JPH06332267A

JPH06332267A - 静電荷像現像用キャリアおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH06332267A
Application number: JP5124273A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Omura; 大村　　健; Masanori Kouno; 誠式河野; Tomoyasu Umeno; 智靖梅野; Hiroyuki Kozuru; 浩之小鶴
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1993-05-26
Filing date: 1993-05-26
Publication date: 1994-12-02

Abstract

(57)【要約】【目的】芯材粒子表面と樹脂被覆層との密着性、成膜
性に優れ、高温高湿時でも画像濃度が高く地カブリのな
い十分な摩擦帯電付与性を有する静電荷像現像用キャリ
アおよびその製造方法の提供。【構成】本発明は芯材となる磁性体粒子に、アニオン
系界面活性剤の存在下で乳化重合した樹脂を少なくとも
２層に分けて被覆したキャリアであって、第一の被覆層
（中間層）を抵抗が10⁷〜10¹¹Ω・cmである樹脂で形成
し、第２の被覆層を抵抗が10¹²〜10¹⁶Ω・cmである樹脂
で形成した静電荷像現像用キャリア、及び、その乾式被
覆コートによる製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芯材粒子の表面に樹脂
被覆層が形成されてなる静電荷像現像用キャリアに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法等に用いられる二成分現像剤
は、トナーと、キャリアとにより構成され、キャリアは
トナーに適正な極性でかつ適正な量の摩擦帯電電荷を付
与する目的で使用されるものである。

【０００３】斯かるキャリアとしては、摩擦帯電付与性
の向上を図る等種々の目的から、芯材粒子の表面に樹脂
被覆層を設けてなる樹脂被覆キャリアが用いられてい
る。

【０００４】さらに、樹脂被覆層の性能改善、すなわち
トナーへの適正な帯電量を安定に付与しやすくするため
や、芯材粒子表面と樹脂被覆層の密着性を改善してキャ
リアの耐久性を上げる等の努力が最近行なわれつつあ
る。

【０００５】例えば、特開昭63-11958号には、フッ素樹
脂からなる表面被覆層と、該表面被覆層と芯材粒子との
密着性を高めるための下地樹脂層とを有する２層コート
型静電荷像現像用キャリアにおいて下地樹脂層に抵抗制
御剤（マグネタイト粉末）を添加したことを特徴とする
静電荷像用キャリアが開示されている。

【０００６】又、特開昭64-29865号には、キャリア芯材
粒子と、該粒子を被覆し荷電制御剤を含有する中間コー
ト層と、該中間層とは逆の帯電極性を有し、かつ該中間
層に固着された樹脂または無機微粒子からなるキャリア
が開示されている。

【０００７】しかし、現実には中間層と芯材の密着性が
充分でなく、充分な帯電量が得られていない。

【０００８】トナーに適性な帯電量を付与するために
は、樹脂被覆層に厚みを持たせる必要があるが、樹脂被
覆層を厚くするとキャリアの抵抗が高くなり、ベタ黒部
の濃度が低下するという問題を生じる。

【０００９】これに対して、抵抗調整剤として特定の界
面活性剤を含有する樹脂で樹脂コートする技術が開発さ
れつつあるが、キャリア表面に吸湿性のある抵抗調整剤
が露出するため、高温高湿で帯電量が低下するという問
題が残っている。（特願平4-218750号）

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記の静電荷像現像用
キャリアの問題点を解決することにあり、具体的には以
下の問題がある。

【００１１】（１）本発明者等が検討したところによれ
ば、通常の乳化重合によって得られる樹脂微粒子は、必
らずしも好適な樹脂被覆層を形成しうるものではなく、
このような樹脂微粒子を用いて製造されたキャリアにつ
いては、その抵抗値を安定的に制御することが困難であ
る。

【００１２】ここに、キャリアの抵抗値が過大である場
合にはベタ画像濃度を十分に高くすることができず、ま
た過小である場合には、感光体へのキャリア付着などの
問題を招きやすい。

【００１３】（２）特に乾式法によって樹脂被覆層を形
成する場合には、芯材粒子表面への樹脂粒子の付着・展
延が不十分となりがちで、得られるキャリアの耐久性に
問題が出ることがある。

【００１４】本発明は以上のような事情に基いてなされ
たものであって、本発明の第１の目的は、芯材粒子表面
と樹脂被覆層との密着性、成膜性（微粒子の展延性）に
優れ、十分な摩擦帯電付与性を有する静電像現像用キャ
リアを提供することにある。本発明の第２の目的は、上
記のような優れた特性のキャリアを、簡単な手段で確実
に製造することができる静電像現像用キャリアの製造方
法を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、芯材となる磁性
体粒子に、アニオン系界面活性剤の存在下で乳化重合し
た樹脂を少なくとも２層に分けて被覆コートし、第１の
被覆層（中間層）を形成する樹脂の抵抗が10⁷〜10¹¹Ωc
m、第２の被覆層を形成する樹脂の抵抗が10¹²〜10¹⁶Ωc
mであることを特徴とする静電荷像現像用キャリアによ
って達成されることを見い出した。

【００１６】又、第２の課題の解決のためには、磁性体
粒子よりなる芯材粒子の表面に樹脂被覆層を２層以上形
成させてなるキャリアであって、第一層目（中間層）を
形成する樹脂の抵抗が10⁷〜10¹¹Ωcm、第二層を形成す
る樹脂の抵抗が10¹²〜10¹⁶Ωcmであり、各々50〜500nm
の一次粒径を有し、かつ、ＢＥＴ比表面積が10〜120m²
／ｇである樹脂微粒子を用いた乾式法により、樹脂被覆
層が形成されることによってなる静電荷像現像用キャリ
アの製造方法によって達成されることがわかった。

【００１７】ここにおいて使用されるアニオン系界面活
性剤は、アルキルベンゼンスルホン酸化合物、又は、パ
ーフルオロアルキル基を有するカルボン酸化合物が望ま
しい。

【００１８】又、被覆用樹脂は、アクリル酸エステル系
又はメタクリル酸エステル系の単量体よりなる樹脂又
は、これらのいずれかとスチレンとの共重合体樹脂が望
ましい。

【００１９】特に望ましいのは被覆用樹脂が、フッ素化
アクリレートの単独又は共重合体樹脂よりなるものであ
る。

【００２０】

【作用】以下本発明について詳細に説明する。

【００２１】＜キャリアの構成＞本発明のキャリアは、
芯材粒子の表面に樹脂被覆層が形成されてなる樹脂被覆
キャリアである。

【００２２】キャリアの芯材粒子としては磁性体粒子が
用いられる。

【００２３】磁性体粒子の材料としては、例えば鉄、フ
ェライト、マグネタイト等のように磁場によってその方
向に強く磁化する物質を用いることができる。ここで、
フェライトとは、鉄を含有する磁性酸化物の総称であ
り、MO・Fe₂ O₃ の化学式で示されるスピネル型フェライ
トに限定されない。なお、上記化学式において、Ｍは２
価の金属を表し、具体的には、ニッケル、銅、亜鉛、マ
ンガン、マグネシウム、リチウム等を表す。

【００２４】また、芯材粒子の大きさは、トナーへの摩
擦帯電付与性、感光体へのキャリア付着等を考慮する
と、重量平均粒径が20〜200μｍ、特に30〜120μｍの範
囲が好ましい。キャリアの重量平均粒径は、リード・ア
ンド・ノースラップ（ＬＥＥＤＳ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ）
社製の「マイクロトラック（TYPE 7981-OX）」を用いて
乾式で測定された値である。

【００２５】一方、樹脂被覆層は、樹脂微粒子を用いた
乾式法等により芯材粒子の表面に形成される。

【００２６】＜被覆層用樹脂の材料＞本発明に用いられ
るキャリア被覆層用樹脂はアクリル酸エステル系、又
は、メタクリル酸エステル系の単量体の単独重合又は共
重合によって作成される。

【００２７】その代表的なものとしては例えばアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸-2-エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキ
シル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸-2-
エチルヘキシル、β-ヒドロキシアクリル酸エチル、γ-
アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチルなどが挙げられる。

【００２８】又、これらのいずれかと共重合させうるス
チレン系単量体としては、例えばスチレン、o-メチルス
チレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-メト
キシスチレン、p-フェニルスチレン、p-クロロスチレ
ン、p-エチルスチレン、p-n-ブチルスチレン、p-tert-
ブチルスチレン、p-n-ヘキシルスチレン、p-n-オクチル
スチレン、p-n-ノニルスチレン、p-n-デシルスチレン、
p-n-ドデシルスチレン、2，4-ジメチルスチレン、3，4-
ジクロロスチレンなど挙げられる。

【００２９】本発明に用いられる特に望ましい被覆用樹
脂は、フッ素化アクリレート系の単独重合体もしくは共
重合体よりなるものである。

【００３０】ここで、フッ素化アクリレート系の単独重
合体とは、フッ素化アクリレートの繰り返し単位（以下
「Ｆ-Ac繰り返し単位」ともいう）のみにより構成され
た重合体をいい、フッ素化アクリレート系の共重合体と
は、前記Ｆ-Ac繰り返し単位と、他の繰り返し単位とに
より構成された共重合体をいう。

【００３１】フッ素化アクリレート系の単独重合体およ
び共重合体を構成するＦ-Ac繰り返し単位としては、下
記化１で示される単位を挙げることができる。

【００３２】

【化１】

【００３３】（式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を
表わし、Ｒ² は、少なくとも一個の水素原子がフッ素原
子で置換されたアルキル基を含むアルコール化合物の水
酸基の水素が離脱した残基である。）上記化１で示され
るＦ-Ac繰り返し単位において、Ｒ² で表される残基の
うち好ましいものとしては、「-O(CH₂)_n C_m F_2m+1」（ｎ：１〜８の整数，ｍ：１〜1
9の整数）「-O(CH₂)_p (CF₂)_q H」（ｐ：１〜８の整数，ｑ：１〜1
9の整数）を挙げることができ、特に好ましいものとし
て、『-OCH₂ CF₃』、『-OCH₂ (CF₂)₂ H』および『-OCH₂
CF₂ CF₃』を挙げることができる。

【００３４】フッ素化アクリレート系の共重合体は、前
記Ｆ-Ac繰り返し単位と、他の繰り返し単位とにより構
成される。

【００３５】当該他の繰り返し単位としては、脂肪族オ
レフィン、ハロゲン化脂肪族オレフィン、共役ジエン系
脂肪族ジオレフィン、芳香族ビニル系化合物、含窒素ビ
ニル系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等
のモノマーから誘導される繰り返し単位を挙げることが
でき、これらは、二種以上を組み合わせてフッ素化アク
リレート系の共重合体を構成していてもよい。

【００３６】他の繰り返し単位を導入するために用いら
れる上記モノマーの具体例としては、例えば特開昭64-3
3562号に例示されているモノマーを挙げることができ、
これらのモノマーのうち、帯電量の制御および成膜性の
観点から、スチレン、メチルスチレン、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルが特に好ましい。なお、フッ素
化アクリレート系の共重合体において、Ｆ-Ac繰り返し
単位の含有率は50重量％以上であることが必要であり、
更に好ましくは55重量％以上である。

【００３７】Ｆ-Ac繰り返し単位の含有率が50重量％以
上であれば、トナーの初期帯電量を通常10〜40μＣ／ｇ
の範囲内にすることができ、また、繰り返し使用によっ
てもこの帯電量が低下することが少なくなり、鮮明な顕
像を当初から継続して形成することができ、現像剤とし
ての耐久性の向上を図ることができる。

【００３８】この含有率が50重量％未満であると、得ら
れるキャリアの帯電付与性が変動し、トナー粒子を好適
に帯電させることができず、更に、トナー飛散、カブリ
等を増大させるおそれがある。

【００３９】＜樹脂微粒子の作製＞本発明のキャリアの
第１の特徴点は、樹脂微粒子が、アルキルベンゼンスル
ホン酸化合物、又は、パーフルオロアルキル基を有する
カルボン酸化合物を含む界面活性剤の存在下に乳化重合
して作製されることにある。

【００４０】界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホ
ン酸化合物又は、パーフルオロ基を有するアルキルカル
ボン酸化合物を用いることにより、作製される樹脂微粒
子において、その一次粒径およびＢＥＴ比表面積が、樹
脂被覆層の形成に好適な範囲に制御される。

【００４１】アルキルベンゼンスルホン酸化合物として
は、例えば下記化２の（イ）で示されるアルキルベンゼ
ンジスルホン酸塩、下記化２の（ロ）で示されるアルキ
ルベンゼンモノスルホン酸塩などを挙げることができ、
これらのうち、アルキルベンゼンジスルホン酸塩がより
好ましい。

【００４２】

【化２】

【００４３】（式中、Ｍは金属を表し、ｎは12〜22の整
数、好ましくは15〜19の整数である。）又、本発明に用
いるパーフルオロ基を有するアルキルカルボン酸化合物
として特に望ましいのは、下記構造式で表される化合物
である。

【００４４】CF₃・(CF₂)_nCOOM Ｍはナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム
等の１価または２価の金属を表し、また、ｎは，通常４
〜20、より好ましくは５〜17である。

【００４５】好ましい化合物の具体例としては、「CF
₃(CF₂)₆COONa」、「CF₃(CF₂)₈COONa」などを挙げること
ができる。

【００４６】なお、本発明においては、上記のアルキル
ベンゼンスルホン酸化合物又は、パーフルオロアルキル
基を有するカルボン酸化合物を望ましい界面活性剤とし
て用いるが、これら化合物とともに、他の種類の界面活
性剤を用いることができる。併用される界面活性剤とし
ては、特に限定されず、従来公知のものを挙げることが
できる。

【００４７】ただし、併用する場合には、乳化重合時に
使用する全界面活性剤のうち50重量％以上が上記の化合
物であることが好ましい。

【００４８】＜樹脂微粒子の粒径＞樹脂微粒子の一次粒
径は50〜500nmであることが好ましい。一次粒径が小さ
ければ成膜性は向上するが、残留する界面活性剤を好適
な範囲まで除去しきれないため芯材粒子表面と樹脂被覆
層との密着性に劣るものとなる。一次粒径が過大である
と成膜性に劣るものとなる。

【００４９】ここで、「一次粒径」とは、乳化重合後に
おけるミセル中に存在する微粒子の粒径をいう。

【００５０】また、樹脂微粒子のＢＥＴ比表面積は10〜
120m²／ｇであることが好ましい。この範囲内であれ
ば、芯材粒子との混合時において、樹脂微粒子が一次粒
子まで容易に解砕されて成膜性が向上し、均一な樹脂被
覆層を形成することができる。ＢＥＴ比表面積が過小で
あると、芯材粒子との混合性が低下し、均一な樹脂被覆
層を形成することができない。一方、ＢＥＴ比表面積が
過大であると、当該樹脂微粒子の表面に吸着された水分
により、得られるキャリアの帯電付与性が低下する傾向
がある。

【００５１】尚、ここでいうＢＥＴ比表面積はＢＥＴ比
表面積測定装置「Flow Sorb II 2300」（島津製作所社
製）を用いて測定した値である。

【００５２】乳化重合により得られた樹脂微粒子は、乾
燥後において凝集体を形成する。斯かる凝集体の粒径と
しては、芯材粒子との混合性および成膜性等の観点から
１〜50μmであることが好ましい。

【００５３】＜界面活性剤の残留量＞本発明のキャリア
の第２の特徴点は、樹脂微粒子中における前記界面活性
剤の残留量を規定量におさえることにより、適正な抵抗
値の範囲におさめることにある。

【００５４】本発明者らが検討したところ、アルキルベ
ンゼンスルホン酸化合物等望ましい界面活性剤を用いて
も、それによって本発明の目的を十分に達成することが
できないことが確認された。

【００５５】すなわち、樹脂微粒子中における界面活性
剤の残留量と考えられる樹脂の抵抗を規定することによ
って、芯材粒子表面と樹脂被覆層との密着性の向上効
果、成膜性の向上効果が得られ、十分な摩擦帯電付与性
を有する静電荷像現像用キャリアを得ることができる。

【００５６】樹脂微粒子中における界面活性剤の残留量
が、60ppm未満である場合および10000ppmを超える場合
のいずれにおいても抵抗値は、本発明の規定内には入ら
ない場合が多く、従って、形成される樹脂被覆層と芯材
粒子との密着性が十分なものとならず、また、十分な帯
電付与性を有するキャリアを得ることができない。

【００５７】ここに、界面活性剤の残留量の調整は、例
えば、乳化重合時における界面活性剤の使用量および樹
脂微粒子の洗浄の条件を考慮することにより行うことが
できる。

【００５８】界面活性剤の残留量の定量は樹脂粒子を秤
量し、メチルエチルケトンに溶解し、この溶液にメタノ
ールを加えて樹脂分を瀘過した後濃縮し、以下の条件の
高速液体クロマトグラフィーで定量することによって求
められる。

【００５９】カラム；TSK-GEL LS-410 ODS ５μｍ検出器；示差屈折計溶離液；アセトニトリル−０．０５モル／１ NaCl溶液
（50／50）流速；５ml／分＜樹脂被覆層の形成＞本発明のキャリアを構成する樹脂
被覆層は、上記の樹脂微粒子を用いた乾式法により形成
されるのが望ましい。

【００６０】ここで、「乾式法」とは、特開昭63-23596
4号に記載されているごとき被覆液を使用せずに、樹脂
微粒子と芯材粒子とを混合撹拌してこれに機械的衝撃力
を繰り返して付与することにより芯材粒子の表面に樹脂
被覆層を形成していく方法である。

【００６１】好ましい乾式法の一例を示せば、芯材粒子
と、樹脂微粒子とを、通常の混合撹拌装置等により混合
撹拌して均一に混合し、得られた混合物を通常の回転翼
型混合攪拌装置を改良した装置等に入れて、この混合物
に５〜40分間にわたり機械的衝撃力を繰り返して付与す
ることにより、芯材粒子の表面に樹脂被覆層を形成す
る。

【００６２】さらに好ましくは、常温で５〜15分間混合
攪拌したのち、混合物の温度が樹脂微粒子のガラス転移
点Tgに対し（Tg−15）℃〜（Tg＋15）の範囲で攪拌し樹
脂被覆層を形成する。

【００６３】ここで、樹脂微粒子の配合量は、キャリア
の抵抗値を調整する観点から芯材粒子に対して0.3〜10
重量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは
0.5〜５重量％の範囲である。

【００６４】図１は本発明のキャリアの製造に使用する
ことができる水平回転翼型混合機の一例を示し、混合撹
拌槽10の上蓋11には、投入弁13が設置された原料投入口
12と、フィルター14と、点検口15が設けられている。

【００６５】投入弁13を経て原料投入口12から投入され
たキャリア原料は、モーター22により駆動される水平方
向回転体18の回転翼18ａ，18ｂ，18ｃにより撹拌され、
これにより機械的衝撃力が付与される。この水平方向回
転体18は、図２に示すように、矢印方向に回転される中
心部18ｄと、この中心部18ｄに関して対象的な位置に設
けられた３つの回転翼18ａ，18ｂ，18ｃとを備えてな
り、これらの回転翼は、図３および図４にも示すよう
に、混合撹拌槽10の底部10ａから斜め上方に角度θで立
ち上がる斜面を有している。従って、投入されたキャリ
ア原料はこれらの回転翼により上方へかき上げられる。
かき上げられたキャリア原料は、混合撹拌槽10の傾斜し
た上部内壁または下部内壁に衝突し、水平方向回転体18
の回転翼18ａ，18ｂ，18ｃの回転範囲に落下する。一
方、水平方向回転体18の上部には垂直方向回転体19が設
けられていて、この垂直方向回転体19は２枚の回転翼よ
りなり、上下方向に回転して混合撹拌槽10の内壁にはね
かえされたキャリア原料と衝突する。この垂直方向回転
体19は、キャリア原料の撹拌を促進し、その凝集を防止
する役割を果たす。

【００６６】このようにしてキャリア原料は、水平方向
回転体18、垂直方向回転体19、混合撹拌槽10の内壁との
衝突、あるいはキャリア原料同士の衝突を繰り返し、こ
れにより機械的衝撃力が付与されて、樹脂微粒子が、芯
材粒子の表面上に展延されて固着され、これらにより樹
脂被覆層が形成される。このようにして得られた樹脂被
覆キャリアは、排出弁21を開き、製品排出口20より取り
出される。ジャケット17は、例えばキャリア原料の撹
拌時には加熱手段として機能し、キャリア原料の撹拌終
了後には冷却手段として機能するものであり、このジャ
ケット17により混合撹拌槽10の外壁がほぼ３／４の高さ
すなわち垂直方向回転体19が取り付けられている高さま
で覆われている。品温は、品温計16によって測定され
る。

【００６７】なお、垂直方向回転体19は必要に応じて設
けられるものであり、水平方向回転体18のみを設けるよ
うにしてもよい。

【００６８】＜攪拌翼の周速＞本発明のキャリアの製造
方法の特徴とするところは、芯材粒子と樹脂微粒子と
を、上記のような回転翼型混合機に投入し、当該回転翼
型混合機における攪拌翼の周速が４〜12ｍ／秒となる強
度、好ましくは６〜10ｍ／秒となる強度で混合攪拌して
樹脂被覆層を形成する点にある。

【００６９】回転翼型混合機における攪拌翼の周速（攪
拌強度）を一定の範囲に規定することにより、芯材粒子
と樹脂被覆層との密着性が向上し、本発明のキャリアを
好適に製造することができる。

【００７０】攪拌翼の周速が４ｍ／秒未満では、芯材粒
子と樹脂被覆層との密着性を向上させることが困難であ
り、一方、12ｍ／秒を超えると、芯材粒子の破壊を招き
やすく、破壊された芯材粒子の破片が樹脂被覆層の表面
に付着して、得られるキャリアの帯電付与性を阻害する
おそれがある。

【００７１】本発明のキャリアは、トナーと混合されて
二成分現像剤が構成されるが、その混合割合としてはト
ナー濃度が１〜10重量％となる範囲が好ましい。

【００７２】また、トナーとしては特に限定されず、従
来公知のトナーを用いることができる。

【００７３】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と共に説明す
るが、本発明はこれらの態様に限定されるものではな
い。なお、以下において「部」は「重量部」を表す。

【００７４】＜樹脂微粒子の製造＞樹脂微粒子Ａ下記化３で示されるアルキルベンゼンジスルホン酸ナト
リウムよりなる界面活性剤の存在下で、1，1，1-トリフ
ルオロエチルメタクリレートの乳化重合を行った。得ら
れたフッ素化メタアクリレート系重合体の乳化液から、
限外濾過装置によって当該重合体を洗浄し、次いで、ス
プレードライヤーで乾燥して樹脂微粒子Ａ〜Ｈを得た。

【００７５】

【化３】

【００７６】尚、Ａ〜Ｈの樹脂微粒子は洗浄の回数を変
えることによって、樹脂の固有抵抗を調整した。各々の
固有抵抗値は下記のごとくである。

【００７７】＜樹脂抵抗の測定＞25℃相対湿度60％中に48時間以上樹
脂微粒子を放置した後、底面積１cm²のステンレス製の
シリンダーに樹脂微粒子１ｇを入れ、ハンドプレスで50
0kg／cm²の荷重をかけ、円筒状に成型した。次いで、成
型した樹脂を型より取り出し、円筒の上部と底部に電極
を取り付け、１ＫＶを印加開始から30秒後の電流値より
算出した。

【００７８】＜キャリアの製造＞実施例１芯材粒子・・・100部（重量平均粒径 80μｍ
のフェライト粒子）樹脂微粒子Ｂ・・・ 1部（中間層）以上のキャリア原料を、水平回転翼型混合キャリアに投
入し、水平回転翼の周速が８ｍ／秒となる条件で、22℃
で10分間混合した後、90℃まで過熱し40分間撹拌した。
キャリア原料を25℃まで一旦冷却し、樹脂粒子Ｅ１部を
加え、（表面層）10分間混合した後、再び90℃まで過熱
し40分間撹拌して本発明のキャリア１を得た。

【００７９】実施例２樹脂微粒子ＥをＦに変更した以外は実施例１と同様にし
て本発明のキャリア２を製造した。

【００８０】実施例３樹脂微粒子ＥをＧに変更した以外は実施例１と同様にし
て本発明のキャリア３を製造した。

【００８１】実施例４樹脂微粒子ＢをＣに変更した以外は実施例１と同様にし
て本発明のキャリア４を製造した。

【００８２】実施例５〜９樹脂微粒子ＢをＣに、ＥをＦに変更した以外は実施例１
と同様にして本発明のキャリア５を製造した。

【００８３】以下、同様にして実施例５から９まで製造
したがこれをまとめると下記のごとくである。

【００８４】

【表１】

【００８５】比較例１樹脂微粒子ＢをＡに変更した以外は実施例１と同様とに
して比較用キャリア10を作成した。

【００８６】比較例２〜13 上記と同様にし、樹脂粒子の組合せを変えて下記の比較
例を作った。

【００８７】

【表２】

【００８８】比較例13 芯材粒子・・・100部（重量平均粒径 80μmの
フェライト粒子）樹脂微粒子Ｂ・・・２部以上のキャリア原料を、水平回転翼型混合キャリアに投
入し、水平回転翼の周速が８ｍ／秒となる条件で、22℃
10分間混合した後、90℃まで加熱し40分間撹拌し、比較
用のキャリアを得た（キャリア22）。

【００８９】比較例14 比較例13に置いて樹脂微粒子Ｂを樹脂微粒子Ｇにした以
外は比較例１と同様にして比較用のキャリアを得た（キ
ャリア23）。

【００９０】比較例15 芯材粒子・・・100部（重量平均粒径 80μmの
フェライト粒子）樹脂微粒子Ｆ・・・１部マグネタイト粉末・・・１部をメチルエチルケトン中に溶解分散させ芯材と表面樹脂
層との中間層となる下地樹脂層のコーティングを行な
い、次いで樹脂微粒子Ｆ１部をメチルエチルケトンに溶
解させ表面樹脂層を形成し、比較用を製造した（キャリ
ア24）。

【００９１】＜評価＞以上のようにして得られた本発明
の、および、比較用のキャリアを、下記の項目について
評価した。

【００９２】（１）キャリアの抵抗値 25℃相対湿度60％中に48時間放置した後、電極面積１cm
²、荷重１Kgの条件でキャリア層厚0.5cmにて500Ｖを印
加し、印加開始から30秒後の電流値より算出した。

【００９３】（２）密着性試験（芯材粒子と樹脂被覆層の密着性）キャリア４ｇと、界面活性剤と、分散媒である水50ccと
をビーカーに入れ、出力150Ｗの超音波ホモジナイザー
に30秒かけた後、走査型電子顕微鏡でキャリアを観察
し、芯材粒子と樹脂被覆層の剥離が観察されたものを
「×」、若干剥離気味のものを「△」、剥離が観察され
ないものを「○」とした。

【００９４】＜トナーの調製＞ポリエステル樹脂100重
量部，カーボンブラック10重量部，低分子量ポリプロピ
レン３重量部をボールミルにて充分混合した後、ニーダ
ーで溶融混練し、冷却後ハンマーミルで粗粉砕し、次い
でエアージェットによる粉砕機で微粉砕後、風力分級を
行ない10μmの着色粒子を得た。得られた着色粒子に0.1
重量部の疎水性シリカ微粉末をミキサーで外添混合しト
ナーを調製した。

【００９５】＜現像剤の調製＞上記実施例および比較例
で製造された各キャリアとトナーとを、トナー濃度が５
重量％となる割合で混合して現像剤を調製し、30℃相対
湿度80％の高温高湿下で24時間放置した。

【００９６】＜実写テスト＞以上の２成分現像剤を、電
子写真複写機「Ｕ−ＢＩＸ2025」（コニカ社製）に投入
し、30℃相対湿度80％の高温高湿下で24時間放置したの
ち実写テストを行なった。

【００９７】（３）現像剤の帯電量現像ユニットより２成分現像剤を抜き取り、公知のブロ
ーオフ法で帯電量を測定した。

【００９８】（４）画像濃度原稿濃度1.3の複写画像を形成し、「サクラデンシトメ
ーター」（コニカ社製）を用いて複写画像の画像濃度を
測定した。

【００９９】（５）地カブリ「サクラデンシトメーター」（コニカ社製）を用いて複
写画像の白地部分に対する濃度を測定した。地かぶりに
相当する濃度が0.005以下は実用上問題のないレベルで
ある。

【０１００】

【表３】

【０１０１】

【表４】

【０１０２】表３、４に示されたごとく本発明のキャリ
アによれば、樹脂被覆層の密着性が優れ、充分な画像濃
度が得られ、高温高湿下でも帯電量低下と地カブリの発
生のない良好な画像が得られる。

【０１０３】以上の結果から理解されるように、本発明
のキャリアは、芯材粒子と樹脂被覆層との密着性に優
れ、トナーを十分に摩擦帯電させることができる。そし
て、本発明のキャリアを用いた二成分現像剤によれば、
カブリやトナー飛散が発生することもない。従って、本
発明のキャリアは、比較例のキャリアよりも格段に優れ
ていることが明らかである。

【０１０４】

【発明の効果】本発明のキャリアは、芯材粒子表面と樹
脂被覆層との密着性、成膜性に優れ、十分な摩擦帯電付
与性を有するものである。従って、本発明のキャリアを
用いた二成分現像剤によれば、高温高湿時においてもト
ナーを十分かつ確実に摩擦帯電させることができ、画像
濃度が高くカブリやトナー飛散が発生することもない。

【０１０５】又、本発明のキャリアの製造方法によれ
ば、芯材粒子表面と樹脂被覆層との密着性に優れたキャ
リアを、簡単な手段で確実に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のキャリアの製造に使用することができ
る水平回転翼型混合機の概略図である。

【図２】水平方向回転体の平面図である。

【図３】水平方向回転体の正面図である。

【図４】水平方向回転体の拡大正面図である。

【符号の説明】

１０混合撹拌層１０ａ底部１１上蓋１２原料投入口１３投入弁１４フィルター１５点検口１６品温計１７ジャケット１８水平方向回転体１８ａ, １８ｂ, １８ｃ回転翼１８ｄ中心部１９垂直方向回転体２０製品排出口２１排出弁２２モーター

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小鶴浩之東京都八王子市石川町2970番地コニカ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芯材となる磁性体粒子に、アニオン系界
面活性剤の存在下で乳化重合した樹脂を少なくとも２層
に分けて被覆したキャリアであって、第一の被覆層（中間層）を形成する樹脂の抵抗が10⁷〜1
0¹¹Ωcm、第２の被覆層を形成する樹脂の抵抗が10¹²〜1
0¹⁶Ωcmであることを特徴とする静電荷像現像用キャリ
ア。
【請求項２】アニオン系界面活性剤が、アルキルベン
ゼンスルホン酸化合物、又は、パーフルオロアルキル基
を有するカルボン酸化合物であることを特徴とする請求
項１の静電荷像現像用キャリア。
【請求項３】被覆用樹脂が、アクリル酸エステル系又
はメタクリル酸エステル系単量体よりなる樹脂又は、こ
れらのいずれかと、スチレンとの共重合体樹脂であるこ
とを特徴とする請求項１の静電荷像現像用キャリア。
【請求項４】被覆用樹脂が、フッ素化アクリレートの
単独重合体もしくは共重合体樹脂であることを特徴とす
る請求項１の静電荷像現像用キャリア。
【請求項５】磁性体粒子よりなる芯材粒子の表面に樹
脂被覆層を２層以上形成させてなる静電荷像現像用キャ
リアであって、第一層（中間層）を形成する樹脂の抵抗が10⁷〜10¹¹Ωc
m、第二層を形成する樹脂の抵抗が10¹²〜10¹⁶Ωcmであ
り、各々50〜500nmの一次粒径を有し、かつ、ＢＥＴ比
表面積が10〜120m²／ｇである樹脂微粒子を用いた乾式
法により、樹脂被覆層が形成されていることを特徴とす
る静電荷像現像用キャリアの製造方法。
【請求項６】芯材粒子と樹脂微粒子とを回転翼型混合
機に投入し、当該回転翼型混合機における撹拌翼の周速
が４〜12ｍ／秒となる強度で混合撹拌して樹脂被覆層を
形成することを特徴とする静電荷像現像用キャリアの製
造方法。