CN104927821B - 一种绿色复合型水合物抑制剂及其制备方法 - Google Patents
一种绿色复合型水合物抑制剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种绿色复合型水合物抑制剂及其制备方法。该绿色复合型水合物抑制剂所述绿色复合型水合物抑制剂是由甲酯化的果胶酸和氨基酸组成；甲酯化的果胶酸与氨基酸的质量比为1:2~1:20；所述果胶酸的甲酯化程度为8%~70%，吡喃半乳糖醛酸的含量大于65wt%。甲酯化的果胶酸植物提取物能够有效延迟水合物的成核、降低水合物生成速率以及防止水合物的聚集，氨基酸类物质通过热力学作用可明显降低水合温度或者提高水合压力。该复合型水合物抑制剂不仅克服了单一水合物抑制剂效率低通用性差的缺点，还具有良好的生物降解性、经济性和环保性的特点，能够满足海上陆上油气田以及管道添加剂对化学品的要求，适用范围很广。
Description
技术领域
本发明涉及油气水合物技术领域，具体涉及一种绿色复合型水合物抑制剂及其制备方法。
背景技术
天然气及石油流体的输送管线中，如甲烷、乙烷、丙烷和二氧化碳、硫化氢等各种低沸点烃类在一定的温度、压力条件下和水作用生成一种非化学计量笼型固态物质，又称为笼型水合物晶体。油气工业中，气体水合物的生成会导致油气运输管道的堵塞，甚至导致管线爆裂，给石油及天然气的开采和运输带来诸多安全隐患和巨大的经济损失。此外，对于海上油气田开发和深海域管道输送，水合物问题也尤为突出，因为海底的温度和压力条件有利于水合物的生成。例如当压力为3MPa时，乙烷在低于14℃的温度下就可生成水合物。如何防止输气输油管道里水合物的生成保证管道流动安全一直是石油天然气行业需要突破的难题。
目前主要有两种方法可以控制水合物的生成。第一种方法为传统的热力学方法，它主要是通过脱水、加热、减压和加入热力学抑制剂，使体系不具备生成水合物的热力学条件，或者将一种或者几种方法联合起来。传统的热力学抑制法，通常是通过加入一些醇醚和盐使水合物的生成条件向较高的压力或较低的温度区域移动，以达到抑制水合物生成的效果。但以甲醇、乙二醇为代表的醇类具有耗量大(一般为加入溶液的40wt％～60wt％)、成本高、回收难等缺点而逐渐受到限制，甲醇更是因其毒性大、污染性强而逐渐被淘汰。又如以氯化钠为代表的电解质盐类因其管道腐蚀问题也大大减小了其使用范围。第二种防控水合物的方法为加入低剂量水合物抑制剂法，低剂量水合物抑制剂不影响水合物生成的热力学条件，而是通过改变水合物生成的动力学条件，即延迟水合物的成核、减缓水合物晶体的生长速率，阻止水合物晶体聚集成块达到防治水合物的目的。低剂量水合物抑制剂包括动力学抑制剂和防聚剂，动力学抑制剂的作用为延迟水合物晶体的成核和延缓水合物晶体的生长，防聚集的作用为阻止水合物颗粒的聚集、结块，让水合物以一种可流动的浆体状态存在与管道中，保证流动管道的畅通。
动力学抑制剂主要适用于汽水两相体系，并且以聚N-乙烯己内酰胺为代表的动力学抑制剂存在着抑制活性不高、在过冷度超过10℃时很容易发生失效，此外还因其生物降解性差而受到很多海上油气田的限制使用；防聚集只能在有油相存在时发挥作用，一旦体系含水率超过50wt％时，防聚集也会失效，此外防聚集也存在着合成成本高、毒性大等诸多问题而受到限制使用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺点，提供一种绿色复合型水合物抑制剂，该复合型水合物抑制剂不仅能够发挥动力学效应还具备热力学效应，完全能够突破15℃以上的高过 冷度；它不仅能用在气水两相输送体系还能在油水气多相体系中发挥较好的作用，具有绿色环保、生产成本低、高效等优点。
本发明目的通过如下技术方案来实现。
一种绿色复合型水合物抑制剂，所述绿色复合型水合物抑制剂是由甲酯化的果胶酸和氨基酸组成；甲酯化的果胶酸与氨基酸的质量比为1:2～1:20，优选为1:2～1:10；
所述果胶酸是D-吡喃半乳糖醛酸以ɑ-1,4糖苷键连接起来的直链多糖；
所述甲酯化为直链多糖上的羟基发生乙酰化或酰胺化反应；
所述直链多糖链上还包括侧链，侧链主要有D-半乳糖，L-阿拉伯糖、D-木糖、D-山梨糖、L-岩藻糖、L-葡萄糖醛酸、L-鼠李糖、甘露醇；
所述果胶酸的甲酯化程度为8％～70％，吡喃半乳糖醛酸的含量大于65wt％。甲酯化程度即为酯化的半乳糖醛酸基对总的半乳糖醛酸基的比值。
优选地，甲酯化的果胶酸的典型结构如下所示：
其中，R1可为乙酰基、D-半乳糖，L-阿拉伯糖、D-木糖、D-山梨糖、L-岩藻糖、L-葡萄糖醛酸、L-鼠李糖、甘露醇中的一种，R2为氨基。
优选地，甲酯化的果胶酸植物提取物可从芸香科、蔷薇科、西番莲科、海桑科、仙人掌科、薯蓣科等多种植物科中提取，优选为柑橘(皮)，柚子(皮)、脐橙皮、苹果皮(渣)、向日葵盘、马铃薯渣等廉价易得的产品中获取。
优选地，甲酯化的果胶酸植物提取物的重均分子量为50kDa～700kDa，可根据需要从不同类型的果肉果渣(皮)中提取一定分子量大小的产品。
优选地，氨基酸是由甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、谷氨酸、天冬氨酸或者其衍生物中的一种组成，优选为甘氨酸和丙氨酸。
优选地，所述抑制剂的使用条件为：压力在1.0～35MPa，温度在-30～25℃，体系水的质量百分含量可在100％至50wt％之间变化。
所述的绿色复合型水合物抑制剂可在百分之百的气水两相体系中发挥很好的抑制作用，也可在含水率在百分之五十至百分之百间变动的油气水多相体系中抑制水合物的生成。
优选地，在百分之百含水率的体系中，该复合型水合物抑制剂与水的质量比为1.0～25.0％，优选为2.0wt％～10wt％。
优选地，在含水率大于百分之六十而小于百分之百的油气水多相体系中，该复合型水合物抑制剂与水的质量比为1.0～30.0％，优选为3.0wt％～20wt％。
一种绿色复合型水合物抑制剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含有果胶酸的待提取物，切碎，在90℃～95℃热水中煮5～10min，将煮后的果实或果渣漂洗3～4次，直至溶液无色；
(2)配置pH＝2.0的溶液，在柚皮与溶液的料液质量比为1:5～1:15，温度为95℃～100℃的条件下提取45～60min；
(3)趁热于50℃～55℃的条件下用布氏漏斗过滤步骤(2)得到的溶液，获得滤液；
(4)将95％的酒精加入至步骤(3)得到的滤液中，初步得到粗甲酯化的果胶酸；所述酒精与滤液的体积比为2；
(5)用无水乙醇洗涤步骤(4)得到的粗甲酯化的果胶酸，经抽滤后得到纯度较高的湿果胶；
(6)在45～50℃，-0.08～-0.1MPa的真空度条件下干燥至恒重，得到干果胶；
(7)将步骤(6)所得干果胶与氨基酸混合，即得绿色复合型水合物抑制剂。
上述方法中，所述果胶酸待提取物为芸香科、蔷薇科、西番莲科、海桑科、仙人掌科、薯蓣科植物科中提取，包括柑橘皮，柚子皮、脐橙皮、苹果皮渣、向日葵盘或马铃薯渣。
本发明相对于现有技术所具有的优点及有益效果：
(1)高效性：该复合型水合物抑制剂不仅能够发挥动力学效应还具备热力学效应，完全能够在过冷度超过15℃的条件下推迟水合物的成核、生长，阻止水合物颗粒的聚集；
(2)通用性好：该复合型水合物抑制剂不仅适用于气水两相输送体系还能在油水气多相体系中发挥高效抑制作用。
(3)无污染：该复合型水合物抑制剂中的甲酯化的果胶酸植物提取物和氨基酸具有高达90％以上的生物降解性，几乎无毒性，对环境的污染性极小，克服了现有水合物抑制剂其毒性大污染性强缺点。
(4)成本低：该复合型水合物抑制剂中的甲酯化的果胶酸植物提取物可从低廉甚至废气的果皮果渣中提取，生产装置简单，原料可循环利用，生产成本很低，而氨基酸的价格也较便宜，实现了水合物抑制剂大幅度降低成本的期望。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
首先是本发明所述的绿色天然型水合物抑制剂的制备，具体实验方案见实施例1。
实施例1
柚皮中果胶的提取
步骤1：将新鲜的广东省梅州市的沙田柚去皮，得130g新鲜柚皮。将130g新鲜柚皮绞 碎至0.5cm×0.5cm×0.5cm的小方块，将处理好的小块柚皮置入500ml一口烧瓶中。在90℃热水中煮10min使柚皮中的果胶酶失效。将煮后的柚皮漂洗3次，直至溶液无色，以保证除去柚皮中的色素。
步骤2：配置PH＝2.0的溶液，在柚皮与溶液的料液比(体积比)为1:10，温度为95℃的条件下提取45～60min。
步骤3：50℃条件下用布氏漏斗过滤步骤2得到的溶液，获得滤液。
步骤4：将95％的酒精加入至步骤3得到的滤液中，随着酒精的逐渐加入(酒精与滤液的体积比为2倍)，滤液中有白色絮状物沉淀析出，初步得到粗甲酯化的果胶酸。
步骤5：用无水乙醇洗涤步骤4得到的粗甲酯化化的果胶酸，经抽滤后得到纯度较高的湿果胶，约40.0g。
步骤6：在50℃，-0.08MPa的真空度条件下干燥至恒重，得到4.0g淡黄色的干果胶(果胶酸植物提取物)，其甲酯化程度为55％，吡喃半乳糖醛酸的含量为70％，重均分子量为26.3kDa。
步骤7：将步骤6所得干果胶与氨基酸按照甲酯化的果胶酸与氨基酸的质量比为1:5混合，即得绿色复合型水合物抑制剂。
以下实施例所用到的复合型水合物抑制剂均为实施例1所制得的。
水合物抑制剂评价测试系统所用实验平台说明如下：
水合物抑制剂评价测试系统包括空气浴六釜水合物抑制评价装置(装置详见中国专利CN200910192257.0)、可视化轮管装置(详见中国专利CN201420490905.7)，以上装置均包含有高压反应系统、温度和压力传感器、低温控制系统、抽真空以及数据采集系统，最大的不同之处便是扰动水溶液的方式不同，以便从不同的角度定性评价水合物抑制剂的作用效果。通过空气浴六釜水合物抑制评价装置，可快速测定水合物的生成时间，水合温度，以准确高效的测定水合物抑制剂的水合诱导时间与适用过冷度；所中国专利CN201420490905.7所述，通过可视窗内的管道内窥镜可以实施监测管道内流体流动的状态，结合扭矩仪信号可以判断水合物堵塞的时间及程度，该评价结果快速可靠具有很高的参考价值。
空气浴六釜水合物抑制剂性能评价：
实施例2
反应开始前用去离子水将反应釜清洗干净，加入60g去离子水，待反应釜内温度稳定在30℃，通入10.5MPa的模拟天然气(CH487.16％，C2H63.60％，C3H81.43％,i-C4H100.29％,n-C4H100.30％,i-C5H120.10％,n-C5H120.03％,C6H140.95％,CO25.73％，N20.41％)，开启磁力搅拌(700rpm)。待釜内气体溶解平衡压力稳定后(稳定在10.2MPa)，开始降温，设置箱体温度0.5℃，开启数据采集系统。2h后6个高压反应釜的温度均稳定在2.0℃左右。通过数据采集记录的温度和压力信号发现6个釜分别在1.1h、0.9h、1.2h、0.98h、1.14h、1.21h出现温度突然上升压力明显下降的现象，这说明6个釜内均在上述时间生成水合物(水合物的生成是一个放热并消耗气体的过程)，并且磁力搅拌在2.5h左右停止搅拌，空白实验 的平均水合诱导时间为1.08h。
对比例1
在反应釜中加入60g去离子水，该溶液中本发明复合型水合物抑制剂的质量分数为3.0wt％的，其中甲酯化的果胶酸植物提取物与甘氨酸的质量比为1:5。待反应釜内温度稳定在30℃左右，通入10.5MPa的模拟天然气(CH487.16％，C2H63.60％，C3H81.43％,i-C4H100.29％,n-C4H100.30％,i-C5H120.10％,n-C5H120.03％,C6H140.95％,CO25.73％，N20.41％)，开启磁力搅拌(700rpm)。待釜内气体溶解平衡压力稳定后(稳定在10.2MPa，相应的水合物相平衡温度在21℃左右)，开始降温，设置箱体温度0.5℃，开启数据采集系统。2h后6个高压反应釜的温度均稳定在2.0℃左右。通过数据采集记录的温度和压力信号发现6个釜分别在78.1h、77.9h、78.5h、78.3h、77.0h、77.2h出现温度上升压力稍微下降的现象，这说明6个釜内均在上述时间生成水合物(水合物的生成是一个放热并消耗气体的过程)，但在实验的96h内搅拌均未停止。添加3.0wt％该抑制产品的平均水合诱导时间为77.8h，说明该复合型水合物抑制剂具有明显的抑制水合的效果，且能承受15℃以上的过冷度。
对比例2
在反应釜中加入60g去离子水，该溶液中本发明复合型水合物抑制剂的质量分数为5.0wt％的，其中甲酯化的果胶酸植物提取物与甘氨酸的质量比为1:5。待反应釜内温度稳定在30℃左右，通入10.5MPa的模拟天然气(CH487.16％，C2H63.60％，C3H81.43％,i-C4H100.29％,n-C4H100.30％,i-C5H120.10％,n-C5H120.03％,C6H140.95％,CO25.73％，N20.41％)，开启磁力搅拌(700rpm)。待釜内气体溶解平衡压力稳定后(稳定在10.2MPa)，开始降温，设置箱体温度0.5℃，开启数据采集系统。2h后6个高压反应釜的温度均稳定在2.0℃左右。通过数据采集记录的温度和压力信号发现6个釜在实验的96h内均未有水合物的生成，说明该抑制剂具有明显的抑制水合的效果，能够承受18℃左右的过冷度。
实施例3
反应开始前用去离子水将反应釜清洗干净，加入48g去离子水和12g原油样品(体系的含水率为80％)，待反应釜内温度稳定在30℃，通入10.5MPa的模拟天然气(CH487.16％，C2H63.60％，C3H81.43％,i-C4H100.29％,n-C4H100.30％,i-C5H120.10％,n-C5H120.03％,C6H140.95％,CO25.73％，N20.41％)，开启磁力搅拌(700rpm)。待釜内气体溶解平衡压力稳定后(稳定在10.2MPa)，开始降温，设置箱体温度0.5℃，开启数据采集系统。2h后6个高压反应釜的温度均稳定在2.0℃左右。通过数据采集记录的温度和压力信号发现6个釜分别在1.5h、1.2h、1.3h、1.4h、1.3h、1.4h出现温度突然上升压力明显下降的现象，这说明6个釜内均在上述时间生成水合物(水合物的生成是一个放热并消耗气体的过程)，并且搅拌在3h时停止，说明生成的水合物量比较大，该空白实验的平均水合诱导时间为2.09h。
对比例3
在反应釜中加入加入48g去离子水和12g原油样品(体系的含水率为80％)，该溶液中本发明复合型水合物抑制剂为加入水质量的5.0wt％，其中甲酯化的果胶酸植物提取物与甘氨酸的质量比为1:5，待反应釜内温度稳定在30℃，通入10.5MPa的模拟天然气(CH487.16％，C2H63.60％，C3H81.43％,i-C4H100.29％,n-C4H100.30％,i-C5H120.10％,n-C5H120.03％,C6H140.95％,CO25.73％，N20.41％)，开启磁力搅拌(700rpm)。待釜内气体溶解平衡压力稳定后(稳定在10.2MPa)，开始降温，设置箱体温度0.5℃，开启数据采集系统。2h后6个高压反应釜的温度均稳定在2.0℃左右。通过数据采集记录的温度和压力信号发现6个釜分别在85.2h、84.0h、84.3h、85.6h、86.0h、85.8h出现温度上升压力稍微下降的现象，这说明6个釜内均在上述时间生成水合物(水合物的生成是一个放热并消耗气体的过程)，并且搅拌在整个实验的96h内未停止，5.0wt％该复合型水合物抑制剂的平均诱导时间为85.15h，由此可见该复合型水合物抑制剂在油气水多相体系也能发挥很好的抑制效果。
对比例4
在反应釜中加入加入48g去离子水和12g原油样品(体系的含水率为80％)，该溶液中本发明复合型水合物抑制剂为加入水质量的8.0wt％，其中甲酯化的果胶酸植物提取物与甘氨酸的质量比为1:5，待反应釜内温度稳定在30℃，通入10.5MPa的模拟天然气(CH487.16％，C2H63.60％，C3H81.43％,i-C4H100.29％,n-C4H100.30％,i-C5H120.10％,n-C5H120.03％,C6H140.95％,CO25.73％，N20.41％)，开启磁力搅拌(700rpm)。待釜内气体溶解平衡压力稳定后(稳定在10.2MPa)，开始降温，设置箱体温度0.5℃，开启数据采集系统。2h后6个高压反应釜的温度均稳定在2.0℃左右。通过数据采集记录的温度和压力信号发现6个釜在实验的96h内均未有水合物的生成，说明该抑制剂具有明显的抑制水合的效果，能够承受18℃左右的过冷度，由此可说明该复合型水合物抑制剂在油气水多相体系也能发挥很好的抑制效果。
可视化轮管抑制性能评价实验：
实施例4
向可视化轮管装置内加入180g去离子水，在30℃的温度下，给反应釜充入10.5MPa的模拟天然气(CH487.16％，C2H63.60％，C3H81.43％,i-C4H100.29％,n-C4H100.30％,i-C5H120.10％,n-C5H120.03％,C6H140.95％,CO25.73％，N20.41％)。开启电机开关按钮，让轮管以6r/min的速度做圆周运动。待釜内气体溶解平衡压力稳定后(稳定在10.2MPa)，开始降温，设置箱体温度1.0℃，开启数据采集系统，记录整个实验过程中体系的温度、压力以及扭矩信号随时间的变化趋势，1.5h后釜内温度稳定在2.0℃，扭矩信号稳定在1.0Nm。实验结果表明：1.8h左右，轮管内出现温度突然升高、压力下降的现象，并且通过可视窗也观察到了水合物冰晶的存在，随着水合物晶体的出现和逐渐增多，体系内溶液的粘度增大，溶液与轮管内壁的摩擦力逐渐变大，导致扭矩信号在1.8h时突然从1.0Nm升高到4.5Nm，随着时间的增长扭矩信号最终平稳在1.5Nm左右，且通过可视窗内管道内窥镜传输的照片可以看出水合物颗粒一旦生成就很快堵塞管道，本次空白实验的水合物堵塞时间为3.4h。通过以上数据可知，空白体系很容易生成水合物且水合物很容易堵塞管道。
对比例5
向可视化轮管装置内加入180g去离子水(气液比2:1)，该溶液中本发明复合型水合物抑制剂为加入水质量的3.0wt％，其中甲酯化的果胶酸植物提取物与甘氨酸的质量比为1:5。 在30℃的温度下，给反应釜充入10.5MPa的模拟天然气(CH487.16％，C2H63.60％，C3H81.43％,i-C4H100.29％,n-C4H100.30％,i-C5H120.10％,n-C5H120.03％,C6H140.95％,CO25.73％，N20.41％)。开启电机开关按钮，让轮管以6r/min的速度做圆周运动。待釜内气体溶解平衡压力稳定后(稳定在10.2MPa)，开始降温，设置箱体温度1.0℃，开启数据采集系统，记录整个实验过程中体系的温度、压力以及扭矩信号随时间的变化趋势，1.5h后釜内温度稳定在2.0℃，扭矩信号稳定在1.03Nm。实验结果表明：24.2h左右，轮管内出现温度突然升高、压力下降的现象，并且通过可视窗也观察到了水合物冰晶的存在，随着水合物晶体的出现和逐渐增多，体系内溶液的粘度增大，溶液与轮管内壁的摩擦力逐渐变大，导致扭矩信号在25.0h时从1.03Nm升高到3.2Nm，随着时间的增长扭矩信号最终平稳在1.35Nm左右，通过管道内窥镜传输的照片可知在72h的整个实验测试过程中水合物未堵塞管道，水合物以一种可流动的浆体状存在于管道内。通过以上数据可知，添加3.0wt％该绿色复合型水合物抑制剂的抑制效果很好。
对比例6
向可视化轮管装置内加入180g去离子水，该溶液中本发明复合型水合物抑制剂为加入水质量的5.0wt％，其中甲酯化的果胶酸植物提取物与甘氨酸的质量比为1:5。在30℃的温度下，给反应釜充入10.5MPa的模拟天然气(CH487.16％，C2H63.60％，C3H81.43％,i-C4H100.29％,n-C4H100.30％,i-C5H120.10％,n-C5H120.03％,C6H140.95％,CO25.73％，N20.41％)。开启电机开关按钮，让轮管以6r/min的速度做圆周运动。待釜内气体溶解完全压力稳定后(稳定在10.2MPa)，开始降温，设置箱体温度1.0℃，开启数据采集系统，记录整个实验过程中体系的温度、压力以及扭矩信号随时间的变化趋势，1.5h后釜内温度稳定在2.0℃，扭矩信号稳定在1.01Nm。实验结果表明：65.0h左右，轮管内出现温度突然升高、压力下降的现象，并且通过可视窗也观察到了水合物冰晶的存在，随着水合物晶体的出现和逐渐增多，体系内溶液的粘度增大，溶液与轮管内壁的摩擦力逐渐变大，导致扭矩信号在65.5h时从1.01Nm升高到2.8Nm，随着时间的增长扭矩信号最终平稳在1.25Nm左右，通过管道内窥镜传输的照片可知在72h的整个实验测试过程中水合物未堵塞管道，水合物颗粒以一种可流动的浆体状态存在于管道内。通过以上数据可知，添加5.0wt％该绿色复合型水合物抑制剂的抑制效果很好。
实施例5
向可视化轮管装置内加入144g去离子水和36g原油，在30℃的温度下，给反应釜充入10.5MPa的模拟天然气(CH487.16％，C2H63.60％，C3H81.43％,i-C4H100.29％,n-C4H100.30％,i-C5H120.10％,n-C5H120.03％,C6H140.95％,CO25.73％，N20.41％)。开启电机开关按钮，让轮管以6r/min的速度做圆周运动。待釜内气体溶解完全压力稳定后(稳定在10.2MPa)，开始降温，设置箱体温度1.0℃，开启数据采集系统，记录整个实验过程中体系的温度、压力以及扭矩信号随时间的变化趋势，1.5h后釜内温度稳定在2.0℃，扭矩信号稳定在1.21Nm。实验结果表明：2.2h左右，轮管内出现温度突然升高、压力下降的现象，并且通过可视窗也观察到了水合物冰晶的存在，随着水合物晶体的出现和逐渐增多，体系内溶液的粘度增 大，溶液与轮管内壁的摩擦力逐渐变大，导致扭矩信号在2.2h时从1.21Nm升高到4.8Nm，随着时间的增长扭矩信号最终平稳在1.61Nm左右，结合轮管内管道内窥镜传输的照片可知一旦有水合物颗粒生成，水合物就很快聚集长大直至堵塞管道，本次油气水体系空白实验的堵塞管道时间为3.0h。通过以上数据可知，在水合区，未添加水合物抑制剂的空白体系很容易生成水合物且容易造成管道堵塞。
对比例7
向可视化轮管装置内加入144g去离子水和36g原油，该溶液中本发明复合型水合物抑制剂的量为加入水质量的5.0wt％，其中甲酯化的果胶酸植物提取物与甘氨酸的质量比为1:5。在30℃的温度下，给反应釜充入10.5MPa的模拟天然气(CH487.16％，C2H63.60％，C3H81.43％,i-C4H100.29％,n-C4H100.30％,i-C5H120.10％,n-C5H120.03％,C6H140.95％,CO25.73％，N20.41％)。开启电机开关按钮，让轮管以6r/min的速度做圆周运动。待釜内气体溶解平衡压力稳定后(稳定在10.2MPa)，开始降温，设置箱体温度1.0℃，开启数据采集系统，记录整个实验过程中体系的温度、压力以及扭矩信号随时间的变化趋势，1.5h后釜内温度稳定在2.0℃，扭矩信号稳定在1.20Nm。实验结果表明：70.8h左右，轮管内出现温度突然升高、压力下降的现象，并且通过可视窗也观察到了水合物冰晶的存在，随着水合物晶体的出现和逐渐增多，体系内溶液的粘度增大，溶液与轮管内壁的摩擦力逐渐变大，导致扭矩信号在71.2h时从1.20Nm升高到2.5Nm，随着时间的增长扭矩信号最终平稳在1.20Nm左右，结合管道内窥镜传输的照片可知在72h的整个实验测试过程中水合物未堵塞管道，水合物以一种可流动的浆体状存在于管道内。在油水气三相体系中，添加5.0wt％该绿色复合型水合物抑制剂的抑制效果很好。
对比例8
向可视化轮管装置内加入144g去离子水和36g原油，该溶液中本发明复合型水合物抑制剂的量为加入水质量的9.0wt％，其中甲酯化的果胶酸植物提取物与甘氨酸的质量比为1:5。在30℃的温度下，给反应釜充入10.5MPa的模拟天然气(CH487.16％，C2H63.60％，C3H81.43％,i-C4H100.29％,n-C4H100.30％,i-C5H120.10％,n-C5H120.03％,C6H140.95％,CO25.73％，N20.41％)。开启电机开关按钮，让轮管以6r/min的速度做圆周运动。待釜内气体溶解平衡压力稳定后(稳定在10.2MPa)，开始降温，设置箱体温度1.0℃，开启数据采集系统，记录整个实验过程中体系的温度、压力以及扭矩信号随时间的变化趋势，1.5h后釜内温度稳定在2.0℃，扭矩信号稳定在1.22Nm。实验结果表明：在实验的72h内整个体系未出现水合物，扭矩信号一直在1.20～1.22Nm之间变化。说明9.0wt％该绿色复合型水合物抑制剂的抑制效果很显著。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种绿色复合型水合物抑制剂，其特征在于，所述绿色复合型水合物抑制剂是由甲酯化的果胶酸和氨基酸组成；甲酯化的果胶酸与氨基酸的质量比为1:2～1:20；
所述果胶酸是D-吡喃半乳糖醛酸以ɑ-1,4糖苷键连接起来的直链多糖；
所述甲酯化为直链多糖上的羟基发生乙酰化或酰胺化反应；
所述直链多糖链上还包括侧链，侧链主要有D-半乳糖，L-阿拉伯糖、D-木糖、D-山梨糖、L-岩藻糖、L-葡萄糖醛酸、L-鼠李糖、甘露醇；
所述果胶酸的甲酯化程度为8％～70％，吡喃半乳糖醛酸的含量大于65wt％。
2.根据权利要求1所述的复合型水合物抑制剂，其特征在于，甲酯化的果胶酸的典型结构如下图所示：
其中，R1为乙酰基、D-半乳糖，L-阿拉伯糖、D-木糖、D-山梨糖、L-岩藻糖、L-葡萄糖醛酸、L-鼠李糖、甘露醇中的一种，R2为氨基。
3.根据权利要求1所述的复合型水合物抑制剂，其特征在于，甲酯化的果胶酸与氨基酸的质量比为1:2～1:10。
4.根据权利要求1所述的复合型水合物抑制剂，其特征在于，甲酯化的果胶酸植物提取物的重均分子量为50kDa～700kDa。
5.根据权利要求1所述的复合型水合物抑制剂，其特征在于，氨基酸是由甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、谷氨酸、天冬氨酸或者其衍生物中的一种组成。
6.根据权利要求1所述的复合型水合物抑制剂，其特征在于，使用条件为：压力在1.0～35MPa，温度在-30～25℃，体系水的质量百分含量在100％至50wt％之间变化。
7.根据权利要求1所述的复合型水合物抑制剂，其特征在于，在百分之百含水率的体系中，该复合型水合物抑制剂与水的质量比为1.0～25.0％；在含水率大于百分之六十而小于百分之百的油气水多相体系中，该复合型水合物抑制剂与水的质量比为1.0～30.0％。
8.根据权利要求1所述的复合型水合物抑制剂，其特征在于，在百分之百含水率的体系中，该复合型水合物抑制剂与水的质量比为2.0％～10％；在含水率大于百分之六十而小于百分之百的油气水多相体系中，该复合型水合物抑制剂与水的质量比为3.0％～20％。
9.权利要求1-8任一项所述绿色复合型水合物抑制剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含有果胶酸的待提取物，切碎，在90℃～95℃热水中煮5～10min，将煮后的含有果胶酸的待提取物漂洗3～4次，直至溶液无色，得到漂洗后的含有果胶酸的待提取物；
(2)配置pH＝2.0的溶液，在漂洗后的含有果胶酸的待提取物与溶液的料液质量比为1:5～1:15，温度为95℃～100℃的条件下提取45～60min；
(3)趁热于50℃～55℃的条件下用布氏漏斗过滤步骤(2)得到的溶液，获得滤液；
(4)将95％的酒精加入至步骤(3)得到的滤液中，初步得到粗甲酯化的果胶酸；所述酒精与滤液的体积比为2；
(5)用无水乙醇洗涤步骤(4)得到的粗甲酯化的果胶酸，经抽滤后得到纯度较高的湿果胶；
(6)在45～50℃，-0.08～-0.1MPa的真空度条件下干燥至恒重，得到干果胶；
(7)将步骤(6)所得干果胶与氨基酸混合，即得绿色复合型水合物抑制剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述果胶酸待提取物为芸香科、蔷薇科、西番莲科、海桑科、仙人掌科、薯蓣科植物科中提取。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述果胶酸待提取物包括柑橘皮，柚子皮、脐橙皮、苹果皮渣、向日葵盘或马铃薯渣。
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