CN101597528B

CN101597528B - 一种海底天然气水合物的制备方法及装置

Info

Publication number: CN101597528B
Application number: CN2009100633041A
Authority: CN
Inventors: 魏厚振; 韦昌富; 颜荣涛; 陈辉; 吴二林
Original assignee: Wuhan Institute of Rock and Soil Mechanics of CAS
Current assignee: Wuhan Institute of Rock and Soil Mechanics of CAS
Priority date: 2009-07-24
Filing date: 2009-07-24
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2029-07-24
Also published as: CN101597528A

Abstract

本发明公开了一种海底天然气水合物的制备方法及装置，其步骤是：A)、试样的安装：B)、检查气密性：C)、抽真空除杂异气体：D)、注水饱和E)、施加气体：F)、循环制样：G)、判断水合物合成完成：气-水混和与分离容器中的气体压力保持稳定不变，判定在相应的温压条件下，高压反应容器中土样中的水合物合成完成。高压反应容器与气-水混和与分离高压容器两者底部通过平流泵、阀门相连，高压反应容器、气-水混和与分离高压容器上部通过阀门相连，真空泵和供水箱分别通过阀门经过三通接口与气-水混和与分离高压容器相连，恒温装置内恒温浴槽通过两根软管与高压反应容器的夹套相连。本装置结构简单、精度高、稳定性好、操作简便。

Description

一种海底天然气水合物的制备方法及装置

技术领域

本发明涉及海底天然气水合物的实验室模拟技术领域，更具体涉及一种海底天然气水合物的制备方法，同时还涉及一种海底天然气水合物的装置，并且该设备可以在模拟海底以上两种模式形成水合物样本后进行天然气水合物的分解相平衡条件测试。

背景技术

天然气水合物是甲烷CH₄等天然气体分子在一定压力和温度条件下，被吸入到笼形水分子团结构的空隙中，从而形成一种固体状物质。作为一种战略性替代能源，天然气水合物具有巨大的商业开发价值，预计在本世纪的能源消费结构中将占据主要地位。随着石油和天然气资源的日益短缺，开发天然气水合物这一新型替代能源就显得尤为迫切。同时，天然气水合物不合理的开发会引起海底的地质滑坡和甲烷气体的大量释放进入大气，这样会严重危险海洋构筑物的安全并且引起全球变暖。因此，针对海底天然气水合物的研究是未来大规模开发利用天然气水合物的必然要求，其具有非常重要战略意义。

海底天然气水合物稳定于高压低温条件下，在常温常压条件下会分解，很不稳定，所以从海底取样用于实验室研究很不现实。所以实验室模拟海底天然气水合物的形成制样是很关键的。海底水合物的形成可以分为本地非迁移气体合成和异地气体迁移合成，迁移合成按迁移模式又分为气体扩散迁移和渗漏迁移两种模式。

目前针对含天然气水合物沉积物的相关研究尚处于起步与探索阶段，目前已有的测试与制样方法都是主要集中于本地非迁移气体合成水合物。主要有三种：一是将预先制得粉末状固体水合物与土颗粒混合，然后把制成的混合物放入低温的环境中以开展实验；二是直接在土样孔隙中生成天然气水合物。首先将具有一定含水量或含冰量的土样放入实验装置内，利用真空泵抽真空后注入天然气体并施加一定压力，然后降低温度形成含天然气水合物沉积物试样。三是直接向低温饱和土样中施加高压气体在土孔隙中形成水合物。以上所述第一种方法离自然原位水合物生成模式相差甚远；第二种方法是土样内部的气体在封闭环境中与水或冰结合生成水合物，这种方法生成的试样孔隙中只含有水合物和游离气体，而通过气体扩散形成的水合物分布广泛，分布区内天然气通量非常低，相应的水合物稳定带中没有游离气存在。第三种方法，由于在气体在气水界面生成的致密水合物层的扩散系数很低，将导致水合物生成时间相当的长，将使试样孔隙中水合物分布不均匀。因此以上现有的制备方法要么无法真实反映海底天然气水合物形成的实际情况，要么反应时间较长，无法满足试验的要求。针对于这一问题，本装置主要解决了海底气体扩散迁移形成天然气水合物的制样问题。

因此，目前还尚无一套成熟准确模拟海底天然气水合物形成过程的制备方法与装置被公开和使用。

发明内容

本发明的目的是在于提供了一种海底天然气水合物的制备方法，该制备方法主要是模拟海底气体扩散迁移至合适的温压条件形成天然气水合物。能较准确的反映海底天然气扩散迁移的形成水合物的过程，并且提高沉积物中水合物的形成速率，缩短了试验时间。

本发明的另一个目的是在于提供了一种海底天然气水合物制备方法的装置，该装置结构简单，使用方便，能准确模拟海底天然气水合物扩散迁移形成天然气水合物，保证了天然气水合物的形成只是在由于天然气体在水中的扩散形成水合物并进行分解相平衡测试。另外，本装置还可以进行海底天然气本地非迁移形成天然气水合物的制备与分解相平衡测试。

本发明的目的是这样实现的：

本发明其构思是：通过将溶有气体的水在低温土样中进行循环，使得在合适的压力与温度条件下，溶于水中的气体与水结合形成天然气水合物填充于土样孔隙中。在溶气水循环线路中，没有游离气存在，从而实现了在实验室中快速准确地模拟海洋环境中含天然气扩散迁移形成水合物沉积物的形成模式。最后可以加热分解天然气水合物试进行相平衡条件的测试，也可以储存水合物以待后期实验研究。其原理符合现场原位模式、结构相对简单，造价低廉，可以为大多数科研单位装备。

一种能有效模拟海底天然气水合物形成过程的制备方法(简称试验方法)，其步骤如下：

1)试样的安装：将土样按设定密度(模拟海底水合物稳定层土壤密度1.5g/cm³～2.5g/cm³)、含水率(2％-40％)均匀装入高压反应容器中，安装密封好气-水混和与分离高压容器。

2)检查气密性：往系统中冲入氮气至6-8Mpa，若系统能维持压力3-4小时不变，则系统气密性完好。

3)抽真空：抽真空15min～30min，排出系统中的杂异气。

4)注水饱和：抽气完成后，打开阀门利用供水箱对装置进行注水，使高压反应容器内土样饱和，当气-水混和与分离容器内注水至一半后关闭阀门；

5)施加气体：打开阀门，调节压力阀将压力调至设定压力值(设定值必须保证、高压反应容器中形成水合物并且维持水合物的稳定压力，二氧化碳为2～4Mpa、甲烷为6～10Mpa)后关闭阀门，同时开启磁力搅拌装置，搅拌时间约25-32min。

6)循环制样：开启高压平流泵，使溶气水在气-水混和与分离容器与高压反应容器中的土样之间循环流动，开启恒温装置，将温度降低至设定值(温度值设定必须保证在上面压力的条件下系统温压条件在相平衡边界以内合成气体水合物，一般设定为-2～4℃)，利用低温冷液(利用酒精作为冷冻液，凝固点为-114℃)在高压反应容器的夹套中循环降低土样温度至设定值并保持恒定；

7)判断水合物合成完成：如果气-水混和与分离容器中的气体压力保持稳定不变时，则可判定在相应的温度压力条件下(温度即天然气水合物的合成温度，压力即最后的稳定压力，一般温度为-2℃～4℃，压力为0.5Mpa～4Mpa)，高压反应容器中土样中的水合物合成完成。即样本制备完成。

此样本可以继续实验通过加热分解土样中水合物的测得相平衡条件。也可以在在低温储存进行相关的力学实验测试。

制备天然气体扩散迁移合成水合物后进行分解相平衡测试步骤：

1)水合物分解：关闭阀门，提高恒温装置温度值设定；

2)数据采集与处理：利用进行数据采集系统进行试验数据的自动采集、传输和记录，

3)相平衡测试可以得出土样中水合物的相平衡条件，即温度——压力曲线。可以通过实验测得出不同物理特性的土样对其中水合物相平衡条件的影响。

一种能有效模拟海底天然气扩散迁移形成水合物过程的制备方法的装置(简称试验装置)，根据图2可知，该装置包括高压反应容器、气-水混和与分离高压容器、磁力搅拌装置、恒温装置组成。

该装置的连接与位置关系是：高压反应容器上部与气-水混和与分离高压容器上部通过阀门连接，下部与气-水混和与分离高压容器底部通过高压平流泵、阀门连接，高压平流泵一方面给水循环提供动力，另一方面为高压反应容器中提供水压。

供气装置与气-水混和与分离高压容器上部连接，为系统提供气源，使气体在气-水混和与分离高压容器中混合。

真空泵和供水箱分别通过阀门与气-水混和与分离高压容器上端连接，真空泵用来系统抽真空，排出系统中的杂气，保证实验的精确度，供水箱为系统提供水源，所用水为蒸馏除离子水。

恒温装置内恒温浴槽通过两根软管与高压反应容器的恒温浴室相连，恒温冷冻液在两者之间循环保证高压反应容器的温度恒定。

磁力搅拌装置位于气-水混和与分离高压容器下部，通过驱动位于气-水混和与分离高压容器内的叶片旋转搅拌其中的水，使得气-水充分混合。

数据采集系统有数据线线与各个温度和压力传感器相连，实时检测系统的温度压力动态。

工作原理：

利用溶有气体的水在土样中循环使得水合物在低温条件下生成析出填充于土样中，形成孔隙中没有游离态气体的含气体水合物沉积物，从而模拟了海洋环境下动态扩散模式形成含天然气水合物沉积物的过程；如果需要进行相平衡条件的测试，可以升高土样温度或降低气体压力时，土样中水合物发生分解，在循环水的作用下，使得土样中不含游离态气体。水合物反应达到相平衡后，测试气体与温度值，即可得到水合物的相平衡条件。

本发明具有以下优点和积极效果：

①溶气水在低温土样中形成水合物沉淀析出填充于土样孔隙中，准确地模拟了海洋环境下天然气动态扩散模式下含天然气水合物沉积物的形成方式，填补了目前该项研究中的空白；

②采用将溶气水在土样中循环模式，避免了若直接向封闭饱和土样中施加一定压力气体时，由于形成水合物填充孔隙后阻碍气体扩散而导致反应时间过长或试验失败的问题，大量缩短试验时间，保证试验成功。例如，利用前一种方法制样，制的比较松散沉积物的水合物样，样完成一般需要3天左右的时间，而采用这种循环方式进行制样，只需要1天半左右的时间，基本缩短时间50％。

附图说明

图1为一种海底天然气水合物的制备方法及装置的原理图

图2为一种海底天然气水合物的制备方法的装置结构示意图

其中

A-高压反应容器(海科仪制作，HBS-A1)；A-1-温度传感器(北京，Pt100/φ3)；

B-气-水混和与分离高压容器(海科仪制作，HBS-B1)；；B-1-温度传感器(北京，Pt100/φ3))；

C-磁力搅拌装置(杭州，SM2120H/275)；D-高压平流泵(青岛，PIC-10)；E-真空泵(江苏，WLW-50A)；

F-供水水箱(海科仪制作，SX-F1)；；G-1-储气瓶(普通)；

G-2-压力调节阀(上海，ZDLQ)；G-3-气体压力显示表(上海，2-5000)；G-4-安全阀(上海，A28H)；

G-5-气体压力传感器(西安，ND-1)；H-恒温装置(浙江宁波，THX2020)；L数据采集系统软件(常州市易用科技有限公司，HBSPQ-2)；

V-1～V-7-阀门(普通阀门)

备注：高压反应容器(A)、气-水混和与分离高压容器(B)和供水水箱(F)由江苏省海安县石油科研仪器有限公司按设计制作。高压反应容器(A)内腔尺寸为φ50x100mm，最大工作压力为40Mpa，外带循环水套，顶部设置温度传感器探测孔；气-水混和与分离高压容器(B)内腔尺寸为φ100x200mm，最大工作压力为40Mpa，顶部设置温度传感器探测孔，底部预留有磁力搅拌装置安装孔以便安装磁力搅拌装置。

具体实施方式

下面结合附图和实施例详细说明：

实施例1：

一种模拟海底天然气扩散迁移形成水合物的制备方法(简称试验方法)，其步骤如下：

1)试样的安装：将土样干燥，按一定量的土样装入高压反应容器A中。

2)检查系统气密性：关闭第二、第三阀V-2、V-3，打开其他所有阀门，通氮气至6-8mpa，关闭第一阀V-1，待3-4小时后，若系统中气体压力保持不变，则系统气密性完好。

3)抽真空：关闭第一、第二阀V-1、V-2，打开其他所有第一、第二、第三、第四、第五、第六、第七阀门V-1、V-2、V-3、V-4、V-5、V-6、V-7，开启真空泵E抽气15min～30min。关闭第三阀门V-3。

4)注水饱和：打开第二阀门V-2利用供水箱F对装置进行注水，使、高压反应容器A内土样饱和，气-水混和与分离容器B内注水至一半后关闭第四阀门V-4；

5)通入反应气体：打开第一阀门V-1，调节压力阀G-1将压力调至设定压力值(设定值必须保证、高压反应容器A中形成水合物并且维持水合物的稳定压力，二氧化碳为2～4Mpa、甲烷为6～10Mpa)后关闭第一阀门V-1，同时开启磁力搅拌装置C开始搅拌。

6)循环制样：待搅拌开始后25min-32min后开启高压平流泵D，使溶气水在气-水混和与分离容器B与高压反应容器A中的土样之间循环流动，开启恒温装置H，将温度降低至设定值(一般为-2～4℃)，利用低温冷浴液(酒精，凝固点为-114℃)在高压反应容器A的夹套中循环降低土样温度至设定值并保持恒定；

7)判断、高压反应容器A中水合物合成完成：随着水合物合成反应的进行，气-水混和与分离高压容器B中的压力会持续下降，当气-水混和与分离高压容器B的压力不下降保持恒定并且持续5～6小时，则可认为水合物合成完成。即气体扩散迁移形成含水合物沉积物样完成。

制样完成，如果需要进行相平衡测试，可继续进行，若是制备样本利用其他实验，可以进行低温储存。

相平衡条件测试步骤(接上)：

8)水合物分解：关闭第六、第七阀门V-6、阀门V-7，提高恒温装置温度值设定，提高温度后，水合物会分解，大部分气体会进入气-水混和与分离高压容器B中，气-水混和与分离高压容器B中的压力会上升，最后会在设定的温度下保持稳定，此压力温度即为水合物的相平衡条件。之后提高一个温度差(此温度差可根据试验精度自行控制，一般为0.5℃)，在得到下一个相平衡压力，如此反复，直到压力升到初始合成压力为止。

9)判断水合物分解完成：随着温度的上升，高压反应容器A中水合物会分解完，当随着温度的上升，而气-水混和与分离高压容器B的压力变化不明显时，可以认定高压反应容器A中水合物分解完成。

10)数据采集与处理：利用进行数据采集系统L进行试验数据的自动采集、传输和记录，

根据以上步骤，可以制的含天然气水合物沉积物样本，并且可以进行不同沉积物中水合物的相平衡条件的测试，得出不同物理性质的土样对其中水合物的相平衡条件的影响。

实施例2：

一种能有效模拟海底天然气扩散迁移形成水合物过程的制备方法的装置(简称试验装置)，根据图2可知，该装置包括高压反应容器A、气-水混和与分离高压容器B、磁力搅拌装置C、高压平流泵D、真空泵E、供水水箱F、供气装置G、恒温装置H、数据采集系统L(包括各类传感器，温度传感器2个和压力传感器1个)、普通阀门V(V-1-V-7七个阀门组成)、第一储气瓶G-1、高压管线M组成。

试验装置各部件的结构和型号如下：

1、高压反应容器A

内装试验土样，采用特殊不锈钢材料制成，上部利用O型密封圈封严和粗牙螺栓紧扣密封，从而达到密封要求和方便安装拆卸的目的。内置第一温度传感器A-1为Pt100型铂金电阻，其端部伸入土样中间，精度：0.1℃。

2、气-水混和与分离高压容器B

采用特殊不锈钢材料制成，内部装气体和水，。利用O型密封圈封严和粗牙螺栓紧扣密封。内置第二温度传感器B-1为Pt100型铂金电阻，其端部伸入水面以下，精度：0.1℃。

3、磁力搅拌装置C

位于气-水混和与分离高压容器B下方，搅拌叶片C-1位于内部底面转速范围0～2000转/分，转速无级可调。

4、高压平流泵D

工作压力最高40Mpa，进出口管径Φ6mm，流量范围：0.01-9.99ml/min。

5、真空泵E

采用常规普通单级旋片式真空泵，极限真空度2～6×10^-2Pa。

6、供水水箱F

采用有机玻璃制成，容积3L，悬挂于气-水混和与分离高压容器B上方，下部采用软管与第二阀门V-2连接。

7、供气装置G

由第一储气瓶G-1提供气体，第二压力调节阀G-2调节压力；第三气体压力显示表G-3显示气体压力值，精度0.5％F·S；第四安全阀G-4超压保护，第五气体压力传感器G-5，精度0.1％F·S。

8、恒温装置H

温度范围-20～20℃，温度控制精度±0.2℃，内置循环泵；

9、数据采集系统L

采用多功能数据采集板卡、PC计算机和数据采集软件进行数据采集、传输与记录。

10、第一、第二、第三、第四、第五、第六、第七阀门(V1-V7)，两端管径Φ6mm，采用不锈钢制成，耐压50MPa。

11、传感器(温度传感器A-1、B-1；压力传感器G-5)

温度传感器(A-1、B-1)：型号：Pt100/Φ3，精度：0.1℃；

压力传感器(G-5)：Senex生产，压力范围：0～40Mpa，精度：0.1％F·S。

12、高压管线(M)

管径Φ6mm，采用不锈钢制成，耐压50MPa。

各部件按下列方式连接并且实现所要求功能：

本装置的主要部件为高压反应容器A和气-水混和与分离高压容器B两部件，高压反应容器A提供水合物形成或是分解的场所，气-水混和与分离高压容器B为气水提供混合或是分离的场所。高压反应容器A与气-水混和与分离高压容器B两者底部通过平流泵D、第六、第七阀门V-6、V-7相连，平流泵D为溶气水从气-水混和与分离高压容器B底部进入高压容器A底部提供动力，第六、第七阀门V-6、V-7可以控制路径通断。高压反应容器A、气-水混和与分离高压容器B上部通过第四、第五阀门V-4、V-5相连，管路途中利用三通接口连接供水箱和真空泵，当第二、第三阀门V-2、V-3关闭第四、第五阀门V-4、V-5打开时，高压反应容器A中的水可以通过上部管路流入气-水混和与分离高压容器B中。真空泵E和供水箱F分别通过第三阀V-3和第二阀门V-2经过三通接口与气-水混和与分离高压容器B相连，若是第二阀V-2打开，则可以向系统供水，若是第三阀门V-3打开，则可以为系统抽真空。另外，在气-水混和与分离高压容器B底部有磁力搅拌装置C，带动搅动装置C-1为气-水混和与分离高压容器B中的气水混合提供动力。恒温装置H内恒温浴槽通过两根软管与高压反应容器A的夹套相连，恒温液冷冻液在两者之间循环保证高压反应容器A的温度恒定，为反应提供温度支持。

所述的第一储气瓶G-1、第二压力调节阀G-2、第一阀门V-1、第三气体压力显示表G-3、第四安全阀G-4、气体压力传感器G-5依次与气-水混和与分离高压容器B连接。供气系统通过第一储气瓶G-1、第二压力调节阀G-2、第阀门V-1、第三气体压力显示表G-3、第四安全阀G-4、气体力传感器最后与气-水混和与分离高压容器B上部连接。压力调节阀能保证进入系统中气体压力的大小，第一阀门V-1通过开关控制与气源的通断。第三气压显示表G-3显示进气压力。第四安全阀G-4提供超压保护。第五气体压力传感器G-5测试系统的气体压力。

数据采集系统L由数据线与第一温度传感器A-1、第二温度传感器B-1和第五压力传感器G-5相连，第一温度传感器A-1置于高压反应容器A中，探测高压反应容器A中的温度，第二温度传感器B-1置于气-水混和与分离高压容器B，探测气-水混和与分离高压容器B中的温度，压力传感器G-5与气-水混和与分离高压容器B相连，探测整个系统的压力值，这样便实现了系统的温度压力的采集工作。

Claims

1.一种海底天然气水合物的制备方法，其步骤是：

A)、试样的安装：将土样按设定密度1.5g/cm³～2.5g/cm³、含水率2％-40％装入高压反应容器中，安装密封好气-水混和与分离高压容器；

B)、检查气密性：往系统中冲入氮气至6-8Mpa，系统维持压力3-4小时不变；

C)、抽真空：抽真空15min～30min，排出系统中的杂异气；

D)、注水饱和：抽气完成后，打开阀门利用供水箱对装置进行注水，使高压反应容器内土样饱和，气-水混和与分离容器内注水至一半后关闭阀门；

E)、施加气体：打开阀门通气，调节压力阀将压力调至设定压力值：二氧化碳为2Mpa～4Mpa；甲烷为6Mpa～10Mpa，后关闭阀门，同时开启磁力搅拌装置，搅拌时间25-32min；

F)、循环制样：开启高压平流泵，使溶气水在气-水混和与分离容器与高压反应容器中的土样之间循环流动，开启恒温装置，将温度降低至设定值-2℃～4℃，利用低温冷液：酒精，凝固点为-114℃，在高压反应容器的夹套中循环降低土样温度至设定值并保持恒定；

G)、判断水合物合成完成：气-水混和与分离容器中的气体压力保持稳定不变，判定在相应的温度压力条件下，温度一般为-2℃～4℃，压力一般为0.5Mpa～4Mpa，高压反应容器中土样中的水合物合成完成。

2.用于权利要求1所述的一种海底天然气水合物制备方法的装置，包括高压反应容器(A)、气-水混和与分离高压容器(B)、磁力搅拌装置(C)、恒温装置(H)、数据采集系统(L)、第一储气瓶(G-1)，第二压力调节阀(G-2)、第一阀门(V-1)、第三气体压力显示表(G-3)、第四安全阀(G-4)、气体压力传感器(G-5)，其特征在于：高压反应容器(A)与气-水混和与分离高压容器(B)两者底部通过平流泵(D)、第六、第七阀门(V-6、V-7)相连，高压反应容器(A)、气-水混和与分离高压容器(B)上部通过第四、第五阀门(V-4、V-5)相连，真空泵(E)和供水箱(F)分别通过第三阀门(V-3)和第二阀门(V-2)经过三通接口与气-水混和与分离高压容器(B)相连，恒温装置(H)内恒温浴槽通过两根软管与高压反应容器(A)的夹套相连，第一、第二温度传感器(A-1)、(B-1)分别与高压反应容器(A)和气-水混和与分离高压容器(B)相连。

3.根据权利要求2所述的一种海底天然气水合物制备方法的装置，其特征在于：所述的第一储气瓶(G-1)、第二压力调节阀(G-2)、第一阀门(V-1)、第三气体压力显示表(G-3)、第四安全阀(G-4)、气体压力传感器(G-5)依次与气-水混和与分离高压容器(B)连接。

4.根据权利要求2所述的一种海底天然气水合物制备方法的装置，其特征在于：所述的数据采集系统(L)由数据线与第一温度传感器(A-1)、第二温度传感器(B-1)和气体压力传感器(G-5)相连，第一温度传感器(A-1)置于高压反应容器(A)中，气体压力传感器(G-5)与气-水混和与分离高压容器(B)相连。