WO1998003701A1

WO1998003701A1 - Procede d'electrodeposition cationique et composition de revetement pour electrodeposition cationique

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Publication number: WO1998003701A1
Application number: PCT/JP1997/002537
Authority: WO
Inventors: Ichiro Kawakami; Hiroyuki Sakamoto; Hitoshi Hori; Takao Saito; Masahiro Nishio
Original assignee: Nippon Paint Co., Ltd.
Priority date: 1996-07-23
Filing date: 1997-07-23
Publication date: 1998-01-29
Also published as: US6106684A; AU3633597A; EP0854207A1; CN1198192A; JP3259274B2; CN1485378A; KR20000064265A; US6423765B1; CA2232638A1; EP0854207B1; CN1118590C; KR100462930B1; TW426718B; EP0854207A4; AU709714B2; CN1230474C; DE69727656T2; CA2232638C; DE69727656D1

Description

明細書カチォン電着塗装方法及び力チォン電着塗料組成物技術分野

本発明は、つきまわり性に優れたカチォン電着塗装方法及びカチオン電着塗料組成物に関する。背景技術

カチオン電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、自動車車体等の大型で複雑な形状を有し、高い防銪性が要求される被塗物の下塗り塗装方法として汎用されている。また、他の塗装方法と比較して、塗料の使用効率が極めて高いことから、経済的であり、工業的な塗装方法として広く普及している。

カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料組成物中に被塗物を陰極として浸潰させて電圧を印加することにより行われる。この塗装の過程における被膜の析出は、電気化学的な反応によるものであり、電圧の印加により、被塗物表面に塗料エマルシヨン粒子が泳動して析出し、被膜を形成する。被塗物表面に析出した被膜は絶縁性を有するので、塗装過程において、被膜の析出が進行して析出膜の膜厚が増加するのに従い、膜厚の増加に比例して、被膜の電気抵抗は大きくなる。その結果、当該部位への塗料の析出は低下し、代わって未析出部位への被膜の析出が始まる。このようにして、順次未被着部分に塗料エマルシヨン粒子が被着して塗装を完成させる。本明細窨においては、被塗物の未被着部位に被膜が順次形成されることをつきまわり性という。

このようなカチオン電着塗装は、通常は下塗り塗装に使用され、防銪等を主目的として行われることから、複雑な構造を有する被塗物であっても、すべての部分でその被膜の膜厚を所定値以上にする必要がある。カチオン電着塗装においては、上述したように被塗物表面に絶緣性の被膜が順次形成されていくので、理論的には無限のつきまわり性を有しており、被塗物のすべての部分に均一に被膜を形成することができるはずである。

しかしながら、従来のカチオン電着塗装方法においては、必ずしも充分なつきまわり性を得ることはできず、膜厚のムラが生じていた。例えば、従来のカチォン電着塗料組成物のつきまわり性を、いわゆる 4枚ボックス法により評価すると、比較的つきまわり性が良好であるとされているぎ酸中和型の塗料組成物であつても、 G / A値が 4 8 %程度にすぎず、充分なつきまわり性を発揮できるものではなかった。

このため、未被着部位が残存し、特に狭い部分やボックス形状の内部部位に所望の膜厚の析出膜を形成させることが困難であり、細部にまで所定値以上の膜厚を有する被膜を形成させようとすると、長時間の塗装を要していた。また、細孔や溶接部分のように塗料が浸入しにくい部分の膜厚を上げようとすると、外板部のように多量の塗料と接することができる部分の膜厚は必要以上に厚くなり、消費される塗料の ¾や電力量、時間において浪費が生じていた。

このような浪費を低減するためには、つきまわり性を向上させる必要がある。つきまわり性の低下の原因としては、形成される被膜中に、塗料に含まれているイオン性基、水和官能基等が残存し、これらが電荷移動媒体となることによって被膜の電気抵抗値を下げてしまうことが考えられる。従って、カチオン電着塗装において、高いつきまわり性を実現するためには、このような要因を除去する必要がある。

しかしながら、カチオン電着塗装に使用する塗料組成物を電着塗料化するためには、塗料組成物の水性化や中和設計等が必要であり、一定量以上のイオンの含有は不可避であった。このため、析出被膜中の残存イオン性基等による悪影響を防止することは困難であった。そこで、つきまわり性を改善し、塗装されにくい部分に、短時間で容易に被膜を形成させ、かつ、塗装されやすい部分の膜厚を必要以上に大きくしないようにすることができるカチオン電着塗装方法の開発が要望されていた。発明の要約

本発明は、上記現状に鑑み、充分なつきまわり性を有するカチオン電着塗装方法及びカチオン電着塗料組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、鋭意研究の結果、被塗物表面に電着の進行に従って析出してゆく被膜の単位体積当たりの電気抵抗値に着目し、この単位体積当たりの電気抵抗値を電着の過程において増加させることにより、つきまわり性が飛躍的に向上することを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、カチオン電着塗料組成物に被塗物を浸潰する工程（ 1 ) 、上記被塗物を陰極として、陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる工程（ 2 ) 、及び、

析出させた上記被膜に、電圧を更に印加することにより、上記被膜の単位体積当たりの電気抵抗値を增加させる工程（3 )

からなり、

上記工程（3 ) は、上記被塗物の被膜未析出部位に被膜を析出させるものであり、上記カチオン電着塗料組成物は、定電流条件下での電着の過程において、析出被膜の単位体積当たりの電気抵抗値が増加する時点を有するものであるカチオン電着塗装方法である。

また、本発明は、組成物樹脂固形分 1 0 0 gに対して、 1 0〜3 0 O m m o 1 のスルホ二ゥム基及び 5 0〜2 0 O mm o 1のェチニル基又は二トリル基を含有するカチォン電着塗料組成物である。図面の簡単な説明

図 1は、 4枚ボックスつきまわり製測定装置の概略構成を示す図である。

図 2は、定電流条件下での電着時間と膜電圧との関係（V— tカーブ）及び電着時間と膜厚との関係（一 tカーブ）を表すグラフである。実線カーブは、 V 一 tカーブであり、破線カーブは、一 tカーブである。

符号の説明

1 評価板〔英字は評価面を表し、 0 内は裏面の評価面を表す。〕

2 対極 5 電着塗装容器

6 マグネチックスターラー

7 電着塗料発明の詳細な開示

本発明のカチオン電着塗装方法は、上記 3つの工程からなる。工程（ 1 ) は、カチオン電着塗料組成物を含有する水性塗料中に被塗物を浸瀵する工程である。上記被塗物としては導電性材料からなるものであれば特に限定されず、例えば、表面処理鋼板、無処理鋼板、亜鉛めつき鋼板等の各種合金板等を挙げることができ、その形状も特に限定されず、例えば、平板等の単純な構造をしているものであってもよい。し力、しな力、'ら、自動車車体、電気機器等の複雑な形状を有しているものに適用すると、本発明のカチオン罨着塗装方法の効果を最大限に発揮させることができる。

本発明において、上記カチオン電着塗料組成物は、定電流条件下での電着の過程において、析出被膜の単位体積当たりの電気抵抗値が増加する時点を有するものである。

すなわち、上記カチオン電着塗料組成物は、定電流条件下における電着（定電流法）を行った場合に、析出被膜の単位体積当たりの電気抵抗値は、電圧印加による被膜析出の開始以降に一定の値であって、その後、変化する一つの時点を有し、上記時点において、上記析出被膜の単位体積当たりの電気抵抗値が増加する性質を具備する。このような電着特性は、定電流条件下での膜電圧と電着時間との関係において、図 2に模式的に示すような V— tカーブを示す。上記 V— t力ーブは、時間 t。において折れ曲がりを示し、時間 t。の前後の時間範囲において右肩上がりの直線を示している。

電着過程において被膜の膜電圧は、被膜の単位体積当たりの電気抵抗値が一定の場合、膜厚に比例して増加する。また、定電流法による電着においては、図 2 において — tカーブとして示すように、上記膜厚は時間に比例して増加する。従って、電着過程において上記膜電圧は、時間に比例して増加する。すなわち、定電流条件下での膜電圧と電着時間との関係がこのような V— tカーブを示す場合、析出被膜の単位体積当たりの電気抵抗値は時間 t。の前後で変化し、時間 t 。の後における析出被膜の単位体積当たりの電気抵抗値は、時間 t。の前におけるその値より增加することを表す。

本発明に使用する上記カチォン電着塗料組成物は、上記定電流法による電着を行った場合に、このような条件を充たしており、上記 V— tカーブは、時間 t。の前後のそれぞれの時間範囲においてその傾きがほぼ一定となる。上記時間 t 0 は、上記被膜の単位体積当たりの電気抵抗値が増加する時点である。本明細會中、以降において、上記析出被膜の単位体積当たりの電気抵抗値が增加するこの時間 t。を「変化点」と称する。

上記被膜の単位体積当たりの電気抵抗値は、下記式により算出することができる。

〔式中、 R , は、時間 t , (秒）における単位体積当たりの電気抵抗値（Ω · c m) であり、 V , は、時間 t > (秒）における膜電圧（V) であり、 Iは、電流 (A) であり、 Sは、被塗物の面積（c m ² ) であり、、は、時間し（秒）における膜厚（c m) である。ただし、溶液抵抗は無視するものとする。〕上記被膜の単位体積当たりの電気抵抗値を測定する際の被塗物の単位面積当たりの電流の大きさは、上記変化点を観察するのに好適な範囲で設定され、 0 . 5 〜 3 0 m AZ c m ² が好ましい。 0 . 5 m A/ c m ² 未満であると、変化点を発現させるまでに多大の時間を要し、かつ、変化点が不明瞭になり、 3 0 m Aノ c m ² を超えると、瞬時に変化点に至るので、観察には適さない。より好ましくは、 2〜 1 0 m AZ c m ² である。

上記変化点である t。は、一概に規定されるものではなく、さまざまな要因により変化する値である。上記要因としては、例えば、印加する電流の大きさ、力チオン電着塗料組成物の液温、被塗物の種類等の物理的要因；カチオン電着塗料組成物中の電圧の印加によりイオン放出を起こす官能基の濃度、電解反応促進剤の添加の有無等の化学的要因により決定される。具体的に説明すると、上記印加する電流の大きさは、大きいほど t。は小さい値となり、上記カチオン電着塗料組成物の液温は、低いほど t。は小さい値となり、上記被塗物の種類としては、高抵抗のものほど t。は小さい値となる。また、後に詳細に説明する上記電圧の印加によりイオン放出を起こす官能基の濃度が低いほど t。は小さい値となり、更に、電解反応促進剤が添加されていると、 t。はより小さい値となる。

例えば、本発明において、被塗物として冷間圧延鋼板の表面未処理鋼板を使用した場合、電流の大きさを 0 . 5〜3 0 m A c m ² とした定電流法では、上記変化点が発生するまでの時間は、およそ 2 0〜1 0 0秒である。

本発明に使用する上記カチォン電着塗料組成物において、上記被膜の単位体積当たりの電気抵抗値は、上記変化点の直前の罨気抵抗値と、上記変化点を経過し、塗膜破壤（ラブチヤ—）が生じる直前に達した時点の電気抵抗値とを比較した場合に、上記ラプチャ一が生じる直前の電気抵抗値が上記変化点の直前の値の 2倍以上となることが好ましい。 2倍未満であると、つきまわり性が不充分となり、より好ましくは、 5倍以上である。上記ラブチヤ一が生じる直前に達した時点は、通常、膜電圧が一定の値、例えば、 4 0 0 Vに達した時点として定めることができる。

上記カチオン罨着塗料組成物としては、上記被塗物表面に被膜を析出させた後、析出した被膜に更に電圧の印加を行った場合に、イオン放出を起こす官能基を有する成分を含有してなるものが好ましい。

上記電圧の印加によりィォン放出を起こす官能基としては特に限定されないが、水和官能基が好ましく、中でも、スルホニゥ厶塩が好ましい。このものは、電着塗装過程で一定以上の電圧又は電流を与えると、以下に示すように電解還元反応によりィォン性基が消失し、不可逆的に不導体化することができる。

R 1 — I

S, 二一 S— R¹ + 'R²

R² _J (不導体）

このことは、従来のカチォン電着塗料組成物にお、て水和のために導入されているアミノ基のイオン放出が、以下に示すように可逆的であることと比較して、際立った特徴である。本発明においては、上記電圧の印加によりイオン放出を起こす官能基としてスルホ二ゥム塩を使用することによって、上記電着特性を有するカチォン電着塗料組成物を好適に調製することができる。

十 H₂0

上記電圧の印加によりィォン放出を起こす官能基の量は、上記力チォン電着塗料組成物樹脂固形分 1 0 0 gに対して、 1 0〜3 0 0 m m o 1が好ましい。 1 0 m m o 〗 Z 1 0 0 g未満であると、所要の電着特性を発揮することができず、また、浴安定性が悪くなり、 S O O m m o l / l O O gを超えると、被塗物表面への被膜の析出が悪くなる。より好ましくは、 2 0〜 1 0 0 m m o 1ノ 1 0 0 gである。

上記カチオン電着塗料組成物は、上記電着特性を阻害しない範囲で、他のカチオン性官能基を含有していてもよく、このようなものとしては、例えば、酸中和型アミノ基等を挙げることができる。この場合、上記酸中和型ァミノ基と上記電圧の印加によりイオン放出を起こす官能基とのモル比率は、 0 ： 1 0 0〜5 0 ： 5 0が好ましい。

また、上記カチオン電着塗料組成物は、上記電圧の印加によりイオン放出を起こす官能基のほかに、不飽和結合を有する成分を含有していると、理由は不明ではあるが、更につきまわり性が向上する。従って、上記カチオン m着塗料組成物は、不飽和結合を有する成分を含有していることが好ましい。

また、これらの不飽和結合は、上記カチオン電着塗料組成物において、硬化官能基としての機能をも併せ持つことができる。本明細書中、上記不飽和結合とは、炭素 -炭素間又は炭素—ヘテロ原子間の二重結合及び三重結合を意味する。また、上記不飽和結合は、分子末端にペンダント基的に存在していてもよく、鎖中の一部として存在していてもよいが、入手容易性の点で、分子末端に存在していることが好ましい。このような分子末端に存在する不飽和結合としては、ェチニル基、二トリル基が好ましい。上記不飽和結合の童は、上記カチオン電着塗料組成物樹脂固形分 i 0 0 gに対して、 5 0〜 2 0 0 0 m m 0 1が好ましい。 5 0 m m o 1 / 1 0 0 g未満であると、不飽和結合によるつきまわり性に対する効果が不充分であり、また、硬化が不充分となり、 2 0 0 0 m m o l / 1 0 0 gを超えると、塗料組成物の水和安定性に悪影響を及ぼすおそれがある。

本発明のカチオン電着塗装方法は、以下に詳述する本発明のカチオン電着塗料組成物を使用して好適に実施することができる。

本発明のカチオン電着塗料組成物は、基体樹脂を含んでいる。上記基体榭脂としては特に限定されないが、樹脂骨格中に上記電圧の印加によりイオン放出を起こす官能基や上記不飽和結合を容易に導入することができるように、グリシジル基を 1分子中に少なくとも 2個有するポリエポキシドが好ましい。上記ポリェポキシドとしては特に限定されず、例えば、ェピビスエポキシ樹脂；これをジォーノレ、ジカルボン酸、ジァミン等により鎖延長したもの；エポキシ化ポリブタジェン；ノボラックフヱノール型ポリエポキシ樹脂；クレゾ一ル型ポリエポキシ樹脂ポリグリシジルァクリレート；脂肪族ポリオ一ル又はポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；多塩基性カルボン酸のポリグリシジルエステル等を挙げることができる。

上記基体樹脂の数平均分子量は、 2 5 0〜 2 0 0 0 0が好ましい。より好ましくは、 5 0 0〜5 0 0 0である。

上記基体樹脂に上記電圧の印加によりイオン放出を起こす官能基を導入する方法としては特に限定されず、上記電圧の印加によりィォン放出を起こす官能基がスルホニゥム基である場合には、例えば、上記基体樹脂中に残存しているグリシジル基に、スルフィド一酸混合物を反応させることによって得ることができる。上記スルフィドとしては特に限定されず、例えば、脂肪族スルフィド、脂肪族一芳香族混合スルフィド、ァラルキルスルフィド、環状スルフィド等を挙げることができる。具体的には、ジェチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジへキシルスルフィド、ジフエニルスルフィド、ェチルフエニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、ペンタメチレンスルフィド、チオジェタノール、チォジプロパノール、チォジブタノ一ル、 1 — ( 2 —ヒドロキシェチルチオ）一 2—プロパノール、 1 一（ 2—ヒドロキシェチルチオ）一 2—ブタノ —ル、 1 一（ 2—ヒドロキンェチルチオ）一 3—ブトキシ一 1 一プロパノール等を挙げることができる。

上記酸としては、上記電圧の印加によりイオン放出を起こす官能基の対ァニォンになりうるものであれば特に限定されず、例えば、ぎ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、ほう酸、酪酸、ジメチロールプロピオン酸、塩酸、硫酸、りん酸、 N— ァセチルグリシン、 N—ァセチル一 /9ーァラニン等を挙げることができる。上記電圧の印加によりイオン放出を起こす官能基の量は、上記基体樹脂固形分 1 0 0 gに対して、 1 0〜 5 0 0 mmo 1が好ましい。 l O mmo l Zl O O g 未満であると、水和官能基の不足による浴安定性が不良となり、 5 0 0 mmo 1 / 1 0 0 gを超えると、水和官能基が過剰となり、被塗物表面への析出が悪くなる。より好ましくは、 2 0〜2 0 0 mmo l Z 1 0 0 gである。

上記電圧の印加によりィォン放出を起こす官能基としてスルホ二ゥム基を使用する場合、このものは、官能基 1個当たりの水和能が比較的高いため、従来使用されている酸中和型ァミンと比べて、約半分の官能基量で充分な水和能を発揮することができ、得られるカチオン電着塗料組成物の浴安定性は良好となる。上記基体樹脂が上記不飽和結合を含むものである場合、上記不飽和結合を導入する方法としては特に限定されず、例えば、上記基体樹脂の骨格に存在するダリシジル基に、プロパルギルアルコール等の三重結合含有化合物；エチレンシァノヒドリン等の二トリル基含有化合物等を付加反応により結合させる方法等を挙げることができる。

このようにしてグリシジル基を開環した場合に生じる 2級アルコール性水酸基を、ェピクロルヒドリン又はグリセ口一ルー 1， 3—ジクロルヒドリンと反応させることによって、 3—クロ口一 2—ヒドロキシプロピル化し、次いで、この基を脱塩酸することによって、再びグリシジル基を得ることも可能である。

この他に、上記不飽和結合を分子内に有するモノマー、例えば、グリシジルメタクリレー卜にプロパルギルアルコールを付加したモノマーゃァクリロニトリル等を、他のモノマーと共重合することによつても、上記不飽和結合を含む上記基体樹脂を得ることができる。上記他のモノマーとしては、上述のような共重合に使用できるものであれば特に限定されず、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸のメチル、ェチル、プロピル、 n—ブチル、 i ーブチル、 t—ブチル、 2—ェチルへキシル、ラウリル、フェニル、ベンジル、 2 —ヒドロキシェチル、 2 —ヒドロキシプロピル、 4ーヒド口キンブチル等のエステル；ブラクセル F Mシリーズ（メタクリル酸 2 -ヒドロキシェチルと力プロラクトンとの付加物、ダイセル化学工業社製）；アクリルァミド、 N—メチロールァクリルァミド等のその誘導体；スチレン、 α —メチルスチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。

本発明においては、基体樹脂が単独での硬化性を有しているため、硬化剤を含んでいなくても構わないが、必要に応じて、硬化剤を含んでいてもよい。このようなものとしては、ェチニル基ゃ二トリル基を複数個有するものが好ましい。また、ブロック化イソシァネート系の硬化剤を用いることもできる。

上記ェチニル基ゃ二トリル基を複数個有する硬化剤としては、例えば、ノボラックフヱノール等のポリエポキシド、ペン夕エリトリットテトラグリシジルエーテル等に、プロパルギルアルコール等の三重結合含有化合物、二トリル基含有化合物等を付加反応させることにより得ることができるもの等を挙げることができる。

上記炭素 -炭素三重結合重合系の硬化剤、二トリル基同士の重合硬化系の硬化剤は、残存するグリシジル基に上記電圧の印加によりィォン放出を起こす官能基を導入し、自己乳化型エマルシヨンとしたものであってもよい。上記電圧の印加によりイオン放出を起こす官能基を導入する方法としては特に限定されず、例えば、上記基体樹脂で説明した方法を挙げることができる。また、すべてのグリシジル基に三重結合を導入したものをコアとし、三重結合及び上記電圧の印加によりイオン放出を起こす官能基を併せ持つものをシヱルとして乳化させたものであつてもよい。

上記硬化剤中の不飽和結合の量及び電圧の印加によりィォン放出を起こす官能基の量は、上記カチオン電着塗料組成物全体に対して規定したそれぞれの量の範囲を超えないように調整されることが好ましい。

上記硬化剤は使用しなくても構わないが、用いる場合の配合量としては、カチオン電着塗料組成物中、樹脂固形分として 8 0重量％以下であることが好ましい < 上記カチオン電着塗料組成物には、不飽和結合間の硬化反応を進行させるために、有機基が結合した遷移金属を触媒として含んでいることが好ましい。

上記触媒としては特に限定されず、例えば、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、パラジウム、ロジウム等の遷移金属に対して、シクロペンタジェンゃァセチルァセトン等の配位子や酢酸等のカルボン酸等が結合したもの等が挙げられる。上記カチオン電着塗料組成物には、膜厚の制御とつきまわり性の向上を目的として、更に、求核剤やエレクトロメデイエ一ターを添加してもよい。これらの成分は、上記電圧の印加によりイオン放出を起こす官能基の電解反応を促進することができる。

上記求核剤は、上記電圧の印加によりィォン放出を起こす官能基が電解還元を受ける際に、上記電圧の印加によりィォン放出を起こす官能基を構成するへテ口原子と樹脂骨格中の炭素原子との間の結合の開裂を促進するものである。上記樹脂骨格中の炭素原子は、電子的に正に偏っているため、該炭素原子に求核的に攻撃することにより、上記開裂を生じさせることができる。従って、上記求核剤としては、求核性を有する孤立電子対を有するものであれば特に限定されない。具体的には、脂肪族ァミン、脂環族ァミン、芳香族ァミン等のァミン類等を挙げることができる。

上記求核剤は、直接カチオン電着塗料組成物中に添加することができる。従来の中和型ァミン系のカチオン電着塗料組成物では、遊離のァミンが添加されると、基体樹脂の中和酸を奪うこととなり、電着浴液は著しく不安定となるが、本発明で使用される上記カチオン電着塗料組成物の場合には、このような浴安定性の阻害は生じない。

上記求核剤の添加量は、上記カチオン電着塗料組成物樹脂固形分 1 0 0 gに対して、 0 . 3〜 2 5 m e qが好ましい。 0 . S m e q Z l O O g未満であると、定電流により電圧を印加した際の被膜の単位体積当たりの電気抵抗値の増加が緩やかとなり、つきまわり性に対して充分な効果を得ることができず、 2 5 m e q / 1 O O gを超えると、添加量に応じた効果を得ることができず、不経済である _c より好ましくは、 1〜 1 5 m e 1 0 0 gである。上記エレクトロメデイエ一ターとしては、金属メデイエ一ターが好ましく、例えば、すず、コバルト、亜鉛、ビスマス、チタン、クロム、マンガン、力ドミゥム等からなる化合物等を挙げることができる。なかでも、すず系の化合物が好ましく、具体的には、酢酸すずが好ましい。

上記エレクトロメディエーターの添加量は、カチオン電着塗料組成物中、 5 0 〜 5 0 0 0 p p mが好ましい。 5 0 p p m未満であると、エレクトロメデイエ一ターの充分な効果を発揮することができず、 5 0 0 0 p p mを超えると、被膜の析出効率が著しく低下し、充分な膜厚が得られない。より好ましくは、 1 0 0〜 1 0 0 0 ρ p mである。

上記エレクトロメデイエ一ターは、上記電圧の印加によりイオン放出を起こす官能基よりも遣元電位が高い物質であり、官能基の電解反応促進剤として好適である。電圧の印加によって、まず、上記エレクトロメデイエ一ターの通元が起こり、遝元されたエレクトロメディエーターが上記電圧の印加によりイオン放出を起こす官能基を還元するので、上記電圧の印加によりイオン放出を起こす官能基のイオン放出反応が起こりやすくなる。

上記カチォン電着塗料組成物は、顔料及び顔料分散樹脂を含むことができる。上記顔料としては特に限定されず、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；塩基性けい酸鉛、りんモリブデン酸アルミニウム等の防銪顔料；カオリン、クレー、タルク等の体質顔料等の一般にカチオン電着塗料組成物に使用されるもの等を挙げることができる。

上記カチオン電着塗料組成物において、上記顔料の配合量は、カチオン電着塗料組成物中、固形分として 0〜5 0重量％であることが好ましい。

上記顔料分散樹脂としては特に限定されず、一般に使用されているものを使用することができるが、上記電圧の印加によりィォン放出を起こす官能基や上記不飽和結合を有したものを使用してもよい。上記電圧の印加によりイオン放出を起こす官能基を有する顔料分散樹脂は、例えば、以下のようにして得ることができる。

ビスフヱノール型エポキシ樹脂とハーフプロック化ィソシァネートとを反応させることにより得られる疎水性エポキシ樹脂に、スルフィド化合物を反応させて得る。また、ビスフヱノール型エポキシ樹脂とハーフブロック化イソシァネートとを反応させることにより得られる変性エポキシ樹脂に、一塩基酸及び水酸基含有二塩基酸の存在下でスルフィド化合物を反応させることによつても得ることもできる。

この他、上記カチオン電着塗料組成物は、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の慣用の塗料用添加剤を添加してもよい。

本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記基体樹脂に、必要に応じて、上述した各成分を混合し、水に分散した後、不揮発分が 1 5〜2 5 %の浴液となるように調整されて本発明のカチオン電着塗装方法に使用される。この場合、上記カチオン電着塗料組成物は、スルホ二ゥム基及びェチニル基の組成物樹脂固形分 1 0 0 g当たりの含有量が、上述の範囲内に調節されている必要がある。

なお、上記カチオン電着塗料組成物は、定電流条件下での電着によって、その特性が明確化されるのであって、当然のことながら、定電流条件以外での電着も可能である。

本発明において、工程（2 ) は、上記被塗物を陰極として、陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる工程である。上記印加する電圧の大きさは特に限定されるものではないが、通常 5 0〜5 0 0 Vである。 5 0 V未満であると、電着が不充分となり、 5 0 0 Vを超えると、消費電力が大きくなるので不経済である _c 本発明においては、印加する電圧の大きさを上記範囲内とすることにより、電着過程における急激な膜厚の上昇を生じることがなく、被膜の膜厚制御が容易であり、被塗物全体に均一な被膜を形成することができる。

上記電圧を印加する際のカチオン電着塗料組成物の浴液温度は、 1 0〜4 5 °C が好ましい。

本発明において、工程（3 ) は、析出させた上記被膜に、電圧を更に印加することにより、上記被膜の単位体積当たりの電気抵抗値を増加させる工程である。上記工程（3 ) は、上記工程（2 ) から継続して行ってもよく、上記工程（2 ) により被膜を形成した後、いったん電圧の印加を停止し、その後再び電圧を印加することによって行ってもよい。

上記工程（3 ) においては、上記工程（2 ) において形成された被膜に、更に電圧が印加される。この、更に印加される電圧は、上記工程（2 ) において印加されていた電圧と同一であってもよく、異なっていてもよい。上記工程（2 ) 力、ら継続して電圧を印加する場合は、同一の電圧とすることが便宜である。本発明においては、上記被膜を構成する上記カチオン電着塗料組成物の電着特性によつて、工程（3 ) において更に電圧が印加されることにより、上記被膜の単位体積当たりの電気抵抗値は增加する。このため、電着の過程において既に形成されている被膜の絶縁性を大幅に改善することが可能となり、過度の膜厚の増大に至ることなく、被膜は充分な絶縁性を獲得することが可能となり、上記被膜の単位体積当たりの電気抵抗値が増加した時点で、事実上、当該部分への電着が終了する。そして、直ちに被塗物の被膜未析出部分に、新たに被膜の析出が始まり、上述の過程が繰り返される。その結果、最終的に被塗物のすべての部分に被膜を形成することが可能となる。このように、本発明においては、上記工程（3 ) を経ることによって、被膜の単位体積当たりの電気抵抗値を飛躍的に増加させることができ、被塗物へのつきまわり性を大幅に向上させることができる。

本発明において、上記工程（2 ) 及び上記工程（3 ) の合計所要時間は、電着条件によって異なるが、一般には 2〜 4分とすることができる。

上述のようにして得られた被膜は、電着の過程終了後、そのまま又は水洗した後、 1 0 0〜 2 0 0 °C、好ましくは、 1 4 0〜 1 8 0でで、 1 0〜 3 0分間焼き付けることにより硬化させて、塗装を完了する。

本発明のカチオン亀着装方法において、得られる被膜の膜厚は、 1 0〜2 5 x mが好ましい。 1 0〃m未満であると、防鱭性が不充分であり、 2 5 i mを超えると、塗料の浪費につながる。本発明のカチオン電着塗装方法においては、被膜の膜厚が上記範囲のように薄膜であっても全体的にほぼ均一な膜厚で被膜を形成することができる。

本発明のカチオン電着塗装方法は、上記工程（ 1 ) 、工程（2 ) 及び工程（3 ) からなるので、被塗物の表面に順次被膜を形成させることができ、つきまわり性がよく、全体的に均一な被膜を形成させることができる。従って、短時間で多量の塗料と接することができる部分ばかりでなく、微細な部分、例えば、細孔、溶接部分等にまで充分な膜厚の塗膜を形成することができる。また、本発明のカチオン電着塗装方法は、工程（2 ) においては、被塗物の電気抵抗値が小さいままであるので、被塗物上で発生する水素ガスの火花放電が起こりにくく、亜鉛ガスピンが発生しにくい。発明を実施するための最良の形態

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。製造例 1 スルホ二ゥム基及びプロパルギル基を有するエポキシ系カチオン性榭脂の製造

エポキシ当量 4 5 0のビスフヱノ一ル型エポキシ樹脂（ェピコート 1 0 0 1、油化シェルエポキシ社製） 9 0 0 . 0 gにプロパルギルアルコール 4 4 8 . 0 g、ジメチルペンジルァミン 3 . 0 gを、授拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えたフラスコに加え、 1 2 0 °Cまで昇温し反応させた、塩酸一ジォキサン法によるエポキシ当量の測定を行い、エポキシ基が消失するまで反応させた。その後、未反応のプロパルギルアルコールを真空ポンプを用いて完全に留去した。ついで、ェピクロルヒドリン 1 4 8 0 . 0 g、テトラメチルアンモニゥムクロライド 8 . 0 gを加え、 5 0 °Cに昇温し、 5 0 %水酸化ナトリウム水溶液 1 7 2 . 0 gを 2時間かけて滴下し、減圧下、水をェビクロルヒドリンとの共沸混合物として連続的に除去しながら、更に 5時間反応させた。過剰のェピクロルヒドリンを減圧留去し、反応物にトルエンを加え、反応により生成した塩化ナトリウムを水トルエンにより完全に分液除去した。その後、トルエンを減圧留去し、ェポキシ当量 5 7 0 (理論値 5 6 2 ) のプロパルギル基を有する樹脂を得た。収率は 8 8 . 0 %であった。

攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えたフラスコに、上記樹脂 1 1 4 0 g、 1 一（ 2 —ヒドロキシェチルチオ）一 2 —プロパノール 2 7 2 . 0 g、 5 0 %乳酸水溶液 3 6 0 . 0 g、脱イオン水 1 0 8 . 0 gを入れ、 7 5 °Cに昇温し、 6時間反応させた。酸価が 5以下であることを確認した後、脱イオン水 1 3 7 . 2 gを加え、目的の樹脂溶液を得た。固形分濃度は、 7 0 . 2重量％、スルホニゥム価は、 7 1 mm o 1 / 1 0 0 gであった。製造例 2 スルホ二ゥム基及びプロパルギル基を有するエポキシ系カチオン性樹脂の製造

エポキシ当量 2 0 0. 4のクレゾ一ルノポラック型エポキシ樹脂（ェポトート

YD CN— 7 0 1、東都化成社製） 1 6 6 3. 5 gにプロパルギルアルコール 5 1 0. 5 g、ジメチルペンジルァミン 5. 0 gを、攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えたフラスコに加え、 1 2 5 °Cに昇温し、 3時間反応させ、エポキシ当量 1 5 8 0のプロパルギル基を有する樹脂を得た。

攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えたフラスコに、上記樹脂 1 0 8 9. 5 g、 1 — ( 2 —ヒドロキシェチルチオ）一 2 , 3—プロパンジオール 9 9. 0 8、氷酢酸3 9. 0 g、脱イオン水 9 3. 5 gを入れ、 7 5 °Cに昇温し、 6時間反応させた。酸価が 5以下であることを確認した後、脱イオン水 2 8 9. 0 gを加え、目的の樹脂溶液を得た。固形分濃度は、 7 0. 0重量％、スルホ二ゥム価は、 3 0 mm o 1ノ 1 0 0 gであった。製造例 3 スルホ二ゥム基及び二トリル基を有するポリブタジェン系カチオン性樹脂の製造

援拌機、温度計、窒素導入管及び通流冷却管を備えたフラスコに、エポキシ当量 2 0 0のエポキシ化ポリブタジエン（二ッセキポリブタジエン E— 1 0 0 0 - 8、日本石油化学社製） 1 0 0 0. 0 g、シァノ酢酸 2 0 4. 0 gを入れ、 1 3 5 °Cに昇温し、 3時間反応を継続し、酸価が 0であることを確認した後、冷却し、 7 5 °Cでチオジェタノ一ル 2 1 9. 6 g、ぎ酸 8 2. 8 g、脱イオン水 2 5 9. 2 gを加え、 8時間反応した。酸価が 5以下であることを確認した後、脱イオン水 2 6 8. 1 gを加え、目的とする樹脂溶液を得た。固形分濃度は、 6 9. 7重量％、スルホ二ゥム価は、 5 7 mmo 1 / 1 0 0 gであった。製造例 4 スルホ二ゥム基及び二トリル基を有するァクリル系カチオン樹脂の製攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えたフラスコに、イソブロピルアルコール 4 0 0. 0 gを入れ、 8 0°Cに加温した。ついで、予め混合しておいたァクリロ二トリル 9 5. 0 g、ェチルァクリレート 1 6 0. O g、メチルメタクリレート 3 2 7. 2 g、 n—ブチルァクリレート 1 7 5. 0 g、グリシジルメタクリレート 2 1 3. 0 g、及び、重合開始剤のァゾイソブチロニトリル 2 5. 0 gを 3時間かけて滴下した。滴下終了後、 8 0°Cで 3 0分間保温し、更にァゾジイソプチロニトリル 5. 0 gをイソプロピルアルコール 1 4 2. 0 gに溶かし込んだ溶液を 3 0分間で滴下した。この後、系を 8 0°Cに保ちながら 1時間 3 0 分エージングさせた。得られた樹脂に、 1 一（2—ヒドロキシェチルチオ）一 2 —プロパノール 2 0 4. 0 g、 5 0 %乳酸水溶液 2 7 0. 0 g、脱イオン水 8 1. 0 gを加え、 7 5°Cで 6時間反応させた。酸価が 5以下であることを確認した後、目的の樹脂溶液を得た。固形分濃度は、 5 7. 4重量％、スルホ二ゥム価は、 6 2 mm o 1 / 1 0 0 gであった。製造例 5 二トリル基を有する脂肪族系硬化剤の製造

攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えたフラスコに、エポキシ当量 2 1 3のペンタエリトリットテトラグリシジルエーテル（デナコール EX 4 1 1 N、ナガセ化成社製） 6 5 5. 0 g、シァノ酢酸 5 1 0. 0 g、ジメチルベンジルァミン 1. 0 gを入れ、 1 3 0。Cに昇温し、反応させた。塩酸一ジォキサン法によるエポキシ当量の測定を行い、エポキシ基が消失するまで反応を継続させ、目的とする樹脂を得た。固形分濃度は、 9 5. 9重量％であった。製造例 6 プ口パルギル基を有する芳香族系硬化剤

攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えたフラスコに、エポキシ当量 2 0 0. 4のクレゾ一ルノポラック型エポキシ樹脂（ェポトート YDCN— 7 0 1、東都化成社製） 1 6 6 3. 3 g、プロパルギルアルコール 6 9 8. 4 g、ジメチルベンジルァミン 5. 0 gを入れ、 1 3 0 °Cに昇温し、反応させた。塩酸一ジォキサン法によるエポキシ当量の測定を行い、ェポキシ基が消失するまで反応を継続させた。その後、 1 2 0 まで冷却し、エチレングリコールモノブチルエーテル 4 7 1. 8 gを加え、目的とする樹脂を得た。固形分濃度は、 7 5. 0 重量％であった。実施例 1

製造例 1で得られたスルホ二ゥム基及びプロパルギル基を有するエポキシ系力チオン性樹脂 7 4 2. 8 g、製造例 5で得られた二トリル基を有する脂肪族系硬化剤 2 8 0 g、脱イオン水 1 2 0. 1 g、及び、バラジウムァセチルァセトネ一ト 4. 0 gを加え、高速回転ミキサーで 1時間镢拌後、更に脱イオン水 2 8 5 7. 1 g加え、固形分濃度が 2 0重量％になるように水溶液を調整し、電着塗料とした。実施例 2

製造例 2で得られたスルホ二ゥム基及びプロパルギル基を有するエポキシ系力チオン性樹脂 1 1 4 2. 9 g、ニッケルァセチルァセトネート 8. 0 gを加え、高速回転ミキサーで 1時間攪拌後、更に脱イオン水 2 8 5 7. 1 gを加え、固形分濃度が 2 0重量％となるように水溶液を調整し、更に攪拌下、 N—メチルエタノ一ルァミンの 1 0 %水溶液 4 5. 0 gを添加し、電着塗料とした。実施例 3

製造例 3で得られたスルホ二ゥ厶甚及び二卜リル基を有するポリブタジェン系カチオン樹脂 7 4 2. 8 g、製造例 6で得られたプロパルギル基を有する芳香族系硬化剤 3 7 3. 3 g、脱イオン水 2 6. 8 g、及び、パラジウムァセチルァセトネート 4. 0 gを加え、高速回転ミキサーで 1時間攪拌後、更に脱イオン水 2 8 5 7. 1 gを加え、固形分濃度が 2 0重量％となるように水溶液を調整し、更に撹拌下、酢酸すずの 1 0 %水溶液 2 2. 6 gを添加し、電着塗料とした。実施例 4

製造例 4で得られたスルホ二ゥム基及び二卜リル基を有するァクリル系カチォン樹脂 9 0 5. 9 g、製造例 6で得られたプロパルギル基を有する芳香族系硬化剤 3 7 3. 3 g、及び、ニッケルァセチルァセトネート 8. O gを加え、高速回転ミキサーで 1時間攢拌後、更に脱イオン水 2 7 2 0. 8 gを加え、固形分濃度が 2 0重童％となるように水溶液を調整し、更に攪拌下、ジメチルエタノールァミンの 1 0 %水溶液 5 3. 4 gを添加し、電着塗料とした。被膜の電気抵抗値の測定

実施例 1〜 4で得られた電着塗料に、評価板として冷延圧延鋼板の表面未処理鋼板を浸漬させ、対極との間に 5. O mA/cm² の電流を流し、評価板の膜電圧の変化点が生じた直前及び膜電圧が 4 0 0 Vに達した時点の膜電圧、膜厚から、電気抵抗値を算出し、増加割合を調べた。結果を表 1 に示した。

つきまわり性測定方法

図 1に示した測定装置により、 4枚ボックスつきまわり性を測定した。プラスチック製の電着塗装容器（1 0 0 X 2 5 0 X 2 0 0 mm) に実施例 1〜 4で調製した電着塗料 4 Lを入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。 4枚のりん酸亜鉛処理鋼板（J I S G 3 1 4 1 S P CC— SDのサ一フダイン SD— 5 0 0 0処理）を用い、鋼板の間隔を各 2 Ommとし、対極方向から 3枚目までには 8 mm Φの穴をあけ、上記穴からのみ塗料が浸入することができるようにした箱状構造の評価板を作成し、対極までの距離が 1 5 Ommとなるように上記電着塗装容器中に設置した。上記箱状構造の評価板の側部は、電気絶縁処理を行い、該側部には被膜を形成させないようにした。上記評価板を陰極として対極との間に電圧を印加して塗装した。塗装は、印加開始から 5秒間で 3 0 0 Vまで昇圧し、その後 1 7 5秒間 3 0 0 Vを維持することにより行った。このときの浴温は、 2 8°Cに調節した。塗装後の評価板は、水洗した後、 1 8 0°Cで 2 0分間焼き付けし、空冷後、対極に最も近い評価板の A面の膜厚と、対極に最も遠い評価板の G 面の膜厚とを測定し、 G面 ZA面比（G/A値）によりつきまわり性を評価した ₍ 結果を表 1に示した。実施例 1 実施例 2 実施例 3 製造例 L 2 3

ルェマシ?\ |

骨格ェビビスエポキシ J エポキシキシ化ポリブタジエンァ基

不飽和結合源 Dパルギルアルコール口パルギルアルコールシァノ酢酸ア体水和官能基源 l-(2-hFo ->x *ft) 1-(2-ヒト'0キシ1チルチ才) チオジェタノ一ル

- 2— プロノール -2, 3-プ αパン 'リオ-ル 2 榭酸種乳酸酢酸ぎ酸乳不飽和合量 1 4 2 3 1 5 1 6 9

媵 (mool/lOOg 樹脂）

和官 J 7 1 3 0

(BBOl/lOOg 樹脂） <グ

ンリ

製造例 *シ 5 6

硬 I

ジ I

骨格ノボラックェポキノ

ルシシ化 1

不飽和結合源シァノ酢酸一

T- 口バルギルアルコール口テル

剤不飽和結合量 ^ 3 I 6 3 9 1

(iMiol/lOOg 榭脂）

6 5 /3 5 6 5/ 3 5 不飽和結合モル比 9 2 / I I I 1 1 0 / 1 3 7 不飽和合総量 2 0 3 3 1 5 2 4

(mmol/100g 塗料）

和官基総 g_ 4 6 3 0 3 7

(mmol/lOOg 塗料）

電解反応促進剤 Ν— チルェ夕ルァミン酢酸すずジメ電気抵抗植上昇倍率 3. 5 5. 6 5. 2

4枚ボックスつきま 7 I . 4 9 0. 5 8 4. 2 わり Gノ A值（％)

(G面/ A面） ( I 0 / I ) ( 1 9 /2 1 ) ( 1 6 / 1 9 ) (

比較例 1

攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えたフラスコに、ビスフエノ

—ル Aとェピクロルヒドリンをアルカリ触媒下で反応させて得たエポキシ当量 9 5 0のビスフヱノール型エポキシ榭脂（ェピコ一卜 1 0 0 4、油化シヱルエボキシ社製） 1 9 0 0. 0 gを入れ、エチレングリコールモノブチルエーテル 9 9 3 gに溶解した後、系を 9 0でに保温しながらジエタノールアミン 2 1 0 gを滴下した。滴下終了後、 i 1 0°Cに昇温し、 1時間 3 0分間反応させ、樹脂固形分 6 8 %の樹脂溶液を得た。

ついで、ジフヱニルメタンジィソシァネー卜をエチレングリコールモノ 2—ェチルへキシルエーテルでプロックした硬化剤を上記樹脂溶液との固形分重量比が (樹脂溶液） Z (硬化剤） = 7 5ノ 2 5となるように混合し、これに 3重量％のジブチルすずォキサイドを配合した。この樹脂組成物 1 3 8 3 g (固形分 7 5 %) を予め用意した脱イオン水 6 7 2 g中酢酸 2 1 gの水溶液に添加し、高速回転ミキサ一で 1時間攪拌した後、更に脱イオン水 4 8 4 4 gを加え、固形分濃度が 1 5重量％となるように水溶液を調製し、電着塗料とした。

実施例 1〜4 と同様にして、定電流法による被膜の電気抵抗値を測定したところ、被膜の単位体積当たりの電気抵抗値の上昇変化は認められなかった。また、 4枚ボックスつきまわり性を測定したところ、 GZA値は、 3 6. 8 % ( 1 4/ 3 8) であった。比較例 2

攪拌機、温度計、窒素導入管及び通流冷却管を備えたフラスコに、エポキシ当量 2 0 0. 4のクレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂（ェポトート YD CN— 7 0 1、東都化成社製） 1 6 6 3. 5 g、プロパルギルアルコール 4 5 7. 8 g、ジメチルペンジルァミン 5. O gを入れ、 1 2 5°Cに昇温し、 4時間反応させ、エポキシ当量が 1 3 6 0に達したことを確認した後、エチレングリコールモノブチルェ一テル 4 5 9. 7 gを加え、 9 0。C以下に冷却した後、 N—メチルェタノ —ルァミン 1 1 2. 7 gを加え、 1 2 0°Cで 1時間 3 0分反応させ、樹脂固形分 8 0 %の樹脂溶液を得た。ついで、この樹脂溶液 1 0 0 0. 0 gを予め用意した脱イオン水 5 7 4. 6 g 中乳酸 2 5. 0 gの水溶液に添加し、ニッケルァセチルァセトネート 8. 0 gを加え、高速回転ミキサーで 1時間攪拌後、更に脱イオン水 2 4 0 0. 0 gを加え、固形分濃度が 2 0重量％となるように水溶液を調製し、電着塗料とした。

実施例 1〜4と同様にして、定電流法による被膜の電気抵抗値を測定したところ、被膜の単位体積当たりの電気抵抗値の上昇変化は認められなかった。また、 4枚ボックスつきまわり性を測定したところ、 GZA値は、 4 0. 6 % ( 1 3/ 3 2) であった。発明の効果

本発明のカチオン電着塗装方法は、上述のとおりであるので、つきまわり性が極めて良好であり、複雑な構造を有する被塗物であっても、細部にまで充分に被膜を形成させることができ、全体として均一な被膜を形成させることができる。また、被塗物の外板部では、膜厚を必要以上に厚くすることなく塗装を行うことができるため、カチオン電着塗装におけるコストダウンを実現することができる ₍

Claims

請求の範囲

1. カチオン電着塗料組成物に被塗物を浸漬する工程（ 1 ) 、

前記被塗物を陰極として、陽極との間に電圧を印加し、被膜を折出させる工程（

2) 、及び、

析出させた前記被膜に、電圧を更に印加することにより、前記被膜の単位体積当たりの電気抵抗値を増加させる工程（3)

からなり、

前記工程（3) は、前記被塗物の被膜未析出部位に被膜を析出させるものであり、前記カチオン電着塗料組成物は、定電流条件下での電着の過程において、析出被膜の単位体積当たりの電気抵抗値が増加する時点を有するものである

ことを特徴とするカチォン電着塗装方法。

2. 前記被膜の単位体積当たりの電気抵抗値の増加は、前記工程（3) において、前記被膜に含まれる水和官能基が不可逆的なイオン放出を起こすことによるものである請求項 1記載のカチォン電着塗装方法。

3. 前記水和官能基は、スルホニゥム塩である請求の範囲 2記載のカチオン電着塗装方法。

4. 前記カチオン電着塗料組成物は、不飽和結合を有する成分を含有してなるものである請求の範囲 1、 2又は 3記載のカチオン電着塗装方法。

5. 前記不飽和結合は、ェチニル基又は二トリル基である請求の範囲 4記載のカチオン電着塗装方法。

6. 前記カチオン電着塗料組成物は、前記定電流条件下での電着の過程において、前記析出被膜の単位体積当たりの電気抵抗値が 2倍以上に増加されるものである請求の範囲 1、 2、 3、 4又は 5記載のカチオン電着塗装方法。

7. 組成物樹脂固形分 1 0 0 gに対して、 1 0〜 3 0 0 mmo 1のスルホニゥム基及び 5 0〜 2 0 0 0 mm o lのェチニル基又は二トリル基を含有することを特徴とするカチォン電着塗料組成物。

8. 樹脂固形分 1 0 0 gに対して、 1 0〜5 0 O mmo 1のスルホ二ゥム基及び 5 0〜 2 0 0 0 mm o lのェチニル基又は二トリル基を含有している基体樹脂を含んでなる請求の範囲 7記載のカチォン電着塗料組成物。

9 . 有機基が結合した遷移金厲を触媒として含んでなる請求の範囲 7又は 8記載のカチォン電着塗料組成物。

1 0 . 求核剤又はエレクトロメディエーターを含んでなる請求の範囲 7、 8又は 9記載のカチォン電着塗料組成物。