KR20050069729A

KR20050069729A - 전착 도료용 양이온 마이크로겔, 이의 제조방법 및 이를함유한 전착 도료 조성물

Info

Publication number: KR20050069729A
Application number: KR1020030102100A
Authority: KR
Inventors: 황보석; 이남주; 손덕수; 박종명
Original assignee: 주식회사 케이씨씨
Priority date: 2003-12-31
Filing date: 2003-12-31
Publication date: 2005-07-05

Abstract

본 발명은 전착 도료용 양이온 마이크로겔, 이의 제조방법 및 이를 함유한 전착 도료 조성물에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 저밀도 전착 도료에의 이용에 있어서 발생할 수 있는 도막의 평활성 열세 및 모서리 부위의 방청성 열세를 개선시킬 뿐만 아니라, 막의 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 저밀도 전착 도료용 양이온 마이크로겔, 이의 제조방법 및 이를 함유한 전착 도료 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 마이크로겔은 가교결합제로서 디이소시아네이트를 사용하여 우레아 결합을 도입시킴으로써 기존의 아민-에폭시 가교 시스템에 비해 기계적 물성이 우수한 장점이 있다. 아울러, 본 발명에 따른 마이크로겔은 양이온 전착 수지와의 상용성이 우수하고 도막의 경화반응에 참여할 뿐만 아니라, 가교 입자의 크기가 80나노미터 이하이기 때문에 마이크로겔의 적용시 모서리 부위의 방청성을 향상시키고 열세한 도막의 평활성을 향상시키며 크레이터(Crater)를 억제시킬 수 있다.

Description

전착 도료용 양이온 마이크로겔, 이의 제조방법 및 이를 함유한 전착 도료 조성물 {Cationic microgel for electro-deposition paint, preparing method thereof, and composition for electro-deposition paint containing the same}

본 발명은 전착 도료용 양이온 마이크로겔, 이의 제조방법 및 이를 함유한 전착 도료 조성물에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 가교결합제로서 디이소사아네이트를 사용하여 우레아 결합을 도입시켜 기존의 아민-에폭시 가교 시스템에 비해 기계적 물성이 우수한 전착 도료용 양이온 마이크로겔, 이의 제조방법 및 이를 함유한 전착 도료 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 양이온 전착이란 수지에 양전하를 띨 수 있는 4차 암모늄염이나 설포늄염 등을 도입하여 이들이 전기장이 걸린 용액 내에서 음극쪽으로 이동하고, 이와 동시에 물의 전기분해에 의해 발생하는 히드록시 음이온으로 양전하를 띄던 수지가 다시 환원되면서 석출되고 이들이 음극, 즉 피도체에 코팅되는 것을 일컫는다.

피도체에 코팅되는 수지는 일정한 온도조건에서 경화되는데, 이때 코팅된 수지는 온도상승에 의한 점도의 하강으로 모서리 부위의 피복이 얇아지거나 벗겨진다. 이와 같이, 모서리 부위의 피복이 얇아지거나 벗겨지면 모서리 부위가 외부 환경에 노출되어 쉽게 부식되고, 또한 다른 부위에 비해 부식의 진행속도가 빨라지므로 피도체의 내구성에도 큰 문제를 초래한다.

이러한 점도 하강에 의한 모서리 부위의 벗겨짐을 방지하기 위해, 수지의 분자량을 높이거나 욕조 내의 무기안료의 양을 증가시키는 방법이 사용되기도 하지만, 그 효과가 미미할 뿐만 아니라 생성된 피복의 평활도가 떨어지는 결과가 초래되는 단점이 있다.

예를 들어, 미국특허 제5,096,556호 및 한국 공고특허공보 제94-9035호에는 양이온 폴리에폭사이드-아민 반응생성물과 폴리에폭사이드 가교결합제를 혼합하고, 상기 혼합물을 가교결합시켜 양이온 마이크로겔을 생성한 후, 상기 양이온 수성 마이크로겔을 양이온 전착 도료에 사용함으로써 도막의 평활도를 유지하면서 우수한 모서리 피복도를 달성하는 방법이 개시되어 있다.

상기 특허에 따르면, 양이온 폴리에폭사이드-아민 반응생성물과 폴리에폭사이드 가교결합제를 물과 같은 반응 매질에 분산시키고 가열하여 가교결합시킴으로써 양이온 마이크로겔 분산액을 제조하고, 이로부터 얻은 분산액을 전착가능한 비겔화 양이온 수지와 혼합하여 전착에 사용하기에 적합한 수성 분산액으로 제조한다.

상기 방법에 따라 제조된 마이크로겔을 함유하는 수성 분산액으로 도막을 형성하는 경우, 모서리 부위의 방청성이 달성될 수 있으나, 상기 방법에 따라 제조된 수분산물은 에폭사이드와 반응하는 아민의 함량 및 분자량 차이에 따라 분산액의 분산성이 떨어질 가능성이 있으며, 또한 마이크로겔의 제조과정시 가교결합제와 폴리에폭사이드-아민 반응생성물과의 반응이 격렬하게 일어날 경우 반응물의 가교밀도가 너무 높아져서 분산액의 침전이 발생할 수 있다. 또한, 이러한 경우에는 분산액의 분산 입자 크기가 너무 커져서 도막의 평활도를 심하게 저하시킨다. 뿐만 아니라, 가교결합제와 폴리에폭사이드-아민 반응생성물과의 반응이 충분하게 일어나지 않을 경우에는 분산액 입자내의 가교밀도가 저하되어 기계적 물성이 취약하고 모서리 부위의 점도 하강을 충분히 억제하지 못하는 문제가 있다.

이에 본 발명에서는 전술한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 다양한 연구를 거듭한 결과, 폴리에폭사이드 반응생성물을 하이드록실기를 갖는 2차 아민과 케티민기를 갖는 폴리아민의 혼합물과 반응시킨 후, 분산 매질에 분산시키고 디이소시아네이트 가교결합제와 반응시켜 기계적 물성, 모서리 부위의 방청성 및 도막의 평활성이 우수한 마이크로겔 분산액을 얻을 수 있었고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 전착 도료에의 적용시 기계적 물성이 우수하고, 도막의 우수한 평활도를 유지하면서도 우수한 모서리 피복도를 갖는 전착 도료용 양이온 마이크로겔의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 따라 제조된 전착 도료용 양이온 마이크로겔을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 양이온 마이크로겔을 함유하여 우수한 기계적 물성을 가지며, 도막의 평활도 및 모서리 피복도가 우수한 전착 도료 조성물을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 양이온 마이크로겔의 제조방법은:

a) 한 분자당 2개의 에폭시기를 함유하는 분자량 200 내지 2000의 폴리에폭사이드와 사이클릭 폴리올을 반응시켜 폴리에폭사이드 중간생성물을 얻는 단계;

b) 상기 폴리에폭사이드 중간생성물을 하이드록실기를 갖는 2차 아민과 케티민기를 갖는 폴리아민과의 혼합물과 반응시켜 폴리에폭사이드-아민 반응생성물을 얻는 단계;

c) 상기 폴리에폭사이드-아민 반응생성물에 산을 가한 후 탈이온수에 분산시켜 수분산액을 얻는 단계;

d) 상기 수분산액에 디이소시아네이트 가교결합제를 투입하여 가교반응을 통해서 마이크로겔 함유 수분산물을 얻는 단계; 및

e) 상기 마이크로겔 함유 수분산물을 건조하여 마이크로겔 생성물을 회수하는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 양이온 마이크로겔은 상기 방법에 따라 제조된다.

상기 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 전착 도료 조성물은 상기 양이온 마이크로겔을 고형분 기준으로 2 내지 28중량% 함유한다.

이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.

전술한 바와 같이, 본 발명에서는 기존의 아민-에폭시 가교 시스템에 비해 기계적 물성이 우수하고, 수분산물의 입자크기 상승과 마이크로겔 제조과정에서 발생할 수 있는 겔 입자크기에 따른 도막의 평활성 열세와 모서리 부위의 방청성 열세가 개선된 전착 도료용 양이온 마이크로겔, 이의 제조방법 및 이를 함유한 전착 도료 조성물이 제공된다.

본 발명의 양이온 마이크로겔의 제조방법에 따르면, 우선, 한 분자당 2개의 에폭시기를 함유하는 분자량 200 내지 2000의 폴리에폭사이드와 사이클릭 폴리올을 반응시켜 폴리에폭사이드 중간생성물을 얻는다.

본 발명에서 사용되는 폴리에폭사이드는 200 내지 2000, 더욱 바람직하게는 340 내지 2000의 분자량을 갖는 비교적 고분자량의 폴리에폭사이드가 좋다.

상기 폴리에폭사이드는 예를 들어, 다가 페놀과 같은 사이클릭 폴리올의 폴리글리시딜 에테르 중 어느 하나일 수 있다. 상기 폴리에폭사이드는 알칼리의 존재하에서 다가 페놀을 에피클로로하이드린 또는 다클로로하이드린과 같은 에피할로하이드린 또는 디할로하이드린과 에스테르 교환시켜 제조할 수 있다. 상기 사이클릭 폴리올로는 1,2-사이클로헥산디올 및 1,2-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산과 같은 지환족 폴리올이 좋다.

상기 폴리에폭사이드는 또한 노볼락 수지 또는 폴리페놀수지로부터 유도될 수 있다. 한편, 폴리히드릭 물질의 폴리글리시딜 에테르의 분자량 증가는 방향족 디올의 폴리글리시딜 에테르와 에폭사이드기와 반응할 수 있는 폴리올의 반응에 의해서 가능하다. 이때, 사용가능한 폴리올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 비스페놀-A 등이 포함된다.

여기서, 상기 폴리에폭사이드는 활성 수소-함유 화합물, 즉, 에폭사이드와 반응하여 폴리에폭사이드의 쇄를 연장시키고 분자량을 증가시키는 기능기를 함유하는 화합물인 쇄 연장제와 더욱 반응시킬 수 있다. 상기 쇄 연장제는 저분자량의 중합체 쇄 사이에서 화학적 브릿지(bridge)로 작용하여 이들을 함께 개량하거나 또는 보다 고분자량의 생성물로 생성시킨다.

상기 폴리에폭사이드에 대한 전형적인 쇄 연장제로는 알코올성 하이드록실기-함유 물질 및 페놀성 하이드록실기-함유 물질로부터 선택된 폴리하이드록실기-함유 물질이 있다. 한편, 상기 페놀성 하이드록실기-함유 물질로는 비스페놀 A 및 레조르시놀 등이 있다. 또한, 상기 알코올성 하이드록실기-함유 물질의 일례로는 캐나다 특허 제1,179,443호에 개시된 네오펜틸 글리콜과 같은 단순 폴리올, 미국 특허 제4,148,772호에 개시된 폴리에스테르 폴리올, 및 미국 특허 제4,468,307호에 개시된 폴리에테르 폴리올 등이 있다.

그 다음, 상기 폴리에폭사이드 중간생성물을 하이드록실기를 갖는 2차 아민과 케티민기를 갖는 폴리아민과의 혼합물과 반응시켜 폴리에폭사이드-아민 반응생성물을 얻는다.

본 발명에서 사용되는 하이드록실기를 갖는 2차 아민은 통상적으로 1 내지 6개의 탄소원자를 함유한 N-메틸에탄올아민, 디에탄올아민, 디부탄올아민, 2-(에틸아미노)에탄올, 2-(프로필아미노)에탄올, 2-(부틸아미노)에탄올로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명에서 사용되는 케티민기를 갖는 폴리아민의 케티민기는 폴리에폭사이드-아민 반응생성물을 탈이온수에 수분산시킬 때 분해되어 1차 아민기를 방출한다.

상기 케티민기를 갖는 폴리아민은 실질적으로 적어도 하나의 1차 아민기 및 2차 아민기를 함유하며 에폭시기와 반응할 수 있는 특정 폴리아민과 케톤과의 반응으로부터 생성되는데, 상기 폴리아민의 1차 아민기는 케톤과 반응하여 케티민기로 전환된다.

이때 사용되는 케톤은 아세톤, 메틸 케톤, 디에틸케톤, 메틸 프로필 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 메틸 이소부틸 케톤이 좋다.

한편, 상기 폴리에폭사이드-아민 반응생성물의 합성은 먼저, 폴리에폭사이드 중간생성물과 방향족 용제인 톨루엔 및 자일렌과 지방족 용제인 메틸이소부틸케톤, 바람직하게는 자일렌을 투입하여 희석한 후, 100℃ 이하의 온도에서 하이드록실기를 갖는 2차 아민과 케티민기를 갖는 폴리아민의 혼합물을 적하함으로써 진행되는데, 적하가 완료되면 110℃로 승온하여 반응물을 1시간 내지 3시간 유지시킨다. 하이드록실기를 갖는 2차 아민과 케티민기를 갖는 폴리아민의 혼합물이 투입됨에 따라 발열반응이 진행되는데, 발열온도를 110℃ 이하로 유지시킨다. 반응의 종말점은 반응기내에 존재하는 에폭사이드 작용기 및 아민의 함량을 통상적인 방법으로 측정하여 결정한다.

그 다음, 이로부터 얻은 폴리에폭사이드-아민 반응생성물에 산을 가하여 3차 아민을 중화시키고, 탈이온수를 50 내지 70℃에서 서서히 적가하여 수분산액을 제조한다. 여기서, 사용되는 산은 물에 잘 녹는 유기산으로, 예를 들면, 아세트산, 포름산, 락트산과 같은 유기산, 바람직하게는 락트산이 좋다.

이어서 가교결합제로서 디이소시아네이트를 3 내지 20중량%, 바람직하게는 6 내지 15중량%를 상기 수분산액에 20 내지 30℃에서 서서히 적가하여 2 내지 3시간동안 반응을 유지시켜 마이크로겔 함유 수분산물을 제조한다.

본 발명에서 사용되는 디이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트로서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(5-이소시아네이토-1-이소시아네이토메틸-1,3,3-트리메틸사이크로헥산), 4,4-메틸렌비스(사이크로헥실 이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아나토메틸)벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 이소포론 디이소시아네이트가 좋다.

한편, 이로부터 얻어진 마이크로겔 함유 수분산물은 고형분의 함량이 15 내지 35중량%이고, 상기 마이크로겔의 입자 크기는 광산란법에 의해 측정하며 통상적으로 40 내지 90nm, 바람직하게는 50 내지 80nm의 값을 갖는다. 상기 마이크로겔 함유 수분산물 중 마이크로겔 함량은 원심분리법 및 속실렛(solhlet) 추출법에 의해 결정되며, 50 내지 80중량%, 바람직하게는 60 내지 70중량%이다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 마이크로겔은 통상적인 전착성 수지 분산액과 안료 페이스트 및 필요에 따라서 각종 첨가제들이 포함되어 있는 전착도료에, 고형분 기준으로 2 내지 28중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량%를 첨가하여 사용가능하며, 또는 상기 전착성 수지 분산액에 고형분 기준 2 내지 38중량%, 바람직하게는 10 내지 20중량%를 직접 첨가하여 사용할 수도 있다.

상기 전착성 수지 분산액은 미국 특허 제3,962,165호, 제3,947,358호, 제3,975,346호 및 제4,001,156호에 공지되어 있는 폴리에폭사이드와 1차 또는 2차 아민과의 산-가용화 반응 생성물인 아민염기-함유 수지를 포함하며, 통상적으로 이들 아민염기-함유 수지는 차단된 폴리이소시아네이트 경화제와 함께 사용한다. 상기 이소시아네이트는 미국 특허 제4,031,050호에 언급된 바와 같이 완전히 차단시키거나 또는 부분적으로 차단시켜 폴리에폭사이드-아민 수지와 반응시킬 수 있다. 상기 전착성 수지 분산액은 수지 고형분 함량이 20 내지 50중량%를 가지며, 응집 용제로서 적절한 유기 용제를 함유할 수 있다. 이들 응집 용제의 바람직한 예는 이소프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 이소포론, 2-부톡시 에탄올, 부틸 카비톨, 헥실 카비톨, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜이 포함된다. 상기 응집 용제의 함량은 수지 분산액의 총 중량 기준으로 약 0.1 내지 10중량%가 바람직하다.

또한, 사용가능한 안료 페이스트 및 필요에 따라 첨가되는 첨가제로서는, 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드, 크롬 옐로우 등과 같은 색을 띠는 안료 뿐만 아니라 산화철, 활석, 산화납, 크롬산 스트론튬, 카본 블랙, 석탄 가루, 이산화 티탄, 황산 바륨 등 통상의 타입들이 사용될 수 있고, 첨가제로는 계면 활성제, 수화제 또는 경화 촉매 등을 들 수 있다. 상기 첨가제들은 보통 수지 고형분 기준으로 0.01 내지 3중량%의 양으로 분산액에 존재한다. 상기 전착도료 내의 안료의 함량은 통상적으로 안료 대 수지비로 나타내는데, 본 발명에서는 0.1 내지 0.5 범위내에서 사용한다.

상기 전착도료를 전착에 사용할 때, 도장할 표면을 음극으로 하여 수성 분산액은 전기전도성의 음극 및 전기전도성의 양극과 접촉하도록 놓는다. 전착도료와 접촉시킨 후 충분한 전압이 전극 사이에 주어질 때 도장 조성물의 접착성 필름이 음극이 된다. 전착조건은 일반적으로 다른 타입의 도장물을 전착시키는 조건과 유사하며, 사용되는 전압은 변할 수 있다.

예를 들면, 1볼트 정도의 낮은 전압부터 수천 볼트 정도의 높은 전압일 수 있으나, 통상적으로는 100 내지 400볼트이다. 전류밀도는 보통 0.05 내지 0.5암페어/㎡이고, 이 양은 전착이 진행됨에 따라 감소하는 경향이 있는데, 이는 전극 표면에 절연 필름이 형성되어 전류의 흐름을 방해하기 때문이다.

본 발명의 마이크로겔은 전착도료에 첨가되어 다양한 전기전도성 기재, 특히 강철, 알루미늄, 구리, 마그네슘 등과 같은 금속 및 전도성 탄소로 피복된 물질의 모서리 부위 방청성을 개선하기 위한 목적으로 사용될 수 있다. 전착 도장을 한 다음에는 보통 약 1 내지 40분 동안 100℃ 내지 200℃ 정도의 온도에서 열처리하여 경화시킨다.

이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

제조예 1

- 폴리에폭사이드-아민 중간생성물의 제조

각 성분 및 함량은 하기 표 1과 같다.

성 분	중량부(g)
에폰 828¹	460.7
비스페놀 A	134.8
비스페놀 A-에틸렌 옥사이드 부가물(1/5몰비)	180.9
메틸이소부틸케톤	41.0
벤질디메틸아민	0.7
벤질디메틸아민	1.6
메톡시-2-프로판올	143.6
N-메틸에탄올아민	25.8
디케티민²	83.7

¹ 쉘화학사(shell chemical co.)의 에폭시 수지

² 디에틸렌트리아민과 메틸 이소부틸 케톤으로부터 유도된 디케티민 (메틸 이소부틸 케톤중의 73% 고형분)

에폰 828, 비스페놀 A, 비스페놀 A-에틸렌 옥사이드 부가물 및 메틸이소부틸케톤을 반응기에 사입후 120℃로 가열하고 첫번째 분량의 벤질디메틸아민을 사입한다. 발열반응이 일어나고 이때 반응기의 온도가 150℃를 넘지 않도록 한다. 이때 반응온도는 144℃를 유지하며 30분간 방치한 후 144℃에서 두 번째 분량의 벤질디메틸아민을 가하고 3 내지 4시간을 반응시킨다. 반응의 종결점은 반응기내에 존재하는 에폭사이드 작용기 및 아민의 함량이 이론값을 측정한다. 이론적인 에폭시 당량에 도달되면 메톡시-2-프로판올을 사입하여 온도를 100℃ 이하로 냉각한 후, 디케티민, N-메틸 에탄올 아민을 투입하고 110℃에서 2시간 가량 더 반응시킨다. 이론적인 에폭시 당량과 아민가에 도달되면 80℃ 까지 냉각한다.

실시예 1

- 마이크로겔 함유 수분산물의 제조

각 성분 및 함량은 하기 표 2와 같다.

성 분	중량부 (g)
제조예 1의 중간생성물	410.1
락트산	14.7
탈이온수	666.4
탈이온수	265.5
이소포론 디이소시아네이트	15.7

제조예 1에서 얻은 중간생성물을 반응기에 사입후 락트산을 가하여 3차 아민을 중화시키고 탈이온수를 50 내지 70℃에서 서서히 적가하여 수분산액을 제조한다. 분산이 끝난 후, 탈이온수를 적가하고 이소포론 디이소시아네이트를 상기 수분산액에 20 내지 30℃에서 서서히 적가하여 1 내지 2시간동안 반응을 유지시켜 마이크로겔 함유 수분산물을 제조하였다. 이로부터 얻은 수분산물의 겔함량은 50∼80중량%이었다.

실시예 2

각 성분 및 함량이 하기 표 3과 같은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 이로부터 얻은 수분산물의 겔함량은 60∼70중량%이었다..

성 분	중량부 (g)
제조예 1의 중간생성물	410.1
락트산	14.7
탈이온수	666.4
탈이온수	254.0
헥사메틸렌 디이소시아네이트	11.9

실시예 3

각 성분 및 함량이 하기 표 4와 같은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 이로부터 얻은 수분산물의 겔함량은 60∼70중량%이었다.

성 분	중량부 (g)
제조예 1의 중간생성물	410.1
락트산	14.7
탈이온수	666.4
탈이온수	254.0
이소포론 디이소시아네이트	11.9

제조예 2

- 전착 도료용 양이온 수지의 제조

각 성분 및 함량은 하기 표 5와 같다.

성 분	중량부 (g)
N8010¹	99.8
N8020²	15.0
Placel CL205³	27.0
자일렌	100.0
벤질 디메틸 아민	0.6
Dowanol PPh⁴	11.0
디케티민⁵	7.9
N-메틸에탄올 아민	6.8
경화제⁶	92.0
젖산	7.4
탈이온수	335.2

¹ 고려화학(주)의 제품, 폴리에폭사이드(분자량: 960)

² 고려화학(주)의 제품, 폴리에폭사이드(분자량: 1300)

³ 다이셀사의 제품, 폴리카보네이트 폴리올(분자량: 500)

⁴ 다우사의 제품, 방향족 희석 용제

⁵ 에어프로덕트사의 제품, 디에틸렌트리아민을 메틸이소부틸 케톤에 의해서 차단한 디케티민으로서, 메틸이소부틸케톤에 녹아있는 73% 용액

⁶ 합성 경화제 (고형분 85%)

교반기, 온도계, 냉각기 및 H형 분리기가 설치된 1L 반응용기내에 상기 폴리에폭사이드인 N8010, N8020과 폴리카보네이트 폴리올, 및 자일렌을 사입하고 210℃ 까지 가열한다. 이 온도에서 수십 분 유지하는 동안, 약 70g의 자일렌이 H형 분리기로 증류되어 빠져 나오면 30분 동안 유지시킨 후 150℃로 냉각하고 벤질 디메틸 아민 촉매를 투입한 후 180℃로 승온하여 약 4시간 정도 반응시킨다. 이론적인 에폭시 당량에 도달되면 다시 80℃까지 냉각시키며 희석 용매와 디케티민, N-메틸 에탄올 아민을 투입하고 120℃에서 2시간 가량 더 반응시킨다. 이론적인 에폭시 당량과 아민가에 도달되면 80℃ 까지 냉각하고 경화제를 투입한다. 상기 혼합물을 다시 100℃에서 진공으로 용매를 제거한 후 젖산과 유화제, 소량의 물을 가하여 케티민기를 가수분해시킨다. 이를 다시 상온으로 냉각시키고 나머지 탈이온수를 가하여 수분산시켜 고형분비가 약 40%인 수분산 수지를 제조한다.

이때, 사용한 경화제는 하기 표 6의 성분과 양으로 하기 방법에 의해 제조되었다.

반 응 물	중량부 (g)
톨루엔 디이소시아네이트¹	320.0
2-부톡시 에탄올	260.5
디부틸틴 디라우레이트	3.2
메틸 이소부틸 케톤	114.6
1,2,3-트리메틸올 프로판	65.7

¹ 2,4-톨루엔 디이소시아네이트/2,6-톨루엔 디이소시아네이트 = 8/2

교반기, 온도계, 냉각기가 설치된 1L 반응용기내에 톨루엔 디이소시아네이트, 디부틸틴디라우레이트, 메틸 이소부틸케톤을 투입하고 80℃까지 승온시킨 후 2-부톡시 에탄올을 적하한다. 이 온도에서 2시간 동안 유지시킨 후 NCO 함량을 적정하고 이 값이 30%에 이르면 1,2,3-트리메틸올 프로판을 투입한다. 약 2시간을 반응시킨 후 다시 NCO 함량을 적정하고 이 값이 0이 되면 반응을 종료한다.

제조예 3

- 안료 페이스트용 분산용 수지 제조

각 성분 및 함량은 하기 표 7과 같다.

반 응 물	중량부 (g)
에폰 828	171.7
비스페놀-A	69.5
트리톤 X-100¹	28.2
자일렌	100.0
엥커 1040³	1.0
N-메틸-2-피롤리돈	10.0
메톡시-2-프로판올	100.0
디케티민³	95.0
아세트산	20.0

¹ 롬엔하스사의 알킬알릴 폴리에테르 알콜의 비이온성 유화제

² 에어프로덕트사의 제품, 트리플루오로아민계 촉매

³ 에어프로덕트사의 제품, 디에틸렌트리아민을 메틸이소부틸 케톤에 의해서 차단된 디케티민으로, 메틸이소부틸케톤에 녹아있는 73% 용액.

교반기, 온도계, 냉각기 및 H형 분리기가 설치된 반응 용기내에 에폰 828, 트리톤 X-100 및 자일렌을 사입하고 210℃까지 가열한다. 210℃에서 30분동안 유지하는 동안 약 70g의 자일렌이 에이치형 분리기로 증류되어 빠져나온다. 이를 160℃로 냉각한 다음, 비스페놀-A, 촉매인 앵커 1040이 용해된 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 사입시킨 후, 180℃까지 승온하여 1시간 동안 유지하며 에폭시 당량이 1130이 된다. 이어서 메톡시-2-프로판올을 서서히 사입한 후 80℃로 냉각시키고 KT-24를 사입하고 다시 120℃로 승온유지시킨다. 유지 반응후 에폭시 당량을 확인하여 반응을 종료한다. 합성된 에폭시 아민수지를 80℃에서 아세트산으로 중화하고 탈이온수를 가한다. 투명한 액체로서 고형분 함량이 59.1%인 수분산 수지가 제조된다.

제조예 4

- 안료 페이스트의 제조

각 성분 및 함량은 하기 표 8과 같다.

반 응 물	중 량 부 (g)
제조예 3의 분산용 수지	152.0
아세트산	8.6
디부틸틴옥사이드	24.7
레드실리케이트	26.6
서피놀 104¹	7.6
카본블랙	26.4
알루미늄실리케이트	266.4
탈이온수	323.7

¹ 에어프로덕트사의 유화제

상기 성분들을 표시한 순서대로 함께 혼합하고 잘 교반한 다음 디스퍼멧 SL-703(BYK 사) 분산기로 헤그만 번호 6까지 분산시킨다. 이렇게 얻어진 안료 페이스트의 고형분 함량은 약 54%이다.

비교예 1

- 마이크로겔을 함유하지 않는 전착 도료 조성물의 제조

각 성분 및 함량은 하기 표 9와 같으며, 상기 배합에 의해 구성된 전착 도료액은 20%의 고형분과 0.2의 안료 대 수지 비를 가지며 이를 400메시 철망으로 여과했을 때, 응집물이 수집되지 않는다. 제조된 전착 도료를 인산아연기제 처리제로 표면 처리된 냉각압연 강판상(9㎜×20㎜)에서 240∼360볼트의 정전압에서 2분간 전착도장을 수행한다. 이 후 생성된 도막을 물로 세척하고 170℃에서 30분간 오븐에서 구워 20(±2)마이크론의 두께를 얻는다. 얻어진 도막은 100, 500, 1000시간 동안 염수 분무 시험후에 모서리 부식정도를 측정한다. 모서리 부식은 강판의 모서리에 발생한 녹을 제거한 후 남아있는 모서리 부위 도막의 피복율을 하기 수학식 1에 의해 계산함으로서 평가한다. 시험 결과를 하기 표 11에 나타내었다.

성 분	중 량 부 (g)
제조예 2의 양이온 수지 수분산물	1742.0
아세트산	8.0
탈이온수	1840.0
제조예 4의 안료 페이스트	412.0

비교예 2

각 성분 및 함량은 하기 표 10과 같으며, 0.1의 안료 대 수지 비를 가지는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 전착도장을 수행한 후, 비교예 1에서와 같은 방법으로 시험한다. 이로부터 얻은 시험 결과를 하기 표 11 및 도 1에 나타내었다.

성 분	중 량 부 (g)
제조예 2의 양이온 수지 수분산물	1984.0
아세트산	8.0
탈이온수	1784.0
제조예 4의 안료 페이스트	225.0

비교예 3

가교결합제로 이소포론 디이소시아네이트 대신 폴리에폭사이드(에폰828)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조된 마이크로겔을 전착도료내에 3%(전착도료 고형분에 대해 15%)를 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 전착도장을 수행한 후, 비교예 1에서와 같은 방법으로 시험한다. 이로부터 얻은 시험결과를 하기 표 11에 나타내었다.

실시예 4

- 본 발명에 따른 전착 도료 조성물

상기 실시예 1에서 제조된 마이크로겔을 전착도료내에 3%(전착도료 고형분에 대해 15%)를 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 전착도장을 수행한 후, 비교예 1에서와 같은 방법으로 시험한다. 이로부터 얻은 시험결과를 하기 표 11 및 도 2에 나타내었다.

실시예 5

상기 실시예 1에서 제조된 마이크로겔을 전착도료내에 5%(전착도료 고형분에 대해 25%)로 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1와 동일하게 실시하였고, 그 결과는 하기 표 11에 나타내었다.

실시예 6

상기 실시예 2에서 제조된 마이크로겔을 전착도료내에 3%(전착도료 고형분에 대해 15%)로 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1와 동일하게 실시하였고, 그 결과는 하기 표 11에 나타내었다.

실시예 7

상기 실시예 2에서 제조된 마이크로겔을 전착도료내에 5%(전착도료 고형분에 대해 25%)로 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1와 동일하게 실시하였고, 그 결과는 하기 표 11에 나타내었다.

	마이크로겔함량	안료 대수지 비	도막두께	강판 모서리 피복율(%)			기계적물성(mm)
	(고형분중량%)	(안료/수지)	(㎛)	100시간후	500시간후	1000시간후	기계적물성(mm)
비교예 1	0.0	0.2	20	90	40	0	5
비교예 2	0.0	0.1	20	45	0	0	5
비교예 3	3.0	0.1	20	100	85	75	6
실시예 4	3.0	0.1	20	100	90	83	6.5
실시예 5	5.0	0.1	20	100	95	90	6.5
실시예 6	3.0	0.1	20	100	89	80	7
실시예 7	5.0	0.1	20	100	93	89	7

* 기계적 물성

Erichsen Tester: 도장된 시편에 반경 1.5cm의 구를 이용하여 압력을 가함. 이때, 도막이 벗겨지거나 깨지는 시점에서 시편의 패인 깊이를 측정함.

도 1 및 도 2는 각각 본 발명에 따른 비교예 2 및 실시예 4의 칼날 모서리 부위의 전착도장 상태를 전자현미경으로 확인한 결과이다. 상기 표 11 및 도 1∼2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 마이크로겔이 적용된 실시예의 칼날 모서리 부위가 마이크로겔이 적용되지 않은 비교예보다 피복율이 우수함을 확인할 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 마이크로겔은 양이온 전착 수지와의 상용성이 우수하고 도막의 경화반응에 참여할 뿐만 아니라 가교 입자의 크기가 80나노미터 이하이기 때문에 일반적으로 마이크로겔을 적용할 때 모서리 부위의 방청성을 향상시키고 열세한 도막의 평활성을 향상시키며 크레이터(Crater)를 억제시킬 수 있다. 또한, 디이소시아네이트 가교결합제를 사용하여 도막의 기계적 물성을 향상시키는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 비교예 2에 따른 전착 도료가 피복된 칼날 모서리 부위의 전착도장 상태를 전자현미경으로 확대한 사진이다.

도 2는 본 발명의 실시예 4에 따른 전착 도료가 피복된 칼날 모서리 부위의 전착도장 상태를 전자현미경으로 확대한 사진이다.

Claims

a) 한 분자당 2개의 에폭시기를 함유하는 분자량 200 내지 2000의 폴리에폭사이드와 사이클릭 폴리올을 반응시켜 폴리에폭사이드 중간생성물을 얻는 단계;

b) 상기 폴리에폭사이드 중간생성물을 하이드록실기를 갖는 2차 아민과 케티민기를 갖는 폴리아민과의 혼합물과 반응시켜 폴리에폭사이드-아민 반응생성물을 얻는 단계;

c) 상기 폴리에폭사이드-아민 반응생성물에 산을 가한 후 탈이온수에 분산시켜 수분산액을 얻는 단계;

d) 상기 수분산액에 디이소시아네이트 가교결합제를 투입하여 가교반응을 통해서 마이크로겔 함유 수분산물을 얻는 단계; 및

e) 상기 마이크로겔 함유 수분산물을 건조하여 마이크로겔 생성물을 회수하는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 전착 도료용 양이온 마이크로겔의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 하이드록실기를 갖는 2차 아민은 1 내지 6개의 탄소원자를 함유한 N-메틸에탄올아민, 디에탄올아민, 디부탄올아민, 2-(에틸아미노)에탄올, 2-(프로필아미노)에탄올, 2-(부틸아미노)에탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전착 도료용 양이온 마이크로겔의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 케티민기를 갖는 폴리아민은 적어도 하나의 1차 아민기 및 2차 아민기를 갖는 폴리아민과 케톤과의 반응생성물인 것을 특징으로 하는 전착 도료용 양이온 마이크로겔의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 케톤은 아세톤, 메틸 케톤, 디에틸케톤, 메틸 프로필 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전착 도료용 양이온 마이크로겔의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 디이소시아네이트 가교결합제는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(5-이소시아네이토-1-이소시아네이토메틸-1,3,3-트리메틸사이그로헥산) 및 4,4-메틸렌비스(사이크로헥실 이소시아네이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전착 도료용 양이온 마이크로겔의 제조방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한항의 방법에 따라 제조된 전착 도료용 양이온 마이크로겔.
제6항에 따른 양이온 마이크로겔을 고형분 기준으로 2 내지 28중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 전착 도료 조성물.