JP4082863B2

JP4082863B2 - カチオン性電着可能コーティング組成物およびその浴およびこのような浴のための細菌の増殖を抑制するためのプロセス

Info

Publication number: JP4082863B2
Application number: JP2000503148A
Authority: JP
Inventors: デイビッドジェイ．オーガスティニ，; ビクタージー．コーリガン，; ウィリアムディー．クック，; アランジェイ．カイロ，
Original assignee: ピーピージーインダストリーズオハイオ，インコーポレイテッド
Priority date: 1997-07-17
Filing date: 1998-07-10
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2018-07-10
Also published as: US6017431A; JP2001510221A; CA2295531C; JP2004003037A; EP0996684A1; AU8393698A; CA2295531A1; WO1999003933A1

Description

本出願は、１９９７年７月１７日に出願された米国暫定出願第６０／０５２，８１７号の利益を請求する。
【０００１】
（発明の分野）
本発明は水性媒体を用いたカチオン性電着可能組成物およびそれらの浴、カチオン性電着の方法におけるこれらの組成物の使用、およびこのような浴中および周囲における細菌の発生または増殖を抑制するための方法に関する。
【０００２】
コーティング適用法としての電着は、適用される電位の影響下でフィルム形成組成物の堆積に関する。電着は、非電気泳動的コーティング手段との比較によって、電着がより高いプラント利用、顕著な防食および低環境汚染のために、コーティング産業においてますます重要になってきている。カチオン性電着は、１９７２年にその商業導入以来アニオン性電着を越える人気をしっかり得ており、そして今日では自動車の下塗りに適用するための選択の方法である。
【０００３】
カチオン性電着プロセスにおいて使用される塗料組成物の調製において、塩基性基（例えば、塩基性窒素基）を含む樹脂バインダーは酸で中和される。結果として生じるカチオン性樹脂は水に分散され、顔料およびカチオン性電着プロセスにおいて通常使用される他の添加物と組み合わされて、塗料を形成する。代表的には、中和する酸は有機酸（例えば、酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ギ酸、および乳酸）であり、なぜならこれらの酸は均一かつ安定な分散物を提供するからである。無機酸（例えば、硝酸、硫酸およびリン酸）の使用は、カチオン性電着プロセスにおける中和剤として公知であるが、これらの酸は産業的に実施されているようなカチオン性電着プロセスに対して良好な分散物を通常提供しない。
【０００４】
米国特許第４，９３３，０５６号では、スルファミン酸がカチオン性コーティング組成物についての中和剤として使用され得、そしてこれらの組成物は高度なフィルム厚および改良された均一電着性で析出させられ得ることが開示されていた。さらに、スルファミン酸が、代表的な有機酸（例えば、酢酸および乳酸）で中和されるカチオン性電着組成物に一般的に関連するアノード液の腐食性に対してアノードを不動体化し得ることが示された。米国特許第４，９３３，０５６号に記載されるタイプのコーティング組成物が１９９０年代初期に商業的に導入されたとき、それらは期待されたように実施され、高度のフィルム構築、高い均一電着性、およびアノード不動体化を提供した。実施例ＩＩＩおよびＶにおいて、電着可能コーティング浴はエポキシド基含有樹脂とアミン混合物またはアクリル酸ポリマーとアミンのいずれかのスルファミン酸中和反応生成物を含んで作成された。
【０００５】
代表的な商業的電気コート操作（米国特許第４，９３３，０５６号に記載される組成物を利用するものを含む）において、析出しない塗料は、部分がコーティング浴に残る場合、コートされた部分にくっつく。析出しない塗料をリサイクルし、廃棄物を減らすために、浴を限外濾過し、そして限外濾過操作の透過物を使用して、過剰の塗料をリンスするかまたは「取り出したもの（ｄｒａｇ−ｏｕｔ）」を本来の塗料浴に戻す。これは、浴の後に置かれる一連のリンス領域によって達成され、ここで透過物はコートされた部分上のリンスとして貯蔵および噴霧される。取り出したもの（ｄｒａｇ−ｏｕｔ）を含むこのリンスは、重力によって流動して電着浴の塗料に戻ることが可能となり、その結果損失するよりむしろ電着され得る。
【０００６】
これらのリンスセクションは、細菌の活性した増殖コロニーで時折汚染されることになる。透過リンス中で細菌のレベルが顕著に高い場合、それは他の場所の電気コート操作において問題を生じ得る。具体的には、細菌のコロニーは取り去られ、そして塗装された表面上に上陸して結果として表面欠陥を生じ得るか、またはこれらはンス再循環系でフィルターを詰まらせ得る。極端な場合において、リンスセクションのｐＨは細菌が中和する有機酸を消費するにつれて増加し得、そして高ｐＨリンスは、透過リンスが塗料浴に戻されるにつれて塗料中で凝固を形成し得る。
【０００７】
増加するｐＨ問題に対抗するために、酢酸はしばしば浴またはリンスセクションに添加され、ｐＨを低下させそして電着塗料浴中の凝固形成を防ぐが、これはさらなる細菌増殖を導き、問題がすばやく戻る。別の選択は、集団レベルが有害なレベルに上がる前に、細菌を殺すために殺菌剤（例えば、ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓＣｏｍｐａｎｙ、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから入手可能なＫａｔｈｏｎ（登録商標）殺生物剤）を添加することである。第３のアプローチにおいて、銀または銅のような金属イオンは対応する金属塩の添加によってかまたはリンスタンク中に浸された銅または銀金属を電気分解的に酸化することによってのいずれかによってリンスセクションに添加され得る。
【０００８】
電気コート浴組成物および限外濾過リンスの細菌のはびこりに対する存在する処置は全体的に満足いくものではない。結局殺菌剤はそれらが使用中の浴から消耗されるにつれてそれらの有効性を失い、そして金属の電気分解的導入は汚れを生じる結果となり得、それによる資源および維持コストを必要とする。電気コート操作中の細菌の問題もまた、金属（例えば、鉛）、および溶媒（例えば、ブチルセロソルブ）が環境規制に従うように減少されるにつれて近年増加している。
【０００９】
（本発明の要旨）
本発明の目的は細菌の発生または増殖を抑制することまたは中和するカルボン酸の量を制限しつつ、特定量のスルファミン酸の存在でカチオン性電着可能浴コーティング組成物において／について細菌数を減らすことである。本発明に従って、特定のスルファミン酸中和電気コート浴組成物およびエレクトロコーティングの方法が実施され得ることが驚くことに見出され、これらは細菌の増殖をチェックするために計画された殺菌剤または金属をほとんどまたは全く使用せず、細菌のはびこりに対して改良された抵抗を示す。カチオン性電着可能組成物および電着の方法は以下を有する水性媒体中に分散される樹脂相の組成物を利用する：（ａ）カソード上に電着可能な活性水素含有カチオン性樹脂；（ｂ）（ａ）の樹脂を架橋するための硬化剤；および（ｃ）任意の追加酸中和カチオン性電着可能物質（例えば、カチオン性ミクロゲル、砕いたカチオン性ビヒクル、カチオン性ポリオキシアルキレンポリオールおよびポリアミン付加物、ならびにカチオン性クレーター（ｃｒａｔｅｒ）減少物質など）；およびｄ）任意の硬化触媒。一般的に、樹脂相は、エレクトロコーティング組成物の全重量を基に約２〜約６０重量％の量で存在し得る。
【００１０】
スルファミン酸は、処方した電着コーティング浴組成物の樹脂相の酸中和可能カチオン性電着可能物質に対する中和酸としてのより多い初期量のスルファミン酸からかおよび／または処方した電着コーティング浴組成物への後の添加のいずれかに存在する。
【００１１】
より多い初期量のスルファミン酸で、または電着可能浴組成物（「電着可能組成物」）中のより多い量より少ない初期量で、スルファミン酸は、後の添加により添加され得る。後の添加は、電着可能組成物にある量のスルファミン酸を添加し、初期量のスルファミン酸から少なくとも８０当量重量％まで量を増加させることを含む。この当量重量％は、電着可能浴組成物中の（ａ）を含むカチオン性電着可能物質の塩基性アミンまたは第４級アンモニウム基の中和のための酸の全当量である（本明細書中以後「当量重量％」と呼ぶ）。電着可能組成物中の初期量のスルファミン酸が、９０当量重量％より多く１００当量重量％までである場合、スルファミン酸の後の添加の量は減少し得るかまたは除去され得る。
【００１２】
浴組成物の中和の量は、通常、カチオン性樹脂相の塩基性アミンおよび第４級アミンまたはアンモニウム基の全中和と呼ばれる。全中和以外の一部のみまたは部分中和は、樹脂相の酸中和可能カチオン性電着可能物質について行われ得る。スルファミン酸が後の添加中少なくとも８０当量重量％であるかまたは初期量から９０％より大きいことが、この全または部分中和である。
【００１３】
電着可能組成物中の任意の１種以上の特定のカチオン性電着可能物質のスルファミン酸中和について、スルファミン酸の量は、その１つ以上のカチオン性電着可能物質のアミンおよび第４級アンモニウム基の全理論的中和の約２０％から１００％を越えないまでであり得る。例えば、電着可能組成物の水性媒体中に分散されるカチオン性樹脂相中の酸中和された酸中和可能カチオン性電着可能物質の少なくとも１つは、分散性について、スルファミン酸で中和されるアミンおよび第４級アンモニウム基の当量の２０〜１００％を有する。しかし、浴組成物の全樹脂相について少なくとも８０当量重量％が、スルファミン酸の後の添加が使用される場合、スルファミン酸である限り、１つ以上の他の酸で中和されるいくつかのカチオン性電着可能物質が存在し得る。
【００１４】
処方したまたは仕上げた電着可能組成物に対するスルファミン酸の後の添加を使用して、浴組成物のｐＨを少なくとも５〜８の範囲に維持し得る。カルボン酸の十分に低い濃度で調製した場合または電着可能組成物の操作浴が酢酸のようなカルボン酸のかわりにスルファミン酸でｐＨを調節される場合、得られる電着可能組成物の浴および対応する限外濾過リンスタンクはまた長期間比較的細菌のない状態に維持することが観察される。
【００１５】
（発明の詳細な説明）
実施例および請求項を除く以下の説明において、温度、圧力、ｐＨ、および物質の量および分子量についての範囲での数値の使用、ならびに他の反応および操作条件は、他に明確に示されなければ近似値として（示される範囲内の最小および最大値が用語「約」により両方とも先行されるように）、示される。上記および以下のわずかな変化のこの様式において、示された範囲を使用して、範囲内の値と実質的に同じ結果を達成し得る。また、これらの範囲の開示は、最小と最大値間の各値を含む連続した範囲として意図される。
【００１６】
カソード上へ電着可能な活性水素含有カチオン性樹脂（これは硬化剤とともに電着可能組成物の主要ビヒクルを構成する）は、当業者に公知の任意の適切なカチオン性樹脂であり得るが、好ましくはポリエポキシドから誘導される。カチオン性樹脂は、ポリエポキシドと、鎖を延長するかまたはポリエポキシドの分子量を構築するアルコールヒドロキシル基含有物質およびフェノールヒドロキシル基含有物質から選択されるポリヒドロキシル基含有物質とを反応させることにより調製され得る。次いで、反応生成物はカチオン性塩形成基と反応してカチオン性樹脂を生成し得る。
【００１７】
鎖延長ポリエポキシドは、代表的には、以下のように調製される：ポリエポキシドとポリヒドロキシル基含有物質はそのまま、またはケトン（メチルイソブチルケトンおよびメチルアミルケトンを含む）、トルエンおよびキシレンのような芳香族、ならびにジエチレングルコールのジメチルエーテルのようなグリコールエーテルのような不活性有機溶媒の存在下で反応される。反応は、代表的には、８０℃〜１６０℃の温度で約３０〜１８０分間、エポキシ基含有樹脂反応生成物が得られるまで行われる。反応物の当量比（すなわち、エポキシ：ポリヒドロキシル基含有物質）は、代表的には、１．００：０．２０〜１．００：３．００である。
【００１８】
ポリエポキシドの例は、１および好ましくは少なくとも約２より大きい１，２−エポキシ当量を有するものであり；すなわち、分子当たり平均２つのエポキシド基を有するポリエポキシドである。エポキシ化合物は、飽和または不飽和、環式または非環式、脂肪族、脂環式、芳香族またはヘテロ環式であり得る。これらは、置換基（例えば、ハロゲン、ヒドロキシル、およびどちらの基も）を含み得る。好ましいポリエポキシドは、多価アルコール（例えば、環状ポリオール）のポリグリシジルエーテルである。特に好ましいのは、多価フェノール（例えば、ビスフェノールＡ）のポリグリシジルエーテルである。これらのポリエポキシドは、アルカリ存在下の多価フェノールとエピハロヒドリンまたはジハロヒドリン（例えば、エピクロロヒドリンまたはジクロロヒドリン）とのエーテル化によって生成され得る。多価フェノールのかわりに他の環状ポリオールは、環状ポリオールのポリグリシジルエーテルを調製するのに使用され得る。他の環状ポリオールの例には、脂環式ポリオール、特に環脂肪族ポリオール（例えば、１，２−シクロヘキサンジオールおよび１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン）が挙げられる。好ましいポリエポキシドは１８０〜２０００、好ましくは１８６〜１２００の範囲のエポキシド当量重量を有する。エポキシ基含有アクリル酸ポリマーもまた、使用され得る。これらのポリマーは、代表的には、７５０〜２０００の範囲のエポキシ当量重量を有する。
【００１９】
ポリエポキシドの鎖伸長またはポリエポキシドの分子量を増加する（すなわち、ヒドロキシル−エポキシ反応を介する）ために使用されるポリヒドロキシル基含有物質の例には、アルコール性ヒドロキシル基含有物質およびフェノール性ヒドロキシル基含有物質が挙げられる。アルコール性ヒドロキシル基含有物質の例は、ネオペンチルグリコールのような単純ポリオール；米国特許第４，１４８，７７２号に記載されるようなポリエステルポリオール；米国特許第４，４６８，３０７号に記載されるようなポリエーテルポリオール；および米国特許第４，９３１，１５７号に記載されるようなウレタンジオールである。フェノール性ヒドロキシル基含有物質の例は、ビスフェノールＡ、フロログルシノール、カテコールおよびレゾルシノールのような多価フェノールである。アルコール性ヒドロキシル基含有物質とフェノール性ヒドロキシル基含有物質との混合物もまた、使用され得る。ビスフェノールＡが好ましい。
【００２０】
カチオン性樹脂に関連する活性水素には、９３℃〜２０４℃、好ましくは１２１℃〜１７７℃の温度範囲内でイソシアネートと反応性である、任意の活性水素が挙げられる。典型的には、この活性水素は、脂肪族ヒドロキシル基、β−ヒドロキシアルキルアミノ基、ならびに一級および二級アミノ基（ヒドロキシルと一級アミノのような混合基を含む）からなる群から選択される。好ましくは、カチオン性樹脂は、樹脂固体１ｇ当たり、活性水素の約１〜４ミリ当量、より好ましくは２〜３ミリ当量の活性水素含量を有する。
【００２１】
この樹脂は、好ましくは以下のような樹脂分子に取り込まれるカチオン性塩の基を含む：上記のように調製される樹脂の反応生成物は、さらにカチオン性塩の基形成物と反応される。「カチオン性塩の基形成物」により、エポキシ基と反応性であり、そしてエポキシ基との反応の前、間、または後に酸性化されてカチオン性塩の基を形成し得る物質を意味する。適切な物質の例には、エポキシ基との反応の後に酸性化されてアミン塩の基を形成し得る一級もしくは二級アミン、またはエポキシ基との反応前に酸性化され得、そしてエポキシ基との反応後に四級アンモニウム塩の基を形成する三級アミンのようなアミンが挙げられる。他のカチオン性塩を形成する基の例は、エポキシ基との反応前に酸と混合され得、そして引き続いてのエポキシ基との反応の際に三元（ｔｅｒｎａｒｙ）スルホニウム塩の基を形成し得るスルフィドである。
【００２２】
アミンがカチオン性塩形成物として使用される場合、モノアミンが好ましく、そしてヒドロキシル含有アミンが特に好ましい。ポリアミンは使用され得るが、樹脂をゲル化する傾向のために推奨されない。三級および二級アミンは、一級アミンよりも好ましい。なぜならば一級アミンはエポキシ基に関して多官能性であり、そしてこの反応混合物をゲル化するより強い傾向を有するからである。ポリアミンまたは一級アミンが使用される場合、これらはゲル化を阻害するようにポリエポキシドのエポキシ官能性に対して実質的に化学量論的に過剰で使用されるべきであり、そして過剰のアミンはこの反応の最後で、真空ストリッピング（ｖａｃｕｕｍｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）または他の技術により、反応混合物から除去されるべきである。エポキシは、過剰のアミンを保証するためにアミンに添加され得る。また、これらの種々のアミンおよび以下に記載のアミンの任意の混合物またはブレンドが使用され得る。
【００２３】
ヒドロキシル含有アミンの例は、アルカノール、アルキルおよびアリール基のそれぞれにおいて１〜１８個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を含む、アルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミン、アルキルアルカノールアミンおよびアラルキルアルカノールアミンである。具体的な例としては、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−アミノプロピルジエタノールアミンおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジンが挙げられる。
【００２４】
ヒドロキシル基、またはアミンとエポキシとの間の反応に負に影響しないヒドロキシル以外の基で置換されたアミンを含まないモノ、ジおよびトリアルキルアミンならびに混合アリール−アルキルアミンのようなアミンもまた、使用され得る。具体的な例としては、エチルアミン、メチルエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ジココアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンが挙げられる。
【００２５】
一級および／または二級アミンとポリエポキシドとの反応は、アミンとポリエポキシドとの混合の際に起こる。このアミンはポリエポキシドへと添加され得るか、または逆でもよい。この反応はそのままで行われ得るか、あるいはメチルイソブチルケトン、キシレンまたは１−メトキシ−２−プロパノールのような適切な溶媒の存在下で行われ得る。一般に、この反応は発熱性であり、そして冷却が所望され得る。しかし、５０℃〜１５０℃の中程度の温度までの加熱がこの反応を促進するために行われ得る。
【００２６】
三級アミンとポリエポキシドとの反応において、この三級アミンは中和用の酸を用いて予備反応されてそのアミン塩を形成し得、次いでこのアミン塩はポリエポキシドと反応されて四級塩の基を含有する樹脂を形成し得る。この反応は、水中でアミン塩とポリエポキシドとを混合することによって行われる。典型的には、この水は、その非水性成分の全てを有する電着可能コーティング組成物についての全反応混合物固体に基づいて、１．７５〜２０重量％の範囲の量で存在する。
【００２７】
この四級アンモニウム塩の基を含有する樹脂を形成する場合、この反応温度は反応が進む最も低い温度（一般に室温またはそれを少し超える）から最大温度の１００℃（大気圧で）まで変化され得る。より高い圧力では、より高い反応温度が使用され得る。好ましくは、この反応温度は６０℃〜１００℃の範囲にある。立体障害をうけるエステル、エーテルまたは立体障害をうけるケトンのような溶媒が使用され得るが、その使用は必然ではない。
【００２８】
上に開示した一級、二級および三級アミンに加えて、ポリエポキシドと反応されるアミンの部分は、米国特許第４，１０４，１４７号（第６欄２３行目〜第７欄２３行目）に記載されるようなポリアミンのケチミンであり得る。このケチミン基は、水中にアミン−エポキシ樹脂反応生成物を分散させる際に分解する。
【００２９】
アミン塩および四級アンモニウム塩の基を含有する樹脂に加えて、三元スルホニウム基を含むカチオン性樹脂が、本発明の組成物において使用され得る。これらの樹脂およびその調製方法の例は、ＤｅＢｏｎａへの米国特許第３，７９３，２７８号およびＢｏｓｓｏらへの同第３，９５９，１０６号に記載される。
【００３０】
カチオン性塩の基の形成の程度は、この樹脂が水性媒体および他の成分と混合される場合、この電着可能組成物の安定な分散が形成されるようにあるべきである。「安定な分散」により、沈降しないもの、またはいくらか沈降が生じる場合に容易に再分散可能であるものが意味される。さらに、この分散は、この分散された樹脂粒子が、水性分散物中に浸されたアノードとカソードとの間に電位がかけられる場合にカソードに向かって移動し、そしてカソード上に電着するのに充分なカチオン性特性のものであるべきである。
【００３１】
一般的に、本発明の電着可能組成物中の、この活性水素を含むカチオン性塩の基を含有する樹脂は、樹脂固体１ｇ当たり、０．１〜３．０ミリ当量、好ましくは０．１〜０．７ミリ当量のカチオン性塩の基を含む。このカチオン性樹脂は、好ましくは、非ゲル化であり、２０００〜１５，０００、好ましくは５０００〜１０，０００の範囲の数平均分子量を有する。「非ゲル化」によって、実質的に架橋を有さない樹脂が意味され、そしてカチオン性塩の基の形成前に、適切な溶媒中に溶解された場合、この樹脂は測定可能な固有粘度を有する。対照的に、基本的に無限の分子量を有するゲル化樹脂は、あまりに高い固有粘度を有するので測定が不可能である。この活性水素を含有する、カチオン性塩の基を含有する電着可能樹脂の（ａ）は、通常、樹脂固体の総重量に基づいて、４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％の範囲の量で電着可能組成物中に存在する。
【００３２】
カチオン性塩の基形成物とポリエポキシドとの反応生成物は、酸での少なくとも部分的な中和による、このポリエポキシドとの反応の前、後または共にのいずれかで、カチオン性および水分散性にされる。スルファミン酸は、カチオン性電着可能エポキシアミン付加物の塩基性アミンおよび四級アンモニウム基を、少なくとも部分的に中和するのに有効な量で使用される。この部分的な中和は、これらの塩基性アミンおよび四級アンモニウム基の２０〜１００％であり、そしてさらにそれより大きい。この電着可能組成物中の、他の酸で中和可能なカチオン性電着可能物質を中和するために使用されるスルファミン酸（ｓｕｌｆａｍｉｃ）の量と合わせたエポキシアミン付加物を中和するために使用される、このスルファミン酸の量は、中和用の酸の全当量の９０〜１００当量重量％より多いスルファミン酸の初期量を与える。このスルファミン酸の初期量は、スルファミン酸を後に添加した場合、９０当量重量％以下であり得、そして５０または６０当量重量％程度の低さでさえあり得る。このより低い開始量は、少なくとも８０当量重量％の量のスルファミン酸に達するために十分なスルファミン酸の後の添加を可能にするのに充分であることのみを必要とする。少量の他の酸は塩基性アミンおよび四級アンモニウム基を中和し得、そしてこれらは、ギ酸、酢酸、乳酸、およびリン酸のような有機酸および無機酸を包含する。この少量は、スルファミン酸の後の添加を伴う場合、２０当量重量％までであり、そして後の添加を伴わない場合、１０当量重量％までである。「スルファミン酸」によって、スルファミン酸それ自体またはその誘導体；すなわち、式１の酸：
【００３３】
【化２】

【００３４】
が意味され、ここでＲは、水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。式２のスルファミン酸：
【００３５】
【化３】

【００３６】
が好ましい。
【００３７】
中和の程度は、関連する特定の反応生成物に伴い変化する。しかし、充分な酸が、水のような水性媒体中に電着可能組成物を分散させるために使用されるべきである。典型的には、使用される酸の量は、全ての全中和の少なくとも２０％を提供する。過剰の酸もまた、１００％全中和に必要とされる量を超えて、使用され得る。好ましくは、この組成物は、まず約２０℃〜約１００℃の温度で中和される。
【００３８】
エポキシ−アミン反応生成物に加えて、フィルム形成樹脂は、米国特許第３，４５５，８０６号および同第３，９２８，１５７号に記載されるようなアミノ基含有アクリルコポリマーから選択され得る。また、米国特許第４，１３４，８６６号およびＤＥ−ＯＳ第２，７０７，４０５号に記載される１成分組成物もまた、フィルム形成樹脂として使用され得る。
【００３９】
好ましくは、この活性水素含有カチオン性樹脂内の活性水素は、一般的に、コーティング乾燥条件下でのイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート硬化剤のような硬化剤とのエステル交換反応、アミド交換反応および／またはウレタン交換反応（ｔｒａｎｓｕｒｅｔｈａｎｉｚａｔｉｏｎ）について、硬化剤と反応性である。少なくとも部分的にキャップされたまたはブロックされたイソシアネート硬化剤に適切な乾燥条件には、当業者に公知であるように、好ましくは９３℃〜２０４℃、最も好ましくは１２１℃〜１７７℃の範囲の高い温度が挙げられる。好ましくは、この活性水素含有カチオン性樹脂は、樹脂固体１ｇ当たり、活性水素の、１．７〜１０ミリ当量、より好ましくは２．０〜５ミリ当量の活性水素含量を有する。
【００４０】
典型的には、活性水素含有カチオン性樹脂の成分（ａ）は、主なビヒクル樹脂固体の重量に基づいて、５５〜７５、好ましくは６５〜７０重量％の量で電着可能組成物中に存在する。「主なビヒクル樹脂固体」によって、活性水素含有の、カチオン性塩の基を含有する樹脂の成分（ａ）および成分（ｂ）としてエステル転移反応、アミド転移反応またはウレタン転移反応のための硬化剤（単数または複数）に起因する樹脂固体が意味される。
【００４１】
本発明の電着可能成分はまた、前記型の硬化の１つのための硬化剤（単数または複数）（ｂ）を含む。例えば、ポリイソシアネート硬化剤の成分（ｂ）は、実質的に遊離のイソシアネート基を有さない、完全にキャップ化されたポリイソシアネートであり得るか、あるいは部分的にキャップ化され、米国特許第３，９８４，２９９号または同第５，０７４，９７９号に記載されるか、もしくは米国特許第４，００９，１３３号に教示される樹脂骨格と反応され得る。このポリイソシアネートは、脂肪族または芳香族ポリイソシアネートあるいはこの２つの混合物であり得る。ジイソシアネートが好ましいが、より高度なポリイソシアネートがジイソシアネートの代わりに、またはジイソシアネートと組み合わせて使用され得る。一般的に、適切な乾燥条件下のキャップ化イソシアネートは脱キャップし、そしてヒドロキシル基の場合のように反応性水素と反応してウレタン基を形成し、ならびに反応性アミンと反応して置換尿素基を形成する。また、ジ−およびポリイソシアネートは、適切な乾燥条件下で脱キャップまたは脱ブロックし、そしてエステル転移反応および／またはアミド転移反応の架橋剤として反応し得る。
【００４２】
このエステル転移反応硬化剤の非排他的な例としては、欧州特許出願番号第１２，４６３号に記載されるものが挙げられる。後者の硬化機構の例は、マロン酸エステルまたはアセト酢酸エステルと反応するイソシアネートに関する。これらの架橋剤および当業者に公知の他の類似の架橋剤は、必要に応じて、エステル転移反応またはアミノプラスト（ａｍｉｎｏｐｌａｓｔ）樹脂のようなアミド転移反応、フェノールホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド、トリアジン−ホルムアルデヒドおよびフェノールアリルエーテル−ホルムアルデヒドのようなアルデヒド縮合のために使用され得る。また、米国特許第４，１３４，９３２号に記載されるようなマンニッヒ塩基から調製されたカチオン性電着組成物が使用され得る。
【００４３】
架橋剤または硬化剤の例は、適切な芳香族、脂肪族（脂環式を含む）、ジイソシアネートおよびポリイソシアネートである。適切な脂肪族ジイソシアネートは、１，４−テトラメチレンジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのような直鎖脂肪族ジイソシアネートである。また、脂環式ジイソシアネートも使用され得る。例には、イソホロンジイソシアネートおよび４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。適切な芳香族ジイソシアネートの例は、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）および２，４−または２，６−トルエンジイソシアネート、ならびにそれらの混合物（ＴＤＩ）である。適切なより高度なポリイソシアネートの例は、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルイソシアネートである。イソシアネートプレポリマー、例えば、ポリイソシアネートと、ネオペンチルグリコールおよびトリメチロールプロパンのようなポリオールとの、またはポリカプロラクトンジオールおよびトリオールのようなポリマー性ポリオールとの反応生成物（１より大きいＮＣＯ／ＯＨ当量比）もまた、使用され得る。ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルイソシアネートの混合物が好ましい。通常、粘度平均分子量（「Ｍｖ」）として測定される架橋剤の分子量は、高い流動性を達成するために４０，０００未満である。
【００４４】
任意の適切な脂肪族、脂環式または芳香族アルキルモノアルコールもしくはフェノール化合物あるいはオキシムまたはラクタムあるいはアミンが、本発明の組成物中の少なくとも部分的にキャップ化されたポリイソシアネート硬化剤のためのキャッピング剤として、使用され得る。非排他的な例としては、以下が挙げられる：メタノール、エタノールおよびｎ−ブタノールのような低級脂肪族アルコール；シクロヘキサノールのような脂環式アルコール；フェニルカルビノールおよびメチルフェニルカルビノールのような芳香族アルキルアルコール；ならびにフェノールそれ自体ならびにクレゾールおよびニトロフェノールのような置換フェノール（ここで、この置換基はコーティング操作に影響を与えない）のようなフェノール化合物。グリコールエーテルもまた、キャッピング剤として使用され得る。適切なグリコールエーテルとしては、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエーテルが挙げられる。ジエチレングリコールブチルエーテルがグリコールエーテルの中でも好ましい。他の適切なキャッピング剤には、メチルエチルケトオキシム、アセトンオキシムおよびシクロヘキサノンオキシムのようなオキシム、ε−カプロラクタムのようなラクタムならびにジブチルアミンのようなアミンが挙げられる。
【００４５】
このキャップ化されたポリイソシアネート硬化剤の成分（ｂ）は、典型的には、電着可能組成物中に、主なビヒクル樹脂固体の重量に基づいて、２５〜４５重量％、好ましくは３０〜３５重量％の量で存在する。典型的には、カチオン性樹脂の成分（ａ）中の各々の活性水素について、０．１〜１．２のキャップ化されたイソシアネート基を提供するために、本発明の組成物中に充分なポリイソシアネートが存在する。
【００４６】
電着可能組成物中に存在し得る任意のさらなる酸中和可能カチオン性電着可能物質のうちの、好ましくは、少なくとも１つが存在する。好ましくは、存在する１つはカチオン性マイクロゲルであり、そして適切なマイクロゲルは米国特許第５，０９６，５５６号（これによって参考として援用される）に記載されるものである。カチオン性電着のプロセスにおいて使用される場合、このようなカチオン性水性マイクロゲルは、平滑なフィルムを維持しつつ、良好な端部被覆（ｅｄｇｅｃｏｖｅｒａｇｅ）およびクレーター制御の達成を生じる。このようなカチオン性マイクロゲルの分散物は、当業者に公知の任意の方法によって調製され得る。例えば、このカチオン性ポリエポキシド−アミン反応生成物とポリエポキシド架橋剤との反応性混合物は、水性媒体中に分散される。この分散工程は、ポリエポキシド−アミン反応生成物を、好ましくは１００℃〜１５０℃の高い温度で、水と酸との混合物に添加して、水中に樹脂のカチオン性分散物を形成することにより、達成され得る。典型的には、この生じた分散物の固体含量は２０〜５０重量％であり、そして中和の程度は全理論中和の２０〜１００％である。
【００４７】
ミクロゲルの中和において、ポリエポキシドアミン付加体について上記したように、この酸は、全てまたは一部の中和のためのスルファミン酸である。再び、少量の他の酸が使用され得、このような他の酸は、有機酸（例えば、ギ酸、乳酸および酢酸）ならびに無機酸（例えば、リン酸）ならびに酸のブレンド（有機および無機酸のブレンドを含む）が使用され得る。中和度は、特定の反応生成物に依存し、そして通常、得られるミクロゲル分散体を安定化するのに十分なだけ酸が添加される。
【００４８】
表現「第一級および／または第二級アミン基を含むカチオン性ポリエポキシド−アミン反応生成物」は、第一級および第二級アミン基およびその酸の塩を含み、そしてまた、「エポキシアミン付加体」として言及される。通常、水と混合することができない共溶媒（例えば、メチルイソブチルケトン）中に溶解したポリエポキシド架橋剤は、次いで、カチオン性ポリエポキシドアミン分散体中でゆっくり撹拌される。この工程は、通常、周囲の温度で達成され、そして追加の水が必要に応じて、添加され得る。代表的には、この混合物の固体含有量は、１０〜４０重量％である。この混合物は、室温で反応性であり得るが、この分散体は、通常、連続した撹拌と共に加熱され、その結果、架橋の最終的な程度が、合理的な時間内に達成される。代表的には、この分散体は、４０℃〜９０℃まで、１〜６時間加熱される。加熱工程の間、得られた分散体は、濃厚化し始め、そして代表的には、この温度範囲と時間にわたって、この架橋反応は、実質的に完了する。
【００４９】
一般に、上述のポリエポキシド−アミン付加体または主ビヒクルの一部として使用されるカチオン性ポリエポキシドアミン反応生成物のいずれかは、ミクロゲルのために使用され得る。これは、ケチミンを有するポリアミンと共に反応され得るポリエポキシド−ポリエーテルポリオール生成物を含む。このミクロゲルを形成するための反応は、ニートで、または必要に応じて適切な溶媒の存在下で、行われ得る。この反応は、発熱であり得、そして冷却が所望され得る。しかし、適度の温度への加熱、すなわち、５０℃〜１５０℃の範囲内が、反応を促進するために使用され得る。
【００５０】
アミンとポリエポキシド樹脂との反応生成物は、スルファミン酸単独で、または主ビヒクルのポリエポキシドアミン付加体のための上記のような他の酸との混合物中で、少なくとも部分的な中和によってそのカチオン性性質に達する。必要とされる中和度のみが、水中でミクロゲルを分散するために十分な酸を利用する。代表的には、使用される酸の量は、全理論的中和の少なくとも３０％を提供するのに十分である。１００％の全理論的中和のために必要とされる量を超える過剰の酸もまた、使用され得る。一般に、ほとんどのカチオン性樹脂は、樹脂固形物１００グラムあたり１０〜３００、好ましくは３０〜１００ミリ当量のカチオン性基を含む。カチオン性樹脂を含むバインダー（エポキシ／アミン付加体）は、好ましくは、ポリスチレン基準を使用するゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって決定されるように、高い流動可能性を達成するために、１００，０００未満、より好ましくは７５，０００未満、そして最も好ましくは５０，０００未満の重量平均分子量を有するべきである。
【００５１】
第三級アミンと高度なエポキシ樹脂との反応において、第三級アミンは、酸（例えば、上記の酸）と予備反応され得、アミン塩を形成し、そして、その塩はエポキシ樹脂と反応して、第四級アンモニウム塩の基含有樹脂を形成する。この反応は、水の存在下で、アミン塩とポリエポキシド樹脂とを一緒に混合することによって行われる。代表的には、その水は、全反応混合固形物を基準に、１．７５〜２０重量％を基礎に使用される。あるいは、第三級アミンは、水の存在下でエポキシ樹脂と共に反応され得、第四級水酸化アンモニウム基含有ポリマーを形成し、これは所望される場合、後に、酸性化され得る。この第四級水酸化アンモニウム含有ポリマーはまた、酸なしで使用され得るが、それらの使用は好ましくない。カチオン性ミクロゲルは、水性分散体から、乾燥された生成物（例えば、エバポレーション、噴霧乾燥などによって）として回収され得、この乾燥された生成物は、それとして使用され得る。
【００５２】
電着可能組成物中に、必要に応じて有用であるが、好ましくは存在する、別の酸中和可能なカチオン性電着可能物質は、ポリエポキシド−ポリオキシアルキレンポリアミン樹脂（米国特許第４，４２０，５７４号のそれら、ならびに米国特許第４，８９１，１１１号の実施例Ｆおよび米国特許第４，８１０，５３５号の実施例１Ｂのようなポリオキシアルキレンポリアミン−ポリエポキシド付加体のような）を含む。抗クレーター剤（ａｎｔｉ−ｃｒａｔｅｒｉｎｇ）としてのポリエポキシド−ポリオキシアルキレン−ポリアミン反応生成物の例は、米国特許第４，４２３，１６６号に記載されるものである。これらの特許の全ては、これらのカチオン性物質のタイプおよび量の教示のための参考として本明細書中に援用される。
【００５３】
また、本明細書中で参考として援用される米国特許第４，９３３，０５６号（Ｃｏｒｒｉｇａｎら）において記述されるように、顔料のための粉砕ビヒクルとしての、酸で中和可能なカチオン性電着物質は、電着可能組成物中において、使用され得る。このような樹脂は、第四級アンモニウム塩の基含有樹脂であり得る。この四級化剤（米国特許第５，４６４，８８７号のそれのような）が形成され得、ここで、この反応温度は、この反応が進行する最低温度（一般に、室温またはそれよりわずかに上）から、１００℃の最高温度まで変化され得る（大気圧下で）。より高い圧力下では、より高い反応温度が使用され得る。好ましくは、この反応温度は、６０℃〜１００℃の範囲内にある。溶媒（例えば、立体的に障害されるエステル、エーテル、または立体的に障害されるケトン）が使用され得るが、それらの使用は必然ではない。この分散体は、ゲル化していないカチオン性樹脂（カソード上で電着可能である）と組み合わせられ得、電着における使用に適切である水性の樹脂性分散体を形成する。一旦、再び、その他のカチオン性物質において、上記のようなスルファミン酸を用いたこれらの物質の酸中和は、それらを少なくとも、水に分散可能でかつ電着可能にする。
【００５４】
また、第四級オニオム（例えば、アンモニウム、スルホニウム、およびホスホニウム）塩の基含有エポキシ樹脂（米国特許第３，９３６，４０５号に教示される）は、中和されたスルファミン酸であり得、そして水分散可能で電着可能組成物において有用で安定な顔料分散体を調製する際の粉砕媒体として有用であり得る。この樹脂は、アミン塩、ホスフィン−酸混合物、およびスルフィド−酸混合物からなる基から選択される物質と１，２−エポキシ基含有物質とを反応することによって調製され、ここで、初期に存在するエポキシ基１当量当たり、少なくとも０．４当量の比の第四級オニオム基が生成される。好ましくは、この系は、少なくとも少量のポリオキシアルキレングリコールを含む。一旦、再び、その他のカチオン性物質において、上記のようなスルファミン酸を用いたこれらの物質の酸中和は、それらを少なくとも、水に分散可能でかつ電着可能にする。
【００５５】
これらの種々の酸で中和されるカチオン性で電着可能な物質の量は、各物質について変化するが、一般にこれらの物質の任意の一つは、組成物中に、電着可能組成物の樹脂固形物の５０重量％までの量で存在する。例えば、３つまたはそれ以上のこれらの酸で中和可能なカチオン性電着可能な物質が存在し得、そしてそれらのうち３つの総量は、樹脂固形物の６０またはそれ以上の重量％までであり得る。これらは、式１のスルファミン酸を用いて、少なくとも部分的に中和される。中和は、スルファミン酸由来の塩基性アミン基を中和する酸の全ミリ当量の当量パーセンテージが少なくとも８０％であり得る程度である。これはまた、スルファミン酸を用いる後の添加を考慮している。従って、電着可能組成物の浴は、カルボン酸由来の中和する酸のこのような全ミリ当量の２０当量重量％未満である。このような電着可能コーティングの浴は、スルファミン酸の後の添加を用いて、少なくとも５〜８までの、しかし好ましくは６．５までのｐＨを有するように維持される。
【００５６】
金属触媒は、必要に応じて、本発明の電着可能組成物中に、通常、金属塩の分散体の形態でまたは水溶液として存在する。触媒（しばしば、固体である）は、代表的に、従来の顔料粉砕ビヒクル（例えば、米国特許第４，００７，１５４号に開示されるもの）中に、粉砕またはミルプロセスによって、分散される。この触媒が水溶性である場合、それは水中に容易に溶解され得る。この触媒は、代表的には、本発明の組成物中の全固形物の重量を基準に約０．００５〜約２重量％の金属の量で、使用される。適切な触媒には、スズ化合物（例えば、ジオクチルスズオキシドおよびジブチルスズオキシド）、ならびに鉛含有化合物（例えば、珪酸鉛、鉛シアンアミド、酸化鉛、および鉛塩類）が挙げられる。当業者にとって公知の、ビスマス、マンガン、亜鉛、鉄、および他の金属を含有する化合物はまた、適切である。上記の金属化合物の混合物もまた、使用され得る。
【００５７】
電着可能組成物はまた、必要に応じて、合体（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ）溶媒（例えば、炭化水素類、アルコール類、エステル類、エーテル類およびケトン類）を含み得る。好ましい合体溶媒の例は、アルコール類（ポリオール類を含み、例えば、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール、およびプロピレングリコール）；エーテル類（例えば、エチレングリコールのモノブチルおよびモノヘキシルエーテル）；ならびにケトン類（例えば、メチルイソブチルケトンおよびイソホロン）である。この合体溶媒は、通常、電着可能組成物の総重量を基準に、約４０重量％まで、好ましくは約０．０５〜約２５重量％の範囲の量で存在する。
【００５８】
本発明の電着可能組成物は、さらに、顔料および種々の他の任意の添加剤（例えば、可塑剤、界面活性剤、湿潤剤、消泡剤、および抗クレーター剤）を含み得る。好ましくは、この電着可能組成物は、約２，０００ｐｐｍ未満の鉛を含む。
【００５９】
適切な界面活性剤および湿潤剤の例は、アルキルイミダゾリン類（例えば、ＧｅｉｇｙＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｃａｌｓからＧＥＩＧＹＡＭＩＮＥＣとして入手可能であるもの）、およびアセチレン性アルコール類（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓからＳＵＲＦＹＮＯＬとして入手可能である）を含む。消泡剤の例としては、炭化水素含有不活性珪藻土（ＣｒｕｃｉｂｌｅＭａｔｅｒｉａｌｓＣｏｒｐ．からＦＯＡＭＫＩＬＬ６３として入手可能である）が挙げられる。これらの任意の成分は、存在する場合、通常、樹脂固形物の重量を基準に、３０重量％まで、代表的には約１〜約２０重量％の量で使用される。
【００６０】
適切な顔料には、例えば、酸化鉄、酸化鉛、クロム酸ストロンチウム、カーボンブラック、炭塵、二酸化チタン、タルク、クレイ、シリカ、珪酸鉛、および硫酸バリウム、ならびに着色顔料（例えば、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローなど）が挙げられる。水性分散体の顔料含有量（一般に、顔料対樹脂（または顔料対バインダー）比（Ｐ／Ｂ）で表される）は、通常、０．０５：１〜１：１である。
【００６１】
カチオン性樹脂、キャップ化ポリイソシアネート硬化剤、触媒、および上記の任意の添加剤を含有する本発明の組成物は、水性分散体の形態で電着プロセスにおいて使用される。「分散体」は、二相の透明な、半透明な、または不透明な水性樹脂系を意味し、ここで、樹脂、顔料、および非水溶性物質は、分散された相中にあり、一方で、水および水溶性物質は、連続相を構成する。分散された相は、約１０ミクロン未満、好ましくは５ミクロン未満の平均粒子サイズを有する。この水性分散体は、分散体の特定の使用目的に依存して、好ましくは、少なくとも約０．０５重量％、そして通常、約０．０５〜約５０重量％の樹脂固形物を含む。この分散体は、上記されるように、安定な分散体である。
【００６２】
本発明の電着可能組成物は、電着コーティングプロセスにおいて使用される場合、従来の金属触媒レベル（すなわち、全固形物の重量を基準に約０．２〜約２．０重量％の金属）の従来の電着可能組成物について、３２５°Ｆ〜４００°Ｆ（１６２．７℃〜２０４．４℃）の硬化のための温度範囲を有する。
【００６３】
電着のプロセスにおいて、水性分散体は、導電性アノードおよびカソードと接触して配置される。アノードおよびカソードが水性分散体に接触している間、アノードとカソードとの間に電流を通すと、電着可能組成物の付着フィルムが実質的に連続的な様式でカソード上に析出する。このフィルムは、活性水素含有樹脂、硬化剤、触媒、追加のカチオン性電着可能物質、および分散体の樹脂相または非水相からの任意の添加物を含む。電着は、通常、約１ボルト〜数千ボルト、代表的には５０と５００ボルトとの間の範囲の定電圧で行われる。電流密度は、通常、平方フィートあたり約１．０アンペアと１５アンペア（１平方メートルあたり１０．８〜１６１．５アンペア）の間であり、そして電着プロセスの間に急速に低下する傾向にあり、このことは、連続的な自己絶縁フィルムの形成を示す。任意の導電性基材、特に金属基材（例えば、鋼、亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウムなど）は、本発明の電着可能組成物でコーティングされ得る。鋼基材が好ましい。基材をリン酸転換（通常は、リン酸亜鉛転換コーティング）で前処理し、続いて転換コーティングを封着するリンスが従来的である。
【００６４】
電着後、コーティングを加熱して、析出した組成物を硬化させる。加熱または硬化操作は、通常、２００°Ｆ〜４００°Ｆ（９３．３℃〜２０４．４℃）、好ましくは２５０°Ｆ〜３４０°Ｆ（１２１．１℃〜１７１．１℃）の温度範囲で、１０分〜６０分の範囲の時間で行われる。得られるフィルムの厚みは、通常、約１０〜５０ミクロンである。
【００６５】
ある時間にわたる、基材の連続的なコーティングと共に、電着可能組成物の浴のｐＨは、特に多量の細菌が存在する場合、酸の損失に起因して増加し得る。これは、電着可能組成物中のスルファミン酸の初期量が９０当量％より多い場合であり得る。スルファミン酸の浴への添加と共に、浴のリンス領域および浴自身における細菌の増殖が削減される。これは、浴のｐＨを増大する傾向を減少するという相伴う利点を生じる。このスルファミン酸は、溶解したまたは懸濁したスルファミン酸の固形物または水溶液として添加され得る。一般に、この溶液は、水の重量に対し１０〜２０の重量（ｗ／ｗ）の範囲の濃度のスルファミン酸を有する。浴に添加されるスルファミン酸の量は、添加されるスルファミン酸のタイプおよび添加の方法に依存する。この量は、浴のｐＨを５〜８、最も好ましくは５．５〜６．５の範囲内に維持するために有効である。好ましくは、スルファミン酸は、１５％ｗ／ｗの濃度の水を有する溶液として添加される。
【００６６】
本発明を以下の実施例を参照してさらに説明される。他に指示がない限り、全ての部は重量部である。
【００６７】
（実施例）
実施例１は、実験室規模の電着タンク内の電着可能浴コーティング組成物への後の添加物として使用されたスルファミン酸溶液の調製を示す。
【００６８】
（実施例１）
（パートＡ−スルファミン酸の調製）
７５°Ｆ（２３．９℃）における穏やかな攪拌下で、２，８５０グラムのスルファミン酸を１６，１５０グラムの脱イオン水に添加することによって、スルファミン酸の１５％（ｗ／ｗ）溶液を調製した。この酸は３０分以内で溶解し、そして温度を６３°Ｆ（１７．２℃）まで下げた。溶液の酸のミリ当量／グラム（サンプル）が１．５８１であると決定された。
【００６９】
（実施例１）
（パートＢ−金属基材の電着）
実験室規模のタンク（連続的コーティングデバイスの一部として）に、４ガロン（１５．１４リットル）のＥＤ５４５０、市販される（電気コーティング下塗り（ｅｌｅｃｔｒｏｃｏａｔｐｒｉｍｅｒ））（部品をコーティングするために以前に商業的に使用され、そして細菌に感染された）を満たした。ＥＤ５４５０組成物は、ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＩｎｃ．から、樹脂成分およびペースト成分で構成される二成分組成物として市販される。この電着可能組成物は、０グラムの量のスルファミン酸の後の添加について表１に示されるように、初期のスルファミン酸濃度を有する。実験室規模のタンクは、そのタンクの一端上に一巻きの４インチ（１０．１６ｃｍ）幅のアルミニウム箔を保持する部材、電着可能組成物にこの箔を浸漬するための部材、および、浴を介してこの箔を引き上げるための巻き取りまたは引き上げ部材を載備した。浴に、連続的に、新しい電着可能組成物を供給し、そして、連続的限外濾過のために、少量の電着可能組成物を除去し、そして、浴のリンス画分をシミュレートするために、この限外濾過物を浴中に戻した。
【００７０】
８５°Ｆ（２９．４℃）にて、１４０〜２５０ボルトの範囲内の電圧にて、そして１．０〜１．７ａｍｐｓの範囲内の電流にて、浸漬した４インチ（１０．１６ｃｍ）幅のアルミニウム箔（いかなる前処理も施さず、約２ｆｔ／分（約１ｃｍ．／秒）の速度で浴を介して移動する）上に、下塗りを電着した。箔の片面あたりのフィルムの厚さは、０．６〜１．２ミル（１５．２〜３０．５ミクロン）であった。１２５フィート（３８．１メートル）の箔をコーティングした後、顔料粉砕ビヒクルおよび触媒ペースト（スルファミン酸ではなく、カルボン酸による中和と共に、以下の実施例２Ｅの成分と類似の）の２つの別々の成分として添加される電着可能組成物および樹脂供給物（カチオン性電着可能樹脂）で、コーティングプロセスの間、箔上に析出した固体物質を補充した。浴のｐＨを連続的にモニターし、そして、実施例１のパートＡの１５パーセントスルファミン酸溶液の添加によって、周期的に、最も好ましくは５．５〜６．５の範囲に調整した。
【００７１】
表１は、樹脂固形物上のミリ当量／グラム（ｍｅｑ／ｇ）で示す酸組成物のコーティングされたコイルの量に対する変化を表す。以下の試験（酢酸および乳酸は、元々、ＥＤ５４５０市販の電気コーティング下塗り中に存在した）に従って、浴のｐＨおよび種々の酸の当量を測定した。標準分析滴定法に従って、スルファミン酸を水酸化ナトリウムで滴定し、そして、電着可能組成物、アノード液、およびリンス水を水酸化カリウムで滴定し、そして、サンプルを中和するために必要である塩基の濃度の結果を用いて、各々の酸のミリ当量を計算した。Ｆｉｓｈｅｒ−ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＣｏｍｐａｎｙから市販されるｐＨメーターを用いて、ｐＨを決定した。ＡｍｅｒｉｃａｎＰｕｂｌｉｃＨｅａｌｔｈＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＡＰＨＡ）によって発行される標準化された方法およびＳＭＥＷＷ９２１５Ｃ（水および廃水の試験のための標準法）によって、１ミリリットルあたりの細菌数を決定した。
【００７２】
【表１】

【００７３】
¹（ｆｔ）／（ｍ）のスラッシュは、それ自身、任意の数学的操作を意味するというよりむしろ、スラッシュの前の最初の数は、フィートであり、そして、スラッシュの後ろの数は、その数のメートルへの換算値である。
【００７４】
表１に示され得るように、スルファミン酸が増加し、そして一般に、酢酸および乳酸の１グラムあたりのミリ当量がわずかに減少するに伴い、浴内の細菌数は減少した。この減少は、６未満までｐＨを下げるのに十分な量のスルファミン酸の場合に、より明白であった。
【００７５】
（実施例２）
これは、米国特許第４，９３３，０５６号の実施例ＩＩＩに類似の、予言的な実施例であり、ここで、米国特許第４，９３３，０５６号の実施例Ｂ、Ｃ、Ｄ、およびＥの乳酸は、スルファミン酸によって置き換えられ、そして米国特許第４，９３３，０５６号の実施例Ａの酢酸は、スルファミン酸によって置き換えられた。
【００７６】
（実施例２Ａ）
以下の実施例は、架橋剤は存在しないことを除いては、米国特許第４，９３３，０５６号の実施例Ａに類似しており、そしてブチルカルビトールホルマールを、２−ブトキシエタノールの代わりに希釈剤として使用し、そして、酢酸の代わりにスルファミン酸が可溶化する酸として使用する。
【００７７】
以下の成分から、新規のポリエポキシドポリオキシアルキレン−ジアミン付加体を調製した。
【００７８】
【表２】

【００７９】
¹２モルのジエチレングリコールブチルエーテルと１モルのホルムアルデヒドとの反応生成物は、一般に、米国特許第４，８９１，１１１号に記載される通りに調製した：
ＥＰＯＮ８２８、ビスフェノールＡ、ブチルカルビトールホルマールおよびヨウ化エチルトリフェニルホスホニウムを反応容器に充填し、そして、窒素雰囲気下で１２５℃まで加熱する。この混合物は発熱し得るが、発熱の最高点が１８０℃未満を保持するような方法でこれを維持する。この反応を、１６０℃〜１７０℃において、１時間保持する。第二のブチルカルビトールホルマールの充填物を添加し、続いて、ＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ−２０００を速やかに添加する。次いで、この混合物を１３０℃で３時間保持する。樹脂混合物（１８６６部）を、６０．２９部のスルファミン酸と１９２５．６部の脱イオン水の混合物に添加することによって、水性媒体中に分散する。６０分後、この混合物を１８１２．７部の脱イオン水でさらに希釈し、３４％の固体含有量を有する分散体を得る。
【００８０】
（実施例２Ｂおよび２Ｃ）
スルファミン酸（米国特許第４，９３３，０５６号の実施例ＢおよびＣにおける乳酸に匹敵する）を基準にした四級化剤および粉砕ビヒクルは、以下のように調製する：
【００８１】
【表３】

【００８２】
室温、フラスコ中で、窒素下にて、２−エチルヘキサノールで半分キャップ化したトルエンジイソシアネートをＤＭＥＡに添加する。この混合物は発熱し、そして８０℃にて２０分間、攪拌する。２−ブトキシエタノールを充填し、そして、２０分間混合し、続いて、１２分間かけて、スルファミン酸を添加する。この酸含有混合物を９０℃まで加温し、そして、脱イオン水を添加し、そして、攪拌し、四級化剤を得る。
【００８３】
顔料粉砕ビヒクルは、以下のようにして調製する：
【００８４】
【表４】

【００８５】
^aビスフェノールＡのジグリシジルエーテルはＳｈｅｌｌＯｉｌａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から入手可能である。
【００８６】
ＥＰＯＮ８２８、ビスフェノールＡおよびキシレンを窒素雰囲気下で適切な反応容器に充填し、全てのビスフェノールＡが融解するまで、１１０℃〜１１５℃まで加熱する。ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム触媒を添加し、そして、この混合物を約１３０℃まで加熱し、反応を開始する。この反応混合物を１６０℃〜１９０℃まで発熱させ、温度が１６０℃を超えた直後に一時間の保持を開始する。発熱が放散する場合、熱は残りの時間、温度を１６５℃〜１７０℃に維持するために使用する。保持を完了した際、この混合物を１３０℃〜１３５℃まで冷却し、そして、１２０℃〜１２７℃を維持しながら、２−エチルヘキサノールで半分キャップ化したトルエンジイソシアネートを添加する。この反応混合物を１２０℃〜１２７℃でさらに一時間保持し、そしてこの混合物を８０℃〜８５℃まで冷却する間、２−ブトキシエタノールを添加する。２−ブトキシエタノールを添加後、８０℃〜８５℃を維持しながら四級化溶液を２時間かけて添加し、そして、得られる混合物を、１未満の酸価が得られるまで、この温度で保持する。最終生成物は、約５４％の固体含有量を有し得る。
【００８７】
（実施例２Ｄ）
触媒ペーストは、実施例Ｃのスルファミン酸をベースとする粉砕ビヒクルから調製する。
【００８８】
【表５】

【００８９】
この成分を一緒に混合し、そして、鋼ボールミル中で、ＨｅｇｍａｎＮｏ．７グラインドまで粉砕する。
【００９０】
（実施例２Ｅ）
顔料ペーストは、実施例２Ｃのスルファミン酸をベースとする粉砕ビヒクルおよび実施例２Ｄの触媒ペーストから調製する。
【００９１】
【表６】

【００９２】
上記の成分を示した順番に混合し、そして鋼ボールミル中で、Ｈｅｇｍａｎ値７まで粉砕する。
【００９３】
（実施例ＩＩＩ）
浴を、米国特許第４，９３３，０５６号の実施例ＩＩＩと同様に、実施例２Ａのスルファミン酸をベースとするポリエポキシドポリオキシアルキレンジアミン付加体および実施例２Ｅのスルファミン酸をベースとする顔料ペーストを使用して、調製する。この浴は、米国特許第４，９３３，０５６号の実施例ＩＩＩのポリエポキシドポリオキシアルキレンジアミン付加体の含有量と等しくなるように処方する。
【００９４】
この浴は、以下の成分から調製する：
【００９５】
【表７】

【００９６】
¹プロポキシル化したクレゾールは、ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓから市販される。
【００９７】
米国特許第４，９３３，０５６（'０５６）号の実施例ＩＩＩと本明細書中の実施例ＩＩＩとの酸含有量の比較を以下に示す：
【００９８】
【表８】

【００９９】
★全てのラクトン類およびラクチド類の完全な加水分解を仮定する。
【０１００】
【表９】

【０１０１】
あるいは、スルファミン酸と酢酸および／または乳酸の中和する酸との最小限の置き換えは、まさに、乳酸を用いる粉砕を残し、そして他の酸をスルファミン酸と置き換えることであり得る。それ故に、表ＩＩＩＣに示されるようなスルファミン酸の酸当量重量のパーセントの範囲は、９０％より大きく１００％までであり得る。

Claims

水性媒体において分散された樹脂相を含むカチオン性電着可能組成物を有する電着浴組成物の細菌数を減少させるためのプロセスであって、該電着浴組成物は少なくとも約５のｐＨを有し、該樹脂相は以下の式：

の酸で少なくとも部分的に中和された塩基性窒素基を有し、該電着浴組成物への式１のスルファミン酸の添加によって、少なくとも約５〜６未満の範囲のｐＨに該電着浴組成物を維持する工程を包含し、
ここで、Ｒが水素または１個〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ここで、該式１のスルファミン酸が約１０〜約２０重量／重量％の範囲のスルファミン酸濃度を有する水溶液として該電着浴組成物に添加され、該樹脂相の塩基性アミンおよび／または第４級アミンの中和が、該アミンの全理論中和の少なくとも約２０％であり、ここでこのような中和のための酸の９０当量重量％より多くが式１のスルファミン酸である、
プロセス。
前記カチオン性電着可能組成物が約２，０００ｐｐｍ未満の鉛を含む、請求項１に記載のプロセス。
前記カチオン性電着可能組成物が約２０℃〜約１００℃の温度で最初に中和される、請求項１に記載のプロセス。
前記樹脂相の塩基性アミンおよび／または第４級アミンの中和が、該樹脂の水分散性について十分な程度の中和を含む、請求項１に記載のプロセス。
前記樹脂相が複数の樹脂物質からなり、該樹脂物質の少なくとも１つが式１のスルファミン酸を用いて中和される、請求項１に記載のプロセス。
前記樹脂相が式１のスルファミン酸の存在によって前記全理論中和の割合に中和される、請求項１に記載のプロセス。
塩基性窒素基として、第１級アミン基を含む、請求項１に記載のプロセス。
前記分散した樹脂相が、前記カチオン性電着可能組成物の全重量を基に約２〜約６０重量％の量で存在する、請求項１に記載のプロセス。
前記電着浴組成物が、該電着浴組成物への式１のスルファミン酸の添加によって５．５〜６未満の範囲のｐＨに維持される、請求項１に記載のプロセス。