CN1269864A - 抑制管道被气体水化物堵塞的方法和化合物 - Google Patents

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Abstract

用于抑制烃类液体传输管道被气体水化物堵塞的方法,其中使用式(Ⅰ)的水化物形成抑制剂组分:(R1)(R2)(R3)(R4)A+Y-,其中R1－R4中有两个独立地为具有4或5个碳原子的正构或支化烷基,R1－R4中有两个独立地表示具有至少8个碳原子的有机基团,A表示氮或磷原子,Y表示阴离子,和其中R1－R4中的至少一个表示具有说明书所述定义的－(CH2－CHR5－O)p－(CH2)q－(CHR6－CH2)r－(CH2－CHR7)s－(CHR8)t－O－C(O)－R9基团。含有式(Ⅰ)的水化物形成抑制剂组分和具有1—8个碳原子的烃的组合物以及水化物形成抑制剂组分如二丁基二异柄醇(或二异丁醇)溴化铵和椰油脂肪酸的二酯据信是新型的。

Description

抑制管道被气体水化物堵塞的方法和化合物
本发明涉及抑制含有低沸点烃类和水的混合物的管道被气体水化物堵塞的方法和化合物。具体地讲，它涉及在导致水化物晶体与混合物分离的断流之后使烃类和水的混合物继续流经管道的方法和化合物。
气体水化物形成的问题(在晶格中气体的笼形包合物由水分子构成)在本领域是广为人知的。低沸点烃类，尤其是甲烷在升压和降温的条件下趋向于与存在于天然气或原油中的水形成气体水化物晶体。
这种气体水化物晶体当得以在管路如管道内形成和长大时，趋向于闭塞或甚至损坏管道。人们提出许多方法来防止这种闭塞，其中晶体生长抑制剂的使用被认为是非常吸引人的。
在“国际专利申请公开WO 96/34177”中描述了一类水化物形成抑制剂的使用，它们具有通式(R1)(R2)(R3)(R4)A+Y-，其中R1-R4中有两个独立地为具有4或5个碳原子的正或支化烷基，R1-R4中有两个独立地表示具有至少8个碳原子的有机基团，A表示氮原子或磷原子，以及Y表示阴离子。
当使用二丁基二乙醇溴化铵和椰油脂肪酸的二酯时，对于降低使水化物趋向形成的温度(描述在上述专利说明书的实验A 3b中)和对于在停止流动后重新使介质流动(描述在上述说明书的实验B 1b中)都获得了诱人的结果。实验B 1b描述了在温度下降11℃，接着停止所使用介质的循环，导致从水化物形成介质中缓慢分离出一层很细水化物晶体后，循环重新开始，从而疏松的粉末水化物层变得容易重新悬浮在烃液体中，导致在断流前观测到的水化物悬浮液的形成。
在处理管道中悬浮气体水化物的流动中还要解决的一个问题是当在相当苛刻的条件下形成粉末水化物时，在预期的或非预期的中断后能够重新开始流动。即使采用优选的二丁基二乙醇溴化铵和椰油脂肪酸的二酯，在相当苛刻的条件下恢复流动看来也是难以实现的。
现在令人惊奇地发现了特定的一组酯类，除了具有在WO 96/34177中描述的诱人性能外，当经历相当苛刻的条件时，也表现了改进的恢复流动性能，这使得它们对于实现这样的目的很有吸引力。
本发明因此涉及抑制管道堵塞的方法，管道含有包括一定量具有1-8个碳原子的烃类和一定数量水的混合物，其中烃类和水的量能够在管道温度和压力下形成水化物，该方法包括以下步骤：
将适量的以下结构式的水化物形成抑制剂组分添加到所述混合物中：
(R1)(R2)(R3)(R4)A+Y-              (I)
其中R1-R4中有两个独立地为具有4或5个碳原子的正构或支化烷基，R1-R4中有两个独立地表示具有至少8个碳原子的有机基团，
A表示氮或磷原子，
Y表示阴离子
和其中R1-R4中的至少一个表示-(CH2-CHR5-O)p-(CH2)q-(CHR6-CH2)r-(CH2-CHR7)s-(CHR8)t-O-C(O)-R9基团，其中R5-R8各独立地表示氢原子或C1-C4烷基和R6-R8中的至少一个不是氢原子；p表示0或至多50的整数；q，r，s和t为0，1或2，加在一起至少为1和不多于4，其中当q表示1或2时，r，s和t的总和为至少1，其中当t与q，r，s和t的总和表示2时，R8不为甲基；以及R9表示具有至少一个含6个原子的碳链的(环)烷基，链烯基，芳基，芳烷基，芳链烯基，烷芳基或链烯芳基，
水化物形成抑制剂组分的量应该在管道温度和压力下有效地抑制在混合物中水化物的形成，和
使含有水化物形成抑制剂组分的混合物流经管道。
优选地，A表示氮和R1-R4中有两个独立地含有8-20个碳原子，优选10-16个碳原子。适宜地，使用其中R1-R4中有两个含有相同数目的，各具有至少8个碳原子的化合物。优选地，能够使用其中R1-R4中有两个表示椰油基结构部分(即存在于椰油脂肪酸或类似化合物中的烷基链)的组分。优选其中R6，R7和R8独立地表示氢或甲基或乙基的化合物。
优选的本发明的铵化合物是其中p为0，q，r和s的总和为2，以及R9表示9-18个碳原子的烷基或链烯基的那些。用q和t为1和R8表示甲基或乙基的化合物获得了很好的结果。
适宜地，阴离子(Y-)表示氢氧根，羧酸根，卤化物根如氯根或溴根，硫酸根或有机磺酸根。优选地，Y-表示氯根，溴根或硫酸根。
羧酸基团存在于本发明化合物中是大为有利的，因为它们具备可生物降解性，使得它们特别适合于预期用途。预期用途中的一个其它优点是，这种化合物在水中可溶性很小，这使废弃生产水仅含有容许浓度的这种化合物。
水化物形成抑制剂化合物的用量适宜在0.05-11wt％之间，基于烃/水混合物的水含量。优选地，该量在0.1-5wt％之间，尤其在0.1-0.5wt％之间，基于以上定义的水含量。
如果需要，可以将腐蚀抑制剂添加到烃/水混合物中。那些本领域技术人员已知的缓蚀剂能够适合应用。如果需要，烯属不饱和N-杂环羰基化合物的聚合物可添加到烃/水混合物中。可参见国际专利申请公开WO93/25798描述的N-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物或共聚物。
根据结构式I的化合物据信是新型的，在结构式I中，R1-R4中有两个独立地表示具有至少8个碳原子的有机基团，A表示氮原子或磷原子，Y表示阴离子，以及其中R1-R4中有至少一个表示-(CH2-CHR5-O)p-(CH2)q-(CHR6-CH2)r-(CH2-CHR7)s-(CHR8)t-O-C(O)-R9基团，其中R5-R8各独立地表示氢原子或C1-C4烷基和R6-R8中的至少一个不是氢原子；p表示0或至多50的整数；q，r，s和t为0，1或2，加在一起至少为1和不多于4，其中当q表示1或2时，r，s和t的总和为至少1，其中当t与q，r，s和t的总和表示2时，R8不为甲基；以及R9表示具有至少一个含6个原子的碳链的(环)烷基，链烯基，芳基，芳烷基，芳链烯基，烷芳基或链烯芳基。
合适的化合物是其中A表示氮和R1-R4中有两个独立地含有8-20个碳原子，优选10-16个碳原子的那些。其它适合的化合物是其中R1-R4中有两个含有相同数目且各具有至少8个碳原子的那些。
优选的是其中R1-R4中有两个表示椰油基团(即存在于椰油脂肪酸或类似化合物中的烷基链)的化合物。尤其，优选其中R6，R7和R8独立地表示氢，甲基或乙基的化合物。
优选的铵化合物是其中p为0，q，r，s和t的总和为2，以及R9表示9-18个碳原子的烷基或链烯基；尤其其中q和t为1，R8表示甲基或乙基，而r和s为0的化合物。
适宜地，阴离子(Y-)表示氢氧根，羧酸根，卤化物根如氯根或溴根，硫酸根或有机磺酸根。优选地，Y-表示氯根，溴根或硫酸根。
最优选的化合物为二丁基二异丙醇溴化铵和椰油脂肪酸的二酯与二丁基二异丁醇溴化铵和椰油脂肪酸的二酯。
实施例
以下实施例将说明本发明。
设备的描述
在以下详细描述的实验中，通过使用图1所示的高压环流设备来模拟现场的条件，该设备由以下部件组成：内径19mm和有效长度108m的不锈钢环管(2a-c)，混合罐1以及用于使水和液体烃类的水化物形成混合物通过环管循环的的齿轮泵(3)。环管可看作被分成9部分(各具有12m的长度)，每一部分均装有温度计和能监测每一部分压降的差压计。
部分1-6(2a)和部分9(2c)由同轴管围绕，温度控制液体在该管内循环，与水化物形成介质(它从部分1流向部分9)流向相反。
部分7和8(2b)被很好地绝热，并装有观察窗(安装在部分7(4a)的入口和部分8(4b)的出口附近)以便肉眼观察环管中的水化物形成介质。
水化物形成过程通过将部分3末端附近的环管的1cm2内表面冷却到-15℃恒温来引发。该“冷点”在第一批水化物形成后立即被消除。
标准的填充和预调制工序
在下文描述的所有实验中，环路设备(总容积有62.5L)初始时刻装有(在24℃下)5L水，39.2L烃液体，如SHELLSOL D60(链烷烃和环烷烃的混合物的商品名，主要在C10-C12范围，可由壳牌石油公司，Houston，Dexas购得)和3.2千克丙烷。随后，引入甲烷，直到平衡压力为78巴绝压为止。该工序导致形成三相体系(即，汽相，含水液相，烃液相)；在该体系中，在19℃以下能够形成稳定的水化物。在所有实验中，水化物形成介质的液相在环管内以120克/秒(或540升/小时)的流速循环，这对应于大约8000的雷诺数(紊流)。在每一实验的开始之前，水化物形成介质在23℃下循环大约1天，使整个体系达到热力学平衡和液相的均匀分布。
通过比较空白试验(其中没有添加剂加到水化物形成介质中)与添加剂试验(其中体系中搀入相关的添加剂)的实验结果来评估添加剂(水化物形成抑制剂组分)的作用，后一试验是在与空白试验的同样条件下进行的。
这些实验代表水化物再循环方式，其中水化物形成介质的温度在整个测试设备内保持恒定。
活性化合物的制备：
I、二丁基二异丙醇溴化铵的二椰油基酯的制备：
a)二丁基氨基-丙醇-2的制备
在一容器中混合516g二丁基胺(产自Aldrich公司)和296g丁醇(产自Merck公司)，并在氮气下加热到100℃。压力为1巴。加入大约100g环氧丙烷使压力上升到2巴。加入另外132g环氧丙烷使压力上升到大约3巴。
然后全部混合物被加热到120℃。这使压力上升到5巴，90分钟后压力下降到3.3巴。将反应混合物保持过夜，然后在减压下经受闪蒸。这样得到498g(二丁基-氨基)丙醇-2(纯度＞95％)。
b)二丁基二-2-羟丙基溴化铵的制备
234g在步骤a)得到的产物与468g水，234g异丙醇和169g溴化氢(48wt％)混合，并在氮气下加热到70℃。在几分钟的时间内加入58g环氧丙烷，使压力从1.64巴增加到2.03巴。2小时后压力稳定在1.85巴。
粗产物通过闪蒸出溶剂接着在异丙醇中两次脱盐来进行后处理。通过将样品溶解在水中，将pH升高到14，再用乙醚两次萃取水层来除去非极性有机物。在用溴化氢调节pH后，溶液被蒸发到干燥。极性有机杂质即丙二醇通过与乙醚形成淤浆而被除去。在此时已不含其它杂质的产物(产量145g)中丙二醇的最终含量小于3mol％。
c)二丁基二异丙醇溴化铵的二椰油基酯的制备
在Rotavap设备中将在步骤b)获得的产物(48.8g)和164g椰油酸酐在100℃下搅拌。铵盐为固体，在通常条件下不会熔化和溶解。在100℃下搅拌2小时后，形成几乎均匀的混合物。根据1H-NMR分析可知，已经发生完全转化。
通过转膜蒸发(120℃/4×10-2毫巴)获得147g季铵化合物粗品。由于该粗化合物仍含有一些高分子量羧酸和酸酐(防止铵化合物从普通溶剂中结晶)，所以要用乙酸酐处理(在室温下搅拌1小时)。在过滤一些沉淀物后，液体产物在50℃/3×10-2毫巴下使用Rotavap设备浓缩。在它经历进一步纯化步骤后，通过转膜蒸发(100℃/3×10-2毫巴)获得由1H-NMR和13C-NMR显示的纯度为75％的季铵化合物，残余物由酸酐组成。从3升戊烷中沉淀得到了50g纯二-2-羟丙基溴化铵的二椰油基酯。13C-NMR数据：13ppm：2C；14ppm：2C；19ppm：2C；20ppm：2C；22ppm：2C；24ppm：2+2C；29ppm：ca 14C；32ppm：2C；34ppm：2C；62ppm：2C；63ppm：2C；65ppm：2C和172ppm：2C。1H-NMR：0.9ppm：CH3(来自椰油基)，6H；1.0ppm：CH3(来自丁基)，6H；1.2-2.1ppm：二价CH2，ca 46H；2.3ppm：CH2CO，4H；3.2-3.4ppm：C3H7CH2N，4H；3.6-4.0和4.2-4.4ppm：NCH2CH(CH3)O，4H；5.3-5.5ppm：CHOCO，2H。
当生产的化合物的样品在标准条件下经受皂化作用时，发现在产物中存在的酸与最初存在于起始原料椰油基化合物中的一样。
II、二丁基二异丁醇溴化铵的二椰油基酯的制备
a)二丁基氨基-丁醇-2的制备
在1.7升的Medinex高压釜中将310g二丁基胺(来自Aldrich公司)，134g丁醇和125g环氧丁烷(来自Aldrich公司)混合。高压釜用5巴的氮气吹洗4次。混合物被加热到120℃并在该温度下保持搅拌16小时。在冷却后使用Vigreux分馏柱将高压釜中的内容物进行蒸馏。产物馏分(用气相色谱法分析)总计306g(产率：88％)。
b)二丁基-二-2-丁醇溴化铵的制备
在1.7升的Medinex高压釜中将251g步骤a)获得的产物，400g水，300g异丙醇，83g环氧丁烷(产自Aldrich公司)和169g溴化氢(48wt％)混合。高压釜用5巴的氮气吹扫4次。混合物被加热到80℃并且在该温度下持续搅拌48小时。在将高压釜中的内容物冷却后，用Rotavap设备除去0.5升异丙醇/水。加入氢氧化钠使pH达到14。在加入500ml水后，产物用300ml乙醚提取两次以除去存在的胺。然后用溴化氢酸化水层直到pH为1-2为止。此后水通过蒸馏被除去(80℃/真空)。仍然残留的水借助甲苯通过共沸蒸馏除去。
在异丙醇中搅拌残余物并过滤以除去无机盐。然后残余物被蒸发到干燥(产量大约150g)。通过用500ml乙醚搅拌该产物，粘性液体混合物慢慢转变成乙醚中的结晶固体。过滤后，用500ml乙醚搅拌该固体，再次过滤，以及在高真空度下干燥。乙醚馏分含有24g丁二醇。
然后在300ml CH2Cl2中搅拌该固体和再次过滤以除去最后的无机盐剩余物。通过浓缩滤液，获得粘性油。在用500ml乙醚作最后处理后，再次出现固体并进行过滤和干燥。产量为116g(29％)，结构用1H-NMR和13C-NMR二者来证实。
c)二丁基二异丁醇溴化铵的二椰油基酯的制备
将椰油酸酐(150g)和步骤b)得到的二丁基二-2-丁醇溴化铵(50g)在Rotavap设备中混合并加热到100℃。在该温度下来自步骤b)的产物已经熔化，造成了两层体系。在连续搅拌1小时后，形成均匀混合物。对样品进行1H-NMR分析，显示几乎定量转化。
获得的产物进行3次转膜蒸发(120℃/10-1毫巴，然后在120℃/5×10-2毫巴和最后在120℃/3×10-2毫巴)。残留物重134g，且含有一些酸，酸酐和铵化合物。
最后，将该产物与乙酸酐在室温下一起搅拌1小时。形成了固体产物，通过过滤将它分离，并被确定为长链酸酐。乙酸酐和乙酸通过Rotavap蒸馏(50℃和2毫巴)被除去。产物在120℃和4×10-2毫巴下进行转膜蒸发。异丁醇化合物的产量总计为119g(70％纯度)。
实验1a(空白试验)
测试设备被装有5升水，3.2千克丙烷和39.2升包括85％SHELLSOLD 60和15％SHELLSOL R(SHELLSOL为商标)的混合物，其后添加甲烷直到在24℃下平衡压力为78巴为止。该工序导致形成三相体系(即汽相，含水液相和烃液相)，在该三相体系中，在19℃以下能够形成稳定的水化物。水化物形成介质的液相在环管内以120g/秒(或540升/小时)的流速循环，这对应于大约8000的雷诺数(紊流)。在每一实验开始之前，水化物形成介质在23℃的温度下循环大约1天以在整个体系中达到热力学平衡和液相均匀分布。
通过以1℃/小时的速度冷却水化物形成介质来开始实验。由于未加热第九部分，所以水化物形成介质的温度与介质在测试设备中的位置无关。在这类测试中，流体携带的水化物当通过齿轮泵时被深度破碎。在此实验过程中，在4小时后观测到压降的第一次上升，此时介质的温度为18.8℃。循环维持另外1小时，在这期间，压降连续上升直到环管完全被水化物堵塞为止。在堵塞时水化物形成介质的温度为18.0℃。
实验1b
该实验与实验1a相同，只是加入12.5克二丁基二乙醇溴化铵和椰油脂肪酸的二酯，得到浓度为0.25wt％的水化物形成抑制剂组分。在冷却循环开始后的十一小时，此时介质的温度为12℃，循环液体变混浊，而体系中的压力急速下降，表明大量的水化物形成了。冷却循环继续进行另外11小时，此后水化物形成混合物的温度下降到1℃，而仅观测到整个环路中的压降略有上升。将介质循环另外2小时，在此期间，压降不上升。在这个阶段，体系的压力已经下降到52巴，表明实际上所有的水都已转化成水化物。随后停止循环，导致一层很细的水化物晶体从水化物形成介质中缓慢分离出来。这一停止条件再维持22小时；在这个过程中介质的温度保持在1℃。当循环重新开始后，松散的粉末水化物层很快悬浮在烃液体中，导致出现在停止前就被观测到的水化物悬浮体形成过程。相对于循环停止前的情况，整个环管的压降也没有上升。
实验1c
重复实验1b中所述的实验，只是让温度下降14℃。在实验1b中所述的条件下完全可行的重新开始循环在此实验中停止2.5小时后是不可能的。当温度降低18℃进行类似试验时，即使在停止后的1小时后重新开始循环也几乎是不可能的。
实验1d(本发明)
重复实验1b中所述的实验，只是使用0.50wt％二丁基二异丙醇溴化铵和椰油脂肪酸的二酯作为水化物形成抑制剂组分。当让温度下降14℃时，即使在停止16.8小时后，循环仍可顺利地重新开始。当让温度下降18℃来重复实验时，即使在20.3小时后，重新开始循环也能够平稳进行。
实验1e
重复实验1b中所述的实验，只是使用0.50wt％的二丁基二丙醇溴化铵和椰油脂肪酸的二酯。当让温度下降14℃时，即使仅停止0.5小时后，也完全无法重新开始。
实验1f(本发明)
重复实验1b中所述的实验，只是使用0.5wt％二丁基二异丁醇溴化铵和椰油脂肪酸的二酯。当让温度下降18℃时，即使在停止不短于17小时后，也能够顺利地重新开始。
从实验数据可清楚了解到，用于本发明方法中的支链组分对于在苛刻条件下停止后重新开始循环具有显著的和不可预料的性能优点。

Claims (37)

1、抑制管道堵塞的方法，该管道含有包括一定量具有1-8个碳原子的烃类和一定量水的混合物，其中烃类和水的量在管道温度和压力下可形成水化物，该方法包括以下步骤：
将一定量下式水化物形成抑制剂组分添加到混合物中：
(R1)(R2)(R3)(R4)A+Y-                 (I)
其中R1-R4中有两个独立地为具有4或5个碳原子的正构或支化烷基，R1-R4中有两个独立地表示具有至少8个碳原子的有机基团，
A表示氮或磷原子，
Y表示阴离子
和其中R1-R4中的至少一个表示-(CH2-CHR5-O)p-(CH2)q-(CHR6-CH2)r-(CH2-CHR7)s-(CHR8)t-O-C(O)-R9基团，其中R5-R8各独立地表示氢原子或C1-C4烷基和R6-R8中的至少一个不是氢原子；p表示0或至多50的整数；q，r，s和t为0，1或2，加在一起至少为1和不多于4，其中当q表示1或2时，r，s和t的总和为至少1，其中当t与q，r，s和t的总和表示2时，R8不为甲基；以及R9表示具有至少一个含6个原子的碳链的(环)烷基，链烯基，芳基，芳烷基，芳链烯基，烷芳基或链烯芳基，
水化物形成抑制剂组分的量应该在管道温度和压力下有效地抑制在混合物中形成水化物，和
使含有水化物形成抑制剂组分的混合物流经管道。
2、根据权利要求1的方法，其中A表示氮和R1-R4中有两个独立地含有8-20个碳原子，优选10-16个碳原子。
3、根据权利要求1或2的方法，其中R1-R4中有两个含有相同数目的碳原子，各具有至少8个碳原子。
4、根据权利要求1-3中一项或多项的方法，其中R6，R7和R8各独立地表示氢或甲基或乙基。
5、根据权利要求4的方法，其中p为0，q，r，s和t的总和为2，以及R9表示9-18个碳原子的烷基或链烯基。
6、根据权利要求5的方法，其中q和t为1，R8表示甲基或乙基。
7、根据权利要求1-6中一项或多项的方法，其中R9表示椰油脂肪酸或动物脂肪酸的碳链。
8、根据权利要求1-7中一项或多项的方法，其中阴离子表示氢氧根，羧酸根，卤化物根，硫酸根或有机磺酸根。
9、根据权利要求1-8中一项或多项的方法，其中基于水含量计0.05-11wt％水化物形成抑制剂组分被添加到水/烃混合物中。
10、根据权利要求9的方法，其中水化物形成抑制剂组分的添加量基于水量计在0.1-5wt％，优选在0.1-0.5wt％之间。
11、根据权利要求1-10中一项或多项的方法，其中缓蚀剂被加到烃/水混合物中。
12、根据权利要求1-11中一项或多项的方法，其中将烯属不饱和的N-杂环羰基化合物的聚合物被加到烃/水混合物中。
13、根据权利要求1-12中一项或多项的方法，其中在经过导致水化物晶体从混合物分离出来的断流之后，进行使含有水化物形成抑制剂组分的混合物流经管道的步骤。
14、根据权利要求13的方法，其中借助断流期间温度已经下降12℃以上，尤其下降至少14℃的烃/水混合物进行上述使混合物流动的步骤。
15、通式I的化合物，其中R1-R4中的至少一个表示-(CH2-CHR5-O)p-(CH2)q-(CHR6-CH2)r-(CH2-CHR7)s-(CHR8)t-O-C(O)-R9基团，其中R5-R8各独立地表示氢原子或C1-C4烷基和R6-R8中的至少一个不是氢原子；p表示0或至多50的整数；q，r，s和t为0，1或2，加在一起至少为1和不多于4，其中当q表示1或2时，r，s和t的总和为至少1，其中当t与q，r，s和t的总和表示2时，R8不为甲基；以及R9表示具有至少一个含6个原子的碳链的(环)烷基，链烯基，芳基，芳烷基，芳链烯基，烷芳基或链烯芳基。
16、根据权利要求15的化合物，R1-R4中有两个具有如权利要求15所定义的意义。
17、根据权利要求15或16的化合物，其中A表示氮和R1-R4中有两个独立地含有8-20个碳原子，优选10-16个碳原子。
18、根据权利要求15-17中一项或多项的化合物，其中R1-R4中有两个含有相同数目的碳原子，各具有至少8个碳原子。
19、根据权利要求15-18中一项或多项的化合物，其中R6，R7和R8各独立地表示氢或甲基或乙基。
20、根据权利要求19的化合物，其中p为0，q，r，s和t的总和为2，以及R9表示9-18个碳原子的烷基或链烯基。
21、根据权利要求20的化合物，其中q和t为1，R8表示甲基或乙基。
22、根据权利要求15-21中一项或多项的化合物，其中R9表示椰油脂肪酸或动物脂肪酸的碳链。
23、根据权利要求15-22中一项或多项的化合物，其中阴离子表示氢氧根，羧酸根，卤化物根，硫酸根或有机磺酸根。
24、二丁基二异丙醇溴化铵和椰油脂肪酸的二酯。
25、二丁基二异丁醇溴化铵和椰油脂肪酸的二酯。
26、包括一种或多种通式I水化物形成抑制剂组分、烃液体和视具体情况而存在的缓蚀剂的组合物，其中通式I组分包括这样的化合物：其中R1-R4中有两个独立地为具有4或5个碳原子的正构或支化烷基，R1-R4中有两个独立地表示具有至少8个碳原子的有机基团，
A表示氮或磷原子，
Y表示阴离子
和其中R1-R4中的至少一个表示-(CH2-CHR5-O)p-(CH2)q-(CHR6-CH2)r-(CH2-CHR7)s-(CHR8)t-O-C(O)-R9基团，其中R5-R8各独立地表示氢原子或C1-C4烷基和R6-R8中的至少一个不是氢原子；p表示0或至多50的整数；q，r，s和t为0，1或2，加在一起至少为1和不多于4，其中当q表示1或2时，r，s和t的总和为至少1，其中当t与q，r，s和t的总和表示2时，R8不为甲基；以及R9表示具有至少一个含6个原子的碳链的(环)烷基，链烯基，芳基，芳烷基，芳链烯基，烷芳基或链烯芳基。
27、根据权利要求26的组合物，其中R1-R4中有两个具有如权利要求26所定义的意义。
28、根据权利要求26或27的组合物，其中A表示氮和R1-R4中有两个独立地含有8-20个碳原子，优选10-16个碳原子。
29、根据权利要求26-28中一项或多项的组合物，其中R1-R4中有两个含有相同数目的碳原子，各具有至少8个碳原子。
30、根据权利要求26-29中一项或多项的组合物，其中R6，R7和R8各独立地表示氢或甲基或乙基。
31、根据权利要求30的组合物，其中p为0，q，r，s和t的总和为2，以及R9表示9-18个碳原子的烷基或链烯基。
32、根据权利要求26的组合物，其中q和t为1，R8表示甲基或乙基。
33、根据权利要求26-32中一项或多项的组合物，其中R9表示椰油脂肪酸或动物脂肪酸的碳链。
34、根据权利要求26-33中一项或多项的组合物，其中阴离子表示氢氧根，羧酸根，卤化物根，硫酸根或有机磺酸根。
35、根据权利要求26-34中一项或多项的组合物，其中烃液体为SHELLSOL D60和/或SHELLSOL R。
36、根据权利要求26-35中一项或多项的组合物，其中通式I化合物为二丁基二异丙醇溴化铵和椰油脂肪酸的二酯。
37、根据权利要求26-36中一项或多项的组合物，其中通式I化合物为二丁基二异丁醇溴化铵和椰油脂肪酸的二酯。
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