KR20010030837A - 히드록시알킬아미드기를 함유하는 축합중합체 - Google Patents

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KR20010030837A
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Abstract

본 발명은 주사슬내에 에스테르기와 적어도 하나의 아미드기를 함유하고, 적어도 하나의 히드록시알킬아미드 말단기를 가지며, 800g/mol 이상의 중량평균분자량을 갖는 선형 또는 가지형 중합체 및 전체 또는 일부 변형된 중합체에 관한 것으로서,
본 발명에 따른 중합체는 β-히드록시알킬아미드를 형성하기 위한, 고리형 무수물과 알칸올아민과의 반응에 의해 얻어질 수 있으며, 그후 폴리에스테르아미드는 중축합화를 통해 얻어지며,
본 발명에 따른 중합체는 분말-페인트 조성물을 열경화하는데 사용될 수 있는 것을 특징으로 한다.

Description

히드록시알킬아미드기를 함유하는 축합중합체{CONDENSATION POLYMER CONTAINING HYDROXYALKYLAMIDE GROUPS}
본 발명은 주사슬내에 에스테르기와 적어도 하나의 아미드기를 함유하고, 적어도 하나의 히드록시알킬아미드 말단기를 가지며, 800g/mol 이상의 중량평균분자량을 갖는 선형 또는 가지형 축합중합체에 관한 것이다.
상기 중합체는 하기 화학식 1의 적어도 두개의 기를 함유하는 것이 바람직하다:
(상기 화학식 1에서,
Y=H, (C1-C20)(시클로)알킬 또는 (C6-C10)아릴,
B= (C2-C24), 선택적으로 치환된, 아릴 또는 (시클로)알킬 지방족 디라디칼,
R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 각각 독립적으로, 같거나 다르며, H, (C6-C10)아릴 또는 (C1-C8)(시클로)알킬 라디칼이며, 및
n=1-4이다).
보다 바람직하게, 상기 중합체는 하기 화학식 2의 적어도 두개의 기를 함유한다:
(상기 화학식 2에서,
Y=H, (C1-C20)(시클로)알킬 또는 (C6-C10)아릴,
B= (C2-C24), 선택적으로 치환된, 아릴 또는 (시클로)알킬 지방족 디라디칼, 및
R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 서로 독립적으로, 같거나 다르며, H, (C6-C10)아릴 또는 (C1-C8)(시클로)알킬 라디칼이다)
또다른 바람직한 구체예에 따라, 히드록시알킬아미드기를 함유하는 중합체는 하기 화학식 3의 중합체이다:
(상기 화학식 3에서,
Y=H, (C1-C20)(시클로)알킬 또는 (C6-C10)아릴,
A=
B= (C2-C24), 선택적으로 치환된, 아릴 또는 (시클로)알킬 지방족 디라디칼,
X2= H 또는 X1, 및
R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 서로 독립적으로, 같거나 다르며, H, (C6-C10)아릴 또는 (C1-C8)(시클로)알킬 라디칼 또는 CH2-OX2이다)
화학식 1, 2 및 3에서, R기는 서로 또는 이웃하는 탄소원자와 함께 시클로알킬기의 일부를 형성한다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예에 따라, β-히드록시알킬아미드기를 함유하는 중합체는 하기 화학식 4의 중합체이다:
(상기 화학식 4에서,
Y=H, (C1-C20)(시클로)알킬 또는 (C6-C10)아릴,
B= (C2-C20), 선택적으로 치환된, 아릴 또는 (시클로)알킬 지방족 디라디칼,
X2= H 또는 X1,
R3= H 또는 (C6-C10)아릴 또는 (C1-C8)알킬 라디칼 및
R6= H 또는 (C6-C10)아릴 또는 (C1-C8)알킬 라디칼이다)
본 발명에 따른 중합체의 중량평균분자량은 보통, 800 내지 50,000, 및 바람직하게 1000g/mol 내지 25,000g/mol이다.
수평균분자량은 보통, 600 내지 10,000, 및 바람직하게 700 내지 4000이다.
히드록시알킬아미드 작용가는 보통 2 내지 250, 및 바람직하게 5 내지 50이다.
작용가는 중합체 조성물내 분자당 특정 형태의 반응기의 평균수이다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예에 따라, 중합체의 중합체 히드록시알킬아미드 작용가는 5 이상이며, β-히드록시알킬아미드기를 함유하는 중합체는 하기 화학식 5의 중합체이다:
(상기 화학식 5에서,
B = (C2-C12), 선택적으로 치환된, 아릴 또는 (시클로)알킬 지방족 디라디칼,
X2= H 또는 X1,
R3= H 또는 (C6-C10)아릴 또는 (C1-C8)(시클로)알킬 라디칼, 및
R6= H 또는 (C6-C10)아릴 또는 (C1-C8)(시클로)알킬 라디칼이다)
R3및 R6은 (C1-C4) 알킬인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예에 따라, R3및 R6은 메틸 또는 에틸이다.
B는 포화되거나 또는 포화되어 있지 않다.
B는 예를 들어, (C1-C26) 알킬기로 치환되며, 이들은 포화되거나 또는 포화되어 있지 않으며; C1이 사용되는 것이 바람직하다.
B는 예를 들어, (메틸-)1,2-에틸렌, (메틸-)1,2-에틸리덴, 1,3-프로필렌, (메틸-)1,2-시클로헥실, (메틸-)1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 2,3-노르보르닐, 2,3-노르보르넨-5-일 및/또는 (메틸-)1,2-시클로헥-4-세닐 라디칼이다.
선택된 출발 단량체에 따라, 분자 또는 분자혼합물내 다양한 B, R1, R2, R3, R4, R5및 R6이 같거나 다양하게 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은 보통 고급 올리고머와 저급 올리고머로 구성된 조성물이며, 이는 600 이하의 분자량을 갖는 올리고머 보통 50wt.% 이하, 바람직하게 30wt.% 이하를 함유한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르아미드는 예를 들어, 이가 카르복시산의 모노- 및/또는 비스-히드록시알킬아미드를 중축합하여 얻을 수 있다.
이가 카르복시산의 모노히드록시알킬아미드는 보통 하기 화학식 6의 구조를 가지며:
이가 카르복시산의 비스히드록시알킬아미드는 보통 하기 화학식 7로 나타낼 수 있다:
(상기 화학식 6 및 7에서, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적이며, 같거나 다르고, H, (C6-C10)아릴 또는 (C1-C8)(시클로)알킬 라디칼이다)
결과적으로, 본 발명에 따른 선형 중합체는 하기 구조식과 같은 사슬을 따라 교대하는 아미드기와 에스테르기로 구성된다:
E-A-E-A-A-E-A-E-A-E
(상기 구조식에서, 디아미드는 교대하는 에스테르(E)-아미드(A)기와 결합된다)
본 발명에 따른 가지형 중합체는 하기 구조식과 같은 곁사슬 및 주사슬을 따라 교대하는 아미드기와 에스테르기로 구성된다:
(상기 구조식에서, 디아미드는 교대하는 에스테르(E)-아미드(A)기와 결합된다)
본 발명에 따른 가지형 중합체에서, (β)-히드록시알킬아미드기는 말단기로서;
그리고, 펜던트 곁사슬기로서 모두 존재할 수 있다:
일반적으로, 사슬내 아미드 결합몰량은 에스테르 결합량보다 많다.
본 발명에 따른 중합체는 화학식 3-5로 나타내는 생성물의 적어도 60중량%로 구성된다.
중합체를 제조하는 동안의 부반응으로 인해, 본 발명에 따른 조성물은 하기 화학식 8의 이차 아민기로 구성될 수 있다:
(상기 화학식 8에서,
R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적이며, 같거나 다르고, H, (C6-C10)아릴 또는 (C1-C8)(시클로)알킬 라디칼이다)
본 발명에 따른 중합체는 약 20℃ 내지 약 100℃의 온도에서 고리형 무수물과 알칸올아민을 반응시킴으로써 히드록시알킬아미드기를 형성하여, 일단계 과정으로 얻어질 수 있으며, 그후 120℃ 내지 250℃에서 폴리에스테르아미드가 증류를 통해 물을 제거하면서 중축합화를 통해 얻어진다.
상기 반응은 용매 없이도 일어날 수 있지만, 물 또는 유기 용매내에서 일어날 수도 있다.
증류를 통한 물의 제거는 진공 또는 공비적으로 1bar 이상의 압력에서 일어날 수 있다.
바람직하게, 고리형 무수물은 하기 화학식 9에 따른 무수물이다:
(상기 화학식 9에서, B는 상기와 같이 정의된다)
적당한 고리형 무수물의 예로는 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 나프탈렌계 디카르복시산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시산 무수물, 노르보르넨-2,3-디카르복시산 무수물, 나프탈렌계 디카르복시산 무수물, 2-도데센-1-일-숙신산 무수물, 말레산 무수물, (메틸)숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 4-메틸프탈산 무수물, 4-메틸헥사히드로프탈산 무수물, 4-메틸테트라히드로프탈산 무수물 및 불포화 지방산의 말레인화 알킬에스테르가 있다.
바람직하게, 알칸올은 하기 화학식 10의 알칸올아민이다:
(상기 화학식 10에서,
Y =또는 (C1-C20)(시클로)알킬,
R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 서로 독립적이며, 같거나 다르고, H, (C6-C10)아릴 또는 (C1-C8)(시클로)알킬 라디칼 또는 CH2OH 및
n=1-4이다)
n=1이 보다 바람직하다. 알칸올아민은 모노알칸올아민, 디알칸올아민, 트리알칸올아민 또는 그의 혼합물이다.
가능한 중합체 합성중 하나에 모노알칸올아민이 사용된다면, 2의 작용가를 갖는 선형 중합체가 얻어질 수 있다. 소망하는 용도에 따라, 선형 또는 전체 또는 일부 가지형 중합체가 선택될 수 있으며, 이경우 가지정도는 선택된 알칸올아민을 통해 설정될 수 있다.
높은 작용가를 갖는 고도의 가지형 구조가 소망된다면, 디- 또는 트리알칸올아민이 출발 화합물로서 사용된다.
적당한 모노-β-알칸올아민의 예로는 에탄올아민, 1-(메)에틸 에탄올아민, n-부틸 에탄올아민, 1-(메)에틸 이소프로판올아민, 이소부탄올아민, β-시클로헥산올아민, n-부틸 이소프로판올아민 및 n-프로판올아민이 있다.
적당한 디-β-알칸올아민의 예로는 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올 디이소부탄올아민 (비스-2-히드록시-1-부틸)아민, 디-β-시클로헥산올아민 및 디이소프로판올아민 (비스-2-히드록시-1-프로필)아민이 있다.
적당한 트리알칸올아민으로는 트리스(히드록시메틸)아미노메탄이 있다.
바람직하게, β-알킬-치환된 β-히드록시알킬아미드가 사용된다. 그 예로는 (디)이소프로판올아민, 시클로헥실 이소프로판올아민, 1-(메)에틸 이소프로판올아민, (디)이소부탄올아민, 디-β-시클로헥산올아민 및/또는 n-부틸 이소프로판올아민이 있다.
상기에 의해 가수분해에 대한 향상된 내성을 가지는 중합체 조성물이 얻어진다.
가장 바람직한 것은 디이소프로판올아민 및 디이소부탄올아민이다.
무수물:알칸올아민 당량비는 보통 1.0:1.0 내지 1.0:1.8이다. 바람직하게, 상기 비는 1:1.05 내지 1:1.5이다.
본 발명에 따른 화합물은 또한, 상기와 같은 알칸올아민과, 한개의 산기 및 한개의 활성 산기를 함유하는 화합물을 반응시킴으로써 얻어질 수 있으며, 이후에 폴리에스테르아미드는 중축합화를 통해 얻어진다.
산기 및 활성 산기를 함유하는 화합물은 하기 화학식 11의 화합물인 것이 바람직하다:
(상기 화학식 11에서,
- B는 상기 정의된 바와 같으며,
- L =또는또는 OR7또는 SR7또는 Cl(여기서, R7은 (C1-C12) 가지형 또는 선형 알킬기임)이다)
한개의 산기 및 한개의 활성 산기를 함유하는 적당한 화합물의 예로는 알킬 에스테르, 가령 예를 들어, 모노 (메)에틸 아디페이트 및 모노 (메)에틸 세바케이트, 무수물 및 티오에스테르가 있다.
본 발명의 화합물은 상기 기술된 바와 같은 고리형 무수물과 알콜사이의 반응을 통해 얻어질 수 있으며, 그후 얻어진 반응생성물은 바로(in situ) 알칸올아민과 반응하고, 폴리에스테르아미드는 중축합화를 통해 얻어진다.
적당한 알콜의 예로는 (C1-C10)알콜이 있다.
메탄올 또는 에탄올이 사용되는 것이 바람직하다.
히드록시알킬아미드기에 더해, 중합체는 또한 중합체의 g당 0.01 내지 2.0㎎의 양으로 카르복시기를 함유한다. 중합체내에 존재하는 카르복시산의 수는 무수물/알칸올아민 비율 및 전환율에 의해 조절될 수 있다. 과량의 알칸올아민이 사용되고, 중축합화 반응이 (거의)완료된다면, 중합체 g당 0.2㎎ 이하의 당량의 산이 보통 존재한다. 카르복실기가 존재한다면, 이들은 계속되는 단계에서 카르복시산, 가령 예를 들어 에폭시기 또는 β-히드록시알킬아미드기와 반응할 수 있는 하나 또는 그 이상의 기를 함유하는 화합물과 반응한다. 카르복시산의 양은 중합체 g당 0.01 내지 0.2㎎의 당량으로 가능한한 적은 것이 바람직하다.
중합체의 가지정도 및 작용가는 중합체의 분자량과 출발물질에 따라 다르다. 2000 이상의 분자량과 디- 및/또는 트리알칸올아민을 사용하는 것에 의해 10 이상의 작용가를 갖는 고급 가지형 구조를 얻는다.
화학식 9의 무수물 대신에 비스무수물 및 디무수물이 (무수물중 전체양의) 10중량% 이하로 존재함으로써 중합체는 화학식 3-5에 따른 생성물로만 구성되지 않을 수 있다.
본 발명은 또한, 전체 또는 일부 변형된 중합체에 관한 것이다.
변형은 히드록시알킬아미드와 반응할 수 있는 반응기를 함유하는 단량체, 올리고머 또는 중합체와 화학식 3, 4 또는 5 중 하나의 중합체사이의 반응을 통해 일어날 수 있다.
적당한 반응기의 예로는 카르복실기, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 무수물, 에폭시기, 알콕시실란기, 이소시아네이트기, 산 염화물 기, 에폭시클로로히드린기, 아민기, 페놀기, 메틸올화 아미드기 및 그의 조합물이 있다.
단량체, 올리고머 또는 중합체는 히드록시알킬아미드와 반응할 수 있는 하나의 기만 함유하는 것이 바람직하며, 그 결과 변형을 통해 가교가 일어나지 않는다.
화학식 3, 4 또는 5의 중합체는 카르복시산기를 함유하는 화합물로 변형되는 것이 바람직하다.
변형된 중합체는 화학식 3, 4 또는 5중 어느 하나로 나타낼 수 있으며, 여기서 X2= H, X1또는(여기서,는 단량체, 올리고머 또는 중합체 단일작용 카르복시산으로부터 유도됨)이다.
적당한 카르복시산으로는 예를 들어, 포화 지방족 (C1-C26)산, 불포화 (C1-C20)지방산, 방향족 산 및 α,β-불포화 산이 있다.
적당한 α,β-불포화 산의 예로는 (메트)아크릴산, 크로톤산 및, 이타콘산, 말레산, 12-히드록시스테아르산, 폴리에테르 카르복시산 및 푸마르산의 모노에스테르 또는 모노아미드가 있다.
적당한 포화 지방족 산의 예로는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 2-에틸 헥사노산, 라우릴산 및 스테아르산이 있다.
적당한 방향족 산의 예로는 벤조산 및 삼차 부틸 벤조산이 있다.
Z는 예를 들어, 포화 또는 불포화 (C1-C40) 알킬 또는 방향족 기, 중합체 또는 올리고머로부터 선택될 수 있다. 적당한 중합체의 예로는 폴리에스테르, 폴리에테르 및 폴리(카프로)락톤이 있다.
Z는 예를 들어, 에스테르기, 에테르기, 아미드기 및 알콜기로 치환될 수 있다.
변형된 중합체는 같거나 다른 Z기로 구성된다.
본 발명에 따른 가지형 중합체는 또한, 디이소시아네이트와 반응할 수 있으며, 그후 얻어진 이소시아네이트-작용 중합체는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 화합물과 반응한다. 다른 반응성을 갖는 둘 또는 그 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물을 디이소시아네이트로서 사용하는 것이 바람직하다. 이는 삼차 탄소원자에 결합되는 하나의 입체적으로 덜 접근할 수 있는 이소시아네이트기 및 일차 탄소원자에 결합되는 입체적으로 보다 잘 접근할 수 있는 이소시아네이트기를 갖는 지방족 디이소시아네이트인 것이 바람직하다.
적당한 디이소시아네이트의 예로는 각각 1,4-디이소시아네이토-4-메틸-펜탄, 1,5-디이소시아네이토-5-메틸헥산, 3(4)-이소시아네이토메틸-1-메틸시클로헥실이소시아네이트, 1,6-디이소시아네이토-6-메틸-헵탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2,5-트리메틸헥산 및 1,7-디이소시아네이토-3,7-디메틸옥탄 및 1-이소시아네이토-1-메틸-4-(4-이소시아네이토부-2-틸)-시클로헥산, 1-이소시아네이토-1,2,2-트리메틸-3-(2-이소시아네이토-에틸)-시클로펜탄, 1-이소시아네이토-1,4-디메틸-4-이소시아네이토메틸-시클로헥산, 1-이소시아네이토-1,3-디메틸-3-이소시아네이토메틸-시클로헥산, 1-이소시아네이톨-n-부틸-3-(4-이소시아네이토부-1-틸)-시클로펜탄 및 1-이소시아네이토-1,2-디메틸-3-에틸-3-이소시아네이토메틸-시클로펜탄이 있다.
바람직한 이소시아네이트는 3(4)-이소시아네이토-메틸-1-메틸시클로헥실이소시아네이트(IMCI) 및 이소포론 디이소시아네이트이다.
단량체, 올리고머 및 중합체는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 화합물로서 모두 사용될 수 있다. 상기 화합물은 이소시아네이트기와 화학결합을 형성할 수 있는 반응기를 함유한다.
적당한 반응기의 예로는 알콜과 아민기가 있다.
적당한 화합물의 예로는 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시(C2-C12)알킬 비닐 에테르, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 아미노프로필 비닐 에테르, 아미노알킬 비닐 에테르, 아미노프로필-트리(메)에톡시실란 및 아미노알킬트리알콕시실란이 있다.
바람직하게, IMCI와 같은 디이소시아네이트는 선택성 촉매와 함께 조합되며, 그 결과로서 사슬신장 또는 가교가 일어나지 않을 것이다.
교환가능한 반대이온을 갖는 주기율표 3족, 4족 또는 7족 중 어느 하나로부터의 금속원소계 이오노겐 금속 착체를 촉매로서 사용할 수 있다. 적당한 촉매의 예로는 티탄(Ⅳ) 부톡시드, 지르코늄(Ⅳ) 아세틸아세토네이트, 지르코늄(Ⅳ) 부톡시드, 틴(Ⅳ) 아세테이트, 망간(Ⅲ) 아세틸아세토네이트, 티탄(Ⅳ) 이소프로폭시드, 지르코늄(Ⅳ) 2-에틸헥사노에이트 및 틴(Ⅳ) 클로리드가 있다.
변형된 중합체 및 변형되지 않은 중합체들은 기술적으로 다른 용도, 열경화 및 열가소 용도로 매우 널리 사용될 수 있다. 그 예로는 분말-페인트 조성물, 물 또는 용매계 코팅시스템, 캔- 또는 코일-코팅 시스템, 방사선-경화성 코팅조성물, 코팅용 알키드 수지, 건축목적용 불포화 수지(예를 들어, 퍼티, 밀봉재, 주조물, 화합물 및 성형화합물), 잉크, 토너, 유리섬유정립용 막 형성제, 접착제, 핫 멜트(hot melts) 및 고무조성물이 있다.
본 발명에 따른, 변형되지 않거나 일부 변형된 중합체는 보통 분말-페인트 시스템, 캔- 또는 코일-코팅 시스템 또는 용매계 코팅시스템에 사용될 것이다.
지방산에 의해 변형이 이루어진다면, 본 발명에 따른 중합체는 풍건(airdrying) 시스템으로 사용될 수 있다.
기본적으로 경화성인 화합물로 실시한 변형은 방사선-경화성 코팅 및 건축수지의 기술분야에 가능성을 제공한다.
본 발명에 따른 중합체를 변형시킬 수 있는 많은 가능성을 고려하여 변형은 광범위한 기술용도로 진행될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체는 분말-페인트 조성물을 열경화하는데 사용될 수 있다. β-히드록시알킬아미드기를 함유하는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
열경화한 분말페인트는 열가소성 분말페인트보다 나은 화학내성을 가진다. 그 결과, 분말페인트를 열경화하기 위한 가교제 및 중합체를 개발하기 위해 긴 시간동안 집중적인 노력을 투자했다. 양호한 유동행동, 양호한 저장안정성 및 양호한 반응성을 갖는 열경화성 분말페인트를 위한 결합조성물을 발견하기 위해 여전히 시도되고 있다. 열경화성 분말-페인트 결합조성물은 보통 중합체 50wt.% 이상 및 가교제 50wt.% 이하를 함유한다.
본 발명에 따른 중합체는 분말-페인트 조성물에 중합체 및 가교제로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체의 유리전이온도(Tg)는 선택된 출발물질 및 분자량에 따라 0℃ 내지 150℃, 바람직하게 50℃ 내지 110℃이다.
바람직하게, 화학식 1, 2, 3, 4 또는 5 중 하나에 따른 화합물은 분말-페인트 조성물에 사용된다. 또한, 예를 들어 50wt.% 이하, 바람직하게 30wt.% 이하의 히드록시알킬아미드기가 변형된 중합체를 사용할 수 있다.
최종적으로 분말페인트에 의해 얻어진 코팅은 많은 다양한 조건들을 충족시켜야 한다. 여러 시스템들은 공지되어 있다. 일부 시스템은 경화하는 동안 휘발성분을 방출한다. 상기 시스템은 기포를 갖는 코팅을 형성하고/또는 바람직하지 않은 방출물질이 방출되는 단점을 가지고 있다. 후자와 관련되는 한, 처음부터 유기인 휘발성분은 바람직하지 못한 환경 또는 건강문제를 일으킬 수 있다. 그리고, 분말페인트 또는 분말코팅의 모든 소망하는 특성들은 항상 이루어지는 것은 아니라는 것을 알았다.
가령, 유럽특허 EP-A-322834에 따른 히드록시알킬아미드 가교제로 구성된 시스템은 반응수가 방출된 결과로서 약 100㎛의 층두께 한계 이상의 기포를 함유한다.
다른 시스템에서는, 에폭시기를 함유하는 통상의 가교제 및 폴리에스테르를 사용한다. 상기 시스템으로부터는 보통 휘발성분이 방출되지 않는다. 그러나, 소위 혼종(hybrid) 시스템에 비스페놀-A-에폭시 수지를 사용하면 UV광에 노출될 경우 비교적 높은 정도로 황변화 및 분말화를 나타내는 코팅을 얻는 반면에, 종종 사용된 트리글리시딜이소시아누레이트(TGIC) 가교제는 독물학적으로 생각된다.
본 발명의 중합체를 분말페인트를 위한 결합조성물에서 가교제로서 사용하면, 예를 들어 양호한 유동행동 및 양호한 화학내성, 표면에 기포가 형성되지 않은 소망하는 광택, 적어도 120㎛의 층두께, 스크래칭에 대한 높은 내성, 분말 코팅의 양호한 기계적 특성, 양호한 분말 안정성, 양호한 내후성 및 양호한 색상 안정성과 같은 매우 바람직한 특성의 조합을 얻는다.
6 이상의 작용가를 갖는 가교제는 보통 유동행동을 감소시키기 때문에 본 발명에 따른 매우 작용적인 가교제를 사용하여 양호한 유동행동을 얻는다는 것은 놀라운 사실이다.
소망하는 최종용도에 따라, 상기 본 발명에 따른 가교제는 다른 가교제, 가령 예를 들어, 트리글리시딜 이소시아누레이트(TGIC), 폴리비스페놀-A-에폭시드, 가령 예를 들어 여러 에피코트(Epikote)TM등급, (차폐된) 이소시아네이트기를 함유하는 화합물, 가령 예를 들어 카프로락탐-차폐된 이소포론 디이소시아네이트 삼량체, β-히드록시알킬아미드기를 함유하는 가교제, 가령 예를 들어 프리미드 (Primid) XL 522TM(Rohm and Haas) 및/또는 다작용성 옥사졸린과 조합되어 사용될 수 있다. 가교제사이의 중량비는 최종용도에 따라 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 가교제는 에폭시기가 적어도 하나의 지방족 사슬위에서 이동된다면, 5-26개의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 선형 또는 가지형 지방족 사슬로 구성되고, 1 이상의 에폭시 작용가를 갖는 가교제와 조합되는 것이 바람직하다. 상기 가교제는 유럽특허 EP-A-600546에 기술되어 있으며, 예를 들어, 오일이 아마인유, 콩기름, 홍화기름, 오이티시카(oiticica) 오일, 캐러웨이씨(carraway seed) 오일, 평지씨기름, 피마자유, 탈수화 피마자유, 면실유, 동유, 버노니아(vernonia) 오일(천연오일), 해바라기유, 땅콩기름, 올리브유, 소이리프(soyleaf) 오일, 옥수수유, 어유, 가령 예를 들어, 청어 또는 정어리 오일 및 비-고리형 터펜 오일인 에폭시화 오일이 포함된다.
에폭시화 오일은 에폭시화 콩기름 및/또는 에폭시화 아마인유인 것이 바람직하다.
가교제로서, 분말-페인트-결합 조성물은 본 발명에 따른 중합체를 함유하며, 중합체로서 카르복실기 또는 무수물기를 함유하는 중합체를 포함한다.
폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르(가령 예를 들어, 비스페놀 또는 페놀-알데히드 노볼락계 폴리에테르), 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 트리플루오로에틸렌 공중합체 또는 펜타플루오로프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리스티렌 또는 스티렌 말레산 무수물 공중합체는 중합체로서 선택될 수 있다.
보통, 산가가 비교적 높으면 본 발명에 따른 중합체와의 양호한 반응성을 나타내기 때문에 KOH 40㎎/수지(g) 이상의 산가를 갖는 중합체가 사용된다.
상기 중합체의 분자량(Mn)은 보통 800 이상이지만, 1500 이상인 것이 바람직하다. 중합체는 100℃ 내지 200℃의 온도에서 잘 유동해야 하므로 약 10,000 이하, 바람직하게 약 7000 이하의 분자량(Mn)을 가진다.
상기 중합체는 158℃에서 8000dPas 이하의 점도를 가진다. 상기 점도는 보통 100dPas 이상이 될 것이다. 점도는 약 300 내지 약 5000dPas로 다양할 수 있다. 사용된 점도는 Misev in Powder Coatings; Chemistry and Technology, p.287-288(1991)에 기술되어 있는 에밀라(Emila) 방법에 따라 측정되었다.
상기 중합체의 Tg는 보통 약 20℃ 이상, 바람직하게 30℃ 이상이며, 40℃ 이상일 수도 있다. 결합조성물은 다소 제조하기 어렵기 때문에 중합체의 Tg는 보통 120℃ 이하이다. 이미 기술된 바와 같이, 중합체의 Tg의 선택은 결합조성물을 위한 Tg에 기초할 수 있다.
히드록시알킬아미드 작용기와 반응할 수 있는 말단기만 갖는 중합체를 사용한다면, 중합체는 1.6 이상, 바람직하게 2 이상의 (히드록시알킬아미드기와 반응할 수 있는)평균 작용가를 가진다. 중합체는 보통, 10 이하, 바람직하게 약 6 이하의 평균 작용가를 가진다. 작용가를 갖는 폴리아크릴레이트와 같은 중합체를 사용한다면, 평균 작용가는 약 1.6 이상, 바람직하게 2 이상일 것이다. 상기 중합체는 보통 8 이하, 바람직하게 4 이하의 평균작용가를 가진다.
적당한 중합체로는 폴리에스테르 및 폴리아크릴레이트가 가장 바람직하다.
중합체에 의해 결합제 및 분말코팅 자체에서 여러 특성들을 얻을 수 있다. 폴리아크릴레이트는 황변화에 대한 내성 및 내후성을 가진다. 중합체로서 사용될 수 있는 폴리아크릴레이트는 (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 및 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 가령 히드록시에틸 및 히드록시프로필(메트)아크릴레이트 및/또는 알킬(메트)아크릴레이트의 글리시딜 에스테르 또는 글리시딜 에테르에 기초한다.
폴리아크릴레이트는 공지된 방법을 통해 얻어질 수 있다. 상기 방법에서 스티렌, 말레산 또는 말레산 무수물과 같은 공단량체 및 소량의 에틸렌, 프로필렌 및 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다. 다른 비닐 또는 알킬 단량체, 가령 옥텐, 트리알릴 이소시아누레이트 및 디알릴 프탈레이트가 소량으로 첨가될 수 있다.
산기를 함유하는 폴리아크릴레이트는 소망량의 산, 가령 (메트)아크릴산, 말레산 또는 푸마르산을 공중합화하여 얻어진다.
폴리아크릴레이트의 점도는 보통 100dPas 내지 8000dPas(158℃에서 측정됨; 에밀라)이다.
폴리아크릴레이트는 미국특허 US-A-3,752,870, US-A-3,787,340 및 US-A-3,758,334, 및 영국특허 제1,333,361호에 기술되어 있으며, 이들은 모두 이후에 참고문헌으로 전문통합된다.
β-히드록시알킬아미드기와 반응할 수 있는 중합체로서 사용될 수 있는 폴리우레탄으로는 산기 및 (차폐된) 이소시아네이트기로 종결되는 폴리우레탄이 있다.
폴리에스테르는 지방족 폴리알콜 및 폴리카르복시산의 잔기에 기초한다.
폴리카르복시산은 폴리에스테르에 Tg-상승효과를 미치기 때문에 방향족 및 고리지방족 폴리카르복시산으로 구성된 기로부터 선택된다. 특히, 이염기산을 사용한다. 폴리카르복시산의 예로는 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사히드로테레프탈산 2,6-나프탈렌 디카르복시산 및 4,4-옥시비스벤조산이 있으며, 그들의 무수물, 산 염화물 또는, 나프탈렌 디카르복시산의 디메틸 에스테르와 같은 저급 알킬 에스테르도 사용할 수 있다. 필수적인 것은 아니지만, 카르복시산 성분은 보통, 이소프탈산 및/또는 테레프탈산 적어도 약 50mol.%, 바람직하게 적어도 약 70mol.%를 함유한다.
다른 적당한 방향족 고리지방족 및/또는 비고리형 폴리카르복시산의 예로는 3,6-디클로로프탈산, 테트라클로로프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사클로로엔도메틸렌 테트라히드로프탈산, 프탈산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복시산, 아디프산, 숙신산, 트리멜리트산 및 말레산이 있다. 상기 다른 카르복시산들은 카르복시산의 전체양중 50mol.% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 상기 산들도 사용될 수 있으며, 또한 그들의 무수물, 산 염화물 또는 저급 알킬 에스테르의 형태로도 사용될 수 있다.
히드록시카르복시산 및/또는 선택적으로 락톤도 또한 사용될 수 있으며, 그 예로는 12-히드록시스테아르산, 히드록시피발산 및 ε-카프로락톤이 있다. 소망한다면, 모노카르복시산, 가령 벤조산, tert.-부틸벤조산, 헥사히드로벤조산 및 포화 지방족 모노카르복시산이 소량으로 사용될 수 있다.
특히 폴리에스테르를 얻기 위해 카르복시산과 반응시킬 수 있는 디올과 같은 다가알콜로는 지방족 디올, 가령 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,2-디올, 부탄-1,4-디올, 부탄-1,3-디올, 2,2-디메틸프로판디올-1,3(=네오펜틸 글리콜), 헥산-2,5-디올, 헥산-1,6-디올, 2,2-비스-(4-히드록시 시클로헥실)-프로판(수소화 비스페놀 A), 1,4-디메틸올시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 2,2-비스[4-2-히드록시에톡시)-페닐]프로판 및 네오펜틸 글리콜의 히드록시피발산 에스테르가 있다.
삼작용 알콜 또는 산 약 4wt.% 이하, 바람직하게 2wt.% 이하의 소량이 가지형 폴리에스테르를 얻기 위해 사용될 수 있다. 적당한 폴리올 및 다가산의 예로는 글리세롤, 헥산트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리스-(2-히드록시에틸)-이소시아누레이트 및 트리멜리트산이 있다.
사작용성 단량체는 과량의 가지화 또는 겔화를 일으킬 수 있어, 보통 바람직하지 않지만, 극소량으로 사용할 수도 있다. 적당한 다가알콜 및 산의 예로는 소르비톨, 펜타에리트리톨 및 피로멜리트산이 있다. 그러나, 삼작용성 단량체는 가지형 폴리에스테르를 합성하는데 바람직하다.
코팅특성은 디올을 선택하는 것에 의해 영향을 받을 수 있다. 예를 들어, 양호한 내후성이 요구된다면, 알콜 성분은 네오펜틸 글리콜, 1,4-디메틸올헥산 및/또는 수소화 비스페놀-A 적어도 70mol.%를 함유하는 것이 바람직하다. 양호한 내후성이 요구된다면, 카프로락톤 및 히드로피발산도 또한 사용될 수 있다.
폴리에스테르는 선택적으로 가령, 예를 들어 디부틸 틴 옥시드 또는 테트라부틸 티타네이트와 같은 통상의 에스테르화 촉매의 존재하에서 에스테르화 또는 트랜스-에스테르화를 통한 통상의 방법에 의해 제조된다. 제조조건 및 COOH/OH 비율은 소망의 값 범위내에 있는 산가 또는 히드록실가를 갖는 최종 생성물이 얻어지도록 선택될 수 있다.
카르복시산-작용 폴리에스테르는 연속 단계로 제조되는 것이 바람직하다. 마지막 단계에서, 방향족, 또는 바람직하게 지방족 산은 산-작용성 폴리에스테르가 얻어지도록 에스테르화된다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 테레프탈산은 제1 단계에서 과량의 디올의 존재하에서 반응된다. 상기 반응에 의해, 실제로 히드록시-작용 폴리에스테르를 얻는다. 제1 또는 그 이후의 단계에서, 산-작용 폴리에스테르는 다른 산을 제1 단계의 생성물과 반응시킴으로써 얻어진다. 다른 산의 예로는 이소프탈산, 아디프산, 숙신산 무수물, 1,4-시클로헥산디카르복시산 및 트리멜리트산 무수물이 있다.
트리멜리트산 무수물은 비교적 다수의 트리멜리트산 말단기를 갖는 폴리에스테르가 얻어지기 때문에, 170-200℃의 온도에서 사용되는 것이 바람직하며, 그 결과 결합시스템의 반응성은 증가되어 더 나은 코팅특성이 얻어진다.
폴리에스테르는 결정질의 폴리에스테르이지만, 비결정질의 폴리에스테르가 바람직하다. 결정질 및 비결정질의 폴리에스테르의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 비결정질의 폴리에스테르는 100 내지 8000dPas내의 점도(158℃에서 측정, 에밀라)를 가진다. 결정질의 폴리에스테르는 보통 약 2 내지 약 200dPas의 낮은 점도를 가진다.
카르복시산과 반응할 수 있는 기를 폴리에스테르가 함유한다면, 폴리에스테르의 산가는 소망량의 가교제가 사용될 수 있도록 선택된다. 산가는 바람직하게 10 이상, 보다 바람직하게 40 이상이다.
폴리에스테르의 Tg는 폴리에스테르-가교제 혼합물의 Tg가 30℃ 내지 80℃가 되도록 선택되어, 그 결과 그들로부터 제조된 분말 페인트 또는 결합제는 실온에서 물리적으로 안정하다. 낮은 Tg를 갖는 가교제와 폴리에스테르의 조합물은 분말 코팅조성물을 제조하는데 선택적으로 사용될 수 있다. 분말 안정성을 유지하기 위해, 상기 분말들은 냉각되는 조건하에서 저장된다.
중합체:가교제 중량비율의 선택은 소망하는 최종용도에 따라 다르며, 그 비율은 보통 60:40 내지 90:10, 바람직하게 75:25 내지 85:15일 것이다.
본 발명에 따른 중합체가 분말-페인트 조성물내 수지로서 사용된다면, β-히드록시아미드기와 반응할 수 있는 둘 또는 그 이상의 작용기를 함유하는 화합물은 가교제로서 사용될 수 있다. 상기 기의 예로는 무수물, 카르복시산, 카르복시산 에스테르, 에폭시드, 이소시아네이트 및 알콕시실란이 있다. 바람직하게, 무수물기, 카르복시산 및 차폐된 이소시아네이트가 사용된다. 그 예로는 아디프산, 데칸디카르복시산, 트리멜리트산 무수물, 프탈산 또는 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 또는 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 또는 헥사히드로프탈산 무수물 및 카프로락탐 또는 트리아졸로 선택적으로 차폐된 IPDI-삼량체 또는 HDI-삼량체가 있다.
열경화 분말코팅의 제조 및 경화코팅을 형성하기 위해 분말페인트를 경화하기 위한 화학반응은 Misev in Powder Coatings, Chemistry and Technology(1991, John Wiley) pp.42-54, pp.148, 224-226에 기술되어 있다. 열경화 결합조성물은 중합체 및 가교제로 구성된 분말페인트의 수지부분으로서 정의된다.
소망한다면, 색소, 충전제, 탈가스제, 유동제 및 안정화제와 같은 통상의 첨가제가 결합조성물 및 본 발명에 따른 분말-페인트 시스템에 사용될 수 있다. 적당한 색소로는 예를 들어, 이산화티탄, 황화 아연, 산화철 및 산화 크롬과 같은 무기 색소 및, 아조화합물과 같은 유기색소가 있다. 적당한 충전제로는 예를 들어, 금속산화물, 규산염, 탄산염 및 황산염이 있다.
일차 및/또는 이차 산화방지제, UV 안정화제, 가령 퀴논, (입체장해) 페놀화합물, 포스폰산염, 인산염, 티오에테르 및 HALS 화합물(장해 아민 광 안정화제)은 안정화제로서 사용될 수 있다.
탈가스제의 예로는 벤조인 및 시클로헥산 디메탄올 비스벤조에이트가 있다. 유동제의 예로는 폴리알킬아크릴레이트, 플루오로히드로카본 및 실리콘 유액이 있다. 다른 적당한 첨가제로는 유럽특허 EP-B-371528에 기술되어 있는 입체장해 삼차 아민과 같은 마찰충전(tribocharging)을 향상시키기 위한 첨가제가 있다.
본 발명에 따른 분말페인트는 접지기판위에 분말을 정전기분무하고, 충분한 시간동안 적당한 온도에서 열에 노출시킴으로써 코팅을 경화하는 것과 같은 통상의 방법으로 가해질 수 있다. 가해진 분말은 가스오븐, 전자오븐내에서 또는 적외선 방사에 의해 가열될 수 있다.
산업용 용도로 제조된 분말-페인트 (코팅)조성물의 열경화 코팅은 Powder Coatings, Chemistry and Technology, Misev, p.141-173(1991)에 추가로 기술되어 있다.
본 발명에 따른 조성물은 금속, 목재 및 플라스틱 기판에 사용하기 위한 분말페인트에 사용될 수 있다. 그 예로는 산업용 코팅, 기계 및 도구용 코팅, 가정용도 및 건축부가 있다. 상기 코팅은 또한, 코팅부품 및 부속품을 위한 자동차 산업에 사용하기에 적당하다.
독일특허 DE-A-19703952는 말단기로서 β-히드록시알킬아미드기를 함유하는 코폴리에스테르를 개시하고 있다. 폴리에스테르 중합체 주사슬은 아미드로 구성되어 있지않다. 코폴리에스테르는 아미노알콜과의 반응에 의해 코폴리에스테르를 함유하는 알킬에스테르기를 형성하기 위해 히드록시 폴리에스테르를 폴리카르복시산 디알킬 에스테르와 혼합시킴으로써 삼단계 방법에 의해 제조된다. 반대로, 본 발명에 따른 중합체는 β-히드록시알킬아미드 말단기에 더해 주사슬을 따라 아미드 및 에스테르기를 갖는 폴리에스테르아미드이다. 상기 폴리에스테르아미드는 과량의 수소결합형성에 의해 향상된 기계적 코팅특성, 향상된 가교밀도 및 향상된 가수분해 저항성을 형성한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 상술되며, 여기에 제한되지는 않을 것이다.
실시예 Ⅰ
프탈산 무수물 및 디이소프로판올아민의 단위로 구성된 고급 가지형 중합체의 제조
열매체유에 의해 가열될 수 있고, 기계적 교반기, 증류헤드 및 질소 및 진공 연결부를 구비한 이중벽 유리반응기에 프탈산 무수물 384g 및 디이소프로판올아민 415g을 넣었다. 반응혼합물을 교반하면서 약 70℃로 점차 가열하고, 170℃로 보다 느리게 가열하였다. 가열하는 동안 진공이 형성되었다. 반응기내 압력은 반응수를 방출시킴으로써 조정하였으며, 반응수는 증류를 통해 반응기로부터 제거될 수 있었다. 6시간의 전체반응시간후, 점성 중합체는 0.1meq/g 이하의 카르복시산(적정으로 측정)을 함유하였으며, 물은 더이상 증류를 통해 제거될 수 없었다. 냉각후, 중합체는 매우 연한 황색의 글래스질의 덩어리로 얻어졌다. 히드록실기의 농도는 5.4meq/g인 것으로 적정에 의해 알았다. 수평균분자량은 GPC(일반적인 보정)에 의해 측정하였으며, 1500g/mol이었고; 중량평균분자량은 7700g/mol이었다.
실시예 Ⅱ
프탈산 무수물 및 디이소프로판올아민의 단위로 구성된 고급 가지형 중합체의 제조
열매체유에 의해 가열될 수 있고, 기계적 교반기, 증류헤드 및 질소 및 진공 연결부를 구비한 이중벽 유리반응기에 프탈산 무수물 232g 및 디이소프로판올아민 270g을 넣었다. 반응혼합물을 교반하면서 약 70℃로 점차 가열하고, 170℃로 보다 느리게 가열하였다. 가열하는 동안 진공이 형성되었다. 반응기내 압력은 반응수를 방출시킴으로써 조정하였으며, 반응수는 증류를 통해 반응기로부터 제거될 수 있었다. 5시간의 전체반응시간후, 점성 중합체는 0.2meq/g 이하의 카르복시산(적정으로 측정)을 함유하였으며, 물은 더이상 증류를 통해 제거될 수 없었다. 냉각후, 중합체는 매우 연한 황색의 글래스질의 덩어리로 얻어졌다. 히드록실기의 농도는 5.8meq/g인 것으로 적정에 의해 알았다. 수평균분자량은 GPC(일반적인 보정)에 의해 측정하였으며, 1100g/mol이었고; 중량평균분자량은 4900g/mol이었다.
실시예 Ⅲ
헥사히드로프탈산 무수물 및 디이소프로판올아민의 단위로 구성된 고급 가지형 중합체의 제조
열매체유에 의해 가열될 수 있고, 기계적 교반기, 증류헤드 및 질소 및 진공 연결부를 구비한 이중벽 유리반응기에 헥사히드로프탈산 무수물 398g 및 디이소프로판올아민 408g을 넣었다. 반응혼합물을 교반하면서 약 70℃로 점차 가열하고, 160℃로 보다 느리게 가열하였다. 가열하는 동안 진공이 형성되었다. 반응기내 압력은 반응수를 방출시킴으로써 조정하였으며, 반응수는 증류를 통해 반응기로부터 제거될 수 있었다. 3.5시간의 전체반응시간후, 점성 중합체는 0.2meq/g 이하의 카르복시산(적정으로 측정)을 함유하였으며, 물은 더이상 증류를 통해 제거될 수 없었다. 냉각후, 중합체는 거의 무색의 글래스질의 덩어리로 얻어졌다. 히드록실기의 농도는 5.2meq/g인 것으로 적정에 의해 알았다. 수평균분자량은 GPC(일반적인 보정)에 의해 측정하였으며, 1550g/mol이었고; 중량평균분자량은 7000g/mol이었다.
실시예 Ⅳ
헥사히드로프탈산 무수물 및 디이소프로판올아민의 단위로 구성된 고급 가지형 중합체의 제조
열매체유에 의해 가열될 수 있고, 기계적 교반기, 증류헤드 및 질소 및 진공 연결부를 구비한 이중벽 유리반응기에 헥사히드로프탈산 무수물 378g 및 디이소프로판올아민 436g을 넣었다. 반응혼합물을 교반하면서 약 70℃로 점차 가열하고, 170℃로 보다 느리게 가열하였다. 가열하는 동안 진공이 형성되었다. 반응기내 압력은 반응수를 방출시킴으로써 조정하였으며, 반응수는 증류를 통해 반응기로부터 제거될 수 있었다. 5시간의 전체반응시간후, 점성 중합체는 0.1meq/g 이하의 카르복시산(적정으로 측정)을 함유하였으며, 물은 더이상 증류를 통해 제거될 수 없었다. 냉각후, 중합체는 거의 무색의 글래스질의 덩어리로 얻어졌다. 히드록실기의 농도는 6.1meq/g인 것으로 적정에 의해 알았다. 수평균분자량은 GPC(일반적인 보정)에 의해 측정하였으며, 1010g/mol이었고; 중량평균분자량은 4600g/mol이었다.
실시예 Ⅴ-Ⅷ
실시예 Ⅰ-Ⅳ 중 어느 하나에 따른 중합체로 구성된 분말-페인트 조성물
표 1에 따른 분말-페인트 조성물은 혼합 및 압출(프리즘(PRISM) 압출기, 120℃)에 의해 제조하였다. 폴리에스테르(DSM 수지제 우랄락(Uralac) 5040TM및 우랄락 5261TM)는 테레프탈산, 아디프산, 네오펜틸 글리콜 및 트리멜리트산 무수물의 단위로 구성된다.
상기 조성물을 통상의 방법으로 분쇄하고, 체치고, 알루미늄 및 스틸 시험패널위에 정전기분무(코로나(Corona))하였다. 순환오븐내에서 200℃에서 10분, 또는 180℃에서 15분의 경화주기후에, 상기 패널에 대해 그들의 외관(시각적), 유연성(에릭센(Erichsen) ISO 1520/DIN 53156에 따른 침투정도(㎜)), 역충격 내성(ASTM-2794/69(인치-파운드)), 아세톤 내성(아세톤으로 2회 문지름), 접착력(크로스 해치(cross hatch) 접착력 시험) 및 경도(쾨니그(Koenig)(초))를 시험하였다. 시험결과는 표 1에 나타나 있다.
상기 실시예는 본 발명에 따른 중합체에 의해 매우 양호한 화학적, 기계적 및 광학적 특성 및 높은 기포 리미트(시각적)를 갖는 코팅을 얻는다는 것을 보여준다.
조성 및 코팅특성
조성 A B C D E F
폴리에스테르 수지:우랄락 P5261TM우랄락 P5040TM 155g 156g 162g 159g 160g 164g
실시예 Ⅰ의 가교제실시예 Ⅱ의 가교제실시예 Ⅲ의 가교제실시예 Ⅳ의 가교제 45g 44g 38g 43g 42g 36g
접착제:TiO22160벤조인BYK 361 100g3.0g1.5g 100g3.0g1.5g 100g3.0g1.5g 100g3.0g1.5g 100g3.0g1.5g 100g3.0g1.5g
경화주기 10'200℃ 10'200℃ 10'200℃ 15'180℃ 15'180℃ 15'180℃
경도충격내성1)ESP2)접착력3)겔화시간4)유동행동기포 리미트 235s〉160ip〉8㎜Gt0n.d.5)OK120μ 225s160ip〉8㎜Gt0151OK120μ 215s〉160ip〉8㎜Gt080OK130μ 215s〉160ip〉8㎜Gt0116OK140μ 210s〉160ip〉8㎜Gt085OK140μ 195s〉160ip〉8㎜Gt0100OK140μ
1)역충격내성; 스틸 ASTM-2794/69.
충격내성은 보통 인치×파운드로 나타낸다. 160i.p.에서 코팅내에 균열이 보여지지 않는다면, 160i.p.은 결과로 인용한다. 160i.p.의 충격내성은 1.84m.㎏을 나타낸다.
2)에릭센 슬로우 침투; ISO 1520/DIN 53156
3)크로스-해치 접착력; ISO 2409/DIN 5315
4)DIN 55990; B부분.
5)측정되지 않음

Claims (21)

  1. 주사슬내에 에스테르기와 적어도 하나의 아미드기를 함유하고, 적어도 하나의 히드록시알킬아미드 말단기를 갖고, 800g/mol 이상의 중량평균분자량을 갖는 축합중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체는 하기 화학식 1의 적어도 두개의 기를 함유하는 것을 특징으로 하는 축합중합체;
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1에서,
    Y=H, (C1-C20)(시클로)알킬 또는 (C6-C10)아릴,
    B= (C2-C24), 선택적으로 치환된, 아릴 또는 (시클로)알킬 지방족 디라디칼,
    R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 각각 독립적으로, 같거나 다르며, H, (C6-C10)아릴 또는 (C1-C8)(시클로)알킬 라디칼이며, 및
    n=1-4이다).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체는 하기 화학식 2의 적어도 두개의 기를 함유하는 것을 특징으로 하는 축합중합체:
    (화학식 2)
    (상기 화학식 2에서,
    Y=H, (C1-C20)(시클로)알킬 또는 (C6-C10)아릴,
    B= (C2-C20), 선택적으로 치환된, 아릴 또는 (시클로)알킬 지방족 디라디칼, 및
    R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 서로 독립적으로, 같거나 다르며, H, (C6-C10)아릴 또는 (C1-C8)(시클로)알킬 라디칼이다)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체는 하기 화학식 3의 중합체인 것을 특징으로 하는 축합중합체:
    (화학식 3)
    (상기 화학식 3에서,
    Y=H, (C1-C20)(시클로)알킬 또는 (C6-C10)아릴,
    B= (C2-C24), 선택적으로 치환된, 아릴 또는 (시클로)알킬 지방족 디라디칼,
    X2= H 또는 X1이며, 및
    R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 H, (C6-C10)아릴 또는 (C1-C8)(시클로)알킬 라디칼 또는 CH2-OX2이다)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체는 하기 화학식 4의 중합체로 나타내는 것을 특징으로 하는 축합중합체:
    (화학식 4)
    (상기 화학식 4에서,
    Y=H, (C1-C20)(시클로)알킬 또는 (C6-C10)아릴,
    B= (C2-C24), 선택적으로 치환된, 아릴 또는 (시클로)알킬 지방족 디라디칼,
    X2= H 또는 X1,
    R3= H 또는 (C6-C10)아릴 또는 (C1-C8)알킬 라디칼 및
    R6= H 또는 (C6-C10)아릴 또는 (C1-C8)알킬 라디칼이다)
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체는 하기 화학식 5의 중합체인 것을 특징으로 하는 축합중합체:
    (화학식 5)
    (상기 화학식 5에서,
    B = (C2-C12), 선택적으로 치환된, 아릴 또는 (시클로)알킬 지방족 디라디칼,
    X2= H 또는 X1
    R3= H 또는 (C6-C10)아릴 또는 (C1-C8)(시클로)알킬 라디칼, 및
    R6= H 또는 (C6-C10)아릴 또는 (C1-C8)(시클로)알킬 라디칼이다)
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    B는 (메틸-)1,2-에틸렌, (메틸-1)1,2-에틸리덴, 1,3-프로필렌, (메틸-)1,2-시클로헥실, (메틸-)1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 2,3-노르보르닐, 2,3-노르보르넨-5-일 및/또는 (메틸-)1,2-시클로헥-4-세닐 라디칼인 것을 특징으로 하는 축합중합체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중량평균분자량은 800 내지 50,000g/mol이며, 수평균분자량은 600 내지 10,000이고, 히드록시알킬아미드 작용가는 2 내지 250인 것을 특징으로 하는 축합중합체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이가 카르복시산의 모노- 및/또는 비스-β-히드록시알킬아미드의 중축합화에 의해 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 축합중합체.
  10. 고리형 무수물은 알칸올아민과 반응하여 히드록실알킬아미드를 형성하고, 그후 중합체는 중축합화를 통해 얻어지는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 축합중합체의 제조방법.
  11. 알칸올아민은 산기 및 활성 산기를 함유하는 화합물과 반응하고, 그후 중합체는 중축합화에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 축합중합체의 제조방법.
  12. 고리형 무수물은 알콜과 반응하고, 그후 얻은 반응생성물은 그 자리에서 알칸올아민과 반응하고, 중합체는 중축합화에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 축합중합체의 제조방법.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칸올아민은 β-알킬-치환된 β-히드록시알킬아민인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칸올아민은 (디)이소프로판올아민, 1-(메)에틸이소프로판올아민, (디)이소부탄올아민, 시클로헥실이소프로판올아민, 디-β-시클로헥산올아민 및/또는 n-부틸이소프로판올아민인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 화학식 3, 4 또는 5 중 어느 하나에 따른 중합체를 히드록시알킬아미드와 반응할 수 있는 반응기를 함유하는 단량체, 올리고머 또는 중합체와 반응시킴으로써 얻을 수 있는 변형 중합체.
  16. 화학식 3, 4 또는 5 중 어느 하나에 따른 변형 중합체;
    (상기 세 화학식에서, X2= H, X1또는이며, 여기서는 단량체, 올리고머 또는 중합체의 일작용성 카르복시산으로부터 유도된다).
  17. 제 1 항 내지 제 9 항 또는 제 15 항 내지 제 16 항 중 어느 하나에 따른 중합체 또는 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 하나에 따라 얻어진 중합체를 함유하는 분말-페인트 결합조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    에폭시기가 적어도 하나의 지방족 사슬위에서 이동한다면, 5-26개의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 선형 또는 가지형 지방족 사슬로 구성되고, 1 이상의 에폭시 작용가를 갖는 가교제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 결합조성물.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 따른 결합조성물로 구성된 분말페인트 조성물.
  20. 제 19 항에 따른 분말페인트를 경화하여 얻은 분말코팅.
  21. 제 20 항에 따른 분말코팅이 코팅으로 사용되는 것을 특징으로 하는 전체 또는 일부 코팅된 기판.
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Families Citing this family (97)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL1008041C2 (nl) * 1998-01-16 1999-07-19 Tidis B V I O Toepassing van een wateroplosbaar bindmiddelsysteem voor de productie van glas- of steenwol.
AU1696200A (en) * 1998-12-07 2000-06-26 Dsm N.V. Two-component coating system
TW499449B (en) * 1999-03-24 2002-08-21 Dsm Nv Condensation polymer containing esteralkylamide-acid groups
EP1086932A1 (en) * 1999-07-16 2001-03-28 Rockwool International A/S Resin for a mineral wool binder comprising the reaction product of an amine with a first and second anhydride
EP1081176A1 (en) * 1999-08-31 2001-03-07 Dsm N.V. Process for the preparation of a condensation polymer
DE10004136C2 (de) 2000-01-31 2001-11-29 Ems Chemie Ag Wärmehärtbare Beschichtungsmassen
EP1127931A1 (en) 2000-02-24 2001-08-29 Dsm N.V. A process for the preparation of a heat curable paint binder composition
EP1268716B1 (en) 2000-04-07 2007-11-07 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Method for inhibiting the plugging of conduits by gas hydrates
EP1149854A1 (en) * 2000-04-25 2001-10-31 Dsm N.V. Toner composition
EP1170265A1 (en) * 2000-07-04 2002-01-09 Rockwool International A/S Binder for mineral wool products
NL1016845C2 (nl) * 2000-12-11 2002-06-28 Topchim N V Papierbekledingssamenstelling.
US7122113B2 (en) 2001-06-14 2006-10-17 Shell Oil Company Method for solubilising asphaltenes in a hydrocarbon mixture
WO2003013379A2 (en) * 2001-08-08 2003-02-20 B.J.M. Laboratories Ltd. Dental compositions
NL1020682C2 (nl) * 2002-05-27 2003-11-28 Oce Tech Bv Smeltbare inktsamenstelling.
AU2003245173A1 (en) * 2002-05-27 2003-12-12 Dsm Ip Assets B.V. Powder paint composition
EP1388574A1 (en) * 2002-08-05 2004-02-11 DSM IP Assets B.V. Powder paint composition
PL373849A1 (en) * 2002-05-31 2005-09-19 Grace Gmbh & Co.Kg Powder coating matting agent comprising ester amide condensation product
EP1382643A1 (en) * 2002-06-07 2004-01-21 DSM IP Assets B.V. Polyesteramide barrier film layer and its use
DE60303826T2 (de) 2002-09-03 2006-11-02 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Methode und zusammensetzungen zur inhibierung der hydrocarbonhydratbildung
US7933655B2 (en) * 2002-10-31 2011-04-26 Medtronic, Inc. Neurostimulation therapy manipulation
EP1424362A1 (en) * 2002-11-27 2004-06-02 DSM IP Assets B.V. Process for preparing a composition
US20050288450A1 (en) * 2003-05-23 2005-12-29 Tim Fletcher Coating matting agent comprising amide condensation product
EP1727515B1 (en) 2004-03-25 2014-04-30 DSM IP Assets B.V. Uv absorbing chromophores covalently bonded to hyperbranched polymers
DE102004039102A1 (de) * 2004-08-11 2006-02-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von hochverzweigten Polyesteramiden
CN101065466B (zh) 2004-11-24 2013-02-13 国际壳牌研究有限公司 改进含有蜡和其它烃的混合物的流动性的方法
BRPI0606988A2 (pt) 2005-02-21 2010-03-23 Basf Ag composiÇço, uso de pelo menos um polÍmetro hiper-ramificado contendo Átomos de nitrogÊnio, processo para a preparaÇço de uma composiÇço de substÂncia ativa ou eficaz aquosa, e, agentes cosmÉtico, farmacÊutico, e de proteÇço de planta
US20070043142A1 (en) * 2005-08-19 2007-02-22 Hanna Dodiuk-Kenig Dental compositions based on nanofiber reinforcement
DE102005045228A1 (de) 2005-09-22 2007-04-05 Basf Coatings Ag Verwendung von Phosphonsäurediestern und Diphosphonsäurediestern sowie silangruppenhaltige, härtbare Gemische, enthaltend Phosphonsäurediester und Diphosphonsäurediester
DE102005045150A1 (de) * 2005-09-22 2007-04-05 Basf Coatings Ag Verwendung von Phosphonsäurediestern und Diphosphonsäurediestern sowie thermisch härtbare Gemische, enthaltend Phosphonsäurediester und Diphosphonsäurediester
WO2007134614A1 (de) * 2006-05-18 2007-11-29 Henkel Ag & Co. Kgaa Farbschützendes waschmittel
DE102006024823A1 (de) 2006-05-29 2007-12-06 Basf Coatings Ag Verwendung von härtbaren Gemischen, enthaltend silangruppenhaltige Verbindungen sowie Phosphonsäurediester oder Diphosphonsäurediester, als Haftvermittler
EP2032115B1 (en) * 2006-06-16 2021-07-21 DSM IP Assets B.V. Compositions based on hyperbranched condensation polymers and novel hyperbranched condensation polymers
EP2029693B1 (en) * 2006-06-20 2011-07-27 M-I Llc Highly branched polymeric materials as surfactants for oil-based muds
WO2008068180A1 (de) * 2006-12-07 2008-06-12 Basf Se Bindemittelmischung enthaltend hyperverzweigte polymere oder hyperverzweigte polymer-haltige aminoplastharze
EP2089477B1 (en) * 2006-12-12 2012-06-06 Basf Se Flame retardant composition comprising dendritic polymers
DE102007014720A1 (de) 2007-03-23 2008-09-25 Basf Coatings Japan Ltd., Yokohama Phosphonat-haltiges Zweikomponenten-Lacksystem, dessen Herstellung und Verwendung
DE102008002704A1 (de) 2007-07-02 2009-01-08 Basf Se Verfahren zur Verbesserung der Haftung von Verbundstoffen, bestehend aus geschäumten Polyurethan und massiven Materialien
BRPI0818359A2 (pt) 2007-10-08 2015-04-07 Basf Se Uso de poliésteres hiper-ramificados não dendriméricos, e, poliéster hiper-ramificado não dendrimérico
KR20100100891A (ko) 2007-11-19 2010-09-15 바스프 에스이 향상된 냉동/해동 안정성을 갖는 중합체 분산액을 제조하기 위한 고도-분지형 중합체의 용도
ES2648799T3 (es) 2007-11-19 2018-01-08 Basf Se Uso de polímeros altamente ramificados en dispersiones de polímero para pinturas brillantes
DE102007058343A1 (de) * 2007-12-03 2009-06-04 Henkel Ag & Co. Kgaa Verminderung der Adhäsion von Schmutz, Staub und biologischem Material durch Polyesteramide
WO2009074430A1 (en) * 2007-12-12 2009-06-18 Unilever Nv Laundry detergent composition
US8293831B2 (en) 2008-10-30 2012-10-23 E I Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic composition including thermally conductive filler and hyperbranched polyesteramide
US20110224323A1 (en) * 2008-11-20 2011-09-15 Bigwood Michael P Polyesters, methods of their preparation and use
SG174346A1 (en) 2009-03-19 2011-11-28 Millipore Corp Removal of microorganisms from fluid samples using nanofiber filtration media
EP2411477A1 (en) 2009-03-25 2012-02-01 DSM IP Assets B.V. Improved anti-biofouling coating
EP2442901A2 (de) 2009-06-15 2012-04-25 Basf Se Mikrokapseln mit hochverzweigten polymeren als vernetzer
US8999494B2 (en) * 2009-07-16 2015-04-07 Dsm Ip Assets B.V. Resins and coating compositions
DE102009029060A1 (de) 2009-09-01 2011-03-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Mittel zur Behandlung harter Oberflächen
US20130045898A1 (en) 2009-11-25 2013-02-21 Dsm Ip Assets B.V. Polyester amide foamers
CN102655850A (zh) 2009-12-09 2012-09-05 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 新颖的化合物
US20130004437A1 (en) 2009-12-09 2013-01-03 Alexander Schlifke-Poschalko Novel compound
EP2509576B1 (en) 2009-12-09 2014-08-27 DSM IP Assets B.V. Polyglycerol based UV filter comprising p-dimethylamino benzoate
WO2011070053A2 (en) 2009-12-09 2011-06-16 Dsm Ip Assets B.V. Novel compounds
WO2011070075A2 (en) 2009-12-09 2011-06-16 Dsm Ip Assets B.V. Novel compounds
WO2011070077A2 (en) 2009-12-09 2011-06-16 Dsm Ip Assets B.V. Novel compound
CN102753198B (zh) 2009-12-18 2014-08-27 巴斯夫欧洲公司 用于加溶低溶解性活性成分的具有疏水性核的超支化聚酯
EP2513188B1 (de) 2009-12-18 2016-04-27 Basf Se Hyperverzweigte polyester mit hydrophobem kern zur solubilisierung schwerlöslicher wirkstoffe
US9296860B2 (en) 2009-12-21 2016-03-29 Dsm Assets B.V. Polymer, process and composition
US8722796B2 (en) 2010-01-20 2014-05-13 Basf Se Process for preparing an aqueous polymer dispersion
ES2460944T3 (es) 2010-01-20 2014-05-16 Basf Se Procedimiento para la preparación de una dispersión acuosa de polímero
DK2534217T3 (en) 2010-02-11 2018-04-03 Dsm Ip Assets Bv MULTANAL SALT COMPLEX AS DRYING AGENT FOR COATING COMPOSITIONS
WO2011141266A1 (de) 2010-04-15 2011-11-17 Basf Se Verfahren zur herstellung von flammgeschützten polyurethan-schaumstoffen
WO2011135029A1 (en) 2010-04-28 2011-11-03 Dsm Ip Assets B.V. Metathesis crosslinkable coating compositions
CN102917777B (zh) 2010-06-03 2016-05-11 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 适用于血液过滤的膜
JP6219811B2 (ja) 2011-04-01 2017-10-25 イー・エム・デイー・ミリポア・コーポレイシヨン ナノファイバー含有複合材構造体
WO2012163999A1 (en) * 2011-06-01 2012-12-06 Dsm Ip Assets B.V. Drier for alkyd resin compositions
WO2013020820A1 (en) 2011-08-05 2013-02-14 Basf Se Associative thickeners based on hyperbranched polymers
EP2589639A1 (en) * 2011-11-03 2013-05-08 Rhodia Opérations Solid formulations suitable for oilfield applications
CN104011112A (zh) 2011-12-20 2014-08-27 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 超支化聚合物
US20150024977A1 (en) 2011-12-20 2015-01-22 Shell Oil Company Method for inhibiting the plugging of conduits by gas hydrates
WO2013092794A1 (en) 2011-12-20 2013-06-27 Dsm Ip Assets B.V. Hyperbranched polymers
AU2012355426B2 (en) 2011-12-20 2016-03-24 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method for inhibiting the plugging of conduits by gas hydrates
WO2013096208A1 (en) 2011-12-20 2013-06-27 Shell Oil Company Method for inhibiting the plugging of conduits by gas hydrates
EP2607434A1 (en) 2011-12-20 2013-06-26 Akzo Nobel Coatings International B.V. Drier for auto-oxidisable coating composition
EP2607435A1 (en) 2011-12-20 2013-06-26 Akzo Nobel Coatings International B.V. Drier for autoxidisable coating composition
WO2013092797A1 (en) 2011-12-20 2013-06-27 Dsm Ip Assets B.V. Hyperbranched polymers
AU2012355501B2 (en) 2011-12-20 2016-03-24 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method for inhibiting the plugging of conduits by gas hydrates
WO2013092800A1 (en) 2011-12-20 2013-06-27 Dsm Ip Assets B.V. Hyperbranched polymers
EP2873410B1 (en) * 2012-07-10 2022-05-04 Tokuyama Dental Corporation Dental adhesive composition
CN104640909B (zh) 2012-09-20 2018-11-13 巴斯夫欧洲公司 超支化磷酸酯
US9921205B2 (en) 2012-11-13 2018-03-20 Chevron U.S.A. Inc. Method for determining the effectiveness of asphaltene dispersant additives for inhibiting or preventing asphaltene precipitation in a hydrocarbon-containing material subjected to elevated temperature and presssure conditions
US10155849B2 (en) 2013-06-20 2018-12-18 Dsm Ip Assets B.V. Hyperbranched polymers
TR201903293T4 (tr) 2013-08-22 2019-03-21 Basf Se Emülsiyon polimerizatlarının üretimine yönelik yöntem.
CN103641737B (zh) * 2013-11-29 2016-04-20 六安市捷通达化工有限责任公司 一种羧酸改性的羟烷基酰胺固化剂的制备方法
CN103694443B (zh) * 2013-12-12 2016-03-02 苏州博纳化学科技有限公司 一种多元交联单体的合成方法
US10316131B2 (en) 2014-12-23 2019-06-11 Basf Se Hyperbranched polymer modified with isocyanate linker and mix of short and long chain alkyl polyether
SG11201706726TA (en) 2015-04-17 2017-09-28 Emd Millipore Corp Method of purifying a biological materia of interest in a sample using nanofiber ultrafiltration membranes operated in tangential flow filtration mode
CN106189223A (zh) * 2016-08-18 2016-12-07 威海晨源分子新材料有限公司 一种基于超支化聚(酯‑酰胺)的高流尼龙及其制备方法
CN106366310B (zh) * 2016-08-26 2020-09-08 威海晨源分子新材料有限公司 含羧基高折射率超支化聚酯酰胺、其制备方法及其在塑料改性中的应用
RU2754822C2 (ru) 2016-10-07 2021-09-07 Басф Се Способ получения водных дисперсий
US10907473B2 (en) 2017-11-14 2021-02-02 Chevron U.S.A., Inc. Low volume in-line filtration methods for analyzing hydrocarbon-containing fluid to evaluate asphaltene content and behavior during production operations
EP3743458B1 (en) * 2018-01-26 2024-06-12 Battelle Memorial Institute Powder coating resins from c12-c23 diacids
BR112020015162A2 (pt) * 2018-01-26 2021-01-19 Battelle Memorial Institute Resina de revestimento em pó, e, métodos para fabricação de um revestimento em pó e de uma resina de revestimento em pó
JP6947102B2 (ja) * 2018-03-29 2021-10-13 Jnc株式会社 熱硬化性組成物
CN109317382B (zh) * 2018-11-22 2021-10-19 安徽安铝铝业有限公司 铝合金型材表面处理工艺
WO2021144061A1 (en) 2020-01-13 2021-07-22 Dsm Ip Assets B.V. Non-porous microparticles

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3652501A (en) 1970-05-28 1972-03-28 Eastman Kodak Co Water soluble alkyd resins
US3709858A (en) * 1971-06-10 1973-01-09 Eastman Kodak Co Polyesteramide coating compositions
BE1006097A3 (nl) * 1992-07-29 1994-05-10 Dsm Nv Poederverf op basis van een polymeer met vrije carbonzuurgroepen als bindmiddel en een beta-hydroxyalkylamidegroepen bevattende verbinding als crosslinker.

Also Published As

Publication number Publication date
CN1281478A (zh) 2001-01-24
US6392006B1 (en) 2002-05-21
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JP3643032B2 (ja) 2005-04-27
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MY125719A (en) 2006-08-30
DE69817216T2 (de) 2004-06-09

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