶＰ−Ａ１３」を用いて室温にて測定した。ｐ
Ｈは東亜電波工業「ＨＭ−２０」を用いて室温にて測定
した。

【００２６】反応途中でのフェノール化合物の残存量は
島図製作所製の液体クロマトグラフ「ＬＣ−９Ａ」を用
いたＬＣ分析により測定した。カラムには三菱化学
（株）製「ＭＣＩｇｅｌＯＤＳ１ＨＵ」（４．６φ×１
５０Ｌ）を用い、溶離液は１０ｖｏｌ％アセトニトリル
水溶液に緩衝剤として０．０５Ｍ濃度の燐酸２水素カリ
ウムを溶解して流量１ｍｌ／分で用いた。検出器は島津
製作所製の「ＳＰＤ−１０Ａ」を用い、波長２５０ｎｍ
の吸光度を測定した。得られたフェノール化合物で処理
されたカーボンブラックの熱安定性及び有機成分の付加
量は、ＳＥＩＫＯ電子製「ＳＳＣ−５０００」を用いて
１００〜１０００℃のＴＧ／ＤＴＡを測定することによ
り行った。

【００２７】印字評価にはＮＥＣ（株）製サーマルジェ
ットプリンター「ＰＩＣＴＹ２００」（ＰＲ−１０１／
Ｊ２００）を用い、インクカートリッジ「ＨＰ５１６２
９Ａ」のインクを詰め替えて使用した。印字用紙にはコ
ピー用中性紙及びゼロックス「４０２４」紙を用いた。
印字濃度は「Ｍａｃｂｅｔｈ濃度計ＲＤ９１４」を用い
て測定した。

【００２８】（実施例１）撹拌翼と冷却管を備えた２０
０ｍｌ丸底フラスコ中にカーボンブラックを２ｇ（三菱
化学（株）製「ＭＡ７」、酸性官能基０．１３ｍｅｑ／
ｇ、ＢＥＴ比表面積１３７ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量６５
ｍｌ／１００ｇ）と４−ヒドロキシ安息香酸１ｇ（７ｍ
ｍｏｌ）に過硫酸カリウム５ｇ（１８ｍｍｏｌ）を加
え、５０ｖｏｌ％含水メタノール溶媒１００ｍｌ中で６
００ｒｐｍにて撹拌しながら９０℃のオイルバスに浸漬
して加熱し５時間還流を行った。反応終了後に０．１μ
ｍのメンブランフィルターを用いて固形分を濾別し、１
５０ｍｌの脱塩水で２回洗浄してから１００ｍｌのメタ
ノールで１回洗浄した。最初の濾液をＬＣ分析した所、
４−ヒドロキシ安息香酸は８０％が消失していた。これ
により仕込んだ安息香酸の８０％が上記の固形分中に含
有されていることがわかる。

【００２９】上記の固形分を減圧乾燥機にて５０ｍｍＨ
ｇ減圧下１００℃で２時間乾燥させた所、黒色粉体２．
２ｇ得た。ＴＧ／ＤＴＡを測定した所、１００〜１００
０℃での重量減少は約９ｗｔ％であり、急激な重量や熱
の変化は見られなかった。以上から、有機化合物である
４−ヒドロキシ安息香酸が固形分中に残存しており、し
かも単にカーボンブラックとの混合物として存在してい
るのではなく、カーボンブラックに化学的に結合してい
ることがわかる。

【００３０】（実施例２）実施例１と同様の操作で、カ
ーボンブラックをデグッサ（株）「ＦＷ２００」（酸性
官能基１．４ｍｅｑ／ｇ、ＢＥＴ比表面積５５０ｍ²／
ｇ、ＤＢＰ吸油量１５４ｍｌ／１００ｇ）に替えて１０
時間還流して反応を行った。洗浄は、ｐＨを調整する為
に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌで洗浄してか
ら、脱塩水、メタノールで洗浄した。最初の濾液をＬＣ
分析した所、４−ヒドロキシ安息香酸は７７％が消失し
ていた。減圧乾燥後、黒色粉体２．２ｇを得た。

【００３１】（実施例３）フェノール化合物として４−
ヒドロキシ安息香酸に変えて４−フェノールスルホン酸
１ｇ（６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にし
て反応を行った。濾液をＬＣ分析した所、４−フェノー
ルスルホン酸は８２％消失していた。洗浄は、ｐＨを調
整する為に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌで洗
浄してから、脱塩水、メタノールで洗浄した。減圧乾燥
後、黒色粉体２．２ｇを得た。

【００３２】（比較例１）実施例１においてカーボンブ
ラックを用いずに反応を行った。反応終了後、濾液をＬ
Ｃ分析した所、４−ヒドロキシ安息香酸は６８％消失
し、その内約６０％は２量体を生成していた。

【００３３】（実施例４）実施例１で得られたフェノー
ル化合物が付加されたカーボンブラック０．３ｇを２０
ｍｌガラス容器に秤取り、エチレングリコール０．４
ｇ、グリセリン０．３５ｇ、脱塩水３．９５ｇ及び０．
８φガラスビーズを７．２ｇを加えて密栓した。振盪機
にて３５０ｓｐｍで３０分振盪した後、超音波洗浄機
（ブランソン１２１０）を用いて４０ｋＨｚの超音波を
２時間照射した。５Ｃの定性濾紙にてガラスビーズを除
去した後、光学顕微鏡で４００倍に拡大観察したが凝集
塊は見られなかった。粒径分布を測定した所、体積平均
粒径（ｍｖ）０．１４７μｍ、マイクロトラックでカウ
ントされた最大粒子径は０．４８μｍであった。２５℃
での溶液粘度は１．７５ｍＰａ・ｓ、表面張力は６７．
４ｍＮ／ｍ、ｐＨは６．４であった。

【００３４】（実施例５）実施例２で黒色粉体として得
られたフェノール化合物が付加されたカーボンブラック
を用いた以外は実施例４と同様の操作により、分散を行
った。粒径分布はｍｖ０．０４４μｍ、最大粒径０．２
０μｍ、ｐＨ９．０であった。

【００３５】（実施例６）実施例３で黒色粉体として得
られたフェノール化合物が付加されたカーボンブラック
を用いた以外は実施例４と同様の操作により、分散を行
った。粒径分布はｍｖ０．１３４μｍ、最大粒径０．５
８μｍ、ｐＨ８．５であった。

【００３６】（実施例７）エチレングリコールとグリセ
リンに代えてＮ−メチルピロリドン０．７５ｇを用いて
分散した以外は、実施例４と同様の操作を行った。粒径
分布はｍｖ０．１４６μｍ、最大粒径０．４１μｍ、溶
液粘度１．４２ｍＰａ・ｓ、表面張力は５６．４ｍＮ／
ｍ、ｐＨ４．８であった。

【００３７】（実施例８〜１１）実施例４〜７で得られ
たカーボンブラック分散液をインクジェットプリンター
で印字して、文字の掠れや滲み、ベタ塗り部分の濃淡や
ムラ、スジの有無を確認した。結果を表−１にまとめ
た。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】註）略号：４−ＨＢＡ＝４−ヒドロキシ安息香酸４−ＰＳＡ＝４−フェノールスルホン酸ＥＧ＝エチレングリコールＮＭＰ＝Ｎ−メチル−２−ピロリドン

【００４０】

【発明の効果】本発明により、インクジェット用インク
組成物として有用なカーボンブラック水性分散液を得る
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者杉本賢一福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化学株式会社黒崎事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】親水性官能基を有するフェノール化合物が
付加されてなるカーボンブラック。
【請求項２】フェノール化合物の親水性官能基がスルホ
ン酸基、カルボキシル基及びこれらの塩のうちの１種以
上である請求項１記載のカーボンブラック。
【請求項３】カーボンブラック、親水性官能基を有する
フェノール化合物及びラジカル開始剤を水系溶媒中で反
応させることを特徴とするフェノール化合物が付加され
たカーボンブラックの製造方法。
【請求項４】親水性官能基を有するフェノール化合物が
付加されたカーボンブラックを含有することを特徴とす
るカーボンブラック分散液。
【請求項５】カーボンブラック、親水性官能基を有する
フェノール化合物及びラジカル開始剤を水系溶媒中で反
応させることを特徴とするカーボンブラック分散液の製
造方法。
【請求項６】フェノール化合物の有する親水性官能基が
スルホン酸基及び／又はその塩である請求項４に記載の
カーボンブラック分散液。
【請求項７】フェノール化合物の有する親水性官能基が
カルボキシル基及び／又はその塩である請求項４又は６
に記載のカーボンブラック分散液。
【請求項８】ラジカル開始剤が過硫酸塩、過燐酸塩、有
機過酸化物及び過酸化水素のうち１種以上である請求項
５に記載のカーボンブラック分散液の製造方法。
【請求項９】水系溶媒中にカーボンブラックが最大粒径
が１μｍ以下、体積平均粒径が０．２μｍ以下に分散し
ていることを特徴とする請求項４、６又は７に記載のカ
ーボンブラック分散液。
【請求項１０】カーボンブラックの固形分濃度が２０ｗ
ｔ％以下であり、ｐＨ３〜１０の範囲にある請求項４、
６、７又は９に記載のカーボンブラック分散液。
【請求項１１】親水性官能基を有するフェノール化合物
が付加されたカーボンブラックを含有するインク組成
物。
【請求項１２】親水性官能基を有するフェノール化合物
が付加されたカーボンブラックを含有するインクジェッ
ト用インク組成物。