TWI230189B

TWI230189B - Electrodeposition baths containing yttrium

Info

Publication number: TWI230189B
Application number: TW089107575A
Authority: TW
Inventors: Richard Francis Karabin; Alan John Kaylo
Original assignee: Ppg Ind Ohio Inc
Priority date: 1999-04-22
Filing date: 2000-05-06
Publication date: 2005-04-01
Also published as: KR100457897B1; US6190525B1; CA2370362A1; BR0011148B1; ATE280811T1; KR20020025864A; ES2232441T3; AU4219400A; DE60015322D1; WO2000064991A1; CA2370362C; AU755593B2; CN1198890C; DE60015322T2; EP1177263A1; JP2011132607A; MY120610A; JP2002543234A; CN1357028A; BR0011148A

Description

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本發明m 本發明係關於經改良之塗料組合物，且定言之係關於含種分散於水相媒質中之樹脂相的電沈積浴，該樹脂相 ^有一種離子型可電沈積樹脂、熟化劑以及釔源；另外係關於其在電沈積法中的用途。本發明成沈比作，:電沈積法塗覆之，其中牵涉了使薄膜生、、且、口物在外加電位的作用下，沈積至傳導基質之上。電積法在塗覆工業中漸形重要，因為與非電泳塗覆方式相電沈積法可提供額外的塗層功能，可增進抗腐餘保護用及低環境污染性。、起初，電沈積法的用途在於塗覆做為陽極的零件，亦即我1所熟知的陰離子型電沈積法。然而在19?2年時，陽離子型電沈積法被引入市面。由此時開始，陽離子型電沈積、、便逐漸流行，且成為今日最被普遍使用的電沈積法。全球所有機動車運輸工具的主要塗層，有8〇%以上是利用陽離子型電沈積法加以塗覆。一般說來，可電沈積塗料包含一後可電沈積之薄膜生成聚。物與熟化劑，再加上色素丨n t e r a丨丨a。含錯色素如石夕鉻酸$、鹼性矽酸鉛、鉻酸鉛、與硫酸鉛等常被用在可電沈積塗料中’因為它們可使被電塗覆的物件呈現絕佳的抗腐触性。然而，陽離子型電沈積浴中所使用的酸一部分合钒洛主 ^ ^ ^ 二3私色素，而生成可溶於電沈積浴水相中的錯鹽。沈積冷的超濾液中常會發現這些鉛鹽的存在，因此必須將

五、發明說明（2) ίϊΐ:並馬上處理這些金屬站與/或離子型或有機之含近年由於對環境的關注，特別是使用無鉛塗料。雖缺利用無斟& 4 洲及日本，已扣定，也可以得到品質極佳的表面塗層，但在除去可抑制：：义=素j，將使這些塗層的抗腐钱性降低，尤其疋：ίϊίίϊ或前處理過程潦草的鋼基質上時。 4== = 1中揭示一種基質上_ 广…金屬基質為錄、飴石夕㈣。J ί質含有Α1Μ2粒子，其Μ表示釔、的基質呈^ JL二^沈積金屬塗層可使在侵㈣媒f中使用種"土塗層"在2 :知ί性’且特別適用於氣體渴輪葉片。這妨枯盔扣，ft 1 1 ^元全為金屬性，且必須在高於7〇0。(：，到分散‘其曹l0c的溫度下與基質融合，使沈積的金屬達 I ^^ # Ri的目的。這種塗覆法對通常使用在一般的工業顏料塗覆時並不適合。使，釔來改善傳統有機塗層的抗腐蝕性，在此技藝中並利ί:做：ί傳統的陽離子型可電沈積*料甲，也未發現金抑制劑時的效用。所以發展含有記源之無 J 'ϋ曰，有利的，因為該釔源可使經電塗覆之金屬基質，尤其疋生鋼，具有改善之抗腐蝕性。本發明概述炉Π發且明古之塗料組合物’丨中包含⑷含活性氫基之樹曰 /、可與（a)中活性氫基反應之官能基的熟化劑。 1230189

該組口物中含釔或釔化合物的量為樹脂固體總重中含有約〇· 0 05到5重量％，較佳不超過2· 5重量％，最佳不超過丨· 〇重量％的釔（以元素態釔測量）。在特定具體實施例中，本發明屬於電沈積浴具有經改良之抗腐餘性、含有分散於水相媒質中的樹脂相。該樹腊相包含以下組成：

(a)含活性氫基之離子型可電沈積樹脂，與，（b)具有可與（a)中活性氫基反應之官能基的熟化劑。記或記化合物在電沈積浴中加入的量，係為電沈積浴重量中總共含約由百萬分之1〇到約1〇, 〇〇〇的釔（以元素態紀測量）在此也提出一種傳導基質的電塗覆法，該傳導基質可用做電路中的荷電電極，電路中則其包括插入上述電沈積浴水相中的該電極與帶相反電荷之反電極，以及欲由該方法加以塗覆之金屬基質。本發明詳述種分散於水相媒質中的樹本發明之電沈積浴通常包含一脂相’其中該樹脂相的組成如下

(a) 含活性氫基之離子型可電沈積樹脂，與 (b) 具有可與（a)中活性氫基反應之官能基的熟化劑，其中改良的部分為電沈積浴中總共含約由百萬分之1 〇到約 10, 00^，較佳為不大於百萬分之5, 000，最佳為不大於約百萬为之1，〇〇〇的釔（以元素態釔測量）。當釔總量少於電沈積浴重量的百萬分之1 〇時、並未見到

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1230189 五、發明說明（4) 基質Ϊ抗腐蝕性有明顯改善。而當含釔量大於，000 ppffi時’則對電塗覆洛組合物會有負面影響。至復性質可溶與不可溶釔化合物都可做為本發明電沈。適用於本發明之盔0雷、令接、/、的紀源右地命u Γ 電積务的紀源，其實例為可溶夕 J機與無機纪鹽如醋酸釔、氣化釔、甲酸釔、碳酸酸紀、乳酸記與碗酸妃，其中容易取得的釔化合物J =:源。其他適用於本發明電沈積浴之紀化合物：： —機妃化合物，#氧化妃m氫氧化纪、^ 酸纪、與草酸纪，也可使用有機紀錯合Ϊ 2屬釔。备欲將釔加入電沈積浴中做為色素糊團的組成物時，則氧化釔為較佳之釔源。、成除了以上提及之釔化合物外，本發明之電沈積浴中也勹 ΐίϊ性氫基之離子型，較佳為陽離子型可電沈積樹脂二、、、、主要生成薄膜的聚合物。已知有多種不同的薄膜生成聚合物可用在本發明之電沈積浴中，只要該 \可在水中分散》的特性，亦即所採用者須可在水中溶解、分散或乳化。可在水冲分散的聚合物，其本質上為離子型 ’也就是該聚合物具有可產生負電的陰離子型官能基，較佳為可產生正電的陽離子型官能基。土適合用在陰離子型電沈積浴組合物中的薄膜生成樹脂，其實例為可溶於鹼、含羧酸之聚合物，諸如快乾性油劑或半乾性脂肪酸醋，其與二羧酸或酸酐的反應產物或加成產物；以及脂肪酸酯、不飽和酸或酸酐與任合附加之不徵和第8頁 1230189 五、發明說明（5) 修飾物質等，& ^ 用由不飽和綾酴們接著與聚醇類反應的反應產物。也可使一種其他之烁、之經基—院基酯、不飽和叛酸、以及至少另一種適用的!^不飽和單體等所形成的部分中和共聚物。含有醇酸樹脂沈積樹脂包括醇酸胺基橡膠載體，亦即電沈積樹載體。還有—種陰離子型可物在暮國直心。物為含有樹脂聚醇之混合醋類。這些組合仃中有詳細說明，在此皆以參考方式併入祕外取卢与^有酸官能基的聚合物也可加以利用，諸如磷蔽中所i ίί物或鱗酸化丙烯酸聚合物，兩者俱為為此技蟄中所熟知者。陽雜Ϊ 2 ’ 3活性氫基之離子型可電沈積樹脂（a)較隹為 -π，I/’且能夠在陰極上沈積。這些陽離子型薄膜生成 3 πα列包括含胺鹽基團冬樹脂’如在美國專利案號址、夕,Λ 3’984,299 ; 3,947,338 ;與中所敘 ^ ^象％巩化物與一級或二級胺的可溶酸性反應產物。這 IIΐ鹽基團的樹脂在使用時通常會和阻斷性異氰酸醋熟 °併使用。該異氰酸酯可如前述美國專利案號 984, 299中所說明的方式被完全阻斷，或該異氰酸酯可 P刀阻斷，並與美國專利案號947, 中所提出的樹脂骨幹反應。美國專利案號4, 1 34, 866與肫―〇s案號 \707,405中提出的單一成分組合物也可做為薄膜生成樹脂。除了環氧化物-胺類的反應產物外，薄膜生成樹脂也可擇自陽離子型丙烯酸樹脂，諸如在美國專利案號 1230189 五、發明說明（6) · 3, 4 55, 8 0 6 與 3, 9 2 8, 1 5 7 中提出者。除了含胺鹽基團樹脂外，也可採用含四級銨鹽基團之樹脂。這些樹脂的實例係由有樹聚環氧化物與三級胺鹽反應所得產物，如在美國專利案號3,962，165 ;3,975,346與 4，0 0 1，1 0 1中所說明者。其他陽離子型樹脂的例子為含三元鎏鹽基團之樹脂’以及含四級鐫鹽基團之樹脂，如分別在美國專利案號3, 793, 278與3, 984, 922中說明者。也可利用歐洲申請案號1 2 4 6 3中提出的薄膜生成樹脂，其係經由轉換酯化作用而熟化。再者，利用美國專利案號 4，134，932中提出的曼尼希驗（Mannich bases)所製備之陽離子型組合物也可加以利用。對本發明具特別效用的樹脂為帶正電，且含一級與/或二級胺基之樹脂，這種樹脂係如美國專利案號3，6 6 3，3 8 9 ;3, 947, 339 ;與4, 116, 900中所說明者。在美國專利案號 3, 947, 33 9中，聚胺類如二乙撐三胺、三乙撐四胺的聚酮亞胺衍生物，會與聚環氧化物發生反應。當反應產物以酸中和並在水中分散後，則可產生自由態一級胺基。同樣的，當聚環氧化物與過量聚胺類如二乙撑三胺、三乙撐四胺反應，且將過量的聚胺類自反應混合物中真空脫除時，也可得到相同產物。這些產物說明於美國專利案號 3, 6 6 3, 3 8 9 與 4, 1 1 6, 9 0 0 中。上述含活性氫基之離子型可電沈積樹脂，其在本發明之電沈積浴中的含量為電沈積浴總重之約1到約6 0重量％ ’較佳為約5到2 5重量％。

O:\63\63833.ptd 第10頁 1230189 五、發明說明（7) 本發明電沈積浴的樹脂相另包含（b)可與上述離子型可電沈積樹脂（a)中之活性氫基反應的熟化劑。阻斷性有機聚異氰酸酯與胺基塑料等兩種熟化劑，對本發明都很適用。雖然對陰極電沈積而言，阻斷性聚異氰酸酯在這裡是 $的選擇。 /胺基塑料樹脂對陰離子型電沈積而言是較好的熟化劑，其係為胺類或醯胺類與醛類的縮合產物。適用胺類或醯胺類的實例如三聚氰胺、苯駢基鳥糞胺、尿素與相似化合物。醛類則通常使用甲醛，雖然也可由其他種醛類如乙醛與糖醛等製得產物。縮合產物中含有羥曱基或相似的羥烷基，視所採用的特定醛類而定。這些羥甲基最好令其盥醇$ 反應而醚化，而所用的各種醇類則包括含有由碳原子之一元醇，如甲醇、乙醇、異丙醇與正丁醇，其中佳為I，二Ϊ基塑料樹脂在商業上可得自美國⑽niid公马，商⑽名為CYMEL ;以及得jMonsant〇化學為RESIMENE。』询。口名一般係用來與含活性氫之陰離子型可電用量為佔電沈積浴中樹脂固體總重之約較佳約由20到約40重量％。胺基塑料熟化刺沈積樹脂接合，其由5到約6 0重量％，佳Ϊ: =1可：沈積樹脂則以阻斷性有機聚異氰酸酯為佳二熟化劑。聚異氰酸酯可被完全阻斷，如美 3，984, 299之第一段的第1到68行、第二段、與第二^ 1到15行所說明者；或可被部分阻斷，並與美、-的 3,947,338之第二段的第65到68行、第三段與第四段^

1230189 五、發明說明（8) 到3 0行中所提出的聚合物骨幹反應，在此以參考方式併入本文。”阻斷π —詞係指異氰酸酯已經和化合物反應，使得所得阻斷性異氰酸酯在室溫下對活性氫為穩定，但在通常為9 0 °C到2 0 0 °C之間的高溫下，即可與薄膜生成聚合物上的活性氫反應。二異氰酸酯與聚甲撐聚異氰酸酯如三義氰酸酯烷一4, 4’，4Π -三異氰酸三甲醇丙烷，以及與聚醇（NC0/0H之當量比大含活性氫之陽離子型可積浴中樹脂固體總重之約5 0重量％。散之水相。咸信”分散” 不透明樹脂系統，其中樹脂相的平均粒子大小米，較佳為小於0 . 1 5微適合的聚異氰酸酯包括芳香基與脂肪基聚異氰酸酯，並包括環脂肪基聚異氰酸酯在内，而代表性實例包括二苯基甲烷-4, 4’-二異氰酸酯（MDI) ，2, 4 -或2 ,6 -甲苯二異氰酸酯（TD I )，並包括其混合物，對苯二異氰酸，四甲撐與六甲撐二異氰酸酯，雙環己基甲烷-4，4 ’ -二異氰酸酯，亦佛爾酮二異氰酸酯，苯基甲烷-4, 4’- 苯基異氰酸酯的混合物。較高級之也可使用，其實例包括如三苯基曱酯。異氰酸與多醇類如新戊二醇與合性多醇類，如聚己内酯二醇與三於1 )的（）-預聚體也可加以使用。聚異氰酸酯熟化劑一般係用來與電沈積樹脂接合，其用量為佔電沈由約5到約6 0重量％，較佳由約2 0到本發明之水相組合物的形式為分係為一種兩相之全透明、半透明或樹脂位於分散相而水位於連續相。一般為小於1 · 0，且通常小於0 · 5微米0

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五、發明說明（9) 樹脂相在水相媒質中的濃度，須至少佔分散水相總 1 ’且通常約由2到約6 0重量％。當本發明之組合物形 ’農縮樹脂時，則其中通常會有佔分散水相重量之約2 〇刹έ 60重量％的樹脂固體含量。約 ★本發明之電沈積浴一般以兩種成分供給：（1)純掛脂供奴，其中通常包含具有活性氫之離子型可電沈積樹脂/亦即主要薄膜生成聚合物、熟化劑，以及任何可在水中分散 ’且為非色素之成分；與（2)色素糊團，其中通常含有一或多種色素可與主要薄膜生成聚合物相同或不同之可在水中分散的研磨樹脂，並可視情況加入如濕潤劑、助分散劑等添加劑。電沈積浴成分（1)和（2)係分散於含有水與通常另含有接合溶劑的水相媒質中。我們應了解到將記化合物加入電沈積浴内的方法有很、多、。可溶性釔化合物可被”純"加入，亦即直接加到電沈積、中不而事先的混合或與其他成分反應。或者，將記化合物加入已經預分散，且其中可含有離子型樹脂ν熟化劑與/或任何其他非色素成分的純樹脂供流中。可溶性釔化合物最好以"純”加入方式加到電沈積浴中。另一方面，不可溶的記化合物或含紀色素最好在色素糊團加入電沈積浴前，即與該色素糊團預混。 f發明之電沈積浴可以釔做為唯一的無機抗腐蝕成分，或疋可附加於其他無機或有機抗腐钱成分，如詞、絲，或如具有紛官能機之聚合物的多酚類。而電沈積浴大致上最好是不含鉛。

1230189 五、發明說明（10) 本發明電沈積浴的樹脂固體^ ^ ^ ^ ^ 約5到25重量％的範圍内。量通常在電沈積冷總重之如前所述，除了水以外，溶劑。可利用的接合溶劑包括】$質中也可含有-種接合嗣類。較佳之接合溶劑包括心類：醇類、醋類、，類與合溶劑包括異丙醇、丁醇、2頰、多醇類與酮類。特定揍氡基戊酮、乙二醇與丙二醇，$基己醇、異佛·、2~甲基與-己基醚。接合溶劑的量醇之-乙基、-丁〇.〇1到25重量％之間，使用時常在水相媒質總重之約之間。 ’ 較佳在由約0 · 0 5到5重量％如上所討論者，分散相中可可加入諸如界面活性劑、潤满^有色素組合物’若需要也色素組合物可為包括傳統型=查或：：劑等添加劑。該録黃、“、： = ϊ類：：、硫酸鋇，以及有色色素如以色素_對—檄主物。分散相中的色素含量通常則其色素-對-樹脂比通常在^施^^明時若採用色素，曾提及之Α他添加φι i ^ · 2到1 · 1的範圍内。上述之0.(Π到3重=_分㈣中㈣量則為樹脂固體重量 ^明之可電沈積塗料組合物可經由電沈塗鋼、鋁、鋼、鎂，以；3 α後atu尤其金屬如生鋼、鍍辞的外加雷庵τ v 2 傳導碳塗覆之材質。電沈積法，：：imi例如可低至1伏特到高至數千伏特與500伏特之間。電流密度通常在每平方呎

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會因絕緣薄為0·5安培與5安培之間，且在電沈積過程中膜的形成而使該密度趨於減少。在利用電沈積法完成塗料的塗覆之後，通 9 〇 C到約2 6 0 C的高溫下將之烘烤約i到約4 〇分鐘 = 。 κ 熱化以下實例係在介紹本發明在以下實例及所有細節中提明外，皆指重量百分比。，但不限定於本發明的細節。及的單位與百分比，除另有說 n jyj

實例A與B說明陽離子型可電沈積樹脂的製備方法，一Λ聚/胺醋交聯齊1。實例c與°各自說明含四炎錢鹽之色素研磨樹脂的製備方法。

實例AA與BB說明適合用在本發明電沈積浴組合物中之色 ’，、糊團的製備方法。實例CC與DD說明欲分別用在實例丨與2 =及實例3與4之電沈積浴組合物中的電沈積浴預混合物中製備方法。實例EE說明欲用在實例2與4之沈積浴組合物 :的可溶性釔溶液的製備方法。表丨則以刻線蔓延（scribe ^eep)的方式’說明當在本發明之無錯電沈積浴組合物冲入可溶性釔溶液時，所觀察的抗腐蝕性改善情形。茲利用以下成分的混合物製備聚亞胺酯交聯劑：重量當量克)____

第15頁 1230189 五、發明說明（12) 裝填物I : BPA/E0加成物1 2825. 1 11·461 乙醇 703 15.282 丙二醇 1161.4 (15· 282 莫耳） --- 甲異丁酮 710.8 ---- 裝填物11 : PAPI 29402 5042. 9 38·204 甲異丁酮 1249-3

1二酚類A與含6個環氧乙烷之二醇類的加成產物，在商業上可得自BASF公司，商品名為MACOL 98A MODI 。 2聚合性亞甲基二苯基二異氱酸酯，得自道屋（Dow) 化學公司。在裝配適當的12升圓底燒瓶中加入裝填物I的成分。於溫和挽拌下，將這些成分利用氮氣毯（ni trogen b 1 anket ) 加熱至5 0 °C的溫度。以2小時的時間將溫度提高至11 〇，並在這期間緩緩加入PAP I 2940，接著利用約1 76. 6公克的

甲異丁酮清洗。將反應混合物保持在11 〇乞，直到紅外光譜偵測不到異氣酸酯。然後把剩下1072· 7公克的甲異丁酮加到反應混合物中，最後可得到含量約為83%的固體（在 11 0 °C下1小時）。茲利用以下成分的混合物氧備陽離子型樹脂：

第16頁 1230189 五、發明說明（13) 成分重量裝填物I : 如上所述之聚亞 3658.1 胺酯交聯劑 EPON 8801 1971,6 二酚類A 7 6 0.4 BPA/E0加成物2 2· 5 TETRONIC 150R13 〇· 6 溶劑4 192, 1 1填物11 : 胺基丙基二乙醇胺5 295· 5 二乙醇胺 181· 1 基二乙醇胺 1二酚類A之立縮水甘油醚與化學公司。當量 10·487 6. 7 0.005 3. 204 1· 725 3.9 --- 1 ~~ ' 商業上可得自Shell Oil :二ϋ每莫耳二紛類A中含9莫耳環氧 0 Ϊ… 甲酐，以莫耳比】：2混合，並加入 υ· 0 5%之三乙胺催化劑由、Β :那八 3小時而得的加成產物合物維持在10(rcm :2—Λ界面劑，商業上係得自BASF公司。 Z冥耳二甘醇一丁謎與1莖的活性。製備法如美國專利老甲醛的反應產物，具98%

秀國專利案號4,981，111令，麥克 1230189 五、發明說明（14) 庫倫（McCollum)等人所說明者。 5商業尚可得自哈德士曼（Huntsman)公司。在裝配適當的1 2升圓底燒瓶中加入裝填物I的成分。緩慢攪拌反應混合物，並利用氮氣毯將之加熱至7 5 °C的溫度，接著加入裝填物I I。使反應混合物放熱，放熱現象停止後則將反應溫度調整為1 2 0 °C到1 2 3 °C ，並維持在此溫度下約2小時。反應混合物的固體部分具有大於2 0，0 0 0當量的乙氧基，固體部分之胺類含量為每公克0.77毫當量，以及 S/T之Gardner - Holdt泡泳黏滯度（當利用1一曱氧基一 2-丙醇將固體含量減少至5 0 %時）。於上製備之陽離子型樹脂之水相分散態，係由以下成分的混合物製備·· 成分重量公克）當量裝填物I : 氨基續酸去離子水裝填物I I : 如上述製備之陽離子型樹脂裝填物III : 松香1 裝填物I V : 155.1 4144. 2 6700.0 1.597 101

O:\63\63833.ptd 第18頁 1230189 五、發明說明（15) __圭_離子水_416 2,8 _ 1松香（商業上可得自阿德里其化學公司）之30%甲異丁酮溶液。將填裝物I加入裝設有攪拌器的沈積浴中，並將之加熱至5 0 C的溫度。在此溫度下加入陽離子型樹脂，並混合約 3 0刀鐘直到完全分散，這時則緩緩加入松香（裝填物111) 。令陽離子型樹脂與松香混合15分鐘，這時加入裝填物ιν 中的去離子水。將分散物加熱至約60 〇C到65它的况产置於約20吋汞柱的減壓中約2小時，在此期間甲異1丁利用真空蒸餾去除。所得分散物具有41. 9% (、丁時）的固體。、u c下1小實㈣利用以下成分的混合物製備陽離子塑樹脂：成分重量 (公克）當量裝填物I : ^一—__ ΕΡΟΝ 880 376, 〇 2.000 二酚類A 148· 〇 1.30 0 BPA/EO加成物1 c。溶劑2 〇 . L 0.020 59. 6 乙基三苯基碘化鱗〇· 53 裝填物I I : 甲基羥乙基胺 Π 1 U · 1 0. 001

1230189 五、發明說明（16) _- m ξί m3_2 35. 9_0.629 1二酚類A與含6個環氧乙烷之二醇類的加成產物，在商業上可得自得自BASF公司，商品名為MACOL 9 8A MODI 〇 22莫耳之二甘醇一丁醚與1莫耳甲醛的反應產物，具 9 8 %的活性。製備法如美國專利案號4，8 9 1，1 11中，麥克庫倫（McCollum)等人所說明者。

3二_亞胺，衍生自二乙撐三胺與甲異丁酮（曱異丁酮中含7 3%的固體），製備法如美國專利案號3, 94 7, 3 3 9 中’喬拉貝克（Jerabek)等人所說明者。在，慢攪拌下，以上述所說明的順序將裝填物I加入裝。配適=的5升燒瓶中，利用氮氣毯加熱該反應混合物至1 2 5 的溫度，接著令該混合物放熱使其溫度約為丨45它到1 6 〇 ,C ’並維持在丨45 t的溫度約1小時。然後將反應混合物冷 $到約1 2 5 °C的溫度’這時在反應混合物中加入裝填物j J 4再放置於此溫度下2小時。放置時間過後，將大約8 5 %的 ^ f產物慢慢倒入醋酸溶液（2 8 · 9 g ( 〇 · 4 8丨當量）與丨9 〇 · 〇公克^ ί離子水）中，使其混合3 0分鐘。再加入去離子水 ’、使分散態的固體減少到3 6 % (丨丨〇下1小時）。利用真空脫去去除掉陽離子型分散物上的曱異丁酮。

實例C 本實例說明含四級銨鹽之色素研磨樹脂的製備。實例說月私類-酸鹽之四級化試劑（quaternizing agent)的裝備’實例C-2說明含環氧基之聚合物的製備，該聚合物

1230189 五、發明說明（17) 則接著利用實

例C - 1中的胺類-酸鹽而四級化。實例C - 1 胺類-酸鹽四級化試劑係利用以下程序製備：

在裝配適當的5升燒瓶中加入445重量單位（parts by weight)的N，N-二曱基乙醇胺。於緩慢攪拌下，以為期丨· 5 小時的時間慢慢加入6 6 0重量單位的p A P I 2 9 4 0 (聚合性二異氰酸，商業上係得自道屋化學公司），接著取上述實與B中提及的溶劑2 2 · 1重量單位清洗。在添加期間，令該反應混合物放熱至約8 9 °C的溫度，並維持在此溫度下約j 小時，直到以紅外光譜測得異氰酸酯已完全反應。這時以為期2 5分鐘的時間加入5 1 2重量單位之8 8 %乳酸水溶液，接著加入2 1 3 6 · 11重量單位的去離子水。維持約8 〇艽的反應溫度約6小時，直到得到70. 6之酸停留值。（stalle(1 acid value) 實例C - 2 利用以下程序製備含四級銨鹽的聚合物。

在裝配適當的5升燒瓶中，於緩慢攪拌下加入5 2 8 . 8重量單位之ΕΡ0Ν 828(二紛類A之聚縮水甘油喊，商業尚可得自 Shell Oil與化學公司）；224.9重量單位之二紛類a ;上述實例A與B中提及之溶劑8 3 · 7重量單位；以及〇 · 5重量單位之乙基三苯基蛾化鱗。將反應混合物加熱至約1 4 〇 °c，使其放熱至約1 8 0 °C後，在將之冷卻至約1 6 0 °C，並維持在此溫度下約1小時。此時聚合物具有9 8 2 · 9當量的環氧基。接著將反應混合物冷卻至約1 3 0 °C，此時加入實例a與B中的

O:\63\63833.ptd 第21頁 1230189 五、發明說明（18) 溶劑約1 6 4 · 9重量單位，再將溫度降至約9 5 ° - 1 0 0 °C ，然後以為期1 5分鐘的時間，將實例C- 1中的胺類-酸鹽四級化試劑加入約4 1 8 . 4重量單位，接著加入1 4 2 8 . 1重量單位的去離子水。將反應溫度維持在約8 0 °C下將近6小時，直到反應產物中酸的數目降到1 . 0以下。利用實例A與B中的溶劑約3 3 4 · 7重量單位，使所得含四級銨鹽之色素研磨樹脂再次減少。

實例D 本實例說明第二種含四級銨鹽基團之色素研磨樹脂的製備方法。實例D -1說明胺類-酸鹽四級化試劑的製備方法，而實例D - 2則說明含環氧基之聚合物的製備方法，該聚合物則接著以實例D - 1中的胺類-酸鹽而四級化。實例D - 1 胺類-酸鹽四級化試劑係利用以下程序製備。在裝配適當的5升燒瓶中，邊攪拌邊加入267. 4重量單位的N，N -二曱基乙醇胺。在約2 3 °C的溫度下，以為期1. 0小時的時間慢慢加入3 9 6重量單位的PAPI 2 9 4 0，接著以上實例A與B中的溶劑約1 3. 9重量單位清洗。在添加期間使之放熱至約9 0 C的溫度’並維持在此溫度下釣4 5分鐘’直到以紅外線光譜測得異氰酸酯消失。這時以為期1 5分鐘的時間加入112. 8重量單位之二甲基可可胺，然後加入361. 3重量單位之8 8 %乳酸水溶液。接著加入6 9 5 . 0重量單位的去離子水，並將反應溫度維持在約8 5 °C約3小時，直到得到酸停留值。

O:\63\63833.ptd 第22頁 1230189 五、發明說明（19) 實例D - 2 利用以下程序製備含四級銨鹽基團的聚合物。在裝配適當的5升燒瓶中加入631. 7重量單位之EP 0N 828 ;2 6 8 . 7重量單位之二酚類A ;上述實例A與B中提及之溶劑 10.0重量單位；以及0.6重量單位之乙基三苯基碘化鱗。將反應混合物加熱至約1 40 °C ，使其放熱至約1 8 0 °C，此時令反應混合物冷卻至約1 6 0 °C ，並維持在此溫度下約1小時以得到9 9 1. 0當量的環氧基。再將反應冷卻至約1 3 0 °C並加入421.2重量單位之乙氧基化二酚類A(每莫耳二酚類A含6 莫耳之環氧乙烷），繼續將溫度冷卻至約8 0 °C ，然後以為期約3 0到3 5分鐘的時間，加入3 4 6. 4重量單位之實例D - 1中的胺類-酸鹽四級化試劑，接著加入4 0 4. 8重量單位的去離子水。將反應混合物置於約8 0 °C的溫度下約6小時，直到酸的數目降到1 · 0以下。以2 2 3 2 . 2重量單位的去離子水，使所得含四級銨鹽基團之色素研磨樹脂再次減少。

實例A A 本實例說明適合在本發明電沈積浴組合物中使用之色素糊團的製備方法。該色素糊團係利用以下成分的混合物製備而得。成分重量公克） t 2002.4 實例C之含四級銨鹽基團的研磨樹脂

O:\63\63833.ptd 第23頁 1230189 五、發明說明（20)

Surfynol G A1 30.8 去離子水 400 Ti-Pure R-9002 1725.0 CSX-3 3 33 39.0 糊狀催化劑4 7 7 2.1 去離子水 2 8 4. 7 1非離子型界面活性劑，得自大氣產物與化學有限公司 2二氧化鈦色素，得自E . I .杜邦d e Nemours & 有限公司 3珠狀碳黑，得自科伯特（Cabot)有限公司 4利用以下成分製得之糊狀催化劑 • 成分重量 (公克）實例D中的含四級銨鹽基團之研磨樹脂 6 3 2.0 去離子水 92.0 正丁氧基丙醇 19.0 STANN B01 3 6 8.0

O:\63\63833.ptd 第24頁 1 二-正丁基氧化錫催化劑，得自聖提歐（Sankyo)有機 2 化學有限公司。 3 以上成分在h i g h s h e a r擾拌下依所列順序加入。在各成分完全混合後，將色素糊團移到垂直磨砂器内，並磨到海格曼（Hegman)值約為7.25。 4

實例BB 1230189 五、發明說明（21) 本實例說明適合在本發明電沈積浴組合物中使用之色素糊團的製備方法。該色素糊團係利用以下成分的混合物製備而得。成分重量 (公克）實例C中含四級銨鹽基團的 2002.4 研磨樹脂 Surfynol GA1 30.8 去離子水 400 Ti-Pure R-9002 1 776.4 CSX-3333 39· 9 水合草酸鈣4 61. 6 催化劑糊團5 772· 1 去離子水 284· 7 # 1非離子型界面活性劑，得自大氣產物與化學有限公司 2二氧化鈦色素，得自E. I.杜邦de Nemours &有限公司 3珠狀碳黑，得自科伯特（Cabot)有限公司 4水合草酸鈣在商業上係得自阿得理其化學有限公司 5利用以下成分製得之催化劑糊團：成分重量 (公克） 632. 0 實例D中含四級銨鹽基團的

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研磨樹脂去離子水正丁氧基丙醇 STANNRO ------———-__ 以上成分在hi gh shear攪拌下依 19.0 368. …規开下依序加入。在各成合後，將色素糊團移到垂直磨砂器内，並磨到約為7. 25。伦楚值

實例CC

本實例說明欲用在底下實例丨與2之電沈積浴組合物中的電沈積浴預混物的製備方法。該電沈積浴預混物係利甩現合以下成分而製備。成分重量實例A之陽離子型樹脂 3739.6 實例B之陽離子型樹脂 226 柔軟劑1 497 流動性添加劑2 80 實例A與B之溶劑 67· 4 實例AA之色素糊團 623.8 苯基鱗酸3 1. 5 去離子水 4764· 7

利用JEFF AMINE D400 (聚氧丙撐二胺，得自哈德士曼公司）與DER-73 2(脂肪基環氧化物，商業上係得自道耳公

1230189 五、發明說明（23) 司）製備而得，製備法如美國專利案號4, 423, 1 66中 Moriarity等人所說明者。 2甲胺、環氧丙烷、與曱苯基二異氰酸酯的反應產物，如美國專利案號5, 348, 578。 3苯基鱗酸，商業上係得自阿得理其化學有限公司。

實例DD 本實例說明欲用在底下實例3與4之電沈積浴組合物中的電沈積預混物的製備方法。該電沈積預混物係利用混合以下成分面製備。

3739· 6 226 497 80 67, 4 623· 8 實例A之陽離子型樹脂實例B之陽離子型樹脂實例CC之柔軟劑實例CC之流動性添加物實例A與B之溶劑實例BB之色素糊團苯基鱗酸1 t離子水笨基鱗酸，商業上係得自阿得理其化學有限公司。

實例EE 本實例說明欲用在底下實例2與4之電沈積浴組合物中的可溶性記溶液的製備方&。該可溶性纪溶液係利用混合以

第27頁 1230189 五、發明說明（24) 下成分而製備。成分重量 (公克）六水合硝酸纪1 43· 1 去離子水 956· 9 1商業上係得自阿得理其化學有限公司。實例1-4

實例2與4說明本發明之電沈積浴的製備方法，其中含有 50 0 ppm實例EE中的可溶性釔溶液，對實例1與3則不含可溶性釔溶液。電沈積浴組合物係利用混合以下成分而製備

實例1 (對照組）實例2 可溶性釔之ppm值： 0 500 成分重量（公克）重量（公克）實例CC之預混物超過渡20% 2160 2160 實例EE之釔溶液 0.0 135 去離子水 540 405 實例3 (對照組）實例4 可溶性纪之ppm值： 0 500 成分重量（公克）重量（公克）實例DD之預混物超過濾20% 2160 2160 實例EE之釔溶液 0.0 135 去離子水 540 405

第28頁 1230189

將實例B之陽離子型樹脂在一邊授拌下，一邊以去離子水總量的約1 5%加以稀釋。然後將稀釋後的樹脂放入實例A 的陽離子型樹脂中一起攪拌。柔軟性樹脂在一邊攪拌下，先以溶劑分次稀釋，並在將其加入陽離子型樹脂混合物前，再以去離子水總量中的約3 〇%加以稀釋。接著加入流動控制添加劑。苯基鱗酸在加至陽離子型樹脂混合物之前，先以去離子水總量中的約5%加以稀釋。色素糊團利用剩下的去離子水分次稀释後再加到上述樹脂混合物内。沈積浴中最後的固體含量約為22· 5%，色素對樹脂的比例為〇· 12: 1.0。待測沈積浴中20%予以超過濾，且在開始電塗覆之前 ’對照實例1與3只用純去離子水補足差量，而實例2與4則以純去離子水和規定量的可溶性釔溶液補足差量。電塗覆程序上述實例1到4中的每種電沈積浴組合物，係電沈積至非磷酸處理之冷滾動鋼板之上，該鋼板在商業尚可得自實驗室。每種陽離子型電沈積浴的狀況如下：在9 〇 °F、 1 60-1 80伏特下2分鐘，以產生厚度為〇.6到〇.8密爾的熟化薄膜。塗覆後的基質則在3 4 0 °F的電子烘箱内熟化2 〇分鐘測試程序：取每種未經處理之塗覆後待測鋼板，由塗層開始到金屬基質以"X，’型將其刻線、切割。待測鋼板如ASTM B117的方式加以鹽類喷灑測試。以"刻線蔓延”的腐蝕情況及目視外

1230189 五、發明說明（26) 觀評估待測鋼板的狀況。刻線蔓延的記錄方式係利用自刻線記號處開始腐蝕的平均距離（毫米），測試結果記錄底下表1中。表1 實例 1 2 3 4 可溶性釔〇 ppm 500 ppm 0 ppm 500 ppm 刻線蔓延(毫米） 12 7 10 5 上表1中記錄+的數$說明了當在養明電沈積浴中加入可溶性釔時，則在刻線蔓延上的抗腐蝕性可得到改善。

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Claims

六、申請專利範圍…· 一 '一^ 1 . 一種可電沈積塗料組合物，該塗料組合物包含一個分散於水相媒質中的樹脂相，該樹脂相含有： (a )含活性氩基團的離子型可電沈積樹脂，與 (b )具有可與（a)中活性氫基反應之官能基的熟化劑，改良部分包括在組合物中加入至少一種可溶性釔源，其用量為可電沈積塗料組合物的樹脂固體總重中含有由 0 . 0 0 5重量％到5重量％的釔。 2 .如申請專利範圍第1項之可電沈積塗料組合物，其中可電沈積塗料組合物内的樹脂固體總重中含有不大於1 . 0 重量％的纪。 3. 如申請專利範圍第1項之可電沈積塗料組合物，其中該組合物基本上係不含錯。 4. 如申請專利範圍第1項之可電沈積塗料組合物，其中該樹脂相另外含有至少一種無鉛色素。 5. 如申請專利範圍第1項之可電沈積塗料組合物，其中該釔源係為一種紀化合物，選自包括氧化釔、硝酸釔、醋酸記、氣化紀、胺基續酸紀、乳酸記、曱酸纪及其混合物〇 6. 如申請專利範圍第5項之可電沈積塗料組合物，其中該釔化合物係為氧化釔。 7. 如申請專利範圍第1項之可電沈積塗料組合物，其中該釔化合物係為一種可溶性釔鹽，選自包括氨基磺酸釔、醋酸記、乳酸記、甲酸記與石肖酸記。 8. 如申請專利範圍第1項之可電沈積塗料組合物，其中

O:\63\63833.ptc 第32頁 1230189 _案號 89107575 六、申請專利範圍修正該含活性氫的離子型樹脂係為陽離子型。 9 . 一種電沈積浴，該電沈積浴含有一種分散於水相媒質中的樹脂相，該樹脂相包含： (a) —種含活性氫基團的離子型可電沈積樹脂，與 (b ) —種具有可與（a )中活性氫基反應之官能基的熟化劑改良部分包括在電沈積浴中加入至少一種可溶性釔源，紀的存在量為電沈積浴重量的百萬分之10到百萬分之 1 0,0 0 0 。

1 0 .如申請專利範圍第9項之電沈積浴’其中紀的用量不大於電沈積浴重量的百萬分之1000。 1 1 .如申請專利範圍第9項之電沈積浴，其中該沈積浴基本上係不含鉛。 1 2.如申請專利範圍第9項之電沈積浴，其中該樹脂相另外含有至少一種無錯色素。 1 3.如申請專利範圍第9項之電沈積浴，其中該釔源係為一種記化合物，選自包1括氧化記、墙酸記、醋酸紀、氣化釔、胺基磺酸釔、乳酸釔、甲酸釔及其混合物。 1 4.如申請專利範圍第1 3項之電沈積浴，其中該釔化合物係為氧化釔。

1 5 .如申請專利範圍第9項之電沈積浴，其中該釔化合物係為一種可溶性紀鹽，選自包括胺基績酸纪、醋酸紀、乳酸記、甲酸記與石肖酸記。 1 6 .如申請專利範圍第9項之電沈積浴，其中該含活性氫

O:\63\63833.ptc 第33頁 1230189 _案號 89107575 六、申請專利範圍修正的離子型樹脂係為陽離子型。 1 7. —種塗料組合物，其含有以下成分： (a ) —種含有活性氫基的樹脂，與 (b ) —種具有可與（a )中活性氫基反應之官能基的熟化劑其中該塗料組合物的可溶性釔量，為塗料組合物中樹脂固體總重之0 . 0 0 5重量％到5 . 0重量％。

1 8. —種電塗覆傳導基質的方法，其中該傳導基質係用做電路中的荷電電極，而電路中則含有該電極與帶相反電何的反電極，將該電極插入水相電塗覆組合物中’可在電極之間造成流通電流，使電塗覆組合物在基質之上沈積而形成連續薄膜；該水相電塗覆組合物包含： (a) —種含活性氫基團的離子型可電沈積樹脂，與 (b ) —種具有可與（a )中活性氫基反應之官能基的熟化劑其中改良部分包括在電沈積浴中加入至少一種可溶性釔源，釔的存在量為電沈積浴重量的百萬分之10到百萬分之 1 0,0 0 0。 19.如申請專利範圍第18項之方法，其中釔的用量不大於電沈積浴重量的百萬分之1，000。

2 0 .如申請專利範圍第1 8項之方法，其中釔的總量不大於電沈積浴重量的百萬分之5 0 0。 2 1 .如申請專利範圍第1 8項之方法，其中該沈積浴基本上係不含鉛。

O:\63\63833.ptc 第34頁 4 ί年丨月I 曰修正 1230189 _案號 891Q7575 六、申請專利範圍 2 2 .如申請專利範圍第1 8項之方法，其中該樹脂相另外含有至少一種無錯色素。 2 3 .如申請專利範圍第1 8項之方法，其中該釔化合物係為一種可溶性記鹽，選自包括胺基續酸紀、醋酸記、乳酸在乙、曱酸記與石肖酸紀。 2 4.如申請專利範圍第1 8項之方法，其中該釔化合物係氧化記。 2 5 .如申請專利範圍第1 8項之方法，其中該基質為陰極

2 6 .如申請專利範圍第1 8項之方法，其中該基質的組成為生鋼。 27.如申請專利範圍第18項之方法，其中該基質的組成為鍍鋅鋼。 2 8.如申請專利範圍第1 8項之方法，其中該基質係由鋁組成。 2 9 . —種生鋼基質，其係利用申請專利範圍第2 6項中的方法加以塗覆。 3 0 . —種鍍鋅鋼基質，其係利用申請專利範圍第2 7項中的方法加以塗覆。

3 1 . —種鋁基質，其係利用申請專利範圍第2 8項中的方法加以塗覆。

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