KR20000068488A - 비스무트와 아미노산 물질을 함유하는 전착성 코팅 조성물 및 이조성물을 사용하는 전착법 - Google Patents

비스무트와 아미노산 물질을 함유하는 전착성 코팅 조성물 및 이조성물을 사용하는 전착법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (a) 음극에 전착될 수 있는 활성 수소-함유, 양이온 염 기-함유 수지; (b) 적어도 부분적으로 캡핑(capping)된 폴리이소시아네이트 경화제와 같은, 우레탄화 교환 반응, 아미드 교환 반응 및 에스테르 교환 반응의 경화를 위한 경화제; 및 (c) 비스무트와 아미노산 또는 아미노산 전구체의 촉매 혼합물을 포함하는 전착성 코팅 조성물을 제공하는 것이다. 선택적으로, 비스무트 및 아미노산의 촉매 혼합물에서 아미노산의 효율성을 증가시키기 위해 보조 산이 존재할 수도 있다.

Description

비스무트와 아미노산 물질을 함유하는 전착성 코팅 조성물 및 이 조성물을 사용하는 전착법{Electrodepositable coating composition containing bismuth and amino acid materials and electrodeposition method}
전착법에 의한 코팅은 인가된 전위하에서 필름-형성 조성물을 전도성 기재에 침착하는 것을 포함한다. 전착법은 비전기영동 코팅 방법에 비해 도료 이용성이 높고, 내부식성이 뛰어나며 환경 오염이 적기 때문에, 코팅 공업에서 우위를 차지하고 있다. 상업적으로 사용된 초기 전착법은 양극으로 작용하면서 코팅되는 음이온 전착법이었다. 그러나, 양이온 전착법이 1972년에 상업적으로 도입된 이후부터는 양이온 전착법이 계속 선호되어, 현재 가장 우세한 전착법으로 통용되고 있다. 예를 들어, 양이온 전착법은 전 세계적으로 자동차의 제조에서 하도막(primer coating)을 적용할 때 선택되는 방법이다.
현재 사용되는 대부분의 양이온 전착성 코팅 조성물은 폴리에폭사이드 및 캡핑(capping)된 폴리이소시아네이트 경화제에서 유도된 활성 수소-함유 수지를 기초로 하고 있다. 이러한 양이온 전착성 조성물은 통상적으로 전착성 코팅 조성물의 경화를 활성화시키는, 디부틸주석 옥사이드 및 납 촉매와 같은 유기주석 촉매를 함유한다. 가격 및 환경을 고려하여, 이러한 촉매는 적은 양으로 사용된다. 그러나, 소량의 촉매는 코팅 조성물의 경화 반응성을 약하게 하여, 경화된 필름에서 바람직한 경화 반응성 보다 더 약한 경화 반응성을 부여한다. 약한 경화 반응성은 경화된 필름의 외관에 좋지 않은 영향을 미친다.
스킵퍼(Schipfer) 등에게 허여된 남아프리카 특허 출원 제 93/2977 호 및 보흐메르트(Bohmert) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,507,928 호에는 비스무트 및 카복실산(특히, 히드록시카복실산)의 특정 착체 또는 이들의 염인 촉매를 함유하는 양이온 전착성 코팅 조성물의 사용을 개시하고 있다. 이들 참고 문헌에서 지시한 바와 같이, 이들 촉매는 시판중인 상대적으로 장쇄 산의 비스무트 염 및 무기 비스무트 화합물이 아니다. 이들 특허에서 개시한 촉매를 납과 주석 화합물 대신 전착법의 코팅에 사용할 수 있다. 개시된 비스무트 염을 사용하여 생성된, 전착된 코팅물은 우수한 응용성 및 필름 특성을 가진다고 보고되어 있다.
바람직하지 않게, 상기 기술된 바와 같은 비스무트 염을 공업적으로 발전시키는데는 1995년 3월 16일자로 공개된 국제 특허 공개공보 제 WO95/07377 호에 지시된 바와 같이 몇 가지 문제점이 존재한다. 이 특허 공개공보는 전술한 참고 문헌의 비스무트 카복실산 염을 공업적인 스케일(scale)로 사용할 때 발생하는 두 가지 문제점을 보고하고 있다. 첫 번째 문제점은, 분리되어 건조된 비스무트 염이 저장 동안 엉기는 현상이다. 두 번째 문제점은 전착성 코팅 조성물에서 도료 결합제 수지의 중화에 필요한 양보다 더 많은 양의 산이 산화비스무트를 부식시키는데 필요하다는 점이다. 국제 특허 공개공보 제 WO95/07377 호의 발명에서는 비스무틸 락테이트 및 비스무트 락테이트의 혼합물을 생산하는 단계적 방법으로 비스무트-카복실산 염을 함유하는 조성물을 제조하여 이러한 문제점을 해결하고자 하였다. 비스무틸 락테이트 및 비스무트 락테이트의 혼합물은 양이온 도료 결합제와 결합되어 총 고체량을 기준으로 25 내지 45 중량%의 비스무트 함량을 갖는 결합된 조성물을 생성한다.
전술한 많은 양의 산으로 산화비스무트를 부식시키는 문제는 생성된 전착성 코팅욕의 pH가 낮아지는 문제점을 추가로 가질 수 있다. 전착성 코팅 조성물에서 코팅욕의 낮은 pH는 일반적으로 어떤 원료의 철이라도 매우 공격적으로 용해시킨다. 몇 가지 가능한 철원은 저탄소강(mild steel)으로 제조된 펌프와 같은 교반 장치 및 파이프 등의 전착성 코팅욕 시스템의 장치를 포함한다. 또한, 전기코팅될 기재가 때때로 인가된 전압 없이 일정 시간 동안 처리욕에 남아있을 수도 있다. 이런 원료로부터 용해된 철은 전기코팅될 기재의 외관 및 전기코팅욕의 안정성에 나쁜 영향을 미칠 수 있다.
경화된 필름의 특성이나 외관에 나쁜 영향을 미치지 않고 바람직한 경화 반응성을 제공하고, 당해 분야에 사용된 납 촉매의 단점을 가지지 않으면서 전착성 코팅 조성물에서 코팅욕의 적당한 pH를 유지하는 촉매를 함유하는, 경화성 전착성 코팅 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명에 따라, (a) 음극에 전착될 수 있는 활성 수소-함유, 양이온 염 기-함유 수지; (b) (a) 수지의 에스테르 교환 반응 및/또는 아미드 교환 반응 및/또는 우레탄 교환 반응의 경화를 위한 경화제; 및 (c) 아미노산, 아미노산 전구체 또는 아미노산원 물질과 같은 1종 이상의 아민-함유 카복실산과 비스무트의 촉매 혼합물을 포함하는 경화성 전착성 코팅 조성물을 제공한다.
선택적으로, 경화성 전착성 코팅 조성물(이하 "ED 조성물"로 지칭한다)의 총 당량을 기준으로 ED 조성물의 총 당량과 동일하거나 그 미만인 양으로 보조 산이 아미노산 또는 아미노산 전구체에 존재할 수 있다. ED 조성물은 하나 이상의 양극과 함께 인가된 전압하에서 음극으로 작용하는 전도성 기재에 적용된다.
본 명세서는 1996년 9월 6일자로 출원된 미국 특허 출원 제 60/025,326 호의 이점을 청구한다.
본 발명은 신규한 촉매를 함유하는 양이온 전착성 코팅 조성물 및 전착법에서의 그의 용도에 관한 것이다.
이하에서 달리 분명하게 언급하지 않는 한, 양, 분자량, 비, 온도, 시간 및 반응 조건 등의 범위는 일반적으로 각 특정 범위의 약 하한 내지 약 상한으로 다양할 수 있다.
성분 (a)의 활성 수소-함유 양이온 수지는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 임의의 적당한 양이온 수지일 수 있다. 본원에서 사용된 "활성 수소-함유 양이온 수지"란 용어는, 활성 수소 기를 함유하는 중합체로부터 제조된 양이온 수지를 지칭한다. 이러한 수지의 활성 수소는 양이온 수지에서 히드록시 기, 1급 및/또는 2급 아미노 기, 티올 기 및 이들의 혼합물에서 기인한 것일 수 있다. 정의에 따라 활성 수소 기는 특히 승온에서 가교결합제와 반응한다. 활성 수소-함유 양이온 수지의 비제한적인 예로는 폴리에폭사이드가 과량의 폴리아민(예를 들어, 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라아민)과 반응하고, 남은 과량의 폴리아민을 반응 혼합물로부터 진공 스트리핑(stripping)하여 형성된 수지와 같은, 1급 및/또는 2급 아민 기를 포함하는 수지; 양이온 아크릴 수지; 및 에폭시 기-함유 불포화 단량체를 하나 이상의 중합체성 에틸렌계 불포화 단량체와 중합시켜 형성된 에폭시 기를 포함하는 아크릴 중합체(예를 들어, 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트)인 폴리에폭사이드와 같이, 쇄 연장되거나 쇄 연장되지 않은 폴리에폭사이드 수지의 유도체를 들 수 있다.
바람직하게는, 양이온 수지가 폴리에폭사이드와, 알콜 히드록시 기-함유 물질 및 페놀 히드록시 기-함유 물질로부터 선택된 폴리히드록시 기-함유 물질을 함께 반응시켜 쇄 연장되거나 분자량이 증가될 수 있는 폴리에폭사이드로부터 유도된다. 이러한 쇄 연장 반응은 당해 분야의 숙련가에게 공지된 전형적인 조건하에서 행해질 수 있다. 이러한 수지는 양이온 염 기, 및 지방족 히드록시 기와 1급 및 2급 아미노 기에서 선택된 활성 수소 기를 포함한다.
쇄 연장된 폴리에폭사이드는 전형적으로 케톤(예를 들어, 메틸 이소부틸 케톤 및 메틸 아밀 케톤), 방향족(예를 들어, 톨루엔 및 크실렌) 및 글리콜 에테르(예를 들어, 디에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르)와 같은 불활성 유기 용매의 주위에서 또는 그 존재하에 폴리에폭사이드, 및 폴리히드록시 기-함유 물질을 함께 반응시켜 제조할 수 있다. 일반적으로 반응을 80 내지 160℃의 온도에서 30 내지 180분 동안 행하여 에폭시 기-함유 수지상 반응 생성물을 수득한다. 반응물의 당량비, 즉 에폭시:폴리히드록시 기-함유 물질의 당량비는 전형적으로 약 1.00:0.75 내지 1.00:2.00이다.
적당한 폴리에폭사이드는 1보다 큰 1,2-에폭시 당량, 바람직하게는 약 2의 1,2-에폭시 당량을 갖는 중합체, 즉 분자 1개당 평균 2개의 에폭시 기를 갖는 폴리에폭사이드이다. 일반적으로 폴리에폭사이드의 에폭사이드 당량중은 100 내지 2000, 전형적으로 180 내지 500의 범위일 것이다. 에폭시 화합물은 포화 또는 불포화, 환상 또는 비환상, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로환상일 수 있다. 에폭시 화합물은 할로겐, 히드록시 및 에테르 기와 같은 치환기를 포함할 수도 있다. 바람직한 폴리에폭사이드는 환상 폴리올의 폴리글리시딜 에테르이다. 특히 바람직한 폴리에폭사이드는 다가 페놀(예를 들어, 비스페놀 A)의 폴리글리시딜 에테르이다. 이러한 폴리에폭사이드는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 바와 같이 에테르화 반응의 전형적인 반응 조건을 사용하여 알칼리의 존재하에 다가 페놀을 에피할로히드린 또는 디할로히드린(예를 들어, 에피클로로히드린 또는 디클로로히드린)으로 에테르화시켜 제조할 수 있다. 다가 페놀 이외에, 다른 환상 폴리올을 환상 폴리올의 폴리글리시딜 에테르를 제조하는데 사용할 수 있다. 다른 환상 폴리올의 예로는 지환족 폴리올, 특히 사이클로지방족 폴리올(예를 들어, 1,2-사이클로헥산디올 및 1,2-비스(히드록시메틸)사이클로헥산)을 들 수 있다. 바람직한 폴리에폭사이드는 180 내지 500, 특히 186 내지 350 범위의 분자량을 갖는다. 에폭시 기-함유 아크릴 중합체도 또한 사용할 수 있지만 바람직하지는 않다.
폴리에폭사이드를 쇄 연장하거나 폴리에폭사이드의 분자량을 증가시키는데(즉, 히드록시-에폭시 반응을 통해) 사용된 폴리히드록시 기-함유 물질의 예로는 알콜 히드록시 기-함유 물질 및 페놀 히드록시 기-함유 물질을 들 수 있다. 알콜 히드록시 기-함유 물질의 예로는 단순 폴리올(예를 들어, 네오펜틸 글리콜), 폴리에스테르 폴리올(예를 들어, 미국 특허 제 4,148,772 호에 개시된 것), 폴리에테르 폴리올(예를 들어, 미국 특허 제 4,468,307 호에 개시된 것) 및 우레탄 디올(예를 들어, 미국 특허 제 4,931,157 호에 개시된 것)을 들 수 있다. 페놀 히드록시 기-함유 물질의 예로는 비스페놀 A, 플로로글루시놀, 카테콜 및 레조르시놀과 같은 다가 페놀을 들 수 있다. 알콜 히드록시 기-함유 물질 및 페놀 히드록시 기-함유 물질의 혼합물도 또한 사용할 수 있다. 비스페놀 A가 바람직하다.
바람직하게 수지의 양이온 염 기는 양이온 염 기 형성제와 상기 기술된 바와 같이 제조된 에폭시 기-함유 수지상 반응 생성물을 반응시킴에 의해 수지에 도입된다. "양이온 염 기 형성제"란, 에폭시 기와 반응하고 반응하는 동안 또는 그 전후에 산성화되어 양이온 염 기를 형성할 수 있는 물질을 의미한다. 적당한 물질의 예로는 에폭시 기와 반응한 후에 산성화되어 아민 염 기를 형성할 수 있는 1급 또는 2급 아민, 또는 에폭시 기와 반응하기 전에 산성화되고 반응한 후에 4급 암모늄 염 기를 형성할 수 있는 3급 아민과 같은 아민을 들 수 있다. 다른 양이온 염 기 형성제의 예로는 에폭시 기와 반응하기 전에 산과 혼합되고 이어서 에폭시 기와 반응하여 4급 설포늄 염 기를 형성할 수 있는 설파이드를 들 수 있다.
아민을 양이온 염 형성제로 사용할 때, 모노아민이 바람직하고 특히 히드록시-함유 아민이 바람직하다. 폴리아민도 사용할 수 있지만 수지를 겔화하기 때문에 추천적이지는 않다. 1급 아민이 에폭시 기에 대해 다작용성이고 반응 혼합물을 겔화하는 경향이 크므로, 4급 및 2급 아민이 1급 아민보다 바람직하다. 폴리아민 또는 1급 아민을 사용하려면, 겔화를 방지하기 위해 이들을 폴리에폭사이드의 에폭시 작용기에 대한 실질적인 화학량론적 양보다 과량으로 사용하고, 반응이 끝난 후에 남은 과량의 아민을 진공 스트리핑 또는 다른 기술로 반응 혼합물로부터 제거해야 한다. 에폭시를 과량의 아민의 존재를 확인하기 위해 아민에 첨가할 수도 있다.
히드록시-함유 아민의 예로는 각각 알칸올, 알킬 및 아릴 기에서 1 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알칸올아민, 디알칸올아민, 트리알칸올아민, 일킬 알칸올아민 및 아르알킬 알칸올아민을 들 수 있다. 구체적인 예로는 에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 디에탄올아민, N-페닐에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 N-(2-히드록시에틸)-피페라진을 들 수 있다.
히드록시 기를 포함하지 않은 모노-, 디- 및 트리알킬아민과 혼합된 아릴-알킬 아민, 또는 아민과 에폭시의 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는, 히드록시 이외의 기로 치환된 아민과 같은 아민도 또한 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 에틸아민, 메틸에틸아민, 트리에틸아민, N-벤질디메틸아민, 디코코아민 및 N,N-디메틸사이클로헥실아민을 들 수 있다. 전술한 아민의 혼합물도 또한 사용할 수 있다.
1급 및/또는 2급 아민과 폴리에폭사이드를 혼합할 때 아민과 폴리에폭사이드가 반응한다. 아민을 폴리에폭사이드에 첨가하거나 또는 역으로 폴리에폭사이드를 아민에 첨가할 수 있다. 반응은 적당한 용매(예를 들어, 메틸 이소부틸 케톤, 크실렌 또는 1-메톡시-2-프로판올) 주위에서 또는 그 존재하에 행해질 수 있다. 반응은 일반적으로 발열 반응이어서 냉각이 바람직할 수 있다. 그러나, 반응 혼합물을 적당한 온도(즉, 50 내지 150℃)로 가열하여 반응을 촉진시킬 수 있다.
1급 및/또는 2급 아민과 폴리에폭사이드의 반응 생성물을 산으로 적어도 부분적으로 중화시켜 양이온성 및 수분산성으로 제조한다. 적당한 산의 예로는 포름산, 아세트산, 젖산, 인산 및 설팜산과 같은 유기산 및 무기산을 들 수 있다. 설팜산이 바람직하다. 중화의 정도는 포함된 특정 반응 생성물에 따라 다르다. 그러나 ED 조성물을 물에 분산시킬 수 있는 충분한 양의 산을 사용해야 한다. 전형적으로, 사용되는 산의 양은 총 중화의 20% 이상을 제공하는 양이다. 100% 총 중화에 필요한 양을 넘는 과량의 산도 사용할 수 있다. 적당한 중화 정도는 전형적으로 약 5 내지 약 8의 pH를 갖는 ED 조성물을 생성하여, ED 조성물이 전착 방법 동안 인가된 전압하에서 음극으로 이동하여 음극에 전착되도록 할 것이다.
3급 아민과 폴리에폭사이드의 반응에서, 3급 아민을 중화시킬 산과 미리 반응시켜 아민 염을 형성하고 그다음 아민 염을 폴리에폭사이드와 반응시켜 4급 염 기-함유 수지를 형성할 수 있다. 반응은 아민 염을 물에서 폴리에폭사이드와 반응시켜 행해진다. 전형적으로, 물은 총 반응 혼합물의 고형물을 기준으로 1.75 내지 20 중량% 범위의 양으로 존재한다.
4급 암모늄 염 기-함유 수지를 형성할 때, 반응 온도는 반응이 시작될 하한 온도(일반적으로 실온 또는 실온보다 약간 높은 온도)내지 100℃의 최대 온도(대기압하에서)로 다양할 수 있다. 더 높은 압력에서는 더 높은 반응 온도를 사용할 수 있다. 바람직하게, 반응 온도는 60 내지 100℃의 범위이다. 입체적으로 차단된 에스테르, 에테르 또는 입체적으로 차단된 케톤과 같은 용매를 사용할 수 있지만, 필수적이지는 않다. 또한, 폴리에폭사이드와 반응하는 아민의 일부는 미국 특허 제 4,104,147 호(6열 23줄 내지 7열 23줄)에서 기술한 바와 같이 폴리아민의 케트이민일 수 있다. 케트이민 기는 물에 아민-에폭시 수지 반응 생성물을 분산시킬 때 분해된다. 또한, 미국 특허 제 3,947,339 호에서 기술한 바와 같이 폴리아민의 폴리케트이민 유도체(예를 들어, 디에틸렌트리아민 또는 트리에틸렌테트라아민)를 에폭사이드 기-함유 수지와 반응시킬 수 있다. 이 반응 생성물을 설팜산으로 중화하고 물에 분산시킬 때, 유리 1급 아민 기가 생성된다. 또한, 폴리에폭사이드가 과량의 폴리아민(예를 들어, 디에틸렌트리아민 및 트리에티렌테트라아민)과 반응하고, 남은 과량의 폴리아민을 반응 혼합물로부터 진공 스트리핑할 때 동일한 생성물이 형성된다. 이러한 생성물은 미국 특허 제 3,663,389 호 및 제 4,116,900 호에 기술되어 있다.
아민 염 및 4급 암모늄 염 기를 함유하는 수지 이외에, 3급 설포늄 기를 함유하는 양이온 수지를 본 발명의 조성물에서 활성 수소-함유 양이온 수지를 형성하는데 사용할 수 있다. 이들 수지의 예와 그 제조법은 드보나(DeBona) 등에게 허여된 미국 특허 제 3,793,278 호 및 보소(Bosso) 등에게 허여된 미국 특허 제 3,959,106 호에 기술되어 있다.
양이온 염 기 형성의 정도는 수지를 수성 매질 및 다른 성분과 혼합할 때, ED 조성물의 안정한 분산액을 형성할 정도이어야 한다. "안정한 분산액"이란, 침전하지 않거나 약간의 침전이 발생해도 쉽게 재분산될 수 있는 분산액을 의미한다. 또한, 분산액은 분산된 입자가 수분산액에 침지된 양극 및 음극 사이에서 전위가 부여될 때 음극으로 이동하여 전착될 수 있도록 충분한 양이온성이어야 한다.
일반적으로, 본 발명의 ED 조성물에서 활성 수소-함유 양이온 수지는 비겔화되고 수지 고형물의 1g당 0.1 내지 3.0 밀리당량, 바람직하게는 0.1 내지 0.7 밀리당량의 양이온 염 기를 포함한다. 활성 수지-함유 양이온 수지의 수 평균 분자량은 바람직하게는 2,000 내지 15,000이고 더 바람직하게는 5,000 내지 10,000이다. "비겔화된"이란, 수지에 실질적으로 가교결합제가 없고, 양이온성 염 기를 형성하기 전에는 수지가 적당한 용매에 용해되었을 때 측정가능한 극한점도를 갖는 것을 의미한다. 반대로, 본질적으로 무한한 분자량을 갖는 겔화된 수지는 극한점도가 너무 높아서 측정할 수 없다.
에폭시-아민 반응 생성물 이외에, 필름-형성 수지를 미국 특허 제 3,455,806 호 및 제 3,928,157 호에 기술된 것과 같은 아미노 기-함유 아크릴 공중합체로부터 선택할 수 있다. 또한, 미국 특허 제 4,134,866 호 및 독일 특허 제 2,707,405 호에서 기술된 바와 같은 1성분(one-component) 조성물도 또한 필름-형성 수지로 사용할 수 있다.
바람직하게는, 활성 수소-함유 양이온 수지내 활성 수소가 일반적으로 코팅 건조 조건하에 에스테르 교환 반응, 아미드 교환 반응 및/또는 우레탄화 교환 반응 경화성 경화제로서 이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트 경화제와 반응한다. 적어도 부분적으로 캡핑된 또는 차단된 이소시아네이트 경화제에서 적당한 건조 조건은 당해 분야의 숙련가에게 공지된 바와 같이 바람직하게는 93 내지 204℃, 더 바람직하게는 121 내지 177℃ 범위의 승온을 포함한다. 활성 수소-함유 양이온 수지는 수지 고형물의 1g당 바람직하게는 1.7 내지 10 밀리당량, 더 바람직하게는 2.0 내지 5 밀리당량의 활성 수소 함량을 가질 것이다.
전형적으로, 음극에 전착될 수 있는 활성 수소-함유 양이온 염 기-함유 수지(a)에서 활성 수소-함유 양이온 수지는 ED 조성물에서 주요 부형제 수지 고형물의 중량을 기준으로 55 내지 75, 바람직하게는 65 내지 70 중량%의 양으로 존재한다. "주요 부형제 수지 고형물"이란, 성분 (a)의 활성 수소-함유, 양이온 염 기-함유 수지, 및 성분 (b)로 에스테르 교환 반응, 아미드 교환 반응 또는 우레탄화 교환 반응 경화성 경화제로부터 기인한 수지 고형물을 의미한다.
본 발명의 ED 조성물은 또한 경화의 전술한 유형 중 하나의 경화제(경화제들) (b)를 함유한다. 예를 들어, 성분 (b)의 폴리이소시아네이트 경화제는 실질적으로 유리 이소시아네이트 기가 없는, 완전히 캡핑된 폴리이소시아네이트이거나, 미국 특허 제 3,984,299 호 또는 제 5,074,979 호에서 기술되고 미국 특허 제 4,009,133 호에서 교시된 바와 같이 부분적으로 캡핑되어서 수지 주쇄과 부분적으로 반응할 수 있다. 폴리이소시아네이트는 지방족 또는 방향족의 폴리이소시아네이트, 또는 두 물질의 혼합물일 수 있다. 디이소시아네이트가 바람직하지만, 더 고급의 폴리이소시아네이트를 디이소시아네이트 대신에 또는 디이소시아네이트와 조합하여 사용할 수 있다. 일반적으로 적당한 건조 조건하에서 캡핑된 이소시아네이트를 탈캡핑 처리하여 히드록시 기의 반응성 수소와 반응시켜 우레탄 기를 형성하고 반응성 아민과 반응시켜 치환된 우레아 기를 형성한다. 또한, 디- 및 폴리이소시아네이트를 적당한 건조 조건하에서 탈캡핑 또는 탈차단 처리하여 에스테르 교환 반응 및/또는 아미드 교환 반응의 가교결합제로 반응시킨다. 에스테르 교환 반응 경화제의 비제한적인 예로는 유럽 특허 출원 제 12,463 호에 기술한 것을 들 수 있다. 아미드 교환 반응 경화제에 의한 경화 메카니즘의 예는 이소시아네이트와 말론 에스테르 또는 아세토아세트 에스테르의 반응을 포함한다. 이러한 가교결합제 뿐 아니라 아미노플라스트(aminoplast) 수지 및 알데히드 축합물(예를 들어, 페놀포름알데히드, 우레아-포름알데히드, 트리아진포름알데히드, 및 페놀 알릴 에테르-포름 알데히드)과 같은 당해 분야의 숙련가에게 공지된 다른 유사한 가교결합제를 선택적으로 에스테르 교환 반응 또는 아미드 교환 반응에 사용할 수 있다. 또한, 미국 특허 제 4,134,932 호에서 기술한 바와 같은 만니히(Mannich) 염기로부터 제조된 양이온 전착성 조성물도 사용할 수 있다.
가교결합제 또는 경화제의 적당한 지방족 디이소시아네이트의 예로는 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 직쇄 지방족 디이소시아네이트를 들 수 있다. 또한, 사이클로지방족 디이소시아네이트를 사용할 수 있다. 그 예로는 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 이소시아네이트)를 들 수 있다. 적당한 방향족 디이소시아네이트의 예로는 p-페닐렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트를 들 수 있다. 적당한 고급 폴리이소시아네이트의 예로는 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트를 들 수 있다.
예를 들어, 폴리이소시아네이트와 폴리올(예를 들어, 네오펜틸 글리콜 및 트리메틸올 프로판)의 반응 생성물 및 중합체성 폴리올(예를 들어, 폴리카프로락톤 디올 및 트리올(1보다 큰 NCO/OH 당량비))의 반응 생성물과 같은 이소시아네이트-초기중합체도 또한 사용할 수 있다. 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트의 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 조성물의 적어도 부분적으로 캡핑된 폴리이소시아네이트 경화제에서 임의의 적당한 지방족, 사이클로지방족, 방향족 알킬 모노알콜 및 페놀 화합물[예를 들어, 저급 지방족 알콜(예를 들어, 메탄올, 에탄올 및 n-부탄올), 사이클로지방족 알콜(예를 들어, 사이클로헥산올), 방향족-알킬 알콜(예를 들어, 페닐 카비놀 및 메틸페닐 카비놀), 및 페놀 화합물(예를 들어, 페놀, 및 크레졸과 니트로페놀 등의 치환기가 코팅 작업에 영향을 미치지 않는 치환된 페놀)]을 캡핑제로 사용할 수 있다. 글리콜 에테르도 또한 캡핑제로 사용할 수 있다. 적당한 글리콜 에테르는 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 포함한다. 글리콜 에테르 중에서 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르가 바람직하다.
다른 적당한 캡핑제는 옥심(예를 들어, 메틸 에틸 케트옥심, 아세톤 옥심 및 사이클로헥사논 옥심), 락탐(예를 들어, 엡실론-카프로락탐) 및 아민(예를 들어, 디부틸 아민)을 포함한다.
성분 (b)의 캡핑된 폴리이소시아네이트 경화제는 전형적으로 ED 조성물에 주요 부형제 수지 고형물의 중량을 기준으로 25 내지 45 중량%, 바람직하게는 30 내지 35 중량%의 양으로 존재한다. 전형적으로, 본 발명의 조성물에서 성분 (a)의 양이온 수지의 각 활성 수소에 대해 0.1 내지 1.2개의 캡핑된 이소시아네이트 기를 제공하도록 충분한 양으로 폴리이소시아네이트가 존재한다.
경화를 촉진시키는, 비스무트 및 아미노산의 혼합물 촉매가 본 발명의 ED 조성물에 또한 존재한다. 적당한 비스무트원은 질산화비스무트, 산화비스무트, 삼산화비스무트 및 수산화비스무트와 같은, 비스무트의 염 및 그의 산화물을 포함한다. 또한, 비스무트 염은 아연 염, 망간, 주석 및/또는 지르코늄 염과 같은 다른 염으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 이들 비스무트원이 촉매 혼합물로서 직접 또는 간접적으로 아미노산의 전구체로부터 아미노산과 반응하고, 아미노산과 상호 작용하고, 아미노산과 착체를 형성하고, 아미노산과 킬레이트를 형성하고/하거나 아미노산과 결합하는 비스무트를 제공할 수 있다.
적당한 아미노산은 1급 및/또는 2급 아민 작용기를 갖고, 카복산 작용기와 같은 산 작용기를 갖는 유기 화합물을 포함한다. 아미노산은 일반적으로 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 적당한 아미노산은 일반식 NHR"(CRR')nCOOH를 갖고, 염기성 아미노 기(NH2또는 NH) 및 산 카복실 기(COOH)에 의한 특성을 갖는다. 식중, 아래첨자 "n"은 1 내지 19, 바람직하게는 1 내지 10의 정수이다. R 및 R' 기는 수소, 치환되지 않거나 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C20 알킬, 치환되지 않거나 치환된, C3 내지 C8 사이클로알킬, C3 내지 C8 알켄일, C3 내지 C8 알킨일 및 C6 내지 C14 아릴로부터 독립적으로 선택된 것이다. 전술한 치환되지 않은 C3 내지 C8 사이클로알킬 기는 고리에서 3 내지 8개의 탄소, 바람직하게는 5 또는 6개의 탄소를 포함하는 사이클로지방족 탄화수소 기를 지칭하고, 치환된 C3 내지 C8 사이클로알킬 기는 이러한 사이클로지방족 탄화수소 기가 하나 이상의 C1 내지 C4 알킬, C1 내지 C4 알콕시, 히드록시 또는 C1 내지 C4 알카노일옥시로 치환된 사이클로알킬 기를 지칭하는 것이다. C3 내지 C8 알켄일 및 C3 내지 C8 알킨일 기는 3 내지 8갱의 탄소로 이루어진 쇄를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 나타내는 것으로, 각각 탄소-탄소 이중결합(알켄일 기) 또는 탄소-탄소 삼중결합(알킨일 기)을 포함한다. 사용된 "아릴"이란 용어는, 14개 이하의 탄소를 포함하는 카보환상 아릴 기(예를 들어, 페닐 및 나프틸), 및 이러한 카보환상 아릴 기가 C1 내지 C4 알킬, C1 내지 C4 알콕시, C1 내지 C4 알콕시카보닐, C1 내지 C4 알카노일옥시 및 C1 내지 C4 알카노일아미노로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 것을 의미한다.
아미노산은 1급 또는 2급 아미노산일 수 있고 N-치환된 아미노산일 수도 있다. 전술한 화학 구조식의 R" 기와 같은 아미노 질소 상의 치환기는 수소, 저급 알킬 기 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬 기(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 아세틸 등)를 포함할 수 있다. 또한, 아미노산이 폴리아미노 및/또는 폴리산이 되도록 아미노산이 다수의 아민 및/또는 다수의 산 작용기를 포함할 수 있다. 아민 및 산 작용기는 어떤 화합물에도 나타날 수 있어서, 예를 들어 아민과 산 작용기의 한 세트(set)가 화합물의 알파-탄소 원자에 인접하게 위치할 수 있다. 화합물의 베타-, 델타-, 감마- 및 오메가-탄소 원자와 같은 다른 위치에 작용기가 존재할 수도 있다. 바람직한 아미노산은, 예를 들어 알라닌, 글리신, N-아세틸 글리신, 아미노카프로산, 알파-아미노 헥산산(노르루신), 메티오닌, 세린, 트레오닌, 아스파르트산(2-아미노숙신산) 등을 포함한다.
아미노산 대신 또는 아미노산 이외에, 하나 이상의 아미노산 전구체 또는 아미노산원 화합물을 하나 이상의 아미노산을 제공하기 위해 사용할 수 있다. 예를 들어, 분해되거나 가수분해되어 아미노산을 생성하는 환상 아민-함유 카복실산 화합물을 사용할 수 있다. 적당한 예로는 개환 가수분해 반응으로 아미노산을 생성하는, 베타-락탐 화합물로 락탐 화합물을 들 수 있다. 이러한 반응의 예는 락탐 1몰당 10몰 이상의 물을 첨가하고 락탐을 가수분해하여 아미노-카복실산을 제조하는 방법을 기술한, 미국 특허 제 2,453,234 호에 개시되어 있다. 또한, 이러한 반응은 락탐 1몰당 20몰 이상의 물 존재하에 아미노-카복실산을 제조하기 위해 지방족 또는 사이클로지방족 락탐을 가열하여 행해질 수 있다.
일반적으로, 고리-오프닝 가수분해 반응은 넓은 범위의 온도에서 행해질 수 있지만, 150℃ 이하의 온도에서는 락탐 단량체의 가수분해 반응 속도가 느려질 수 있다. 다른 한편으로는, 일반적으로 락탐의 중합체 반응이 일어날 수 있도록 300℃ 이상으로 온도를 올리는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 높은 온도에서는 물을 함유하기 위해 더 높은 작업 압력이 필요할 것이다. 따라서, 150 내지 300℃의 온도가 바람직하다. 실질적으로 산소 부재하에서는 200 내지 250℃의 온도가 특히 바람직하다. 반응 온도는 일반적으로 2 내지 10 시간, 바람직하게는 4 내지 8 시간이다. 락탐의 가수분해에 사용할 수 있는 적당한 산은 황산, 염산, 포름산, 설팜산 등이다.
바람직하게는 적당한 락탐 화합물이 1분자당 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 질소 함유 화합물이고, 이러한 화합물의 비제한적인 예로는 부티로락탐; 발레로락탐; 엡실론-카프로락탐; 베타-프로피오락탐; 델타-발레로락탐; 카프릴로락탐; 도데카노락탐; 4-아미노부티르산, 6-아미노헥산산, 7-아미노헵탄산, 8-아미노옥탄산, 9-아미노노난산, 10-아미노데칸산, 11-아미노언데칸산, 12-아미노도데칸산의 락탐; 및 당해 분야의 숙련가에게 공지된 유사한 락탐을 들 수 있다. 이러한 락탐은, 예를 들어 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 저급 탄화수소 라디칼로 질소 원자에 치환될 수 있다. 예를 들어, 메틸카프로락탐이 사용될 수 있고, 엡실론-카프로락탐 및 그의 치환된 유도체가 바람직한 락탐이다.
하나 이상의 아미노산 및 비스무트 촉매 혼합물과 함께 존재할 수 있는 선택적인 보조 산은 설팜산 및/또는 아세트산 및/또는 젖산 및/또는 포름산 및/또는 지방족 히드록시카복실산(예를 들어, 디메틸올프로피온산) 및 다른 유사한 유기산 등의 산을 포함한다. 기본적으로, 촉매 혼합물의 pH를 낮추는 임의의 산을 사용할 수 있다. 일반적으로, 첨가된 산의 양은 산의 강도, ED 조성물에 존재하는 염기성 화합물 또는 염기성 기의 수 및 유형에 따라 다르다. 예를 들어, 추가로 첨가하는 산인 보조 산을 비스무트 금속의 1몰당 3몰 이하의 양으로, 아미노산 자체의 카복실산 작용기를 과량으로 사용하여 첨가될 수 있다. 이러한 보조 산이 사용될 때, 산의 양은 촉매 혼합물이 첨가되는 ED 조성물의 pH가 바람직하게는 적어도 5.5 근처 및 그이상, 더 바람직하게는 5.8 내지 6.5의 대략적 범위를 제공하도록 효과적인 양이다. 산은 일반적으로 임의의 비스무트와 아미노산의 반응 생성물과 같은 촉매 혼합물이 형성된 후에 첨가된다. 촉매 혼합물을 한번에 형성하기 위해 보조 산 및 비스무트 화합물과 아미노산을 함께 ED 조성물에 동시에 또는 임의의 순서로 이어서 첨가할 수 있다. 보조 산과의 비스무트 반응 생성물인 촉매 혼합물에서 보조 산으로 더 나은 반응성을 갖는 아미노산의 구체적인 예로는 메티오닌, 아미노카프로산, 글리신 및 티로신을 들 수 있다.
ED 조성물의 (c) 성분인 비스무트와 아미노산의 촉매 혼합물은 수성 매질에서 바람직하게는, 하나 이상의 비스무트 염 또는 산화비스무트를 하나 이상의 아미노산과 1:1 내지 1:5의 몰비로 반응시키거나, 아미노산 대 비스무트를 1:1 내지 5:1, 바람직하게는 1:1 내지 3.5:1의 몰비로 반응시켜 제조할 수 있는 반응 생성물이다. 전형적인 반응으로, 아미노산과 물을 적당한 용기에 혼합하고 70℃로 가열한다. 비스무트를 몇 시간에 걸쳐 반응 혼합물에 소량으로 첨가하고 그 반응 혼합물을 추가로 6시간 동안 교반한다. 생성된 반응 생성물은 특정 반응제에 따라 여과될 수 있는 고체 생성물 착체이거나 분산된 또는 액체 반응 생성물일 수 있다.
성분 (c)로 촉매 혼합물은 ED 조성물에 몇 가지 방법으로 혼화될 수 있다. 촉매 혼합물은 전술한 물과 산으로 용해시키기 바로 전에 주요 부형제의 최종 반응 혼합물(즉, 활성 수소-함유수지)에 분산액으로 첨가될 수 있다. 선택적으로, 촉매 혼합물은 충분히 많은 양의 고형물을 일정하게 갖는, 부분적으로 용해된 수지에 분산액으로 첨가되어 고형물이 최종 조성물로 전단되도록 할 수 있다. "부분적으로 용해된"이란, 수지의 아민 작용기가 부분적으로 중화되거나, 또는 완전히 중화되지만 단지 부분적으로 물로 아민 작용기가 약해진, 즉 희석된 것을 의미한다. 추가로, 촉매 혼합물은 미국 특허 제 4,423,166 호에 기술한 바와 같은 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌-폴리아민이 변형된 마모방지성(anti-crater) 수지와 코분산될 수 있다. 또한 촉매 혼합물은 빻거나 분쇄하는 방법으로 미국 특허 제 4,007,154 호에 기술한 바와 같은 통상의 안료 분쇄 부형제에 분산될 수 있고 안료 페이스트의 성분일 수 있다.
성분 (c)의 촉매 혼합물은 본 발명의 ED 조성물에서 ED 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로 0.24 내지 3 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 1.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 양은 코팅물의 경화에 영향을 미치는 납 촉매가 실질적으로 없는 ED 조성물에 기초한다. 코팅물의 경화에서 납이 없는 촉매를 사용하는 ED 조성물 이외에, 코팅물은 또한 경화에서 주석이 실질적으로 없는 촉매를 사용할 수도 있지만, 본 발명의 ED 조성물에서는 비스무트 아미노산의 촉매 혼합물과 함께 소량의 촉매량으로 주석을 사용할 수 있다. 또한, ED 조성물에 납이 없을 수 있지만, ED 조성물에서 비스무트 아미노산의 촉매 혼합물과 함께 납 촉매를 사용할 수도 있다. 따라서 소량의 촉매 효과량의 납을 비스무트 아미노산의 촉매 혼합물과 함께 경우에 따라 사용할 수 있지만, 주석 혼합물 및 납 화합물의 촉매적 효과량은 납 화합물 및/또는 주석 화합물이 코팅 조성물의 경화에서 유일한 촉매일 때의 촉매적 효과량보다는 감소될 수 있다.
본 발명의 ED 조성물은 바람직하게는 전착 방법에서 수성 매질의 형태로 사용된다. "분산액"이란, 두 가지 상으로 된 투명, 반투명 또는 불투명한 수성 수지상 시스템(수지, 경화제, 안료 및 수불용성 물질이 분산상이고, 물 및 수용성 물질이 연속상이다)을 의미한다. 분산액은 상기 정의된 바와 같은 안정한 분산액이다. 분산상은 10 마이크론 미만, 바람직하게는 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 수성 분산액은 분산액의 특정한 최종 용도에 따라, 바람직하게는 0.05 중량% 이상의 수지 고형물, 일반적으로 0.05 내지 50 중량%의 수지 고형물을 포함한다. 전착욕을 제조할 때 수성 분산액의 중량을 기준으로 25 내지 60 중량%의 수지 고형물 함량을 갖는 분산액의 수성 수지 농축액을 추가로 물로 희석시킬 수 있다. 일반적으로 완전히 희석된 전착욕은 3 내지 25 중량%의 수지 고형물 함량을 갖는다.
수성 분산액은 선택적으로 수소, 알콜, 에스테르, 에테르 및 케톤과 같은 합착 용매(coalescing solvent)를 포함할 수 있다. 바람직한 흡착 용매의 예로는 폴리올을 포함하여 이소프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과 같은 알콜; 에틸렌 글리콜의 모노부틸 및 모노헥실 에테르와 같은 에테르; 및 4-메틸-2-펜타논(MIBK) 및 이소포론과 같은 케톤을 포함한다. 합착 용매의 양은 일반적으로 수성 매질의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이하, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 25 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 ED 조성물은 추가로 안료 및 다양한 다른 선택적 첨가제(예를 들어, 촉매, 가소제, 계면활성제, 습윤제, 소포제 및 마모방지제)를 포함할 수 있다.
본 발명의 ED 조성물에서 적당한 안료는 안료의 형태로 조성물에 혼화될 수 있다. 안료 페이스트는 안료를 분쇄 부형제 및 선택적으로 포함하는 성분(예를 들어, 습윤제, 계면활성제 및 소포제)내로 분쇄하거나 분산시켜 제조된다. 분쇄는 일반적으로 볼밀(ball mill), 코울스(Cowles) 용해기, 연속식 마모기 등을 사용하여 안료가 바람직한 크기로 되어 분쇄 부형제에 의해 습윤되고 분산될 때까지 행해진다. 분쇄 후에, 일반적으로 안료의 입자 크기는 실제적으로 작아야 하며, 약 6 내지 8의 헤그만(Hegman) 분쇄 게이지 등급이 일반적으로 사용된다. 적당한 안료 분쇄 부형제는 당해 분야에 공지된 것으로부터 선택할 수 있다.
본 발명의 실시에서 사용할 수 있는 안료의 비제한적인 예로는 이산화티탄, 카본블랙, 산화철, 점토, 활석, 실리카, 스트론튬 크롬에이트, 석탄가루, 바륨 설페이트 및 프탈로시아닌 블루를 들 수 있다. 납 안료도 또한 사용할 수 있지만 바람직하게는 사용한다 하더라도 최소량으로 유지된다. 넓은 표면적 및 오일 흡수성을 갖는 안료는 합착(coalescence) 및 유동에 바람직하지 않은 영향을 미칠 수 있기 때문에 적절하게 사용해야만 한다. 분산액의 안료 함량은 일반적으로 안료 대 수지 비로서 표현된다. 본 발명의 실시에서, 안료 대 수지 비는 일반적으로 0.05 내지 1:1의 범위내이다.
전술한 성분 이외에, 본 조성물은 또한 다양한 첨가제, 예를 들어 계면활성제; 습윤제; 촉매; 필름 성형 첨가제; 염소제(flatting agent); 소포제; 조성물의 유동 및 외관을 향상시키기 위한, 미국 특허 제 4,423,166 호에 기술된 것과 같은 첨가제; 미국 특허 제 5,096,556 호에 기술된 것과 같은 양이온 마이크로겔; 및 필요에 따라 전술한 바람직한 범위로 전착욕의 pH를 조정하기에 충분히 높은 pH를 갖는, 적어도 부분적으로 중화된 폴리에폭사이드-아민 부가물과 같은 pH 조절 첨가제일 수 있다.
적당한 계면활성제 및 습윤제의 예로는 알킬 이미다졸린(예를 들어, 가이기 인더스트리얼 케미칼스(Geigy Industrial Chemicals)에서 상표명 가이기 아민 씨(GEIGY AMINE C)로 시판중인 것) 및 아세틸렌계 알콜(예를 들어, 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스(Air Products and Chemicals)에서 상표명 서피놀(SURFYNOL)로 시판중인 것)을 들 수 있다. 소포제의 예는 크루서블 머티리얼스 코포레이션(Crucible Materials Corp.)에서 상표명 폼 킬(FOAM KILL) 63으로 시판중인, 불활성 규조토를 함유한 탄화수소이다. 마모방지제의 예는 미국 특허 제 4,432,850 호에 기술된 것과 같은 폴리옥시알킬렌-폴리아민 반응 생성물이다. 이러한 선택적인 성분은 존재한다면, 수지 고형물의 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 전형적으로 1 내지 20 중량%의 양으로 사용할 수 있다.
전착 과정에서, 수분산액은 전도성 양극 및 전도성 음극에 접촉하도록 위치한다. 수분산액과 접촉하는 동안 양극 및 음극 사이에서 전류가 흐를 때, ED 조성물의 고착 필름은 실질적으로 연속적인 방식으로 음극에 침착할 것이다. 전착법은 일반적으로 약 1 볼트 내지 몇천 볼트, 전형적으로 50 볼트 내지 500 볼트 범위의 일정한 전압에서 행해진다. 전류 밀도는 일반적으로 평방 피트당 약 1.0 내지 15 암페어(평방 미터당 10.8 내지 161.5 암페어)이고 전착 동안에 연속식 자기-절연 필름의 형성으로 인해 빠르게 감소하는 경향이 있다. 임의의 전도성 기재, 특히 금속 기재(예를 들어, 강철, 아연, 알루미늄, 구리, 마그네슘 등)를 본 발명의 ED 조성물로 코팅할 수 있다. 본 조성물은 이러한 기재에 대해 뛰어난 내부식성을 제공하기 때문에 강철 기재가 바람직하다. 강철 기재를 인산 전환 코팅으로 예비처리하고 크롬산 또는 비크롬산으로 씻어내는 것이 통상적이지만, 본 발명의 조성물을 크롬 세척을 하지 않은 강철 기재에 적용하여도 뛰어난 내부식성을 제공할 수 있다.
침착 후에, 코팅을 가열하여 침착된 조성물을 경화한다. 가열 및 경화 작업은 일반적으로 120 내지 250℃, 바람직하게는 120 내지 190℃의 온도에서 10 내지 60 분 동안 행해진다. 생성된 필름의 두께는 일반적으로 10 내지 50 마이크론이다.
조성물은 솔질, 침지, 유동 코팅, 분무 등을 포함하는 전착법 이외의 다른 방법을 적용할 수 있지만, 대부분 종종 전착법을 적용한다.
하기 실시예를 참고로 하여 본 발명을 추가로 기술하겠다. 다른 지시가 없는 한, 모든 부는 중량부이다.
실시예 A
일련의 7가지 실시예를 행하여 다양한 비스무트 아미노산의 촉매 혼합물을 형성하고, 비교 실시예를 행하여 하기 표 I에 개시한 바와 같이 비스무트 카복실산 반응 생성물을 형성하였다. 표 I에서 물질의 양은 중량부이다.
실시예 A1, A2 및 비교예 A에서, 투입물 2 및 3을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 교반하에 70℃로 가열하였다. 실시예 A1에서 투입물 1을 시간당 25g의 속도로 첨가한 반면, 실시예 A2 내지 A4 및 비교예 A에서는 투입물 1을 시간당 50g의 속도로 첨가하였다. 모든 실시예에서, 혼합물을 추가로 6시간 동안 교반하였다. 그다음 혼합물을 약 20℃로 냉각하고 고형물을 여과지와 아스피레이터(aspirator)로 여거하였다. 실시예 A3, A4, A5, A6에서 투입물 2 및 3을, 실시예 A7에서 투입물 2, 3 및 4를 질소 블랭킷(blanket)이 장착된 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 실시예 A3 및 A4에서는 투입물 2 및 3이외에, 투입물 1을 시간당 50g의 속도로 첨가하였다. 실시예 A5 및 A6에서 투입물 3을 시간당 16.31g의 속도로 첨가하고, 실시예 A7에서 투입물 3을 시간당 25g의 속도로 첨가하였다. 실시예 A3 및 A4에서 투입물 4를 투입물 2와 함께 첨가하였다. 모든 실시예에서, 혼합물을 6시간 동안 교반하고 약 20℃로 냉각시켰다. 실시예 A1에서, 플라스크의 내용물을 여과기 및 아스피레이트로 여거하여 임의의 잔존하는 고형물을 제거하였다. 실시예 A3에서 최종 생성물이 맑은 용액인 반면, 실시예 A4 및 A5에서는 최종 생성물이 백색 슬러리였다. 실시예 A7에서 최종 생성물은 누르스름한 색의 슬러리였다. 비교예 A에서, 반응 후에 진공을 적용하여 증류 장치에서 462.9g의 물을 제거하고 분말의 생성물을 수거하였다.
실시예 B
실시예 B(i)(1)
안료 분쇄 부형제를 제조하는데 사용하기 위해 4급화제(quaternizing agent)를 하기 표의 성분의 혼합물로부터 제조하였다.
2-에틸헥산올 모노우레탄 톨루엔 디이소시아네이트를 실온에서 적당한 반응 용기에서 디메틸에탄올아민에 첨가하였다. 혼합물이 발열 반응을 하였고 1시간 동안 80℃에서 교반하였다. 그다음 젖산을 투입하고 2-부톡시에탄올을 첨가하였다. 반응 혼합물을 65℃에서 약 1시간 동안 교반하여 바람직한 4급화제를 형성하였다.
실시예 B(ii)(2)
안료 분쇄 부형제를 하기 표의 성분으로부터 제조하였다.
에폰 829 및 비스페놀 A를 질소 분위기하에서 적당한 반응기에 투입하고 초기 발열 온도가 150 내지 160℃로 되도록 가열하였다. 반응 혼합물을 150 내지 160℃에서 1시간 동안 발열 반응을 하도록 놓아두었다. 그다음 반응 혼합물을 120℃로 냉각하고 2-에틸헥산올 반-캡핑된 톨루엔 디이소시아네이트를 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도는 110 내지 120℃로 1시간 동안 유지시킨 후, 2-부톡시에탄올을 첨가하였다. 그다음 반응 혼합물을 85 내지 90℃로 냉각하고 균일하게 혼합한 다음 물을 투입하고 이어서 4급화제를 투입하였다. 반응 혼합물의 온도를 80 내지 85℃로 유지시켜 약 1의 산가를 수득하였다.
실시예 B(3)
비스무트 및 아미노산의 촉매 혼합물, 또는 표 I의 비교예 A의 비스무트가 혼화된 다양한 안료 페이스트를 하기 표 II에 개시한 바와 같이 제조하였다. 표 II에서 양은 중량부이다.
상기 표 II의 안료 페이스트를, 투입물 1을 분산 날개가 장착된 적당한 반응기에서 투입물 6의 반과 혼합하고 혼합물이 균일해질 때까지 교반하는 일반적인 방법으로 제조하였다. 투입물 2를 잘 혼합되도록 서서히 첨가한 후, 그 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 투입물 3, 4 및 5를 차례로 첨가하고 적합한 전단성을 갖는 양호한 혼합물 점도를 유지하기 위해 필요에 따라 투입물 6을 더 첨가하였다. 남은 투입물 6을 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 혼합하였다. 혼합물을 시카고 보일러 캄파니(Chicago Boiler Company)에서 시판중인, 1㎜의 세라믹 분쇄 비드(bead)를 갖는 레드헤드 샌드밀 모델(Redhead Sandmill Model) L3J에 투입하여 30℃ 이하의 온도를 유지하면서 1시간 동안 분쇄하였다. 각 페이스트를 따로 분리하여 수거하였다. 비교예 B의 안료는 투입물 2를 첨가하기 전에 투입물 3, 4 및 5를 첨가하는 것을 제외하고는 상기 과정과 동일하게 제조하였다. 비교예 BB의 안료는 투입물 2로서 비스무트 반응 생성물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 과정과 동일하게 제조하였다.
실시예 C
9개의 각 전착욕을 하기 표 III에 개시한 바와 같이, 상기 표 II의 7가지 제조된 안료 및 상기 표 I의 비스무트 반응 생성물 (A3) 및 (A6)을 사용하여 제조하였다. 표 III의 양은 중량부이다.
실시예 C1 내지 C7 및 비교예 C(B) 및 C(BB)의 ED 전착욕을 제조하는 일반적인 방법은 투입물 1 및 2를 적당한 반응 용기에서 교반하에 혼합하고 투입물 3을 첨가하여 전착욕을 형성하는 것을 포함한다. 전착욕을 한외 여과하여 총 전착욕의 20%를 각 실시예에서 제거하고 한외 여과액을 탈이온수로 대체하였다. 생성된 도료는 0.15의 결합제 비를 갖고, 18%의 총 고형물(실시예 C1, C2 및 비교예 C(BB)) 및 21%의 총 고형물(실시예 C3, C4, C5, C6, C7 및 비교예 CB)을 갖는 안료를 포함하였다. 실시예 C3 및 C6에서 투입물 1 및 2를 교반하면서 혼합하였다. 투입물 2a(실시예 C3) 및 투입물 2b(실시예 C6)을 각각 투입물 4와 혼합하고 다른 성분에 첨가하여 전착욕을 형성하였다. 실시예 C1 내지 C7의 ED 조성물 전착욕에서 비스무트 아미노산의 촉매 혼합물의 양은 ED 조성물 전착욕의 수지 고형물을 기준으로 1.4 중량%의 비스무트 금속을 갖는다.
도료 응용성
어드밴스드 코팅스 테크놀로지스(Advanced Coatings Technologies, ACT)에서 B952P60으로 시판중인 냉연 처리된 강철 판을 84℉(28.9℃)의 도료 온도에서 275 볼트 DC를 사용하여 2분 동안 전착시켰다. 그다음 판을 다양한 온도에서 가열하여 최종 필름 두께가 0.8 내지 0.9 밀(20.3 내지 22.9 마이크론)으로 되도록 하였다. 이들 판을 이하에 기술한 바와 같이 아세톤으로 더블 마찰시켜 그 저항성으로 경화성을 시험하였다.
코팅의 경화 반응성을 몇 가지 온도로 가열한 후에 측정하였다. 그다음 판을 실온으로 냉각하고 아세톤을 적신 천으로 문질렀다. 큰 압력을 적용하고, 한 번의 더블 마찰이란 4 인치 폭의 판을 천으로 앞뒤로 한 번씩 문지르는 것을 의미한다. 하기 표 IV의 결과는 코팅물을 문질러 그 기재를 노출시키는데 필요한 더블 마찰의 수를 나타낸다. 100보다 큰 더블 마찰 수는 적당하게 경화되었음을 나타내는 것으로 생각된다.
상기 표 IV에 보고된 자료는 본 발명의 ED 조성물 전착욕에 사용된 비스무트/아미노산의 촉매 혼합물이 분명한 촉매적 특성을 가져서, 수지에 포함된 양이온 기 및 캡핑된 폴리이소시아네이트 경화제 사이에 경화 반응이 일어나도록 함을 나타낸다. 또한, 이 자료는 비스무트/아미노산의 촉매 혼합물이 비스무트와 젖산의 반응 생성물보다 ED 조성물에서 더 높은 pH를 가짐을 나타낸다. pH는 미국 펜실바니아주 피츠버그 소재의 피셔 사이언티픽 인터내셔날 인코포레이티드(Fisher Scientific International, Inc.)에서 입수한 유리 전극을 갖는 표준 pH 미터로 측정하였다.

Claims (26)

  1. (a) 음극에 전착될 수 있는 활성 수소-함유, 양이온 염 기-함유 수지; (b) 우레탄 교환 반응, 에스테르 교환 반응 및 아미드 교환 반응의 경화제로 구성된 군에서 선택된 경화제; 및 (c) 아미노산 및 아미노산 전구체로 구성된 군에서 선택된 아민-함유 카복실산과 비스무트의 촉매 혼합물, 및 선택적으로 아민-함유 카복실산을 활성화시키는 1종 이상의 산을 포함하는 경화성 전착성 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    활성 수소-함유, 양이온 염 기-함유 수지가 폴리에폭사이드로부터 유도된 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    폴리에폭사이드가 다가 알콜의 폴리글리시딜 에테르인 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    양이온 염 기가 아민 염 기인 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    아민 염 기가 포름산, 아세트산, 젖산, 인산, 설팜산 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 산으로 중화된 염기성 질소 기로부터 유도된 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    경화제 (b)가 적어도 부분적으로 캡핑(capping)된 폴리이소시아네이트 경화제인 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    촉매 혼합물이 성분 (c)의 반응 생성물이고, 전착성 코팅 조성물에서 총 고형물 중량을 기준으로 비스무트 약 0.24 내지 약 3 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    성분 (c)의 촉매 혼합물이, 약 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함하는 아미노산과 반응하는 비스무트의 산화물 및 그의 염으로 구성된 군에서 선택된 물질로서 비스무트로부터 유도된 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    비스무트의 염이 질산화비스무트 및 수산화비스무트로 구성된 군에서 선택되고, 비스무트의 산화물이 삼산화비스무트 및 산화비스무트로 구성된 군에서 선택되고, 선택적으로 아연 염, 망간 염, 주석 염, 지르코늄 염 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 염을 포함할 수 있는 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    아미노산이 N-치환된 아미노산인 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    아미노산이 알파-아미노산인 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    아미노산이 알라닌, 글리신, 아스파르트산, 베타-알라닌, 6-아미노카프로산, 메티오닌, 루신, 타우린, 세린, 트레오닌 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    비스무트 아미노산 촉매 혼합물 외에 촉매 혼합물의 비스무트 금속 1몰당 3몰 이하의 양으로 보조 산을 포함하는 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    보조 산이 황산, 아세트산, 설팜산, 젖산, 포름산, 지방족 히드록시카복실산 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    아미노산이 보조 산과 함께 존재하는 메티오닌, 아미노카프로산, 글리신 및 티로신으로 구성된 군에서 선택된 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    아미노산 전구체가 아미노산으로 가수분해되는 락탐인 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    락탐을 아미노산으로 가수분해하는 산을 포함하는 조성물.
  18. 제 14 항에 있어서,
    아미노산 전구체가 카프로락탐이고, 산이 황산, 염산, 포름산 및 설팜산으로 구성된 군에서 선택된 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서,
    촉매 혼합물의 아미노산 대 비스무트의 몰비가 약 1:1 내지 약 5:1인 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서,
    촉매 혼합물의 아미노산 대 비스무트의 몰비가 약 1:1 내지 약 3.5:1인 조성물.
  21. 제 1 항에 있어서,
    활성 수소-함유, 양이온 염 기-함유 수지가 주요 부형제 수지 고형물의 중량을 기준으로 약 55 내지 75 중량%의 양으로 존재하는 전착성 조성물.
  22. 제 6 항에 있어서,
    캡핑된 폴리이소시아네이트 경화제가 주요 부형제 수지 고형물의 중량을 기준으로 약 25 내지 45 중량%의 양으로 존재하는 전착성 조성물.
  23. 제 1 항에 있어서,
    약 300 내지 340℉(148.8 내지 171.1℃)의 온도 범위에서 경화할 수 있는 전착성 조성물.
  24. 제 1 항에 있어서,
    5.5 이상의 pH를 갖는 조성물.
  25. 제 1 항에 있어서,
    납이 실질적으로 없는 전착성 조성물.
  26. 음극과 양극 사이에 전류를 흐르게 하여 양이온 수분산성 수지를 함유하는 수성의 전착성 조성물을 연속 필름으로서 음극에 전착시키는 단계 및 이 전착된 필름을 고온에서 가열하여 필름을 경화시키는 단계를 포함하고, 이 때 전착성 경화성 조성물이 제 1 항에 따른 전착성 경화성 코팅물인, 양이온 수분산성 수지를 함유하는 수성의 전착성 조성물에 침지된 음극 및 양극을 포함하는 전기 회로에서 음극으로 작용하는 전도성 기재를 전기코팅하는 방법.
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