JP2002520491A - カルシウム塩を含む電着浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 水性媒体中に分散した樹脂相を含む改良された電着浴組成物が開示される。この樹脂相は活性水素含有イオン性電着可能樹脂および硬化剤を含み、ここで改良点は、無鉛電着浴に、電着浴重量を基準にして、約１０から１０，０００ｐｐｍの総カルシウム、かつ約２００ｐｐｍ以下の可溶性カルシウムを添加することを含む。電着浴組成物は好ましくはカチオン性であり、そして未処理鋼を含む種々の金属基板上に優れた耐腐食性を提供する。また、本発明の改良された電着浴組成物を用いて導電性基板をエレクトロコーティングする方法もまた開示される。本発明の方法を用いてコーティングされた金属基板もまた開示される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （発明の背景） 本発明は、水性媒体中に分散した樹脂相を含む改良された無鉛電着浴、ならび
に電着方法におけるその使用に関し、この樹脂相はイオン性電着可能樹脂、その
硬化剤、および所定量で存在するカルシウム化合物から構成される。より詳細に
は、本発明は、改良された耐腐食性を特に未処理の鋼基板に対して提供する電着
浴に関する。

【０００２】 コーティング塗布方法としての電着は、印加した電圧の影響下、導電性基板上
に皮膜形成性組成物を析出させることを伴う。電着はコーティング産業において
その重要性が増してきている。なぜなら、非電気泳動的コーティング手段と比べ
て、電着は塗料の利用率が高く、改良された腐食保護を提供し、そして環境汚染
が少ないからである。

【０００３】 最初は、電着はコーティングされる素材がアノードとして働くもので行われた
。これは通常、アニオン性電着と呼ばれた。しかし、１９７２年にカチオン性電
着が商業的に導入された。このときからカチオン性電着は着実に普及し、そして
今日、はるかに最も有力な電着方法である。全世界で製造されるすべての自動車
の８０パーセントより多くがカチオン性電着によるプライマーコーティングを施
されている。

【０００４】 典型的には、電着可能コーティングは、電着可能皮膜形成性ポリマーおよび硬
化剤をとりわけ顔料と組み合わせて含む。クロム酸ケイ酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、
クロム酸鉛、および硫酸鉛のような鉛含有顔料がしばしば電着可能コーティング
で用いられる。なぜならこれらの鉛含有顔料は電着された物品に優れた耐腐食性
を与えるからである。しかし、カチオン性電着浴中で用いられる酸はしばしば鉛
顔料の一部を可溶化して、電着浴の水相に可溶な鉛塩を形成する。これらの鉛塩
はしばしば、浴の限外濾過液の中へと出て行き、そのため金属鉛および／または
イオン性または有機性の鉛含有物質の除去とその後の廃棄が必要となる。

【０００５】 近年、環境に対する懸念から、特にヨーロッパおよび日本では無鉛コーティン
グの使用が要求されている。優れた品質の表面コーティングは無鉛コーティング
のカチオン性電着によって達成され得るが、腐食を防ぐ鉛顔料を除去することに
より、これらのコーティングは、特に未処理の鋼基板に適用したときに、耐腐食
性に劣る結果をもたらし得る。

【０００６】 コーティングの耐腐食性を向上させるためにカルシウム含有顔料を使用するこ
とは当該分野で周知である。しかし、無鉛コーティングのカチオン性電着におけ
るカルシウムの有効性は知られていない。従って、エレクトロコーティングされ
た金属基板、特に未処理鋼の耐腐食性を向上させる無鉛電着浴を提供することは
有利である。

【０００７】 （発明の要旨） 本発明によれば、水性媒体中に分散された樹脂相を含む、改良された耐腐食性
を有する無鉛電着浴が提供される。この樹脂相は以下の成分を含む： （ａ）活性水素基含有イオン性電着可能樹脂、および （ｂ）（ａ）の活性水素基と反応性の官能基を有する硬化剤。

【０００８】 改良点は、電着浴の重量を基準にして、約１０ｐｐｍから約１０，０００ｐｐ
ｍの総カルシウム、かつ約２００ｐｐｍ以下の可溶性カルシウムの量で存在する
少なくとも１つのカルシウム化合物を含む無鉛電着浴を含めることを包含する。

【０００９】 また、電気回路中で荷電電極として働く導電性基板をエレクトロコーティング
する方法、ならびにこの方法によってコーティングされる金属基板が提供される
。上記電気回路は電極および反対に荷電した逆の電極を含み、これらの電極は上
記水性の電着浴中に浸漬される。

【００１０】 （発明の詳細な説明） 一般に、本発明の電着浴は水性媒体中に分散した樹脂相を含み、ここでこの樹
脂相は以下の成分： （ａ）活性水素基含有イオン性電着可能樹脂、および （ｂ）（ａ）の活性水素基と反応性の官能基を有する硬化剤を含み、ここで改
良点は、電着浴の重量を基準にして、約１０ｐｐｍから約１０，０００ｐｐｍ、
好ましくは約５，０００ｐｐｍ以下の、そしてより好ましくは約１，０００ｐｐ
ｍ以下の総カルシウム、かつ約２００ｐｐｍ以下の、好ましくは約７５ｐｐｍ以
下の、そしてより好ましくは５０ｐｐｍ以下の可溶性カルシウムの量で存在する
、少なくとも１つのカルシウム化合物を含む無鉛電着浴を包含する。

【００１１】 電着浴重量を基準にして１０ｐｐｍより低いレベルの総カルシウムでは、エレ
クトロコーティングされた基板の耐腐食性の感知できるほどの改良は観察されな
い。電着浴重量を基準にして約２００ｐｐｍの可溶性カルシウムを越えるレベル
では、エレクトロコーティングされた基板の外観が許容されない。これはカソー
ドでのガスの発生により引き起こされるピンホール形成の結果と考えられる表面
の粗さによる。

【００１２】 「総カルシウム」は、可溶性および／または難溶性カルシウム化合物の形態で
存在する非解離カルシウムの総量を意味する。「可溶性カルシウム」は、カルシ
ウム化合物が水性電着浴中で解離した結果のカルシウムイオン、すなわちＣａ²⁺ を意味する。「可溶性カルシウム化合物」は、水性媒体中で実質的に完全に解離
し得るカルシウム化合物を意味し、そして「難溶性カルシウム化合物」は、水性
媒体中で部分的にしか解離し得ないカルシウム化合物を意味する。

【００１３】 本発明の無鉛電着浴での使用に適した可溶性カルシウム化合物の例は、酢酸カ
ルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、および硝酸カルシウムのような有
機および無機のカルシウム塩である。酢酸カルシウムが好適な可溶性カルシウム
化合物である。本発明の電着浴での使用に適した難溶性カルシウム化合物の例は
、シュウ酸カルシウム、モリブデン酸カルシウム、チタン酸カルシウムおよびフ
ルオロケイ酸カルシウムのような有機および無機のカルシウム塩である。シュウ
酸カルシウムが好適な難溶性カルシウム化合物である。カルシウムはまた炭酸カ
ルシウムのようなカルシウム顔料の形態で存在し得る。

【００１４】 上記のカルシウム化合物および顔料の他に、本発明の電着浴はまた、主要な皮
膜形成性ポリマーとして、活性水素含有のイオン性（好ましくはカチオン性）電
着可能樹脂を含む。多様な電着可能皮膜形成性ポリマーが公知であり、そのポリ
マーが「水分散性」である限り、すなわち、水中に可溶化、分散または乳化する
に適している限りは、本発明の電着浴において使用され得る。水分散性ポリマー
はイオン性の性質であり、すなわちこのポリマーは負電荷を与えるアニオン性官
能基を含むか、あるいは、好適には、正電荷を与えるカチオン性官能基を含む。

【００１５】 アニオン性電着浴組成物での使用に適した皮膜形成性樹脂の例は、塩基可溶化
されたカルボン酸含有ポリマー、例えば、乾性油または半乾性脂肪酸エステルと
ジカルボン酸または無水物との反応生成物あるいは付加物；ならびに脂肪酸エス
テル、不飽和酸または無水物および任意のさらなる不飽和修飾物質の反応生成物
（これをさらにポリオールと反応させる）である。不飽和カルボン酸のヒドロキ
シ−アルキルエステルと、不飽和カルボン酸と、少なくとも１つの他のエチレン
性不飽和モノマーとの、少なくとも部分的に中和されたインターポリマーもまた
好適である。なお別の好適な電着可能樹脂はアルキド−アミノプラストビヒクル
（すなわちアルキド樹脂とアミン−アルデヒド樹脂とを含むビヒクル）を含む。
さらに他のアニオン性電着可能樹脂組成物は樹脂性ポリオールの混合エステルを
含む。これらの組成物は、米国特許第３，７４９，６５７号の第９欄、第１行目
から第７５行目および第１０欄、第１行目から第１３行目に詳細に記載されてお
り、これらの全ては本明細書中に参考として援用される。他の酸官能性ポリマー
もまた用いられ得、例えば、リン酸化（ｐｈｏｓｐｈａｔｉｚｅｄ）ポリエポキ
シドまたはリン酸化アクリルポリマーが当業者に周知である。

【００１６】 上記のように、活性水素含有イオン性電着可能樹脂（ａ）はカチオン性であり
、カソード上に析出可能であることが好ましい。このようなカチオン性皮膜形成
性樹脂の例は、ポリエポキシドと第一級または第二級アミンとの酸可溶化反応生
成物のようなアミン塩の基含有樹脂を包含し、例えば、米国特許第３，６６３，
３８９号；３，９８４，２９９号；３，９４７，３３８号；および３，９４７，
３３９号に記載のようなものである。通常、これらのアミン塩の基を含有する樹
脂はブロック化イソシアネート硬化剤と組み合わせて使用される。イソシアネー
トは上記米国特許第３，９８４，２９９号に記載のように完全にブロック化され
得、あるいは米国特許第３，９４７，３３８号に記載のように部分的にブロック
化されて樹脂骨格と反応され得る。また、米国特許第４，１３４，８６６号およ
びＤＥ−ＯＳ２，７０７，４０５号に記載のような１成分系組成物も皮膜形成性
樹脂として用いられ得る。エポキシ−アミン反応生成物の他に、皮膜形成性樹脂
はまた、米国特許第３，４５５，８０６号および３，９２８，１５７号に記載の
ようなカチオン性アクリル樹脂から選択され得る。

【００１７】 アミン塩の基を含有する樹脂の他に、第四級アンモニウム塩の基を含有する樹
脂もまた利用され得る。これらの樹脂の例は、有機ポリエポキシドと第三級アミ
ン塩との反応から形成される樹脂である。このような樹脂は米国特許第３，９６
２，１６５号；３，９７５，３４６号；および４，００４，１０１号に記載され
ている。他のカチオン性樹脂の例は、第三級（ｔｅｒｎａｒｙ）スルホニウム塩
の基を含有する樹脂および第四級ホスホニウム塩の基を含有する樹脂、例えば米
国特許第３，７９３，２７８号および３，９８４，９２２号に各々記載の様な樹
脂である。また、エステル交換反応によって硬化する皮膜形成性樹脂、例えば欧
州特許出願第１２４６３号に記載のようなものもまた用いられ得る。さらに、マ
ンニッヒ塩基から調製されるカチオン性組成物、例えば、米国特許第４，１３４
，９３２号に記載のようなものもまた用いられ得る。

【００１８】 本発明が特に効果的な樹脂は、第一級および／または第二級アミン基を含む正
に荷電した樹脂である。このような樹脂は米国特許第３，６６３，３８９号；３
，９４７，３３９号；および４，１１６，９００号に記載されている。米国特許
第３，９４７，３３９号では、ジエチレントリアミンまたはトリエチレンテトラ
アミンのようなポリアミンのポリケチミン誘導体をポリエポキシドと反応させる
。反応生成物が酸で中和され、水中に分散されたとき、遊離の第一級アミン基が
生じる。また、等価な生成物が、ポリエポキシドを過剰量のジエチレントリアミ
ンおよびトリエチレンテトラアミンのようなポリアミンと反応させ、そして過剰
のポリアミンを反応混合物から減圧除去することによって形成される。このよう
な生成物は米国特許第３，６６３，３８９号および４，１１６，９００号に記載
されている。

【００１９】 上記の活性水素含有イオン性電着可能樹脂は本発明の電着浴中に、電着浴の総
重量を基準にして約１から約６０重量パーセント、好ましくは約５から約２５重
量パーセントの量で存在する。

【００２０】 本発明の電着浴の樹脂相はさらに、直前に記載したイオン性電着可能樹脂（ａ
）の活性水素基との反応に適した硬化剤（ｂ）を含む。ブロック化有機ポリイソ
シアネートおよびアミノプラスト硬化剤の両方が本発明での使用に適するが、本
明細書においてカチオン性電着のためにはブロック化イソシアネートが好適であ
る。

【００２１】 アミノプラスト樹脂はアニオン性電着のために好適な硬化剤であり、これはア
ミンまたはアミドとアルデヒドとの縮合生成物である。適切なアミンまたはアミ
ドの例はメラミン、ベンゾグアナミン、尿素および同様の化合物である。一般に
、使用されるアルデヒドはホルムアルデヒドであるが、生成物はアセトアルデヒ
ドおよびフルフラールのような他のアルデヒドからも作製され得る。この縮合生
成物は使用される特定のアルデヒドに応じてメチロール基または同様のアルキロ
ール基を含む。好ましくは、これらのメチロール基はアルコールとの反応によっ
てエーテル化される。使用される種々のアルコールには、１個から４個の炭素原
子を含む一価アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、
およびｎ−ブタノールが包含され、メタノールが好適である。アミノプラスト樹
脂はＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏ．から商品名ＣＹＭＥＬで、ま
たＭｏｎｓａｎｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から商品名ＲＥＳＩＭＥＮＥで
市販されている。

【００２２】 アミノプラスト硬化剤は典型的には活性水素含有アニオン性電着可能樹脂と組
み合わせて、約５重量パーセントから約６０重量パーセント、好ましくは約２０
重量パーセントから約４０重量パーセントの範囲の量で利用される。このパーセ
ンテージは電着浴中の樹脂固形分の総重量に基づく。

【００２３】 カソード電着での使用に好適な硬化剤はブロック化有機ポリイソシアネートで
ある。ポリイソシアネートは米国特許第３，９８４，２９９号、第１欄、第１行
目から第６８行目、第２欄および第３欄、第１行目から第１５行目に記載のよう
に完全にブロックされていてもよく、あるいは米国特許第３，９４７，３３８号
、第２欄、第６５行目から第６８行目、第３欄および第４欄、第１行目から３０
行目に記載のように、部分的にブロックされてポリマー骨格と反応してもよく、
これらは本明細書中に参考として援用される。「ブロック化」はイソシアネート
基を化合物と反応させて、得られるブロック化イソシアネート基が周囲温度では
活性水素に対して安定であるが、高温（通常９０℃と２００℃との間）で皮膜形
成性ポリマー中の活性水素に対して反応性であるようにすることを意味する。

【００２４】 適切なポリイソシアネートには芳香族および脂肪族ポリイソシアネート（環式
脂肪族ポリイソシアネートを含む）が含まれ、代表的な例には、ジフェニルメタ
ン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トルエン
ジイソシアネート（ＴＤＩ）（これらの混合物を含む）、ｐ−フェニレンジイソ
シアネート、テトラメチレンおよびヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
フェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニル
イソシアネートの混合物が包含される。トリイソシアネートのようなより多価の
ポリイソシアネートもまた用いられ得る。例には、トリフェニルメタン−４，４
’，４’’−トリイソシアネートが包含される。ネオペンチルグリコールおよび
トリメチロールプロパンのようなポリオールとの、およびポリカプロラクトンジ
オールおよびトリオールのようなポリマー性ポリオールとの、イソシアネート（
）−プレポリマー（ＮＣＯ／ＯＨ当量比は１より大きい）もまた用いられ得る。

【００２５】 ポリイソシアネート硬化剤は典型的には活性水素含有カチオン性電着可能樹脂
と組み合わせて、約５重量パーセントから約６０重量パーセント、好ましくは約
２０重量パーセントから約５０重量パーセントの範囲の量で使用され、このパー
センテージは電着浴の樹脂固形分の総重量に基づく。

【００２６】 本発明の水性組成物は水性分散体の形態である。用語「分散体」は、二相の透
明、半透明または不透明の樹脂系であると考えられ、ここで樹脂は分散相であり
、そして水が連続相である。樹脂相の平均粒径は一般に１．０ミクロンより小さ
く、通常０．５ミクロンより小さく、好ましくは０．１５ミクロンより小さい。

【００２７】 水性媒体中の樹脂相の濃度は、水性分散体の総重量を基準にして少なくとも１
重量パーセントであり、通常約２から約６０重量パーセントである。本発明の組
成物が樹脂濃縮物の形態である場合、これらは一般に水性分散体の重量を基準に
して約２０から約６０重量パーセントの樹脂固形分含量を有する。

【００２８】 本発明の電着浴は典型的には２成分として供給される：（１）クリア樹脂フィ
ード。これは一般に活性水素含有イオン性電着可能樹脂（すなわち主要な皮膜形
成性ポリマー）と、硬化剤と、任意の追加の水分散性の非顔料成分とを含む；お
よび（２）顔料ペースト。これは一般に１つ以上の顔料と、主要な皮膜形成性ポ
リマーと同じでもよく異なっていてもよい水分散性粉砕樹脂（ｇｒｉｎｄ ｒｅ
ｓｉｎ）と、任意に湿潤剤または分散助剤のような添加剤とを含む。電着浴成分
（１）および（２）は、水、および通常、合着溶媒（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ ｓ
ｏｌｖｅｎｔ）を含有する水性媒体中に分散される。

【００２９】 カルシウム化合物を電着浴中に配合し得るために種々の方法があることが理解
されるべきである。可溶性カルシウム化合物は「ニート」で添加され得る。すな
わち、予め他の成分とブレンドまたは反応させることなく直接、浴に添加される
。あるいは、可溶性カルシウム化合物は、イオン性樹脂、硬化剤および／または
他の非顔料成分を含み得る予備分散されたクリア樹脂フィードに添加され得る。
好ましくは、可溶性カルシウム化合物は「ニート」で電着浴に添加される。他方
、難溶性カルシウム化合物および／またはカルシウム顔料は、ペーストを電着浴
に配合する前に顔料ペースト成分と予備ブレンドされる。

【００３０】 本発明の電着浴は、電着浴の総重量を基準にして通常約５から２５重量パーセ
ントの範囲内の樹脂固形分含量を有する。

【００３１】 上記のように、水以外に水性媒体は合着溶媒を含み得る。有用な合着溶媒は、
炭化水素、アルコール、エステル、エーテルおよびケトンを包含する。好ましい
合着溶媒はアルコール、ポリオールおよびケトンを包含する。具体的な合着溶媒
は、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、イソホロン、２
−メトキシペンタノン、エチレンおよびプロピレングリコールならびにエチレン
グリコールのモノエチル、モノブチルおよびモノヘキシルエーテルを包含する。
合着溶媒の量は、水性媒体の総量を基準にして一般に約０．０１重量パーセント
と２５重量パーセントとの間であり、用いられる場合には、好ましくは約０．０
５重量パーセントから約５重量パーセントである。

【００３２】 上記のように、顔料組成物、および所望であれば種々の添加剤、例えば界面活
性剤、湿潤剤または触媒が分散体中に含まれ得る。顔料組成物は従来のタイプで
あり得、顔料、例えば酸化鉄、クロム酸ストロンチウム、カーボンブラック、炭
塵、二酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、ならびにカラー顔料、例えば、カド
ミウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー等が含まれる。分散体の顔
料含量は通常、顔料対樹脂の比で表される。本発明の実施において、顔料が使用
される場合、顔料対樹脂比は通常約０．０２から１：１の範囲内である。上記の
他の添加剤は通常、分散体中に樹脂固形分重量を基準にして約０．０１から３重
量パーセントの量で存在する。

【００３３】 本発明の電着可能被覆組成物は電着によって種々の電気伝導性基板、特に金属
、例えば、未処理鋼、亜鉛めっき鋼、アルミニウム、銅、マグネシウムおよび導
電性炭素被覆材料に施され得る。電着のための印加電圧は変化し得、例えば、１
ボルトの低さから数千ボルトの高さであり得るが、典型的には５０ボルトと５０
０ボルトとの間である。電流密度は通常１平方フィート当たり０．５アンペアと
５アンペアとの間であり、電着の間に低下する傾向にあり、これが絶縁皮膜の形
成を示す。

【００３４】 コーティングが電着によって施された後、これを通常、高温（例えば約９０℃
から約２６０℃）で約１分から約４０分間焼成して硬化させる。

【００３５】 本発明の例示が以下の実施例であるが、しかしこれは本発明をその詳細に限定
するものと考えるべきではない。以下の実施例ならびに明細書全体にわたっての
全ての部およびパーセンテージは他に指示のない限り重量による。

【００３６】 （実施例） 実施例ＡおよびＢはカチオン性電着可能樹脂の調製を記載する。実施例Ａはま
たポリウレタン架橋剤を含む。実施例ＣおよびＤは各々第四級アンモニウム塩含
有顔料粉砕樹脂の調製を記載する。

【００３７】 実施例ＡＡは本発明の電着浴組成物における使用に適した顔料ペーストの調製
を記載する。実施例ＢＢおよびＣＣは、実施例１から５、および実施例６から８
の電着浴組成物で各々用いるための電着浴プレミックスの調製を記載する。実施
例ＤＤは実施例１から５の浴組成物で用いるための可溶性カルシウム溶液の調製
を記載し、他方、実施例ＥＥは比較例６から８の浴組成物で用いるための可溶性
カルシウム溶液の調製を記載する。表１は、本発明の無鉛電着浴組成物に可溶性
カルシウム溶液を含めることで観察される、画線クリープ（ｓｃｒｉｂｅ ｃｒ
ｅｅｐ）耐腐食性における改良を示す。

【００３８】 実施例ＦＦは本発明の浴組成物で用いるための難溶性カルシウム（シュウ酸カ
ルシウム）含有顔料ペーストの調製を記載する。実施例９は、実施例ＦＦの顔料
ペーストを使用する無鉛電着浴の調製を記載する。表２に報告されるデータは本
発明の無鉛電着浴組成物中に難溶性カルシウム化合物を配合することで観察され
る、未処理鋼基板上での耐腐食性の改良を示す。

【００３９】 実施例１０から１５は一連の無鉛電着浴組成物の調製を記載し、これは難溶性
カルシウム化合物および市販のカルシウム含有顔料由来の種々のレベルの総カル
シウムを含む。表３に報告されるデータは、本発明の無鉛電着浴組成物中にこれ
らの物質を配合することで観察される、未処理鋼基板上での耐腐食性の改良を示
す。

【００４０】 （実施例Ａ） ポリウレタン架橋剤を以下の成分の混合物から調製した：

【００４１】

【表１】 ¹ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能なポリマー性メチレンジ
フェニルジイソシアネート。

【００４２】 適切に装備された１２リットルの丸底フラスコにチャージＩの成分を加えた。
穏やかに攪拌しながら、これらの成分を窒素ブランケット下で温度５０℃まで加
熱した。ＰＡＰＩ ２９４０を約２．２５時間かけて徐々に加え、温度を１１０
℃まで上げ、次に約１７６．６グラムのメチルイソブチルケトンでリンスした。
反応混合物を赤外分光法でイソシアネートが検出されなくなるまで１１０℃で保
持した。残りの１０７２．７グラムのメチルイソブチルケトンを次に反応混合物
に加えた。これは最終固形分含量が約７６．９％であった（１１０℃で１時間）
。

【００４３】 カチオン性樹脂を以下の成分の混合物から調製した：

【００４４】

【表２】 ¹ Ｓｈｅｌｌ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から市販のビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル。

【００４５】 ² １：２モル比のエトキシル化ビスフェノールＡ（ビスフェノールＡ１モル
当たり９モルのエチレンオキシド）とヘキサヒドロフタル酸無水物とを０．０５
％トリエチルアミン触媒の存在下で混合し、１００℃で３．５時間保持すること
で調製された付加物。

【００４６】 ³ ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．から市販の界面活性剤。

【００４７】 ⁴ Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販。

【００４８】 適切に装備された１２リットルの丸底フラスコにチャージＩの成分を加えた。
反応混合物を穏やかな撹拌で攪拌し、窒素ブランケット下、温度約５０℃まで加
熱し、次いでチャージＩＩを加えた。反応混合物を発熱させ、そして発熱が終了
したら、反応温度を約１２０℃から１２３℃に調節し、そしてこの温度で約３時
間保持した。反応混合物は固形分基準でエポキシ当量重量２１，０００、固形分
基準で１グラム当たりアミン含量０．７５ミリ当量、およびガードナー−ホール
ト（Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ）バブル粘度はＴ／Ｕであった（１−メトキシ
−２−プロパノールで固形分５０％まで薄めた場合）。

【００４９】 上記で調製したカチオン性樹脂の水性分散体を以下の成分の混合物から調製し
た：

【００５０】

【表３】 ¹ Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ，ＵＳＡから入手可能なエトキシル化ココア
ミン界面活性剤。

【００５１】 ² ３４０．７８グラムの脱イオン水中の１６．１４グラムの８５％ｏ−リン
酸の溶液。

【００５２】 ³ メチルイソブチルケトン中のガムロジン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販）の３０％溶液。

【００５３】 チャージＩを撹拌機を備えた浴に加え、そして温度５０℃まで加熱した。この
温度でカチオン樹脂を加え、そして完全に分散するまで約２０分間混合し、この
時点で脱イオン水を徐々に加えた。分散体を温度約６０℃から６５℃に加熱し、
そして約２０インチ水銀の減圧に約２時間にわたって供し、この間にメチルイソ
ブチルケトンを減圧蒸留で除去した。得られた分散体は固形分４１．９％であっ
た（１１０℃で１時間）。

【００５４】 （実施例Ｂ） カチオン性樹脂を以下の成分の混合物から調製した：

【００５５】

【表４】 ¹ ビスフェノールＡと６エチレンオキシドを含むジオールとの付加物、ＭＡ
ＣＯＬ ９８Ａ ＭＯＤ１としてＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．から市販。

【００５６】 ² ２モルのジエチレングリコールモノブチルエーテルと１モルのホルムアル
デヒドとの反応生成物、９８％活性、ＭｃＣｏｌｌｕｍらの米国特許第４，８９
１，１１１号に記載のようにして調製。

【００５７】 ³ ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとから誘導されたジケチ
ミン（メチルイソブチルケトン中、固形分７３％）、Ｊｅｒａｂｅｋらの米国特
許第３，９４７，３３９号に記載のようにして調製。

【００５８】 適切に装備された５リットルのフラスコにチャージＩの成分を穏やかに攪拌し
ながら上で示した順序で加えた。反応混合物を温度１２５℃まで窒素ブランケッ
ト下で加熱し、次に温度約１４５℃から１６０℃に発熱させ、引き続き温度約１
４５℃で１時間保持した。反応混合物を次に温度約１２５℃に冷却し、この時点
でチャージＩＩの成分を加え、そして反応混合物をさらに２時間この温度で保持
した。保持時間の後、およそ８５％の反応生成物を酢酸溶液（２８．９ｇ（０．
４８１当量）および１９０．０グラムの脱イオン水）にゆっくりと注ぎ入れ、そ
して３０分間混合した。さらに脱イオン水を加えて分散体の固形分を３６％まで
薄めた（１１０℃で１時間）。次にこのカチオン性分散体を減圧ストリップして
メチルイソブチルケトンを除去した。

【００５９】 （実施例Ｃ） この実施例は第四級アンモニウム塩を含む顔料粉砕樹脂の調製を記載する。実
施例Ｃ−１はアミン−酸塩四級化剤の調製を記載し、そして実施例Ｃ−２はエポ
キシ基含有ポリマーの調製を示す。これは引き続き実施例Ｃ−１のアミン−酸塩
で四級化される。

【００６０】 （実施例Ｃ−１） アミン−酸塩四級化剤を以下の手順を用いて調製した：適切に装備された５リ
ットルフラスコに４４５重量部のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを加えた。
穏やかに攪拌しながら、６６０重量部のＰＡＰＩ ２９４０（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｃｏ．から市販のポリマー性ジイソシアネート）を１．５時間かけて
ゆっくりと加え、次いで２２．１重量部の溶媒（実施例Ｂに関して上記した）で
リンスした。この添加の間に、反応混合物は約８９℃まで発熱し、この温度を約
１時間、赤外分光法で測定されるイソシアネートの反応が完了するまで保持した
。この時点で、５１２重量部の８８％乳酸水溶液を２５分間かけて加え、次いで
約２１３６．１１重量部の脱イオン水を加えた。下げ止まった（ｓｔａｌｌｅｄ
）酸価（ａｃｉｄ ｖａｌｕｅ）７０．６が得られるまで、反応温度を約８０℃
に約６時間保持した。

【００６１】 （実施例Ｃ−２） 第四級アンモニウム塩の基を含有するポリマーを以下の手順を用いて調製した
。

【００６２】 適切に装備された５リットルフラスコに、穏やかに攪拌しながら、５２８．８
重量部のＥＰＯＮ８２８（Ｓｈｅｌｌ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ
ｏ．から市販のビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル）；２２４．９重量
部のビスフェノールＡ；８３．７重量部の実施例Ｂで上記した溶媒；および０．
５重量部のヨウ化エチルトリフェニルホスホニウムを加えた。反応混合物を約１
４０℃まで加熱し、約１８０℃まで発熱させ、次に約１６０℃に冷却し、その温
度で約１時間保持した。この時点でこのポリマー生成物は９８２．９のエポキシ
当量重量を有した。次いで、反応混合物を温度約１３０℃に冷却し、この時点で
約１６４．９重量部の実施例Ｂの溶媒を加え、そして温度を約９５℃〜１００℃
まで低下させ、次いで約４１８．４重量部の実施例Ｃ−１のアミン−酸四級化剤
を１５分間かけて加え、そして引き続き約１４２８．１重量部の脱イオン水を加
えた。反応温度をおよそ６時間、反応生成物の酸ナンバー（ａｃｉｄ ｎｕｍｂ
ｅｒ）が１．０を下回るまで約８０℃に保持した。得られた第四級アンモニウム
塩の基を含有する顔料粉砕樹脂をさらに約３３４．７重量部の実施例Ｂの溶媒で
薄めた。

【００６３】 （実施例Ｄ） この実施例は第２の第四級アンモニウム塩の基を含有する顔料粉砕樹脂の調製
を記載する。実施例Ｄ−１はアミン−酸塩四級化剤の調製を記載し、そして実施
例Ｄ−２はエポキシ基含有ポリマーの調製を記載し、これが引き続き実施例Ｄ−
１のアミン−酸塩で四級化される。

【００６４】 （実施例Ｄ−１） アミン−酸塩四級化剤を以下の手順を用いて調製した。

【００６５】 適切に装備された５リットルフラスコに、穏やかに攪拌しなたら２６７．４重
量部のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを加えた。温度約２３℃で、３９６重
量部のＰＡＰＩ ２９４０を１．０時間かけてゆっくりと加え、次いで約１３．
９重量部の実施例Ｂで上記した溶媒でリンスした。この添加の間、温度を約９０
℃まで発熱させ、そして次にその温度で約４５分間、赤外分光法で測定されるイ
ソシアネートが消失するまで保持した。この時点で、１１２．８重量部のジメチ
ルココアミンを加え、次いで約３６１．３重量部の８８％乳酸水溶液を１５分間
かけて加えた。約６９５．０重量部の脱イオン水を次に加え、そして反応温度を
約８５℃で約３時間、下げ止まった酸価が得られるまで保持した。

【００６６】 （実施例Ｄ−２） 第四級アンモニウム塩の基を含有するポリマーを以下の手順を用いて調製した
。

【００６７】 適切に装備された５リットルフラスコに６３１．７重量部のＥＰＯＮ８２８；
２６８．７重量部のビスフェノールＡ；１０．０重量部の実施例Ｂの溶媒；およ
び０．６重量部のヨウ化エチルトリフェニルホスホニウムを加えた。反応混合物
を約１４０℃に加熱し、そして温度約１８０℃まで発熱させ、この時点で反応混
合物を１６０℃に冷却し、そして約１時間、エポキシ当量重量が９９１．０とな
るまで保持した。この反応系をさらに約１３０℃まで冷却し、そして４２１．２
重量部のエトキシル化ビスフェノールＡ（ビスフェノールＡ１モル当たり６モル
のエチレンオキシド）を加えた。次に温度が約８０℃になるまで冷却を続け、こ
の時点で３４６．４重量部の実施例Ｄ−１のアミン−酸塩四級化剤を約３０分か
ら３５分間かけて加え、次いで４０４．８重量部の脱イオン水を加えた。反応混
合物を温度約８０℃で、約６時間、酸ナンバー（ａｃｉｄ ｎｕｍｂｅｒ）が１
．０を下回るまで保持した。得られた第四級アンモニウム塩の基を含有する顔料
粉砕樹脂をさらに２２３２．２重量部の脱イオン水で薄めた。

【００６８】 （実施例ＡＡ） この実施例は、本発明の電着浴組成物で用いるのに適した顔料ペーストの調製
を記載する。顔料ペーストは以下の成分の混合物から調製された：

【００６９】

【表５】 ¹ Ｋｅｒｒ−ＭｃＧｅｅ Ｃｏ．から入手可能な二酸化チタン顔料 ² Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．から入手可能なカーボンブラックビーズ ³ Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐ．から市販のシリカ ⁴ 以下の成分の混合物から調製された触媒ペースト：

【００７０】

【表６】 ¹ Ｅｌｆ−Ａｔｏｃｈｅｍ，Ｉｎｃ．から入手可能なジブチルスズオキシド
触媒。

【００７１】 上記成分を示した順序で高剪断で攪拌しながら加えた。成分が完全にブレンド
された後、顔料ペーストを垂直サンドミルに移し、そしてヘグマン（Ｈｅｇｍａ
ｎ）値が約７．２５になるまで粉砕した。

【００７２】 （実施例ＢＢ） この実施例は、下記の実施例１から５の電着浴組成物で用いるための電着浴プ
レミックスの調製を記載する。電着浴プレミックスを以下の成分の混合物から調
製した：

【００７３】

【表７】 ¹ ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ４００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎから入手可能なポリオキシプロピレンジアミン）とＤＥＲ−７３２（Ｄｏｗ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から市販の脂肪族エポキシド）との反応生成物、Ｍ
ｏｒｉａｒｉｔｙらの米国特許第４，４２３，１６６号に記載のようにして調製
。

【００７４】 ² 米国特許第５，３４８，５７８号の実施例９に記載のようなメチルアミン
；プロピレンオキシド；およびトルエンジイソシアネートの反応生成物。

【００７５】 （実施例ＣＣ） この実施例は下記の実施例６から８の電着浴組成物で用いるための電着浴プレ
ミックスの調製を記載する。電着浴プレミックスは以下の成分の混合物から調製
された：

【００７６】

【表８】 （実施例ＤＤ） この実施例は、下記の実施例１から実施例５の電着浴組成物で用いるための可
溶性カルシウム溶液の調製を記載する。可溶性カルシウム溶液を以下の成分の混
合物から調製した：

【００７７】

【表９】 ¹ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から市販 （実施例ＥＥ） この実施例は、下記実施例６から８の電着浴組成物で用いるための可溶性カル
シウム溶液の調製を記載する。可溶性カルシウム溶液を以下の成分の混合物から
調製した：

【００７８】

【表１０】 （実施例１〜５） 実施例２から５は本発明の電着浴組成物の調製を記載し、これは実施例ＤＤの
可溶性カルシウム溶液を種々のレベルで含む。比較例１は可溶性カルシウム溶液
を含まない。電着浴組成物を以下の成分の混合物から調製した：

【００７９】

【表１１】 （比較例６〜８） 以下の比較例６から８は、実施例ＥＥの可溶性カルシウム溶液由来の２００、
４００、および６００ｐｐｍの可溶性カルシウムを各々含む本発明の電着浴組成
物の調製を記載する。電着浴組成物を以下の成分の混合物から調製した：

【００８０】

【表１２】 （電着浴の調製：） 攪拌しながら、実施例Ｂのカチオン性樹脂を脱イオン水全体のおよそ１５％で
希釈した。希釈された樹脂を次に実施例Ａのカチオン性樹脂中に攪拌しながら入
れた。フレキシビライザー（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｚｅｒ）樹脂を、攪拌しながら
別途溶媒で希釈し、次いで、カチオン性樹脂ブレンドに加える前に、総脱イオン
水の約３０％で希釈した。流動調節添加剤を次に加えた。顔料ペーストを残りの
脱イオン水で別途希釈し、そして上記樹脂ブレンドに加えた。２時間の攪拌の後
、浴プレミックスをさらに脱イオン水で希釈し、そして次に酢酸カルシウム溶液
を加えた。最終浴固形分は約２２％であり、顔料対樹脂の比は０．１７：１．０
である。試験浴を１５％限外濾過し、そしてエレクトロコーティングの前に新し
い脱イオン水を補充した。

【００８１】 （エレクトロコーティングの手順：） 上記実施例１から８の電着浴組成物の各々を、ＡＣＴ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉ
ｅｓから市販の非リン酸処理冷間圧延鋼パネル上に電着した。各カチオン性電着
の条件は以下の通りであった：１７０〜１８０ボルト、９０゜Ｆで２分間で、厚
さ０．６から０．８ｍｉｌの硬化皮膜を得る。コーティングされた基板を電気オ
ーブン中、３４０゜Ｆで２０分間硬化した。

【００８２】 （試験手順：） コーティングされた未処理鋼板試験パネルの各々に、「Ｘ」パターンに画線し
（ｓｃｒｉｂｅ）、コーティングに金属に達するまで切り目を入れた。次にこの
試験パネルをＡＳＴＭ Ｂ１１７に従って塩スプレー試験に供した。試験パネル
を「画線クリープ」腐食および目視外観について評価した。画線クリープは画線
マークからの腐食の平均距離（ミリメートル）として報告される。外観はコーテ
ィング表面の表面粗さおよびピンホール形成について目視で評価した。結果を以
下の表１に報告する。

【００８３】

【表１３】 ¹ 評価１０＝欠損なし；評価０＝粗く、ピンホールが形成された表面 ＊ 比較例。

【００８４】 上記表１に報告されたデータは、本発明の電着浴中に可溶性カルシウム溶液を
含めることで観察される画線クリープ耐腐食性の改良を示す。また、このデータ
はレベルが２００ｐｐｍ以上の可溶性カルシウムの使用がコーティングの外観に
悪影響を及ぼすことを示す。

【００８５】 （実施例ＦＦ） この実施例は、難溶性カルシウム化合物であるシュウ酸カルシウムを含む顔料
ペーストの調製を記載する。顔料ペーストを以下の成分の混合物から調製した：

【００８６】

【表１４】 ¹ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から市販。

【００８７】 ² 上記実施例ＡＡで記載した通り。

【００８８】 上記成分を示した順序で高剪断で攪拌しながら加えた。成分が完全にブレンド
された後、顔料ペーストを垂直サンドミルに移し、そしてヘグマン（Ｈｅｇｍａ
ｎ）値が約７．２５になるまで粉砕した。

【００８９】 （実施例ＧＧ） この実施例は、難溶性カルシウム化合物であるカルシウムジルコニウムオキシ
ドを含む顔料ペーストの調製を記載する。顔料ペーストを以下の成分の混合物か
ら調製した：

【００９０】

【表１５】 ¹ Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．から入手可能な二
酸化チタン顔料。

【００９１】 ² Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ Ｃｏ．から市販。

【００９２】 ³ 上記実施例ＡＡで記載したとおり。

【００９３】 上記成分を示した順序で高剪断で攪拌しながら加えた。成分が完全にブレンド
された後、顔料ペーストを垂直サンドミルに移し、そしてヘグマン（Ｈｅｇｍａ
ｎ）値が約７．２５になるまで粉砕した。

【００９４】 （実施例９） この実施例は、本発明の２つの電着浴組成物、実施例９−Ｉおよび実施例９−
ＩＩの調製を記載し、これらは難溶性カルシウム化合物であるシュウ酸カルシウ
ムおよびカルシウムジルコニウムオキシドを各々含む。難溶性カルシウム化合物
は顔料ペーストを通じて浴中に配合された。電着浴組成物を以下の成分の混合物
から調製した：

【００９５】

【表１６】 実施例９−Ｉおよび９−ＩＩの電着浴組成物を可溶性カルシウム化合物を加え
なかったこと以外は概して実施例１から８で上記した通りに調製した。未処理冷
間圧延鋼基板を実施例１から８に概して上記された手順を用いてエレクトロコー
ティングし、そして次に試験した。試験パネルを外観評価および画線クリープ耐
腐食性についてカルシウム化合物を含まない実施例１の比較の浴組成物に対して
比較した。試験結果を以下の表２に報告する。

【００９６】

【表１７】 上記表２で報告されたデータは、比較的高レベル（すなわち約５００ｐｐｍ）
の総カルシウムを本発明の電着浴組成物中に配合することで観察される画線クリ
ープ耐腐食性の改良を示し、得られるコーティングの外観には悪影響がない。こ
のデータはまた、非常に高レベルの総カルシウム（すなわち約５０００ｐｐｍ）
で、得られるコーティングの外観特性が劣化し始めることを示す。

【００９７】 （実施例１０〜１５） 実施例１０から１５は種々の市販のカルシウム含有顔料または純粋なカルシウ
ム塩を含む一連の電着浴組成物の調製を記載する。浴組成物は実施例９について
上記したようにして調製した。未処理冷間圧延鋼試験パネルを実施例１から８の
組成物について上記のようにエレクトロコーティングし、そして評価した。試験
結果を以下の表３に報告する。

【００９８】

【表１８】 ¹ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から市販。

【００９９】 ² Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から市販。

【０１００】 ³ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から市販。

【０１０１】 ⁴ ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なカルシウム含有
顔料。

【０１０２】 ⁵ Ｗａｙｎｅ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｃｏ．から入手可能なカルシウム含有顔料
。

【０１０３】 ⁶ Ｄｒ．Ｈａｎｓ Ｈｅｕｂａｃｋ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．から入手可能な
カルシウム含有顔料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，Ｚ Ｗ (72)発明者 カイロ， アラン ジェイ． アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15116， グレンシャウ， リンゲイ ドライブ 140 (72)発明者 カービン，リチャード エフ． アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15679， ラフス デイル， ボックス 461， アール．ディー． ナンバー１

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電着浴であって、該電着浴は水性媒体中に分散した樹脂相を
   含み、該樹脂相が： （ａ）活性水素基含有イオン性電着可能樹脂、および （ｂ）該（ａ）の活性水素基と反応性の官能基を有する硬化剤 を含み、 改良点が、電着浴の重量を基準にして、約１０ｐｐｍから約１０，０００ｐｐ
   ｍの総カルシウム、かつ約２００ｐｐｍ以下の可溶性カルシウムの量で存在する
   少なくとも１つのカルシウム化合物を含む無鉛電着浴を包含する、電着浴。
2. 【請求項２】 前記可溶性カルシウムの量が、電着浴重量を基準にして、約
   ５０ｐｐｍ以下の可溶性カルシウムである、請求項１に記載の電着浴。
3. 【請求項３】 前記総カルシウムの量が、電着浴重量を基準にして、約５，
   ０００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の電着浴。
4. 【請求項４】 前記総カルシウムの量が、電着浴重量を基準にして、約１，
   ０００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の電着浴。
5. 【請求項５】 前記樹脂相がさらに、少なくとも１つの非鉛顔料を含む、請
   求項１に記載の電着浴。
6. 【請求項６】 前記カルシウム化合物が酢酸カルシウムである、請求項１に
   記載の電着浴。
7. 【請求項７】 前記カルシウム化合物がシュウ酸カルシウムである、請求項
   １に記載の電着浴。
8. 【請求項８】 前記活性水素含有イオン性樹脂がカチオン性である、請求項
   １に記載の電着浴。
9. 【請求項９】 電気回路中で荷電電極として働く導電性基板をエレクトロコ
   ーティングする方法であって、該電気回路は該電極および反対に荷電した逆の電
   極を含み、該電極は水性のエレクトロコーティング組成物中に浸漬され、該方法
   は、該電極間に電流を通して該基板上にエレクトロコーティング組成物を実質的
   に連続した皮膜として析出させる工程を包含し、該水性エレクトロコーティング
   組成物は： （ａ）活性水素基含有イオン性電着可能樹脂、および （ｂ）該（ａ）の活性水素基と反応性の官能基を有する硬化剤 を含み、 ここで、改良点が、電着浴の重量を基準にして、総カルシウムが約１０ｐｐｍ
   から約１０，０００ｐｐｍで、かつ可溶性カルシウムが約２００ｐｐｍ以下の量
   で存在する少なくとも１つのカルシウム化合物を含む無鉛電着浴を包含する、方
   法。
10. 【請求項１０】 前記可溶性カルシウムの量が、電着浴重量を基準にして、
    約５０ｐｐｍ以下の可溶性カルシウムである、請求項９に記載の方法。
11. 【請求項１１】 前記総カルシウムの量が、電着浴重量を基準にして、約５
    ，０００ｐｐｍ以下である、請求項９に記載の方法。
12. 【請求項１２】 前記総カルシウムの量が、電着浴重量を基準にして、約１
    ，０００ｐｐｍ以下である、請求項９に記載の方法。
13. 【請求項１３】 前記樹脂相がさらに、少なくとも１つの非鉛顔料を含む、
    請求項９に記載の方法。
14. 【請求項１４】 前記カルシウム化合物が酢酸カルシウムである、請求項９
    に記載の方法。
15. 【請求項１５】 前記カルシウム化合物がシュウ酸カルシウムである、請求
    項９に記載の方法。
16. 【請求項１６】 前記基板がカソードである、請求項９に記載の方法。
17. 【請求項１７】 前記基板が未処理の鋼で構成される、請求項９に記載の方
    法。
18. 【請求項１８】 前記基板が亜鉛めっき鋼である、請求項９に記載の方法。
19. 【請求項１９】 前記基板がアルミニウムで構成される、請求項９に記載の
    方法。
20. 【請求項２０】 請求項１７に記載の方法でコーティングされた未処理鋼基
    板。
21. 【請求項２１】 請求項１８に記載の方法でコーティングされた亜鉛めっき
    鋼基板。
22. 【請求項２２】 請求項１９に記載の方法でコーティングされたアルミニウ
    ム基板。