CN104011186B - 抑制管道被气体水合物堵塞的方法 - Google Patents

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Abstract

一种抑制管道堵塞的方法，所述管道含有至少包含一定量的在水存在下能形成水合物的烃和一定量的水的可流动混合物，所述方法包括向所述混合物中加入一定量的官能化的树枝状聚合物足以抑制在管道温度和压力下在所述混合物中形成和/或积累水合物；和使含有所述官能化的树枝状聚合物和任何水合物的混合物流过所述管道，其中所述官能化的树枝状聚合物包含至少一个铵官能的端基。

Description

抑制管道被气体水合物堵塞的方法
发明领域
本发明涉及抑制包含低沸点烃和水的混合物的管道被气体水合物堵塞的方法。
发明背景
用于输送和加工天然气和原油的管道中通常存在低沸点烃如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和异丁烷。在这种管道中还存在不同量的水时，水/烃混合物在低温和升压条件下能形成气体水合物晶体。气体水合物是包合物(包藏复合物)，其中小的烃分子被捕集在水分子组成的晶格内。由于可形成气体水合物的最高温度主要取决于系统的压力，所以水合物与冰明显不同。
气体水合物的结构取决于形成所述结构的气体类型：甲烷和乙烷形成晶格常数为1.2nm的立方晶格(通常称为结构I)，而丙烷和丁烷形成晶格常数为1.73nm的立方晶格(通常称为结构II)。已知，甚至在低沸点烃的混合物中存在少量丙烷也将导致形成II型气体水合物，此类型气体水合物在油和气的生产过程中常遇到。还已知，诸如甲基环戊烷、苯和甲苯等的化合物在适当条件下例如在甲烷存在下易形成水合物晶体。这种水合物称为结构H。
已知，在管道例如输送管内生长的气体水合物晶体可阻塞或甚至损害管道。为对付这种不希望的现象，过去已提出许多办法，例如除去游离水、保持高温和/或低压、或加入化学药品例如熔点降低剂(防冻剂)。为达到效果，通常需加入大量熔点降低剂，熔点降低剂的典型例子是甲醇和各种二醇，典型地为存在的水重量的几十％。这的缺点在于所述物料的成本、其储存设备及其回收费用相当高。
使管道内流体保持流动的另一方法是加入晶体生长抑制剂和/或原则上能防止水合物晶体附聚的化合物。与所需防冻剂的量相比，少量的此类化合物通常可有效地防止管道被水合物阻塞。干扰晶体生长和/或附聚的原理是已知的。
美国专利6,905,605描述了一种抑制管道堵塞的方法，所述管道含有至少包含一定量的在水存在下能形成水合物的烃和一定量的水的可流动混合物，所述方法包括向所述混合物中加入一定量的足以抑制在管道温度和压力下在所述混合物中形成和/或积累水合物的树枝状化合物，和使含有所述树枝状化合物和任何水合物的混合物流过所述管道。
上述水合物抑制剂中的一些在某种情况下具有不希望的性能。例如，一些水合物抑制剂具有低的浊点温度。在浊点温度之上，这些聚合物抑制剂在水中的溶解度迅速降低，这能导致粘性聚合物质的沉淀。
开发出具有足够高浊点的水合物抑制剂以使所述抑制剂在使用水合物抑制剂的条件下不变浑浊(开始沉淀固体)是有利的。
发明内容
本发明提供一种抑制含有可流动混合物的管道堵塞的方法，所述可流动混合物至少包含一定量的在水存在下能形成水合物的烃和一定量的水，所述方法包括：向所述混合物中加入一定量的足以抑制在管道温度和压力下在所述混合物中形成和/或积累水合物的官能化的树枝状聚合物，和使含有所述官能化的树枝状聚合物和任何水合物的混合物流过所述管道，其中所述官能化的树枝状聚合物包含至少一个铵官能的端基。
发明详述
本发明涉及水合物抑制剂领域，所述水合物抑制剂包含适用于抑制管道堵塞的官能化的树枝状化合物。官能化的树枝状聚合物的优选实施方案是超支化的聚酯酰胺。
超支化的聚酯酰胺在市场上可以注册商标以包含不同官能团的各种不同类型购自DSM。虽然存在许多通用类型的此类超支化聚合物，但它们并非都适用于所有应用。希望找出特别适合于水合物抑制的超支化聚合物。
本发明的优选目的是解决本文中所提出的一些或所有问题。
具有在最小值以上的浊点值(在本文所定义条件下测试)的某些超支化的聚酯酰胺尤其可用于抑制水合物。因此，本发明一般地提供了一种超支化的聚酯酰胺，其具有本文所描述的值(如至少50℃)的至少之一的浊点，其中所述聚酯酰胺包含至少一个选自季铵官能的端基(本文中还表示为Q基)的端基，所述端基优选包括质子化的叔胺基(或具有四个与带正电的氮原子相连的有机取代基的季铵阳离子(本文中还表示为QAC)，更优选QAC基)。
本发明的超支化的聚酯酰胺的浊点为至少50℃，适宜地至少55℃，优选至少60℃，更优选至少80℃，最优选至少90℃，特别是至少100℃，如本文中描述的在去离子水(DMW)和/或在盐溶液(如本文中作为盐水所描述的)中的一种或多种试验所测量。适宜地，本发明的聚酯酰胺的浊点值为先前描述的在DMW和/或盐水中的值的至少之一，更加适宜地在盐水中，最适宜地在去离子水和盐水中。
当本发明的聚酯酰胺为超支化聚合物，它们可以通过在一个或多个以下出版物中所述的方法(及其组合)制备，和/或具有其中所述的结构。这些文献的内容通过引用结合在本文中。应当理解，按照以下符合本发明的文献中描述的任一种已知方式的描述，可以形成所述聚酯酰胺的核心结构。本发明涉及由于其上端基性质的新型和改进的聚酯酰胺，和所述核心结构对于本文所述的有利性能并非关键。
在本发明的一个实施方案中，作为核心结构，超支化的聚酯酰胺可包含由一种或多种二烷醇胺和一种或多种环酸酐之间的缩聚反应获得或可获得的部分。任选进一步地，端基可与本文所述的核心结构相连。用于制备本发明的超支化的聚酯酰胺的环酸酐可包含下述中的至少一种：琥珀酸酐、C1-C18烷基琥珀酸酐、C1-C18烯基琥珀酸酐、聚异丁烯基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、环己基-1,2-二羧酸酐、环己烯-3,4-基-1,2-二羧酸酐，和/或其两种或更多种的混合物。
本发明的另一方面提供一种组合物，其包含如本文所述的本发明的超支化的聚酯酰胺以及稀释剂，适宜地为水。优选存在于所述组合物中的聚酯酰胺的量为全部组合物的0.1-50wt％，更优选0.1-10wt％，和最优选0.1-5wt％。
超支化聚合物为包含许多支化点的聚合物。与常规的仅包含两个端基的线型聚合物相比，超支化聚合物每个大分子具有许多端基，例如平均至少五个端基，优选平均至少八个端基。超支化的聚酯酰胺可通过二烷醇胺和环酸酐的缩聚生产，其具有任选改性的端基，如EP1036106、EP1306401、WO00/58388、WO00/56804和/或WO07/098888中所述。
聚酯酰胺化学允许引入各种官能团，这可用于赋予聚酯酰胺其它附加性能。优选的官能的端基包括(例如)-OH、-COOH、-NR1R2，其中R1和R2可以为相同或不同的C1-C22烷基、-OOC-R或-COOR，其中R为烷基或芳烷基。其它可能的端基衍生自聚合物、硅氧烷或含氟聚合物。其它端基衍生自环状化合物，例如哌啶、吗啉和/或其衍生物。具有这些官能团的超支化的聚酯酰胺可通过任何合适的方法生产。例如，羧基官能的超支化的聚酯酰胺聚合物描述在WO2000/056804中。二烷基酰胺官能的超支化的聚酯酰胺聚合物描述在WO2000/058388中。乙氧基官能的超支化的聚酯酰胺聚合物描述在WO2003/037959中。杂官能化的超支化的聚酯酰胺描述在WO2007/090009中。仲酰胺超支化的聚酯酰胺描述在WO2007/144189中。可以并且通常甚至是希望将许多不同的端基官能团组合在单个超支化的聚酯酰胺分子中以获得聚合物的希望性能。
通过选择用于构建聚合物结构的环酸酐可以改变超支化的聚酯酰胺的性能。优选的环酸酐为琥珀酸酐、烷基琥珀酸酐(其中烷基链的长度可以为C1-C18)、烯基琥珀酸酐(其中烯基链的长度可以为C1-C18)、聚异丁烯基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、环己基-1,2-二羧酸酐、环己烯-3,4-基-1,2-二羧酸酐及其它环酸酐。尤其优选的是琥珀酸酐和环己基-1,2-二羧酸酐。可以将一种以上类型的酸酐组合以生产具有所需附加性能的超支化的聚酯酰胺。
另外，酸酐可以被相应的二羧酸替换以获得相同的产品，例如琥珀酸酐可以被琥珀酸部分替代。
在一个实施方案中，本发明的聚酯酰胺可通过在同一工艺中同时使用环酸酐和二酸获得。优选二酸衍生自环酸酐。对于酸酐的量，其优选重量百分比为1-99％，更优选10-90％，最优选20-80％，基于酸酐和二酸的总重量计。二酸的优选重量百分比为1-99％，更优选10-90％，最优选20-80％，基于酸酐和二酸的总重量计。
聚酯酰胺的结构和性能可以在宽范围的极性和界面性能上变化。这使得超支化的聚酯酰胺可适用于解决各种问题，其中在高温下和/或盐水中要求水溶性聚合物。
本发明的另一方面一般地提供了聚酯酰胺和优选超支化的聚酯酰胺在本文所述应用中的用途。
本发明的方法可单独或组合或以其与其它特定应用所需的活性成分的配制剂的形式使用超支化的聚酯酰胺。具有特定活性的其它化合物的实例为腐蚀抑制剂、消泡剂、杀虫剂、洗涤剂、流变改性剂及其它应用所必须的功能剂。在本发明的方法中超支化的聚酯酰胺的应用可以作为固体或液体或溶于溶剂，这可以由本领域技术人员进行选择。
聚酯酰胺是三维超支化聚合物、星形聚合物或树枝状大分子。合适的非极性的基团(端基)可以是包含至少4个碳原子的任选取代的烃基。
本发明或用于本发明的优选聚酯酰胺包括其中极性基团与非极性基团的(平均)比为约1.1-约20，更优选1.2-10，最优选1.5-8.0的那些。这些比可以为重量比和/或摩尔比，优选重量比。
本发明和/或用于本发明的超支化的聚酯酰胺可由至少一种有机结构单元和至少一种有机的三(或更高)价支化单元获得或可获得，其中所述至少一种结构单元能够与至少一种支化单元反应，和所述结构单元和/或所述支化单元中的至少一种(适宜地为支化单元)包含含极性部分的端基。
本发明或用于本发明的更优选的超支化的聚酯酰胺可由如下获得或可获得：至少一种含有一种或多种聚羧酸和/或一种或多种由一种或多种多元羧酸获得或可获得的酸酐的结构单元；和至少一种含有至少一个三官能的氮原子的支化单元，其中至少一种支化单元包含含极性部分的端基。
可用作和/或用于制备所述结构单元的合适的聚羧酸可适宜地为二羧酸如C2－12烃二羧酸；更适宜地为线型二酸和/或环状二酸；和最适宜地为具有端羧酸基的线型二酸，如选自如下的那些：饱和二酸，如2-乙二酸(草酸)；3-丙二酸(丙二酸)；4-丁二酸(琥珀酸)；5-戊二酸(戊二酸)；6-己二酸(己二酸)；7-庚二酸(庚二酸)；8-辛二酸(辛二酸)；其组合；和其混合物；和不饱和二酸，如Z-(顺式)-丁烯二酸(马来酸)；E-(反式)-丁烯二酸(富马酸)；2,3-二羟基丁二酸(酒石酸)；其组合；和/或其混合物。
本发明或用于本发明的有用的超支化的聚酯酰胺可由至少一种包含如下的结构单元获得或可获得：任选取代的C2-30烃二酸和/或其酸酐、其在相同部分上的组合；和/或其在不同部分上的混合物；用于本发明的更有用的超支化的聚酯酰胺可由至少一种包含如下的结构单元获得或可获得：C4-16烯基C2-10二酸酐；C4-16环烷基二羧酸酐；C2-10烷二酸酐；邻苯二甲酸酐，其在相同部分上的组合和/或其在不同部分上的混合物。
用于本发明的最有用的超支化的聚酯酰胺可由至少一种包含如下的结构单元获得或可获得：十二碳烯基(即C12烯基)琥珀酸(即4-丁二酸)酐；环己烷-1,2-二羧酸酐；琥珀酸(即4-丁二酸)酐；其在相同部分上的组合；和/或其在不同部分上的混合物。
可用于制备本发明和/或用于本发明的超支化的聚酯酰胺的合适的支化单元可以是能够与所述结构单元和/或其前体(如任何描述在本文中的那些)在支化单元上的三个或更多个位点反应以形成三维(支化)产品的任何部分。支化单元表示形成所述超支化的聚酯酰胺的核心结构且不必然形成端基的那些单元。
支化单元可包含一种或多种聚氧亚烷基部分，包括聚氧亚烷基重复单元，例如合适的未取代的或取代的亚烷基如亚乙基、亚丙基、亚丁基和异亚丁基。包含一个或多个这些重复单元的聚氧亚烷基部分可以为均聚、嵌段或无规聚合物，或其任何合适的混合物。在适用于本文的支化单元的聚氧亚烷基部分中重复单元的平均数优选为2-100，更优选5-60，最优选10-50，例如16或45。
在本文中描述的支化基团另外包含选自本文所描述的那些的端基，如季铵官能的端基(本文中还表示为Q基)，所述端基优选包括质子化的叔胺基和具有四个与带正电的氮原子相连的有机取代基(优选一起不形成环)的季铵阳离子(本文中还表示为QAC)，更优选QAC基。
本发明和/或用于本发明的有用的官能的超支化的聚酯酰胺可由至少一种选自如下的结构单元获得或可获得：任选取代的C2-30烃二酸、其酸酐；其在相同部分上的组合；和其在不同部分上的混合物。
用于本发明的更有用的超支化的聚酯酰胺可由于至少一种选自如下的结构单元获得或可获得：C4-16烯基C2-10二酸酐；C4-16环烷基二羧酸酐；C2-10烷二酸酐；其在相同部分上的组合；和其在不同部分上的混合物。
用于本发明的最有用的官能的超支化的聚酯酰胺可由以下获得或可获得：至少一种选自如下的结构单元：十二碳烯基(即C12烯基)琥珀酸(即4-丁二酸)酐、环己烷-1,2-二羧酸酐、琥珀酸(即4-丁二酸)酐、其在相同部分上的组合、和其在不同部分上的混合物；和至少一种选自如下的支化单元：二异丙醇胺、二乙醇胺、三羟基亚甲基氨基甲烷、其在相同部分上的组合、和其在不同部分上的混合物。
有利地，本发明和/或用于本发明的官能的超支化的聚酯酰胺的(理论)数均分子量(Mn)可以为约500-约50,000g/mol；更有利约800-约30,000g/mol；最有利地约1000-约20,000g/mol；更特别地为约1200-约17,000g/mol。
端基(或试剂和/或其前体)可在制备聚酯酰胺的任何阶段引入，但通常将其在开始时引入。端基可以在任一点与分子相连。
本发明和/或用于本发明的特别优选的超支化的聚酯酰胺的典型理想化结构的特定实例如下。
应当理解，本文中作为端基、支化单元和/或结构单元的实例所述的物质包括上下文指定的所有合适的衍生物和/或其前体。例如，如果部分形成了聚酯酰胺的一部分(即与大分子中的其它部分相连)，则所提及的化合物也包括其相应的基团部分(例如一价或二价基团)，所述基团部分与其它部分相连形成本发明的聚酯酰胺。
本文使用的术语“任选的取代基”和/或“任选取代的”(除非列出一系列其它取代基)表示一个或多个下列基团(或被这些基团取代)：羧基、硫、磺酰基、磷酸酯基、膦酸酯基、膦基、甲酰基、羟基、氨基、亚氨基、次氮基、巯基、氰基、硝基、甲基、甲氧基和/或其组合。这些任选基团包括在相同部分上的多个(优选2个)上述基团的所有化学可能的组合(例如，如果氨基和磺酰基直接相互连接则表示氨磺酰基)。优选的任选取代基包括：羧基、硫、羟基、氨基、巯基、氰基、甲基、卤素、三卤代甲基和/或甲氧基，更优选甲基和/或氰基。在本文使用的同义术语“有机取代基”和“有机基团”(本文中还缩写为“有机基”)表示任何单价或多价部分(任选与一个或多个其它部分相连)，其包括一个或多个碳原子和任选的一个或多个其它杂原子。有机基团可包括有机基杂原子基团(又名有机基元素基团)，其包括含碳(因而是有机的)的一价基团，但是在除了碳之外的原子上具有自由价(例如有机基硫基团)。有机基团可或者或另外地包含在碳原子上具有一个自由价的有机基团，其包括任何有机取代基(不管其官能类型)。有机基团也可以包括杂环基，其包括通过从杂环化合物(具有至少两种不同元素作为环原子的环状化合物，在这种情况下一种元素为碳)的任何一个环原子除去氢原子而形成的单价基团。优选，有机基团中的非碳原子可选自氢、卤素、磷、氮、氧、硅和/或硫，更优选选自氢、氮、氧、磷和/或硫。
最优选的有机基团包括下述含碳部分中的一种或多种：烷基、烷氧基、烷酰基、羧基、羰基、甲酰基和/或其组合；任选与一种或多种下述含杂原子的部分组合：氧基、硫基、亚硫酰基、磺酰基、氨基、亚氨基、次氮基和/或其组合。有机基团包括在相同部分中的多个(优选2个)上述含碳和/或含杂原子部分的所有化学上可能的组合(例如，如果烷氧基和羰基直接相互连接则代表烷氧羰基)。
在本文使用的术语“烃基”是有机基团的子集，表示由一个或多个氢原子和一个活多个碳原子组成的任何单价或多价部分(任选与一个或多个其它部分相连)，和可包括一个或多个饱和、不饱和和/或芳族部分。烃基可包括一个或多个下述基团。烃基包括通过从烃除去一个氢原子而形成的一价基团(例如烷基)。亚烃基包括通过从烃除去两个氢原子而形成的、其自由价未构成双键的二价基团(例如亚烷基)。偏亚烃基包括通过从烃的相同碳原子上除去两个氢原子而形成、其自由价构成双键的二价基团(可以用“R2C＝”表示)，例如偏亚烷基。偏次烃基包括通过从烃的相同碳原子上除去三个氢原子而形成的、其自由价构成三键的三价基团(可以用“RC≡”表示)，例如偏次烷基。烃基团还可以包括饱和的碳－碳单键(例如在烷基中)；不饱和的碳－碳双键和/或碳－碳三键(例如分别在烯基和炔基中)；芳烃基(例如在芳基中)和/或其在相同部分内的组合，这表示可以用其它官能团取代。
在适当的情况下，和除非上下文中明确指出，在本文使用的术语“烷基”或其等效表述(例如“alk”)可以容易地用包括诸如本文所述的那些的任何其它烃基(例如包含双键、三键、芳族部分(例如分别为烯基、炔基和/或芳基)和/或其组合(例如芳烷基)以及任何连接两个或更多个部分的多价烃基(例如二价亚烃基，如亚烷基)的术语来替代。
除非另有规定或上下文中明确指出，本文中提到的任何基团或部分(例如取代基)可以是多价或单价的基团(例如连接两个其它部分的二价亚烃基部分)。然而，如在本文中指出，所述单价或多价基团还可以包含任选的取代基。包含具有三个或更多个原子的链的基团表示其中链的全部或部分可以是线型、支化和/或形成环(包含螺旋环和/或稠环)的基团。对于某些取代基来说，某些原子的总数被指定，例如C1-N有机基表示含有1到N个碳原子的有机基部分。在本发明的任何结构式中，如果未指出一个或多个取代基是连在部分中的任何具体原子上(例如在沿着链和/或环的特定位置上)，那么所述取代基可以代替任何H和/或可位于该部分的化学上合适和/或有效的任何可用位置上。
优选，本文所述的任何有机基团包含1-36个碳原子，更优选1-18个碳原子。特别优选有机基团中的碳原子数为1-12，尤其是1-10(包括端点)，例如1-4个碳原子。
本文所使用的包含列在括号中的特征的化学术语(除了对特别指定的化合物的IUPAC名外)，如(烷基)丙烯酸脂、(甲基)丙烯酸酯和/或(共)聚合物，表示括号中的那部分根据上下文的要求是任选的，所以术语(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯和丙烯酸脂这二者。
在本文中所述的本发明的一些或所有实施方式中所包含和/或所用的某些部分、物质、基团、重复单元、化合物、低聚物、聚合物、材料、混合物、组合物和/或配制剂可以一种或多种不同的形式存在，例如下列非穷举性列举中的任何一个：立体异构体(如对映异构体(例如E和/或Z形式)，非对映异构体和/或同分异构体)；互变异构体(例如酮和/或烯醇形式)，构象异构体，盐，两性离子，络合物(如螯合物、包合物、冠状化合物、穴状配体/穴状化合物，包含化合物，嵌入化合物，填隙化合物，配位化合物，有机基金属络合物，非化学计量的络合物，π-加成物，溶剂化物和/或水合物)；同位素取代的形式，聚合结构[如均聚物或共聚物，无规、接枝和/或嵌段聚合物，线型和/或支化聚合物(例如星形和/或侧支化的)，交联的和/或网状的聚合物，可由二价和/或三价重复单元得到的聚合物，枝状大分子，不同立体规整度的聚合物(例如全同立构的聚合物、间同立构的聚合物或无规立构的聚合物)]；多形体(如间隙形式、结晶形式和/或非晶形式)，不同的相，固体溶液；和/或其可能的组合和/或混合物。本发明包括和/或使用如本文所定义的所有有效形式。
聚酯酰胺还可能有用地呈现用于本文所述应用的其它性能。例如聚酯酰胺可呈现至少一种本文所述的期望性能和/或其相互不排斥的任何组合。
有用的聚酯酰胺可呈现一种或多种相对于已知的聚酯酰胺改进的性能(如本文中所述的那些)。更有用地，这种改进的性能可能是下面那些相互不排斥的性能中的多个，最有用地，三个或更多个。
适宜地，相对于已知的聚酯酰胺，聚酯酰胺可呈现一种或多种相当的性能(如本文所述的那些)。更有用地，这些相当的性能可以是下面那些未改进和/或相互不排斥的性能中的两个或更多个，最有用地是三个或更多个，例如所有。
在本文中使用的改进的性能表示本发明的聚酯酰胺的一个或多个参数值比本文所述的对照聚酯酰胺的参数值>+8％，更优选>+10％，甚至更优选>+12％，最优选>+15％。
在本文中使用的相当的性能表示本发明的聚酯酰胺的一个或多个参数值在本文所述的对照聚酯酰胺的参数值的+/-6％内，更优选+/-5％，最优选+/-4％。
对于这些比较而言，已知的对照聚酯酰胺是对比例COMP1(如本文所述制备)，其以与所比较的本发明的聚酯酰胺相同的量使用(其中合适的是在相同组合物中并在相同条件下测试)。
本文中的改进和相当性能的百分比差异是指本发明的聚酯酰胺与对比例COMP1(如本文所述制备)之间的分数差，其中性能通过相同方式以相同的单位测定(即如果要比较的值也用百分比测量，它不表示绝对差异)。
优选，与对比例COMP1(如本文所述制备)相比，本发明的聚酯酰胺(更优选超支化的聚酯酰胺)在本文所述的用途中具有改进的效用(通过本领域技术人员已知的任何合适的参数测量)。
本发明的许多其它变型和实施方案对于本领域技术人员来说是显然的，并且所述变型认为在本发明的宽范围内。
权利要求书中提供了本发明的其它方面及其优选特征。
所述超支化的聚酯酰胺化合物可以干粉形式或优选在浓缩溶液中加入低沸点烃和水的混合物中。它们也可在其它水合物晶体生长抑制剂的存在下使用。
也可加入其它油田化学品例如腐蚀抑制剂和防垢剂到含有所述超支化的聚酯酰胺化合物的混合物中。合适的腐蚀抑制剂包括伯、仲或叔胺或季铵盐，优选含有至少一个疏水基的胺或盐。腐蚀抑制剂的实例包括卤苄烷铵，优选氯化苄基己基二甲基铵。
实施例
测定浊点的测试方法
按照下列工序，测定聚酯酰胺的浊点。
在50ml玻璃瓶中称取140mg聚合物，向其中加入水或盐溶液至总重为20g。在含有聚酯酰胺的胺的情况下，使用5％w/wHCl溶液调节pH以获得所需的pH。向瓶中加入Teflon涂布的搅拌棒，并将热电偶浸入溶液中至少1cm，大约在瓶的中部。将瓶放入搅拌器/加热器上，在搅拌的同时使温度逐渐升高。在加温时目测观察溶液，溶液第一次具有浑浊迹象表示浊点。
盐溶液组成(本文还称作盐水)
为了测定在盐溶液中的浊点，制备下列盐组合物：140g氯化钠，30gCaCl2·6H2O，8gMgCl2·6H2O。将所述盐溶解在1升去离子水中。使用0.1M盐酸溶液将溶液的pH调节到4(或按照指定其它所希望的pH)。
实施例
现通过以下非限制性实例详细说明本发明，所述实例仅仅用于说明。这些实施例为含有铵官能团(其在本文中还称作季铵官能的超分支(hybranes)或Q超分支)的高度支化的聚酯酰胺。这种超分支在本文中还称为Q官能的超分支，并且包括与其它官能的端基的组合。
实施例1-12
制备含有铵端基的高度支化的聚酯酰胺
前体A(叔胺官能的高度支化的聚酯酰胺)
将装有机械搅拌器、蒸馏头、真空和氮气连接的夹壁玻璃反应器(其可通过热油加热)加热至70℃。向反应器中装入190.9gN,N-双(N'N'-二甲基氨基丙基)胺和91.3g二异丙醇胺，并加入220.2g六氢邻苯二甲酸酐。将反应混合物搅拌2小时。将温度增加到160℃，并使压力逐渐降低至<10mbar的最终压力以蒸馏出反应水。保持加热和真空直到残留的羧酸含量<0.3meq/g(三斜方晶分析)以获得产物，如下所述使用所述产物以制备实施例1-12并且特征如下：AV＝10.5mgKOH/g，胺含量＝3.20meq/g(三斜方晶分析)。理论分子量Mn＝1690
实施例1-12
将如上所述获得的前体A(20g)溶于20g水中。将如下表1所示量的各种酸和等量的水加入反应混合物中，搅拌0.5小时以获得相应的季铵官能的聚酯酰胺产物(实施例1-12)，表1中也给出了测量的浊点。
表1
对比例
制备不含有铵端基的高度支化的聚酯酰胺。
对比例1(COMP1):
向装有机械搅拌器、蒸馏头、真空和氮气连接的夹壁玻璃反应器(其可通过热油加热)中装入192.5克琥珀酸酐。将反应器加热至125℃。当琥珀酸酐熔化时，加入307.5g二异丙醇胺。搅拌反应混合物1小时，然后将温度升高至160℃。在4小时的时间内，使压力逐渐降低至<10mbar的最终压力以蒸馏出反应水。保持加热和真空直到残留羧酸含量<0.2meq/g(三斜方晶分析)以获得COMP1产物，其特征如下：理论摩尔重量Mn＝1200，AV＝5.2mgKOH/g。
对比例2(COMP2)：
向装有机械搅拌器、蒸馏头、真空和氮气连接的夹壁玻璃反应器(其可通过热油加热)中装入245.5克六氢邻苯二甲酸酐。将反应器加热至80℃。当所述酸酐熔化时，加入254.5g二异丙醇胺。搅拌反应混合物1小时，然后将温度升高至160℃。在4小时的时间内，使压力逐渐降低至<10mbar的最终压力以蒸馏出反应水。保持加热和真空直到残留羧酸含量<0.2meq/g(三斜方晶分析)以获得COMP2产物，其特征如下：理论摩尔重量Mn＝1500，AV＝6.4mgKOH/g。
表2对比例的浊点
动态水合物的抑制效果
通过使用“滚球装置”测试不同的包含至少一个铵官能的端基的聚酯酰胺化合物防止形成水合物的能力。所述滚球装置主要包括含有不锈钢球的圆柱形隔室，所述球可在隔室倾斜时在隔室的整个(轴向)长度上自由地前后滚动。所述隔室安装有可读取室内气体压力的压力传感器和便于清洁和填充所述隔室的一些辅助管。所述隔室(辅助管)的总体积为46.4ml。在(高于水合物离解温度的预定义温度下)填充水和/或聚酯酰胺化合物和/或冷凝液或油之后，使用具有已知组成的合成天然气将隔室加压至预定压力。将24个单独的隔室组(每个含有相同或不同的内容物)水平地安放在架中，所述架放在通过其循环水/二醇混合物的绝热容器内。以超过十分之一摄氏度的精确度小心控制水/二醇混合物的温度。在整个实验期间，每个隔室的主体(即圆筒)保持浸没在水/二醇混合物中。将整个组件(隔室+架+绝热容器)放在电动跷跷板上，启动时使所述不锈钢球在所述隔室的整个长度上前后滚动，每八秒一次。
通过使隔室在预定期间内静止(水平位置)来模拟停滞管道塞住的状态。通过接通跷跷板以使球连续地搅拌隔室的液体内容物来模拟流动的管道状态。
在下列滚球实验期间测试了一些聚酯酰胺化合物在流动条件下防止形成水合物(动态抑制效果)的能力。
在下列实验中，使用两种合成天然气，并将其称为气体1和气体2。这些气体的组成(以mol计)显示在表3中。
表3
组分 气体1 气体2
甲烷 90.527 86.281
乙烷 3.57 6
丙烷 2.07 3.92
异丁烷 0.625 0.851
正丁烷 0.699 0.978
氮气 0.459 -
二氧化碳 2.32 1.97
对比例3(空白实验)
在24℃下，将12gpH为4的去离子水加入到滚球装置内的测试隔室中。然后使用气体1使所述隔室加压并使混合物平衡，以致在24℃下隔室内的压力为79.1巴。将隔室安装在架上，然后浸入水/二醇混合物中并使温度为9.4℃。开动跷跷板以使不锈钢球在隔室的整个(轴向)长度上前后滚动，每八秒一次。监测隔室内的压力以确定水合物何时形成。形成水合物的特征在于内部压力急剧下降。据计算，水合物可在这些条件下在17.8℃的温度下形成，所以该实验在8.4℃的过冷下进行。在该实验中，水合物在1小时后形成。
对比例4(柠檬酸)
在24℃下，将12gpH为4的去离子水(具有1.5重量％的柠檬酸)加入到滚球装置内的测试隔室中。然后使用气体1使所述隔室加压并使混合物平衡，以致在24℃下隔室内的压力为79.1巴。将隔室安装在架上，然后浸入水/二醇混合物中并使温度为9.6℃。开动跷跷板以使不锈钢球在隔室的整个(轴向)长度上前后滚动，每八秒一次。监测隔室内的压力以确定水合物何时形成。形成水合物的特征在于内部压力急剧下降。据计算，水合物可在这些条件下在17.8℃的温度下形成，所以该实验在8.2℃的过冷下进行。该实验一式两份进行，在两个测试中，水合物在不到1小时内形成。
对比例5(高度支化的聚酯酰胺)
在24℃下，将12gpH为4的去离子水(具有0.9重量％的不含铵端基的高度支化的聚酯酰胺)加入到滚球装置内的测试隔室中。然后使用气体1使所述隔室加压并使混合物平衡，以致在24℃下隔室内的压力为79.1巴。将隔室安装在架上，然后浸入水/二醇混合物中并使温度为9.4℃。开动所述跷跷板以使不锈钢球在隔室的整个(轴向)长度上前后滚动，每八秒一次。监测隔室内的压力以确定水合物何时形成。形成水合物的特征在于内部压力急剧下降。据计算，水合物可在这些条件下在17.8℃的温度下形成，所以该实验在8.4℃的过冷下进行。在该实验中，水合物在1.1小时后形成。
对比例6(高度支化的聚酯酰胺)
在24℃下，将12gpH为4的去离子水(具有0.9重量％的不含铵端基的高度支化的聚酯酰胺)加入到滚球装置内的测试隔室中。然后使用气体1使所述隔室加压并使混合物平衡，以致在24℃下隔室内的压力为79.1巴。将隔室安装在架上，然后浸入水/二醇混合物中并使温度为9.4℃。开动所述跷跷板以使不锈钢球在隔室的整个(轴向)长度上前后滚动，每八秒一次。监测隔室内的压力以确定水合物何时形成。形成水合物的特征在于内部压力急剧下降。据计算，水合物可在这些条件下在17.8℃的温度下形成，所以该实验在8.4℃的过冷下进行。在该实验中，水合物在1.2小时后形成。
实施例13(具有铵端基的聚酯酰胺化合物)
在24℃下，将12gpH为4的去离子水(具有0.9重量％的含铵端基的高度支化的聚酯酰胺与柠檬酸)加入到滚球装置内的测试隔室中。然后使用气体1使所述隔室加压并使混合物平衡，以致在24℃下隔室内的压力为79.1巴。将隔室安装在架上，然后浸入水/二醇混合物中并使温度为9.5℃。开动所述跷跷板以使不锈钢球在隔室的整个(轴向)长度上前后滚动，每八秒一次。监测隔室内的压力以确定水合物何时形成。形成水合物的特征在于内部压力急剧下降。据计算，水合物可在这些条件下在17.7℃的温度下形成，所以该实验在8.2℃的过冷下进行。该实验一式三份进行。在第一测试中，水合物在56小时后形成。在第二和第三测试中，在168小时的测试时间内没有形成水合物。
在20℃下，将3.6gpH为4的去离子水加入到滚球装置内的测试隔室中。向所述隔室中加入8.4ml(6.38g)冷凝液。另外，加入0.9wt％的包含铵端基的高度支化的聚酯酰胺。然后使用气体2使所述隔室加压并使混合物平衡，以致在20℃下隔室内的压力为36巴。将隔室安装在架上，然后浸入水/二醇混合物中并使温度为3.0℃。开动所述跷跷板以使不锈钢球在隔室的整个(轴向)长度上前后滚动，每八秒一次。监测隔室内的压力以确定水合物何时形成。形成水合物的特征在于内部压力急剧下降。据计算，水合物可在这些条件下在11.0℃的温度下形成，所以该实验在8.0℃的过冷下进行。该实验一式三份进行。在所有三个测试中，在169小时的测试时间内没有形成水合物。
实施例14(具有铵端基的聚酯酰胺化合物)
在20℃下，将3.6gpH为4的去离子水加入到滚球装置内的测试隔室中。向所述隔室中加入8.4ml(6.38g)冷凝液。另外，将0.9wt％的包含铵端基的高度支化的聚酯酰胺与柠檬酸一起加入。然后使用气体2使所述隔室加压并使混合物平衡，以致在20℃下隔室内的压力为36巴。将隔室安装在架上，然后浸入水/二醇混合物中并使温度为3.0℃。开动所述跷跷板以使不锈钢球在隔室的整个(轴向)长度上前后滚动，每八秒一次。监测隔室内的压力以确定水合物何时形成。形成水合物的特征在于内部压力急剧下降。据计算，水合物可在这些条件下在11.0℃的温度下形成，所以该实验在8.0℃的过冷下进行。该实验一式三份进行。在第一测试中，水合物在83小时形成。在第二和第三测试中，在169小时的测试时间内没有形成水合物。

Claims (6)

1.一种抑制含有可流动混合物的管道堵塞的方法，所述可流动混合物至少包含一定量的在水存在下能形成水合物的烃和一定量的水，所述方法包括：向所述混合物中加入一定量的足以抑制在管道温度和压力下在所述混合物中形成和/或积累水合物的官能化的树枝状聚合物；和使含有所述官能化的树枝状聚合物和任何水合物的混合物流过所述管道，其中所述官能化的树枝状聚合物包含至少一个铵官能的端基和其中所述官能化的树枝状聚合物是超支化的聚酯酰胺。
2.权利要求1的方法，其中向所述混合物中加入0.05-10wt％的官能化的树枝状聚合物，基于所述含烃混合物中的水量。
3.权利要求1的方法，其中所述官能化的树枝状聚合物在盐水中的浊点为至少50℃。
4.权利要求1的方法，其中所述官能化的树枝状聚合物在盐水中的浊点为至少80℃。
5.权利要求1的方法，其中至少一个铵官能的端基包括质子化的叔胺基。
6.权利要求1的方法，其中至少一个铵官能的端基包括质子化的季铵阳离子基。
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