KR19980701987A - 시클릭 카보네이트-경화 코팅 조성물을 이용한 음극 전착 방법 - Google Patents

시클릭 카보네이트-경화 코팅 조성물을 이용한 음극 전착 방법 Download PDF

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로버트 엠.쇼
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Abstract

본 발명은 매질내에 A) 다수의 산성염화된 1차 아민기를 갖는 수지, 및 B) 다수의 시클릭 카보네이트기를 함유하는 경화제를 포함하는 전착 코팅 조성물에 전도성 기재를 침지하는 전착 방법에 관한 것이다.

Description

시클릭 카보네이트-경화 코팅 조성물을 이용한 음극 전착 방법
오늘 날 전착 코팅 조성물 및 방법은 산업상 널리 이용되고 있다. 전착 과정에서, 하전된 수지가 분산되어 있는 전기 코트 배스내에 기재를 침지시킨 뒤, 기재와 반대 전하 막대(일반적으로 배스의 용기 벽면)사이에 전압을 걸면 상대적으로 저 분자량을 갖는, 이온으로 하전된 수지가 전도성이 있는 기재상에 증착된다. 이 방법은 저 분자량 수지의 기재상에 비교적 부드러운 연(soft) 코팅이 생성되게 한다. 수지를 경화시키거나 또는 교차 결합시키면 상기 연 코팅이 단단한 경(hard) 고분자 코팅으로 전환된다.
경화 메카니즘의 하나는 전착가능한 코팅 조성물내에 멜라민 포름알데히드 수지 경화제를 사용하여 전착된 수지상에 히드록시 작용기와 반응시키는 것이다. 이 경화 방법은 상대적으로 낮은 온도(예, 132℃)에서도 우수한 경화 역량을 나타내는 반면, 교차 결합물이 바람직하지 않은 에테르 결합을 포함하게 되고 생성된 코팅은 불량한 칩 및 불량한 고리형 부식 내성 뿐만 아니라 전체적으로 불량한 부식 내성을 나타내는 문제점을 안고 있다.
멜라민-교차 결합된 전기 코트가 갖는 문제를 해결하기 위해서, 많은 사용자들은 전착된 수지 상의 히드록시기와 반응하는 폴리이소시아네이트 교차 결합제를 사용한다. 이 경화 방법은 원하는 우레탄 교차 결합을 제공하지만, 아울러 몇가지 단점을 수반한다. 즉, 전착 가능한 코팅 조성물의 조기 겔화를 방지하기 위해서는 경화제 상의 반응성이 높은 이소시아네이트기를 차단하여야 한다(예, 옥심 또는 알코올을 사용하여서). 그러나, 차단된 폴리이소시아네이트가 경화 반응을 방해하지 않으면서 반응을 개시하기 위해서는 고온(예, 150℃이상)이 필요하다. 생성된 전기 코트 또한 황변되기 쉽다. 더구나, 경화 과정에서 방출되는 휘발성 차단제는 VOC를 증가시킬 뿐만 아니라 코팅의 다양한 특성에 기타 유해한 효과를 일으킨다. 따라서, 바람직한 우레탄 교차 결합을 생성하면서도, 차단된 폴리이소시아네이트 경화제를 사용할 때 동반되는 문제를 피할 수 있는 전착 가능한 코팅 조성물이 당업계에는 필요하다. 또한, 히드록시 작용기를 갖는 수지용 멜라민 및 폴리이소시아네이트 경화제는 전기 코트 이외의 다양한 코팅 조성물에도 사용할 수 있으나, 여전히 전술된 것과 같은 단점을 수반하기 때문에, 이러한 단점을 해결한 코팅 조성물의 필요성이 코팅 업계에서 주목되고 있다.
본 발명은 음극 전착(electrodeposition) 방법에 관한 것이다.
발명의 개요
바람직한 우레탄 교차 결합을 포함하는 내구성이 강한 코팅은, 수성 매질내의
A) 다수의 산성염화된 일차 아민기를 갖는 수지, 및
B) 다수의 시클릭 카보네이트기를 갖는 경화제를 포함하는 전착 코팅 조성물에 전도성의 기재를 침지시키는 전착법에 의해 얻어질 수 있음이 본 발명에 따라 밝혀졌다.
바람직한 양태의 상세한 설명
1차 아민기를 포함하는 수지 (A)는 당업계에 공지된 많은 수지 중 임의의 것일 수 있다. 이들 다양한 수지는 공지된 것들로서 에폭시, 아크릴, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리부타디엔, 및 페놀계 수지를 포함한다.
수지는 폴리글리시딜 에테르라고도 알려진 에폭시 수지가 바람직하다. 바람직한 폴리글리시딜 에테르로는 비스페놀 A 및 유사한 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르가 있다. 유용한 에폭시 수지는 GPC로 측정했을 때 3000 내지 6000의 중량 평균 분자량을 갖는 것이다. 에폭시 당량 중량의 범위는 500 내지 1900, 바람직하게는 870 내지 1200이다. 에폭시 수지는, 예를 들어 알카리의 존재하에 에피할로히드린(예, 에피클로로히드린)을 사용하여 폴리페놀을 에테르화시켜서 제조할 수 있다.
아미노기는 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르와 1차 아민을 포함하는 폴리아민과의 반응에 의해 도입될 수 있다. 단, 아민-말단 수지를 생산할 수 있도록 과량의 아민을 사용하여야 한다. 바람직한 일양태로서, 폴리글리시딜 에테르상의 에폭시기를, 케트이민에 의해 차단된 2 차 아민기 및 하나 이상의 잠재성 1차 아민기를 포함하는 화합물과 반응시킨다. 본 발명에서 사용되는 수지로는 300 내지 3000, 더 바람직하게는 850 내지 1300의 1차 아민 당량 중량을 갖는 것이 바람직하다. 또한 필름의 특성을 개선하기 위해서, 폴리올 또는 폴리카르복실산과 같은 개질된 물질과 일부 반응성 있는 에폭시기를 반응시키는 것이 유리하다.
아크릴 수지는 당업계에 공지되어 있으며, 메틸 아크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산, 메틸 메타아크릴레이트, 부틸 메타아크릴레이트, 시클로헥실 메타아크릴레이트 등과 같은 단량체로부터 제조할 수 있는 것들이다. 또한 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 및 n-부틸아크릴레이트와 같은 치환된 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트를 사용할 수 있다. 또한 스티렌과 같이 공중합 반응 가능한 에틸렌-불포화 공단량체를 중합체내에 함유할 수도 있다. 메타아크릴아미드 또는 아크릴아미드와 같은 아미노를 포함하는 아크릴 단량체를 공중합시켜 아크릴 중합체내에 1차 아미노기를 도입할 수 있다.
본 발명에서는, 조성물내의 수지로서 폴리에스테르를 사용할 수도 있다. 이 폴리에스테르는 당업계에 공지되어 있으며, 유기 폴리카르복실산(예, 프탈산, 헥사히드로프탈산, 아디프산, 말레산) 또는 이들의 무수물을 1차 또는 2차 히드록시기를 포함하는 유기 폴리올(예, 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜)과 폴리에스테르화 반응을 시켜 제조할 수 있다. 카르복실산 작용기를 갖는 폴리에스테르를 1차 아민 예비중합체 과량의 몰과 반응시켜 1차 아민기를 폴리에스테르내로 도입할 수 있다.
본 발명의 수지로서 폴리우레탄을 사용할 수 있다. 폴리우레탄은 당업계에 공지되어 있으며, 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜 제조할 수 있다. 유용한 폴리이소시아네이트의 예는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, MDI, 이소포론 디이소시아네이트, 및 이들 디이소시아네이트의 바이우렛과 트리이소시아누레이트를 포함한다. 유용한 폴리올의 예는 저 분자량 지방족 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 지방산 알코올 등을 포함한다. 과량의 1차 아민을 포함하는 폴리아민, 또는 케트이민에 의해 차단된 2차 아민과 하나 이상의 잠재성 1차 아민기를 포함하는 화합물로 폴리우레탄을 캡핑하여 폴리우레탄내로 1차 아민기를 도입시킬 수 있다.
본 발명의 수지로서 폴리에스테르를 사용할 수 있다. 유용한 폴리 에테르의 예는 프로필렌 옥시드 및/또는 폴리에틸렌 옥시드를 주성분으로 하는 것들이다. 당업계에 공지된 바와 같이, 이들 폴리에테르를 에폭시 또는 1차 아민 말단으로 만들 어 비스페놀 A를 주성분으로 하는 에폭시 수지내로 도입할 수 있다.
에폭시 개질된 노볼락 또한 본 발명의 수지로 사용할 수 있다. 에폭시-노볼락은 케트 이민에 의해 차단된 2차 아민기 및 하나 이상의 1 차 아민기를 포함하는 화합물로 캡핑할 수 있다.
폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 또는 기타의 에폭시-개질된 고무계 중합체를 본 발명의 수지로 사용할 수 있다. 에폭시-고무는 케트 이민에 의해 차단된 2차 아민기 및 하나 이상의 1 차 아민기를 포함하는 화합물로 캡핑할 수 있다.
전술한 임의의 수지에 히드록시기와 같은 기타의 작용기를 포함하는 것이 유리할 수 있다. 이들 작용기는 아미노플라스트 수지와 같은 임의의 보조 교차 결합제에 대해 반응 부위를 제공한다. 이들 반응기를 도입시키는 기술은 당업계에 공지되어 있다.
바람직한 일양태에서, 1차 아민기는 아세트산, 젖산 또는 구연산과 같은 산에 의해 염화된 것이다. 이는 수지의 수-용해성 또는 분산성이 필요한 수성 코팅 조성물에 특히 유용하다. 또한 음극 전기 코트 조성물에도 유용한데, 이 경우 수지는 전착 셀의 음극에서 전착이 되도록 양이온 전하를 운반하여야 한다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한 다수의 시클릭 카보네이트기를 갖는 경화제인 성분 (B)를 포함한다. 환형의 탄산 화합물은 당업계에 공지되어 있다. 성분 (B)는 당업계에 공지된 바와 같이, 다양한 크기의 고리를 갖는 시클릭 카보네이트기(예, 오각 시클릭 카보네이트고리, 육각 시클릭 카보네이트 고리, 칠각 시클릭 카보네이트 고리, 또는 특징적인 -O-CO-O- 탄산기를 포함하는 고리 시스템의 융합)를 포함할 수 있다.
시클릭 카보네이트 화합물은 몇가지 다양한 접근 방법 중 어느 하나에 의해서 합성할 수 있다. 한가지 방법은 에폭시기를 포함하는 화합물과 CO2를 바람직하게는 압력과 촉매하에서 반응시키는 것을 포함한다. 유용한 촉매는 3차 아민 4차 염(예, 테트라메틸 암모늄 브로마이드), 주석 및/또는 인 복합염(예, (CH3)3SNI, (CH3)4PI)과 같이 옥시란 고리를 활성화시키는 임의의 것을 포함한다. 에폭시드는 또한 이들 촉매의 존재하에 β-부티롤락톤과 반응할 수 있다. 또 다른 방법으로는, 글리세린과 같은 글리콜을 촉매(탄산 칼륨)의 존재하에 80℃ 이상의 온도에서(일반적으로 환류하에) 디에틸 카보네이트와 반응하여 환형의 탄산염을 생성하는 것이다. 대안적으로, 하기의 화학식 1의 구조를 갖는 1,2-디올의 케탈을 포함하는 작용기를 갖는 화합물을 60℃이상의 온도에서 물, 바람직하게는 소량의 산과 반응시켜 고리를 개방하므로써 1,2-글리콜을 생성하는 방법이 있다. 디에틸 카보네이트와 반응시키는 것에 대한 대안으로, 글리콜을 수산화 나트륨의 존재하에 포스겐과 반응시켜 환형의 탄산염을 형성할 수 있다. 오각 시클릭 카보네이트고리는 1,2-글리콜에서 형성될 수 있다. 육각 시클릭 카보네이트 고리는 1,3-글리콜에서 형성될 수 있다. 융합 고리는, 예를 들어 페닐렌 카보네이트를 형성시키기 위해서 페놀과 포스포겐을 반응시켜 형성할 수 있다.
전형적으로 시클릭 카보네이트은 당업계에 공지된 바와 같이 5-6각 고리를 갖는다. 합성하기가 쉽고 상업적인 이용성이 더 크기 때문에, 오각 고리가 바람직하다.
바람직한 일양태에서, 성분(B)로 유용한 화합물은 폴리에폭시드를 이산화 탄소와 반응시켜 제조하여 에폭시기를 시클릭 카보네이트기로 전환시킨다. 폴리에폭시드는 당업계에 공지되어 있다. 성분 (B) 화합물의 제조에 유용한 폴리에폭시드로는 에피할로히드린과 반응시켜 에폭시화된 트리메틸올 프로판, 및 에폭시-노볼락도 포함한다. 또한 글리시딜 메타아크릴레이트 또는 에폭시-말단 폴리글리시딜 에테르를 포함하는 아크릴 중합체 또는 소중합체와 같이, 소중합체 또는 중합체의 폴리에폭시드가 사용될 수 있다. 기타 폴리에폭시드(예, 에폭시-노볼락)도 사용할 수 있다. 기타 폴리에폭시드로서 에폭시 노볼락을 이산화 탄소와 반응시켜 시클릭 카보네이트 교차 결합제를 형성한다.
3개 이상의 작용성을 갖는 시클릭 카보네이트가 대부분의 경우에 바람직하다. 예를 들어, 이소포론 디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트상의 이소시아네이트기는 트리메틸올 프로판과 같은 폴리올을 부가생성하며, 이 폴리올을 에피할로히드린으로 에폭시화하여 4개의 작용성을 갖는 폴리에폭시드를 생성하고, 이를 이산화탄소와 차례로 반응시켜 4개의 작용기를 갖는 시클릭 카보네이트을 생성한다. 기타의 다-작용성을 갖는 폴리에폭시드(예, 테트라키스(4-글리시딜옥시-페닐)에탄)를 CO2와 반응시켜 환형 카보네이트의 중합체를 형성한다. 중합체 시클릭 카보네이트 화합물로 전환되는 중합체 폴리에폭시드 같은 실질적으로 고 작용성 중합체도 사용될 수 있는데, 작용성은 중합체의 당량 중량의 함수를 의미한다.
성분 (B)로 유용한 시클릭 카보네이트 화합물의 바람직한 부류중 하나는 하나 이상의 폴리에테르 단편 및/또는 4개 이상의 시클릭 카보네이트기를 갖는 화합물이다. 또 다른 일양태에서, 각 시클릭 카보네이트기는 폴리에틸렌 단편에 결합되어 있다. 이 시클릭 카보네이트 화합물은 히드록시기를 에폭시기로 전환시키기 위해서 폴리에테르 폴리올과 에피할로히드린을 반응시켜 제조할 수 있다. 이어서, 에폭시기를 전술한 방법대로, 이산화탄소와 반응시키면 시클릭 카보네이트기로 전환시킬 수 있다. 유용한 폴리에테르 폴리올의 예는 하기의 화학식 2를 포함한다:
상기 식에서, a+b+c+d=3 또는 a+b+c+d=5 또는 a+b+c+d=7.
환형 고리 탄산염을 제조하는 한가지 경로가 하기 반응식 1에 나타나있다:
상기 식에서 p는 0 또는 양수(바람직하게는 0, 1, 또는 2)이고, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 유기라디칼이고, 단 R1, R2, 및 R3의 하나 이상은 기타 시클릭 카보네이트기가 결합할 수 있는 유기 라디칼, 또는 기타 시클릭 카보네이트기가 결합할 수 있는 유기 라디칼에 결합가능한 기이다.
본 발명의 바람직한 일양태에서, 성분 (B) 화합물은 하기 화학식 3에 의해서 나타난다:
상기 식에서, R은 유기 라디칼이며, Z는 치환 또는 비치환된 5-, 6-, 또는 7각 시클릭 카보네이트 고리를 완결하는데 필요한 탄소원자를 나타내고, m은 2이상의 정수이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일양태에서, 성분 (B) 화합물은 하기 화학식 4로 나타난다:
상기 식에서, R은 유기 라디칼이고, n은 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6, 더 바람직하게는 3 또는 4이다.
염화되지 않은 아미노기와 성분 (B)의 시클릭 카보네이트기의 조기 반응으로 인해 코팅 배스의 특성에 역효과를 주는 것을 방지하기 위해서 음극 전착에 유용한 물-분산 가능 수지를 충분하게 중화시켜야 한다(전형적으로 80%이상, 더 바람직하게는 90-100%).
다양한 필름 특성을 증가시키기 위해서, 유화 형태의 물 분산 가능한 수지를 사용하는데, 이 수지는 수-분산가능한 수지가 연속 상을 형성하고, 하전된 친수성기가 없는 선택적인 물-불용성 수지(예, 에폭시 아크릴레이트)가 분산된 상을 형성한다.
본 발명의 실시에 사용되는 전착 코팅 조성물을 수성 매질에 분산시켰다. 본 발명의 명세서내에서 사용되는 분산액이라는 용어는, 수지가 분산된 상에 존재하고, 물은 연속상에 존재하는 2-상의 반투명 또는 불투명 수성 수지의 시스템을 의미한다고 보는데, 여기서 수지 상의 평균 입자 크기 직경은 0.1 내지 10 미크론, 바람직하게는 5 미크론 미만으로 존재한다. 수성 매질중의 수지 생성물의 농도는 일반적이고, 제한이 없으나, 보통 수성 분산액의 주요 부분은 물이다. 수성 분산액은 일반적으로 수지 고형분 중량의 3 내지 50%, 바람직하게는 10 내지 40%이다. 물로 추가 희석시킨 수성 수지는 일반적으로 총 고형분 중량의 10 내지 30% 범위로 농축시킨다.
상기 성분은 수지에 수-분산성을 부여하기 위해서 아민기를 중화시키기에 충분한 양으로, 산을 포함하는 수성 매질에서 균일하게 분산시킨다. 유용한 산의 예는 인산, 아세트산, 프로피온산, 구연산, 및 젖산을 포함한다.
물 이외에도, 전기 코트 조성물의 수성 매질은 공용매를 포함할 수도 있다. 유용한 공용매로는 탄화수소, 알코올, 에스테르, 에테르 및 케톤이 있다. 바람직한 공용매는 알코올, 폴리올 및 케톤을 포함한다. 특별한 공용매는 에틸렌 글리콜의 모노부틸 및 모노헥실 에테르, 및 프로필렌, 글리콜에틸셀로솔브, 프로필셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 또는 디아세톤 알코올의 페닐 에테르를 포함한다. 크실렌, 톨루엔, 메틸 이소 부틸 케톤 또는 2-에틸헥사놀과 같은 소량의 수-비혼화성 유기 용매 소량을 물 및 수-혼화성 유기 용매의 혼합물에 첨가할 수 있다. 공용매의 양은 중요한 것은 아니지만, 일반적으로 수지 고형분 총 중량에 기초하여 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 이다.
전착 코팅 조성물은 추가로 이산화 티타늄, 산화철, 카본 블랙, 알루미늄 실리케이트, 침전된 황산 바륨, 알루미늄 포스몰리브데이트, 스트론튬 크로메이트, 염기성 납 실리케이트 또는 납 크로메이트와 같은 통상적인 안료를 포함한다. 안료-대-수지의 중량비가 중요할 수 있으며, 바람직하게는 50:100 미만, 더 바람직하게는 40:100 미만, 및 일반적으로는 20 내지 40:100이다. 안료-대-수지 고형분 중량비가 크면 혼합 및 흐름에 역효과를 주는 것으로 밝혀졌다.
전착 코팅 조성물은 습윤제, 계면 활성제, 소포제, 항산화제, UV 흡수제, 광안정제 등과 같은 선택적인 성분을 포함할 수 있다. 계면 활성제 및 습윤제의 예는 등록상표 Amine C(시바-가이기 인더스트리얼 케미칼스에서 시판)의 것과 같은 알킬 이미다졸린, 등록상표 Surfynol 104(에어 프로덕츠 앤 케미칼스에서 시판)의 아세틸렌 알코올을 포함한다. 이들 선택적인 성분은 수지 고형분 중량의 0 내지 20%로 존재한다. 가소제는 흐름을 증진시키는데 관여하는 선택적인 성분이다. 예들은 노닐 페놀 또는 비스페놀 A의 에틸렌 또는 프로필렌 옥시드 부가 생성물 같은 고 비 등의 수-불포화성 물질이다. 가소제를 사용할 수 있는데, 일반적으로 수지 고형분 중량의 0 내지 15% 농도로 사용한다.
일반적으로, 분산액이 20(중량%) 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상의 고형분 함량을 포함하도록 충분한 양의 물을 첨가한다.
전착 코팅 조성물은 0.1 내지 5 mS/cm, 바람직하게는 0.5 내지 3 mS/cm의 전기 전도도를 갖는다. 이 값이 너무 낮으면, 원하는 보호 작용 및 기타의 작용을 갖는 필름 두께를 얻기 어렵다. 반대로, 조성물이 너무 큰 전도성을 갖으면, 기재 또는 배스내의 반대 전극의 분해 , 균일하지 않은 필름 두께 또는 불량한 내수성 또는 내식성이 생길 수 있다.
본 발명에 사용된 전착 코팅 조성물을, 15 내지 35 미크론의 건조 필름 두께에 대하여 10 내지 25 중량% 비휘발성 함량으로 전착 코팅 과정을 사용하여 전도성 기재에 도포한다. 도포 후에, 코팅을 특정 베이스 수지의 특성에 따라 주변 온도 또는 상승된 온도에서 경화시킨다.
본 발명의 코팅 제조물의 전착은 당업계에 공지된 많은 방법 중 하나로 수행할 수 있다. 전착은 전기적으로 전도성이 있는 모든 기재, 예를 들어 금속(예, 강철, 구리, 알루미늄 등)에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따라서, 착색된 수지 코팅 및 선택적으로 클리어코트 층을 전기 코트 프라이머층에 도포할 수 있다. 자동차 도포에서, 착색된 수지 층을 종종 베이스 코트 또는 착색 베이스 코트라고 부른다. 착색된 수지층내의 수지는 당업계에 공지된 많은 종류에 속하는 것일 수 있다. 예를 들어, 수지는 아크릴, 폴리우레탄, 또는 폴리에스테르일 수 있다. 전형적인 착색 수지 코팅 배합물은 미국 특허 제 4,791,168 호, 제 4,414,357 호 및 제 4,546,046 호에 개시되어 있으며, 이는 본 발명에서 참고로 인용하였다. 바람직한 일양태로서, 참고로 인용한 미국 특허 제 4, 720,528 호에 개시된 바와 같이, 수지는 ε-카프로락톤-개질된 아크릴 수지이다. 착색 수지는 멜라민 폴리올 반응과 같은 공지된 임의의 메카니즘 및 경화제에 의해 경화될 수 있다(예, 히드록시-작용기의 아크릴 수지의 멜라민 경화).
합성 코팅용 기타 착색 베이스 코트 조성물이 당업계에 공지되어 있기 때문에 본 명세서에서 상세히 설명하지는 않겠다. 베이스 코트 조성물로 유용하다고 당업계에 공지된 중합체는 아크릴, 비닐, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 알키드, 및 폴리실록산을 포함한다. 바람직한 중합체는 아크릴 및 폴리우레탄을 포함한다. 베이스코트 중합체는 교차 결합 가능한 것이 바람직하며, 따라서 1 종 이상의 교차결합 가능한 작용기를 포함한다. 이러한 작용기는, 예를 들어 히드록시, 이소시아네이트, 아민, 에폭시, 아크릴레이트, 비닐, 실란, 및 아세토아세테이트기를 포함한다. 이들 기들은 이러한 방식으로 차폐되거나 또는 차단되어서, 원하는 경화 조건, 일반적으로 상승된 온도하에서 이 기능기들이 차단받지 않고 교차 결합 반응에 이용될 수 있다. 유용한 교차 결합 가능 작용기는 히드록시, 에폭시, 산, 무수물, 실란, 및 아세토아세테이트기를 포함한다. 바람직한 교차 결합 가능 작용기는 수산화 작용기 및 아미노 작용기를 포함한다.
베이스코트 중합체는 자체-교차 결합가능하거나, 또는 중합체의 작용기와 반응성이 있는 분리된 교차 결합제를 필요로 한다. 중합체가, 예를 들어 히드록시 작용기를 포함할 때 교차 결합제는 아미노플라스트 수지, 이소시아네이트 및 차단된 이소시아네이트(이소시아누레이트 포함), 및 산 또는 무수물 작용기의 교차 결합제일 수 있다.
본 발명에 따라서 물품을 전기 코트한 후에, 코팅층을 경화시키기 위한 조건을 가한다. 주변 온도에서 경화시키는 것을 비롯하여 다양한 경화 방법을 사용할 수 있긴하지만, 코팅 배스에 남아 있는 물을 제거하는 것과 같은 장점을 추가로 갖고 있기 때문에 열 경화법이 바람직하다. 일반적으로, 열 경화는 주로 방사열원으로 상승된 온도에 코탕된 물품을 노출시켜 효과를 얻는다. 경화 온도는 교차 결합제에 사용된 특정 차단기에 따라 다양하겠지만, 일반적으로는 90℃ 내지 200℃, 바람직하게는 121℃ 내지 162℃, 및 가장 바람직하게는 121℃ 내지 141℃사이의 범위를 갖는다. 경화 시간은 사용되는 특정 성분, 및 층의 두께와 같은 물리적인 변수에 따라 다양하나, 전형적인 경화 시간의 범위는 15 내지 60 분이다.
본 발명을 하기의 실시예에서 추가로 기술하였다.
제조 실시예 1 - 1차 아민 작용기를 갖는 수지
비스페놀 A의 디글리시딜에테르 1504 중량부(4몰), 비스페놀 A의 684 부(3몰), 및 크실렌 243 부를 4목 둥근 바닥 플라스크 5리터에 첨가하였다. 혼합물을 130℃로 가열하고 이 온도를 90분 동안 유지하였다. 반응물을 150℃로 가열하고 이 온도를 90분 동안 유지하였다. 크실렌 308부 및 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 154부를 첨가하여 반응물을 100℃로 냉각하였다. 이어서, 디에틸렌 트리아민의 디케트이민 571.5부(4.5 당량 질소) 및 메틸에탄올아민 37.6부(0.5 몰)를 첨가하였다. 이 온도를 110℃에서 1시간 동안 유지하였다. 밀리그램 당량 질소는 고형분 수지 1 g당 1.36 밀리그램당량 N이고 아민 당량 중량은 1 당량 질소당 735 g이다.
제조 실시예 2- 안료 연마 수지
12ℓ 플라스크에, 하기의 물질을 첨가하였다: 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 2125 그램, 비스페놀 A 644 그램, 도데실페놀 370 그램 및 크실렌 162 그램. 혼합물을 1250℃로 가열하였고, 트리페닐포스핀 3.1 그램을 첨가하였다. 반응물의 온도를 130℃로 증가시키고 3시간 동안 유지하였다. 반응물에 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 795 그램 및 프로필렌글리콜 글리시딜 에테르 1907 그램을 첨가하여 냉각시켰다. 남아 있는 에폭시에 2-아미노에톡시에탄올 218 그램 및 디메틸아미노프로필아민 173 그램을 첨가하여 캡핑하였다. 110℃에서 4시간 동안 온도를 유지하였다. 온도를 70℃로 감소시키고 아세트산 164 그램 및 탈이온수 1439 그램을 첨가하였다. 분리 용기에서, 생성 수지를 탈이온수 6000 그램으로 희석하였다.
제조 실시예 3 - 안료 연마 페이스트
적절한 용기에, 하기의 물질을 첨가하였다: 연마 수지 10,700 그램, 카본 블랙 325 그램, 디부틸틴 옥시드 542 그램, 납 실리케이트 379 그램, 진흙 1625 그램, 이산화 티타늄 8504 그램 및 탈이온수 2574 그램. 이들 성분을 고 전단에서 혼합한 후 분쇄하였다. 페이스트를 탈이온수 2000 g으로 희석하였다.
제조 실시예 4- 카보네이트 교차 결합제
트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 500 g을 이소부탄올 200 g에 용해시키고 촉매 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드 10 g을 첨가하였다. 혼합물을 100℃로 가열하고 정상류의 이산화탄소 기체를 반응 혼합물내로 버블링 시켰다. 반응의 크기를 적외선 분광기 및 에폭시드 적정을 통하여 모니터하였다. 적정을 통한 측정시 반응이 95% 이상 진행되었을 때, 기체의 흐름을 정지시켰다. 트리-시클릭 카보네이트 교차 결합제를 수득하였다.
제조 실시예 5- 카보네이트 교차 결합제
트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 500 g을 이소부탄올 200 g에 용해시키고 촉매 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드 10 g을 첨가하였다. 이 혼합물을 100℃로 가열하고 반응조를 정상류의 이산화 탄소 기체로 세정하였다. 10 내지 20 분 후에, 시스템을 밀봉하고 이산화 탄소 기체를 130 psi 압력으로 유입시켰다. 이 압력을 반응내내 유지하였다. 반응의 크기를 적외선 분광기 및 에폭시 적정으로 모니터하였다. 적정을 사용한 측정 결과, 반응이 98% 이상 진행되었을 때, 시스템을 냉각시키고 대기압력으로 유지하였다. 이 방법으로 트리-시클릭 카보네이트 교차 결합제를 수득하였다.
실시예 1-2
제조 실시예 1에서 얻은 아민 작용기를 갖는 수지 264 중량부를 아세트산 15.3 중량부로 중화시켰다. 제조 실시예 4(실시예 1) 또는 제조 실시예 5(실시예 2)의 탄산염 교차 결합제 55 중량부, 및 p-크레졸의 폴리프로필렌 옥시드 부가생성물 21부를 첨가하고 혼합하였다. 추가적으로, 폴리비닐알킬에테르 2부 및 비이온계 계면 활성 소포제 1부를 첨가하였다. 염화시킨 수지계 혼합물을 고도로 교반시키면서 탈 이온수 577 부를 천천히 첨가하여 유화 반응을 완성시켰다. 유화제의 pH는 6.0이고 입자 크기는 162 nm이다.
유화제 343부 및 탈이온수 106부를 혼합한 후, 제조 실시예 3의 안료 페이스트 52 부를 첨가하여 전기 코팅 배스를 제조하였다. 배스 고형분은 20%였다. pH는 6.67이고 전도도는 4670 μS이다.
강철 시험 패널을 전기 코팅 배스내에 침지하였고, 15㎛코팅을 전착하기 위해 전류를 사용하였다. 이 코팅을 110℃에서 30분간 경화시켜 단단하고 지속성이 있는 전기코트 프라이머 코팅을 형성하였다.
본 발명은 이들의 특정 양태를 인용하여 상세히 설명하였다. 이는 본 발명의 취지와 범위를 벗어나지 않는 범위에서 변형 및 변화가 가능하다.

Claims (15)

1) 수성 매질내에:
A) 다수의 산염화된 일차 아민기를 갖는 수지, 및
B) 1이상의 폴리에테르 단편 및 다수의 시클릭 카보네이트기를 함유하는 경화제를 포함하는 코팅 조성물에 전도성 기재를 침지시키는 단계;
2) 양극 및 전도성 기재간에 전류의 전압을 가하는 단계; 및
3)기재를 코팅 조성물에서 제거하는 단계를 포함하는 음극 전착 방법.
제 1 항에 있어서, 수지 (A)가 에폭시 수지인 전착 방법.
제 1 항 또는 제 2 항중 어느 한 항에 있어서, 수지 (A)가
a) 폴리에폭시드 수지 및
b) 케트이민에 의해서 차단된 2차 아민기 및 하나 이상의 잠재성 1차 아민기를 포함하는 화합물의 산성염화 반응생성물인 전착 방법.
제 3 항에 있어서, 폴리에폭시 수지가 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르인 전착 방법.
제 3 항 또는 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (b)가 케트 이민에 의해 차단된 하나의 2차 아민 알코올 및 2 개의 잠재성 1차 아민기를 갖는 전착 방법.
제 2 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지가 500 내지 1900의 에폭시 당량 중량을 갖는 전착 방법.
제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 수지 (A)가 300 내지 3000의 1차 아민 당량 중량을 갖는 전착 방법.
제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서, 경화제 (B)상에 각각의 시클릭 카보네이트기가 폴리에테르 단편에 결합한 전착 방법.
제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서, 경화제 (B)가 4개 이상의 시클릭 카보네이트기를 포함하는 전착 방법.
제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서, 경화제 (B)가 하나 이상의 폴리에테르 단편을 포함하는 폴리에폭시드와 이산화탄소와의 반응생성물인 전착 방법.
제 10 항에 있어서, 폴리에폭시드가 폴리올과 에피할로히드린의 반응 생성물인 전착 방법.
제 10 항 또는 제 11 항중 어느 한 항에 있어서, 폴리에폭시드가 테트라에폭시드인 전착 방법.
제 10 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서, 폴리에폭시드 상에 각각의 에폭시드기가 폴리에테르 단편에 결합된 전착 방법.
제 1 항 내지 제 13 항의 방법에 의해 전착된 코팅을 갖는 기재를 포함하는 물품.
수성 매질내에:
A) 다수의 산-염화된 1차 아민기를 갖는 수지, 및
B) 1 이상의 폴리에테르 단편 및 다수의 시클릭 카보네이트기를 함유하는 경화제를 포함하는 전착 코팅 조성물.
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