CN104011188B - 抑制气体水合物堵塞管道的方法 - Google Patents

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Abstract

抑制包含可流动混合物的管道堵塞的方法，该可流动混合物包含至少一定量的在水存在下能够形成水合物的烃类和一定量的水，所述方法包括向该混合物添加一定量的有效抑制在管道温度和压力下在混合物中形成和/或积累水合物的官能化枝状物；以及使包含该官能化枝状物和任何水合物的混合物流过管道，其中该官能化枝状物包含选自以下的两种或更多种官能端基：非环状叔胺官能端基、季铵官能端基、聚亚烷基二醇官能端基、季铵两性离子官能端基和磷酸根或硫酸根端基。

Description

抑制气体水合物堵塞管道的方法
发明领域
本发明涉及抑制包含低沸点烃类和水的混合物的管道被气体水合物堵塞的方法。
发明背景
用于输送和加工天然气及原油的管道中通常存在诸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和异丁烷的低沸点烃类。当这类管道中还存在不同量的水时，水/烃混合物在低温和升压条件下能够形成气体水合物晶体。气体水合物为笼形包合物(包合物)，其中小的烃分子被捕集在水分子组成的晶格内。由于可形成气体水合物的最高温度主要取决于系统的压力，所以水合物与冰明显不同。
气体水合物的结构取决于形成该结构的气体种类：甲烷和乙烷形成晶格常数为1.2nm的立方晶格(通常称为结构I)，而丙烷和丁烷形成晶格常数为1.73nm的立方晶格(通常称为结构II)。已知在低沸点烃类的混合物中甚至存在少量的丙烷也将导致形成II型气体水合物，因而油气生产过程中常遇到此类气体水合物。还已知甲基环戊烷、苯和甲苯之类的化合物在适当条件下、例如在甲烷存在下易于形成水合物晶体。这类水合物称为具有H结构。
已知在诸如输送管的管道内生长的气体水合物晶体能阻塞甚至损伤管道。为了应对这种不希望的现象，过去已经提出许多办法，如除去游离的水、保持高温和/或低压、或加入化学药品如熔点降低剂(防冻剂)。为达到效果，经常不得不大量添加熔点降低剂，熔点降低剂的典型例子是甲醇和各种二醇，典型地按存在的水重量计约占数十个百分比。缺点在于物料、其储存设备及其回收的成本相当高昂。
使管道内流体保持流动的另一方法是加入晶体生长抑制剂和/或原则上能防止水合物晶体附聚的化合物。与所需防冻剂的量相比，少量的此类化合物通常已可有效地防止管道被水合物阻塞。干扰晶体生长和/或附聚的原理是已知的。
美国专利6,905,605描述了抑制包含可流动混合物的管道堵塞的方法，该可流动混合物包含至少一定量的在水存在下能够形成水合物的烃类和一定量的水，所述方法包括向该混合物添加一定量的有效抑制在管道温度和压力下在混合物中形成和/或积累水合物的树枝状化合物；以及使包含该树枝状化合物和任何水合物的混合物流过管道。
上述水合物抑制剂中的一些具有在某些情况下不合意的性能。例如，一些水合物抑制剂具有低的浊点温度。在浊点温度以上，这些聚合物抑制剂在水中的溶解度大幅度降低，这会导致沉淀发粘的聚合物块。
将会有利的是开发浊点足够高的水合物抑制剂，以使得该抑制剂在使用条件下不会变得浑浊(开始沉淀固体)。
发明概述
本发明提供抑制包含可流动混合物的管道堵塞的方法，该可流动混合物包含至少一定量的在水存在下能够形成水合物的烃类和一定量的水，所述方法包括向该混合物添加一定量的有效抑制在管道温度和压力下在混合物中形成和/或积累水合物的官能化枝状物；以及使包含该官能化枝状物和任何水合物的混合物流过管道，其中该官能化枝状物包含选自以下的两种或更多种官能端基：非环状叔胺官能端基、季铵官能端基、聚亚烷基二醇官能端基、季铵两性离子官能端基和磷酸根或硫酸根官能端基。
发明详述
本发明涉及适合用于抑制管道堵塞的包含具有改进性能的官能化枝状物的水合物抑制剂领域。官能化枝状物的一种优选实施方案为超支化聚酯酰胺。
超支化聚酯酰胺可自DSM按注册商标以包含不同官能团的多种不同类型购得。虽然存在许多一般类型的这种超支化聚合物，但是它们并不全都适合所有的应用。寻找特别适合于水合物抑制的超支化聚合物将会是合意的。
本发明的优选目的在于解决本文所提出的一些或全部问题。
浊点值在(如本文限定的条件下测得的)最小值以上的某些超支化聚酯酰胺尤其可用于抑制水合物。因此，宽范围地按照本发明，提供浊点值为本文所述值至少之一(例如至少50℃)的超支化聚酯酰胺，其中该聚酯酰胺包含至少一个选自以下的其上的端基：
两种或更多、优选三种或更多、最优选四种或更多的下列(i)-(iv)类端基中的任一者
i)叔胺官能端基(在本文中也表示成t-胺或A基团)
ii)优选包含质子化的叔胺基团的季铵官能端基(在本文中也表示成Q基团)
iii)聚亚烷基二醇官能端基(在本文中也表示成E基团)，优选聚丙二醇和/或聚乙二醇、更优选聚乙二醇基团(在本文中也表示成EO基团)；和
iv)季铵两性离子端基，即包含具有连到带正电的氮原子上的阴离子基团(优选羧酸根)的两性离子，更优选甜菜碱官能端基(在本文中也表示成BQ)，
v)另外的极性(阴离子)端基如磷酸根、硫酸根等，
和/或它们任何的混合物和/或组合，无论是在相同或不同的包含聚酯酰胺的大分子上。
如同以软化水(DMW)和/或盐溶液(例如本文描述成盐水的溶液)在本文所述的一种或多种试验中测定的，本发明的超支化聚酯酰胺具有至少50℃，适宜地至少55℃、优选至少60℃、更优选至少80℃、最优选至少90℃、特别是至少100℃的浊点。适宜地，本发明的聚酯酰胺在DMW和盐水的至少一种中、更适宜地在盐水中、最适宜地在DMW和盐水二者中具有前述值至少之一的浊点值。
当本发明的聚酯酰胺为超支化聚合物时，它们可以由下述出版物中一种或多种所述的方法(及其组合)制备和/或具有如其所述的结构。这些文献的内容通过引用并入。将会理解的是可以如下述文献记载的已知方法任一种所述来形成聚酯酰胺的核结构，否则与本发明一致来形成。本发明由于其上端基的种类而涉及新的改进的聚酯酰胺，核结构对于本文所述的有利性能不那么重要。
在本发明的一种实施方案中，超支化聚酯酰胺可以包含由一种或多种二烷醇胺和一种或多种环酐之间的缩聚反应所得或可由此获得的结构部分作为核结构。任选进一步地端基可以连在如本文所述的核结构上。
用于制备本发明超支化聚酯酰胺的环酐可以包括下述至少一种：琥珀酸酐、C1-C18烷基琥珀酸酐、C1-C18烯基琥珀酸酐、聚异丁烯基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、环己基-1,2-二羧酸酐、环己烯-3,4-基-1,2-二羧酸酐和/或其两种或更多种的混合物。
本发明的另一方面提供包含连同稀释剂的如本文所述的本发明超支化聚酯酰胺的组合物，稀释剂适宜地为水。优选地按整个组合物的重量百分比计，聚酯酰胺在组合物中的存在量为0.1％-50％、更优选0.1％-10％、最优选0.1％-5％。
超支化聚合物为含有很多支化点的聚合物。与只有两个端基的常规线性聚合物相比，超支化聚合物具有很多端基，例如每个大分子平均至少5个端基、优选平均至少8个端基。如EP1036106、EP1306401、WO00/58388、WO00/56804和/或WO07/098888中所述，可以通过二烷醇胺和环酐的缩聚以任选的端基改性制备超支化聚酯酰胺。
所述聚酯酰胺的化学性质容许引入能够用于赋予该聚酯酰胺其他附加性能的多种官能团。优选的官能端基包括(例如)-OH、-COOH、-NR1R2(其中R1和R2可以是相同或不同的C1-22烷基)、-OOC-R或-COOR(其中R为烷基或芳烷基)。其他可能的端基来源于聚合物、硅酮或含氟聚合物。另外的端基来源于环状化合物，例如哌啶、吗啉和/或其衍生物。具有这些官能团的超支化聚酯酰胺可以由任何合适的方法制备。例如在WO2000/056804中记载了羧基官能的超支化聚酯酰胺聚合物。WO2000/058388中记载了二烷基酰胺官能的超支化聚酯酰胺聚合物。WO2003/037959中记载了乙氧基官能的超支化聚酯酰胺聚合物。WO2007/090009中记载了杂原子官能的超支化聚酯酰胺。WO2007/144189中记载了仲酰胺超支化聚酯酰胺。为了获得期望的聚合物性能，可以在单个超支化聚酯酰胺分子中结合若干不同的端基官能团，这甚至往往是希望的。
可以通过选择用于构成聚合物结构的环酐改变超支化聚酯酰胺的性能。优选的环酐为琥珀酸酐、烷基琥珀酸酐(其中烷基链长度可以是C1-C18)、烯基琥珀酸酐(其中烯基链长度可以是C1-C18)、聚异丁烯基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、环己基-1,2-二羧酸酐、环己烯-3,4-基-1,2-二羧酸酐和其他的环酐。尤其优选琥珀酸酐和环己基-1,2-二羧酸酐。可以组合多于一种的酸酐以制备具有期望的附加性能的超支化聚酯酰胺。
另外所述酸酐可以由相应的二羧酸部分代替以获得相同的产物，例如琥珀酸酐可以由琥珀酸部分代替。
在一种实施方案中，可以通过在同一工艺中一起使用环酐和二酸获得本发明的聚酯酰胺。优选地，该二酸来源于环酐。相对于酸酐和二酸的总重量，酸酐用量的优选重量百分比为1-99％，更优选10-90％，最优选20-80％。相对于酸酐和二酸的总重量，二酸的优选重量百分比为1-99％，更优选10-90％，最优选20-80％。所述聚酯酰胺的结构和性能可以在极性和界面性质的宽范围内变化。这使该超支化聚酯酰胺适用于解决水合物问题，其中在高温下和/或在盐水中需要水溶性聚合物。
本发明的另一方面宽泛地提供聚酯酰胺(优选超支化聚酯酰胺)抑制水合物形成的用途。
可以用于本发明的超支化聚酯酰胺优选是水溶性的，而且可以任选地可溶于大多数有机溶剂。本发明的另一方面宽泛地提供如本文所述的聚酯酰胺(优选超支化聚酯酰胺)在本文所述的本发明任一种方法中的应用。
本发明的方法可以单独使用超支化聚酯酰胺，或者可以将它与特定应用所必需的其他活性成分组合或配制使用。具有特定活性的其他化合物的实例为腐蚀抑制剂、消泡剂、杀生物剂、清净剂、流变改性剂和应用所必需的其他功能物质。超支化聚酯酰胺在本发明方法中的应用可以呈固体或液体，或者溶解在本领域技术人员能够选择的溶剂中。
优选地本发明和/或用于本发明的聚酯酰胺为基本上非线性、非环状的支化大分子(例如聚合物)，其具有三个或更多的聚合物中心，更优选分子量至少为100。有用地该聚酯酰胺为三维超支化聚合物、星形聚合物或枝状物大分子。
合适的非极性基团(端基)可以是任选取代的包含至少4个碳原子的烃基。
本发明和/或用于本发明的优选聚酯酰胺包含其中极性基团与非极性基团的(平均)比率为约1.1-约20、更优选1.2-10、最优选1.5-8.0的那些聚酯酰胺。这些比率可以是重量比和/或摩尔比，优选重量比。
本发明和/或用于本发明的超支化聚酯酰胺可以由如下物质获得：至少一种有机结构单元和至少一种三价(或更高价)有机支化单元，其中该至少一种结构单元能够与该至少一种支化单元反应；以及结构单元和/或支化单元中的至少一种(适宜地支化单元)包含带有极性结构部分的端基。
本发明和/或用于本发明的更优选的超支化聚酯酰胺可以由如下物质获得：包含一种或多种多羧酸和/或由一种或多种多羧酸得到和/或可得的一种或多种酸酐的至少一种结构单元；和包含至少一个三官能氮原子的至少一种支化单元，其中至少一种支化单元包含带有极性结构部分的端基。
可以用作结构单元和/或用于制备结构单元的合适的多羧酸可以适宜地是诸如C2-12烃二羧酸的二羧酸；更适宜地是线性二羧酸和/或环状二羧酸；最适宜地是具有末端羧酸基团的线性二羧酸，例如选自以下的那些：饱和二羧酸如2-乙烷二酸(草酸)、3-丙烷二酸(丙二酸)、4-丁烷二酸(琥珀酸)、5-戊烷二酸(戊二酸)、6-己烷二酸(己二酸)、7-庚烷二酸(庚二酸)、8-辛烷二酸(辛二酸)、它们的组合及其混合物；以及不饱和二酸如Z-(顺式)-丁烯二酸(马来酸)、E-(反式)-丁烯二酸(富马酸)、2,3-二羟基丁烷二酸(酒石酸)、它们的组合及其混合物。
本发明和/或用于本发明的有用的超支化聚酯酰胺可以由至少一种结构单元获得，该结构单元包含任选取代的C2-30烃二酸和/或其酸酐、它们在同一结构部分上的组合和/或它们在不同结构部分上的混合物。
用于本发明的更有用的超支化聚酯酰胺可以由至少一种结构单元获得，该结构单元包含C4-16烯基C2-10二酸酐、C4-16环烷基二羧酸酐、C2-10链烷烃二酸酐、邻苯二甲酸酐、它们在同一结构部分上的组合和/或它们在不同结构部分上的混合物。
用于本发明的最有用的超支化聚酯酰胺可以由至少一种结构单元获得，该结构单元包含十二烯基(即C12烯基)琥珀酸(即4-丁烷二酸)酐、环己烷-1,2-二羧酸酐、琥珀酸(即4-丁烷二酸)酐、它们在同一结构部分上的组合和/或它们在不同结构部分上的混合物。
可以用于制备本发明和/或用于本发明的超支化聚酯酰胺的合适支化单元可以是能够与结构单元和/或其前体(例如本文所述那些的任一种)在支化单元的三个或更多的位点上反应以形成三维(支化)产物的任何结构部分。支化单元表示形成超支化聚酯酰胺的核结构但是不一定形成端基的那些单元。
支化单元可以包含一种或多种聚氧化烯结构部分，其含有聚氧化烯重复单元例如合适的未取代或取代亚烷基如亚乙基、亚丙基、亚丁基和异亚丁基。包含这些重复单元中的一种或多种的聚氧化烯结构部分可以是均聚物、嵌段或无规聚合物，或者是它们任何合适的混合物。适合用于本文支化单元的聚氧化烯结构部分中的重复单元总数平均为优选2-100，更优选5-60，最优选10-50，例如16-45。
本文所述的端基可以选自本文所述那些，例如两种或更多、优选三种或更多、最优选四种或更多的下列(i)-(v)类端基中的任一者
i)叔胺官能端基(在本文中也表示成(t-胺或A基团)
ii)季铵官能端基(在本文中也表示成Q基团)，其优选包含质子化的叔胺基团和具有连到带正电的氮原子上的四个烃取代基(优选没有一起成环)的季铵阳离子(在本文中也表示成QAC)，更优选QAC基团，
iii)聚亚烷基二醇官能端基(在本文中也表示成E基团)，优选聚丙二醇和/或聚乙二醇、更优选聚乙二醇基团(在本文中也表示成EO基团)；和
iv)季铵两性离子端基，即包含具有连到带正电的氮原子上的阴离子基团(优选羧酸根)的两性离子，更优选甜菜碱官能端基(在本文中也表示成BQ)，最优选由下式表示的一种或多种基团：
v)另外的极性(阴离子)端基如磷酸根、硫酸根等，
和/或它们任何的混合物和/或组合，无论是在相同或不同的包含多分散聚酯酰胺的大分子上。
本发明和/或用于本发明的有用的非羟基官能超支化聚酯酰胺可以由选自以下的至少一种结构单元获得：
任选取代的C2-30烃二酸、
其酸酐、
它们在同一结构部分上的组合、以及
它们在不同结构部分上的混合物。
用于本发明的更有用的超支化聚酯酰胺可以由选自以下的至少一种结构单元获得：
C4-16烯基C2-10二酸酐、
C4-16环烷基二羧酸酐、
C2-10烷烃二酸酐、
它们在同一结构部分上的组合、以及
它们在不同结构部分上的混合物。
如本文所述的至少一种结构单元可以包含至少一种选自以下的端基：
含C1-10烃的取代氮；
季铵化的C1-12烃(例如C1-6烃基)取代的氨基
任选以烷氧基(例如C1-4烷氧基)封端的聚(C2-4烯基氧基)n基团，其中任选地n为15-50；
季铵化羧酸酯C1-12烃(例如C1-6烃基羧酸酯)取代的氨基
任选季铵化的C1-12烃(例如C1-6烃基)取代的氨基
任选中和的羧酸基团；
任选取代的含氮C3-10环(例如吗啉(morpholo))；
磷酸根；
硫酸根；
它们在同一结构部分上的组合；以及
它们在不同结构部分上的混合物。
用于本发明的最有用的官能超支化聚酯酰胺可以由以下物质获得：
选自以下的至少一种结构单元：
十二烯基(即C12烯基)琥珀酸(即4-丁烷二酸)酐、
环己烷-1,2-二羧酸酐、
琥珀酸(即4-丁烷二酸)酐、
它们在同一结构部分上的组合、以及
它们在不同结构部分上的混合物；
选自以下的至少一种支化单元：
二异丙醇胺、二乙醇胺、
三羟基亚甲基氨基甲烷、
它们在同一结构部分上的组合、以及
它们在不同结构部分上的混合物；
本发明和/或用于本发明的超支化聚酯酰胺有利地可以具有约500-约50,000g/mol的(理论)数均分子量(Mn)，更有利地约800-约30,000g/mol，最有利地约1000-约20,000g/mol，更特别地约1200-约17,000g/mol。
虽然典型地在聚酯酰胺制备之初引入端基(或其反应物和/或前体)，但是可以在制备的任何阶段引入。可以使端基连在分子的任一点上。以下给出本发明和/或用于本发明的具体、优选的超支化聚酯酰胺的典型理想化结构的具体实例。
本文使用的术语“任选取代基”和/或“任选取代的”(除非后跟一列其他取代基)表示一种或多种下列基团(或者被这些基团取代)：羧基、磺基、磺酰基、磷酸酯、膦酸酯、膦、甲酰基、羟基、氨基、亚氨基、次氮基、巯基、氰基、硝基、甲基、甲氧基和/或其组合。这些任选的基团包括多个(优选两个)前述的基团在同一结构部分中的所有在化学上可能的组合(例如氨基和磺酰基如果彼此直接连接，则表示氨磺酰基)。优选的任选取代基包括：羧基、磺基、羟基、氨基、巯基、氰基、甲基、卤素、三卤甲基和/或甲氧基，更优选甲基和/或氰基。本文使用的同义术语“有机取代基”和“有机基团”(本文中也简写为“有机”)表示任何的一价或多价结构部分(任选地连到一种或多种的其他结构部分上)，其包含一个或多个碳原子和任选的一个或多个其他杂原子。有机基团可以包括有机杂元素基团(也称为有机元素基团)，其包括含碳的一价基团，因此其是有机的，但是其在碳以外的原子上具有它们的自由价(例如有机硫基团)。有机基团可以作为选择或者另外地包含有机性基团，该有机性基团包括任何的有机取代基基团，其无论官能团类型如何，在碳原子上都有一个自由价。有机基团还可以包括杂环基团，该基团包含通过从杂环化合物(具有至少两种不同的元素作为成环原子的环状化合物，在这种情况下元素之一是碳)的任何成环原子上除去氢原子而形成的一价基团。有机基团中的优选非碳原子可以选自：氢、卤素、磷、氮、氧、硅和/或硫，更优选的是选自氢、氮、氧、磷和/或硫。
最优选的有机基团包含一种或多种下列含碳结构部分：烷基、烷氧基、烷酰基、羧基、羰基、甲酰基和/或其组合；其任选地与一种或多种下列含杂原子的结构部分组合：氧、硫、亚磺酰基、磺酰基、氨基、亚氨基、次氮基和/或其组合。有机基团包括多个(优选两个)前述的含碳和/或杂原子结构部分在同一结构部分中的所有化学上可能的组合(例如烷氧基和羰基如果彼此直接连接，则表示烷氧羰基)。
本文使用的术语“烃基团”是有机基团的子集，表示任何一价或多价结构部分(任选连接到一种或多种其他结构部分上)，其由一个或多个氢原子和一个或多个碳原子组成，并且可以包括一种或多种饱和、不饱和和/或芳族的结构部分。烃基团可以包含一种或多种下列基团。烃基包含通过从烃中除去氢原子而形成的一价基团(例如烷基)。亚烃基包含通过从烃中除去两个氢原子而形成的二价基团，其自由价不处于双键中(例如亚烷基)。偕亚烃基(Hydrocarbylidene)包含通过从烃的同一个碳原子上除去两个氢原子而形成的二价基团(其可以表示为“R2C＝”)，其自由价处于双键中(例如偕亚烷基)。次烃基包含通过从烃的同一个碳原子上除去三个氢原子而形成的三价基团(其可以表示为“RC”)，其自由价处于三键中(例如次烷基)。烃基团还可以包含饱和碳碳单键(例如在烷基中)、不饱和碳碳双键和/或三键(例如分别在烯基和炔基中)、芳族基团(例如在芳基中)和/或其在同一结构部分中的组合，以及指明可以用其他官能团取代之处。
在适当之处以及除非上下文明确有相反指示，本文使用的术语“烷基”或者其等价物(例如“烷”)可以容易地用包含任何其他烃基团的术语来替代，诸如本文所述的那些(例如包含双键、三键、芳族结构部分的基团(例如分别是烯基、炔基和/或芳基)和/或其组合(例如芳烷基)以及任何连接两个或多个结构部分的多价的烃物种(例如二价的亚烃基如亚烷基)。
本文提及的任何基团或结构部分(例如作为取代基)可以是多价或一价的基团，除非另有指示或者上下文明确有相反指示(例如连接两个其他结构部分的二价亚烃基结构部分)。然而，在本文指出时，这些一价或多价基团还可以包含任选的取代基。包含三个或更多原子的链的基团表示下述基团：其中该链整个或部分可以是线性、支化和/或成环的(包括螺环和/或稠环)。指明某些取代基的某些原子的总数，例如C1-N有机基团，表示了包含1-N个碳原子的有机结构部分。在本文的任何结构式中，如果没有指出一种或多种取代基连接到结构部分中的任何特定原子上(例如沿着链和/或环的具体位置上)，则该取代基可以取代任何的H和/或可以位于在化学上合适和/或有效的该结构部分上的任何可用的位置。
优选本文列出的有机基团任一种包含1-36个碳原子，更优选1-18个。特别优选的是有机基团中的碳原子数为1-12，特别是1-10(含)，例如1-4个碳原子。
本文使用的包含在括号中给出特征的化学术语(不同于专门识别化合物用的IUAPC命名)，例如(烷基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯和/或(共)聚合物，表示括号中的部分是根据上下文决定任选的，因此例如术语(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯二者。
包含和/或用于本文所述的一些或全部发明中的某些结构部分、物种、基团、重复单元、化合物、低聚物、聚合物、材料、混合物、组合物和/或配方可以作为一种或多种不同的形式存在，例如下列非穷举中的任一种：立体异构体(例如对映异构体(如E和/或Z构型)，非对映异构体和/或几何异构体)、互变异构体(例如酮类和/或烯醇形式)、构象异构体、盐类、两性离子、络合物(例如螯合物、包合物、冠状化合物、穴状化合物/穴状配体、包含化合物、嵌入化合物、填隙化合物、配位络合物、有机金属络合物、非立体化学络合物、π-加合物、溶剂化物和/或水合物)、同位素取代形式、聚合物构型[例如均聚物或共聚物、无规、接枝和/或嵌段聚合物、线性和/或支化聚合物(例如星型支化和/或侧链支化)、交联和/或网状聚合物、获自二价和/或三价重复单元的聚合物、树枝状物、不同立体规构的聚合物(例如全同立构、间同立构或者无规立构聚合物)]、多形体(例如填隙形、晶形和/或无定形)、不同物相、固溶体、和/或其组合和/或其可能的混合物。本发明包含和/或使用本文定义的所有这类有效形式。
聚酯酰胺还可以有用地显示在抑制水合物方面有用的其他性能。例如该聚酯酰胺可以显示出本文所述的那些期望性能中的至少之一和/或其任何不会相互排斥的组合。
有用的聚酯酰胺可以显示出一种或多种相对已知的聚酯酰胺改进的性能(例如本文所述的那些性能)。更有用地，这样的改进性能可以是多种性能，最有用地是不会相互排斥的下述那些性能中的三种或更多种。
适宜地该聚酯酰胺可以显示出一种或多种相对已知的聚酯酰胺相当的性能(例如本文所述的那些性能)。更有用地，这样相当的性能可以是两种或更多种，最有用地是三种或更多种，例如没有改进和/或相互排斥的所有下述那些性能。
本文使用的改进性能表示本发明聚酯酰胺的一种或多种参数的值>本文所述对照的参数值的+8％，更优选>+10％，再优选>+12％，最优选>+15％。
本文使用的相当性能意味着本发明聚酯酰胺的一种或多种参数的值在本文所述对照的参数值的+/-6％以内，更优选+/-5％以内，最优选+/-4％以内。
已知的用于这些比较的对照聚酯酰胺为(如本文所述制备的)对比例COMP1，其与进行比较的本发明聚酯酰胺以相同的用量使用(以及合适的话在相同的组合物中使用并且在相同条件下测试)。
本文改进和相当性能的百分数差是指，用相同的方法以相同单位测定该性能时，本发明的聚酯酰胺与(如本文所述制备的)对比例COMP1之间的分数差(即，如果比较的值也以百分数测定时，它不表示绝对值差)。
优选本发明的聚酯酰胺(更优选地超支化聚酯酰胺)与(如本文所述制备的)对比例COMP1相比，在本文所述的抑制水合物方面具有改进的效用(由本领域技术人员已知的任何合适参数测定)。
本发明的许多其他变型实施方案对本领域技术人员将会是显然的，这些变型在本发明的宽范围之内。
本发明的更多方面及其优选特征在本文的权利要求中给出。
可以将超支化聚酯酰胺化合物作为其干粉或者优选以浓溶液添加到低沸点烃类和水的混合物中。它们也可以在其他水合物晶体生长抑制剂的存在下使用。
还可以向含有超支化聚酯酰胺化合物的混合物添加诸如腐蚀抑制剂和阻垢剂的其他油田化学品。合适的腐蚀抑制剂包括伯、仲或叔胺类或季铵盐，优选含至少一个疏水基团的胺或盐。腐蚀抑制剂的实例包括苯扎卤铵，优选苄基己基二甲基氯化铵。
实施例
测量浊点的方法
为了测量聚酯酰胺的浊点，按照下述过程。
在50ml小玻璃瓶中称取140mg聚合物，向其中加入水或盐水溶液至总重20g。在含胺的聚酯酰胺的情况下，用5％w/wHCl溶液调节pH以获得期望的pH。向小瓶中加入涂布特氟隆的搅拌子，并将热电偶大概在小瓶中部浸没在溶液中至少1cm。将小瓶放在搅拌器/加热器上，在搅拌的同时逐渐升温。在加温时目测观察溶液，一见到溶液浑浊时指示浊点。
复合盐溶液(本文中也称作盐水)
为了测定在盐水溶液中的浊点，制备如下盐类组合物：140g氯化钠、30g六水合氯化钙、8g六水合氯化镁。将盐溶解在1升软化水中。用0.1M盐酸溶液调节溶液pH为4(或者指定的另一期望pH值)。
实施例
现在将参照下列只是为了说明的非限制性实例详细描述本发明。这些实例为含有以下至少两种、优选三种、更优选四种的组合的高度支化聚酯酰胺：t-胺(也表示成A)、季铵(也表示成Q)、聚环氧乙烷(也表示成EO)和/或甜菜碱(也表示成BQ)官能端基。这类Hybrane在本文中也称为组合官能的Hybrane并且包括与A、Q、EO和/或BQ之外的其他官能端基的组合。
实施例1-4
制备含有叔胺和聚乙二醇端基的高度支化聚酯酰胺
实施例1
将装备机械搅拌器、蒸馏头、真空接头和氮气接头的可以借助热油加热的双壁玻璃反应器加热到60℃。向反应器装入209.2g六氢邻苯二甲酸酐并加入462.5g平均分子量为750的聚乙二醇单甲醚。将温度升至120℃并且搅拌反应混合物45分钟。加入46.1gN,N-双(N’,N’-二甲基氨基丙基)胺和82.1g二异丙醇胺并将温度进一步升至180℃。在大约1小时之后将压力逐渐降至<10mbar的最终压力以蒸馏出反应水。保持加热和真空直至残余羧酸含量<0.3meq/g(滴定分析)为止，以获得表征如下的实施例1作为产物：
AV＝12.4mgKOH/g，胺含量＝0.52meq/g(滴定分析)，分子量Mn＝6290
实施例2
采用以下用量的原料进行实施例1所述的类似过程：194.5g六氢邻苯二甲酸酐，480.6g平均分子量为1000的聚乙二醇单甲醚，44.9gN,N-双(N’,N’-二甲基氨基丙基)胺和80.0g二异丙醇胺，以获得表征如下的实施例2作为产物：
AV＝5.0mgKOH/g，胺含量＝0.52meq/g，分子量Mn＝13000
实施例3
采用以下用量的原料进行实施例1所述的类似过程：194.2g六氢邻苯二甲酸酐，449.8g平均分子量为1000的聚乙二醇单甲醚，84.1gN,N-双(N’,N’-二甲基氨基丙基)胺和71.9g二异丙醇胺，以获得表征如下的实施例3作为产物：
AV＝6.7mgKOH/g，胺含量＝0.52meq/g，分子量Mn＝4320
实施例4
采用以下用量的原料进行实施例1所述的类似过程：311.1g十二烯基琥珀酸酐而不是六氢邻苯二甲酸酐，238.8g平均分子量为750的聚乙二醇单甲醚，79.4gN,N-双(N’,N’-二甲基氨基丙基)胺和70.7g二异丙醇胺，以获得表征如下的实施例4作为产物：
AV＝7.5mgKOH/g，胺含量＝1.16meq/g，分子量Mn＝6300
实施例5和6
制备含有胺、环酰胺和聚乙二醇端基的高度支化聚酯酰胺
实施例5
将装备机械搅拌器、蒸馏头、真空接头和氮气接头的可以借助热油加热的双壁玻璃反应器加热到60℃。向反应器装入172.9g六氢邻苯二甲酸酐。加入38.2gN,N-双(N’,N’-二甲基氨基丙基)胺、26.6g吗啉和394.4g平均分子量为2000的聚乙二醇单甲醚。在60℃搅拌反应混合物1小时，此后将温度升至120℃。加入67.9g二异丙醇胺。搅拌反应混合物1小时，此后将温度进一步升至180℃。在大约1小时之后将压力逐渐降至<10mbar的最终压力以蒸馏出反应水。保持加热和真空直至残余羧酸含量<0.3meq/g(滴定分析)为止，以获得表征如下的实施例5作为产物：
AV＝15.0mgKOH/g，胺含量＝0.52meq/g(滴定分析)，分子量Mn＝6670
实施例6
采用以下用量的原料进行实施例5所述的类似过程：132.3g六氢邻苯二甲酸酐，474.4g平均分子量为2000的聚乙二醇单甲醚，22.9gN,N-双(N’,N’-二甲基氨基丙基)胺、21.4g吗啉和49.0g二异丙醇胺，以获得表征如下的实施例6作为产物：AV＝4.6mgKOH/g，胺含量＝0.41meq/g，分子量Mn＝5580
实施例7-10
制备含有聚乙二醇和甜菜碱官能端基及任选的其他端基的高度支化聚酯酰胺
实施例7
将实施例1获得的产物(175g)溶解在175g水中。加入36.2g氯乙酸钠和36.2g水。在80℃搅拌反应混合物直至1H-NMR分析显示氯乙酸盐完全转化以获得作为产物的实施例7。
实施例8
用实施例2获得的产物，按照类似于实施例7所述的过程获得作为产物的实施例8。
实施例9
用实施例5获得的产物，按照类似于实施例7所述的过程获得作为产物的实施例9。
实施例10
用实施例6获得的产物，按照类似于实施例7所述的过程获得作为产物的实施例10。
表1-浊点
对比例
制备含有羟基端基的高度支化聚酯酰胺
Comp1
向装备机械搅拌器、蒸馏头、真空接头和氮气接头的可以借助热油加热的双壁玻璃反应器装入192.5g琥珀酸酐。将反应器加热到125℃。当琥珀酸酐熔融时，加入307.5g二异丙醇胺。将反应混合物搅拌1小时，然后将温度升至160℃。经过4小时，将压力逐渐降至<10mbar的最终压力以蒸馏出反应水。保持加热和真空直至残余羧酸含量<0.2meq/g(滴定分析)为止。分子量Mn＝1200。
AV＝5.2mgKOH/g
Comp2
向装备机械搅拌器、蒸馏头、真空接头和氮气接头的可以借助热油加热的双壁玻璃反应器装入245.5g六氢邻苯二甲酸酐。将反应器加热到80℃。当酸酐熔融时，加入254.5g二异丙醇胺。将反应混合物搅拌1小时，然后将温度升至160℃。经过4小时，将压力逐渐降至<10mbar的最终压力以蒸馏出反应水。保持加热和真空直至残余羧酸含量<0.2meq/g(滴定分析)为止，分子量Mn＝1500。AV＝6.4mgKOH/g。
表2-对比例-浊点
动态水合物抑制效应
用“滚球装置”测试不同的包含至少一个铵官能端基的聚酯酰胺化合物防止形成水合物的能力。该滚球装置主要包含容纳有不锈钢球的圆柱形元件，该元件倾斜时不锈钢球可以在元件的整个(轴向)长度上自由地来回滚动。该元件配备容许读取元件中气体压力的压力传感器和便于清洁和填充元件的一些辅管。该元件(包括辅管)的总体积为46.4ml。(在高于水合物分解温度的预定温度下)填充水和/或聚酯酰胺化合物和/或冷凝液或油之后，用已知组成的合成天然气使元件加压到预定压力。可以将一组24个独立的各自含有相同或不同内容物的元件水平地安放在置于绝热容器中的支架上，水/二醇混合物循环通过该绝热容器。可以在优于0.1℃的精确度下仔细控制水/二醇混合物的温度。整个试验期间，每个元件的主体(即圆柱)保持浸没在水/二醇混合物中。将整个组件(元件+支架+绝热容器)安装在电动跷跷板上，该跷跷板开动时使不锈钢球在元件的整个长度上来回滚动，每8秒一次。
在预定的周期内使元件保持静止(在水平位置)模拟管道关闭停滞状态。打开跷跷板使球连续搅动元件内的液体内容物来模拟流动管道状态。
在下列滚球试验中测试一些聚酯酰胺化合物在以下条件下防止形成水合物的能力(动态抑制效应)。
对比例3(空白试验)
24℃下，将pH为4的12g软化水加入到滚球装置的测试元件中。然后用气体1将元件加压并使混合物达到平衡，以使得24℃下元件中的压力为79.1barg。将元件安放在支架上，随后浸没在水/二醇混合物中，达到9.4℃的温度。开动跷跷板使不锈钢球在元件的整个(轴向)长度上来回滚动，每8秒一次。监控元件中的压力以测定水合物形成时间。水合物形成表现在压力的急剧下降。计算出在这些条件下可以在17.8℃的温度形成水合物，因此在低8.4℃的冷却下进行该试验。该试验中，1小时后形成水合物。
对比例4(柠檬酸)
24℃下，将pH为4的含1.5wt％柠檬酸的12g软化水加入到滚球装置的测试元件中。然后用气体1将元件加压并使混合物达到平衡，以使得24℃下元件中的压力为79.1barg。将元件安放在支架上，随后浸没在水/二醇混合物中，达到9.6℃的温度。开动跷跷板使不锈钢球在元件的整个(轴向)长度上来回滚动，每8秒一次。监控元件中的压力以测定水合物形成时间。水合物形成表现在压力的急剧下降。计算出在这些条件下可以在17.8℃的温度形成水合物，因此在低8.2℃的冷却下进行该试验。两次进行该试验，两次试验中均在1小时内形成水合物。
对比例5(高度支化的聚酯酰胺)
24℃下，将pH为4的含0.9wt％不带铵端基的高度支化聚酯酰胺的12g软化水加入到滚球装置的测试元件中。然后用气体1将元件加压并使混合物达到平衡，以使得24℃下元件中的压力为79.1barg。将元件安放在支架上，随后浸没在水/二醇混合物中，达到9.4℃的温度。开动跷跷板使不锈钢球在元件的整个(轴向)长度上来回滚动，每8秒一次。监控元件中的压力以测定水合物形成时间。水合物形成表现在压力的急剧下降。计算出在这些条件下可以在17.8℃的温度形成水合物，因此在低8.4℃的冷却下进行该试验。该试验中，1.1小时后形成水合物。
对比例6(高度支化的聚酯酰胺)
24℃下，将pH为4的含0.9wt％不带铵端基的高度支化聚酯酰胺的12g软化水加入到滚球装置的测试元件中。然后用气体1将元件加压并使混合物达到平衡，以使得24℃下元件中的压力为79.1barg。将元件安放在支架上，随后浸没在水/二醇混合物中，达到9.4℃的温度。开动跷跷板使不锈钢球在元件的整个(轴向)长度上来回滚动，每8秒一次。监控元件中的压力以测定水合物形成时间。水合物形成表现在压力的急剧下降。计算出在这些条件下可以在17.8℃的温度形成水合物，因此在低8.4℃的冷却下进行该试验。该试验中，1.2小时后形成水合物。
实施例11(带聚亚烷基二醇和季铵端基的聚酯酰胺化合物)
24℃下，将pH为4的含0.9wt％带有聚亚烷基二醇和季铵端基的高度支化聚酯酰胺的12g软化水加入到滚球装置的测试元件中。然后用气体1将元件加压并使混合物达到平衡，以使得24℃下元件中的压力为79.1barg。将元件安放在支架上，随后浸没在水/二醇混合物中，达到9.4℃的温度。开动跷跷板使不锈钢球在元件的整个(轴向)长度上来回滚动，每8秒一次。监控元件中的压力以测定水合物形成时间。水合物形成表现在压力的急剧下降。计算出在这些条件下可以在17.8℃的温度形成水合物，因此在低8.4℃的冷却下进行该试验。四次进行该试验。所有试验中，在141小时的测试时间内都没有形成水合物。
实施例12(带季铵两性离子和聚亚烷基二醇端基的聚酯酰胺化合物)
24℃下，将pH为4的含0.9wt％带有季铵两性离子和聚亚烷基二醇端基的高度支化聚酯酰胺的12g软化水加入到滚球装置的测试元件中。然后用气体1将元件加压并使混合物达到平衡，以使得24℃下元件中的压力为79.1barg。将元件安放在支架上，随后浸没在水/二醇混合物中，达到9.4℃的温度。开动跷跷板使不锈钢球在元件的整个(轴向)长度上来回滚动，每8秒一次。监控元件中的压力以测定水合物形成时间。水合物形成表现在压力的急剧下降。计算出在这些条件下可以在17.8℃的温度形成水合物，因此在低8.4℃的冷却下进行该试验。两次进行该试验。这些试验中，在208小时的测试时间内都没有形成水合物。
20℃下，将pH为4的3.6g软化水加入到滚球装置的测试元件中。向元件中加入8.4ml(6.38g)冷凝液。另外，加入0.9wt％带季铵两性离子和聚亚烷基二醇端基的高度支化聚酯酰胺。然后用气体2将元件加压并使混合物达到平衡，以使得20℃下元件中的压力为36barg。将元件安放在支架上，随后浸没在水/二醇混合物中，达到2.0℃的温度。开动跷跷板使不锈钢球在元件的整个(轴向)长度上来回滚动，每8秒一次。监控元件中的压力以测定水合物形成时间。水合物形成表现在压力的急剧下降。计算出在这些条件下可以在11.0℃的温度形成水合物，因此在低9.0℃的冷却下进行该试验。两次进行该试验。一次试验中，280小时形成水合物，而另一次试验中，在338小时的测试时间内都没有形成水合物。

Claims (4)

1.抑制包含可流动混合物的管道堵塞的方法，该可流动混合物包含至少一定量的在水存在下能够形成水合物的烃类和一定量的水，所述方法包括向该混合物添加一定量的有效抑制在管道温度和压力下在混合物中形成和/或积累水合物的官能化枝状物；以及使包含该官能化枝状物和任何水合物的混合物流过管道，其中该官能化枝状物包含选自以下的两种或更多种官能端基：非环状叔胺官能端基、季铵官能端基、聚亚烷基二醇官能端基、季铵两性离子官能端基和磷酸根或硫酸根端基。
2.权利要求1的抑制包含可流动混合物的管道堵塞的方法，其中所述官能化枝状物为超支化聚酯酰胺。
3.权利要求1的抑制包含可流动混合物的管道堵塞的方法，其中将按含烃混合物中的水量计0.05-10wt％的官能化枝状物加入到混合物中。
4.权利要求1的抑制包含可流动混合物的管道堵塞的方法，其中所述官能化枝状物包含选自以下的三种或更多种官能端基：非环状叔胺官能端基、季铵官能端基、聚亚烷基二醇官能端基、季铵两性离子官能端基和磷酸根或硫酸根端基。
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