CN106221685A - 一种复合型水合物抑制剂 - Google Patents

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余冬梅
饶永超
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Abstract

本发明一种复合型水合物抑制剂,涉及石油化工技术领域。复合型水合物抑制剂含有质量浓度为0.5‑39.4%的蔗糖和质量浓度为0.06‑4.87%果胶酸钠，其余为蒸馏水。其复合型抑制剂的制备方法为：首先，将果胶酸钠按比例加入蒸馏水中加热到40℃，以1200转/分钟搅拌20‑25分钟，待果胶酸钠与水充分混合后加入蔗糖，并搅拌3‑5分钟，既得到本发明所述的复合型抑制剂溶液。本发明的复合型抑制剂属于热力学抑制剂，抑制效果好，能使水合物的相平衡温度降至0℃以下。在抑制剂作用下生成的水合物呈现均匀分散的浆液状态，没有发生积聚现象，证明本发明具有良好的防聚效果。

Description

一种复合型水合物抑制剂
技术领域
本发明涉及石油化工技术领域，具体是指一种高效复合型水合物抑制剂。也适用于天然气、二氧化碳、氢气等气体水合物生成抑制。
背景技术
在一定的温度和压力下，水和气体能生成具有笼状结构的似冰状结晶水合物。在油气开发过程中、尤其是海洋油气资源开发过程中，含水率较高且海底管道的高压低温的条件非常适合水合物的生成，导致管道水合物堵塞，引发安全和生产事故。给石油与天然气的开采和运输带来许多困难和经济损失。研究开发防止水合物生成的抑制技术具有重要的现实意义。目前常用的抑制剂有两种：一种为热力学抑制剂，通过改变水合物的相平衡条件，使相平衡条件向更低的温度或更高的压力方向移动，从而达到抑制水合物生成的目的。而另一种为动力学抑制剂，通过延缓水合物晶粒的生长速度，来保证在输送过程中不发生堵塞。
目前，人们已经发现了很多种水合物抑制剂，主要有盐类、醇类、杂环聚酰胺类，链状酰胺类等。但普遍具有耗量大、成本高、难回收、毒性大、制备困难等缺点因此，开发新型高效经济环保的水合物抑制剂有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决传统防止水合物生成的抑制剂存在的耗量大、成本高、难回收、毒性大、价格昂贵、制备困难等缺点，提供一种新型高效经济环保的复合型水合物抑制剂。
本发明所述的高效复合型水合物抑制剂，含有质量浓度为0.5-39.4％的蔗糖和质量浓度为0.06-4.87％果胶酸钠，其余为蒸馏水。
本发明所述的高效复合型水合物抑制剂，优选含有质量浓度为0.539.4％的蔗糖和质量浓度为0.064.87％果胶酸钠，其余为蒸馏水。
本发明所述的复合型抑制剂的制备方法为：首先，将果胶酸钠按比例加入蒸馏水中加热到40℃，以1200转/分钟搅拌20-25分钟，待果胶酸钠与水充分混合后加入蔗糖，并搅拌3-5分钟，既得到本发明所述的复合型抑制剂溶液。
本发明和现有技术相比有如下优点和有益效果：
1.作用效果好：本发明的复合型抑制剂属于热力学抑制剂，抑制效果好，能使水合物的相平衡温度降至0℃以下。
2.在抑制剂作用下生成的水合物呈现均匀分散的浆液状态，没有发生积聚现象，证明本发明具有良好的防聚效果。
3.经济环保：本发明的高效复合型抑制的组成为蔗糖和果胶酸钠，具有无毒、无污染、制备简单、成本低、易降解的特点。
附图说明
图1为本发明管式水合物实验装置，其中1-四氢呋喃箱；2-抑制剂箱；3-恒温水浴；4-试管架；5-实验管段；6-摄像机；7-温度采集器；8液体回收罐；9-泵；10-泵。
图2为本发明实验管段角度示意图，其中a为进行水合物生成实验时的实验管段角度示意图，b为进行水合物分解实验时的实验管段角度示意图，。
具体实施方式
本发明采用的制备装置包括可视化反应器和低温恒温水浴槽。反应器由用透明玻璃制作的水合物生成段和蓄水段两部分组成，每段的容积为40ml。两段之间的夹角为110°，中间装有玻璃筛。初始注入的溶液位于水合物生成段；进行水合物生成时，蓄水段在上，生成段在下，这样能使生成的水合物位于生成段内；进行分解实验时，生成段蓄水段位于上方，蓄水段位于下方，水合物分解产生的水在重力作用下可通过玻璃筛流入蓄水段，而成块的水合物固体则不能通过玻璃筛，因此只需通过测量蓄水段的液位就能判断水合物的分解情况，利用器壁上的刻度线还能间接测量水合物的分解速率。
管式水合物实验装置工艺流程如图1所示。主要由四氢呋喃箱1、抑制剂箱2、恒温水域3、支架4、可视实验管段5、摄像机6、数据采集器7、液体回收罐8、泵9和泵10等组成。
由恒温水浴3进行温度控制，水浴内添加质量浓度为25％的乙二醇溶液，温度调控范围为-20～90℃，由温度采集器7记录系统温度。恒温水浴带有视窗，可进行实验过程中的数据读取与水合物状态观测。
实验管段5由两段长度各15cm、管径25mm、管壁标有体积刻度的玻璃管制成。两管段呈110°倾角，可通过位置调节方便实现水合物的生成与连续分解。弯管内设有漏网式孔洞，既起到阻止消融水合物下滑的作用，又使得水合物分解的液体可以顺利流向下流管段，方便提取数据。
采用的实验设备是用于水合物研究的可视化反应容器和低温恒温水浴槽。反应容器分为水合物生成段和蓄水段两部分，两段的尺寸完全相同且器壁上有刻度线标明不同液位的液体的体积，两段中间装有玻璃筛。初始注入的溶液位于水合物生成段；进行水合物生成时，蓄水段在上，生成段在下，这样能使生成的水合物位于生成段内；进行分解实验时，生成段蓄水段位于上方，蓄水段位于下方，水合物分解产生的水在重力作用下可通过玻璃筛流入蓄水段，而成块的水合物固体则不能通过玻璃筛，因此只需通过观察蓄水段的液位情况就能判断水合物的分解情况，利用器壁上的刻度线还能间接测量水合物的分解速率。
具体实施方式如下：
1.将四氢呋喃和蒸馏水按质量比1：4的比例备好；
2.在蒸馏水中加入占蒸馏水的质量含量为0.06～4.87％的果胶酸钠并加热到40℃，以1200转/分钟搅拌20～25分钟，然后加入占蒸馏水的质量含量为0.5～39.4％的蔗糖再搅拌3～10分钟，既得到本发明所述的复合型水合物抑制剂溶液。
3.用蒸馏水反复清洗反应容器并通风干燥。
4.将抑制剂溶液注入反应容器的水合物生成段内，再加入四氢呋喃。
5.用恒温水浴给反应容器降温。
6.控制恒温水浴以0.1℃/h的速率降温并振荡容器，当有水合物生成时停止，保持在该温度下直至容器内的四氢呋喃完全转变为水合物。该温度记为T1。
7.将反应容器在水浴箱内静置，控制水浴的温度以0.1℃/h的速率升温，直到观察到容器内有液体出现，这时停止升温并继续静置直至完全分解，记录下该温度，该温度记为T2。
8.取T＝(T1+T2)/2，则T即为水合物生成相平衡温度。
实施例：
取20g四氢呋喃，80g蒸馏水，占蒸馏水质量0.5～39.4％的蔗糖和0.06～4.87％的果胶酸钠；在蒸馏水中加入果胶酸钠并加热到40℃，以1200转/分钟搅拌20～25分钟，然后加入蔗糖再搅拌3～5分钟得到水合物抑制剂；将四氢呋喃和水合物抑制剂加入反应容器中；按上述实验步骤进行实验，得出水合物的相平衡温度，比较加入复合型抑制剂体系与未加复合型抑制体系生成的水合物的相平衡温度变化量。实验结果见表1。
实施例1：
取20g四氢呋喃，80g蒸馏水，占蒸馏水质量0.5％的蔗糖和0.06％的果胶酸钠；在蒸馏水中加入果胶酸钠并加热到40℃，以1200转/分钟搅拌20～25分钟，然后加入蔗糖再搅拌3～5分钟得到水合物抑制剂；将四氢呋喃和水合物抑制剂加入反应容器中；按上述实验步骤进行实验，得出水合物的相平衡温度为4.2℃，与未加复合型抑制体系生成的水合物的相平衡温度相比降低了0.2℃。
实施例2：
取20g四氢呋喃，80g蒸馏水，占蒸馏水质量39.4％的蔗糖和4.87％的果胶酸钠；在蒸馏水中加入果胶酸钠并加热到40℃，以1200转/分钟搅拌20～25分钟，然后加入蔗糖再搅拌3～10分钟得到水合物抑制剂；将四氢呋喃和水合物抑制剂加入反应容器中；按上述实验步骤进行实验，得出水合物的相平衡温度为-2.5℃，与未加复合型抑制体系生成的水合物的相平衡温度相比降低了6.9℃。
表1实验结果
具体实验步骤如下：
每组实验都在相同条件下生成THF水合物，随即进行THF水合物的分解实验。主要考察温度、解堵剂种类和解堵剂浓度对THF水合物分解速率的影响，采用控制变量法分组进行实验，以表1第二组实验为例，列举具体实验步骤如下：
(1)将恒温水浴温度设置为-2℃确保水合物完全生成；
(2)配置蔗糖质量浓度为0.5％和果胶酸钠质量浓度为0.06％的抑制剂溶液，置于储液箱2中；
(3)待恒温水浴温度稳定后，将实验管段用试管架固定，角度调整为图2-a，浸没于水浴中，打开实验管段注药口，自储液箱2注入冷却的蔗糖+果胶酸钠溶液16mL，随后打开阀门自储液箱1向实验管段注入4mLTHF液体，密封管段，使THF水合物完全生成；
(4)将恒温水浴水温调节至分解温度4.2℃；
(5)调整管段位置如图2-b，开始THF水合物分解实验；
(6)记录THF分解产生的液体随时间的变化量，并观测THF水合物在管道中消融过程的宏观状态；
(7)依次配制其余浓度的解堵剂溶液置于储液箱2，进行相应实验，直至所有实验结束。
(8)待实验进行完毕后，关闭恒温水浴，清洗整理设备，分析归纳实验数据及实验现象。
本发明的优点：
1.从表1数据可以看出本发明的复合型抑制剂属于热力学抑制剂，抑制效果好，能使水合物的相平衡温度降至0℃以下，在实验浓度范围内最多可使相平衡温度降低6.9℃。
2.在抑制剂作用下生成的水合物呈现均匀分散的浆液状态，没有发生积聚现象，证明本发明还具有良好的防聚效果。
3.本发明的高效复合型抑制的组成为蔗糖和果胶酸钠，具有无毒、无污染、制备简单、成本低、易降解的特点。

Claims (2)

1.高效复合型水合物抑制剂，含有质量浓度为0.5-39.4%的蔗糖和质量浓度为0.06-4.87%果胶酸钠，其余为蒸馏水。
2.权利要求1所述的复合型抑制剂的制备方法，按照下述步骤进行：首先，将果胶酸钠按比例加入蒸馏水中加热到40℃，以1200转/分钟搅拌20-25分钟，待果胶酸钠与水充分混合后加入蔗糖，并搅拌3-5分钟，既得到本发明所述的复合型抑制剂溶液。
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