KR100457897B1 - 이트륨을 함유한 전착 욕 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 활성 수소-함유 이온 전착성 수지 및 경화제로 이루어져 있고, 수성 매질에 분산된 수지상을 포함하는 향상된 전착 욕 조성물에 관한 것으로, 전착 욕의 중량을 기준으로 약 10 내지 10,000 ppm의 총 이트륨 양으로 하나 이상의 이트륨 공급원을 전착 욕에 첨가함을 특징으로 한다. 전착 욕 조성물은 바람직하게는 양이온성이고, 미처리된 강철을 비롯한 다양한 금속 기재에 대해서 우수한 내식성을 제공한다. 또한, 본 발명의 향상된 전착 욕 조성물을 이용한 전도성 기재의 전기코팅 방법을 개시한다. 또한, 본 발명의 방법을 이용하여 코팅된 금속 기재를 개시한다.

Description

이트륨을 함유한 전착 욕{ELECTRODEPOSITION BATHS CONTAINING YTTRIUM}
코팅 도포 방법으로서 전착은, 가해진 전위의 작용하에 전도성 기재상에 막-형성 조성물이 침착되는 것을 포함한다. 비-전기이동 코팅 방법에 비해서 전착은, 도료 효율을 증가시키고, 부식 방지를 향상시키고, 환경 오염을 줄이기 때문에 코팅 산업에서 전착의 중요성이 증가하게 되었다.
초기에, 전착은 양극으로서 작용하는 코팅할 소재에 대해 수행되었다. 이를 통상적으로 음이온 전착이라고 말한다. 그러나, 1972년에 양이온 전착을 상업적으로 도입하였다. 이후부터 양이온 전착은 꾸준히 인기를 얻어, 오늘날 단연 가장 보편적인 전착 방법이 되었다. 전세계적으로 생산되는 자동차중 80% 초과에 양이온 전착에 의한 초벌 코팅이 제공된다.
전형적으로, 전착성 코팅제는 특히 안료와 조합한, 전착성 막-형성 중합체및 경화제를 포함한다. 납-함유 안료, 예를 들어 납 실리카 크로메이트, 염기성 납 실리케이트, 납 크로메이트, 및 납 설페이트가 종종 전착성 코팅제로 사용되는데, 이는 전기코팅된 제품에 우수한 내식성을 제공하기 때문이다. 그러나, 양이온 전착 욕에 사용되는 산은 납 안료의 일부분을 용해시켜 종종 전착 욕의 수성상에 가용성인 납 염을 형성한다. 이러한 납 염이 종종 욕의 한외여액에서 발견되므로, 금속 납 및/또는 이온 또는 유기 납-함유 물질을 제거하고 후속적으로 처리할 필요가 있다.
최근에는, 특히 유럽 및 일본에서 환경에 대한 관심으로 인해, 무납 코팅제의 사용이 강제되었다. 무납 코팅제의 양이온 전착 방법에 의해 우수한 품질의 표면 코팅이 달성될 수 있지만, 특히 미처리되거나 불량하게 전처리된 강철 기재에 도포되는 경우에는 부식 방지성 납 안료의 제거시, 상기 코팅제의 내식성이 저하될 수 있다.
미국 특허 제 4,789,441 호는, CrAlM2(여기서, M2는 이트륨, 규소 또는 티탄임)의 입자를 함유한 니켈, 코발트 또는 철의 금속 매트릭스의 복합 전착에 의해 도포된 기재상의 금속 코팅을 개시하고 있다. 복합 전착 금속 코팅은, 활성 매질에서 사용되는 기재에 내식성을 제공하고, 특히 가스 터빈 블레이드를 코팅하는데 유용하다. "코팅"은 본래 완전히 금속성이고, 침착될 금속이 기재로 확산되기 위해서 700℃ 초과, 바람직하게는 1100℃ 초과의 온도에서 기재와 함께 융해되어야 한다. 이와 같은 코팅제는 산업상 도료 도포에 통상적으로 사용되는 일반적인 용도에는 부적합하다.
종래의 유기 코팅제의 내식성을 향상시키기 위한 이트륨의 용도는 당해 기술분야에 공지된 바 없다. 종래의 양이온 전착성 코팅제의 부식 방지제로서의 이트륨의 유용성 또한 공지되어 있지 않다. 따라서, 전기코팅된 금속 기재, 특히 미처리된 강철의 내식성을 향상시키는, 이트륨 공급원을 함유하는 무납 전착 욕을 제공하는 것이 유익할 것이다.
발명의 요약
본 발명에 따르면, (a) 활성 수소기-함유 수지 및 (b) (a)의 활성 수소기와 반응하는 작용기를 갖는 경화제를 포함하는 코팅 조성물이 제공된다. 본 발명의 조성물은 총 수지 고형물의 중량을 기준으로 약 0.005 내지 5 중량%, 바람직하게는 2.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 중량% 이하의 이트륨(원소 이트륨으로서 측정됨) 양으로 이트륨 또는 이트륨 화합물을 함유한다.
구체적인 실시태양에서, 본 발명은 향상된 내식성을 갖고, 수성 매질에 분산된 수지상을 포함하는 전착 욕에 관한 것이다. 수지상은 (a) 활성 수소기 함유 이온 전착성 수지 성분; 및 (b) (a)의 활성 수소기와 반응하는 작용기를 갖는 경화제 성분을 포함한다. 이트륨 또는 이트륨 화합물은 전착 욕의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 10,000 ppm(part per million)의 총 이트륨 양으로 전착 욕에 존재한다.
또한, 본 발명은, 전술한 수성 전착 욕에 침지되어 전극 및 반대 전하로 하전되는 상대 전극을 포함하는 전기 회로에서, 하전되는 전극으로서 작용하는 전도성 기재를 전기코팅하는 방법, 및 이 방법으로 코팅된 금속 기재를 제공한다.
본 발명은 향상된 코팅 조성물, 특히 이온 전착성 수지, 이를 위한 경화제, 이트륨 공급원으로 이루어진 수지상을 함유하되, 상기 수지상이 수성 매질에 분산된 전착 욕, 및 전착 방법에 사용되는 이들의 용도에 관한 것이다.
일반적으로, 본 발명의 전착 욕은, (a) 활성 수소기 함유 이온 전착성 수지 성분; 및 (b) (a)의 활성 수소기와 반응하는 작용기를 갖는 경화제 성분을 포함하는 수지상이 수성 매질에 분산되어 이루어지고, 상기 전착 욕이 이트륨을 약 10 내지 약 10,000 ppm, 바람직하게는 약 5,000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 약 1,000 ppm 이하의 총 이트륨(원소 이트륨으로서 측정됨) 양으로 포함함을 특징으로 한다.
전착 욕의 중량을 기준으로 10 ppm 미만의 총 이트륨 수치에서는, 전기코팅된 기재의 내식성에서의 뚜렷한 개선이 관찰되지 않았다. 10,000 ppm 초과의 이트륨 수치에서는, 전기코팅 욕 조성물의 안전성 및 도포 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
가용성 및 불용성 이트륨 화합물은 둘다 본 발명의 전착 욕에서 이트륨 공급원으로서 작용할 수 있다. 본 발명의 무납 전착 욕에 사용하기에 적합한 이트륨 공급원의 예로는 가용성 유기계 및 무기계 이트륨 염, 예를 들어 이트륨 아세테이트, 이트륨 클로라이드, 이트륨 포름메이트, 이트륨 카보네이트, 이트륨 설파메이트, 이트륨 락테이트 및 이트륨 니트레이트가 있다. 이트륨이 수성 용액으로서 전기코팅 욕에 첨가된 경우, 용이하게 입수가능한 이트륨 화합물인 이트륨 니트레이트가 바람직한 이트륨 공급원이다. 본 발명의 전착 욕에 사용하기에 적합한 다른 이트륨 화합물은 유기계 및 무기계 이트륨 화합물, 예를 들어 이트륨 옥사이드, 이트륨 브로마이드, 이트륨 하이드록사이드, 이트륨 몰리브데이트, 이트륨 설페이트, 이트륨 실리케이트 및 이트륨 옥살레이트가 있다. 또한, 유기이트륨 착체 및 이트륨 금속을 사용할 수 있다. 이트륨을 안료 페이스트의 성분으로서 전기코팅 욕에 도입하려는 경우, 이트륨 옥사이드가 바람직한 이트륨 공급원이다.
전술한 이트륨 화합물 이외에, 본 발명의 전착 욕은 또한 주요 막-형성 중합체로서 활성 수소-함유 이온, 바람직하게는 양이온 전착성 수지를 함유한다. 매우 다양한 전착성 막-형성 중합체가 공지되어 있고, 중합체가 "수분산성" 즉, 물에서 용해, 분산 또는 유화되기에 적합하기만 하다면 본 발명의 전착 욕에 사용될 수 있다. 수분산성 중합체는 천연적으로 이온성이다. 즉, 중합체는 음전하를 제공하는 음이온 작용기, 또는 바람직하게는 양전하를 제공하는 양이온 작용기를 함유할 것이다.
음이온 전착 욕 조성물에서 사용하기 적합한 막-형성 수지의 예로는, 건성유 또는 반건성 지방산 에스테르와 디카복실산 또는 디카복실산 무수물의 반응 생성물 또는 부가물; 및 지방산 에스테르, 불포화산 또는 불포화산 무수물, 및 폴리올과 추가로 반응하는 임의의 추가의 불포화 변형된 물질의 반응 생성물과 같은 염기-용해된 카복실산 함유 중합체가 있다. 또한, 불포화 카복실산의 하이드록시-알킬 에스테르, 불포화 카복실산 및 하나 이상의 다른 에틸렌계 불포화 단량체의 적어도 부분적으로 중화된 혼성중합체도 적합하다. 다른 적합한 전착성 수지는 알키드아미노플라스트 비히클, 즉 알키드 수지 및 아민-알데히드 수지를 함유한 비히클을 포함한다. 그러나, 기타 음이온 전착성 수지 조성물은 수지 폴리올과 혼합된 에스테르를 포함한다. 이러한 조성물은, 전체가 본원에 참고로 인용된, 미국 특허 제 3,749,657 호(제 9 단락 제 1 행 내지 제 75 행 및 제 10 단락 제 1 행 내지 제 13 행)에 상세히 기술되어 있다. 또한, 다른 산 작용성 중합체, 예를 들어 당해 기술분야의 숙련자에게 잘 알려진 바와 같은 인산화 폴리에폭사이드 또는 인산화 아크릴계 중합체를 사용할 수도 있다.
전술한 바와 같이, 활성 수소-함유 이온 전착성 수지(a)는 양이온성이고, 음극에서 침착시킬 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 양이온 막-형성 수지의 예로는, 미국 특허 제 3,663,389 호, 제 3,984,299 호, 제 3,947,338 호 및 제 3,947,339 호에 기술된 바와 같은 폴릴에폭사이드, 및 1차 또는 2차 아민의 산-용해된 반응 생성물과 같은 아민 염 그룹-함유 수지를 포함한다. 통상적으로, 상기 아민 염 그룹-함유 수지는 블로킹된 이소시아네이트 경화제와 조합되어 사용된다. 상기 이소시아네이트는 전술한 미국 특허 제 3,984,299 호에 기술된 바와 같이 완전히 블로킹되거나, 미국 특허 제 3,947,338 호에 기술된 바와 같이 부분적으로 블로킹되어 수지 골격과 반응할 수 있다. 또한, 미국 특허 제 4,134,866 호 및 DE-OS 제 2,707,405 호에 기술된 바와 같이, 1성분 조성물을 막-형성 수지로서 사용할 수 있다. 또한, 막-형성 수지는 에폭시-아민 반응 생성물 이외에 미국 특허 제 3,455,806 호 및 제 3,928,157 호에 기술된 바와 같은 양이온 아크릴계 수지중에서 선택될 수 있다.
또한, 아민 염 그룹-함유 수지 이외에, 4차 암모늄 염 그룹-함유 수지를 사용할 수도 있다. 이러한 수지의 예는 유기 폴리에폭사이드를 3차 아민 염과 반응시킴으로써 형성된 것들이다. 이러한 수지는 미국 특허출원 제 3,962,165 호, 제 3,975,346 호 및 제 4,001,101 호에 기술되어 있다. 다른 양이온성 수지의 예는, 미국 특허 제 3,793,278 호 및 제 3,984,922 호에 각각 기술된 바와 같은 3원 설포늄 염 그룹-함유 수지 및 4차 포스포늄 염-그룹 함유 수지이다. 또한, 유럽 특허 제 12463 호에 기술된 바와 같이, 트랜스에스테르화에 의해 경화된 막-형성 수지를 사용할 수 있다. 또한, 미국 특허 제 4,134,932 호에 기술된 바와 같이 맨니히 염기(Mannich base)로부터 제조된 양이온 조성물을 사용할 수 있다.
본 발명에 특히 효과적인 수지는 1차 및/또는 2차 아민기를 함유한 양전하 수지이다. 이러한 수지는 미국 특허 제 3,663,389 호, 제 3,947,339 호 및 제 4,116,900 호에 기술되어 있다. 미국 특허 제 3,947,339 호에서, 디에틸렌트리아민 또는 트리에틸렌테트라민과 같은 폴리아민의 폴리케트이민 유도체를 폴리에폭사이드와 반응시킨다. 반응 생성물을 산으로 중화시키고 물에 분산시키면, 유리 1차 아민기가 생성된다. 또한, 폴리에폭사이드를 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라민과 같은 과량의 폴리아민과 반응시키고 과량의 폴리아민을 반응 혼합물로부터 진공 스트립핑하면, 등가 생성물이 형성된다. 이러한 생성물은 미국 특허 제 3,663,389 호 및 제 4,116,900 호에 기술되어 있다.
전술한 활성 수소-함유 이온 전착성 수지는, 전착 욕의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 25 중량%의 양으로 본 발명의전착 욕에 존재하게 된다.
본 발명의 전착 욕 중 수지상은 (b) 전술한 이온 전착성 수지의 활성 수소기(a)와 반응하기에 적합한 경화제를 추가로 포함한다. 블로킹된 유기 폴리이소시아네이트 및 아미노플라스트 경화제는 둘다 본 발명에 사용하기에 적합하지만, 블로킹된 이소시아네이트가 본원의 음극 전착에 바람직하다.
음이온 전착에 바람직한 경화제인 아미노플라스트 수지는 아민 또는 아미드와 알데히드의 축합 생성물이다. 적합한 아민 또는 아미드의 예로는 멜라민, 벤조구안아민, 우레아 및 유사한 화합물이 있다. 일반적으로, 사용되는 알데히드는 포름알데히드이지만, 생성물은 그밖의 알데히드, 예를 들어 아세트알데히드 및 푸르푸랄로부터 제조될 수 있다. 축합 생성물은 사용된 특정 알데히드에 따라 메틸올기 또는 유사한 알킬올기를 함유한다. 바람직하게, 이러한 메틸올기는 알콜과의 반응에 의해 에스테르화된다. 사용된 다양한 알콜은 탄소수 1 내지 4를 함유한 1가 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 n-부탄올을 포함하고, 메탄올이 바람직하다. 아미노플라스트 수지는 시멜(등록상표, CYMEL)이라는 명칭하에 아메리칸 시아나미드 캄파니(American Cyanamid Co.), 및 레지멘(등록상표, RESIMENE)이라는 명칭하에 몬산토 케미칼 캄파니(Monsanto Chemical Co.)로부터 시판되고 있다.
아미노플라스트 경화제는 전형적으로 전착 욕의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 40 중량% 범위의 양으로, 활성 수소를 함유한 음이온 전착 수지와 함께 사용된다.
음극 전착에 사용하기에 바람직한 경화제는 블로킹된 유기 폴리이소시아네이트이다. 폴리이소시아네이트는 본원에 참고로 인용된, 미국 특허 제 3,984,299 호(제 1 단락 제 1 행 내지 제 68 행, 제 2 단락 및 제 3 단락 제 1 행 내지 제 15 행)에 기술된 바와 같이 완전히 블로킹되거나, 미국 특허 제 3,947,338 호(제 2 단락 제 65 행 내지 제 68 행, 제 3 단락 및 제 4 단락 제 1 행 내지 제 30 행)에 기술된 바와 같이 부분적으로 블로킹되어 중합체 골격과 반응할 수 있다. "블로킹된"이란, 이소시아네이트기와 화합물이 반응하여 생성된 블로킹된 이소시아네이트기가 주변 온도에서는 활성 수소와 반응하지 않지만, 통상적으로 90 내지 200℃의 승온에서는 막-형성 중합체의 활성 수소와 반응하는 것을 의미한다.
적합한 폴리이소시아네이트는, 지환족 폴리이소시아네이트를 포함해서 방향족 및 지방족 폴리이소시아네이트를 포함하고, 대표적인 예로는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI)(이들의 혼합물을 포함함), p-페닐렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 및 페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트와 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트의 혼합물을 들 수 있다. 트리이소시아네이트와 같은 고급의 폴리시아네이트를 사용할 수 있다. 예로는 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트를 포함한다. 또한, 네오펜틸 글리콜 및 트리메틸올프로판과 같은 폴리올 및 폴리카프로락톤 디올 및 트리올과 같은 중합체성 폴리올과의 이소시아네이트 예비중합체(NCO/OH의 당량비가 1 초과임)가 사용될 수 있다.
폴리이소시아네이트 경화제는, 전형적으로 전착 욕 중 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 50 중량% 범위의 양으로, 활성 수소를 함유한 양이온 전착성 수지와 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 수성 조성물은 수성 분산액의 형태이다. "분산액"이라는 용어는, 수지가 분산상이고 물이 연속상인 2-상의 투명, 반투명 또는 불투명 수지계로 간주된다. 수지상의 평균 입자 크기는 일반적으로는 1.0 마이크론 미만, 통상적으로는 0.5 마이크론 미만, 바람직하게는 0.15 마이크론 미만이다.
수성 매질 중 수지상의 농도는 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 일반적으로 약 2 내지 약 60 중량%이다. 본 발명의 조성물이 수지 농축물 형태인 경우, 일반적으로 수성 분산액의 중량을 기준으로 약 20 내지 약 60 중량%의 수지 고형물 함량을 갖는다.
본 발명의 전착 욕은 전형적으로는 2 성분, 즉, (1) 일반적으로 활성 수소-함유 이온 전착성 수지, 즉, 주요 막-형성 중합체, 경화제 및 임의의 부가적인 수분산성의 착색되지 않은 성분을 포함하는, 투명 수지 공급물; 및 (2) 일반적으로 하나 이상의 안료, 상기 주요 막-형성 중합체와 동일하거나 상이할 수 있는 수분산성 분쇄 수지, 및 임의적으로 습윤 또는 분산 보조제와 같은 첨가제를 포함하는, 안료 페이스트 성분으로서 공급된다. 전착 욕 성분 (1) 및 (2)는 물을 포함하는 수성 매질 및 통상적으로는 유착성 용매에 분산되어 있다.
이트륨 화합물을 전착 욕에 도입시킬 수 있는 다양한 방법이 있음을 숙지해야 한다. 가용성 이트륨 화합물은 "순수"하게, 즉, 다른 성분과 예비 블렌딩하거나 반응시키지 않고 상기 욕에 직접 첨가될 수 있다. 다르게는, 가용성 이트륨 화합물은 이온성 수지, 경화제 및/또는 임의의 다른 착색되지 않은 성분을 포함할 수 있는 예비분산된 투명 수지 공급물에 첨가될 수 있다. 가용성 이트륨 화합물은, 바람직하게는 전착 욕에 순수한 상태로 첨가된다. 한편, 불용성 이트륨 화합물 및/또는 이트륨 안료는, 바람직하게는 페이스트를 전착 욕에 도입하기 이전에 안료 페이스트 성분과 예비-블렌딩된다.
본 발명의 전착 욕은 유일한 부식 방지 무기계 성분으로서 이트륨을 함유하거나, 상기 욕에 다른 부식 방지 무기계 또는 유기계 성분, 예를 들어 칼슘, 비스무쓰 또는 페놀 작용성 중합체와 같은 폴리페놀이 첨가될 수 있다. 바람직하게, 전착 욕에는 실질적으로 납이 없다.
본 발명의 전착 욕은 전착 욕의 총 중량을 기준으로 통상적으로 약 5 내지 약 25 중량% 범위 내의 수지 고형물 함량을 갖는다.
전술한 바와 같이, 물 이외의 수성 매질은 유착성 용매를 함유할 수도 있다. 유용한 유착성 용매는 탄화수소, 알콜, 에스테르, 에테르 및 케톤을 포함한다. 바람직한 유착성 용매는 알콜, 폴리올 및 케톤을 포함한다. 구체적인 유착성 용매는 이소프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 이소포론, 2-메톡시펜탄온, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜, 및 에틸렌 글리콜의 모노에틸, 모노부틸 및 모노헥실 에테르를 포함한다. 유착성 용매의 양은, 일반적으로 수성 매질의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 25 중량%, 사용시 바람직하게는 약 0.05 내지 약 5 중량%이다.
전술한 바와 같이, 안료 조성물, 및 요구되는 경우 다양한 첨가제, 예를 들어 계면활성제, 습윤제 또는 촉매가 분산액에 포함될 수 있다. 안료 조성물은 안료, 예를 들어 산화철, 스트론튬 크로메이트, 카본블랙, 탄진, 이산화티탄, 활석, 황산바륨 뿐만 아니라 착색 안료, 예를 들어 카드뮴 옐로, 카드뮴 레드 및 크롬 옐로 등을 포함하는 통상적인 유형일 수 있다. 분산액 중 안료 함량은 통상적으로 안료-대-수지 비로서 나타낸다. 본 발명의 실행에 있어서, 안료를 사용한 경우, 안료-대-수지 비는 통상적으로 약 0.02:1 내지 1:1 범위내이다. 전술한 다른 첨가제는, 통상적으로 수지 고형물의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 3 중량% 양으로 분산액에 존재한다.
본 발명의 전착성 코팅 조성물은, 전착에 의해 다양한 전기전도성 기재, 특히 금속, 예를 들어 미처리된 강철, 아연도금된 강철, 알루미늄, 구리, 마그네슘 및 전도성 탄소 코팅된 재료에 도포될 수 있다. 전착시 인가된 전압은 다양하나(예를 들어 1 내지 수천 볼트), 전형적으로는 50 내지 500 볼트이다. 전류 밀도는 통상적으로 평방 피트 당 0.5 내지 5 암페어이고, 전착 동안 감소하는 경향이 있는데, 이는 절연 막이 형성됨을 의미한다.
전착에 의해 코팅제를 도포한 후, 통상적으로 약 1 내지 약 40분 동안 약 90 내지 약 260℃와 같은 고온에서 소성시킴으로써 경화시킨다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명되지만, 본 발명은 이들의 상세한 내용으로 한정되지 않는다. 하기 실시예 및 전체 명세서에서 모든 부 및 퍼센트는, 달리 언급하지 않는한, 중량을 기준으로 한다.
실시예 A 및 B는 양이온 전착성 수지의 제조를 기술하고, 여기서 실시예 A는 또한 폴리우레탄 가교제를 함유한다. 실시예 C 및 D는 각각 안료 분쇄 수지를 함유한 4차 암모늄 염의 제조를 기술한다.
실시예 AA 및 BB는 본 발명의 전착 욕 조성물에서 사용하기에 적합한 안료 페이스트의 제조를 기술한다. 실시예 CC 및 DD는, 실시예 1 및 2, 및 실시예 3 및 4 각각의 전착 욕 조성물에서 사용하기 위한 전착 욕 예비혼합물의 제조를 기술한다. 실시예 EE는 실시예 2 및 4의 욕 조성물에서 사용하기 위한 가용성 이트륨 용액의 제조를 기술한다. 표 1은 본 발명의 무납 전착 욕 조성물에 가용성 이트륨 용액이 함유되는 경우, 스크라이브 크리이프(scribe creep) 내식성의 개선이 관찰됨을 설명하고 있다.
실시예 A
하기 성분들의 혼합물로부터 폴리우레탄 가교제를 제조하였다:
성분 중량(g) 당량
공급재료 I
EPA/EO 부가물1 2825.1 11.461
에탄올 703 15,282
프로필렌 글리콜 1161.4 (15.282 몰) ---
메틸 이소부틸 케톤 710.8 ---
공급재료 II
PAPI 29402 5042.9 38.204
메틸 이소부틸 케톤 1249.3 ---
1마콜 98에이 모드1(MACOL 98A MOD1)이라는 명칭하에 바스프 코포레이션(BASF Corp.)으로부터 시판되는, 비스페놀 A 및 6 에틸렌 옥사이드를 함유한 디올의 부가물.2더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Co.)로부터 시판되는 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트.
적합하게 장착된 12 ℓ둥근 바닥 플라스크에 공급재료 I의 성분들을 첨가하였다. 약하게 교반하면서, 이들 성분들을 질소 블랭킷하에 50℃의 온도로 가열하였다. 온도를 110℃로 올리면서 약 2시간에 걸쳐 PAPI 2940을 천천히 첨가하고, 메틸 이소부틸 케톤 약 176.6 g으로 세척하였다. 이소시아네이트가 적외선 분광법에 의해 검출되지 않을 때까지 반응 혼합물을 110℃에서 방치하였다. 이어서, 나머지 메틸 이소부틸 케톤 1072.7 g을 반응 혼합물에 첨가하였고, 반응 혼합물의 최종 고형물 함량은 약 83%이었다(110℃에서 1시간).
하기 성분들의 혼합물로부터 양이온성 수지를 제조하였다:
성분 중량(g) 당량
공급재료 I
전술한 바와 같은 폴리우레탄 가교제 3658.1
에폰 880(EPON 880)1 1971.6 10.487
비스페놀 A 760.4 6.7
BPA/EO 부가물2 2.5 0.005
테트로닉 150R1(TETRONIC 150 R1)3 0.6 ---
용매4 192.1 ---
공급재료 II
아미노프로필디에탄올아민5 259.5 3.204
디에탄올아민 181.1 1.725
벤질디메틸아민 3.9 ---
1쉘 오일 앤드 케미칼 캄파니(Shell Oil and Chemical Co.)로부터 시판되는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르.20.05% 트리에틸아민 촉매의 존재하에 혼합된 에톡실화 비스페놀 A(비스페놀 A의 몰 당 에틸렌 옥사이드 9몰) 및 헥사하이드로프탈산 무수물의 1:2 몰비로부터 제조되고 100℃에서 3.5시간 동안 방치된 부가물.3바스프 코포레이션으로부터 시판되는 계면활성제.4맥콜룸(McCollum) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,891,111 호에 기술된 바와 같이 제조된, 98% 활성의, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 2몰 및 포름알데히드 1 몰의 반응 생성물.5훈츠만 코포레이션(Huntsman Corporation)으로부터 시판됨.
적합하게 장착된 12 ℓ둥근 바닥 플라스크에 공급재료 I의 성분들을 첨가하였다. 반응 혼합물을 약하게 교반하고, 질소 블랭킷하에 약 75℃의 온도로 가열하고, 공급재료 II를 첨가하였다. 반응 혼합물을 발열반응시키고, 발열반응이 멈춘 후, 반응 온도를 약 120 내지 약 123℃로 조절하고, 상기 온도에서 약 2시간 동안 방치하였다. 반응 혼합물은, 고형물을 기준으로 20,000을 초과하는 당량의 에폭시, 고형물을 기준으로 g 당 0.77 밀리당량 함량의 아민, 및 S/T의 가드너-홀트(Gardner-Holdt) 기포 점도(1-메톡시-2-프로판올을 사용하여 고형물 함량을 50%로 감소시킨 경우)를 가졌다.
하기 성분들의 혼합물로부터 상기와 같이 제조된 양이온성 수지의 수성 분산액을 제조하였다:
성분 중량(g) 당량
공급재료 I
설팜산 155.1 1.597
탈이온수 4144.2 ---
공급재료 II
전술한 바와 같이 제조된 양이온성 수지 6700.0
공급재료 III
고무 수지2 101.8
공급재료 IV
탈이온수 4162.8
1메틸 이소부틸 케톤 중 고무 수지(알드리치 케미칼 캄파니 인코포레이티드(Aldrich Chemical Company, Inc.)로부터 시판됨) 30 % 용액.
공급재료 I을 교반기가 장착된 욕에 첨가하고 50℃의 온도로 가열하였다. 상기 온도에서, 양이온성 수지를 첨가하고, 전체적으로 분산될 때까지 약 30분 동안 혼합하고, 고무 수지(공급재료 III)를 천천히 첨가하였다. 양이온성 수지 및 고무 수지를 15분 동안 혼합하고, 공급재료 IV의 탈이온수를 첨가하였다. 분산액을 약 60 내지 65℃의 온도로 가열하고, 약 2시간에 걸쳐 수은 약 20 인치로 감압하면서 메틸 이소부틸 케톤을 진공 증류하에 제거하였다. 생성된 분산액의 고형물 함량은 41.9%이었다(110℃에서 1시간).
실시예 B
하기 성분들의 혼합물로부터 양이온성 수지를 제조하였다:
성분 중량(g) 당량
공급재료 I
에폰 880 376.0 2.000
비스페놀 A 148.0 1.300
BPA/대 부가물1 5.2 0.020
용매2 59.6
에틸트리페닐 포스포늄 요오다이드 0.53
공급재료 II
메틸에탄올아민 0.1 0.001
디케트이민3 235.9 0.629
1마콜 98에이 모드1이라는 명칭하에 바스프 코포레이션으로부터 시판되는, 비스페놀 A 및 6 에틸렌 옥사이드를 함유한 디올의 부가물.2맥콜룸 등에게 허여된 미국 특허 제 4,891,111 호에 기술된 바와 같이 제조된, 98% 활성의, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 2몰 및 포름알데히드 1 몰의 반응 생성물.3제라베크(Jerabek) 등에게 허여된 미국 특허 제 3,947,339 호에 기술된 바와 같이 제조된, 디에틸렌 트리아민 및 메틸 이소부틸 케톤(메틸 이소부틸 케톤 중 75% 고형물)로부터 유도된 디케트이민.
적합하게 장착된 5-리터 플라스크에 공급재료 I의 성분들을 온건한 교반하에 상기 순서대로 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 블랭킷하에 125℃의 온도로 가열한 후, 약 145 내지 160℃의 온도에서 발열반응시키고, 계속해서 약 145℃의 온도에서 1시간 동안 방치하였다. 이어서, 반응 혼합물을 약 125℃의 온도로 냉각하고, 공급재료 II의 성분들을 첨가하고, 반응 혼합물을 상기 온도에서 추가로 2시간 동안 방치하였다. 방치 기간 후, 반응 생성물 약 85%를 아세트산 용액(28.9g(0.481 당량)) 및 190.0g의 탈이온수에 천천히 붓고, 30분 동안 혼합하였다. 추가의 탈이온수를 첨가하여 분산 고형물의 함량을 36%까지 감소시켰다(110℃에서 1시간). 이어서, 양이온성 분산액을 진공 스트립핑하여 메틸 이소부틸 케톤을 제거하였다.
실시예 C
본 실시예는 안료-분쇄 수지를 함유한 4차 암모늄 염의 제조를 기술한다. 실시예 C-1은 아민-산 염 사원화제의 제조를 기술하고, 실시예 C-2는 실시예 C-1의 아민-산 염으로 후속적으로 사원화되는 에폭시 기-함유 중합체의 제조를 기술한다.
실시예 C-1
하기 방법을 이용하여 아민-산 염 사원화제를 제조하였다.
적합하게 장착된 5 리터 플라스크에 N,N-디메틸에탄올아민 445 중량부를 첨가하였다. 약하게 교반하면서, PAPI 2940(더 다우 케미칼 캄파니로부터 시판되는 중합체성 디이소시아네이트) 660 중량부를 1.5시간에 걸쳐 천천히 첨가하고, 실시예 A 및 B에서 전술한 용매 22.1 중량부로 세척하였다. 첨가하는 동안, 반응 혼합물을 약 89℃의 온도에서 발열반응시키고, 적외선 분광법에 의해 결정된 바와 같이 이소시아네이트가 완전히 반응할 때까지 상기 온도에서 약 1시간 동안 방치하였다. 이때, 88% 수성 락트산 용액 512 중량부를 25분에 걸쳐 첨가하고, 탈이온수 약 2136.11 중량부를 첨가하였다. 70.6의 일정한 산 값을 수득할 때까지 반응 온도를 약 80℃로 약 6시간 동안 유지하였다.
실시예 C-2
하기 방법을 이용하여 4차 암모늄 염 그룹-함유 중합체를 제조하였다.
적합하게 장착된 5 리터 플라스크에 에폰 828(쉘 오일 앤드 케미칼 캄파니로부터 시판되는 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르) 528.8 중량부; 비스페놀 A 224.9 중량부; 실시예 A 및 B에서 전술한 용매 83.7 중량부; 및 에틸트리페닐포스포늄 요오다이드 0.5 중량부를 온건한 교반하에 첨가하였다. 반응 혼합물을 약 140℃로 가열하고, 약 180℃에서 발열반응시킨 후, 약 160℃로 냉각하고, 상기 온도를 약 1시간 동안 유지하였다. 이때, 중합체성 생성물은 982.9 당량의 에폭시를 가졌다. 이어서, 반응 혼합물을 약 130℃의 온도로 냉각하고, 실시예 A 및 B의 용매 약 164.9 중량부를 첨가하고, 온도를 약 95 내지 100℃로 낮춘 후, 실시예 C-1의 아민-산 사원화제 약 418.4 중량부를 15분에 걸쳐 첨가하고, 계속해서 탈이온수 약 1428.1 중량부를 첨가하였다. 반응 생성물의 산 수가 1.0 미만으로 떨어질 때까지 반응 온도를 약 80℃로 약 6시간 동안 유지하였다. 생성된 4차 암모늄 염 그룹-함유 안료 분쇄 수지를 실시예 A 및 B의 용매 약 334.7 중량부로 추가 감소시켰다.
실시예 D
본 실시예는 두번째 4차 암모늄 염 그룹-함유 안료 분쇄 수지의 제조를 기술한다. 실시예 D-1은 아민-산 염 사원화제의 제조를 기술하고, 실시예 D-2는 실시예 D-1의 아민-산 염으로 후속적으로 사원화되는 에폭시 기-함유 중합체의 제조를 기술한다.
실시예 D-1
하기 방법을 이용하여 아민-산 염 사원화제를 제조하였다.
적합하게 장착된 5 리터 플라스크에 N,N-디메틸에탄올아민 267.4 중량부를 교반하면서 첨가하였다. 약 23℃의 온도에서, PAPI 2940 396 중량부를 1.0시간에 걸쳐 천천히 첨가하고, 실시예 A 및 B에서 전술한 용매 약 13.9 중량부로 세척하였다. 첨가하는 동안, 약 90℃의 온도에서 발열반응시키고, 계속해서 적외선 분광법에 의해 결정된 바와 같이 이소시아네이트가 사라질 때까지 약 45분 동안 상기 온도를 유지하였다. 이때, 디메틸코코아민 112.8 중량부를 첨가하고, 88% 수성 락트산 용액 약 361.3 중량부를 15분에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 탈이온수 약 695.0 중량부를 첨가하고, 일정한 산 값을 수득할 때까지 반응 온도를 약 85℃에서 약 3시간 동안 유지하였다.
실시예 D-2
하기 방법을 이용하여 4차-암모늄 염 그룹-함유 중합체를 제조하였다.
적합하게 장착된 5 리터 플라스크에 에폰 828 631.7 중량부; 비스페놀 A 268.7 중량부; 실시예 A 및 B의 용매 10.0 중량부; 및 에틸트리페닐포스포늄 요오다이드 0.6 중량부를 첨가하였다. 반응 혼합물을 약 140℃로 가열하고, 약 180℃의 온도에서 발열반응시키고, 반응 혼합물을 160℃로 냉각하고, 991.0의 에폭시 당량을 수득할 때까지 약 1시간 동안 유지하였다. 또한, 반응물을 약 130℃로 냉각하고, 에톡실화 비스페놀 A(비스페놀 A의 몰 당 에틸렌 옥사이드 6 몰) 421.2 중량부를 첨가하였다. 이어서, 약 80℃의 온도가 될 때까지 냉각하고, 실시예 D-1의 아민-산 염 사원화제 약 346.4 중량부를 약 30 내지 35분에 걸쳐 첨가하고, 탈이온수 404.8 중량부를 첨가하였다. 산 수가 1.0 미만으로 떨어질 때까지 반응 혼합물을 약 80℃에서 약 6시간 동안 방치하였다. 생성된 4차 암모늄 염 그룹-함유 안료 분쇄 수지를 탈이온수 2232.2 중량부로 추가 감소시켰다.
실시예 AA
본 실시예는 본 발명의 전착 욕 조성물에서 사용하기 적합한 안료 페이스트의 제조를 기술한다. 하기 성분들의 혼합물로부터 안료 페이스트를 제조하였다:
성분 중량(g)
실시예 C의 4차 암모늄 염 그룹-함유 분쇄 수지 2002.4
설피놀 GA1 30.8
탈이온수 400
Ti-퓨어 R-9002 1725.0
CSX-3333 39.0
촉매 페이스트4 772.1
탈이온수 284.7
1에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이티드(Air Products and Chemicals, Inc)로부터 시판되는 비이온성 계면활성제.2이 아이 듀폰 드 네무어 앤드 캄파니(인코레이티드)(E. I. Dupont de Nemours & Co. (Inc.))로부터 시판되는 이산화티탄 안료.3카보트 코포레이션(Cabot Corp.)으로부터 시판되는 카본블랙 비드.4하기 성분들의 혼합물로부터 제조되는 촉매 페이스트:성분 중량(g)실시예 D의 4차 암모늄 염 그룹-함유 분쇄 수지 632.0탈이온수 92.0n-부톡시프로판올 19.0스탄 보(STANN BO)1368.01산쿄 오가닉 케미칼스 캄파니 리미티드(Sankyo Organic Chemicals Co., Ltd.)로부터 시판되는 디-n-부틸주석 옥사이드 촉매.
상기 성분들을 고전단 교반하에 순서대로 첨가하였다. 성분들을 전체적으로 블렌딩한 후, 안료 페이스트를 입형 샌드 분쇄기로 옮겨, 약 7.25의 헤그만(Hegman) 값으로 분쇄하였다.
실시예 BB
본 실시예는 본 발명의 전착 욕 조성물에서 사용하기 적합한 안료 페이스트의 제조를 기술한다. 하기 성분들의 혼합물로부터 안료 페이스트를 제조하였다:
성분 중량(g)
실시예 C의 4차 암모늄 염 그룹-함유 분쇄 수지 2002.4
설피놀 GA1 30.8
탈이온수 400
Ti-퓨어 R-9002 1776.4
CSX-3333 39.9
칼슘 옥살레이트 하이드레이트4 61.6
촉매 페이스트5 772.1
탈이온수 284.7
1에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이티드로부터 시판되는 비이온성 계면활성제.2이 아이 듀폰 드 네무어 앤드 캄파니(인코레이티드)로부터 시판되는 이산화티탄 안료.3카보트 코포레이션으로부터 시판되는 카본블랙 비드.4알드리치 케미칼 캄파니 인코포레이티드로부터 시판되는 칼슘 옥살레이트 하이드레이트.5하기 성분들의 혼합물로부터 제조되는 촉매 페이스트:성분 중량(g)실시예 D의 4차 암모늄 염 그룹-함유 분쇄 수지 632.0탈이온수 92.0n-부톡시프로판올 19.0스탄 보 368.0
상기 성분들을 고전단 교반하에 연속해서 첨가하였다. 성분들을 전체적으로 블렌딩한 후, 안료 페이스트를 입형 샌드 분쇄기로 옮겨, 약 7.25의 헤그만 값으로 분쇄하였다.
실시예 CC
본 실시예는 하기 실시예 1 및 2의 전착 욕 조성물에 사용하기 위한 전착 욕 예비혼합물의 제조를 기술한다. 하기 성분들의 혼합물로부터 전착 욕 예비혼합물을 제조하였다:
성분 중량(g)
실시예 A의 양이온성 수지 3739.6
실시예 B의 양이온성 수지 226
가소성부여제1 497
유동 첨가제2 80
실시예 A 및 B의 용매 67.4
실시예 AA의 안료 페이스트 623.8
페닐포스폰산3 1.5
탈이온수 4764.7
1모리아리티(Moriarity) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,423,166 호에 기술된 바와 같이 제조된, 제파민(JEFFAMINE) D400(훈츠만 코포레이션으로부터 시판되는 폴리옥시프로필렌디아민) 및 DER-732(더 다우 케미칼 캄파니로부터 시판되는 지방족 에폭사이드)의 반응 생성물.2미국 특허 제 5,348,578 호에 기술된 바와 같은, 메틸아민, 프로필렌 옥사이드 및 톨루엔 디이소시아네이트의 반응 생성물.3알드리치 케미칼 캄파니 인코포레이티드로부터 시판되는 페닐포스폰산.
실시예 DD
본 실시예는 하기 실시예 3 및 4의 전착 욕 조성물에서 사용하기 위한 전착 욕 예비혼합물의 제조를 기술한다. 하기 성분들의 혼합물로부터 전착 욕 예비혼합물을 제조하였다:
성분 중량(g)
실시예 A의 양이온성 수지 3739.6
실시예 B의 양이온성 수지 226
실시예 CC의 가소성부여제 497
실시예 CC의 유동 첨가제 80
실시예 A 및 B의 용매 67.4
실시예 BB의 안료 페이스트 623.8
페닐포스폰산1 1.5
탈이온수 4764.7
1알드리치 케미칼 캄파니 인코포레이티드로부터 시판되는 페닐포스폰산.
실시예 EE
본 실시예는 하기 실시예 2 및 4의 전착 욕 조성물에서 사용하기 위한 가용성 이트륨 용액의 제조를 기술한다. 하기 성분들의 혼합물로부터 가용성 이트륨 용액을 제조하였다:
성분 중량(g)
이트륨 니트레이트 헥사하이드레이트1 43.1
탈이온수 956.9
1알드리치 케미칼 캄파니 인코포레이티드로부터 시판됨.
실시예 1 내지 4
실시예 2 및 4는 실시예 EE의 가용성 이트륨 용액 500 ppm을 함유한 본 발명의 전착 욕 조성물의 제조를 기술한다. 비교예 1 및 3은 가용성 이트륨 용액을 함유하지 않는다. 하기 성분들의 혼합물로부터 전착 욕 조성물을 제조하였다:
실시예 1(대조예) 실시예 2
가용성 이트륨(ppm) 0 500
성분 중량(g) 중량(g)
20 % 한외여과된 실시예 CC의 예비혼합물 2160 2160
실시예 EE의 이트륨 용액 0.0 135
탈이온수 540 405
실시예 3(대조예) 실시예 4
가용성 이트륨(ppm) 0 500
성분 중량(g) 중량(g)
20 % 한외여과된 실시예 DD의 예비혼합물 2160 2160
실시예 EE의 이트륨 용액 0.0 135
탈이온수 540 405
전착 욕 제조법:
교반하에, 실시예 B의 양이온성 수지를 총 탈이온수 약 15%로 희석시켰다. 이이서, 희석된 수지를 실시예 A의 양이온성 수지와 교반하였다. 가소성부여제 수지를 개별적으로 교반하면서 용매로 희석시킨 후, 양이온성 수지 블렌드에 첨가하기 이전에 총 탈이온수 약 30%로 희석시켰다. 이어서, 유동 조절 첨가제를 첨가하였다. 양이온성 수지 블렌드에 첨가하기 이전에, 페닐포스폰산을 총 탈이온수 약 5%로 희석시켰다. 안료 페이스트를 개별적으로 잔여 탈이온수로 희석시키고, 상기 수지 블렌드에 첨가하였다. 최종 욕 고형물은 약 22.5%이고, 안료 대 수지 비는 0.12:1.0이었다. 시험 욕을 20% 한외여과하고, 전기코팅하기 이전에 대조 실시예 1 및 3의 경우에는 신선한 탈이온수만으로, 실시예 2 및 4의 경우에는 신선한 탈이온수 및 전술한 양의 가용성 이트륨 용액으로 다시 채웠다.
전기코팅 방법:
상기 실시예 1 내지 4의 전착 욕 조성물을 각각 에이씨티 래보러토리즈(ACT laboratories)로부터 시판되는, 인산처리되지 않은 저온 롤링된 강철 패널상에 전착시켰다. 양이온 전착 조건은 각각 160 내지 180 볼트, 90oF에서, 2분이었고, 이로써 0.6 내지 0.8 밀 두께의 경화된 막을 수득하였다. 코팅된 기재를 340oF 전기 오븐에서 20분 동안 경화시켰다.
시험 방법:
코팅되고 미처리된 강철 시험용 패널은 각각, 금속 기재의 코팅제를 절단하여, "X" 패턴을 새겼다. 이어서, 시험 패널에 대해 ASTM B117에 따른 염 분무 시험을 실시하였다. 시험 패널을 "스크라이브 크리이프" 부식 및 시각적 외관에 대해서 평가하였다. 스크라이브 크리이프는 새긴 표시로부터의 부식 평균 거리(㎜)로 나타낸다. 시험 결과를 하기 표 1에서 나타낸다.
실시예 1 2 3 4
가용성 이트륨 0 ppm 500 ppm 0 ppm 500 ppm
스크라이브 크리이프(㎜) 12 7 10 5
상기 표 1을 통해, 본 발명의 전착 욕에 가용성 이트륨 용액이 포함되는 경우 스크라이브 크리이브 내식성이 개선됨을 알 수 있다.

Claims (31)

  1. (a) 활성 수소-함유 이온 전착성 수지; 및
    (b) 블로킹된 유기 폴리이소시아네이트 및 아미노플라스트 경화제로 이루어진 군으로부터 선택된, (a)의 활성 수소와 반응하는 작용기를 갖는 경화제
    를 포함하는 수지상이 수성 매질에 분산되어 이루어지는 전착성 코팅 조성물로서,
    이트륨 아세테이트, 이트륨 클로라이드, 이트륨 포름메이트, 이트륨 카보네이트, 이트륨 설파메이트, 이트륨 락테이트, 이트륨 니트레이트, 이트륨 옥사이드, 이트륨 브로마이드, 이트륨 하이드록사이드, 이트륨 몰리브데이트, 이트륨 설페이트, 이트륨 실리케이트 및 이트륨 옥살레이트로 이루어진 군으로부터 선택된, 수성 매질에 가용성인 하나 이상의 이트륨 화합물을 전착성 코팅 조성물의 총 수지 고형물의 중량을 기준으로 약 0.005 내지 약 5 중량%의 이트륨 양으로 포함함을 특징으로 하는,
    전착성 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    이트륨의 양이 전착성 코팅 조성물의 총 수지 고형물의 중량을 기준으로 약 1.0 중량% 이하인 전착성 코팅 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    실질적으로 무납인 전착성 코팅 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    수지상이 하나 이상의 무납 안료를 추가로 포함하는 전착성 코팅 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    이트륨 화합물이 이트륨 니트레이트, 이트륨 아세테이트, 이트륨 클로라이드, 이트륨 설파메이트, 이트륨 락테이트, 이트륨 포름메이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 전착성 코팅 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    이트륨 화합물이 이트륨 설파메이트, 이트륨 아세테이트, 이트륨 락테이트, 이트륨 포름메이트 및 이트륨 니트레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 가용성 이트륨 염인 전착성 코팅 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    활성 수소-함유 이온성 수지가 양이온성인 전착성 코팅 조성물.
  8. (a) 활성 수소-함유 이온 전착성 수지; 및
    (b) 블로킹된 유기 폴리이소시아네이트 및 아미노플라스트 경화제로 이루어진 군으로부터 선택된, (a)의 활성 수소와 반응하는 작용기를 갖는 경화제
    를 포함하는 수지상이 수성 매질에 분산되어 이루어지는 전착 욕으로서,
    이트륨 아세테이트, 이트륨 클로라이드, 이트륨 포름메이트, 이트륨 카보네이트, 이트륨 설파메이트, 이트륨 락테이트, 이트륨 니트레이트, 이트륨 옥사이드, 이트륨 브로마이드, 이트륨 하이드록사이드, 이트륨 몰리브데이트, 이트륨 설페이트, 이트륨 실리케이트 및 이트륨 옥살레이트로 이루어진 군으로부터 선택된, 수성 매질에 가용성인 하나 이상의 이트륨 화합물을 전착 욕의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 10,000 ppm의 이트륨 양으로 포함함을 특징으로 하는,
    전착 욕.
  9. 제 8 항에 있어서,
    이트륨의 양이 전착 욕의 중량을 기준으로 약 1000 ppm 이하인 전착 욕.
  10. 제 8 항에 있어서,
    실질적으로 무납인 전착 욕.
  11. 제 8 항에 있어서,
    수지상이 하나 이상의 무납 안료를 추가로 포함하는 전착 욕.
  12. 제 8 항에 있어서,
    이트륨 화합물이 이트륨 니트레이트, 이트륨 아세테이트, 이트륨 클로라이드, 이트륨 설파메이트, 이트륨 락테이트, 이트륨 포름메이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 전착 욕.
  13. 제 8 항에 있어서,
    이트륨 화합물이 이트륨 설파메이트, 이트륨 아세테이트, 이트륨 락테이트, 이트륨 포름메이트 및 이트륨 니트레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 가용성 이트륨 염인 전착 욕.
  14. 제 8 항에 있어서,
    활성 수소-함유 이온성 수지가 양이온성인 전착 욕.
  15. (a) 활성 수소-함유 수지 성분; 및
    (b) 블로킹된 유기 폴리이소시아네이트 및 아미노플라스트 경화제로 이루어진 군으로부터 선택된, (a)의 활성 수소와 반응하는 작용기를 갖는 경화제 성분을 함유하는 코팅 조성물로서,
    이트륨 아세테이트, 이트륨 클로라이드, 이트륨 포름메이트, 이트륨 카보네이트, 이트륨 설파메이트, 이트륨 락테이트, 이트륨 니트레이트, 이트륨 옥사이드, 이트륨 브로마이드, 이트륨 하이드록사이드, 이트륨 몰리브데이트, 이트륨 설페이트, 이트륨 실리케이트 및 이트륨 옥살레이트로 이루어진 군으로부터 선택된, 수성 매질에 가용성인 이트륨 화합물을 코팅 조성물의 총 수지 고형물의 중량을 기준으로 약 0.005 내지 약 5.0 중량%의 양으로 포함하는,
    코팅 조성물.
  16. 하전되는 전극 및 반대 전하로 하전되는 상대 전극이 수성 전기코팅 조성물에 침지되어 있는 전기 회로에서, 이들 전극 사이에 전류를 통과시켜, 미처리된 강철, 아연도금된 강철, 알루미늄, 구리, 마그네슘 및 전도성 탄소 코팅된 재료로 이루어진 군으로부터 선택된 기재 상에 전기코팅 조성물을 실질적으로 연속적인 막으로서 침착시킴을 포함하는, 상기 하전되는 전극으로서 작용하는 전도성 기재를 전기코팅하는 방법으로서,
    상기 수성 전기코팅 조성물이 (a) 활성 수소-함유 이온 전착성 수지; 및 (b) 블로킹된 유기 폴리이소시아네이트 및 아미노플라스트 경화제로 이루어진 군으로부터 선택된, (a)의 활성 수소와 반응하는 작용기를 갖는 경화제를 포함하고,
    이트륨 아세테이트, 이트륨 클로라이드, 이트륨 포름메이트, 이트륨 카보네이트, 이트륨 설파메이트, 이트륨 락테이트, 이트륨 니트레이트, 이트륨 옥사이드, 이트륨 브로마이드, 이트륨 하이드록사이드, 이트륨 몰리브데이트, 이트륨 설페이트, 이트륨 실리케이트 및 이트륨 옥살레이트로 이루어진 군으로부터 선택된, 수성 매질에 가용성인 하나 이상의 이트륨 화합물을 전착 욕의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 10,000 ppm의 총 이트륨 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    총 이트륨의 양이 전착 욕의 중량을 기준으로 약 1,000 ppm 이하인 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    총 이트륨의 양이 전착 욕의 중량을 기준으로 약 500 ppm 이하인 방법.
  19. 제 16 항에 있어서,
    전착 욕이 실질적으로 무납인 방법.
  20. 제 16 항에 있어서,
    수지상이 하나 이상의 무납 안료를 추가로 포함하는 방법.
  21. 제 16 항에 있어서,
    이트륨 화합물이 이트륨 설파메이트, 이트륨 아세테이트, 이트륨 락테이트, 이트륨 포름메이트 및 이트륨 니트레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 가용성 이트륨 염인 방법.
  22. 제 16 항에 있어서,
    기재가 음극인 방법.
  23. 제 16 항에 있어서,
    기재가 미처리된 강철로 이루어진 방법.
  24. 제 16 항에 있어서,
    기재가 아연도금된 강철로 이루어진 방법.
  25. 삭제
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