CN102746361A

CN102746361A - 一种皂苷类植物提取型水合物防聚剂

Info

Publication number: CN102746361A
Application number: CN2011100965792A
Authority: CN
Inventors: 陈光进; 李文志; 李清平; 孙长宇; 穆亮; 陈俊; 彭宝仔; 杨云涛; 孟浩
Original assignee: China University of Petroleum Beijing
Current assignee: China University of Petroleum Beijing
Priority date: 2011-04-18
Filing date: 2011-04-18
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2031-04-18
Also published as: CN102746361B

Abstract

本发明涉及一种皂苷类植物提取型水合物防聚剂。该水合物防聚剂是一种皂苷类植物提取物，以所述皂苷类植物提取物的总重量计，该皂苷类植物提取物含有5.0-30.0％的皂苷。相比于现有的防聚剂，本发明提供的植物提取型水合物防聚剂，更利于实现水合物动态控制技术，确保油-气-水多相混输管线中水合物晶体以小颗粒状存在于管道中，不发生聚积和沉积现象，从而有效地解决多相混输管线的流动安全保障问题。该水合物防聚剂还具有无毒、经济环保、作用效果好、生成水合物的颗粒分布均匀等特点。

Description

一种皂苷类植物提取型水合物防聚剂

技术领域

本发明涉及一种水合物防聚剂，尤其涉及一种皂苷类植物提取型水合物防聚剂。本发明还涉及利用上述水合物防聚剂实现输送体系中抑制水合物聚积的方法，属于油气输送领域。

背景技术

气体水合物是在一定温度和压力下(通常是低温和高压下)，水与甲烷、乙烷、二氧化碳等小分子气体所形成的非化学计量性笼状晶体物质，故又称笼型水合物。气体水合物通常以固体形态存在于液体中，因此水合物固体的形成通常会对油气公司的生产、运输等造成影响，例如水合物固体堵塞管路或运输管线、阀门、安全罐以及其他装置，造成减产、停产甚至管线破裂，致使油气泄漏污染环境。因此，气体水合物的研究已经引起许多公司的重视，特别是一些石油和天然气公司。

气体水合物通常以固体形态存在于液体中，因此水合物固体的形成通常会对油气公司的生产、运输等造成影响，例如水合物固体堵塞管路或运输管线、阀门、安全罐以及其他装置，造成减产、停产甚至管线破裂，致使油气泄漏污染环境。因此，气体水合物的研究已经引起许多公司的重视，特别是一些石油和天然气公司。

目前有两种技术可以控制或解决水合物在工业生产中造成的危害，即热力学控制方法和动力学控制方法。其中热力学控制方法目前有脱水技术、管线加热技术、降压技术、添加热力学抑制剂(如甲醇、乙醇、乙二醇等)等方法。前三种技术缺点是成本太高，不适合于小型油气田和长距离的油气输送，添加热力学抑制剂是为改变水溶液或水合物相的化学势，使得水合物的相平衡曲线向较低的温度或较高的压力方向移动，从而达到抑制水合物生成的目的，由于热力学抑制剂具有耗量大(添加量为所含水的10％-30％)、成本高、难回收、毒性大等特点，已不能满足目前工业运输的实际需求。动力学控制方法包括动力学抑制和动态控制两种途径。动力学抑制方法是不改变体系生成水合物的热力学条件，而是大幅度降低水合物生成的速度，保证在输送过程中不发生堵塞现象。动态抑制则是通过控制水合物的生成形态和生成量，使其具有和流体相均匀混合并随其流动的特点，从而也不会堵塞管线。两者的关键是开发合适的化学添加剂，前者称为动力学抑制剂(KHI或KI)，后者称为防聚剂(AA)，由于两者添加量一般较低，因此统称为低剂量水合物抑制剂(LDHI)。添加KHI后，水合物在一段时间后才开始形成，流体可以在未形成水合物状况下输送。水合物晶体初次形成的这段时间称为诱导期。AA则不同，允许水合物形成，但可以防止水合物聚积并成团。AA的加入可使水合物作为可运动的非黏性浆液分散在液烃相中，从而确保输送物料在输送管线中具有可流动性。

目前，人们已经发现了很多这类防聚剂(AA)，如法国石油研究院(I.F.P.)在其一系列的专利中(Fr Pats.2625527、2625547、2625548、2697264等)详述了一大批可作为天然气水合物防聚剂的表面活性剂。目前已公布的专利中主要包括酰氨类化合物、季铵盐类化合物、(聚)磷酸盐(酯)类化合物、聚氧乙烯化的高级磷酸酯等表面活性剂。但是，目前的这些防聚剂大都具有一定的毒性，而且价格也较贵，还有一些防聚剂还存在着应用效果不稳定等缺点。

皂苷是由皂苷元与糖构成。皂苷元为三萜或螺旋甾烷类化合物，组成皂苷的糖常见的有葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、阿拉伯糖、木糖、葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸等。皂苷的化学结构中，由于苷元具有不同程度的亲脂性，糖链具有较强的亲水性，使皂苷成为一种表面活性剂，水溶液振摇后能产生持久性的肥皂样泡沫。一些富含皂苷的植物提取物被用于制造乳化剂、洗洁剂和发泡剂等。目前关于皂苷类植物提取方法以及分离方法应用等均有报道，但采用皂苷作为水合物防聚剂(AA)的研究还未见报道。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是针对传统水合物防聚剂所存在的耗量高、成本高、毒性大等缺陷，提供一种新型高效的水合物防聚剂，该防聚剂是一种皂苷类植物提取物，价格便宜，制取方便快捷，能够有效地防止水合物的聚结，具有用量少、作用效果好、无毒且经济环保等特点。

本发明的目的还在于提供上述水合物防聚剂的制备方法。

本发明的目的还在于提供一种抑制油-气-水混输体系中水合物聚积的方法，通过向油-气-水混输体系中添加上述水合物防聚剂，可以达到很好的抑制水合物聚积的效果。

为达到上述目的，本发明首先提供了一种水合物防聚剂，其是一种皂苷类植物提取物，可以称为皂苷类植物提取型水合物防聚剂，以皂苷类植物提取物的总重量计，该皂苷类植物提取物含有5-30％的皂苷。

根据本发明的具体技术方案，优选地，本发明所涉及的皂苷类植物提取物是由含有皂苷的植物的枝叶、根茎和果实等中的一种或几种提取的。皂苷广泛存在于植物中，单子叶植物和双子叶植物中均有分布。曾有人对104个科中的1730种植物进行分析，发现其中含皂苷的有79个科的860种植物，作为本发明所采用的皂苷类植物提取物的提取源的含有皂苷的植物可以包括蔷薇科、石竹科、无患子科、薯预科、远志科、天南星科、百合科、玄参科、豆科、五加科、葫芦科、毛莨科、伞形科、鼠李科和报春花科等植物中的一种或几种；优选地，上述含有皂苷的植物包括蔷薇科、石竹科、薯预科、远志科、玄参科、豆科、葫芦科、鼠李科和报春花科等植物中的一种或几种；更优选地，所述含有皂苷的植物包括皂角、桔梗、薯祯、人参、三七、知母、远志、甘草、茶叶和柴胡等中的一种或几种。

本发明还提供了上述皂苷类植物提取物作为水合物防聚剂的用途。

本发明还提供了上述水合物防聚剂的制备方法，其是采用醇或水作为溶剂直接进行浸取或者采用索氏提取器进行提取，具体地，上述制备方法可以包括以下步骤：

利用醇或水等对含有皂苷的植物进行提取或浸取，得到混合液；

对混合液进行过滤，然后对滤液进行减压蒸馏得到皂苷类植物提取物；

将皂苷类植物提取物直接作为水合物防聚剂，或者将皂苷类植物提取物溶于溶剂之后得到水合物防聚剂。

其中，采用醇等有机溶剂(例如无水乙醇等)进行提取或浸取时，减压蒸馏进行到出现固体时就可以停止，所得到的皂苷类植物提取物是一种浓缩液体，可以直接作为水合物防聚剂使用；

采用水进行提取或浸取时，减压蒸馏需要进行到水蒸干时停止，所得到的皂苷类植物提取物是固体，将其溶解于溶剂(例如醇类)之后，得到水合物防聚剂。

在皂苷类提取物的制备过程中，当采用水或醇等进行浸取时，可以进行多次的浸取以提高产率，一般为2次以上，优选在3次以上。

根据本发明的具体技术方案，优选地，上述水提取制备方法可以包括以下步骤：

将含有皂苷的植物磨碎得到粉末；

将粉末与3-10倍(优选为4-6倍)重量的水混合，进行2-8次(优选为3-5次)浸取，浸取温度控制为20-100℃(优选为50-80℃)，每次浸取时间控制为1-30小时(温度越高浸取时间越短，时间太长会导致有效成分分解，粉末颗粒越小以及浸取时进行扰动可以提高溶解效率，减少浸取时间)，得到混合液，或者，将粉末置于索氏提取器中，以占粉末重量2-10倍(优选为3-5倍)的水进行提取，提取时间控制为1-10小时，得到混合液；

对混合液进行过滤，对滤液进行减压蒸馏，直到水蒸干时停止，得到皂苷类植物提取物，此时该提取物为固体；

将上述皂苷类植物提取物溶于溶剂(可以是醇类，例如乙醇等)，得到水合物防聚剂。

根据本发明的具体技术方案，优选地，上述醇类提取制备方法可以包括以下步骤：

将含有皂苷的植物磨碎得到粉末；

将粉末与3-10倍(优选为4-7倍)重量的醇混合，进行2-8次(优选为3-5次)浸取，浸取温度控制为20-90℃(优选为50-80℃)，每次浸取时间控制为1-200小时(温度越高浸取时间越短，例如室温下可以采用乙醇浸取一周，一般不会使有效成分分解，粉末颗粒越小以及浸取时进行扰动可以提高溶解效率，减少浸取时间)，得到混合液，或者，将粉末置于索氏提取器中，以占粉末重量2-10倍(优选为3-6倍)的醇进行提取，提取时间控制为1-10小时，得到混合液；

对混合液进行过滤，对滤液进行减压蒸馏，直到出现固体时停止，得到皂苷类植物提取物，此时该提取物为浓缩液，即得到水合物防聚剂。

在本发明中，经过减压蒸馏所得到的皂苷类植物提取物(浓缩液或者固体)可以直接用作水合物防聚剂或者溶于醇类溶剂后用作水合物防聚剂，同时，可以对上述浓缩液和固体进行进一步的萃取、提纯，得到纯的皂苷固体，以该纯的皂苷固体溶解于溶剂作为水合物防聚剂，优选地，本发明所提供的上述制备方法还包括利用石油醚、乙醚或甲醇等溶剂对皂苷类植物提取物进行萃取、提纯的步骤。对于萃取和提纯的具体操作方法可以按照本领域的常规做法进行，例如：

方法一：提纯步骤为：1)采用水提取的皂苷固体用醇类溶解(甲醇或乙醇最好)，浓缩得浓缩液；2)采用醇类提取的浓缩液；3)在上述两种浓缩液中加入等体积的乙醚或石油醚等溶剂，摇匀，析出白色沉淀，静置，倾出上清液，再加入乙醚，又有白色沉淀产生，如此重复，直到加入乙醚无沉淀产生为止；把沉淀物干燥，得黄色粗皂苷，如其纯度不合要求，可以再溶于甲醇，加乙醚沉淀。

方法二：用水或醇类提取后，回收溶剂，将残渣溶于水中，滤除不溶物，于水溶液中加石油醚、苯、氯仿、乙醚等强亲脂性的有机溶剂作两相萃取，皂苷不溶于这些强亲脂性溶剂留在水相中，而油脂、脂溶性色素等杂质则转溶于亲脂性溶剂中，与皂苷分离。除去这些杂质后，改用亲水性强的正丁醇为溶剂继续在水溶液中作两相萃取，皂苷转溶于正丁醇，一些亲水性强的杂质如糖、蛋白质、蹂质等仍留在水中，与皂苷分离。收集正丁醇溶液，减压蒸干，得到纯的皂苷固体。此法是提取皂苷的通法，适用于各类植物皂苷，例如人参总皂苷、商陆总皂苷都是采用此法提取。也可以先用石油醚、乙醚等强亲脂性的有机溶剂处理中植物原料，溶除非皂苷类的脂溶性杂质，然后再用上述流程进行提取。而用水浸提原料，则可以免去石油醚、乙醚等萃取脂溶性杂质这一步，因为水在提取皂苷的同时不会把这类物质带出来。

本发明提供的水合物防聚剂中的皂苷表面活性剂的代表结构如下：

上述结构是皂苷表面活性剂通常具有的结构，并不表示仅此种结构的皂苷表面活性剂或者含有该皂苷表面活性剂的皂苷类植物提取物才可以作为水合物防聚剂，而是任何皂苷表面活性剂以及含有任何皂苷表面活性剂的植物提取物均具有水合物防聚效果，均可作为水合物防聚剂使用。

本发明还提供了一种抑制油-气-水混输体系中水合物聚积的方法，其包括将上述的水合物防聚剂添加到所述油-气-水混输体系中的步骤。

本发明还提供了上述水合物防聚剂在抑制油-气-水混输体系中的水合物聚积的应用。

在采油时，采出的油中会含有部分水以及由于高压而溶解的一些低碳烷烃、烯烃等气体，在油的输送过程中，这些水、气体均会随着油一起输送，因此，一般将被输送的油、气和水的混合物称为油-气-水混输体系，或混输体系。

本发明提供的植物提取型水合物防聚剂的作用主要是防止水合物聚积，以利于提高原油的输送和生产效果。为了实现浆状输送，体系中必须含有一定量的水，当含气量一定时，足量或较少量的水会全部用于生成水合物，而使体系的流动性下降；含水量增加虽然有利于提高流动性，但会大大降低输送效率，因此，本发明提供的上述方法尤其适合于水的体积含量占油-水两相总体积的比例不高于50.0％的油-气-水混输体系，优选为5.0％-30.0％。

针对输送体系的组成和性质，以及输送管线的状况，可以适当调整该植物提取型水合物防聚剂的加入量，一般应控制至少为体系中水的质量含量的1.0％(浓缩液，水提取的粉状固体醇类溶解后的饱和液，若采用提纯后的皂苷表面活性剂则加入量要远低于1.0％)；在一定范围内增加防聚剂的用量有利于提高防聚效果，在本发明提供的上述方法中，优选地，植物提取型水合物防聚剂的添加量可以控制为油-气-水油-气-水混输体系中水的质量的1.0-10.0％，优选为1.0-5.0％。

通过采用本发明提供的防聚剂，使本发明提供的上述方法对于油-气-水输送体系在管线输送过程中的环境状况要求比较宽松，例如，油-气-水混输体系的温度可以控制为0-20℃，压力控制可以为0.5-20.0MPa，由此，可以更加方便地进行生产和输送。

相比于现有的防聚剂，本发明提供的植物提取型水合物防聚剂，更利于实现水合物动态控制技术，确保油-气-水多相混输管线中水合物晶体以小颗粒状存在于管道中，不发生聚积和沉积现象，从而有效地解决多相混输管线的流动安全保障问题。该水合物防聚剂还具有无毒、经济环保、作用效果好、生成水合物的颗粒分布均匀等特点。

附图说明

以下附图仅旨在于对本发明做示意性说明和解释，并不限定本发明的范围。其中：

图1为水合物循环管路中试装置的结构示意图；

图2为PVM测量原理示意图；

图3为实施例8提供的含水率为20％的柴油-气-水混输体系的流量与时间的变化关系曲线；

图4为实施例9提供的含水率为30％的凝析油-气-水混输体系的流量与时间的变化关系曲线；

图5为实施例10中未添加防聚剂的混输体系中所生成的水合物的照片；

图6为实施例10中添加防聚剂的混输体系中生成的水合物的照片。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

为了说明本发明提供的植物提取型水合物防聚剂对水合物形态的影响，采用的实施设备是可视化的透明蓝宝石高压反应釜及配套系统，主要由高压蓝宝石釜、恒温空气浴、温度、压力测量仪表、搅拌系统及计算机数据自动采集系统等五个部分组成。高压蓝宝石釜的最大工作体积为78cm³(包括活塞和搅拌子)，最高工作压力为20MPa，工作温度范围为-90℃至150℃。高压釜外配有LGY150A型冷光源，釜内压力可自由调节，泵的最大工作压力为50MPa。釜中带有一个密封活塞，可将增压流体与实验体系隔开。上述透明蓝宝石高压反应釜是研究水合物技术常用的装置，例如中国申请CN200710178198.2中记载的装置图。

测试步骤：反应开始前，用去离子水对整个实验系统进行清洗，真空干燥后，将配制好的油-水乳液共10mL以及事先配制好的非离子复合型水合物防聚剂置于蓝宝石釜中，设定空气浴温度为实验温度277.2K；当系统温度稳定2小时后，通入实验气体(该气体从现场取样，模拟天然气组合，其组成见表1，采用HP6890气相色谱仪分析)，置换釜内空气3-4次，通入一定压力(小于该温度下的水合物生成平衡压力，水合物平衡压力采用Chen-Guo水合物模型计算)的实验气体使之达到溶解平衡，形成模拟的油-气-水混输体系；而后通入实验气体使体系压力升至6.5MPa，关闭进气阀，打开搅拌器，整个实验过程搅拌速度恒定不变；随着反应的进行，气体不断消耗，但压力稳定在某一值后，通过手动泵推动密封活塞使釜内压力重新维持在6.5MPa，通过视窗观察釜内水合物晶体的形态。

表1、实验所用模拟天然气组成

气体	CH₄	C₂H₆	C₃H₈	i-C₄H₁₀	n-C₄H₁₀	i-C₅H₁₂	n-C₅H₁₂	CO₂
									组成(mol)	0.8567	0.0258	0.0120	0.0020	0.0020	0.0005	0.0002	0.0829

防聚剂能够有效防止水合物聚积的表现是：在该温度和压力条件下，整个反应过程中都没观察到水合物聚积现象，搅拌子始终能在釜内自由搅动，反应釜大部分水合物都成浆状或絮状(随含水率的变化而变化)。

为考察防聚剂在实际油-气-水三相混输过程中的效果和稳定性，将该水合物防聚剂在实验室建立的水合物循环管路中试装置中进行测试，装置示意图(见图1)。为考察注入防聚剂后的油-气-水混输体系中水合物形成后的颗粒状态，则通过四氢呋喃代替模拟天然气在德国梅特勒-托利多公司制造的实时在线颗粒激光可视化分析仪(见图2)上观察期形成的水合物的状态并测量水合物的粒度。

实施例1

本实施例提供一种水合物防聚剂，其是一种皂苷类植物提取物型水合物防聚剂，其是通过以下步骤制备得到的：

首先选取皂角皮(皂角荚去除果实后剩余的皮)100g，采用粉碎机将皂角皮磨碎至粉状，得到皂角粉；

将皂角粉注入索氏提取器，加入600g乙醇进行3小时的提取，得到混合液；

采用布氏漏斗对混合液进行抽滤，滤液采用旋转蒸发仪减压蒸馏至有固体析出时停止，此时得到的浓缩液为饱和溶液(棕色液体)，即皂苷植物提取物，称量制取的浓缩液以及回收的乙醇溶剂。

上述的浓缩液即为植物提取型水合物防聚剂。

采用此法制取的提取型水合物防聚剂，经测定其中总皂苷含量为皂角皮质量的21％，制取的提取型水合物防聚剂中皂苷有效浓度为19％。

实施例2

本实施例以实施例1中制备的水合物防聚剂为例进行计算，以评价植物提取型水合物防聚剂的成本。

在实施例1中制取的植物提取型水合物防聚剂为101.5g，不同批次实验操作时得到的植物提取型水合物防聚剂质量不同，为便于计算取100g皂角粉制取100g植物提取型水合物防聚剂，回收的乙醇约为480g，提取耗能约2千瓦时，在大批量制取时可以在常温下采用乙醇浸取，因此在大批量制取时耗能远低于这个数值。1吨皂角植物提取液的价格＝2000(元/吨皂角皮)×1吨+6800(元/吨乙醇)×1.2吨+2千万时×0.5元/千瓦时×10000＝20160元/吨。在大量生产时乙醇的价格还可以再降，能源消耗可以大幅下降。

表2比较了几种目前常用的几种水合物抑制剂的价格，可以看出植物提取型水合物防聚剂具有明显的优势。

表2、市售水合物抑制剂与植物提取型水合物防聚剂的比较

实施例3

本实施例以实施例1中制备的水合物防聚剂为例进行毒性测试。

该毒性测试采用市场销售的观赏金鱼，向水中分别加入500ppm-2000ppm实施例1制备的植物提取型水合物防聚剂，经过24小时后观察水中的金鱼的存活情况。在测试过程中，在含有2000ppm水合物防聚剂的水中的金鱼经过24小时后没有死亡，这说明实施例1制备的植物提取型水合物防聚剂没有毒性或毒性极小。

实施例4

本实施例以实施例1中制取的植物提取型水合物防聚剂为例，对其防聚合效果进行评价，评价体系采用可视化的透明蓝宝石高压反应釜。

油-气-水混输体系的油-水乳液由0.5mL去离子水和9.5mL柴油配制而成，即油-气-水混输体系中水的体积含量为5％(以水和油的体积之和为基准计算)，防聚剂的加入总量为3.0wt％(相对于水的质量含量，以下同)，通入的气体组成见表1，测试步骤与可视化的透明蓝宝石高压反应釜评价过程相同。

测试步骤如上所述，整个测试过程中，水合物形成微颗粒状且并未发生聚积结块，表明上述水合物防聚剂在含水率为5％时具有良好的水合物防聚效果。

实施例5

本实施例以实施例1中制取的植物提取型水合物防聚剂为例，对其防聚合效果进行评价，评价条件和过程与实施例4相同。

油-气-水混输体系的油-水乳液由3.0mL去离子水和7.0mL柴油配制而成，即油-气-水混输体系中水的体积含量为30％，防聚剂的加入总量为3.0wt％。

整个测试过程中，水合物形成微颗粒状且并未发生聚积结块，表明上述水合物防聚剂在含水率为30％时也具有良好的水合物防聚效果。

实施例6

油-气-水混输体系的油-水乳液由0.5mL去离子水和9.5mL凝析油配制而成，即油-气-水混输体系中水的体积含量为5％，防聚剂的加入总量为3.0wt％。

整个测试过程中，水合物形成微颗粒状且并未发生聚积结块，表明上述水合物防聚剂在含水率为5％时在凝析油中具有良好的水合物防聚效果。

实施例7

油-气-水混输体系的油-水乳液由3.0mL去离子水和7.0mL凝析油配制而成，即油-气-水混输体系中水的体积含量为30％，防聚剂的加入总量为3.0wt％。

整个测试过程中，水合物形成微颗粒状且并未发生聚积结块，表明上述水合物防聚剂在含水率为30％时在凝析油中也具有良好的水合物防聚效果。

实施例8

本实施例以实施例1中制取的植物提取型水合物防聚剂为例，测试其防聚效果。

混输体系的油-水乳液由2∶8(体积比)的水与柴油配制而成，即体系中水的体积含量为20％(以水和柴油的体积之和为基准计算)，水合物防聚剂的加入总量为3.0％(以水的质量计)。将上述配制的混合液加入水合物循环管路中试装置中(见图1)，通入模拟天然气循环运行25小时。

通过测量管路中流量发现水合物在管路运行期间未发生水合物堵塞现象(见图3，其含水率为20％的柴油-气-水混输体系的流量与时间的变化关系曲线)，在运行过程中停止泵几分钟后再次开启，通过前后流量变化可以看出，其流量未发生突降，这说明在停止运行的时间内，水合物稳定存在，未发生聚集成块。

实施例9

混输体系的油-水乳液由3∶7(体积比)的水与凝析油配制而成，即体系中水的体积含量为30％(以水和凝析油的体积之和为基准计算)，防聚剂的加入总量为3.0％(以水的质量计)。将上述配制的混合液加入水合物循环管路中试装置中，通入模拟天然气循环运行25小时。

通过测量管路中流量发现水合物在管路运行期间未发生水合物堵塞现象(见图4，其为含水率为30％的凝析油-气-水混输体系的流量与时间的变化关系曲线)，在运行过程中停止泵半个小时后再次开启，通过前后流量变化可以看出，其流量未发生突降，这说明在停止运行的时间内，水合物稳定存在，未发生聚集成块。

上述测试结果说明实施例1提供的植物提取型水合物防聚剂在凝析油体系中同样适用。

实施例10

混输体系的油-水乳液由2∶8(体积比)的水与柴油配制而成，即体系中水的体积含量为20％(以水和油的体积之和为基准计算)。本实施例中采用四氢呋喃代替模拟天然气(在常压条件下四氢呋喃可以在4℃左右即可生成与甲烷晶型相同的水合物)其加入量为与水的摩尔比为1∶17。采用图2装置做PVM成像对比试验，一组未加防聚剂，另一组添加实施例1提供的水合物防聚剂，加入总量为3.0％(以水的质量计)。

通过PVM测量两组水合物形成的状态见图5和图6，可以清楚的发现未加水合物防聚剂的一组水合物生成后即聚积成大块(如图5所示)，而加入水合物防聚剂的一组水合物颗粒大小一致，粒度均不超过70μm(如图6中间标注的颗粒)，并且均匀分散。

实施例11

本实施例提供一种皂苷类植物提取型水合物防聚剂的制备与评价，制备过程如下：

首先选取100g甘草，采用研钵磨碎至粉状，得到甘草粉；

将甘草粉注入索氏提取器，加入500g乙醇进行3小时的提取，得到混合液；

采用布氏漏斗对混合液进行抽滤，滤液采用旋转蒸发仪减压蒸馏至有固体析出时停止，此时得到的浓缩液为饱和溶液，即皂苷植物提取物称量制取的浓缩液以及回收的乙醇溶剂。

上述的浓缩液即为植物提取型水合物防聚剂。

将上述制取的植物提取型水合物防聚剂采用可视化的透明蓝宝石高压反应釜评价，其中油-气-水混输体系的油-水乳液由2.0mL去离子水和8.0mL柴油配制而成，即油-气-水混输体系中水的体积含量为20％，防聚剂的加入总量为3.0wt％。

整个测试过程中，水合物形成微颗粒状且并未发生聚积结块，表明甘草中提取的皂苷植物提取物作为水合物防聚剂也具有良好的水合物防聚效果。

实施例12

选取100g皂角皮，采用研钵磨碎至粉状，得到皂角粉；

将皂角粉注入烧瓶中，加入300g水在70℃下进行4小时的浸取，采用布氏漏斗进行抽滤，滤渣再次用300g水浸取，抽滤，反复三次，得到混合液；

将混合液过滤，滤液集中并采用减压蒸馏方法将其中的水分蒸干，得到皂苷类植物提取物粉末；

将上述粉末采用乙醇溶解再浓缩至有固体析出为止，此时的浓缩液即为植物提取型水合物防聚剂。

采用此法制取的提取型水合物防聚剂，经测定其中总皂苷含量为皂角皮质量的26％，制取的提取型水合物防聚剂中皂苷有效浓度为17％。总皂苷含量高于采用乙醇提取是由于水作溶剂不仅溶解了其中的皂苷表面活性剂，而且还溶解了一些糖类物质等，因而致使制取的植物提取型水合物防聚剂中皂苷的有效浓度降低。

将上述制取的植物提取型水合物防聚剂采用可视化的透明蓝宝石高压反应釜进行评价，其中油-气-水混输体系的油-水乳液由1.0mL去离子水和9.0mL柴油配制而成，即油-气-水混输体系中水的体积含量为10.0％，防聚剂的加入总量为3.0wt％。

整个测试过程中，水合物形成微颗粒状且并未发生聚积结块，表明水浸取法提取的皂苷植物提取物作为水合物防聚剂具有良好的水合物防聚效果。

实施例13

选取100g皂角，采用研钵磨碎至粉状，得到皂角粉；

将皂角粉注入烧瓶中，加入300mL乙醇在80℃下进行4小时的浸取，采用布氏漏斗进行抽滤，滤渣再次用300mL乙醇浸取，抽滤。反复三次，得到混合液；

对混合液进行过滤，将滤液集中采用减压蒸馏方法进行浓缩，至其中有固体析出时为止，此时的浓缩液即为植物提取型水合物防聚剂。

采用此法制取的提取型水合物防聚剂，经测定其中总皂苷含量为皂角皮质量的20.5％，制取的提取型水合物防聚剂中皂苷有效浓度为19％。采用此法制取的提取型水合物防聚剂与用乙醇在索氏提取器中抽取得到的皂苷量基本相同，但采用此法耗费的溶剂较多，而采用索氏提取器则耗能要高，在实际生产中要综合考虑采用何种方式提取。

将上述制取的植物提取型水合物防聚剂采用可视化的透明蓝宝石高压反应釜评价，其中，油-气-水混输体系的油-水乳液由3.0mL去离子水和7.0mL柴油配制而成，即油-气-水混输体系中水的体积含量为30.0％，防聚剂的加入总量为3.0wt％。

整个测试过程中，水合物形成微颗粒状且并未发生聚积结块，表明乙醇浸取法提取的皂苷植物提取物作为水合物防聚剂具有良好的水合物防聚效果。

实施例14

首先选取100g茶叶，采用研钵磨碎至粉状，得到茶叶粉；

将茶叶粉注入索氏提取器，加入500g乙醇进行3小时的提取，得到混合液；

采用布氏漏斗对混合液进行抽滤，滤液采用旋转蒸发仪减压蒸馏至有固体析出时停止，此时得到的浓缩液为饱和溶液，即皂苷植物提取物，称量制取的浓缩液以及回收的乙醇溶剂；

上述的浓缩液即为植物提取型水合物防聚剂。

将上述制取的植物提取型水合物防聚剂采用可视化的透明蓝宝石高压反应釜评价，其中油-气-水混输体系的油-水乳液由1.0mL去离子水和9.0mL柴油配制而成，即油-气-水混输体系中水的体积含量为10.0％，防聚剂的加入总量为3.0wt％。

整个测试过程中，水合物形成微颗粒状且并未发生聚积结块，表明茶叶中提取的皂苷植物提取物作为水合物防聚剂也具有良好的水合物防聚效果。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种水合物防聚剂，其是一种皂苷类植物提取物，以所述皂苷类植物提取物的总重量计，该皂苷类植物提取物含有5.0-30.0％的皂苷。

2.如权利要求1所述的水合物防聚剂，其中，所述皂苷类植物提取物是由含有皂苷的植物的枝叶、根茎和果实中的一种或几种提取的，所述含有皂苷的植物包括蔷薇科、石竹科、无患子科、薯预科、远志科、天南星科、百合科、玄参科、豆科、五加科、葫芦科、毛莨科、伞形科、鼠李科和报春花科植物中的一种或几种；所述含有皂苷的植物优选包括蔷薇科、石竹科、薯预科、远志科、玄参科、豆科、葫芦科、鼠李科和报春花科植物中的一种或几种；所述含有皂苷的植物更优选地包括皂角、桔梗、薯祯、人参、三七、知母、远志、甘草、茶叶和柴胡中的一种或几种。

3.权利要求1或2所述的水合物防聚剂的制备方法，其包括以下步骤：

利用醇或水对含有皂苷的植物进行提取或浸取，得到混合液；

对混合液进行过滤，然后对滤液进行减压蒸馏得到所述皂苷类植物提取物；

4.如权利要求3所述的制备方法，其包括以下步骤：

将含有皂苷的植物磨碎得到粉末；

将粉末与3-10倍重量的水混合，进行2-8次浸取，浸取温度控制为20-100℃，每次浸取时间控制为1-30小时，温度越高浸取时间越短，得到混合液，或者，将粉末置于索氏提取器中，以占粉末重量2-10倍的水进行提取，提取时间控制为1-10小时，得到混合液；

对混合液进行过滤，对滤液进行减压蒸馏，直到水蒸干时停止，得到皂苷类植物提取物；

将皂苷类植物提取物溶于溶剂，得到所述水合物防聚剂。

5.如权利要求3所述的水合物防聚剂的制备方法，其包括以下步骤：

将含有皂苷的植物磨碎得到粉末；

将粉末与3-10倍重量的醇混合，进行2-8次浸取，浸取温度控制为20-90℃，每次浸取时间控制为1-200小时，温度越高浸取时间越短，得到混合液，或者，将粉末置于索氏提取器中，以占粉末重量2-10倍的醇进行提取，提取时间控制为1-10小时，得到混合液；

对混合液进行过滤，对滤液进行减压蒸馏，直到出现固体时停止，得到皂苷类植物提取物，即得到所述水合物防聚剂。

6.如权利要求4或5所述的制备方法，其中，该制备方法还包括利用石油醚、乙醚或甲醇对皂苷类植物提取物进行萃取、提纯的步骤。

7.皂苷类植物提取物作为水合物防聚剂的用途，其中，以所述皂苷类植物提取物的总重量计，该皂苷类植物提取物含有5.0-30.0％的皂苷，所述皂苷类植物提取物是由含有皂苷的植物的枝叶、根茎和果实中的一种或几种通过索氏提取器进行提取或者以水或醇进行浸取得到的，所述含有皂苷的植物包括蔷薇科、石竹科、无患子科、薯预科、远志科、天南星科、百合科、玄参科、豆科、五加科、葫芦科、毛莨科、伞形科、鼠李科和报春花科植物中的一种或几种，优选为蔷薇科、石竹科、薯预科、远志科、玄参科、豆科、葫芦科、鼠李科和报春花科植物中的一种或几种。

8.一种抑制油-气-水混输体系中水合物聚积的方法，其包括将权利要求1或2所述的水合物防聚剂添加到所述油-气-水混输体系中的步骤。

9.如权利要求8所述的方法，其中，所述油-气-水混输体系中，所述水的体积含量占油-水两相总体积的比例不高于50.0％，优选为5.0％-30.0％，所述水合物防聚剂的添加量控制为所述油-气-水混输体系中水的质量的1.0-10.0％，优选为1.0％-5.0％。

10.权利要求1或2所述的水合物防聚剂在抑制油-气-水混输体系中的水合物聚积的应用。