KR0185124B1 - 저온 경화형 양이온 전착 도료조성물 - Google Patents

저온 경화형 양이온 전착 도료조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR0185124B1
KR0185124B1 KR1019960038244A KR19960038244A KR0185124B1 KR 0185124 B1 KR0185124 B1 KR 0185124B1 KR 1019960038244 A KR1019960038244 A KR 1019960038244A KR 19960038244 A KR19960038244 A KR 19960038244A KR 0185124 B1 KR0185124 B1 KR 0185124B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
coating composition
electrodeposition coating
resin
composition according
curing agent
Prior art date
Application number
KR1019960038244A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19980019951A (ko
Inventor
윤지환
김양배
박종명
Original Assignee
김충세
고려화학주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 김충세, 고려화학주식회사 filed Critical 김충세
Priority to KR1019960038244A priority Critical patent/KR0185124B1/ko
Publication of KR19980019951A publication Critical patent/KR19980019951A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR0185124B1 publication Critical patent/KR0185124B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4419—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D5/443—Polyepoxides
    • C09D5/4434—Polyepoxides characterised by the nature of the epoxy binder
    • C09D5/4438—Binder based on epoxy/amine adducts, i.e. reaction products of polyepoxides with compounds containing amino groups only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4419—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D5/443—Polyepoxides
    • C09D5/4453—Polyepoxides characterised by the nature of the curing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/448—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications characterised by the additives used

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은 차단된 이소시아네이트 경화제를 함유하는 저온 경화형 양이온 전착 도료조성물에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 전착 도료조성물에 있어서, 폴리에폭시 아민 양이온 수지 30~70중량%, 및 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트 또는 방향족 디이소시아네이트와의 혼합물, 다관능성 폴리올, 및 ε-카프로락탐 또는 ε-카프로락탐과 모노 알콜의 혼합물로 필수적으로 이루어지는 경화제 30~70중량%를 포함하는 전착 도료조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전착 수지 수분산물은 우수한 저장 안정성을 보였으며 이를 도료화시켰을 경우 저온 경화의 요구 조건을 만족시키는 도막을 형성하였다.

Description

저온 경화형 양이온 전착 도료조성물
본 발명은 차단된 이소시아네이트 경화제를 함유하는 저온 경화형 양이온 전착 도료조성물에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 저온 해리형 차단제인 ε-카프로락탐, 다관능성 폴리올 및 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트(TMXDI)로 이루어진 경화제를 함유하는 저온 경화형 양이온 전착 도료조성물에 관한 것이다.
전착도장은 직류전류 작용하에 전하를 갖는 고분자가 반대 전하의 전극으로 이동하며 이때 전극에서는 물의 전기분해에 의한 pH의 변화가 고분자의 석출을 유발시켜 비전도성 도막의 형성이 이루어진다. 전착법은 비-전기 영동 수단에 비해 보다 높은 도료의 부착 효율, 현저한 내부식성 그리고 낮은 환경 오염도를 제공하기 때문에 그 중요성이 증가되고 있다.
초기에는 도장하려는 소지를 양극으로 하여 전착을 실시하였다. 이것은 잘 알려진 바와 같이 음이온 전착이라고 한다. 그러나, 보다 우수한 방청성 때문에 1972년에 양이온 전착법이 상업적으로 도입되었다. 그이후로 양이온 전착법이 꾸준히 인기를 끌어 오늘날 가장 주된 전착 방법이 되었다. 세계적으로 생산된 모든 자동차의 80% 이상이 양이온 전착에 의한 하도 도장이 이루어지고 있다. 그 동안 양이온 전착에서 요구되는 다양한 기능성을 충족시키기 위해 안료 분산용 수지가 개발되어 2-액형화가 실용화되고 있는 추세이다.
양이온 전착에 사용되는 수지는 에폭시 수지가 대표적이며 이러한 에폭시 수지에 경화제를 혼합한 후 산에 의해 중화시켜 수분산물을 형성하게된다. 얻어진 수분산물은 안료페이스트, 응집 용매, 기타 첨가제를 첨가하여 전착도료가 얻어진다.
양이온 전착에 사용되는 경화제는 현재 차단된 이소시아네이트가 주류를 이루고 있는데 이러한 차단된 이소시아네이트 경화제를 소부시 차단제가 해리되어 이소시아네이트 작용기를 생성하고, 생성된 이소시아네이트는 수지 골격내에 존재하는 여러 반응기와 반응하여 가교가 일어나게 된다. 따라서 경화온도는 주로 차단제가 해리되는 온도에 좌우되며 이소시아네이트와 차단제의 선정이 원하는 경화조건에 맞는 경화제를 제조하는데 있어 핵심이라고 할 수 있다.
경화제 제조에 보통 사용되는 이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4-메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 1,4-시클로 헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트 등이 있다. 이러한 이소시아네이트는 다양한 차단제로 차단되어 폴리에폭시 수지와 함께 전착 수지를 구성하는데 이때 사용되는 차단제로는 알콜, 페놀,옥심, 락탐, N,N-디알킬아미드, α-하이드록실그룹 함유 카복실산의 에스테르 등이다. 이러한 차단제로 적합한 것은 미합중국 특허 제3,959,106호에 기술되어 있다.
일반적으로 지방족 이소시아네이트 보다는 방향족 이소시아네이트가 낮은 온도의 경화에 바람직한 것으로 알려져 있으며 차단제들 주에서도 특히, 락탐, 페놀 및 옥심 들은 저온 경화에 유리한 것으로 알려져 있다. 대한민국 특허공고 제90-1383호에는 푸르푸릴알콜을 저온 경화용 차단제로 사용하였다. 옥심을 차단제로 사용할 경우 이소시아네이트로 방향족 이소시아네이트를 사용하면 옥심의 해리온도가 너무 낮아 수지의 안정성에 치명적인 영향을 미치게 된다. 따라서 옥심을 차단제로 사용할 때는 지방족 이소시아네이트를 사용하는 것이 관례이다.
이에 반해 ε-카프로락탐을 방향족 이소시아네이트의 차단제로 사용한 경우에는 ε-카프로락탐이 일정온도에 이르러서 한순간에 해리되기 때문에 수지의 안정성 측면에서 매우 유리하며, ε-카프로락탐의 해리온도가 비교적 낮기 때문에 저온 경화에도 유리하다. 하지만 방향족 이소시아네이트를 ε-카프로락탐으로 차단시키면 ε-카프로락탐의 결정화 성질 때문에 균일한 액상의 경화제를 얻기가 어려우며 이를 전착 수지에 적용하여 수분산물을 제조하였을 경우 수분산물에 과량의 침전이 발생함으로서 저장 안정성이 매우 불량해진다. 따라서 ε-카프로락탐의 우수한 성질에도 불구하고 이를 기존의 이소시아네이트에 적용한 경화제는 사용되고 있지 못한 실정이다.
따라서, 본 발명의 목적은 디이소시아네이트로 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트를 단독 또는 부분 사용하고 차단제로 ε-카프로락탐을 사용하여 저장 안정성이 우수하고 저온에서 경화할 수 있는 경화제를 함유하는 저온 경화형 양이온 전착 도료 조성물을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 조성물은 전착 도료조성물에 있어서, 폴리에폭시 아민 양이온 수지 30~70중량%, 및 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트 또는 방향족 디이소시아네이트와의 혼합물, 다관능성 폴리올, 및 ε-카프로락탐 또는 ε-카프로락탐과 모노 알콜의 혼합물로 필수적으로 이루어지는 경화제 30~70중량%를 포함한다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에 따른 전착 수지조성물의 기본 수지인 폴리에폭사이드-아민 양이온 수분산수지를 제조하기 위해 사용되는 폴리에폭사이드 수지는 분자당 각종의 에폭사이드 당량을 갖으며, 바람직하게는 2개 이상의 1,2-에폭사이드 그룹을 갖는다. 폴리에폭사이드에 관한 내용은 잘 알려져 있다. 예를 들면, 이들 폴리에폭사이드들은 미합중국 특허 제2,467,171호, 제2,615,007호, 제2,716,123호, 제3,053,855호 및 제3,075,999호 등에 공지되어 있다. 바람직한 폴리에폭사이드의 예는 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르 또는 비스페놀 A와 같은 아로마틱 폴리올의 폴리 글리시딜 에테르 들이다.
이러한 폴리에폭사이드는 알카리 존재하에 에피크로로히드린 또는 디크로로히드린과 같은 에피할로히드린 또는 디에피할로히드린과 아로마틱폴리올의 에테르 반응에 의해 제조될 수 있다. 또다른 폴리에폭사이드의 예는 노블락 수지 또는 폴리페놀 수지들로 부터 유도될 수 있다. 한편 폴리히드릭물질의 폴리글리시딜 에테르의 분자량 증가는 아로마틱디올의 폴리글리시딜 에테르와 에폭사이드 그룹과 반응할 수 있는 폴리올의 반응에 의해서 가능하다.
본 발명에 적용가능한 폴리올의 예는 에틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 비스페놀-A 등이다. 폴리에폭사이드의 분자량은 적어도 300 이상, 바람직하게는 300에서 3000사이의 값을 갖는다. 이러한 폴리에폭사이드는 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올 등으로 사슬 연장이 되는데 이러한 사슬연장에 관해서는 미합중국 특허 제4,468,307호 및 제4,148,772호에 공지되어 있다.
사슬 연장된 폴리에폭사이드는 이어서 1개 이상의 아민그룹을 갖는 폴리아민을 형성하는데, 이때 사용되는 아민은 케톤에 의해서 차단되고 1개 이상의 2급 아민을 갖고 있는 케티민 유도체가 바람직하다. 상기 케티민 그룹은 미합중국 특허 제4,104,147호에 언급되어 있으며, 물속에 분산됨에 따라 폴리에폭사이드 아민 반응물은 1급 아민 그룹들로 가수분해가 일어난다. 이밖에도 1급 하드록실 그룹을 가지고 있는 2급 아민들로 사용될 수 있는데 메틸에탄올 아민, 디에탄올 아민 등이 그 예이다. 폴리 에폭사이드와 반응하는 아민의 반응은 폴리에폭사이드와 아민의 혼합에 의해서 일어난다. 반응은 용매없이 또는 선택적으로 용매를 사용할 수 있다. 반응은 발열 반응이며 때때로 냉각이 필요하고 일반적으로 50 내지 150℃ 이상의 온도유지가 필요하다. 폴리에폭사이드-아민 반응 종료 후, 경화제가 첨가되며 이때 첨가되는 경화제의 양은 폴리에폭사이드-아민 수지에 대하여 30∼70중량%가 전착도료에 요구되는 경화밀도를 충족시켜 준다는 면에서 바람직하다.
이렇게 제조된 폴리에폭사이드-아민 수지는 전착에 적용하기 위해 유기산으로 중화시켜 수지내 양이온 그룹을 도입하여 폴리에폭사이드-아민 양이온 수지를 제조한다. 상기 수지를 이용하여 적절한 수분산물을 형성하기 위해서는 수지 그람당 0.01 내지 1.0 밀리당량의 염이 필요하다. 이때 친수성그룹의 함량이 낮으면 수분산물의 안정성이 저하되며 지나치게 많은 친수성 그룹은 수지가 너무 수용성이 되므로 바람직하지 못하다. 이렇게 최종적으로 제조된 폴리에폭사이드-아민 양이온 수분산수지는 30∼50%의 고형분을 함유하며 수분산수지의 입자 크기는 10나노미터에서 1000나노미터, 바람직하게는 50나노미터의 값을 가진다. 상기 수성매체내에 경화제는 5∼50중량%의 양으로 분산되는 것이 바람직하다.
한편, 폴리에폭사이드-아민 반응 종료 후, 경화제가 첨가되는데, 상기 경화제는 저온 해리형 차단제인 ε-카프로락탐, 다관능성 폴리올 및 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트로 이루어진다. 그러나, 전술한 바와 같이 ε-카프로락탐을 차단제로 사용할 경우, 기존의 이소시아네이트로는 저장 안정성을 얻기가 불가능하며 ε-카프로락탐의 결정화 성질을 억제해줄 수 있는 방법이 필요하다.
본 발명에 사용된 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트는 분자 구조내에 알킬 그룹이 존재하여 이러한 알킬 그룹이 ε-카프로락탐의 결정화 경향을 억제하는 것으로 나타났다. 따라서 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트를 단독 또는 다른 이소시아네이트와 혼합 사용하게 되면 ε-카프로락탐의 우수한 특성을 유지한채 저장 안정성 문제도 해결할 수 있다.
상기 방법에 따라 제조된 경화제는 저장 안정성도 우수하게 나타났을 뿐만 아니라 기존의 알콜로 차단된 경화제에 비해 저온 경화에 유리한 것으로 나타났으며 방향족 이소시아네이트를 사용하였을때 나타나는 황변현상도 해결하였다. 또한 이소시아네이트로 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트와 방향족 이소시아네이트를 혼합 사용하였을 경우에는 지방족 이소시아네이트를 단독으로 사용할 때보다 방청성이 우수하였다. 방향족 이소시아네이트와 혼합 사용할 경우 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트의 함량은 당량 기준으로 10∼90%, 바람직하게는 20∼80%가 바람직하다. 상기 방향족 디이소시아네이트로는 4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트) 또는 4-메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트가 본 발명에 바람직하다.
본 발명에서는 또한 다관능성 폴리올로 폴리카프로락톤 트리올을 사용하였는데 이는 폴리카프로락톤 트리올의 유연한 성질이 ε-카프로락탐의 결정화 억제에 더 효과적이기 때문이며 실제 실험 결과도 폴리카프로락톤 트리올을 사용할 경우가 더 우수한 결과를 보였다. 따라서 상기 언급한 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트의 효과와 폴리카프로락톤의 효과를 결합하면 경화제 설계에 있어 저장 안정성과 저온 경화의 두가지 목적을 달성할 수 있을 것으로 판단된다.
본 발명에 따르면, 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트와 기타 방향족 이소시아네이트는 먼저 ε-카프로락탐과 반응시켜 이소시아네이트의 일부를 차단하게 된다. 이때 이소시아네이트와 ε-카프로락탐과의 비율은 당량비 기준으로 이론적으로 2:1이며, 본 발명에서도 이론 비율을 사용하였다. 이렇게 얻어진 디이소시아네이트/ ε-카프로락탐 중간체는 트리메틸올 프로판, 또는 2관능성 또는 3관능성 폴리올과 반응시키는데 이러한 폴리올에는 트리메틸을 프로판, 폴리알킬렌글리콜, 1,6-헥산디올, 에톡실레이티드 트리메틸올 프로판, 폴리카프로락톤 트리올 등이 있다.
이소시아네이트와 ε-카프로락탐과의 반응결과 남아있는 이소시아네이트를 완전히 반응시키기 위해서는 과량의 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 이론적으로는 당량 기준으로 남아있는 이소시아네이트와 1:1의 비율로 반응하도록 폴리올을 첨가하나, 실제적으로는 폴리올을 이론양의 10∼20%, 바람직하게는 5∼10%의 과량으로 첨가한다. 상기 반응은 50∼100℃ 사이에서 진행된다. 이때 반응에는 촉매가 사용되는 것이 보통이며, 그 예로서 디라우린산 디부틸주석 및 산화 디부틸주석과 같은 주석 화합물이 있다. 촉매는 사용한 이소시아네이트 중량기준으로 약 0.1∼5중량%의 양으로 사용한다. 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트/트리메틸을 프로판 중간체는 상업적으로 사이텍사의 사이탄 3160이라는 제품을 사용할 수 있으며 이때는 남아있는 이소시아네이트를 모두 ε-카프로락탐과 반응시킨다. 미합중국 특허 제4,031,050호 및 제3,947,358호에 이러한 반응들이 공지되어 있다. 이러한 경화제 합성 반응은 보통 용제를 사용하여 희석하여 진행시키는데, 이러한 용제로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류가 사용된다.
차단제로 사용되는 ε-카프로락탐 이외에도 여러 가지 알콜이 혼합 사용될 수 있는데 이러한 알콜은 ε-카프로락탐의 결정화 거동을 방해하는데 또한 유용하다. 이때 사용되는 알콜은 메탄올, 에탄올, 부탄올, 2-부톡시 에탄올, 1,2-(2-부톡시 에톡시)에탄올, 또는 2-헥소시 에탄올 등이 있다.
본 발명에서는 ε-카프로락탐의 결정성을 방지하기 위해서 폴리카프로락톤 트리올과 같은 유연한 그룹을 가진 폴리올을 도입하였는데 이러한 폴리카프로락톤 트리올은 트리메틸올 프로판과 카프로락톤 모노머를 몰비 기준으로 1:3의 반응비로 반응시켜 얻어지며 200 내지 1000까지의 분자량을 갖는다. 또한 상업적으로는 유니온 카바이드사의 톤 0301, 톤 0305와 같은 이름을 가진 제품을 사용할 수 있으며, 본 발명에서 사용된 카프로락톤 트리올은 아래와 같은 화학 구조를 갖는다.
본 발명에 따른 몇 몇 실시예에 따르면, 상기 방법으로 제조된 수분산수지 이외에도 안료 페이스트와 필요에 따라서 각종 첨가제들이 포함된다. 안료 페이스트는 예를 들면, 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드, 크롬 옐로우 등과 같은 색소안료 뿐만 아니라 산화철, 활석, 산화납, 크롬산 스트론튬, 카본 블랙, 석탄 가루, 이산화티탄, 황산 바륨을 포함하는 통상의 타입일 수 있다. 첨가제로는 계면활성제, 수화제, 또는 경화촉매 등이 있다. 상기 언급된 첨가제들은 보통 수지 고형분 기준으로 0.01 내지 3중량%의 양으로 분산액에 첨가된다.
수성매질은 물외에, 응집(Coalesing) 용매를 함유할 수 있다. 유용한 응집 용매는 탄화수소, 알콜, 에스테르, 에테르 및 케톤이다. 바람직한 응집용매는 알콜, 폴리올 및 케톤을 함유한다. 특정의 응집용매는 이소프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 이소포론, 4-메톡시-펜탄논, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜, 및 에틸렌 글리콜의 모노에틸, 모노부틸 및 모노헥실 에테르 등을 포함한다. 응집 용매의 양은 수성매질의 중량을 기준으로 일반적으로 약 0.01 내지 25중량%이며, 사용할 때에는 바람직하게는 약 5중량%이다.
상기 언급된 수성분산액이 전착에 사용될 때, 도장할 표면을 음극으로 하여 수성 분산액은 전기전도성의 음극 및 전기전도성의 양극과 접촉하도록 놓는다. 수성분산액과 접촉시킨 후 충분한 전압이 전극사이에 주어질때 도장조성물의 접착성 필름이 음극이 된다. 전착조건은 일반적으로 다른 타입의 도장물을 전착시키는 조건과 비슷하다. 사용된 전압은 변할 수 있다. 예를 들면, 1볼트 정도의 낮은 전압에서 수천볼트 정도의 높은 전압일 수 있으나, 전형적으로는 50 내지 500볼트이다. 전류밀도는 보통 0.5 내지 5암페어/ft2이고, 전착중 감소하는 경향이 있는데 이는 절연 필름이 형성됨을 의미한다. 본 발명의 도장 조성물은 다양한 전기 전도성 기재, 특히 강철, 알루미늄, 구리, 마그네슘 등과 같은 금속 및 전도성 탄소로 피복된 물질에 사용될 수 있다. 전착에 의해 도장을 한 다음 보통 약 1 내지 40분동안 90 내지 260℃ 정도의 승온에서 열처리하여 경화시킨다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
[비교제조예 1]
본 발명과 비교하기 위해 고온 경화형 경화제를 다음과 같이 제조하였다.
교반기, 온도계, 냉각기가 설치된 반응용기내에 4-메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 디부틸틴 디라우레이트, 및 메틸이소부틸케톤을 혼합하고 80℃까지 승온한다. 2-부톡시 에탄올을 서서히 적하한 후, 2시간 유지한다. 2-부톡시 에탄올과 4-메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트와의 반응이 종결되면 이어 트리메틸올 프로판을 서서히 첨가한다. 트리메틸올 프로판 사입후 3시간 유지함으로써 반응을 종결하며 최종적으로 NCO 함량을 확인하여 반응 종료를 결정한다. 위와 같은 반응에 의해서 고형분 비가 85.0인 액상의 경화제가 제조되었다.
[제조예 1]
ε-카프로락탐으로 차단된 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트 경화제를 제조하였다.
1사이텍 사의 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트와 트리메틸올 프로판의 반응물
교반기, 온도계, 냉각기가 설치된 반응용기내에 사이탄 3160 1, 디부틸틴 디라우레이트, 메틸이소부틸케톤을 혼합하고 80℃까지 승온한다. ε-카프로락탐을 서서히 첨가한 후 2시간 유지한다. 2시간 유지 후 최종적으로 NCO 함량을 확인하여 반응이 종결되었음을 확인한다. 이와 같은 반응에 의해서 고형분 비가 85.0인 액상의 경화제가 제조되었다.
[제조예 2]
테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트와 4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트)를 혼합 사용한 경화제를 제조하였다.
교반기, 온도계, 냉각기가 설치된 반응용기내에 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트), 디부틸틴 디라우레이트, 메틸이소부틸케톤을 혼합하고 80℃까지 승온한다. ε-카프로락탐을 서서히 사입한 후, 2시간 유지한다. ε-카프로락탐과 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트와의 반응이 종결되면 이어 트리메틸을 프로판을 서서히 첨가한다. 트리메틸을 프로판의 첨가후, 3시간 유지함으로써 반응을 종결하며 최종적으로 NCO 함량을 확인하여 반응 종료를 결정한다. 이와 같은 반응에 의해서 고형분 비가 85.0인 액상의 경화제가 제조되었다.
[제조예 3]
유니온 카바이드사의 톤 0301과 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트를 혼합 사용한 경화제를 제조하였다.
교반기, 온도계, 냉각기가 설치된 반응용기내에 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트, 디부틸틴 디라우레이트, 메틸이소부틸케톤을 혼합하고 80℃까지 승온한다. ε-카프로락탐을 서서히 첨가한 후, 2시간 유지한다. ε-카프로락탐과 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트와의 반응이 종결되면 이어 톤 0301을 서서히 적하하여 3시간 유지함으로써 반응을 종결하며 최종적으로 NCO 함량을 확인하여 반응 종료를 결정한다. 이와 같은 반응에 의해서 고형분 비가 85.0인 액상의 경화제가 제조되었다.
[제조예 4]
톤 0305과 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트를 사용한 경화제를 제조하였다.
교반기, 온도계, 냉각기가 설치된 반응용기내에 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트, 디부틸틴 디라우레이트, 메틸이소부틸케톤을 사입하고 80℃까지 승온한다. ε-카프로락탐을 서서히 사입한 후, 2시간 유지한다. ε-카프로락탐과 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트와의 반응이 종결되면 이어 톤 0305를 서서히 적하한다. 톤 0305적하 후 3시간 유지함으로써 반응을 종결하며 최종적으로 NCO 함량을 확인하여 반응 종료를 결정한다. 이와 같은 반응에 의해서 고형분비가 85.0인 액상의 경화제가 제조되었다.
[제조예 5]
톤 0301과 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트)를 사용한 경화제를 제조하였다.
교반기, 온도계, 냉각기가 설치된 반응용기내에 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트), 디부틸틴 디라우레이트, 메틸이소부틸케톤을 사입하고 80℃까지 승온한다. ε-카프로락탐을 서서히 사입한 후, 2시간 유지한다. ε-카프로락탐과 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트)와의 반응이 종결되면 이어 톤 0301을 서서히 적하한다. 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트 사입 후 3시간 유지함으로써 반응을 종결하며 최종적으로 NCO 함량을 확인하여 반응 종료를 결정한다. 이와 같은 반응에 의해서 고형분 비가 85.0인 액상의 경화제가 제조되었다.
[제조예 6]
테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트와 ε-카프로락탐, 2-부톡시에탄올을 혼합 사용한 경화제를 제조하였다.
교반기, 온도계, 냉각기가 설치된 반응용기내에 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트, 디부틸틴 디라우레이트, 메틸이소부틸케톤을 사입하고 80℃까지 승온한다. 2-부톡시에탄올을 서서히 적하하면서 동시에 ε-카프로락탐을 서서히 사입한 후 2시간 유지한다. 2-부톡시에탄올, ε-카프로락탐과 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트와의 반응이 종결되면 이어 트리메틸올 프로판을 서서히 사입한다. 트리메틸올 프로판 사입후 3시간 유지함으로써 반응을 종결하며 최종적으로 NCO 함량을 확인하여 반응 종료를 결정한다. 이와 같은 반응에 의해서 고형분비가 85.0인 액상의 경화제가 제조되었다.
[비교실시예 1]
상기 비교제조예 1의 경화제를 사용하여 전착 도료 구성성분인 폴리에폭사이트 주수지 수분산물을 다음과 같이 제조하였다.
2쉘화학사의 에폭시 수지
3에어프로덕트사의 제품, 트리플루오로아민계 촉매
교반기, 온도계, 냉각기 및 H형 분리기가 설치된 반응용기내에 에폰 828, 1,6-헥산디올 및 자일렌을 사입하고 210℃까지 가열한다. 210℃에서 유지하는 동안 약 70그람의 자일렌이 H형 분리기로 증류되어 빠져나온다. 30분동안 유지후 160℃로 냉각하고 비스페놀-A 및 엥커 1040 10%의 N-메틸-2-피롤리돈 용액 11그람을 사입한 후 180℃로 승온한다. 4시간 동안 180℃에서 유지한 결과 에폭시 당량이 950이었다. 반응혼합물을 80℃로 냉각시킨후 2-부톡시에탄올, N-메틸에탄올 아민을 가한다. 반응혼합물을 90∼100℃까지 가열하여 2시간동안 유지 반응시킨다. 에폭시 당량이 30,000이상이 될때 락틱산을 가하여 중화한다. 1시간동안 유지후 경화제를 가하고 30분동안 잘 교반한다. 반응종료후 탈이온수를 고속 교반하면서 서서히 적하한다. 제조된 수분산 수지의 입자크기는 오토사이저(말버른사)로 측정결과 186 나노미터였다. 그리고 수분산의 고형분은 39%이었다.
[실시예 1]
경화제로 제조예 1의 경화제를 사용한 겻을 제외하고는 비교실시예 1과 동일한 방법으로 전착수지를 제조하였다.
[실시예 2]
경화제로 제조예 2의 경화제를 사용한 것을 제외하고는 비교실시예 1과 동일한 방법으로 전착수지를 제조하였다.
[실시예 3]
경화제로 제조예 3의 경화제를 사용한 것을 제외하고는 비교실시예 1과 동일한 방법으로 전착수지를 제조하였다.
[실시예 4]
경화제로 제조예 4의 경화제를 사용한 것을 제외하고는 비교실시예 1과 동일한 방법으로 전착수지를 제조하였다.
[실시예 5]
경화제로 제조예 5의 경화제를 사용한 것을 제외하고는 비교실시예 1과 동일한 방법으로 전착수지를 제조하였다.
[실시예 6]
경화제로 제조예 6의 경화제를 사용한 것을 제외하고는 비교실시예 1과 동일한 방법으로 전착수지를 제조하였다.
[실시예 7]
양이온 전착도료의 구성 성분인 안료 페이스트를 제조하기 위해 다음과 같이 분산용수지를 합성하였다.
1쉘화학사의 에폭시 수지
2롬엔하스사의 알킬알릴 폴리에테르 알콜의 비이온성 유화제
3에어프로덕트사의 제품, 트리플루오로아민계 촉매
4에어프로덕트사의 제품, 디에틸렌트리아민을 메틸이소부틸 케톤에 의해서 차단된 디케티민으로서 메틸이소부틸케톤에 녹아있는 70% 용액
교반기, 온도계, 냉각기 및 H형 분리기가 설치된 반응용기내에 171.7그람의 에폰 828,100그람의 트리톤 X-100및 자일렌을 사입하고, 210℃까지 가열하고, 유지하는 동안 약 70그람의 자일렌이 H형 분리기로 증류되어 빠져나온다. 30분동안 유지후 160℃로 냉각후 69.2 그람의 비스페놀-A, 및 엥커 1040 10%의 N-메틸-2-피롤리돈용액 11그람을 사입후 180℃로 승온한다. 1시간 동안 180℃에서 유지한 결과 에폭시당량이 1130이었다. 100그람의 메톡시-2-프로판올을 서서히 사입후 80℃로 냉각한다. 그리고 95그람의 KT-24을 사입하고 120℃로 승온, 유지한다. 유지반응후 에폭시당량을 확인하여 반응을 종료한다. 합성된 에폭시 아민수지를 80℃에서 20그람의 아세틱산에 의해서 중화하고 순수 100그람을 가한다. 투명한 액체로서 고형분비가 59.1인 수분산 수지가 제조되었다.
[실시예 8]
상기 실시예 7의 안료분산용수지에 이산화티탄, 카본블랙, 염기성 규산납 및 산화부틸틴을 분산시켜 안료 페이스트를 제조하였다.
1에어프로턱트사의 유화제
상기 성분들을 표시한 순서대로 함께 혼합하고 잘 교반한 다음 디스퍼멧 SL-703(비와이케이 사)분산기로 헤그만 번호 6까지 분산시켰다.
양이온 전착도료는 상기 비교실시예 1 및 실시예 1∼6에서 제조된 양이온 전착수지 1600.2g, 롬 엔 하쓰사로부터 구입가능한 가소제 파라플렉스 WP1 50g, 실시예 8의 안료페이스트 480.2g 혼합한 후에 전체 고형분이 20%가 되도록 탈이온수를 가하여 제조하였다.
전착도료액은 20%의 고형분과 0.3 : 1.0의 안료대 결합제의 비를 갖는다. 전착도료를 400메시 철망을 통하여 여과했을때, 응집물이 수집되지 않았다. 인산아연기제 처리제로 표면처리된 냉각압연 강판상에서 상기 제조한 도료액을 사용하여 270V, 3분간 전착도장을 수행하였다. 이후 생성된 도막을 물로 세척하고 150℃에서 30분간 오븐에서 구워 25마이크론의 두께를 얻었다.
본 발명에서 제조된 경화제를 평가하기 위해 전착수지의 저장 안정성 및 경화 도막의 연필경도를 측정하여 하기 표 1과 같은 실험 결과를 얻었다.
전착수지 수분산물의 제조 1개월 후 400메시 철망(800cm 면적)을 통하여 수지액(2kg)을 여과하였다. 최종 잔사를 150℃에서 30분간 건조시키고 평량하였다. 상기 표 1에서 ◎은 1g이하, ○은 1∼4g, △은 4∼10g이다.

Claims (11)

  1. 전착 도료조성물에 있어서, 폴리에폭시 아민 양이온 수지 30∼70중량%, 및 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트 또는 방향족 디이소시아네이트와의 혼합물, 다관능성 폴리올, 및 ε-카프로락탐 또는 ε-카프로락탐과 모노 알콜의 혼합물로 필수적으로 이루어지는 경화제 30∼70중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 전착 도료조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방향족 디이소시아네이트와 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트를 혼합 사용할 경우 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트의 함량이 10∼90당량%임을 특징으로 하는 전착 도료조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방향족 디이소시아네이트가 4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트) 또는 4-메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트임을 특징으로 하는 전착 도료조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다관능성 폴리올이 트리메틸올 프로판, 폴리알킬렌글리콜, 1,6-헥산 디올, 에톡실레이티드 트리메틸올 프로판, 또는 폴리카프로락톤 트리올임을 특징으로 하는 전착 도료조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리카프로락톤 트리올이 트리메틸올 프로판과 카프로락톤 모노머와의 반응물로서 분자량이 200 내지 1000인 것을 특징으로 하는 전착 도료조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 모노 알콜이 메탄올, 에탄올, 부탄올, 2-부톡시 에탄올, 1,2-(2-부톡시 에톡시)에탄올 또는 2-헥소시 에탄올임을 특징으로 하는 전착 도료조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리에폭시 아민 수지가 폴리에폭시 수지를 모노 알콜 또는 폴리올로 사슬연장시키고 1급 이상의 아민과 반응시킨 것을 특징으로 하는 전착 도료조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리에폭시 수지가 말단에 1,2-에폭사이드 그룹을 적어도 1개이상 기지고 있으며 비스페놀 A의 폴리 글리시딜에테르 및 노블락 형태의 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전착 도료조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 폴리에폭시 아민 수지는 유기산으로 부분적으로 중화되며, 상기 유기산은 수지 고형분 1그람당 염그룹이 0.01∼1.0밀리당량 존재하여 수분산물을 형성하는 것을 특징으로 하는 전착 도료조성물.
  10. 제1항 또는 제9항에 있어서, 상기 경화제가 수성매체내에 5∼50중량의 양으로 분산됨을 특징으로 하는 전착 도료조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드, 크롬 옐로우, 산화철, 활석, 산화납, 크롬산 스트론튬, 카본 블랙, 석탄 가루, 이산화티탄, 또는 황산 바륨과 같은 안료 페이스트, 및/또는 계면활성제, 수화제, 또는 경화촉매와 같은 첨가제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 전착 도료조성물.
KR1019960038244A 1996-09-02 1996-09-02 저온 경화형 양이온 전착 도료조성물 KR0185124B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019960038244A KR0185124B1 (ko) 1996-09-02 1996-09-02 저온 경화형 양이온 전착 도료조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019960038244A KR0185124B1 (ko) 1996-09-02 1996-09-02 저온 경화형 양이온 전착 도료조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980019951A KR19980019951A (ko) 1998-06-25
KR0185124B1 true KR0185124B1 (ko) 1999-04-01

Family

ID=19472738

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019960038244A KR0185124B1 (ko) 1996-09-02 1996-09-02 저온 경화형 양이온 전착 도료조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR0185124B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100439706B1 (ko) * 1996-12-30 2005-01-15 고려화학 주식회사 저온경화성 양이온 전착도료 수지조성물
KR100380190B1 (ko) * 2000-12-30 2003-04-11 주식회사 디피아이 아크릴계 양이온 전착도료 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR19980019951A (ko) 1998-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3293633B2 (ja) ビスマスおよびアミノ酸材料を含む電着可能コーティング組成物および電着方法
EP0241476B1 (de) Wasserverdünnbare bindemittel für kationische elektrotauchlacke und verfahren zu ihrer herstellung
KR940008987B1 (ko) 전착에 사용하기 적합한, 차단된 이소시아네이트 그룹을 함유하는 양이온 수지
US6190524B1 (en) Organosulfur bismuth compounds and their use in electrodepositable coating compositions
JPS61238872A (ja) 陰極型電着可能な樹脂組成物
EP0961797A1 (de) Wässrige bindemitteldispersion für kationische elektrotauchlacke
US5338434A (en) Process for the coating of electrically conductive substrates and a cathodically depositable aqueous electrocoating paint
DE3331903A1 (de) Wasserdispergierbare bindemittel fuer kationische elektrotauchlacke und verfahren zu ihrer herstellung
US5066758A (en) Carrier resin for pigment pastes, and its preparation and use
EP0199663B1 (en) Method of electrodepositing cationic resin compositions without the need for volatile organic coalescent solvents
KR0163613B1 (ko) 옥사졸리돈 고리함유 변성에폭시수지 및 그것을 함유하는 양이온성 전착페인트
JP2657001B2 (ja) 高つきまわり性の電着塗装システム
KR100457897B1 (ko) 이트륨을 함유한 전착 욕
EP0107089B1 (en) Novel pigment grinding vehicle
KR0185124B1 (ko) 저온 경화형 양이온 전착 도료조성물
US4540725A (en) Pigment grinding vehicle
KR960014106B1 (ko) 전기 전도성 기판의 코팅방법, 물-기저 코팅 및 차단된 nco기 함유 교차결합제
KR100756124B1 (ko) 저온 경화형 양이온 전착 수지 조성물 및 이를 함유하는도료
KR0185123B1 (ko) 글리시돌변성 안료 분산용수지 및 이를 함유한 양이온 전착 도료조성물
CA2099602C (en) Polyol extended cathodic electrodeposition resins
KR100576404B1 (ko) 베타히드록시알킬 카바메이트 변성 안료분산용 수지 및 이를 함유한 양이온 전착 도료 조성물
US5174874A (en) Water-dispersible binders for cationic electrocoating paints, containing reaction products based on epoxy resins and prepolymers containing both carboxyl and hydroxyl groups
JPH10182795A (ja) クレーター防止剤、およびそれを含有するカチオン電着塗料組成物
JPH11323211A (ja) カチオン電着塗料組成物
KR20010066313A (ko) 하이드록시 케티민기를 포함하는 수분산폴리에폭사이드-아민 수지 및 이를 함유한 양이온전착도료 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20070706

Year of fee payment: 12

LAPS Lapse due to unpaid annual fee