JP2002338879A

JP2002338879A - カチオン電着浴組成物

Info

Publication number: JP2002338879A
Application number: JP2002025598A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Morishita; 洋行森下; Yasuyuki Hirata; 靖之平田; Shigeo Murofushi; 重雄室伏; Akira Tominaga; 章冨永
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2001-03-12
Filing date: 2002-02-01
Publication date: 2002-11-27
Anticipated expiration: 2022-02-01
Also published as: JP3602828B2

Abstract

(57)【要約】【課題】低コストで、鉛やクロムを含有しない低公害
型のカチオン電着浴組成物を提供すること。【解決手段】カチオン電着塗料に、ジエタノールアミ
ン付加脂環族エポキシ樹脂（Ａ）の有機酸中和水分散物
中に酸化ビスマス（Ｂ）を分散することにより得られる
酸化ビスマスペーストを、カチオン電着浴組成物中の全
固形分を基準にして、金属ビスマス換算で０．１〜０．
３重量％の範囲内の量で含有せしめてなることを特徴と
するカチオン電着浴組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、鉛やクロムなどの
有害な防錆化合物を含まない、低公害でかつ低コストの
カチオン電着浴組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び課題】カチオン電着塗料は防食性や塗
面平滑性などに優れた塗膜を形成することができるた
め、従来から例えば自動車車体やその部品などの塗装に
広く利用されている。

【０００３】カチオン電着塗料には、その防食性を一層
向上させるために、しばしば、防錆顔料、例えば、クロ
ム酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、クロム酸ストロンチウム等の
鉛化合物やクロム化合物が配合されているが、これらの
防錆顔料は非常に有害な物質であり、公害対策上その使
用には問題がある。

【０００４】そこで、これらの有害な防錆性化合物に代
わる低毒性ないし無毒性の防錆顔料として、ビスマス化
合物の使用が検討されている。

【０００５】ビスマス化合物を含有するカチオン電着塗
料は、従来、カチオン電着エマルションに、分散用樹
脂、水酸化ビスマス、着色顔料もしくは体質顔料（酸化
チタン、精製クレー、カーボンブラック等）、有機錫触
媒、中和剤、脱イオン水等を分散混合して得られるエナ
メル化したペーストを配合することにより製造されてい
る。

【０００６】しかしながら、ビスマス化合物の中でも水
酸化ビスマスなどのビスマス化合物は比較的高価であ
り、それに伴いカチオン電着塗料のコストが上がるとい
う問題があり、低コストのカチオン電着浴組成物の開発
が求められている。

【０００７】本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭
意検討を重ねた結果、今回、カチオン電着浴に、ジエタ
ノールアミン付加脂環族エポキシ樹脂の有機酸中和水分
散物中に酸化ビスマスを分散してなる酸化ビスマスペー
ストを極く少量配合すると、形成される塗膜の防食性が
格段に向上することを見い出し、本発明を完成するに至
った。

【０００８】かくして、本発明は、カチオン電着塗料
に、ジエタノールアミン付加脂環族エポキシ樹脂（Ａ）
の有機酸中和水分散物中に酸化ビスマス（Ｂ）を分散す
ることにより得られる酸化ビスマスペーストを、カチオ
ン電着浴組成物中の全固形分を基準にして、金属ビスマ
ス換算で０．１〜０．３重量％の範囲内の量で含有せし
めてなることを特徴とするカチオン電着浴組成物を提供
するものである。

【０００９】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】酸化ビスマスペースト本発明に従いカチオン電着塗料に配合される酸化ビスマ
スペーストは、ジエタノールアミン付加脂環族エポキシ
樹脂（Ａ）の有機酸中和水分散物中に、酸化ビスマス
（Ｂ）を分散してなるものである。

【００１１】酸化ビスマスペーストの調製に使用される
ジエタノールアミン付加脂環族エポキシ樹脂（Ａ）に
は、下記式（１）

【００１２】

【化２】

【００１３】で示されるエポキシ基含有官能基を１分子
中に少なくとも３個有するエポキシ樹脂（Ａ₁）と、ジエ
タノールアミンを含むアミン化合物（Ａ₂）及びフェノ
ール性水酸基を１分子中に少なくとも１個有するフェノ
ール化合物（Ａ₃）を反応させることにより得られる分
散用樹脂が包含され、例えば、特開平２−２６５９７５
号公報に記載されているものを用いることができる。

【００１４】エポキシ樹脂（Ａ₁）は、例えば、アルコ
ール類、フェノール類、カルボン酸類、アミン類、チオ
ール類、さらに、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニ
ル部分加水分解物、デンプン、セルロース、セルロース
アセテート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロ
キシエチルセルロース、アリルポリオール樹脂、スチレ
ン−アリルアルコール共重合樹脂、スチレン−マレイン
酸共重合樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステルポリオー
ル樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂等の活性水
素含有有機化合物を開始剤として用い、その存在下に、
４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドを単独で又
は他のエポキシ基含有化合物と共に、エポキシ基による
開環（共）重合反応を行なわせてポリエーテル樹脂を作
製し、次いで樹脂中の側鎖に存在するビニル基をハイド
ロパーオキサイド類などの酸化剤でエポキシ化し、上記
式（１）のエポキシ基含有官能基を形成することによっ
て製造することができる。

【００１５】上記の他のエポキシ基含有化合物として
は、エポキシ基を有する化合物であれば特に制限はない
が、製造上、１分子中に１個のエポキシ基を有する化合
物が好ましく、具体的には、例えば、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどの
α−オレフィンエポキサイド；スチレンオキサイドなど
の不飽和化合物の酸化物；アリルグリシジルエーテル、
２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、メチルグリシ
ジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグ
リシジルエーテル等の水酸基を有する化合物のグリシジ
ルエーテル；脂肪族カルボン酸のような有機酸のグリシ
ジルエステルなどを挙げることができる。

【００１６】エポキシ基の開環（共）重合反応は、触媒
の存在下で行うことが好ましく、触媒としては、例え
ば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ピ
ペラジン等のアミン類：ピリジン類、イミダゾール類等
の有機塩基類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸
類；硫酸、塩酸等の無機酸類；ナトリウムメチラート等
のアルカリ金属アルコラート類；ＫＯＨ、ＮａＯＨ等の
アルカリ類；ＢＦ₃、ＺｎＣｌ₂、ＡｌＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄
等のルイス酸又はその錯体類；トリエチルアルミニウ
ム、ジエチル亜鉛などの有機金属化合物などを挙げるこ
とができる。これらの触媒は、反応物に対して０．００
１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲内
で使用することができる。

【００１７】上記のエポキシ基の開環（共）重合反応
は、一般に、約−７０〜約２００℃、好ましくは約−３
０〜約１００℃の温度で溶媒を用いて行うことができ、
溶媒としては活性水素をもたない通常の有機溶媒を使用
することが好ましい。

【００１８】このようにして得られる開環（共）重合体
（ポリエーテル樹脂）は、次いで、その側鎖に含まれる
ビニル基をエポキシ化することによって、前記式（１）
のエポキシ基含有官能基をもつエポキシ樹脂（Ａ₁）が
得られる。

【００１９】このようなエポキシ樹脂（Ａ₁）として
は、市販品を使用することも可能であり、例えば、ＥＨ
ＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業株式会社製、商品
名、エポキシ当量１８０）が挙げられる。これは４−ビ
ニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合体中の
ビニル基をエポキシ化したものであり、その重合度は平
均１５〜２５である。

【００２０】エポキシ樹脂（Ａ₁）は、式（１）のエポ
キシ基含有官能基を１分子中に３個以上有していればよ
いが、一般的には、エポキシ当量で１４０〜１０００、
特に１５０〜６００、さらに特に１７０〜３００の範囲
内の量で式（１）のエポキシ基含有官能基を有している
ことが好ましい。

【００２１】また、アミン化合物（Ａ₂）としては、ジ
エタノールアミンを単独で使用することもできるが、ジ
エタノールアミンを、以下に例示する化合物と併用して
もよい。

【００２２】（１）モノエタノールアミン、モノプロパ
ノールアミン、モノブタノールアミン等の第１級アルカ
ノールアミン。

【００２３】（２）Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−
エチルエタノールアミン、ジ−ｎもしくはｉｓｏ−プロ
パノールアミン、ジブタノールアミン等の第２級アルカ
ノールアミン。

【００２４】（３）上記第１級アルカノールアミンと
α，β−不飽和カルボニル化合物との付加物（第２級ア
ルカノールアミン）、例えば、モノエタノールアミンと
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドとの付
加物、モノエタノールアミンとヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートとの付加物、モノエタノールアミンと
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの付加物、
モノエタノールアミンとヒドロキシブチル（メタ）アク
リレートとの付加物など。

【００２５】（４）ヒドロキシエチルアミノエチルアミ
ンのような第１、２級アルカノールアミンとモノカルボ
ン酸との反応物、例えば、下記式（２）で示されるアミ
ン化合物など。

【００２６】

【化３】

【００２７】［式中、ｎは１〜６、特に２〜３の整数で
あり、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を
表わし、Ｒ₂は水酸基及び／又は重合性不飽和基を含有
してもよい炭素数４〜３６の炭化水素基、例えばオレイ
ル基、ステアリル基などを表す］エポキシ樹脂（Ａ₁）とアミン化合物（Ａ₂）との反応に
おいて、上記アミン化合物（Ａ₂）以外のカチオン化剤
を必要に応じて併用することもでき、例えば、ジメチル
アミノエタノール／乳酸、チオグリコール／酢酸、Ｎ−
ヒドロキシエチルイミダゾリン化合物などを併用するこ
とができる。

【００２８】さらに、フェノール性水酸基を少なくとも
１個有するフェノール化合物（Ａ₃）としては、例え
ば、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ｐ−ｔ−
ブチルフェノールなどのアルキルフェノール類、さら
に、ビスフェノールＡ［ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２，２−プロパン］、ビスフェノールＦ［ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−メタン］などの
ビスフェノール類又はそれらとジグリシジルエーテルと
の重付加物等を用いることが好ましい。

【００２９】これらのフェノール化合物のうち、数平均
分子量が少なくとも２００、好適には約８００〜約３０
００、さらに好適には約１０００〜約１５００の範囲内
にあり、しかも１分子あたり平均して２個以下、好まし
くは１個のフェノール性水酸基を含有するものが適して
いる。

【００３０】以上に述べたエポキシ樹脂（Ａ₁）、アミ
ン化合物（Ａ₂）及びフェノール化合物（Ａ₃）の反応
は、約５０〜約３００℃、好ましくは約７０〜約２００
℃の温度で行うことができる。

【００３１】その際のエポキシ樹脂（Ａ₁）、アミン化
合物（Ａ₂）及びフェノール化合物（Ａ₃）の反応順序は
特に制限されず、３者を一緒にして同時に反応させても
よく、或いはエポキシ樹脂（Ａ₁）とフェノール化合物
（Ａ₃）とを反応させ、次いで得られる反応生成物にア
ミン化合物（Ａ₂）を反応させてもよく、それによって
目的とするジエタノールアミン付加脂環族エポキシ樹脂
（Ａ）を得ることができる。

【００３２】エポキシ樹脂（Ａ₁）に対するアミン化合
物（Ａ₂）及びフェノール化合物（Ａ ₃）の使用割合は厳
密に制限されるものではないが、一般には、エポキシ樹
脂（Ａ₁）中のエポキシ基含有官能基１モルあたり、ア
ミン化合物（Ａ₂）は０．６〜０．９８当量、特に０．
７〜０．９当量の範囲内で、また、フェノール化合物
（Ａ₃）は０．０２〜０．４当量、特に０．１〜０．３
当量の範囲内で使用するのが好適である。

【００３３】得られるジエタノールアミン付加脂環族エ
ポキシ樹脂（Ａ）は、有機酸で中和することにより水分
散化することができる。この中和に使用しうる有機酸と
しては、例えば、酢酸、ギ酸、乳酸、プロピオン酸、ヒ
ドロキシ酢酸、メトキシ酢酸、アミドスルフォン酸、ス
ルファミン酸などの水溶性有機酸、好ましくは、酢酸、
ギ酸及び乳酸から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸
が好適である。

【００３４】また、中和当量としては、上記エポキシ樹
脂（Ａ）中のアミノ基に対し一般に０．５〜２．０当
量、好ましくは０．８〜１．２当量の範囲内が適当であ
る。

【００３５】他方、酸化ビスマス（Ｂ）としては、例え
ば、酸化ビスマス（Ｉ）：ＢｉＯ、酸化ビスマス（II
I）：Ｂｉ₂Ｏ₃、酸化ビスマス（Ｖ）：Ｂｉ₂Ｏ₅などが
挙げられるが、本発明では、安定性やコストの面から、
酸化ビスマス（III）：Ｂｉ₂Ｏ ₃を用いることが好まし
い。

【００３６】酸化ビスマス（Ｂ）は、一般に、単独で
は、カチオン電着浴及び塗膜中に均一かつ微細に分散さ
せることが困難であるが、本発明に従い上記ジエタノー
ルアミン付加脂環族エポキシ樹脂（Ａ）と組み合わせる
ことよりカチオン電着浴組成物中及び形成される塗膜中
に均一かつ微細に分散させることができる。その結果、
塗膜に侵入してくる腐食性物質（Ｈ₂Ｏ、Ｏ₂、Ｃｌ^-な
ど）に対する接触頻度が高くなり、少量でも防食性向上
に大きく寄与するようになる。

【００３７】酸化ビスマスペーストは、上記のジエタノ
ールアミン付加脂環族エポキシ樹脂（Ａ）の有機酸中和
水分散物中に酸化ビスマス（Ｂ）を分散させることによ
り調製することができる。

【００３８】ジエタノールアミン付加脂環族エポキシ樹
脂（Ａ）に対する酸化ビスマス（Ｂ）の配合割合は厳密
に制限されるものではないが、一般には、ジエタノール
アミン付加脂環族エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部（固
形分として）あたり１０〜２００重量部、特に２０〜１
００重量部の範囲内が好適である。

【００３９】その調製法としては、例えば、ジエタノー
ルアミン付加脂環族エポキシ樹脂（Ａ）と酸化ビスマス
（Ｂ）とを混合し、それに前述の如き有機酸を前記の中
和当量で添加して、エポキシ樹脂（Ａ）を中和し、必要
に応じて水を加えた後、分散機で分散処理する方法が挙
げられる。分散機としては、例えば、ボールミル、ペブ
ルミル、サンドミル、シェイカー等の従来から用いられ
ている分散機を用いることができるが、ボールミルが作
業性面から好適である。ボールミルによる分散時間は、
通常、１〜９６時間、好ましくは１０〜４８時間程度が
顔料の粒度や製造工数などの面から好ましい。

【００４０】酸化ビスマスペーストの固形分濃度は厳密
に制限されるものではないが、通常２０〜６０重量％、
好ましくは２５〜５０重量％の範囲内とすることができ
る。酸化ビスマスペーストの固形分濃度が２０重量％未
満であると酸化ビスマスが沈降し易く、また、６０重量
％を越えると酸化ビスマスペーストの粘度が高くなり過
ぎる傾向がある。

【００４１】かくして調製される酸化ビスマスペースト
は、そのまま直接にカチオン電着塗料に配合することが
でき、或いはさらに後述する合成ハイドロタルサイト類
（Ｃ）及び／又は他の顔料などと共に分散することによ
り調製される顔料分散ペーストの形態で配合することも
できる。

【００４２】この顔料分散ペーストの調製に際して使用
される他の顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボ
ンブラック、ベンガラなどの着色顔料；クレー、マイ
カ、バリタ、タルク、炭酸カルシウム、シリカなどの体
質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン
酸アルミニウム等の防錆顔料などが挙げられる。さら
に、顔料分散ペーストには、場合により、ジブチル錫オ
キサイド（ＤＢＴＯ）、ジオクチル錫オキサイド（ＤＯ
ＴＯ）等の有機錫化合物や、第４級アンモニウム型エポ
キシ分散用樹脂などを含ませることもできる。

【００４３】以上に述べた各成分に、さらに必要に応じ
て、界面活性剤、中和剤、水などを加えてボールミルな
どで分散することにより、顔料分散ペーストを製造する
ことができる。

【００４４】合成ハイドロタルサイト類本発明のカチオン電着浴組成物には、上記した酸化ビス
マスペーストに加えて、さらに、合成ハイドロタルサイ
ト類（Ｃ）を配合することができる。

【００４５】本発明において使用しうる合成ハイドロタ
ルサイト類（Ｃ）としては、下記式（３）［（Ｍｇ²⁺)_y(Ｑ²⁺)_(1-y)］_1-xＭ³⁺ _x(ＯＨ)₂Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ（３）［式中、Ｑ²⁺はＺｎ²⁺、Ｃａ²⁺及びＳｒ²⁺よりなる群か
ら選ばれる２価金属イオンの少なくとも１種を示し、特
にＺｎ²⁺好適であり、Ｍ³⁺はＡｌ³⁺、Ｆｅ³⁺などの３価
金属イオンを示し、中でもＡｌ³⁺が好ましく、Ａ^n-はｎ
価のアニオン、例えば、Ｉ^-、ＯＨ^-、ＨＣＯ₃−、ＣＯ
^2- ₃、サリチル酸イオン、（ＯＯＣ−ＣＯＯ）^2-、［Ｆ
ｅ（ＣＮ）₆］^4-、ＣｌＯ₄ ^-などを示し、ｘ、ｙ及びｍ
は下記の不等式を満たす数である：０＜ｘ≦０．５、好
ましくは０．２＜ｘ≦０．５、より好ましくは０．２＜
ｘ≦０．４、０＜ｙ＜１、０≦ｍ＜２］で表される構造をもつハイドロタルサイトが挙げられ
る。

【００４６】上記式（３）の合成ハイドロタルサイト類
は、アルカリ性のＯＨを有しており、金属の腐食抑制効
果を有しており、塗膜の防食性向上に寄与し、また、塗
膜の下地金属との密着を向上させて空気や水のような腐
食生成物質が、金属と塗膜との界面に侵入するのを防ぐ
効果を有する。

【００４７】式（３）の合成ハイドロタルサイト類
（Ｃ）は、Ｍｇ²⁺とＱ²⁺成分を使用する以外は、それ自
体既知の方法で製造することができ、例えば、米国特許
第3,539,306号明細書、ドイツ特許第1,185,920号明細
書、フランス第1,532,167号明細書、米国特許第3,796,7
92号明細書、ドイツ特許第2,061,156号明細書、フラン
ス第2,081,349号明細書、特公昭４８−２９４７７号公
報、特公昭５１−２９１２９号公報などに記載された方
法によって製造することができる。

【００４８】カチオン電着塗料本発明に従って酸化ビスマスペースト及び場合によりさ
らに合成ハイドロタルサイト類（Ｃ）が配合されるカチ
オン電着塗料としては、特に制限されるものではなく、
基体樹脂及び場合によりさらに硬化剤を基本成分として
含有する任意のカチオン電着塗料を使用することができ
る。

【００４９】上記の基体樹脂としては、例えば、エポキ
シ系、アクリル系、ポリウレタン系のいずれの樹脂でも
使用することができるが、なかでも、アミン付加エポキ
シ樹脂に代表されるポリアミン樹脂が好ましい。

【００５０】上記アミン付加エポキシ樹脂としては、例
えば、（１）ポリエポキシド化合物と１級モノ−及びポ
リアミン、２級モノ−及びポリアミン又は１，２級混合
ポリアミンとの付加物（例えば米国特許第3,984,299号
明細書参照）；（２）ポリエポキシド化合物とケチミン
化された１級アミノ基を有する２級モノ−及びポリアミ
ンとの付加物（例えば米国特許第4,017,438号明細書参
照）；（３）ポリエポキシド化合物とケチミン化された
１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化
により得られる反応物（例えば特開昭５９−４３０１３
号公報参照）等が挙げられる。

【００５１】上記アミン付加エポキシ樹脂の製造に使用
されるポリエポキシド化合物は、エポキシ基を１分子中
に少なくとも２個有する化合物であり、一般に、少なく
とも２００、好ましくは４００〜４０００、更に好まし
くは８００〜２０００の範囲内の数平均分子量及び少な
くとも１００、好ましくは２００〜２０００、更に好ま
しくは４００〜１０００の範囲内のエポキシ当量を有す
るものが適しており、特にポリフェノール化合物とエピ
クロルヒドリンとの反応によって得られるものが好まし
い。

【００５２】該ポリエポキシド化合物の形成のために用
いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，
４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１，１−エタン、ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロ
キシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパ
ン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−
ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシ
フェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）
−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノ
ボラック等が挙げられる。

【００５３】該エポキシド化合物はポリオール、ポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミ
ドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物
などと一部反応させたものであってもよく、更にまた、
ε−カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフト
重合させたものであってもよい。

【００５４】上記基体樹脂は、外部架橋型及び内部（又
は自己）架橋型のいずれのタイプのものであってもよ
く、外部架橋型の樹脂の場合に併用される硬化剤として
は、例えば、ブロック化イソシアネート化合物やアミノ
樹脂等の、従来から既知の架橋剤を用いることができ、
特に、ブロック化イソシアネート化合物が好ましい。ま
た、内部架橋型の樹脂としてはブロック化イソシアネー
ト基を基体樹脂に導入したものが好適である。

【００５５】上記外部架橋型の樹脂と併用されるブロッ
ク化イソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合
物とブロック化剤との付加反応生成物であり、ポリイソ
シアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジ
イソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は
脂環族のポリイソシアネート化合物、及びこれらポリイ
ソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサ
ントリオール、ポリカプロラクトンジオールなどの低分
子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシ
アネート含有化合物が挙げられる。

【００５６】一方、前記ブロック化剤は、ポリイソシア
ネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックす
るものであり、そして付加によって生成するブロック化
イソシアネート化合物は常温において安定で且つ塗膜の
焼き付け温度、例えば約１００〜約２００℃、好ましく
は約１４０〜約１８０℃の温度に加熱した際、ブロック
化剤を解離して遊離のイソシアネート基を再生するもの
であることが望ましい。

【００５７】このような要件を満たすブロック化剤とし
ては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタ
ムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシ
ム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合
物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾ
ールなどのフェノール系化合物；エタノール、２−エチ
ルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカ
ルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族
アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチル
エーテルなどのエーテルアルコール系化合物などが挙げ
られる。これらのうち、オキシム系及びラクタム系のブ
ロック剤は、比較的低温で解離するブロック化剤等であ
るため、カチオン電着塗料の低温硬化性などの点から特
に好適である。

【００５８】ブロック化イソシアネート基を基体樹脂分
子中に有して自己架橋するタイプの基体樹脂中へのブロ
ック化イソシアネート基の導入は、それ自体既知の方法
で行うことができ、例えば、部分ブロック化したイソシ
アネート化合物中の遊離のイソシアネート基と、基体樹
脂中の活性水素含有部位とを反応させることによって導
入することができる。

【００５９】上記の基体樹脂及び硬化剤からのカチオン
電着塗料の調製は、それ自体既知の方法で、例えば、基
体樹脂に、必要に応じて硬化剤を加え、ギ酸、酢酸、乳
酸などの有機酸を用いて中和処理して、該基体樹脂を水
溶化ないし水分散化することにより行うことができる。
その際、必要に応じて、有機溶剤、表面調整剤、有機錫
化合物、例えば、ジブチル錫ラウレート、ジオクチル錫
ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫
ベンゾエートオキシ、ジブチル錫ベンゾエートオキシ、
ジオクチル錫ジベンゾエート、ジブチル錫ジベンゾエー
トなどの有機溶剤溶液などを添加することもできる。

【００６０】カチオン電着浴組成物本発明のカチオン電着浴組成物は、上記のカチオン電着
塗料に、前述の酸化ビスマスペーストを、場合により合
成ハイドロタルサイト類（Ｃ）などと共に配合すること
により調製される。

【００６１】酸化ビスマスペーストの配合量は、カチオ
ン電着浴組成物の全固形分を基準にして、金属ビスマス
換算で０．１〜０．３重量％、特に０．２〜０．３重量
％の範囲内とすることができる。カチオン電着浴組成物
中の金属ビスマス量が０．１重量％未満であると防食性
の効果が少なく、また０．３重量％を越えるとコストが
高くなり好ましくない。

【００６２】また、合成ハイドロタルサイト類（Ｃ）の
配合量は、カチオン電着浴組成物の全固形分を基準にし
て、通常０〜２重量％、特に０．８〜１．７重量％、さ
らに特に１．０〜１．６重量％の範囲内とすることがで
きる。合成ハイドロタルサイト類（Ｃ）の配合量が２重
量％を越えるとカチオン電着塗膜の仕上がり性が低下す
る可能性がある。

【００６３】本発明により提供されるカチオン電着浴組
成物を用いる被塗物、例えば、自動車車体又はその部品
の電着塗装は、それ自体既知の方法で行うことができ
る。例えば、本発明のカチオン電着浴組成物をその固形
分濃度が５〜４０重量％、好ましくは１５〜２５重量％
の範囲内となるように脱イオン水などで希釈し、さらに
ｐＨを５．５〜９．０の範囲内に調整し、浴温１５〜３
５℃で、被塗物をカソードとして印加電圧１００〜４０
０Ｖの条件で行うことができる。

【００６４】カチオン電着塗膜の膜厚は特に制限されな
いが、一般には、硬化膜厚に基づいて５〜５０μm、好
ましくは１０〜４０μmの範囲内が適している。また、
塗膜の焼き付け硬化温度は、通常約１００〜約２００
℃、好ましくは約１４０〜約１８０℃の範囲内が適して
おり、焼き付け時間は通常５分〜６０分間、好ましくは
１０分〜３０分間が適している。

【００６５】以上に述べたとおり、本発明に従えば、カ
チオン電着浴組成物中に、ジエタノールアミン付加脂環
族エポキシ樹脂（Ａ）の有機酸中和水分散物中に酸化ビ
スマス（Ｂ）を分散してなる酸化ビスマスペーストを配
合することにより、鉛やクロムなどの有害金属を含まな
い低毒性型のカチオン電着塗料を低コストで提供するこ
とができる。

【００６６】また、さらに合成ハイドロタルサイト類
（Ｃ）をカチオン電着浴組成物中に配合することによっ
て防食性のさらなる向上を期待することができる。

【００６７】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに制
限されるものではない。なお、「部」及び「％」は「重
量部」及び「重量％」を示す。

【００６８】ジエタノールアミン付加型脂環族エポキシ
樹脂の製造例撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付
けたフラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル３９８部、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学株式会
社製、商品名、エポキシ当量１８０の脂環型エポキシ樹
脂）９００部、ジエタノールアミン３１５部、アミン化
合物（注１）３７１部及びフェノール化合物（注２）１
６５１部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、１
５０℃で反応させ、エポキシ当量が０になったことを確
認して、アミン価９６．５のジエタノールアミン付加型
脂環族エポキシ樹脂を得た。

【００６９】（注１）アミン化合物：温度計、攪拌機、
還流冷却器及び水分離器を取り付けた反応容器に、ステ
アリン酸２８５部とヒドロキシルエチルアミノエチルア
ミン１０４部及びトルエン８０部を仕込み、混合撹拌し
ながら徐々に加熱し必要に応じてトルエンを除去し温度
を上げながら反応水１８部を分離除去した後、残存する
トルエンを減圧除去することにより得られる、アミン価
１５０、凝固点７６℃のアミノ化合物。

【００７０】（注２）フェノール化合物：撹拌機、温度
計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコ
に、ジエタノールアミン１０５部、エポキシ当量１９０
のビスフェノールＡジグリシジルエーテル７６０部、ビ
スフェノールＡ４５６部およびエチレングリコールモ
ノブチルエーテル３３０部を添加し、１５０℃でエポキ
シ基残量が０になるまで反応させることにより得られ
る、固形分８０％のフェノール化合物。酸化ビスマスペーストＡの製造例上記ジエタノールアミン付加型脂環族エポキシ樹脂１．
８２部（固形分１．０部）に、酸化ビスマス（III）
０．４５部、中和剤０．０６部及び脱イオン水１．３部
を加え、ボールミルにて２０時間分散した後、排出し、
表１に示す固形分４０％の酸化ビスマスペーストＡを得
た。酸化ビスマスペーストＢの製造例酸化ビスマスペーストＡの場合と同様にして表１に示す
固形分４０％の酸化ビスマスペーストＢを得た。

【００７１】

【表１】

【００７２】顔料分散ペーストＮＯ．１〜ＮＯ．４の
製造例顔料分散ペーストＮＯ．１及びＮＯ．２は、上記配合に
て得られた酸化ビスマスペーストＡまたは酸化ビスマス
ペーストＢを他の成分と共に下記表２にしめす割合で配
合し、また、顔料分散ペーストＮＯ．３及びＮＯ．４
は、酸化ビスマス又はＺＨＴ−７Ａに、分散樹脂及びそ
の他の顔料を加え、ボールミルにて分散し顔料分散ペー
ストＮＯ．１〜ＮＯ．４を得た。

【００７３】

【表２】

【００７４】（注３）ＺＨＴ−７Ａ（協和化学工業株式
会社製、商品名、合成ハイドロタルサイト）カチオン電着用基体樹脂の製造例エピコート８２８ＥＬ（油化シェルエポキシ社製、商品
名、エポキシ樹脂）１０１０部に、ビスフェノールＡ３
９０部及びジメチルベンジルアミノ０．２部を加え、１
３０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。次
にε−カプロラクトン２６０部およびテトラブトキシチ
タン０．０３部を加え、１７０℃に昇温し、この温度を
保ちながら経時でサンプリングを行い、赤外吸収スペク
トル測定において未反応のε−カプロラクトン量を追跡
し、反応率が９８％以上になった時点で１２０℃に温度
を下げた。次にジエタノールアミン１６０部及びジエチ
レントリアミンのメチルイソブチルジケチミン化物６５
部を加え、１２０℃で４時間反応させ、ブチルセルソル
ブ４２０部を加え、アミン価５８、樹脂固形分８０％の
アミン付加型エポキシ樹脂を得た。カチオン電着用エマルションの製造例上記製造例で得られたアミン付加型エポキシ樹脂８７．
５部（樹脂固形分で７０部）、硬化剤として４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のセロソ
ルブブロック化物３３．３部（樹脂固形分で３０部）、
液状有機錫化合物２．５部（固形分で１部）及び１０％
酢酸１５部を配合し、均一に攪拌した後、脱イオン水１
５６部を強く攪拌しながら約１５分かけて滴下し、固形
分３４．０％のカチオン電着用クリアーエマルションを
得た。

【００７５】実施例１カチオン電着用クリアーエマルション３２８．４部（固
形分１１１．６５部）に、顔料ペーストＮＯ．１を５
１．５部（固形分２８．４部）、脱イオン水を３２０．
１部加え、固形分２０％のカチオン電着浴組成物ＮＯ．
１を得た。カチオン電着浴組成物ＮＯ．１における金属
ビスマス含有量は０．２９％である。

【００７６】実施例２及び比較例１、２実施例１と同様にして、下記表３に示す配合にて固形分
２０％のカチオン電着浴組成物ＮＯ．２〜ＮＯ．４を得
た。

【００７７】

【表３】

【００７８】試験板の作成上記実施例及び比較例で得た各カチオン電着浴組成物中
に、パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社
製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した冷延鋼
板（0.8×150×70ｍｍ）を浸漬し、これをカソードとし
て電着塗装を行った。

【００７９】塗膜の焼き付け温度−時間は１７５℃−２
０分間として、電気熱風乾燥機を用いて行った。得られ
た塗装板の性能試験結果を下記表４に示す。性能試験は
下記（注）に記載の方法に従って実施した。

【００８０】

【表４】

【００８１】（注４）耐ソルトスプレー性：上記試験
板の電着塗膜の素地に達するようにナイフでクロスカッ
ト傷を入れ、これをＪＩＳ Z−２３７１に準じて９６
０時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの傷、フク
レ幅によって以下の基準で評価した。

【００８２】◎：錆、フクレの最大幅がカット部より
１．５ｍｍ未満（片側）、及び両側３ｍｍ以外の部分に
錆、ふくれ、はがれ等の発生がない ○：錆、フクレの最大幅がカット部より１．５ｍｍ以
上、２ｍｍ未満（片側）、及び両側４ｍｍ幅以外の部分
に錆、ふくれ、はがれ等の発生がない △：錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上、３
ｍｍ未満（片側）で、かつ両側４ｍｍ幅以外の平面にブ
リスターがかなり目立つ ×：錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上で、
かつ塗面全面にブリスターの発生がみられる。（注５）ＣＣＴ：上記試験板の電着塗膜の素地に達する
ようにナイフでクロスカット傷を入れ、これを以下の条
件を１サイクルとして、５０サイクル行った後の試験板
を以下の基準で評価した。（サイクル条件：熱風乾燥（５０℃）３時間 − 塩
水噴霧６時間 − 冷気送風（Ｒ．Ｔ）１時間 − 湿潤
（５０℃ ＲＨ９５％）１４時間） ◎：錆、フクレの最大幅がカット部より２．５ｍｍ未満
（片側）、及び片側２．５ｍｍ幅以外の部分に錆、ふく
れ、はがれ等の発生がない ○：錆、フクレの最大幅がカット部より２．５ｍｍ以
上、３．５ｍｍ未満（片側）、及び片側３．５ｍｍ幅以
外の部分に錆、ふくれ、はがれ等の発生がない △：錆、フクレの最大幅がカット部より３．５ｍｍ以上
（片側）、４．５ｍｍ未満（片側）で、かつ片側４．５
ｍｍ幅以外の平面にブリスターがかなり目立つ ×：錆、フクレの最大幅がカット部より４．５ｍｍ以上
で、かつ塗面全面にブリスターの発生がみられる。（注６）耐塩温水性：実施例及び比較例で得られた試験
板に、ナイフでクロスカット傷を入れ５５℃、５％食塩
水に１０日間浸漬したときの結果を下記の基準で評価し
た。

【００８３】◎：錆、フクレの最大幅がカット部より片
側１．５ｍｍ未満 ○：錆、フクレの最大幅がカット部より片側１．５ｍｍ
以上、片側２．５ｍｍ未満 △：錆、フクレの最大幅がカット部より片側２．５ｍｍ
以上、３．５ｍｍ未満 ×：錆、フクレの最大幅がカット部より片側３．５ｍｍ
以上

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１４年２月２２日（２００２．２．２
２）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】で示されるエポキシ基含有官能基を１分子中に少なくと
も３個有するエポキシ樹脂（Ａ₁）と、ジエタノールア
ミンを含むアミン化合物（Ａ₂）及びフェノール性水酸
基を１分子中に少なくとも１個有するフェノール化合物
（Ａ₃）を反応させることにより得られる樹脂である請
求項１に記載のカチオン電着浴組成物。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】

【化２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者平田靖之神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内 (72)発明者室伏重雄神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内 (72)発明者冨永章神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内Ｆターム(参考） 4J036 AA01 AJ02 AJ03 AJ11 AK01 CA06 CB05 DC27 FA03 GA09 HA12 JA04 KA04 4J038 DB261 DB321 DB341 DB391 HA166 HA296 KA08 MA14 NA03 NA27 PA04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カチオン電着塗料に、ジエタノールアミ
ン付加脂環族エポキシ樹脂（Ａ）の有機酸中和水分散物
中に酸化ビスマス（Ｂ）を分散することにより得られる
酸化ビスマスペーストを、カチオン電着浴組成物中の全
固形分を基準にして、金属ビスマス換算で０．１〜０．
３重量％の範囲内の量で含有せしめてなることを特徴と
するカチオン電着浴組成物。
【請求項２】ジエタノールアミン付加脂環族エポキシ
樹脂（Ａ）が、式（１）【化１】で示されるエポキシ基含有官能基を１分子中に少なくと
も３個有するエポキシ樹脂（Ａ₁）と、ジエタノールアミ
ンを含むアミン化合物（Ａ₂）及びフェノール性水酸基
を１分子中に少なくとも１個有するフェノール化合物
（Ａ₃）を反応させることにより得られる樹脂である請
求項１に記載のカチオン電着浴組成物。
【請求項３】エポキシ樹脂（Ａ₁）が式（１）のエポ
キシ基含有官能基をエポキシ当量で１４０〜１０００の
範囲内の量で含有するものである請求項２に記載のカチ
オン電着浴組成物。
【請求項４】アミン化合物（Ａ₂）がジエタノールア
ミンのみからなる請求項２に記載のカチオン電着浴組成
物。
【請求項５】アミン化合物（Ａ₂）がジエタノールア
ミンと第１級アルカノールアミン、第２級アルカノール
アミン、第１級アルカノールアミンとα，β−不飽和カ
ルボニル化合物との付加物又は第１、２級アルカノール
アミンとモノカルボン酸との反応物との組み合わせから
なる請求項２に記載のカチオン電着浴組成物。
【請求項６】フェノール化合物（Ａ₃）がアルキルフ
ェノール類、ビスフェノール類及びビスフェノール類と
ジグリシジルエーテルとの重付加物よりなる群から選ば
れる請求項２に記載のカチオン電着浴組成物。
【請求項７】フェノール化合物（Ａ₃）が約８００〜
約３０００の範囲内の数平均分子量を有し且つ１分子あ
たり平均して１個のフェノール性水酸基を含有するもの
である請求項２に記載のカチオン電着浴組成物。
【請求項８】酸化ビスマス（Ｂ）が酸化ビスマス
（Ｉ）、酸化ビスマス（III）及び酸化ビスマス（Ｖ）
よりなる群から選ばれる請求項１〜７のいずれかに記載
のカチオン電着浴組成物。
【請求項９】酸化ビスマス（Ｂ）が酸化ビスマス（II
I）である請求項１〜８のいずれかに記載のカチオン電
着浴組成物。
【請求項１０】酸化ビスマスペーストが、酸化ビスマ
ス（Ｂ）をジエタノールアミン付加脂環族エポキシ樹脂
（Ａ）１００重量部（固形分として）あたり１０〜２０
０重量部含有するものである請求項１〜９のいずれかに
記載のカチオン電着浴組成物。
【請求項１１】酸化ビスマスペーストが２０〜６０重
量％の固形分濃度を有するものである請求項１〜１０の
いずれかに記載のカチオン電着浴組成物。
【請求項１２】合成ハイドロタルサイト類（Ｃ）を、
カチオン電着浴組成物中の全固形分を基準にして、０．
８〜１．７重量％の範囲内の量でさらに含有せしめてな
る請求項１〜１１のいずれかに記載のカチオン電着浴組
成物。
【請求項１３】合成ハイドロタルサイト類（Ｃ）が式
（３）［（Ｍｇ²⁺)_y(Ｑ²⁺)_(1-y)］_1-xＭ³⁺ _x(ＯＨ)₂Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ（３）［式中、Ｑ²⁺はＺｎ²⁺、Ｃａ²⁺及びＳｒ²⁺よりなる群から選ばれ
る２価金属イオンの少なくとも１種を示し、Ｍ³⁺はＡｌ³⁺、Ｆｅ³⁺などの３価金属イオンを示し、Ａ^n-はｎ価のアニオンを示し、ｘ、ｙ及びｍは下記の不等式を満たす数である：０＜ｘ
≦０．５、０＜ｙ＜１、０≦ｍ＜２］で表される構造をもつものである請求項１２に記載のカ
チオン電着浴組成物。
【請求項１４】酸化ビスマスペーストをカチオン電着
浴組成物の全固形分を基準にして、金属ビスマス換算で
０．２〜０．３重量％の範囲内で含有する請求項１〜１
３のいずれかに記載のカチオン電着浴組成物。
【請求項１５】合成ハイドロタルサイト類（Ｃ）をカ
チオン電着浴組成物の全固形分を基準にして、１．０〜
１．６重量％の範囲内で含有する請求項１２又は１３に
記載のカチオン電着浴組成物。
【請求項１６】請求項１〜１５のいずれかに記載のカ
チオン電着浴組成物を用いることを特徴とするカチオン
電着塗装方法。
【請求項１７】請求項１〜１５のいずれかに記載のカ
チオン電着浴組成物で塗装された物品。