KR19980019950A - 글리시돌변성 안료 분산용수지 및 이를 함유한 양이온 전착 도료조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 글리시돌변성 안료 분산용 수지 및 이를 함유하는 양이온 전착 도료조성물에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 폴리에폭사이드 화합물, 및 적어도 1개 이상의 활성 수소를 갖고 있는 폴리아민 유도체 또는 2급아민과의 혼합물로부터 유도되는 폴리에폭시 아민 유도체 60~98중량%와 글리시돌 2~40중량%을 반응시켜 얻어진 수지를 유기산으로 아민그룹을 중화시켜 제조된 글리시돌변성 안료 분산용 수지와, 여기에 적어도 하나 이상의 안료 및/또는 촉매를 포함하는 글리시돌변성 안료 분산용 수지를 함유하는 양이온 전착 도료조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 생성물은 이들의 레올로지(rheology)가 쉽게 진행되고, 침착 및 가교결합 반응 모두에서 결합이 없는 막을 형성시키고, 가교한 막의 특성에 부정적인 영향을 미치지 않기 때문에, 사용된 안료의 조성을 변화시킬지라도 실제적인 각종 요구조건에 부합되는 안료 페이스트를 생성시킬 수 있으며 농축 및 희석형태 모두에서 실제적인 요구조건을 충족시키는 안정성을 갖는다.

Description

글리시돌변성 안료 분산용 수지 및 이를 함유한 양이온 전착 도료조성물
본 발명은 글리시돌변성 안료 분산용 수지 및 이를 함유하는 양이온 전착 도료조성물에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 폴리에폭시 아민 수지에 친수성 그룹으로서 글리시돌이 결합한 안료 분산용 수지 및 이를 함유한 양이온 전착 도료조성물에 관한 것이다.
전착도장은 직류전류 작용하에 전하를 갖는 고분자가 반대 전하의 전극으로 이동하며 이때 전극에서는 물의 전기분해에 의한 pH의 변화가 고분자의 석출을 유발시켜 비전도성 도막의 형성이 이루어진다. 전착법은 비-전기 영동 수단에 비해 보다 높은 도료의 부착 효율, 현저한 내부식성 및 낮은 환경 오염도를 제공하기 때문에 그 중요성은 증가되고 있다. 초기에는 도장하려는 소지를 양극으로 하여 전착을 실시하였다. 이를 잘 알려진 바와 같이 “음이온 전착”이라 한다.
그러나, 보다 우수한 방청성때문에 1972년에 양이온 전착법이 상업적으로 도입되었다. 그 이후로 양이온 전착법이 꾸준히 인기를 끌어 오늘날 가장 주된 전착 방법이 되었다. 세계적으로 생산된 모든 자동차의 80% 이상이 양이온 전착에 의한 하도 도장이 이루어지고 있다. 그동안 양이온 전착에서 요구되는 다양한 기능성을 충족시키기 위해 안료분산용 수지가 개발되어 2-액형화가 실용화되고 있는 추세이다.
양이온 전착에 사용되는 분산용 수지는 안료 분사을 도와 도료에 안료의 도입을 유도하는 중요한 요소이다. 안료 분산용 수지에 관한 내용은 공지되어 있다. 이들 조성물은 에폭시 수지에 1차 또는 2차 아민염 및 오니옴염들이 함유되어 있어 안료를 수분산 안정화하고 있다. 대표적인 예로서 4차 암모니움염(Salt) 함유 수지로서 납(LEAD)이 포함된 안료에 우수한 분산력을 갖는 것으로 알려지고 있다. 이에 관한 내용은 미합중국 특허 제4,007,154호 및 제4,186,124호에 공지되어 있다. 그러나 분산용 수지로서 4차 암모니움염 함유 수지는 전착도막의 거친 외관(Apperance)의 결과를 종종 낳는다.
한편 분산용 수지로서 1급, 2급 및 3급 아민염들의 함유 수지는 전착된 도막이 매끄러운 결과를 낳지만 만족할 만한 안료 분산을 얻기 어려울 뿐만 아니라 전착욕액의 장기 저장시에 안정성이 떨어지는 단점이 있다. 즉, 상기 아민염들은 양성자 함유염 그룹이기 때문에 안료분산 및 저장중 양성자 교한반응에 의해서 저장안정성이 떨어진다. 그러나 1급, 2급 및 3급 아민염에 적절한 친수성 그룹을 도입시키려면 이들 수지의 안료 분산력 및 저장안정성 향상시킬 수 있다. 이것은 친수성 그룹을 도입함으로써 분산용 수지에 입체 안정화 효과를 부여 안료분산 및 저장안정성을 향상시킬 수 있다. 그러므로, 안료 분산용 수지의 제조에 있어서, 분산용 수지에 어떤 친수성 그룹을 도입하느냐 하는 것이 쟁점화 되고 있다. 예를 들면 옥사졸리딘 그룹을 함유하는 에폭시 수지계 안료 페이스트 수지에 관한 내용은 오스트리아 연방공화국 특허출원 제365,214호 및 제380,264호에 기술되어 있다. 상기 수지의 옥사졸리딘 그룹은 욕액속에 가수분해되어 히드록시 메틸그룹으로 전환, 친수성 그룹을 제공한다. 이러한 형태의 수지는 안료분산성은 양호하나 욕액속에서 저장성과 관련된 문제점이 있으나 실제 사용되고 있는 것으로 알려지고 있다.
최근에 안료 분산용 수지 제조에 있어서, 상기 기조의 특허기술보다 생략된 공정으로 안료 분산용 수지에 친수성 그룹의 도입이 글리시돌 반응에 의해 이루어질 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 글리시돌변성 안료 분산용 수지를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 글리시돌변성 안료 분산용 수지를 함유하는 양이온 전착 도료조성물을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 글리시돌변성 안료 분산용 수지는 폴리에폭사이드 화합물, 및 적어도 1개 이상의 활성수소를 갖고 있는 폴리아민 유도체 또는 2급아민과의 혼합물로부터 유도되는 폴리에폭시 아민 유도체 60~98중량%과 글리시돌 2~40중량%을 반응시켜 얻어진 수지 100중량부에 대하여 5~50중량부의 유기산으로 아민그룹을 중화시켜 제조된다.
상기 다른 목적들 달성하기 위하 본 발명의 조성물은 폴리에폭사이드 화합물, 및 적어도 1개 이상의 활성 수소를 갖고 있는 폴리아민 유도체 또는 2급아민과의 혼합물로부터 유도되는 폴리에톡시 아민 유도체 60~98중량%와 글리시돌 2~40중량%을 반응시켜 얻어진 수지를 유기산으로 아민그룹을 중화시켜 제조된 글리시돌변성 안료 분산용 수지, 및 레드실리케이트, 티타튬 옥사이드, 디부틸틴옥사이드, 카본블랙, 탈크 및 에어로실로 이루어진 군으로 부터 하나 이상 선택된 안료 및/또는 촉매를 포함하며, 상기 수지에 대한 안료비가 0.05 이상인 것으로 이루어진다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명은 폴리히드릭물질의 폴리글리시딜 에테르 유도체, 즉 폴리에폭사이드화합물, 및 적어도 1개 이상의 활성 수소를 갖고 있는 폴리아민유도체 또는 모노아민과의 혼합물로부터 유도되는 폴리에폭시 아민 유도체와 필수적인 요소로 글리시돌을 반응시켜 얻어진 안료 분산용 수지와 이들 수지를 함유하는 양이온 전착조성물에 관한 것이다.
상기 폴리히드릭물질의 폴리글리시딜 에테르는 분자당 각종의 에폭사이드 당량을 갖으며 바람직하게는 2개이상의 1, 2-에폭사이드 그룹을 갖는다. 폴리에폭사이드에 관한 내용은 잘 알려져 있다. 예를들면, 이들 폴리에폭사이드는 미합중국 특허 제2,467,171호, 제2,615,007호, 제2,716,123호, 제3,053,855호 및 제3,075,999호 등에 공지되어 있다. 바람직한 폴리에폭사이드의 예는 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르 또는 비스페놀 A와 같은 아로마틱 폴리올의 폴리 글리시딜 에테르 들이다. 이러한 폴리에폭사이드는 알카리 존재하에 에피크로로히드린 또는 디크로로히드린과 같은 에피할로히드린 또는 디에피할로피드린과 아로마틱폴리올의 에테르 반응에 의해 제조될 수 있다. 또다른 폴리에폭사이드의 예는 노블락 수지 또는 폴리페놀수지들로 부터 유도될 수 있다. 한편, 폴리히드릭물질의 폴리글리시딜 에테르의 분자량 증가는 아로마틱디올의 폴리글리시딜 에테르와 에폭사이드 그룹과 반응할 수 있는 폴리올의 반응에 의해서 가능하다. 적용가능한 폴리올의 예는 에틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 비스페놀-A 등이다.
본 발명에서 사용되는 폴리에폭사이드가 보다 우수한 안료분산력을 갖기 위해서 알킬알릴폴리에테르 그룹을 도입할 수 있다. 알킬아릴폴리에테르와 에폭시 수지와 반응은 140 내지 180℃ 사이에서 에폭시 수지와 반응하여 에폭시 수지의 말단에 부분적으로 포함될 수 있다. 전형적인 알킬아릴폴리에테르는 아래와 같은 화학구조식을 갖는다.
상기 식에서 R은 탄소수가 4 내지 12인 알킬그룹이고, x는 0 내지 30의 정수이다.
본 발명에서 폴리에폭사이드는 적어도 350 이상의 분자량을 갖으며 바람직하게는 350에서 2000사이의 분잘량을 갖는다.
폴리에폭사이드와 반응하는 아민은 1개이상의 아민그룹을 갖는 폴리아민을 의미하며 바람직하게는 1급아민이 케톤에 의해서 차단되고 적어도 1개 이상의 2급아민을 갖고있는 케티민 유도체가 바람직하다. 케티민그룹은 미합중국 특허 제4,104,147호에 언급되어 있으며 물속에 분산됨에 따라 폴리에폭사이드 아민반응물은 1급 아민그룹들로 가수분해가 일어난다. 케티민유도체는 실질적으로 적어도 하나 이상의 2급 아민과 1급 아민그룹을 가지며, 1, 2-에폭사이드 그룹과 반응할 수 있는 폴리아민이 될 수 있다. 바람직한 폴리아민은 알킬렌 폴리아민과 치환된 폴리아민들이다. 전형적인 폴리아민들은 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌 테트라아민 등이며, 상응하는 프로필렌, 부틸렌 및 보다 장쇄의 알킬렌 아민들이다. 폴리아민 화합물의 1급 아민그룹은 케톤과 반응하여 케티민그룹으로 전환된다. 폴리아민유도체에 더하여 폴리에폭사이드와 반응할 수 있는 아민은 폴리아민 유도체와 2급 아민혼합물로 사용될 수 있다. 2급 아민은 디에틸아민, N-메틸에탄올아민, 디에탄올아민 및 디코코아민 등이 포함된다.
폴리에폭사이드와 반응하는 아민의 반응은 폴리에폭사이드와 아민의 혼합에 의해서 일어난다. 반응은 용매없이 또는 선택적으로 용매를 사용할 수 있다. 반응은 발열반응이며 때때로 냉각이 필요하며 일반적으로 50 내지 150℃ 사이의 온도 유지가 필요하다.
상기에서 제조된 폴리에폭시 아민수지는 글리시돌과 반응할 수 있다. 이때 글리시돌과 반응을 보다 용이하기 위해서 상기 아민수지의 디케티민을 분해하여 1급 아민으로 전환할 필요가 있다. 디케티민의 분해는 유기산이 1노르말 농도% 포함된 증류수를 가하고 50 내지 100℃ 사이에서 1시간 동안 유지시켜 유도할 수 있다. 이론적으로 1당량의 1급아민에 2당량의 글리시돌이 반응할 수 있다. 폴리에폭시 아민수지에 글리시돌의 부분 또는 전부 도입은 50 내지 120℃ 사이에서 1급 아민 몰수기준으로 2 내지 200% 반응을 의미하며 그 결과 수득물의 화학구조는 다음과 같은 기능성 그룹을 갖는 것을 특징으로 한다.
여기서 x는 2, 3, 4 또는 6, y는 0 또는 1, z는 0, 1 또는 2인 정수.
대부분의 글리시돌 그룹은 디케티민 그룹으로부터 유도되는 1급아민과 반응하여 에폭시 아민수지의 친수성 그룹을 도입한다. 본 발명은 분산용 수지에 함유된 친수성 그룹으로서 글리시돌을 사용함으로써, 분산용 수지에 입체 안정화 효과를 부여하여 안료분산 및 저장안정성을 개선시켰다. 글리시돌의 함량은 분산용수지의 친수성에 크게 영향을 미친다. 만약 글리시돌 함량이 너무 많으면 너무 친수성이며 전착도막의 경화밀도를 낮추는 결과를 낳을 수 있다. 한편 수지에 글리시돌 그룹이 너무 적게 포함되어 있으면 안료의 습윤성이 열악하다. 수지고형분당 글리시돌의 함량은 2 내지 40중량%, 바람직하게는 5 내지 25중량%이다.
전착에 적용을 위해 상기 제조된 글리시돌 함유 수지는 아세틱, 락틱산 또는 개미산 등의 유기산으로 중화시켜 수지내 양이온 그룹의 도입이 필요하다. 양이온 전착에서 양이온 그룹이 함유된 수지는 안료를 습윤시켜 분산 안정화와 전착조건에서 피도물에 부착되기 위한 필수요소이다. 적절한 안료분쇄 전색제를 만들기 위해 수지 그람당 염의 당량수는 0.20 내지 1.50 밀리당량에 바람직하다. 수지 1그람당 낮은 친수성 그룹의 함유는 나쁜 안료 습윤성을 가지므로 바람직하지 못한 반면에, 수지그람당 많은 친수성 그룹은 수지가 너무 수용성이므로 바람직하지 못하다.
본 발명에 따라 제조한 안료분산용 수지는 레오로지(rheology)가 쉽게 진행되고, 침착 및 가교결합반응 모두에서 결함이 없는 막을 형성시키고, 외관이 우수하며, 사용된 안료의 조성을 변화시킬지라도 실제적인 각종 요구조건에 부합되는 안료 페이스트를 생성시킬 수 있다.
본 발명의 안료페이스트는 매우 잘 알려진 방법으로 상기 양이온 수지내로 안료를 분쇄하거나 분산시켜 제조한다. 안료페이스트는 본 발명의 필수적인 성분으로 유기염에서 중화된 글리시돌변성 에폭시아민 수지를 함유하고 있으며, 하나 이상의 안료로 구성된다. 그러나 이외의 페이스트는 가소제, 습윤제, 계면활성제 또는 탈포제와 같은 임의의 성분을 함유할 수 있다. 상기 글리시돌변성 에폭시아민 수지와 안료의 조성비는 0.05 이상, 바람직하게는 0.10 내지 0.5이다.
분쇄는 일반적으로 안료가 원하는 크기로 작아질때까지, 바람직하게는 분쇄 전색제에 의해 습윤되거나 분쇄될때까지 보울밀, 샌드(Sand)밀, 코울스 용해기, 연속마쇄기 등을 사용하여 수행된다. 일반적으로 헤그만 게이지로 약 5 이상, 바람직하게는 7~8 정도의 것이 사용된다. 분쇄는 전색제의 수성분산액에서 수행된다. 수성분쇄물내에 존재하는 물의 양은 연속 수성상을 생산하기 위해 충분해야 한다. 수성분쇄물은 일반적으로 약 40~80% 고체를 포함한다. 보다많은 물의 사용은 단지 분쇄의 유효용량을 감소시키며 보다 적은 물이 사용될 수 있으나 그로 인해 보다 높은 점도는 어떤 경우에 문제점을 야기시킨다.
일반적으로 안료페이스트는 물의 존재시에 제조될지라도 물이 절대적으로 중요한 것은 아니며, 사실상 본 발명의 안료분산제는 차후로 물기제 조성물에 분산될 수 있는 비-수성 안료페이스트를 제조하는데 사용될 수 있다. 분쇄 단계에서 안료-결합제의 비율을 약 1~10:1, 바람직하게는 약 5~8:1의 범위이다.
어떤 경우에는 안료조성물 및 필요하다면 계면활성제, 수화제 또는 촉매와 같은 다양한 첨가제를 분산액에 포함시킬 수 있다. 안료 조성물은 예를들면, 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드, 크롬 옐로우 등과 같은 색소안료 뿐만 아니라 산화철, 산화납, 크롬산 스트론튬, 카본블랙, 석탄가루, 아산화티탄, 활석, 황산바륨을 포함하는 통상의 타입일 수 있다. 상기 언급된 다른 첨가제들은 보통 수지고형분 기준으로 약 0.01 내지 3중량%의 양으로 분산액에 첨가된다.
수성매질은 물외에, 용접(Coalesing) 용매를 함유할 수 있다. 유용한 응집용매는 탄화수소, 알콜, 에스테르, 에테르 및 케톤이다. 바람직한 응집용매는 알콜, 폴리올 및 케톤을 함유한다. 특정의 응집용매는 이소프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 이소포론, 4-메톡시-펜탄논, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜, 및 에틸렌 글리콜의 모노 에틸, 모노부틸 및 모노헥실 에테르 등을 포함한다. 응집 용매의 양은 수성매질의 중량을 기준으로 일반적으로 약 0.01 내지 25중량%이며, 사용할 때에는 바람직하게는 약 5중량%이다.
상기 언급된 수성분산액이 전착에 사용될 때, 도장할 표면을 음극으로 하여 수성 분산액은 전기전도성의 음극 및 전기전도성의 양극과 접촉하도록 놓는다. 수성분산액과 접촉시킨 후 충분한 전압이 전극사이에 주어질때 도장조성물의 접착성 필름이 음극이 된다. 전착조건은 일반적으로 다른 타입의 도장물을 전착시키는 조건과 비슷하다. 사용된 전압은 변할 수 있으며, 예를들면, 1볼트 정도의 낮은 전압에서 수천볼트 정도의 높은 전압일 수 있으나, 전형적으로는 50 내지 500볼트이다. 전류밀도는 보통 0.5 내지 5암페어/ft2이고, 전착중 감소하는 경향이 있는데 이는 절연 필름이 형성됨을 의미한다. 본 발명의 도장 조성물은 다양한 전기전도성 기재, 특히 강철, 알루미늄, 구리, 마그네슘 등과 같은 금속 및 전도성 탄소로 피복된 물질에 사용될 수 있다. 전착에 의해 도장을 한 다음 보통 약 1 내지 40분동안 90 내지 260℃의 온도에서 열처리하여 경화시킨다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
비교예 1
본 발명과 비교하기 위해 폴리아이도아민수지에 글리시돌그룹이 포함되지 않는 수지를 다음과 같이 제조하였다.
1은 쉘화학사의 에폭시 수지
2는 롬엔하스사의 알킬아릴 폴리에테르 알콜의 비이온성 유화제
3은 에어프로덕트사의 제품, 트리플루오로아민계 촉매
4는 에어프로덕트사의 제품, 디에틸렌트리아민을 메틸이소부틸 케톤에 의해서 차단된 디케티민으로서 메틸이소부틸케톤에 녹아있는 75% 용액
교반기, 온도계, 냉각기 및 H형 분리기가 설치된 반응용기내에 171.7 그람의 에폰 828, 100그람의 트리톤 X-100 및 자일렌을 사입하고, 210℃까지 가열한다. 210℃에서 유지하는 동안 약 70그람의 자일렌이 H형 분리기로 증류되어 빠져나온다. 30분동안 유지후 160℃로 냉각후 69. 2그람의 비스페놀-A 및 엥커 1040 10%의 N-메틸-2-피롤리돈용액 11그람을 사입후 180℃로 승온한다. 1시간 동안 180℃에서 유지후 에폭시 당량이 1230이었다. 100그람의 메톡시-2-프로판올을 서서히 사입후 80℃로 냉각한다. 그리고 95그람의 KT-24을 사입하고 120℃로 승온, 유지한다. 유지반응후 에폭시 당량을 확인하여 반응을 종료한다. 합성된 에폭시 아민수지를 80℃에서 20그람의 아세틱산에 의해서 중화시키고, 순수 100그람을 가한다. 투명한 액체로서 고형분비가 59.1%인 수분산 수지가 제조되었다.
실시예 1
5.1%의 글리시돌그룹이 도입된 폴리에폭시 아민수지를 제조하였다.
1은 쉘화학사의 에폭시 수지
2는 롬엔하스사의 알킬아릴 폴리에테르 알콜의 비이온성 유화제
3은 에어프로덕트사의 제품, 트리플루오로아민계 촉매
4는 에어프로덕트사의 제품, 디에틸렌 트리아민을 메틸이소부틸 케톤에 의해서 차단된 디케티민으로서 메틸아소부틸케톤에 녹아있는 75% 용액
교반기, 온도계, 냉각기 및 H형 분리기가 설치된 반응용기내에 171.7 그람의 에폰 828, 100그람의 트리톤 X-100 및 자일렌을 사입하고, 210℃까지 가열한다. 210℃에서 유지하는 동안 약 70그람의 자일렌이 H형 분리기로 증류되어 빠져나온다. 30분동안 유지후 160℃로 냉각후 69. 2그람의 비스페놀-A, 앵커 1040 10%의 N-메틸-2-피롤리돈용액 11그람을 사입후 180℃로 승온한다. 1시간 동안 180℃에서 유지후 에폭시당량이 1230이었다. 100그람의 메톡시-2-프로판올을 서서히 사입후 80℃로 냉각한다. 그리고 95그람의 KT-24을 사입하고 120℃로 승온, 유지한다. 유지반응후 에폭시 당량을 확인하여 반응을 종료한다. 합성된 에폭시 아민수지를 80℃에서 1시간동안 15그람의 순수를 가하여 KT-24의 케티민그룹을 가수분해한다. 80℃에서 1시간동안에서 20그람의 글리시돌을 가하고 120℃로 승온하여 2시간 동안 유지반응시킨다. 그리고 60℃로 냉각후 20그람의 아세틱산에 의해서 중화하고 순수 100그람을 가한다. 투명한 액체로서 고형분비가 60.5%인 수분산 수지가 제조되었다.
실시예 2
10%의 글리시돌그룹이 도입된 폴리에폭시 아민수지를 제조하였다.
1은 쉘화학사의 에폭시 수지
2는 롬엔하스사의 알킬아릴 폴리에테르 알콜의 비이온성 유화제
3은 에어프로덕트사의 제품, 트리플루오로아민계 촉매
4는 에어프로덕트사의 제품, 디에틸렌트리아민을 메틸이소부틸 케톤에 의해서 차단된 디케티민으로서 메틸이소부틸케톤에 녹아있는 75% 용액
교반기, 온도계, 냉각기 및 H형 분리기가 설치된 반응용기내에 171.7 그람의 에폰 828, 100그람의 트리톤 X-100 및 자일렌을 사입하고, 210℃까지 가열한다. 210℃에서 유지하는 동안 약 70그람의 자일렌이 H형 분리기로 증류되어 빠져나온다. 30분동안 유지후 160℃로 냉각후 69. 2그람의 비스페놀-A 및 엥커 1040 10%의 N-메틸-2-피롤리돈용액 11그람을 사입후 180℃로 승온한다. 1시간 동안 180℃에서 유지후 에폭시당량이 1260이었다. 100그람의 메톡시-2-프로판올을 서서히 사입후 80℃로 냉각한다. 그리고 95그람의 KT-24을 사입하고 120℃로 승온, 유지한다. 유지 반응후 에폭시 당량을 확인하여 반응을 종료한다. 합성된 에폭시 아민수지를 80℃에서 1시간동안 15그람의 글리시돌을 가하여 KT-24의 케티민그룹을 가수분해한다. 80℃에서 1시간동안에서 39.5그람의 글리시돌을 가하고 120℃로 승온하여 2시간 동안 유지반응시킨다. 그리고 60℃로 냉각후 20그람의 아세틱산에 의해서 중화하고 순수 100그람을 가한다. 투명하며 고형분비가 61.2%인 수분산 수지가 제조되었다.
실시예 3
15%의 글리시돌그룹이 도입된 폴리에폭시 아민수지를 제조하였다.
1은 쉘화학사의 에폭시 수지
2는 롬엔하스사의 알킬아릴 폴리에테르 알콜의 비이온성 유화제
3은 에어프로덕트사의 제품, 트리플루오로아민계 촉매
4는 에어프로덕트사의 제품, 디에틸렌트리아민을 메틸이소부틸 케톤에 의해서 차단된 디케티민으로서 메틸이소부틸케톤에 녹아있는 75% 용액
교반기, 온도계, 냉각기 및 H형 분리기가 설치된 반응용기내에 171.7 그람의 에폰 828, 100그람의 트리톤 X-100 및 자일렌을 사입하고, 210℃까지 가열한다. 210℃에서 유지하는 동안 약 70그람의 자일렌이 H형 분리기로 증류되어 빠져나온다. 30분동안 유지후 160℃로 냉각후 69. 2그람의 비스페놀-A 및 엥커 1040 10%의 N-메틸-2-피롤리돈용액 11그람을 사입후 180℃로 승온한다. 1시간 동안 180℃에서 유지후 에폭시당량이 1250이었다. 100그람의 메톡시-2-프로판올을 서서히 사입후 80℃로 냉각한다. 그리고 95그람의 KT-24을 사입하고 120℃로 승온, 유지한다. 유지 반응후 10000이상의 에폭시 당량을 확인하여 반응을 종료한다. 합성된 에폭시 아민수지를 80℃에서 1시간동안 15그람의 순수를 가하여 KT-24의 케티민그룹을 가수분해한다. 80℃에서 1시간동안에서 60그람의 글리시돌을 가하고 120℃로 승온하여 2시간 동안 유지반응시킨다. 그리고 60℃로 냉각후 20그람의 아세틱산에 의해서 중화하고 순수 100그람을 가한다. 투명하며 고형분비가 62.7%인 수분산 수지가 제조되었다.
비교예 2
상기 비교예 1의 안료분산용 수지에 이산화티탄, 카본블랙, 염기성 규산납 및 산화부틸틴을 분산시켰다.
상기 성분들을 표시한 순서대로 함께 혼합하고 잘 교반한 다음, 디스퍼멧 SL-70-3(BYK사)분산기로 헤그만 번호 6까지 분산시켰다.
실시예 4
안료분산용 수지로 실시예 1의 수지를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 안료페이스트를 제조하였다.
실시예 5
안료분산용 수지로 실시예 2의 수지를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 안료페이스트를 제조하였다.
실시예 6
안료분산용 수지로 실시예 3의 수지를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 안료페이스트를 제조하였다.
한편, 양이온 전착도료의 구성요소중의 하나인 주수지의 제조는 하기와 같이 반응하여 실시하였다.
1은 2-부톡시에탄올에 의해서 1/2 차단된 톨루엔 디이소시아네이트 반응물과 트리메틸올프로판이 3:1몰비에 의해서 형성된 폴리우레탄 경화제
에폰 828, 비스페놀 A, 엥커아민 14040을 에폭시 당량 950이 될 때까지 180℃에서 가열한다. 반응혼합물을 80℃로 냉각시킨후 2-부톡시에탄올, N-메틸에탄올아민을 가한다. 반응혼합물을 90~100℃까지 가열하여 2시간동안 유지반응시킨다. 에폭시 당량이 30,000이상이 될때 락틱산을 가하여 중화시킨다. 1시간동안 유지후 경화제를 가하고 30분동안 잘 교반한다. 반응종료후 탈이온수를 고속 교반하면서 서서히 적하한다. 제조된 수분산수지의 입자 크기를 오토사이저(말버른사)로 측정결과 186나노미터였다. 그리고 수분산의 고형부은 39%이었다.
양이온 전착도료는 상기에서 제조된 양이온 전착수지 1600.2g, 롬 엔하쓰사로부터 구입가능한 가소제 파라플렉스 WPI 50g, 비교예 2 및 실시예 4~6의 안료페이스트 480.2g 및 도료고형분이 20%가 되도록 탈이온수를 가하여 제조하였다.
전착도료액은 20%의 고형분파 0.3:1.0의 안료대 결합제의 비를 갖는다. 전착도료를 400메시 철망을 통하여 여과했을때, 응집물이 수집되지 않았다. 인산아연기에 처리제(파커 케미컬 캄파니, 파르콜렌 60)로 표면처리된 냉각압연 강판상에서 결과도료 조성물을 사용 270V, 3분간 전착도장을 수행하였다. 도막을 물로 세척하고, 168℃에서 30분간 오븐에서 구워 25마이크론의 막두께를 얻었다.
본 발명에서 제조된 안료분산용 수지의 안료분산능, 저장안정성을 평가하기 위해 대한민국 공고특허 제92-931호에 예시된 방법과 같이 실험결과를 얻었고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
안료 페이스트는 디스퍼맷 SL0703(BYK사)에 의해서 분산되었다. 참조부호 1은 상기 안료페이스트(비교예 2 및 실시예 4~6)의 안정성을 60℃ 오븐에서 페이스트를 저장하여 열안정성을 조사하였다. 안료페이스를 열저장후 겔화된 시간을 나타난 수치이다. 참조부호 2는 도료 제조 1개월 후 400메시 철망(800cm 면적)을 통하여 도료액(총 2kg)을 여과하였다. 그 결과, 잔사를 110℃에서 3시간동안 건조시키고 평량하였.
◎는 1g 이하, ○는 1~4g, △는 4~10g, X는 10g 이상
참조부호 3 및 4는 도료제조 1개월 후 수직적 또는 수평적으로 기판을 도료액에 담그었다. 전착도장을 정의한대로 수행하였고, 최종 경화막을 시각적으로 조사하여 100cm 당 바늘구멍 및 응집물의 수를 세었다.
◎는 1 이하, ○는 1~5, △는 5~20, X는 20 이상
전술한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 생성물은 이들의 레올로지(rheology)가 쉽게 진행되고, 침착 및 가교 결합 반응 모두에서 결합이 없는 막을 형성시키고, 가교한 막의 특성에 부정적인 영향을 미치지 않기 때문에, 사용된 안료의 조성을 변화시킬지라도 실제적인 각종 요구조건에 부합하는 안료 페이스트를 생성시킬 수 있으며, 농축 및 희석 형태 모두에서 실제적인 요구 조건을 충족시키는 안정성을 지닌다.

Claims (9)

  1. 폴리에폭사이드 화합물, 및 적어도 1개 이상의 활성 수소를 갖고 있는 폴리아미 유도체 또는 2급아민과의 혼합물로부터 유도되는 폴리에폭시 아민 유도체 60~98중량%와 글리시돌 2~40중량%을 반응시켜 얻어진 수지 100중량부에 대하여 5~50중량부의 유기산으로 아민그룹을 중화시켜 제조된 것을 특징으로 하는 글리시돌변성 안료 분산용 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에폭시 아민 유도체와 글리시돌의 반응은 50 내지 120℃사이에서 수행되며, 1급 아민 몰수기준으로 글리시돌을 2 내지 200% 반응시킨 것을 특징으로 하는 글리시돌변성 안료 분산용 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 적어도 1개 이상의 활성 수소를 갖고 있는 폴리아민 유도체가 적어도 1개 이상의 2급아민을 갖고 있는 케티민 유도체임을 특징으로 하는 글리시돌변성 안료 분산용 수지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 케티민 유도체가 적어도 1개 이상의 2급 아민을 가지고 있는 폴리아민유도체의 1급아민을 케톤으로 차단시킨 유도체임을 특징으로 하는 글리시돌변성 안료 분산용 수지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리에폭사이드 화합물이 말단에 1, 2-에폭사이드 그룹을 적어도 1개이상 가지고 있으며, 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르 또는 노볼락형태의 에폭시 수지임을 특징으로 하는 글리시돌변성 안료 분산용 수지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기산이 아세틱산, 개미산, 또는 락틴산임을 특징으로 하는 글리시돌변성 안료 분산용 수지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유기산으로 아민그룹을 중화시켜 수지 고형분 1그람당 염그룹이 0.20 내지 1.50의 밀리당량 함유됨을 특징으로 하는 글리시돌변성 안료 분산용 수지.
  8. 폴리에폭사이드 화합물, 및 적어도 1개 이상의 활성 수소를 갖고 있는 폴리아민 유도체 또는 2급아민과의 혼합물로부터 유도되는 폴리에폭시 아민 유도체 60~98중량%와 글리시돌 2~40중량%을 반응시켜 얻어진 수지 100중량부에 대하여 5~50중량부의 유기산으로 아민그룹을 중화시켜 제조된 글리시돌변성 안료 분산용 수지, 레드 실리케이트, 티타늄 옥사이드, 카본블랙, 탈크 및 에어로실로 이루어진 군으로 부터 하나 이상 선택된 안료 및/또는 촉매로서 디부틸틴옥사이드를 포함하며, 상기 수지에 대한 안료비가 0.05 이상임을 특징으로 하는 글리시돌변성 안료 분산용 수지를 함유하는 양이온 전착 도료조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 조성물이 이소시아네이트 차단된 경화제 또는 멜라민 경화제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 글리시돌변성 안료 분산용 수지를 함유하는 양이온 전착 도료조성물.
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