WO2000065128A1 - Inhibition de la corrosion carbonique ou sulfhydrique du fer et des metaux ferreux par des n,n'-[imino( polyethyleneimino) diethylene] bis-alkylamides oxyethylenes - Google Patents

Inhibition de la corrosion carbonique ou sulfhydrique du fer et des metaux ferreux par des n,n'-[imino( polyethyleneimino) diethylene] bis-alkylamides oxyethylenes Download PDF

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WO2000065128A1
WO2000065128A1 PCT/FR2000/000987 FR0000987W WO0065128A1 WO 2000065128 A1 WO2000065128 A1 WO 2000065128A1 FR 0000987 W FR0000987 W FR 0000987W WO 0065128 A1 WO0065128 A1 WO 0065128A1
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bis
corrosion
alkylamides
carbonic
iron
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PCT/FR2000/000987
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English (en)
Inventor
Tong Eak Pou
Yvon Rivaux
Original Assignee
Ceca S.A.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
    • C23F11/145—Amides; N-substituted amides

Definitions

  • the invention relates to the inhibition of corrosion of iron and ferrous metals at high temperature.
  • Some oil or gas wells are subject to severe corrosion conditions due to the presence of carbon dioxide and / or hydrogen sulfide and at temperatures exceeding 120 ° C, which can even reach 150 ° C.
  • the present invention describes a method for limiting such corrosion and the inhibitors which are its means.
  • the corrosion inhibitors of the prior art are mainly based on amine salts, quaternary ammonium salts, phosphoric esters or products of the linear or cyclized polyalkylene polyamino-bis-amides type which result from condensation. of carboxylic derivatives with polyalkyleneamines. It is the inhibitors of the latter type which are taken into consideration in the present invention.
  • R is a linear or branched chain of alkylene groups having a number of carbon atoms between 2 and
  • R ', R "and R' '' are identical or different alkyl chains, the average total sum of carbon atoms in R ', R' 'and R' '' varying from 3 to 20,
  • R '' '' is an aliphatic hydrocarbon chain with 9-29 carbon atoms
  • 35 x is an integer which varies from 0 to 12, that is to say to obtain them by reaction of “neodecanoic” acid of structure
  • these bis-amides do not have the desired efficacy for inhibiting carbon and hydrogen sulfide corrosion of iron in an aqueous or biphasic water-oil medium when the temperature becomes high, that is to say reaches or exceeds 120 °. C, and we hardly know how to protect by corrosion inhibitors ordinary steel installations having to work at 150 ° C.
  • the invention therefore consists of a process for limiting carbonic, hydrofluoric or mixed carbonic / hydrofluoric corrosion of iron and ferrous metals in aqueous or biphasic water / oil media, at temperatures of 120 to 150 ° C, which consists in using , as a corrosion inhibitor, a composition comprising as active material bis-amides of the type N, N '- [imino (polyethyleneimino) diethylene] bis-alkylamide oxyethylated with nitrogen, corresponding to the formula
  • Ri and R 2 are linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon chains, comprising from 6 to 29 carbon atoms,
  • the inhibitors according to the invention are prepared from the intermediate bis-amides (I), themselves obtained by condensation of a monocarboxylic acid and a polyalkylene polyamine in a stoichiometric ratio of 1.9 to 2.1.
  • This carboxylic acid is taken, alone or in mixture, among monocarboxylic acids, of natural or synthetic origin; they are linear or branched structures, saturated or unsaturated, containing from 7 to 30 carbon atoms.
  • the fatty acids from rapeseed, copra, palm, olein, tallow or tall oil are taken.
  • the polyamines are chosen from the family of polyethylene polyamines, comprising diethylene triamine (DETA), triethylene tetramine (TETA), tetraethylene pentamine (TEPA), pentaethylene hexamine (PEHA) and polyethylene polyamine (HEPA, set for High ethylenepolyamine ).
  • DETA diethylene triamine
  • TETA triethylene tetramine
  • TEPA tetraethylene pentamine
  • PEHA pentaethylene hexamine
  • HEPA set for High ethylenepolyamine
  • the fatty acid / polyamine condensation is carried out between 130 and 160 ° C, with elimination of the water formed.
  • the oxyethylation of the compounds I is carried out under conditions known to a person skilled in the art.
  • the reactor is equipped with an agitator and a means for adjusting the temperature.
  • the reaction medium is previously dehydrated so as to limit the formation of undesirable products such as polyethylene glycols.
  • the ethylene oxide is added at a rate such that the pressure in the reactor does not exceed 5 bars.
  • inhibitors are very well suited to the protection of oil or gas producing wells where high temperatures prevail. They are preferably used by continuous injection into the well, the useful dosages being from 1 ppm to 100 ppm of oxyethylenated bis-amide relative to the production volume of the well.
  • the stopper techniques can also be used, the inhibitor as such or taken in dispersion at 10% by weight in a hydrocarbon, being stored in the annular space and released from the bottom of the well by entrainment by corrosive fluids; or even squeeze, the inhibitor, preferably in solution at 1 - 10% by weight in water, being injected into the formation.
  • a solvent consisting of water and / or a glycol
  • a glycol such as, inter alia, monoethylene glycol (MEG), monopropylene glycol (MPG), diethylene glycol (DEG) or butyl glycol, or a glycol ether such as, inter alia, ethylene glycol onomethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether (BDG).
  • MEG monoethylene glycol
  • MPG monopropylene glycol
  • DEG diethylene glycol
  • BDG diethylene glycol monobutyl ether
  • the oxyethylated bis-amides of the invention are very little toxic and that the production water can be discharged without damaging the environment. This is a significant advantage.
  • the inhibitors of the invention can also be used to protect surface installations (pipelines), or even in refineries, circuits subjected to carbonic or hydrofluoric corrosion at high temperature.
  • the inhibitory efficiency of carbonic corrosion is estimated according to the method below.
  • the corrosive medium is a two-phase medium, the oil phase of which is constituted by a kerosene (Shellsol A) and the aqueous phase with an aqueous NaCl solution at 30 g NaCl / 1.
  • thermostated Pyrex® cell 800 ml comprising, in addition to a gas inlet and outlet, three electrodes secured to the cell by lapping. They are composed of a working electrode, a reference electrode and a counter electrode. These three electrodes are made of ordinary carbon steel, the composition of which in parts by weight is as follows:
  • aqueous NaCl solution 400 ml of the aqueous NaCl solution are placed in the cell.
  • the solution is deaerated by bubbling nitrogen for one hour and is saturated with CO2 by bubbling for at least one hour. To ensure the saturation with CO2, this gas is allowed to bubble for the duration of the experiment.
  • the three electrodes are immersed in the aqueous phase. 100 ml of kerosene previously deaerated with nitrogen and saturated with CO 2 in the same way as the aqueous phase is added to the cell, as the oily phase.
  • Stirring of the corrosive medium is maintained using a magnetic bar at 100 revolutions per minute. This can prevent the formation of an oil / water emulsion.
  • the temperature of the corrosive medium is brought to 60 ° C.
  • the corrosion rate V corr is determined from polarization resistance measurements known in the art under the name of LPR method (Linear Polarization Résistance). The corrosion rate is recorded for a period of one hour to ensure that the corrosion is brought into operation before the introduction of the inhibitor.
  • the infrared spectrum of the product obtained presents in the wavelength range 1600 - 1700 cm ⁇ l a single band at 1643 cm ⁇ l characteristic of the amido group, which validates the formation of bispalmamido (ethylaminoethyl) - amino.
  • N, N '- [(diethylenetriimino) diethylene] bis- (alkyl) palmamide tetraethoxylate N, N '- [(diethylenetriimino) diethylene] bis- (alkyl) palmamide tetraethoxylate.
  • the product is poorly dispersible in salt water at 30 g NaCl /.
  • the dispersions thus obtained are cloudy.
  • N, N '- [(diethylenetriimino) diethylene] bis- (alkyl) palmamide octaethoxylate N, N '- [(diethylenetriimino) diethylene] bis- (alkyl) palmamide octaethoxylate.
  • N, '- [(diethylenetriimino) diethylene] bis- (alkyl) palmamide dodecaethoxylate The procedure is identical to those of Example 2.
  • the molar stoichiometry N, N '- [(diethylenetriimino) diethylene] bis- (alkyl) palmamide / ethylene oxide targeted corresponds to an introduction of 954 g (21 , 7 moles) of ethylene oxide.
  • N, N '- [(diethylenetriimino) diethylene] bis- (alkyl) palmamide / ethylene oxide targeted corresponds to an introduction of 1271 g (28.8 moles) of ethylene oxide.
  • Examples 1 to 5 are evaluated here as to their corrosion inhibiting efficiencies in a medium saturated with carbon dioxide, according to the procedure described above.
  • the compositions prepared according to Examples 1 to 5. are previously diluted in kerosene and then injected into the oil phase at a rate of 10 ppm counted with respect to all of the two phases.
  • the working temperature is 60 ° C.
  • the corrosion rate was recorded as a function of time for at least 5 hours.
  • the one shown in Table 1 is the corrosion rate reached after 5 hours of experience.
  • Oxyethylated bis-amides have proven to be extremely effective CO2 corrosion inhibitors.
  • Example 6 The procedure is the same as in Example 6, the difference being that the corrosive gas is H2S and not C0 2 .
  • EXAMPLE 8 Efficiency inhibiting corrosion (CO2 + H2S at 80 ° C) of oxyethylated bis-amides.
  • Example 6 The procedure is as in Example 6.
  • the working temperature is 80 ° C. instead of 60 ° C.
  • the acid gas used is a 50/50 mixture by volume of CO2 + H2S.
  • aqueous solution mimicking site water for example formation water from the ABU DHABI site
  • a dose of inhibitor 75 ppm relative to the total volume of the two phases, is injected into the kerosene.
  • the two media are vigorously agitated by a magnetic bar at 1000 revolutions per minute for 1 hour. The stirring is stopped and the two phases are allowed to separate.
  • the oxyethylated bis-amides remain effective at 150 ° C.

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Abstract

On inhibe efficacemnet la corrosion du fer et des métaux ferreux dans les milieux carboniques et/ou sulfhydriques, aqueux ou biphasiques eau/huile, par utilisation d'inhibiteurs basés sur des N,N'-[imino( polyéthylèneimino) diéthylène] bis-alkylamides oxyéthylénés à l'azote de formule générale (1) (pour la signification des substituants R1, R2, X et n, voir la description). Ces inhibiteurs conservent leurs efficacité à des températures allant jusqu'à 150 °C.

Description

INHIBITION DE LA CORROSION CARBONIQUE OU SULFHYDRIQUE DU FER ET DES METAUX FERREUX PAR DES N,N*-[IMINO( POLYETHYLENEIMINO) DIETHYLENE] BIS-ALKYLAMIDES OXYETHYLENES
L'invention a trait à l'inhibition de la corrosion du fer et des métaux ferreux à haute température. Certains puits de pétrole ou de gaz sont soumis à des conditions de corrosion sévère dues à la présence de gaz carbonique et/ou de sulfhydrique et à des températures dépassant 120°C, pouvant même atteindre 150 °C. La présente invention décrit un procédé pour limiter une telle corrosion et les inhibiteurs qui en sont les moyens .
0 Les inhibiteurs de corrosion de l'art antérieur sont surtout à base de sels d'aminé, de sels d'ammonium quaternaire, d'esters phosphoriques ou encore des produits de type polyalkylènepolyamino-bis-amides linéaires ou cyclisés qui résultent de la condensation de dérivés 5 carboxyliques avec des polyalkylèneamines . Ce sont les inhibiteurs de ce dernier type qui sont pris en considération dans la présente invention.
D'une manière générale, de tels amino bis-amides ont été 0 reconnus très efficaces contre la corrosion par H2S, mais beaucoup moins contre la corrosion par CO2 • Pour augmenter leur efficacité inhibitrice, on a par exemple proposé (US 4,440,666, Atlantic Richfield Co) de modifier leur constitution selon la formule générale
Figure imgf000003_0001
5 dans laquelle :
R est une chaîne linéaire ou ramifiée de groupement d'alkylènes ayant un nombre d'atomes de carbone entre 2 et
6,
30 R', R" et R' ' ' sont des chaînes alkyles identiques ou différentes, dont la somme globale moyenne d'atomes de carbone dans R', R' ' et R''' varie de 3 à 20,
R' ' ' ' est une chaîne hydrocarbonée aliphatique à 9-29 atomes de carbone,
35 x est un entier qui varie de 0 à 12, c'est-à-dire de les obtenir par réaction d'acide « néodécanoïques » de structure
R" I R'-C—COOH
I R" et d'en apprécier les performances par rapport aux condensats traditionnels d'acide de tallol (tall oil) et de diéthylène triamine.
En fait, ces bis-amides n'ont pas l'efficacité souhaitée pour inhiber la corrosion carbonique et sulfhydrique du fer en milieu aqueux ou biphasique eau-huile lorsque la température devient élevée, c'est-à-dire atteint ou dépasse 120°C, et l'on ne sait pratiquement pas protéger par inhibiteurs de corrosion des installations en acier ordinaire devant travailler à 150 °C. On vient de découvrir, et c'est cela qu'exploite la présente invention, qu'en modifiant de tels bis-amides par condensation de motifs oxyéthylènes, on augmente remarquablement leur pouvoir inhibiteur de corrosion et la permanence de leur efficacité inhibitrice à température élevée. Ces bis-amides modifiés par des groupes oxyéthylènes sont solubles ou dispersibles dans l'eau, et leur comportement inhibiteur est très inattendu, quand on sait que d'une façon générale, l'efficacité inhibitrice de corrosion d'une molécule augmente avec la longueur de sa chaîne alkyl, donc de son hydrophobie (voir D. Bernard, M. Haïm et T.E. Pou, Proc. 6th European Symposium on Corr. Inhibitors, FERRARE (Italy) p.1497, 1985) .
L'invention consiste donc en un procédé pour limiter la corrosion carbonique, sulfhydrique ou mixte carbonique / sulfhydrique du fer et des métaux ferreux dans les milieux aqueux ou biphasiques eau/huile, à des températures de 120 à 150°C, qui consiste à utiliser, à titre d'inhibiteur de corrosion, une composition comportant comme matière active des bis-amides de type N,N'-[imino (polyéthylèneimino) diéthylène] bis-alkylamide oxyéthylé à l'azote, répondant à la formule
Figure imgf000005_0001
dans laquelle
Ri et R2, identiques ou différents, sont des chaînes hydrocarbonées linéaires, ramifiées ou cycliques, saturées ou insaturées, comportant de 6 à 29 atomes de carbone,
X est un substituant polyoxyéthylène quand n=l, et statistiquement H ou un substituant polyoxyéthylène quand n>2, le nombre global de motifs oxyéthylènes par molécule étant de 1 à 20, n étant un nombre de 1 à 5, composés que dans la suite, et pour alléger l'exposé, on nommera bis-amides oxyéthylés.
Ces composés, qui s'obtiennent par oxyéthylation de bis- amides de formule
O O
Il r- -, Il
Rj—C-NH-CH2—CH2-[NH-CH2—CH2J-NH-C-R2 n (I)
dans laquelle Ri, R2 et n ont les mêmes significations que ci-dessus, sont connus de l'art antérieur, par exemple les dérivés bis-stéaramides, que le Registry de CAS répertorie sous le RN=98181-7β-l.
Ils présentent un spectre infrarouge comportant la bande caractéristique de la structure amide υς(o)-NH située dans la région à 1640-1655 cm-N On prépare les inhibiteurs selon l'invention à partir des bis-amides intermédiaires (I), eux-mêmes obtenus par condensation d'un acide monocarboxylique et d'une polyalkylènepolyamine dans un rapport stoechiométrique de 1,9 à 2,1. Cet acide carboxylique est pris, seul ou en mélange, parmi les acides monocarboxyliques, d'origine naturelle ou synthétique ; ce sont des structures linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, comportant de 7 à 30 atomes de carbone. De préférence, on prend les acides gras de colza, coprah, palme, oléine, suif ou tallol.
Les polyamines sont choisies dans la famille des polyethylene polyamines, comprenant la diéthylène triamine (DETA), la triéthylène tétramine (TETA), la tétraéthylène pentamine (TEPA) , la pentaéthylène hexamine (PEHA) et la polyethylene polyamine (HEPA, mis pour High ethylenepolyamine) . De préférence, on prend les TETA, TEPA, PEHA et HEPA.
La condensation acide gras / polyamine est opérée entre 130 et 160 °C, avec élimination de l'eau formée. L'avancement de la réaction est contrôlé à la fois par mesure de l'indice d'acide résiduel et par le développement de la bande infrarouge caractéristique de 1 ' amide υc(θ)-NH à 1651 cπT"-1. On arrête la réaction s'il commence à apparaître la bande de cyclisation en imidazoline υc=N à 1612 cm~"l .
L' oxyéthylation des composés I est menée dans des conditions connues de l'homme du métier. Le réacteur est un équipé d'un agitateur et d'un moyen de réglage de la température. Le milieu réactionnel est préalablement déshydraté de façon à limiter la formation de produits indésirables tels que les polyéthylèneglycols . L'oxyde d'éthylène est additionné à un débit tel que la pression dans le réacteur n'excède pas 5 bars.
Ces inhibiteurs sont très bien adaptés à la protection des puits producteurs d'huile ou de gaz où régnent de fortes températures. On les utilise de préférence par injection en continu dans le puits, les dosages utiles étant de 1 ppm à 100 ppm de bis-amide oxyéthyléné par rapport au volume de production du puits. On peut également utiliser les techniques de bouchon, l'inhibiteur tel quel ou pris en dispersion à 10% poids dans un hydrocarbure, étant stocké dans l'espace annulaire et libéré depuis le fond du puits par entraînement par les fluides corrosifs ; ou encore d'esquiches (squeeze), l'inhibiteur, préférentiellement en solution à 1 - 10% poids dans l'eau, étant injecté dans la formation.
Des présentations commodes pour de telles mises en œuvre sont des solutions contenant :
- de 10 à 50 % en poids de bis-amides oxyéthylènes ,
- de 50 à 90 % d'un solvant constitué d'eau et/ou d'un glycol comme, entre autres, le monoéthylèneglycol (MEG) , le monopropylèneglycol (MPG) , le diéthylèneglycol (DEG) ou le butylglycol, ou d'un éther de glycol comme, entre autres, le onométhyléther d' éthylèneglycol et le monobutyléther de diéthylèneglycol (BDG) . Ces formulations sont également des objets de l'invention.
Il est à noter que les bis-amides oxyéthylés de l'invention sont très peu toxiques et que l'eau de production peut-être rejetée sans atteinte à l'environnement. C'est un avantage non négligeable. C'est ainsi que les valeurs Microtox CE5o, représentatives de la toxicité en milieu marin, concentrations effectives pour inhiber la croissance de 50% de la population bactérienne, telles qu'on peut les évaluer sur bactéries marines Photobacterium phosphoreum selon le test Microtox - sont pour les dérivés à 12 et 16 molécules d'oxyde d'éthylène, de 100-lOOOmg/l.
On peut également utiliser les inhibiteurs de l'invention pour protéger les installations de surface (pipe-lines) , voire en raffinerie les circuits soumis à des corrosions carboniques ou suifhydriques à haute température.
EXEMPLES
Les exemples qui suivent, sont destinés à mieux faire comprendre 1 ' invention et ses avantages .
L'efficacité inhibitrice de la corrosion carbonique est estimée selon la méthode ci-après. Le milieu corrosif est un milieu biphasique dont la phase huile est constituée par un kérosène (Shellsol A) et la phase aqueuse par une solution aqueuse de NaCl à 30 g NaCl/1.
On opère dans une cellule en Pyrex® thermostatée de 800 ml comportant outre une entrée et une sortie de gaz, trois électrodes assujetties à la cellule par des rodages. Elles sont composées d'une électrode de travail, d'une électrode de référence et d'une contre électrode. Ces trois électrodes sont en acier ordinaire au carbone dont la composition en parties pour cent en poids est la suivante :
Figure imgf000008_0001
On place dans la cellule 400 ml de la solution aqueuse de NaCl . On désaère la solution par barbotage d'azote pendant une heure et on la sature en CO2 par barbotage pendant au moins une heure. Pour bien assurer la saturation en CO2, on laisse barboter ce gaz pendant toute la durée de l'expérience. On plonge les trois électrodes dans la phase aqueuse. On ajoute dans la cellule, à titre de phase huileuse, 100 ml de kérosène préalablement désaérés par l'azote et saturés en en CO2 de la même façon que la phase aqueuse.
On maintient l'agitation du milieu corrosif à l'aide d'un barreau magnétique à 100 tours par minute. On peut éviter ainsi la formation d'une émulsion huile/eau. La température du milieu corrosif est portée à 60 °C.
La vitesse de corrosion Vcorr est déterminée à partir de mesures de résistance de polarisation connue dans le métier sous le nom de méthode LPR (Linear Polarisation Résistance) . La vitesse de corrosion est enregistrée pendant une période d'une heure pour s'assurer de la mise en régime de la corrosion avant l'introduction de 1 ' inhibiteur.
Un même mode opératoire est utilisé pour estimer l'efficacité inhibitrice de la corrosion SH2. Simplement, SH2 est substitué au CO2 • EXEMPLE 1 : Préparation d'un
N,N' - [ (diéthylènetriimino) diéthylène] bis- (alkyl) palmamide
Dans un réacteur de 2 litres, on introduit 775,9 g (2,98 moles) d'acide gras de palme à l'état fondu et 1,55 g d'une solution aqueuse d'acide hypophosphoreux à 50% (catalyseur d' amidification) . L'acide gras de palme est l'acide de référence 0453 d'OLEOFINA, qui est un mélange d'acide gras linéaires de composition moyenne suivante : C-14 = -5 ; C-^g = 40 -s ; C-^g = 9 -s ; C-^g.-^ = 40 -s ; C^g: = 9 %. Son indice d'acide est compris entre 206 et 211 mg KOH/g et son indice d'iode entre 45 et 55 g d'I2/100 g. Le réacteur est porté à 50°C sous vide avec barbotage d'azote maintenu à cette température pendant 30 minutes, puis porté à 130°C en poursuivant le barbotage d'azote. On ajoute en continu sur 30 minutes 281,2 g (1,49 mole) de tétraéthylène pentamine entre 130 et 135 °C. A la fin de l'addition, on chauffe à 160 °C et on maintient en palier. En moyenne, il faut 8 heures de maintien en palier pour obtenir une réaction complète, ce dont on s'assure en vérifiant que l'indice d'acide du milieu est tombé en dessous de 2 mg de KOH/g.
Le spectre infrarouge du produit obtenu présente dans la gamme des longueurs d'ondes 1600 - 1700 cm~l une bande unique à 1643 cm~l caractéristique du groupe amido, qui valide la formation de la bispalmamido (éthylaminoéthyl) - aminé.
La solubilité du produit dans l'eau salée à 30 g NaCl /l est mauvaise (inférieure à 1%).
EXEMPLE 2 : Préparation d'un
N, N' - [ (diéthylènetriimino) diéthylène] bis- (alkyl) palmamide tétraéthoxylé .
Dans un autoclave de 2 litres équipé d'un agitateur et de moyen de réglage de la température, on charge 747,7 g
(1,8 mole) du N, N' -[ (diéthylènetriimino) diéthylène] bis- (alkyl) palmamide de l'exemple 1 à l'état fondu. On ferme l'autoclave et on chasse l'air par des opérations alternativement répétées d'évacuation et de balayage avec l'azote gazeux, après quoi on élève la température jusqu'à 120 °C. A cette température, on procède à une déshydratation du milieu facilitée par un bullage d'azote en solution. Lorsque la teneur en eau du milieu est devenue inférieure à 1000 ppm (temps de maintien d'une heure environ), on introduit l'oxyde d'éthylène liquide par plongeant et à un débit tel que la pression n'excède pas 5 bars. La température de condensation est contrôlée entre 130°C et 140°C. On interrompt l'addition d'oxyde d'éthylène quand on en a introduit 318,0 g (7,22 moles). On maintient la température à 130°C jusqu'à ce que la pression se soit abaissée à une valeur constante indiquant que la totalité de l'oxyde d'éthylène a réagi. On refroidit l'autoclave, on le purge à l'azote, après quoi le produit est vidangé.
Le produit est médiocrement dispersible dans l'eau salée à 30 g NaCl /. Les dispersions ainsi obtenues sont troubles.
EXEMPLE 3 : Préparation d'un
N,N' - [ (diéthylènetriimino) diéthylène] bis- (alkyl) palmamide octaéthoxylé .
On procède dans les conditions opératoires identiques à celles mises en oeuvre dans l'exemple 2. La stoechiométrie molaire N, N' - [ (diéthylènetriimino) diéthylène] bis- (alkyl) palmamide / oxyde d'éthylène visée correspond à une introduction de 636 g (14,4 moles) d'oxyde d'éthylène.
Les solutions à 10% de ce produit dans l'eau salée à 30 g NaCl /l sont limpides.
EXEMPLE 4 : Préparation du
N, ' - [ (diéthylènetriimino) diéthylène] bis- (alkyl) palmamide dodécaéthoxylé . On procède dans les conditions opératoires identiques à celles de l'exemple 2. La stoechiométrie molaire N,N' - [ (diéthylènetriimino) diéthylène] bis- (alkyl) palmamide / oxyde d'éthylène visée correspond à une introduction de 954 g (21,7 moles) d'oxyde d'éthylène.
Les solutions à 10% de ce produit dans l'eau salée à 30 g NaCl /l sont limpides.
EXEMPLE 5 : Préparation d'un
N, ' - [ (diéthylènetriimino) diéthylène] bis- (alkyl) palmamide hexadécaéthoxylé .
On procède dans les conditions opératoires de 1 ' exemple 2. La stoechiométrie molaire
N,N' - [ (diéthylènetriimino) diéthylène] bis- (alkyl) palmamide / oxyde d'éthylène visée correspond à une introduction de 1271 g (28,8 moles) d'oxyde d'éthylène.
Les solutions à 10% de ce produit dans l'eau salée à 30 g NaCl /l sont limpides.
EXEMPLE 6 : Efficacité anticorrosion en milieu carbonique des bis-amides oxyéthylés
On évalue ici les produits des exemples 1 à 5 quant à leurs efficacités inhibitrices de corrosion en milieu saturé en gaz carbonique, selon la procédure décrite plus haut. Les compositions préparées selon les exemples 1 à 5. sont préalablement diluées dans le kérosène puis injectées dans la phase huile à raison de 10 ppm comptées par rapport à l'ensemble des deux phases.
La température de travail est de 60°C. La vitesse de corrosion a été relevée en fonction du temps pendant au moins 5 heures. Celle qui figure au tableau 1 est la vitesse de corrosion atteinte après 5 heures d'expérience. Tableau 1
Figure imgf000012_0001
Les bis-amides oxyéthylés se révèlent être des inhibiteurs de corrosion CO2 extrêmement efficaces.
EXEMPLE 7 : Efficacité anticorrosion en milieu H2S des bis-amides oxyéthylés
On procède de la même façon que dans l'exemple 6, la différence étant que le gaz corrosif est H2S et non pas C02.
Les résultats obtenus avec les bis-amides à divers taux d1 éthoxylation sont rapportés au tableau 2 ci-après.
Tableau 2
Vitesse de Pourcentage de
Produit corrosion protection (%)
(mm/an)
Témoin sans inhibiteur 3
Exemple 1 (bis-amide) 1,8 40
Exemple 2 (bis-amide + 4 OE) 0,03 99
Exemple 3 (bis-amide + 8 OE) 0,02 99
Exemple 4 (bis-amide + 12 OE) 0,01 99
Exemple 5 (bis-amide + 16 OE) 0,01 99 On constate que les bis-amides oxyéthylés sont très efficaces comme inhibiteurs de corrosion H2S.
EXEMPLE 8 : Efficacité inhibitrice de corrosion (CO2 + H2S à 80°C) des bis-amides oxyéthylées.
On procède comme dans l'exemple 6. La température de travail est de 80°C au lieu de 60°C. Le gaz acide utilisé est un mélange 50/50 en volume de CO2 + H2S.
Les résultats obtenus avec des bis-amides à différents taux d1 oxyéthylation, comparés avec des résultats obtenus avec deux inhibiteurs du marché, l'un à base de polyamine grasse, (suif-propylène diamine oxypropylée en solution dans la morpholine), l'autre à base de polyamine grasse saturée en soufre, sont donnés tableau 3. Les dosages en matière active sont les mêmes que ceux de l'exemple 6.
Tableau 3
Figure imgf000013_0001
A 80 °C, les bis-amides oxyéthylés sont efficaces contre la corrosion CO2 + H2S. A matière active égale, ces composés sont plus efficaces que les inhibiteurs conventionnels (inhibiteurs A et B) . EXEMPLE 9 : Efficacité inhibitrice de corrosion des bis- amides oxyéthylés à 150°C en milieu CO2 + H2S
Pour expérimenter à cette température, on suit un mode opératoire quelque peu différent de celui qui a été utilisé plus haut .
On opère dans une cellule de Pyrex® thermostatée de
600 ml comportant une entrée et une sortie de gaz. On place dans la cellule 400 ml d'une solution aqueuse mimant une eau de site (par exemple eau de formation provenant du site d'ABU DHABI) constituée de
- CaCl2, 6 H20 : 12,288 g/1,
- MgCl2, 6 H2O : 2,443 g/1,
- FeS0 , 7 H20 : 1,588 g/1, - Na2S0 : 2,288 g/1,
- NaHC03 : 0,008 g/1,
- NaCl : 11, 675 g/1, et 100 ml de kérosène, pour mimer la phase hydrocarbonée du site. On désaère la solution par barbotage d'azote pendant une heure et on la sature en CO2 + H2S par barbotage pendant au moins une heure supplémentaire.
Une dose d'inhibiteur, 75 ppm par rapport au volume total des deux phases, est injectée dans le kérosène. Les deux milieux sont agités vigoureusement par un barreau magnétique à 1000 tours par minute pendant 1 heure. On arrête l'agitation et on laisse les deux phases se séparer.
On prélève 100 ml de la phase aqueuse, saturée en CO2 et H2S, qu'on introduit dans un autoclave en titane contenant une cuve en téflon pour recevoir le milieu corrosif (on évite de cette façon le contact entre le liquide corrosif et le titane) et un système de trois électrodes en acier au carbone identiques placées à travers le couvercle de l'autoclave. Les électrodes sont en contact avec le milieu aqueux corrosif inhibé. On chauffe l'autoclave à l'aide d'un agitateur magnétique chauffant. L'agitation dans l'autoclave est assurée par un barreau magnétique à 100 tours par minute. La température de milieu corrosif est portée à 150°C. On note la vitesse de corrosion mesurée par résistance de polarisation après 5 heures d'expérience. Les résultats obtenus avec un bis-amide oxyéthylé à 8 OE sont donnés tableau 4.
Tableau 4
Figure imgf000015_0001
Les bis-amides oxyéthylés restent efficaces à 150 °C.
Exemple 10 : toxicité des molécules utilisées dans 1' invention
Des mesures de toxicité ont été pratiquées avec les produits des exemples 1 à 5, sur le Photobacterium phosphoreum selon le test Microtox tel que défini dans la norme AFNOR PR NF T90-230. La toxicité par Microtox est exprimée en concentration effective CE50 (concentration en mg/1 pour inhiber 50% de la croissance bactérienne en 15 minutes) . Les valeurs CE50 relevées sont portées dans le tableau 5
Tableau 5
Figure imgf000015_0002
Les produits des exemples 4 et 5 ont le gros avantage d'être compatibles avec l'environnement.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé pour limiter la corrosion carbonique, sulfhydrique ou mixte carbonique / sulfhydrique du fer et des métaux ferreux dans les milieux aqueux ou biphasiques eau/huile, caractérisé en ce que l'on utilise, à titre d'inhibiteur de corrosion, une composition comportant comme matière active des bis-alkyamides oxyéthylés répondant à la formule
Figure imgf000016_0001
formule dans laquelle :
R2 et R2, identiques ou différents, sont des chaînes hydrocarbonées linéaires, ramifiées ou cycliques, saturées ou insaturées, comportant de 6 à 29 atomes de carbone,
"X est un substituant polyoxyéthylène quand n=l, et statistiquement H ou un substituant polyoxyéthylène quand n >2, le nombre global de motifs oxyéthylènes par molécule étant de 1 à 20, n étant un nombre de 1 à 5.
2. Procédé selon les revendications 1, caractérisé en ce que les radicaux Ri ou R2 des bis-alkylamides sont de préférence des chaînes alkyles naturelles de type coprah, palme, colza, suif ou tallol.
3. Compositions inhibitrices de la corrosion carbonique, sulfhydrique ou mixte du fer, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 10 à 50 % poids de bis-alkylamides oxyéthylés selon la revendication 1 de 50 à 90 % poids d'un solvant constitué d'eau et/ou d'un alcool glycolique pris dans le groupe coportant le MEG, le MPG, le DEG, le butylglycol, le monométhyléther d' éthylèneglysol, le BDG.
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