TWI383070B - 塗覆金屬基材之方法及相關之經塗覆基材 - Google Patents

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Description

塗覆金屬基材之方法及相關之經塗覆基材
本發明係關於將一含釔塗料塗佈至一金屬基材之方法，該金屬基材包括含鐵基材，諸如，冷軋鋼及電鍍鋅鋼。本發明亦係關於該等藉此所產生之經塗覆基材。
藉由磷酸鹽轉換塗料及含鉻清洗劑預處理金屬基材長久以來已習知用於改進耐蝕性。為了使鋼基材上之耐蝕性最大化，陽離子電沈積組合物常藉由顏料或可溶鉛鹽形式之鉛來加以調配，且經塗佈於經預處理(磷化及鉻清洗)之基板上。與磷化相關聯之缺點包括歸因於多個(通常，十一至二十五個)階段的需要用於加工之生產面積之量；高資本成本；及產生含有重金屬的廢液需要花費高的處理及處置。另外，在可電沈積組合物中使用之鉛及鉻會造成環境問題。鉛可能存在於來自電沈積製程之排出液中，且鉻可能存在於來自預處理製程之排出液中，且需要安全地移除及處置此等金屬，其再次需要花費高的廢物處理製程。
為了減少前述缺點中之至少一些，已開發出替代的不含磷酸鹽之預處理組合物。舉例而言，基於IIIB及/或IVB族金屬化合物之預處理組合物近來已變得更風行。此外，含有釔之無鉛可電沈積組合物已得到開發，其會改良經電著塗覆金屬基材之耐蝕性，尤其當金屬基材未經處理時。然而，咸信，基於IIIB及/或IVB族金屬化合物之預處理組合物與含有釔之無鉛可電沈積組合物尚未加以組合使用。
因此，將需要提供一種在利用基於IIIB及/或IVB族金屬化合物之預處理組合物之基材上提供一含釔塗層之方法。更明確地說，將需要提供此方法，其中在至少一些情況下，所得之塗覆系統展示出預處理組合物與含釔塗層之間的優越黏著特性。
在某些態樣中，本發明係針對塗覆一金屬基材之方法。此等方法包含：(a)使該金屬基材之至少一部分與一預處理組合物接觸，該預處理組合物包含(i)IIIB族金屬及/或IVB族金屬之源，及(ii)銅源；及接著(b)使該金屬基材之至少一部分與一組合物接觸，該組合物包含(i)薄膜形成樹脂，及(ii)釔源。
在其他態樣中，本發明係針對塗覆一金屬基材之方法，其包含：(a)使該金屬基材之至少一部分與一預處理組合物接觸，該預處理組合物包含(i)IIIB族金屬及/或IVB族金屬之源，及(ii)銅源；及接著(b)藉由一固化可電沈積塗覆組合物來電著塗覆該金屬基材之至少一部分，該固化可電沈積塗覆組合物包含(i)薄膜形成樹脂，及(ii)釔源。
本發明亦係關於經塗覆金屬基材。此等基材包含：(a)自一預處理組合物形成之一預處理塗層，該預處理組合物包含(i)IIIB族金屬及/或IVB族金屬之源，及(ii)銅源；及(b)自一組合物形成的沈積於該預處理塗層之至少一部分上之一塗層，該組合物包含(i)薄膜形成樹脂，及(ii)釔源。
為了以下詳細描述之目的，應理解，除非有相反明確指出，否則本發明可採用各種替代變化及步驟序列。此外，除了在任何操作實例中之外或者另有指示之處，表述(例如)在說明書及申請專利範圍中使用的成份之量的所有數目應理解為在所有情況下皆受到術語"約"之修飾。因此，除非有相反的指示，在以下說明書及隨附申請專利範圍中闡明之數字參數為近似數，其可視待由本發明獲得之所要的特性而變化。最起碼且並非試圖將等效內容之教義的應用限制於申請專利範圍之範疇內，應至少根據報告之有效數位之數目且藉由應用普通捨入技術來解釋每一數字參數。
雖然闡明本發明之廣泛範疇的數字範圍及參數為近似數，但在具體實例中闡明之數字值係儘可能精確地報告。然而，任一數字值固有地含有某些誤差，其係由可見於其各別測試量測中的標準偏差而必然地產生。
同樣，應理解，本文中列舉之任一數字範圍意欲包括其中包含之所有子範圍。舉例而言，"1至10"之範圍意欲包括所述之最小值1與所述之最大值10之間的所有子範圍(且包括所述之最小值1及所述之最大值10)，亦即，具有等於或大於1之最小值及等於或小於10之最大值。
在本申請案中，除非另有具體規定，否則單數之使用包括複數，且複數包含單數。此外，在本申請案中，除非另有具體規定，否則"或"之使用意謂"及/或"，但在某些情況下，可明確地使用"及/或"。
如先前提到，本發明之某些實施例係針對塗覆一金屬基材之方法。用於在本發明中之合適的金屬基材包括通常用於汽車體、汽車零件及其他物件之組裝中使用之金屬基材，諸如，小金屬零件，包括扣件，亦即，螺帽、螺栓、螺桿、針腳、釘子、夾片、按鈕及其類似物。合適的金屬基材之具體實例包括(但不限於)冷軋鋼、熱軋鋼、塗覆有金屬鋅之鋼、鋅化合物或鋅合金，諸如，電鍍鋅鋼、熱浸鍍鋅鋼、鍍鋅退火鋼及鍍有鋅合金之鋼。同樣，可使用鋁合金、鍍鋁鋼及鍍鋁合金鋼基材。其他合適的非鐵金屬包括銅及鎂，以及此等材料之合金。此外，藉由本發明之方法塗覆之裸金屬基材可為基材之割邊，在其表面之其餘部分上經另外處理及/或塗覆。根據本發明之方法塗覆之金屬基材可為(例如)金屬薄片或製造之零件的形式。
待根據本發明之方法塗覆之基材可首先加以清潔以移除油脂、灰塵或其他外來物質。此常藉由使用中度或強鹼清潔劑來進行，諸如，可市購且習知用於金屬預處理製程中的清潔劑。適合於在本發明中使用之鹼清潔劑之實例包括Chemkleen 163及Chemkleen 177，其兩者皆可購自PPG Industries, Inc.。此等清潔劑通常在水清洗後及/或前使用。
在某些實施例中，在藉由鹼清潔劑清潔後且在與預處理組合物接觸前，藉由水性酸溶液清洗金屬基材。清洗溶液之實例包括中度或強酸清潔劑，諸如，可市購且習知用於金屬預處理製程中之稀硝酸溶液。
在本發明之方法中，使金屬基材與預處理組合物接觸，該預處理組合物包含(i)IIIB族金屬及/或IVB族金屬之源，及(ii)銅源。如本文中所使用，術語"預處理組合物"指在藉由包含薄膜形成樹脂及釔源之組合物塗覆基材前化學改變裸金屬基材之表面的組合物。此預處理組合物通常包含一載劑，常為水性介質，使得組合物呈在該載劑中之IIIB族金屬及/或IVB族金屬之源及銅源的溶液或分散液之形式。可藉由各種各樣已知技術中之任一者使該溶液或分散液與基材接觸，諸如，浸漬或浸泡、噴塗、間歇噴塗、浸漬接著為噴塗、噴塗接著為浸漬、刷塗或滾塗。在某些實施例中，塗佈至金屬基材之溶液或分散液處於自60℉至150℉(15℃至65℃)範圍內的溫度下。接觸時間常自10秒至五分鐘，諸如，30秒至2分鐘。
如本文中所使用，術語"IIIB族金屬"及"IVB族金屬"指處於CAS元素週期表之IIIB族及IVB族中之元素，CAS元素週期表如展示於(例如)第63版Handbook of Chemistry and Physics(1983)中。在某些實施例中，預處理組合物中之IIIB族金屬及/或IVB族金屬之源為金屬自身。在某些實施例中，將IIIB族及/或IVB族金屬化合物用作IIIB族及/或IVB族金屬之源。如本文中所使用，術語"IIIB族及/或IVB族金屬化合物"指包括至少一個處於CAS元素週期表之IIIB族或IVB族中之元素。
在某些實施例中，預處理組合物中所使用之IIIB族及/或IVB族金屬化合物為鋯、鈦、鉿、釔、鈰或其混合物之化 合物。合適的鋯化合物包括(但不限於)六氟鋯酸、其鹼金屬及銨鹽、碳酸鋯銨、硝酸氧鋯、羧酸鋯及羧酸羥鋯，諸如，氫氟鋯酸、醋酸鋯、草酸鋯、羥乙酸鋯銨、乳酸鋯銨、檸檬酸鋯銨及其混合物。合適的鈦化合物包括(但不限於)氟鈦酸及其鹽。合適的鉿化合物包括(但不限於)硝酸鉿。合適的釔化合物包括(但不限於)硝酸釔。合適的鈰化合物包括(但不限於)硝酸鈰。
在某些實施例中，IIIB族及/或IVB族金屬化合物以組合物中的成份之總重量計按百萬分之("ppm")10至5000金屬的量存在於預處理組合物中，諸如，100至300ppm金屬。預處理組合物之pH值常在2.0至7.0之範圍內，諸如，3.5至5.5。可使用下列各物調整預處理組合物之pH值：無機酸，諸如，氫氟酸、氟硼酸、磷酸及其類似物，包括其混合物；有機酸，諸如，乳酸、醋酸、檸檬酸或其混合物；及水溶性或水分散性鹼，諸如，氫氧化鈉、氫氧化銨、氨或胺，諸如，三乙胺、甲基乙基胺、二異丙醇胺或其混合物。
如先前所指示，在本發明之方法中，預處理組合物亦包含銅源。實際上，雖然已知在包含IIIB族金屬及/或IVB族金屬之預處理組合物中包括銅會至少或多或少地改良此等組合物之耐蝕性且或許會或多或少地改良此等組合物黏著至金屬基材之能力，但本發明之令人驚訝的發現在於，如下所述，當與包含釔之塗覆組合物組合使用時，在本文中描述之預處理組合物中包括銅會導致與銅不存在於預處理 組合物中之一類似塗覆系統相比，至少在一些情況下，塗覆系統展示出預處理組合物與含釔塗層之間優異得多之黏著特性。
可溶及不可溶化合物兩者皆可充當本發明中使用的預處理組合物中之銅源。舉例而言，在某些實施例中，預處理組合物中的銅離子之供應源為水溶性銅化合物。此等材料之具體實例包括(但不限於)氰化銅、氰化鉀銅、硫酸銅、硝酸銅、焦磷酸銅、硫氰酸銅、四水合乙二胺四乙酸銅二鈉、溴化銅、氧化銅、氫氧化銅、氯化銅、氟化銅、葡糖酸銅、檸檬酸銅、十二烷基肌胺酸銅、甲酸銅、醋酸銅、丙酸銅、丁酸銅、乳酸銅、草酸銅、植酸銅、酒石酸銅、蘋果酸銅、琥珀酸銅、丙二酸銅、順丁烯二酸銅、苯甲酸銅、水楊酸銅、天門冬胺酸銅、麩胺酸銅、反丁烯二酸銅、甘油磷酸銅、葉綠酸銅鈉、氟矽酸銅、氟硼酸銅及碘酸銅，以及同源系列甲酸至癸酸中的羧酸之銅鹽、草酸至辛二酸系列中的多元酸之銅鹽，及羥基羧酸之銅鹽，包括乙醇酸、乳酸、酒石酸、蘋果酸及檸檬酸。
當自此水溶性銅化合物供應之銅離子經沈澱為硫酸銅、氧化銅等形式之雜質時，可能需要添加抑制銅離子之沈澱的錯合劑，因此使其穩定化為溶液中之銅錯合物、 在某些實施例中，將銅化合物以諸如K3 Cu(CN)4 或Cu-EDTA之銅錯合物鹽(其可自身穩定地存在於預處理組合物中)形式添加，但亦可藉由將錯合劑與自身難溶之化合物組合，形成可穩定地存在於預處理組合物中之銅錯合物。 其實例包括由CuCN與KCN之組合或者CuSCN與KSCN或KCN之組合形成之氰化銅錯合物，及由CuSO4 與EDTA․2Na之組合形成之Cu-EDTA錯合物。
關於錯合劑，可使用可與銅離子形成錯合物之化合物；其實例包括：諸如氰化物化合物及硫氰酸鹽化合物之無機化合物及多羧酸，且其具體實例包括乙二胺四乙酸、諸如二水合乙二胺四乙二氫二鈉之乙二胺四乙酸之鹽、諸如氮基三乙酸及亞胺二乙酸之胺基羧酸、諸如檸檬酸及酒石酸之氧基羧酸、丁二酸、草酸、乙二胺四亞甲膦酸及甘胺酸。
在某些實施例中，銅以組合物中的成份之總重計全部銅(量測為元素銅)為1至5,000ppm，諸如，1至500ppm，或者在一些情況下，1至50ppm的量包括於此等預處理組合物中。
在某些實施例中，預處理組合物亦包含一樹脂黏合劑。合適的樹脂包括一或多種烷醇胺與含有至少兩個環氧基之環氧官能材料之反應產物，諸如在美國專利第5,653,823號中揭示之產物。在一些情況下，此等樹脂含有因使用雙羥甲基丙酸、鄰苯二甲醯亞胺或巰基甘油作為製備樹脂之額外反應物而併入的β羥基酯、醯亞胺或硫化物官能基。或者，反應產物為雙酚A之二縮水甘油醚(可作為EPON 880購自Shell Chemical Company)、雙羥甲基丙酸與二乙醇胺(其莫耳比為0.6至5.0:0.05至5.5:1)的反應產物。其他合適的樹脂黏合劑包括如美國專利第3,912,548號及第5,328,525 號中揭示之水溶性及水分散性聚丙烯酸；如美國專利第5,662,746號中描述之酚甲醛樹脂；諸如WO 95/33869中揭示之水溶性聚醯胺；如加拿大專利申請案第2,087,352號中描述之順丁烯二酸或丙烯酸與烯丙醚之共聚物；及如美國專利第5,449,415號中論述之水溶性及分散性樹脂，包括環氧樹脂、胺基塑料、酚-甲醛樹脂、單寧酸及聚乙烯酚。
在本發明之此等實施例中，樹脂黏合劑以組合物中的成份之總重量計常按0.005重量百分比至30重量百分比(諸如，0.5重量百分比至3重量百分比)之量存在於預處理組合物中。
然而，在其他實施例中，預處理組合物大體上不含，或者在一些情況下完全不含任何樹脂黏合劑。如本文中所使用，術語"大體上不含"當用以指在預處理組合物中不存在樹脂黏合劑時意謂任何樹脂黏合劑係以小於0.005重量百分比之量存在於預處理組合物中。如本文中所使用，術語"完全不含"意謂在預處理組合物中一點也不存在樹脂黏合劑。
視情況，預處理組合物可含有習知用於預處理技術中的諸如非離子界面活性劑及助劑之其他材料。在一水性介質中，可存在水分散性有機溶劑，例如，具有高達約8個碳原子之醇，諸如，甲醇、異丙醇及其類似醇；或者二醇醚，諸如，乙二醇、二甘醇或丙二醇之單烷基醚及其類似醚。當存在時，通常使用以水性介質之總體積計至多約十體積百分比之量的水分散性有機溶劑。
其他可選材料包括充當消泡劑或基材濕潤劑之界面活性劑。可使用陰離子、陽離子、兩性及/或非離子界面活性劑。以介質之總體積計，消泡界面活性劑通常以高達1體積百分比(諸如，高達0.1體積百分比)之含量存在，且濕潤劑通常以高達2體積百分比(諸如，高達0.5體積百分比)之含量存在。
在某些實施例中，預處理組合物亦包含矽烷，諸如，含有胺基之矽烷偶合劑、其水解產物或其聚合物，如在美國專利申請公開案第2004/0163736 A1號中[0025]至[0031]處所描述，該公開案之引述部分以引用的方式併入本文中。然而，在本發明之其他實施例中，預處理組合物大體上不含或者在一些情況下完全不含任一此含有胺基之矽烷偶合劑。如本文中所使用，術語"大體上不含"當用以指在預處理組合物中不存在含有胺基之矽烷偶合劑時意謂存在於預處理組合物中之任何含有胺基之矽烷偶合劑、其水解產物或其聚合物按小於5ppm之量存在。如本文中所使用，術語"完全不含"意謂在預處理組合物中一點也不存在含有胺基之矽烷偶合劑、其水解產物或其聚合物。
在某些實施例中，預處理組合物亦包含反應加速劑，諸如，亞硝酸根離子、含硝基之化合物、硫酸羥胺、過硫酸根離子、亞硫酸根離子、次硫酸根離子、過氧化物、鐵(III)離子、檸樣酸離子化合物、溴酸根離子、過氯酸根離子、氯酸根離子、亞氯酸根離子以及抗壞血酸、檸檬酸、酒石酸、丙二酸、丁二酸及其鹽。合適的材料及其量之具 體實例描述於美國專利申請公開案第2004/0163736 A1號中[0032]至[0041]處，該公開案之引述部分以引用的方式併入本文中。
在某些實施例中，預處理組合物亦包括磷酸根離子源。然而，在其他實施例中，預處理組合物大體上不含或者在一些情況下完全不含磷酸根離子。如本文中所使用，術語"大體上不含"當用以指在預處理組合物中不存在磷酸根離子時意謂磷酸根離子按不使磷酸根離子對環境造成負擔的程度存在於組合物中。亦即，大體上不使用磷酸根離子，且消除了在使用基於磷酸鋅之處理劑之情況下形成的諸如磷酸鐵及磷酸鋅之泥狀物之形成。
在某些實施例中，預處理塗覆組合物之殘餘物之薄膜覆蓋通常在每平方米1毫克至1000毫克(mg/m2 )範圍，諸如，10至400 mg/m2 。預處理塗層之厚度可變化，但通常小於1微米，在一些情況下，其自1奈米至500奈米，在另外其他情況下，其自10奈米至300奈米。
在與預處理組合物接觸後，可用水清洗基材，且基材可經直接塗覆；亦即，如此項技術中習知，無磷化步驟。可立即進行此塗覆，或在環境溫度或高溫條件下的乾燥時期後進行此塗覆。
如所指示，在本發明之方法中，在使基板與預處理組合物接觸後，接著使其與一組合物接觸該組合物包含(i)一薄膜形成樹脂，及(ii)一釔源。在某些實施例中，此接觸包含一電著塗覆步驟，其中藉由電沈積將可電沈積組合物沈 積於金屬基材上。
在電沈積之製程中，正經處理、充當電極之金屬基材及導電性反電極經置放與離子可電沈積組合物接觸。在電流當該電極及反電極與可電沈積組合物接觸時通過該電極與反電極之間後，可電沈積組合物之黏著薄膜將按大體上連續的方式沈積於金屬基材上。
通常在自1伏至幾千伏之範圍內(通常，在50伏與500伏之間)的恆定電壓下進行電沈積。電流密度通常介於每平方英呎1.0安培與15安培之間(每平方米10.8安培至161.5安培)，且在電沈積製程期間傾向於快速減小，指示連續自絕緣薄膜之形成。
本發明之某些實施例中所利用之可電沈積組合物常包含分散於水性介質中之樹脂相，其中樹脂相包含：(a)含有活性氫基之離子可電沈積樹脂，及(b)具有與(a)之活性氫基反應的官能基之固化劑。
在某些實施例中，本發明之某些實施例中所利用之可電沈積組合物包含作為主要薄膜形成聚合物之含有活性氫之離子(通常為陽離子)可電沈積樹脂。廣泛的各種各樣可電沈積薄膜形成樹脂係已知的，且可用於本發明中，只要該等聚合物係"水分散性的"，亦即，適於在水中溶解化、分散或乳化。水分散性聚合物在性質上為離子性的，亦即，聚合物將含有陰離子官能基以賦予負電荷，或者如通常情況，含有陽離子官能基賦予正電荷。
適合於在陰離子可電沈積組合物中使用的薄膜形成樹脂 之實例為鹼增溶性含有羧酸之聚合物，諸如，乾性油或半乾性脂肪酸酯與二羧酸或酐之反應產物或加合物；及脂肪酸酯、不飽和酸或酐與任何其他的不飽和改質材料進一步與多元醇反應之反應產物。亦合適的為不飽和羧酸之羥烷基酯、不飽和羧酸與至少一種其他烯系不飽和單體之至少部分中和的互聚物。又一合適的可電沈積薄膜形成樹脂包含醇酸樹脂-胺基塑料媒劑，亦即，含有醇酸樹脂及胺-醛樹脂之媒劑。再一陰離子可電沈積樹脂組合物包含樹脂多元醇之混合酯。此等組合物詳細描述於美國專利第3,749,657號中第9欄第1至75行及第10欄第1至13行處，該專利案之引述部分以引用的方式併入本文中。亦可使用其他酸官能聚合物，諸如，如熟習此項技術者所熟知之磷化聚環氧化物或磷化丙烯酸聚合物。
如前述，通常需要含有活性氫之離子可電沈積樹脂為陽離子性且能夠在陰極上沈積。此等陽離子薄膜形成樹脂之實例包括含有胺鹽基之樹脂，諸如，聚環氧化物與第一或第二胺之酸增溶性反應產物(諸如在美國專利第3,663,389號、第3,984,299號、第3,947,338號及第3,947,339號中所描述之酸增溶反應產物)。通常，將此等含有胺鹽基之樹脂與封端異氰酸酯固化劑組合使用。可如美國專利第3,984,299號中所描述完全封端異氰酸酯，或者可使異氰酸酯部分封端且與樹脂主鏈反應，諸如在美國專利第3,947,338號中所描述。同樣，可將如美國專利第4,134,866號及DE-OS第2,707,405號中所描述之單組份組合物用作薄 膜形成樹脂。除了環氧-胺反應產物之外，薄膜形成樹脂亦可選自陽離子丙烯酸樹脂，諸如在美國專利第3,455,806號及第3,928,157號中所描述之陽離子丙烯酸樹脂。
除了含有胺鹽基之樹脂之外，亦可使用含有第四銨鹽基之樹脂。此等樹脂之實例為自使有機聚環氧化物與第三胺鹽反應而形成之樹脂。此等樹脂描述於美國專利第3,962,165號、第3,975,346號及第4,001,101號中。其他陽離子樹脂之實例為含有叔鋶鹽基之樹脂及含有季鏻鹽基之樹脂，諸如分別在美國專利第3,793,278號及第3,984,922號中所描述之樹脂。同樣，可使用經由酯基轉移固化之薄膜形成樹脂(諸如在歐洲申請案第12463號中所描述)。另外，可使用自曼尼希(Mannich)鹼製備之陽離子組合物(諸如在美國專利第4,134,932號中所描述)。
在某些實施例中，存在於可電沈積組合物中之樹脂為正電荷樹脂，其含有第一及/或第二胺基。此等樹脂描述於美國專利第3,663,389號、第3,947,339號及第4,116,900號中。在美國專利第3,947,339號中，使多元胺(諸如，二乙三胺或三乙四胺)之聚酮亞胺衍生物與聚環氧化物反應。當將反應產物以酸中和且分散於水中時，產生游離第一胺基。同樣，當使聚環氧化物與過量多元胺(諸如，二乙三胺或三乙四胺)反應時，形成等效產物，且自反應混合物真空剝離過量多元胺。此等產物描述於美國專利第3,663,389號及第4,116,900號中。
在某些實施例中，上述含有活性氫之離子可電沈積樹脂 以可電沈積槽之總重計按1至60重量百分比(諸如，5至25重量百分比)之量存在於可電沈積組合物中。
如所指示，可電沈積組合物之樹脂相常進一步包含固化劑，其適於與緊接在上面描述的離子可電沈積樹脂之活性氫基反應。舉例而言，經封端之有機聚異氰酸酯及胺基塑料固化劑適合於在本發明中使用，但經封端之異氰酸酯在本文中通常較佳地用於陰極電沈積。
通常為用於陰離子電沈積之較佳的固化劑之胺基塑料樹脂為胺或醯胺與醛之縮合產物。合適的胺或醯胺之實例為三聚氰胺、苯代三聚氰胺、尿素及類似化合物。通常，使用的醛為甲醛，但可自諸如乙醛及糠醛之其他醛製造產物。視使用之特定醛而定，縮合產物含有羥甲基或類似的烷醇基。此等羥甲基常藉由與醇之反應而被醚化。使用之各種醇包括含有自1至4個碳原子之一元醇，諸如，甲醇、乙醇、異丙醇及正丁醇，其中甲醇為較佳。
通常結合含有活性氫之陰離子可電沈積樹脂利用胺基塑料固化劑，以可電沈積組合物中的樹脂固體之總重計其量在5重量百分比至60重量百分比之範圍內，諸如，自20重量百分比至40重量百分比。
如所指示，陰極電沈積中所使用之固化劑常為經封端之有機聚異氰酸酯。聚異氰酸酯可如在美國專利第3,984,299號中第1欄第1至68行、第2欄及第3欄第1至15行處所描述加以完全封端，或者如在美國專利第3,947,338號中第2欄第65至68行、第3欄及第4欄第1至30行處所描述加以部分 封端且與聚合物主鏈反應，兩個專利案之引述部分以引用的方式併入本文中。關於"經封端"，其意謂已使異氰酸酯基與一化合物反應，使得所得經封端之異氰酸酯基在環境溫度下對活性氫係穩定的，但在通常介於90℃與200℃之間的高溫下與薄膜形成聚合物中之活性氫反應。
合適的聚異氰酸酯包括芳族及脂族聚異氰酸酯，包括環脂族聚異氰酸酯，且代表性實例包括二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)、2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)(包括其混合物)、對伸苯基二異氰酸酯、四亞甲基及六亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯-4,4'-二異氰酸酯與聚亞甲基聚苯異氰酸酯之混合物。可使用高級聚異氰酸酯，諸如，三異氰酸酯。實例將包括三苯甲烷-4,4',4"-三異氰酸酯。亦可使用與多元醇(諸如，新戊二醇與三羥甲基丙烷)及與聚合多元醇(諸如，聚己酸內酯二醇及三醇)(NCO/OH當量比大於1)之異氰酸酯預聚物。
常結合含有活性氫之陽離子可電沈積樹脂利用聚異氰酸酯固化劑，以可電沈積組合物中的樹脂固體之總重計其量在5重量百分比至60重量百分比之範圍內，諸如，自20重量百分比至50重量百分比。
如先前所指示，在本發明之方法中，諸如可電沈積組合物之塗覆組合物亦包含一釔源。在某些實施例中，釔以組合物中的成份之總重計全部釔為(量測為元素釔)10至10,000ppm，諸如不大於5,000ppm，且在一些情況下，不 大於1,000ppm的量存在於此等組合物中。
可溶性及不可溶性釔化合物皆可充當釔源。適合於在無鉛可電沈積塗覆組合物中使用之釔源之實例為可溶性有機及無機釔鹽，諸如，醋酸釔、氯化釔、甲酸釔、碳酸釔、胺基磺酸釔、乳酸釔及硝酸釔。當待將釔以水性溶液形式添加至電著塗料槽時，硝酸釔(易於獲得之釔化合物)為較佳的釔源。適合於在本發明中使用之其他釔化合物為有機及無機釔化合物，諸如，氧化釔、溴化釔、氫氧化釔、鉬酸釔、硫酸釔、矽酸釔及草酸釔。亦可使用有機釔錯合物及釔金屬。當待將釔併入至一電著塗料槽作為顏料漿中之一組份時，氧化釔可為較佳的釔源。
本文中描述之可電沈積組合物呈水性分散液之形式。術語"分散液"咸信為二相透明、半透明或不透明的樹脂系統，其中樹脂處於分散相，及水處於連續相。樹脂相之平均粒度通常小於1.0微米，且時常小於0.5微米，常小於0.15微米。
樹脂相在水性介質中之濃度以水性分散液之總重計通常至少為1重量百分比，諸如，2至60重量百分比。當此等組合物呈樹脂濃縮物之形式時，其通常具有以水性分散液之重量計20至60重量百分比之樹脂固體含量。
本文中描述之可電沈積組合物通常作為兩個組份加以供應：(1)透明樹脂進料，其通常包括含有活性氫之離子可電沈積樹脂，亦即，主要的薄膜形成聚合物、固化劑及任何其他的水分散性、無色組份；及(2)顏料漿，其通常包括一 或多種顏料、可與主要薄膜形成聚合物相同或不同之水分散性研磨樹脂，及視情況可選之諸如濕潤或分散輔助劑之添加劑。使電沈積槽組份(1)及(2)分散於水性介質中，該水性介質包含水及通常的聚結溶劑。
存在各種可將釔化合物併入可電沈積組合物內之方法。可"無雜質地"添加可溶的釔化合物，亦即，直接添加至槽，而先前並不與其他組份摻合或與其他組份反應。或者，可將可溶的釔化合物添加至預分散之透明樹脂進料中，該預分散之透明樹脂進料可包括離子樹脂、固化劑及/或任何其他無色組份。在某些實施例中，將可溶的釔化合物"無雜質地"添加至電沈積槽。另一方面，通常在將顏料漿組份併入電沈積槽前將不可溶的釔化合物及/或釔顏料與該漿預摻合。
在某些實施例中，本文中描述之可電沈積組合物含有釔作為唯一的抑制腐蝕之無機組份。然而，在其他實施例中，釔補充有其他抑制腐蝕之無機或有機組份，諸如，鈣、鉍或多酚(諸如，酚官能聚合物)。然而，在某些實施例中，此可電沈積組合物大體上或完全不含鉛。如本文中所使用，術語"大體上不含"當用以指在包含釔之塗覆組合物中不存在鉛時意謂鉛按不使其對環境造成負擔的程度存在於組合物中。
在某些實施例中，可電沈積組合物具有處於以組合物之總重計5至25重量百分比之範圍內的樹脂固體含量。
如前述，除了水之外，水性介質可含有聚結溶劑。舉例 而言，有用的聚結溶劑包括烴、醇、酯、醚及酮類。較佳的聚結溶劑通常為醇、多元醇及酮類。具體的聚結溶劑包括異丙醇、丁醇、2-乙基己醇、異佛爾酮、2-甲氧基戊酮、乙二醇及丙二醇，及乙二醇之單乙基、單丁基及單己基醚。聚結溶劑之量通常介於以水性介質之總重計0.01重量百分比與25重量百分比之間，諸如，自0.05重量百分比至5重量百分比。
此外，在可電沈積組合物中可包括著色劑及(若需要)諸如界面活性劑、濕潤劑或催化劑之各種添加劑。如本文中所使用，術語"著色劑"意謂將色彩及/或其他不透明性及/或其他視覺效應賦予組合物之任何物質。可以任一合適的形式將著色劑添加至塗料，諸如，離散粒子、分散液、溶液及/或薄片。可使用單一著色劑或者兩種或兩種以上著色劑之混合物。
實例著色劑包括顏料、染料及染色劑，諸如在塗料行業中所使用及/或在Dry Color Manufacturers Association (DCMA)中所列舉之著色劑，以及特殊效應組合物。舉例而言，著色劑可包括在使用條件下不可溶但可濕潤之細碎的固體粉末。著色劑可為有機或無機，且可為聚結成塊的或不成塊的。可藉由使用諸如丙烯酸系研磨媒劑之研磨媒劑併入著色劑，研磨媒劑之使用對於熟習此項技術者而言係熟悉的。
實例顏料及/或顏料組合物包括(但不限於)咔唑二噁嗪天然顏料、偶氮、單偶氮、雙偶氮、萘酚AS、鹽型(色澱)、 苯幷咪唑酮、縮合物、金屬錯合物、異吲哚啉酮、異吲哚啉及多環酞菁、喹吖啶酮、苝、哌瑞酮(perinone)、二酮基吡咯幷吡咯、硫靛藍、蒽醌、陰丹士林(indanthrone)、蒽嘧啶、黃士林酮(flavanthrone)、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基、喹酞酮顏料、二酮基吡咯幷吡咯紅("DPPBO紅")、二氧化鈦、碳黑及其混合物。可互換地使用術語"顏料"及"有色填充料"。
實例染料包括(但不限於)作為溶劑及/或水基之染料，諸如，酞菁綠或藍、氧化鐵、釩酸鉍、蒽醌、苝、鋁及喹吖啶酮。
實例染色劑包括(但不限於)分散於水基或易與水混溶之載劑中之顏料，諸如，可購自Degussa, Inc.之AQUA-CHEM 896、可購自Eastman Chemical, Inc.之Accurate Dispersions部門之CHARISMA COLORANTS及MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
如上所提到，著色劑可呈分散液之形式，包括(但不限於)奈米粒子分散液。奈米粒子分散液可包括一或多種高度分散奈米粒子著色劑及/或著色劑粒子，其產生所要的可視色彩及/或不透明性及/或視覺效應。奈米粒子分散液可包括粒度小於150nm(諸如，小於70nm或小於30nm)之諸如顏料或染料的著色劑。可藉由用粒度小於0.5mm之研磨介質來磨碎有機或無機原料顏料而產生奈米粒子。實例奈米粒子分散液及其製造方法在美國專利第6,875,800 B2號中指出，該專利案以引用的方式併入本文中。亦可藉由 結晶、沈澱、氣相凝結及化學磨損(亦即，部分溶解)來產生奈米粒子分散液。為了使奈米粒子在塗料內之重聚結最小化，可使用塗覆有樹脂之奈米粒子之分散液。如本文中所使用，"塗覆有樹脂之奈米粒子之分散液"指一連續相，包含奈米粒子及塗覆於該奈米粒子上之樹脂之離散的"複合微粒"分散於其中。實例塗覆有樹脂之奈米粒子之分散液及其製造方法在2004年6月24日申請之美國專利申請公開案第2005-0287348 A1號、2003年6月24日申請之美國臨時申請案第60/482,167號及2006年1月20日申請之美國專利公開案第11/337,062號中得以確立，其亦以引用的方式併入本文中。
可使用之實例特殊效應組合物包括產生一或多個外表效應(諸如，反射率、珠光、金屬光澤、磷光、螢光、光致變色、感光性、熱致變色、測角顯色及/或變色)之顏料及/或組合物。其他特殊效應組合物可提供其他可察覺之特性，諸如，不透明性或紋理。在某些實施例中，特殊效應組合物可產生色移，使得當在不同角度檢視塗層時，塗層之色彩改變。實例色彩效應組合物在美國專利第6,894,086號中得以確立，該專利以引用的方式併入本文中。其他色彩效應組合物可包括透明塗覆之雲母及/或合成雲母、經塗覆矽石、經塗覆氧化鋁、透明液晶顏料、液晶塗料及/或干涉由材料中的折射率差異產生且並非由於材料之表面與空氣之間的折射率差異之任何組合物。
在某些實施例中，當使用顏料時，顏料對樹脂比處於 0.02至1:1之範圍內。以上提到之其他添加劑通常按以樹脂固體之重量計0.01重量百分比至3重量百分比之量存在。
在電沈積後，塗層常經加熱以固化沈積之組合物。通常在自120℃至250℃之範圍(諸如，自120℃至190℃)內之溫度下進行加熱或固化操作達自10分鐘至60分鐘範圍內之時期。在某些實施例中，所得薄膜之厚度為自10微米至50微米。
如由前述描述將瞭解，本發明亦係針對塗覆一金屬基材之方法，其包含：(a)使該金屬基材之至少一部分與一預處理組合物接觸，該預處理組合物包含(i)IIIB族金屬及/或IVB族金屬之源，及(ii)銅源；及接著(b)藉由一固化可電沈積塗覆組合物電著塗覆該金屬基材之至少一部分，該固化可電沈積塗覆組合物包含(i)薄膜形成樹脂，及(ii)釔源。
此外，如將瞭解，本發明亦係關於經塗覆金屬基材，其包含：(a)自預處理組合物所形成之預處理塗層，該預處理組合物包含(i)IIIB族金屬及/或IVB族金屬之源，及(ii)銅源；及(b)自一包含(i)薄膜形成樹脂，及(ii)釔源之組合物形成的沈積於該預處理塗層之至少一部分上之塗層。
下列實例說明本發明，不應將該等實例考慮為將本發明限制於其細節。除非另有指示，否則該等實例中以及貫穿本說明書之所有份額及百分比係按重量計。
實例1
藉由在120℉下用Chemkleen 490MX(可購自PPG Industries之鹼清潔劑)溶液噴霧達兩分鐘來清潔四個冷軋鋼(CRS)板。在鹼清潔後，用去離子水徹底地清洗該等板。此等板中之兩者接著經由暖空氣吹動而乾燥。將另外兩個板在環境溫度下浸於鋯預處理溶液中達一分鐘。藉由用水稀釋六氟鋯酸至175ppm之鋯濃度(以鋯計)且用稀氨水將pH值調整至4.5來製備鋯預處理溶液。在鋯預處理溶液中之預處理後，用去離子水徹底地清洗該等板，且接著藉由暖空氣吹動來乾燥該等板。接著藉由ED 6100H(一可購自PPG Industries之陰極電著塗料，其不含釔)來塗覆一僅經清潔之板及一經鋯預處理之板。根據製造商之說明製備且塗覆ED 6100H塗料槽。將另外兩個板同樣地塗覆有ED 6100H，但在此情況下，將200ppm可溶性釔以胺基磺酸鹽形式添加至ED 6100H槽。根據製造商之說明固化兩組板。
在固化後，使用一叫作充氣黏著拉伸測試器具或PATTI®(由Elcometer製造)之器具測試該等板之塗覆黏著力。該器具判定造成黏著破壞的所需力之量(單位為psi)。如下進行該測試：1)將一鋁"短線"黏合至塗覆表面；2)等待24小時以使膠固化；3)將一拉力施加至該短線直至觀測到黏著破壞；及4)記錄造成破壞所需之壓力(破裂壓力)。在此最初的黏著力測試後，使經塗覆板在140℉下暴露至冷凝的濕度達16小時。接著在暴露的板上執行PATTI測試。將濕度暴露前及後之黏著力結果總結於下表I中。
實例2
藉由在120℉下用Chemkleen 490MX溶液噴霧達兩分鐘來清潔四個冷軋鋼(CRS)板。在鹼清潔後，用去離子水徹底地清洗該等板。在120℉下將該等板中之兩者浸於鋯預處理溶液中達兩分鐘。藉由用水稀釋六氟鋯酸至175ppm之鋯濃度(以鋯計)且用稀氨水將pH值調整至4.5來製備鋯預處理溶液。在與最初的兩個板相同的濃度、溫度及時間之情況下將另外兩個板浸於鋯預處理溶液中，除了此鋯預處理溶液含有25ppm銅(以氯化銅(II)脫水物形式添加)之外。在鋯預處理溶液中之預處理後，立即用去離子水徹底地清洗所有板，且接著藉由暖空氣吹動來乾燥所有板。接著根據製造商之應用說明，藉由Powercron CX-6000(一可購自PPG Industries之含有釔之陰極電著塗料)來電著塗覆該等板。該等板經受以上提到之PATTI黏著力測試以及基於ASTM D3359之交叉影線(crosshatch)黏著力測試。按0至10之等級來評定交叉影線結果，其中0指示完全的塗料損 耗，及10指示完美的黏著。如在先前實例中，在濕度暴露前及後執行黏著力測試。結果出現於下表II中。
實例3
如實例2中預處理冷軋鋼，其中該等板中之一半接受無銅之鋯預處理，而另一半接受含有20ppm銅之鋯預處理。藉由將該等板置放於275℉下之爐中達大致五分鐘來對其乾燥。隨後藉由兩種陰極電著塗料產品(無釔之ED6280C或者含釔電著塗料ED6550G)中任一者來電著塗覆該等板。兩產品皆可購自PPG Industries。在電著塗覆後，接著藉由三層汽車塗料來塗覆該等板：底漆HP77-8554R、底塗料EVH 8554R及透明塗料TKS-1050AR，其皆可購自PPG Industries。在塗覆製程後，板經受冷凝濕度測試，其中該等板如實例2中所詳述在濕度暴露前及後劃出交叉影線且測試，除了濕度暴露時間為24小時之外。該等板亦經受水浸泡測試，其中藉由以間隔2毫米之十一次豎直及十一次水平切割來向下切穿塗層系統至金屬以給出每一平方毫米面積上100個正方形之柵格來對該等板劃出交叉影線。將該等板浸泡於40℃下之水中達十天。在測試之末期，藉由 對仍然完好的正方形之數目計數來評定該等板。結果出現於表III中。
熟習此項技術者應瞭解，在不脫離上述實施例之廣泛的發明性概念之情況下，可對其進行改變。因此，應理解，本發明不限於所揭示之特定實施例，而意欲涵蓋處於由隨附申請專利範圍界定的本發明之精神及範疇內之修改。

Claims (13)

  1. 一種塗覆一金屬基材之方法，其包含：(a)使該金屬基材之至少一部分與一預處理組合物接觸，該預處理組合物包含：(i)一IIIB族金屬及/或IVB族金屬之源；(ii)一銅源；以及其中該預處理組合物中該元素銅之總量以該預處理組合物中之該等成份之總重計，係在自百萬分之1至5,000之範圍中；(b)在步驟(a)後，使該金屬基材之至少一部分與一可電沈積塗覆組合物接觸，該組合物包含：(i)一薄膜形成樹脂；及(ii)一釔源。
  2. 如請求項1之方法，其中該金屬基材係選自由下列各物組成之群：冷軋鋼、熱軋鋼、電鍍鋅鋼、熱浸鍍鋅鋼、鍍鋅退火鋼、電鍍有鋅合金之鋼、鋁合金、鍍鋁鋼、鍍鋁合金鋼及鎂或其一合金。
  3. 如請求項1之方法，其中該預處理組合物包含一載劑，該載劑包含一水性介質。
  4. 如請求項1之方法，其中該IIIB族金屬及/或IVB族金屬之該源包含一IIIB族及/或IVB族金屬化合物，其為鋯、鈦、鉿、釔、鈰或其一混合物之一化合物。
  5. 如請求項4之方法，其中該鋯化合物為六氟鋯酸。
  6. 如請求項1之方法，其中該IIIB族金屬及/或該IVB族金屬 以該組合物中之成份之總重計係以百萬分之10至5000份金屬的量存在於該預處理組合物中。
  7. 如請求項1之方法，其中在該預處理組合物中之該銅源為一水溶性銅化合物。
  8. 如請求項1之方法，其中該方法並不包括沈積一磷酸鹽薄膜之步驟。
  9. 如請求項1之方法，其中該接觸步驟(b)包含一電著塗覆步驟，其中經由電沈積將該可電沈積組合物沈積於該金屬基材上。
  10. 如請求項9之方法，其中該可電沈積組合物包含一分散於一水性介質中之樹脂相，其中該樹脂相包含：(a)一含有活性氫基之陽離子可電沈積樹脂，及(b)一具有與(a)之該活性氫基反應的官能基之固化劑。
  11. 如請求項1之方法，其中以該組合物中之該等成份之總重計，該釔係以按元素釔量測為百萬分之10至10,000之總釔量存在於在步驟(b)中與該基材接觸的該組合物中。
  12. 如請求項1之方法，其中在步驟(b)中與該基材接觸的該組合物大體上不含鉛。
  13. 如請求項1之方法，其中該釔源係選自由下列各物組成之群：醋酸釔、氯化釔、甲酸釔、碳酸釔、胺基磺酸釔、乳酸釔、硝酸釔、氧化釔、溴化釔、氫氧化釔、鉬酸釔、硫酸釔、矽酸釔、草酸釔及其一混合物。
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