EA002135B1 - Способ и соединение для ингибирования забивания трубопроводов газовыми гидратами - Google Patents
Способ и соединение для ингибирования забивания трубопроводов газовыми гидратами Download PDFInfo
- Publication number
- EA002135B1 EA002135B1 EA200000303A EA200000303A EA002135B1 EA 002135 B1 EA002135 B1 EA 002135B1 EA 200000303 A EA200000303 A EA 200000303A EA 200000303 A EA200000303 A EA 200000303A EA 002135 B1 EA002135 B1 EA 002135B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- carbon atoms
- group
- mixture
- independently
- fatty acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C219/00—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C219/02—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having esterified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
- C07C219/04—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having esterified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
- C07C219/06—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having esterified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having the hydroxy groups esterified by carboxylic acids having the esterifying carboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/52—Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
- F17D—PIPE-LINE SYSTEMS; PIPE-LINES
- F17D1/00—Pipe-line systems
- F17D1/08—Pipe-line systems for liquids or viscous products
- F17D1/16—Facilitating the conveyance of liquids or effecting the conveyance of viscous products by modification of their viscosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2208/00—Aspects relating to compositions of drilling or well treatment fluids
- C09K2208/22—Hydrates inhibition by using well treatment fluids containing inhibitors of hydrate formers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/34—Hydrogen distribution
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Public Health (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Lubricants (AREA)
Abstract
Описывается способ ингибирования забивания трубопровода для транспортировки углеводородных текучих сред газовыми гидратами, где используют ингибирующий образование гидратов компонент формулы (I)(R) (R) (R) (R) АY⎯,где два из R-Rнезависимо означают линейные или разветвленные алкильные радикалы с 4 или 5 атомами углерода; два из R-Rнезависимо означают органические группы, содержащие, по крайней мере, 8 атомов углерода; А означает атом азота или фосфора; Y означает анион; и где, по крайней мере, один из R-Rозначает группу -(CH-CHR-O)-(СН)-(CHR-CH)-(CH-CHR)-(CHR)-O-С(О)-Rс указанным в описании значением. Композиции, содержащие ингибирующий образование гидратов компонент, отвечающий формуле (I), и углеводород, имеющий от одного до восьми углеводородов, а также ингибирующие образование гидратов компоненты, такие, как диэфиры дибутилдиизопропанол (или -диизобутанол) аммонийбромида и жирной кислоты кокосового масла, являются новыми.
Description
Настоящее изобретение относится к способу и соединению для ингибирования забивания трубопроводов, содержащих смесь низкокипящих углеводородов с водой, газовыми гидратами. В частности, оно относится к способу и соединению для того, чтобы обеспечить дальнейшее течение смеси углеводородов с водой по трубопроводу после остановки, которая вызвана выделением кристаллогидратов из смеси. Изобретение, в частности, может быть использовано в нефтехимической промышленности.
Уровень техники
Проблема образования газовых гидратов (клатраты газов в кристаллической решетке, состоящей из молекул воды) хорошо известна из уровня техники. Низкокипящие углеводороды, в частности, метан, в условиях повышенного давления и пониженной температуры могут иметь склонность к образованию кристаллогидратов газа с водой, присутствующей в природном газе или сырой нефти.
Такие газовые кристаллогидраты, когда возможно их образование и рост внутри трубопровода, такого как нефтепровод, имеют склонность к закупориванию или даже повреждению трубопровода. Был предложен ряд способов для предотвращения такого закупоривания, согласно которым считают очень выигрышным использование ингибиторов роста кристаллов.
В публикации международной заявки на патент 96/34177 описывается использование класса ингибиторов образования гидратов, отвечающих общей формуле (В1) (В2) (В3) (В4) Α+Υ-, где два из В1-В4 независимо означают линейные или разветвленные алкильные радикалы с 4 или 5 атомами углерода; два из В1-В4 независимо означают органические группы, содержащие, по крайней мере, восемь атомов углерода;
А означает атом азота или фосфора и Υ означает анион.
Заслуживающие внимание результаты были получены при использовании диэфира дибутилдиэтаноламмонийбромида и жирной кислоты кокосового масла, как в отношении снижения температуры, при которой имеют склонность образовываться гидраты (как описывается в эксперименте А 3Ь вышеуказанного описания к патенту), так и в отношении возобновления течения среды после остановки (как описывается в эксперименте В 1Ь вышеуказанного описания). В эксперименте В 1Ь описывается, что после снижения температуры до 11°С с последующей остановкой циркуляции используемой среды, результатом которой является медленное выделение слоя очень мелких кристаллогидратов из гидратобразующей среды, циркуляция может быть возобновлена посредством того, что слой гидратов в виде сыпучего порошка легко ресуспендируется в жидких углеводородах, ре зультатом чего является образование суспензии гидратов, которую наблюдали до остановки.
Одной из до сих пор решаемых проблем в отношении регулирования течения суспендированных газовых гидратов в трубопроводах является возможность возобновления течения после прерывания, или запланированного или незапланированного, когда порошкообразные гидраты образуются в довольно жестких условиях. Даже при использовании предпочтительного диэфира из дибутилдиэтаноламмонийбромида и жирной кислоты кокосового масла возобновление течения в довольно жестких условиях оказываются проблематичным.
Сущность изобретения
В настоящее время неожиданно найдено, что особая группа сложных эфиров, в дополнение к выигрышным свойствам, описанным в международной заявке 96/34177, также проявляет улучшенное действие в отношении возобновления течения в довольно жестких условиях, что делает их очень привлекательными для таких режимов.
Таким образом, настоящее изобретение относится к способу ингибирования забивания трубопровода, содержащего смесь, включающую углеводороды, содержащие от одного до восьми атомов углерода, и воду, где углеводороды и вода могут образовывать гидраты при температурах и давлениях, создающихся в трубопроводе, причем способ включает следующие стадии:
добавление к смеси ингибирующего образование гидрата компонента формулы (I):
(В,) (В2) (Из) (В4) Α+Υ- (I), где два из В! -В4 независимо означают линейные или разветвленные алкильные радикалы с 4 или 5 атомами углерода;
два из В1-В4 независимо означают органические группы, содержащие, по крайней мере, 8 атомов углерода;
А означает атом азота или фосфора;
Υ означает анион;
и где, по крайней мере, один из В1-В4 означает группу
-(СН2-СНВ5-О)р-(СН2)ч-(СНВб-СН2)г-(СН2-СНВ7)8(СНВ8)1-О-С(О)-В9, где каждый из В5-В8 независимо означает атом водорода или (С1-С4)-алкил и, по крайней мере, один из В6-В8 не является атомом водорода;
р означает 0 или целое число вплоть до 50;
с.|. г, 8 и 1 означают 0, 1 или 2 и вместе означают, по крайней мере, 1 и не более, чем 4, и где, когда с.| означает 1 или 2, сумма г, 8 и 1 составляет, по крайней мере, 1; и где, когда 1 и сумма д, г, 8 и 1 составляет 2, В8 не означает метильную группу; и
В9 означает (цикло)алкильную, алкенильную, арильную, арилалкильную, арилалкенильную, алкиларильную или алкениларильную группу, по крайней мере, с 6 атомами углерода в цепи;
причем компонент, ингибирующий образование гидратов, берут в количестве, эффективном для ингибирования образования гидратов в смеси при температурах и давлениях, создающихся в трубопроводе; и течение смеси, содержащей компонент, ингибирующий образование гидратов, по трубопроводу.
Предпочтительно, А означает атом азота и два из К4-К.4 независимо содержат 8-20 атомов углерода, предпочтительно в пределах от 10 до 16 атомов углерода. Соответственно, используют соединения, где два из В1-В4 содержат одинаковое число атомов углерода, причем каждый содержит, по крайней мере, 8 атомов углерода. Предпочтительно, могут быть использованы компоненты, где два из В1-В4 означают остатки жирных кислот кокосового масла (то есть алкильную цепь, имеющуюся в жирных кислотах кокосового масла или подобных соединениях). Предпочтение отдают соединениям, в которых Р6, Р- и К.8 независимо означают атом водорода или метильную или этильную группу.
Предпочтительные аммониевые соединения согласно настоящему изобретению представляют собой такие, где р означает нуль, сумма с.|, г и 8 составляет 2 и Р9 означает алкильную или алкенильную группу с 9-18 атомами углерода. Очень хороших результатов достигают при использовании соединений, в которых с.| и I означают 1 и Р8 означает метильную или этильную группу.
Соответственно, анион (Υ-) представляет собой гидроксил, карбоксилат-анион, галогенанион, такой как хлор- или бром-анион, сульфат-анион или органический сульфонат-анион. Предпочтительно, Υ- означает хлор-, бром- или сульфат-анион.
Присутствие карбоксильной группы в соединениях согласно изобретению имеет большое преимущество вследствие их свойств биоразрушаемости, что делает их в высшей степени пригодными для предусматриваемого использования. Дальнейшим преимуществом при предусматриваемом использовании является то, что такие соединения труднорастворимы в воде, что позволяет получать удаляемую воду, содержащую лишь незначительные концентрации таких соединений.
Количество используемого соединения, ингибирующего образование гидратов, составляет, соответственно, от 0,05 до 11 мас.%, в расчете на содержание воды в смеси углеводорода с водой. Предпочтительно, это количество составляет 0,1-5 мас.%, в частности 0,1-0,5 мас.%, в расчете на содержание воды в смеси углеводорода с водой.
При необходимости, к смеси углеводорода с водой могут быть добавлены ингибиторы коррозии. Соответственно, могут быть использованы ингибиторы коррозии, известные специалисту из уровня техники. При необходимости, к смеси углеводорода с водой могут быть добавлены полимеры Ν-гетероциклических карбонильных соединений с этиленовыми связями. Следует сослаться на полимеры или сополимеры №винил-2-пирролидона, как описанные в публикации международной заявки на патент 93/25798.
Соединения, отвечающие формуле (I), где два из К4-В4 независимо означают органические группы, содержащие, по крайней мере, 8 атомов углерода;
А означает атом азота или фосфора;
Υ означает анион;
и где, по крайней мере, один из В1-В4 означает группу
-(СН2-СНВ5-О)р-(СН2)ч-(СНВб-СН2)г-(СН2СНК-НСНВ^-О-СО)-^, где каждый из Р5-Р8 независимо означает атом водорода или (С1-С4)-алкил и, по крайней мере, один из Р6-Р8 не является атомом водорода;
р означает 0 или целое число вплоть до 50;
с.|. г, 8 и I означают 0, 1 или 2 или вместе означают, по крайней мере, 1 и не более, чем 4, и где, когда с.| означает 1 или 2, сумма г, 8 и I составляет, по крайней мере, 1; и где, когда 1 и сумма ср г, 8 и I составляет 2, Р8 не означает метильную группу; и Р9 означает (цикло)алкильную, алкенильную, арильную, арилалкильную, арилалкенильную, алкиларильную или алкениларильную группу, по крайней мере, с 6 атомами углерода в цепи;
являются новыми.
Пригодными соединениями являются такие, в которых А означает атом азота и два из В1-Р4 независимо содержат 8-20 атомов углерода, предпочтительно в пределах от 10 до 16 атомов углерода. Кроме того, пригодными соединениями являются такие, в которых два из Β|-Κ·ι содержат одинаковое число атомов углерода, причем каждый содержит, по крайней мере, 8 атомов углерода.
Предпочтение отдают соединениям, в которых два из В1-Р4 означают остатки жирных кислот кокосового масла (то есть алкильную цепь, имеющуюся в жирных кислотах кокосового масла или подобных соединениях). В особенности предпочтение отдают соединениям, в которых К.6, Р- и Р8 независимо означают атом водорода, метильную группу или этильную группу.
Предпочтительными аммониевыми соединениями являются такие, в которых р означает нуль, сумма ср г, 8 и I составляет 2 и Р9 означает алкильную или алкенильную группу с 9-18 атомами углерода; в особенности соединения, в которых с.| и I означают 1 и Р8 представляет собой метильную или этильную группу, в то время как г и 8 означают нуль.
Соответственно, анион (Υ-) означает гидроксил, карбоксилат-анион, галоген-анион (такой как хлор- или бром-анион), сульфат-анион или органический сульфонат-анион. Предпоч тительно, Υ- означает хлор-, бром- или сульфатанион.
Наиболее предпочтительными соединениями являются диэфир дибутилдиизопропаноламмонийбромида и жирной кислоты кокосового масла и диэфир дибутилдиизобутаноламмонийбромида и жирной кислоты кокосового масла.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Следующий пример иллюстрирует изобретение.
Описание оборудования
В экспериментах, которые подробно описываются ниже, условия моделируются путем использования установки в виде циркуляционного контура высокого давления, который схематически представлен на фиг. 1 и который состоит из обводной трубы из нержавеющей стали (2а-с), имеющей внутренний диаметр 19 мм и эффективную длину 108 м, смесительного резервуара (1) и шестеренчатого насоса (3) для циркуляции гидратобразующей смеси воды с жидкими углеводородами через контур. Обводная труба может рассматриваться как разделенная на 9 участков (причем каждый имеет длину 12 м) и каждый из которых снабжен термометром и дифференциальным манометром, позволяющим контролировать снижение давления на каждом индивидуальном участке.
Участки 1-6 (2а) и участок 9 (2с) окружены коаксиальной трубой, через которую жидкость с контролируемой температурой циркулирует противотоком к гидратобразующей среде (которая течет от участка 1 к участку 9).
Участки 7 и 8 (2Ь) хорошо теплоизолированы и снабжены смотровыми окнами (установленными вблизи ввода на участок 7 (4а) и выхода из участка 8 (4Ь) для того, чтобы можно было визуально наблюдать гидратобразующую среду в обводной трубе.
Образование гидратов вызывают путем охлаждения 1 см внутренней поверхности обводного трубопровода вблизи конца участка 3 до постоянной температуры -15°С. Это холодное пятно немедленно ликвидируют после образования первых гидратов.
Стандартное заполнение и операция предварительного кондиционирования
Во всех описанных дальше экспериментах установку в виде контура (имеющего общий объем 62,5 л) сначала заполняют (при температуре 24°С) с помощью 5 л воды, 39,2 л жидкого углеводорода, такого как §НЕЬЬ§ОЬ Ό 60 (торговое название смеси парафиновых и нафтеновых углеводородов, главным образом (С10-С12)ряда; выпускается фирмой 8Пе11 О11 Сотрапу, Хьюстон, Техас) и 3,2 кг пропана. Потом вводят метан до установления равновесного давления 78 бар. Эта процедура приводит к образованию трехфазной системы (то есть паровой фазы, жидкой водной фазы и жидкой углеводородной фазы), в которой могут образовываться стабильные гидраты при температурах ниже 19°С. Во всех экспериментах жидкие фазы гидратобразующей среды циркулируют через обводную трубу со скоростью 120 г/с (или 540 л в час), что соответствует числу Рейнольдса приблизительно 8000 (турбулентный поток). До начала каждого эксперимента гидратобразующую среду подвергают циркуляции в течение приблизительно одного дня при температуре 23 °С для достижения термодинамического равновесия и равного распределения жидких фаз по всей системе в целом.
Воздействие добавки (компонента, ингибирующего образование гидратов) оценивают путем сравнения экспериментальных результатов холостого опыта (в котором не вводят добавку в гидратобразующую среду), с таковыми опыта с добавкой (в котором в систему вводят представляющую интерес добавку) и, который осуществляют в тех же условиях холостого опыта.
Эксперименты представляют собой способ рециркуляции гидратов, в котором температуру гидратобразующей среды поддерживают постоянной во всей установке для испытания.
Получение активных соединений
I. Получение диэфира жирной кислоты кокосового масла и дибутилизопропаноламмонийбромида
а) Получение дибутиламинопропан-2-ола
В резервуаре смешивают 516 г дибутиламина (фирма Λΐάποίι) и 296 г бутанола (фирма Мегск) и нагревают в атмосфере азота до температуры 100°С. Давление составляет 1 бар. Добавляют около 100 г пропиленоксида, вызывая повышение давления до 2 бар. Добавляют дополнительное количество 132 г пропиленоксида, вызывая повышение давления примерно до 3 бар.
После этого всю смесь нагревают до температуры 120°С. Это вызывает повышение давления до 5 бар, которое снижается до 3,3 бар спустя 90 мин. Реакционную смесь выдерживают в течение ночи и затем подвергают однократной равновесной перегонке при пониженном давлении. Это дает 498 г (дибутиламино)пропан-2-ола (чистота > 95%).
б) Получение дибутилди-2-гидроксипропиламмонийбромида
Смешивают 234 г полученного на стадии
а) продукта с 468 г воды, 234 г изопропанола и 169 г бромоводорода (48 мас.%) и нагревают в атмосфере азота до температуры 70°С. В течение нескольких минут добавляют 58 г пропиленоксида, вызывая повышение давления от 1,64 до 2,03 бар. Спустя 2 ч давление становится постоянным, составляющим 1,85 бар.
Сырой продукт обрабатывают путем испарения растворителя после двукратного обессоливания в изопропаноле. Неполярные органические компоненты удаляют путем растворения образца в воде, повышения рН-значения до 14 и двукратной экстракции водного слоя диэтиловым эфиром. После повторного установления рН-значения с помощью бромоводорода раствор выпаривают досуха. Полярную органическую примесь, пропиленгликоль, удаляют путем суспендирования в диэтиловом эфире. Остаточное количество пропиленгликоля в чистом в других отношениях продукте (выход 145 г) составляет менее чем 3 мол.%.
в) Получение диэфира жирной кислоты кокосового масла и дибутилдиизопропаноламмонийбромида
Полученный на стадии б) продукт в количестве 48,8 г и 164 г ангидрида жирной кислоты кокосового масла перемешивают в роторном испарителе (аппарат Во1ауар) при температуре 100°С. Аммониевая соль является твердой, не плавится и не растворяется в преобладающих условиях. После перемешивания в течение двух часов при температуре 100°С получают почти гомогенную смесь. Согласно 'Н-ЯМР-анализу произошла полная конверсия.
С использованием пленочного испарителя (120°С/4-10-2 мбар) получают 147 г сырого четвертичного аммониевого соединения. Так как сырое соединение содержит еще некоторое количество карбоновых кислот и ангидридов с более высокой молекулярной массой (предотвращающих кристаллизацию аммониевого соединения из обычных растворителей), его подвергают обработке уксусным ангидридом (перемешивание в течение 1 ч при комнатной температуре). После отфильтровывания некоторого количества осадка, жидкий продукт концентрируют при температуре 50°С и давлении 3-10-2 мбар, используя роторный испаритель. После того, как продукт был подвергнут дальнейшей стадии очистки посредством выпаривания с использованием пленочного испарителя (при температуре 100°С и давлении 3-10-2 мбар), получают четвертичное аммониевое соединение 75%-ной чистоты, как охарактеризовано с помощью 'Н-ЯМР и 13С-ЯМР, причем остаток состоит из ангидридов. Осаждение из 3 л пентана дает 50 г чистого диэфира жирной кислоты кокосового масла и ди-2-гидроксипропиламмонийбромида.
Данные 13С-ЯМР: 13 м.д.: 2С; 14 м.д.: 2С; 19 м.д.: 2С; 20 м.д.: 2С; 22 м.д.: 2С; 24 м.д.: 2 + 2С; 29 м.д.: примерно 14С; 32 м.д.: 2С; 34 м.д.: 2С; 62 м.д.: 2С; 63 м.д.: 2С; 65 м.д.: 2С и 172 м.д.: 2С.
1Н-ЯМР: 0,9 м.д.: СН3 (от жирной кислоты кокосового масла), 6Н; 1,0 м.д.: СН3 (от бутила), 6Н; 1,2-2,1 м.д.: различные СН2, примерно 46Н; 2,3 м.д.: СН2СО, 4Н; 3,2-3,4 м.д.:
С3Н7СН2Ы, 4Н; 3,6-4,0 и 4,2-4,4 м.д.: ЫСН2СН(СН3)О, 4Н; 5,3-5,5 м.д.: СНОСО, 2Н.
Когда образец полученного соединения подвергают омылению в стандартных условиях, найдено, что присутствующие в продукте кислоты являются теми же самыми, как и первоначально имеющиеся в исходных соединениях, относящихся к жирным кислотам кокосового масла.
II. Получение диэфира жирной кислоты кокосового масла и дибутилдиизобутаноламмонийбромида
а) Получение дибутиламинобутан-2-ола
В автоклаве (фирма Мебшех) емкостью 1,7 л смешивают 310 г дибутиламина (фирма А1бпе11). 134 г бутанола и 125 г бутиленоксида (фирма А1бпе11). Автоклав продувают 4 раза азотом под давлением 5 бар. Смесь нагревают до температуры 120°С и выдерживают при перемешивании в течение 16 ч при этой температуре. После охлаждения содержимое автоклава подвергают перегонке при использовании колонки Вигро. Фракция продукта (проанализированная при использовании газовой хроматографии) составляет 306 г (выход: 88%).
б) Получение дибутилди-2-бутаноламмонийбромида
В автоклаве (фирма Мебшех) емкостью 1,7 л смешивают 251 г полученного на стадии а) продукта, 400 г воды, 300 г изопропанола, 83 г бутиленоксида (фирма А1бпе11) и 169 г бромоводорода (48 мас.%.). Автоклав продувают 4 раза азотом под давлением 5 бар. Смесь нагревают до температуры 80°С и выдерживают при перемешивании в течение 48 ч при этой температуре. После охлаждения, из содержимого автоклава удаляют 0,5 л изопропанола с водой при использовании роторного испарителя. Добавляют гидроксид натрия для достижения рНзначения = 14. После добавления 500 мл воды, продукт экстрагируют дважды с помощью 300 мл диэтилового эфира для удаления присутствующих аминов. Водный слой затем подкисляют до рН-значения = 1-2, используя бромоводород. После этого воду удаляют путем отгонки (80°С/вакуум). Оставшуюся воду удаляют путем азеотропной перегонки с толуолом.
Остаток перемешивают с изопропанолом и отфильтровывают для удаления неорганических солей. Остаток затем выпаривают досуха (выход составляет около 150 г). Путем перемешивания продукта с 500 мл диэтилового эфира вязкая жидкая смесь медленно превращается в кристаллическое твердое вещество в диэтиловом эфире. После отфильтровывания твердое вещество перемешивают с 500 мл диэтилового эфира, снова отфильтровывают и высушивают в высоком вакууме. Фракция в диэтиловом эфире содержит 24 г бутандиола.
Твердое вещество затем перемешивают с
300 мл дихлорметана и снова отфильтровывают для удаления последних остатков неорганических солей. Путем концентрирования фильтрата получают вязкое масло. После окончательной обработки с помощью 500 мл диэтилового эфира, снова получают твердое вещество, которое отфильтровывают и высушивают. Выход составляет 116 г (29%) и структура подтверждена как 1Н-ЯМР, так и 13С-ЯМР.
в) Получение диэфира жирной кислоты кокосового масла и дибутилдиизобутаноламмонийбромида
В роторном испарителе смешивают 150 г ангидрида жирной кислоты кокосового масла и 50 г полученного на стадии б) ди-2бутаноламмонийбромида и нагревают до температуры 100°С. При этой температуре продукт со стадии б) расплавляется, вызывая образование двухслойной системы. После непрерывного перемешивания в течение одного часа образуется гомогенная смесь. Образец подвергают ΉЯМР-анализу и констатируют почти количественную конверсию.
Полученный продукт подвергают трехкратно выпариванию с использованием пленочного испарителя (120°С / 10-1 мбар, затем при 120°С/5.10-2 мбар и, наконец, при 120°С/3-10-2 мбар). Остаток имеет массу 134 г и содержит некоторое количество кислоты, ангидрида и аммониевого соединения.
В заключение, продукт перемешивают в течение 1 ч с уксусным ангидридом при комнатной температуре. Получают твердый продукт, который отфильтровывают и идентифицируют как ангидрид с длинной цепью. Уксусный ангидрид и уксусную кислоту удаляют путем отгонки в роторном испарителе (температура 50°С и давление 2 мбар). Продукт подвергают выпариванию с использованием пленочного испарителя при температуре 120°С и давлении 4-10-2 мбар. Выход изобутанольного соединения составляет 119 г (70%-ная чистота).
Эксперимент 1а (холостой опыт)
Установку для испытания заполняют с помощью 5 л воды, 3,2 кг пропана и 39,2 л смеси, состоящей из 85% §НЕЬЬ§ОЬ ϋ 60 и 15% §СНЕЕЕ§ОЬ Я (ЗНЕЕЬЗОЬ представляет собой торговое название), после чего добавляют метан до установления равновесного давления при температуре 24°С, составляющего 78 бар. Эта процедура приводит к образованию трехфазной системы (то есть паровой фазы, жидкой водной фазы и жидкой углеводородной фазы), в которой могут образовываться стабильные гидраты при температурах ниже 19°С. Жидкие фазы гидратобразующей среды циркулируют через обводную трубу со скоростью 120 г/с (или 540 литров в час) , что соответствует числу Рейнольдса приблизительно 8000 (турбулентный поток). До начала каждого эксперимента гидратобразующую среду подвергают циркуляции в течение приблизительно одного дня при температуре 23 °С для достижения термодинамического равновесия и равного распределения жидких фаз по всей системе в целом.
Эксперимент начинают путем охлаждения гидратобразующей среды со скоростью 1°С/ч.
Так как не осуществляют нагревания на девятом участке, температура гидратобразующей среды не зависит от положения среды в установке для испытания. В этом типе испытания гидраты, которые переносятся потоком, сильно размельчаются, когда они проходят через шестеренчатый насос. В течение этого эксперимента первое увеличение в отношении снижения давления наблюдают спустя четыре часа, спустя которые температура среды составляет 18,8°С. Циркуляцию можно поддерживать еще один час, в течение которого непрерывно увеличивается понижение давления до тех пор, пока контур не станет полностью закупорен гидратами. Во время закупоривания температура гидратобразующей среды составляет 18,0°С.
Эксперимент 1б. Этот эксперимент идентичен эксперименту 1а за исключением того, что добавляют 12,5 г диэфира жирной кислоты кокосового масла и дибутилдиэтаноламмонийбромида, что составляет концентрацию 0,25 мас. %. компонента, ингибирующего образование гидратов. Спустя 11 ч после начала цикла охлаждения, за которые температура среды составила 12°С, циркуляция жидкости становится нечетко выраженной, тогда как давление в системе быстро понижается, что указывает на образование значительного количества гидратов. Цикл охлаждения продолжают в течение следующих 11 ч, спустя которые температура гидратобразующей смеси снижается до 1°С и наблюдают только незначительное увеличение падения давления в контуре. Среду подвергают циркуляции в течение следующих двух часов, во время которых нет увеличения падения давления. На этой стадии давление системы снижается до 52 бар, что указывает на то, что практически вся вода превратилась в гидраты. Потом циркуляцию прекращают, результатом чего является медленное выделение слоя очень мелких кристаллогидратов из гидратобразующей среды. Это состояние остановки сохраняют в течение ближайших 22 ч, в течение которых температуру среды поддерживают при 1°С. Когда циркуляцию возобновляют, слой гидратов в виде сыпучего порошка быстро ресуспендируется в жидких углеводородах, в результате чего образуется суспензия гидратов, которую наблюдали до остановки. Также снижение давления в обводной трубе не увеличивается по отношению к ситуации до того, как прекратили циркуляцию.
Эксперимент 1в
Повторяют эксперимент как описано в эксперименте 1б, за исключением того, что температуру понижают до 14°С. Возобновление циркуляции, которое беспрепятственно возможно в условиях, как указанные в эксперименте 1б, спустя 2,5 ч после остановки невозможно. Когда осуществляют подобное испытание со снижением температуры до 18°С, возобновление циркуляции едва возможно даже спустя 1 ч после остановки.
Эксперимент 1г (согласно изобретению) Повторяют эксперимент как описано в эксперименте 1б, за исключением того, что используют 0,50 мас.% диэфира жирной кислоты кокосового масла и дибутилдиизопропаноламмонийбромида в качестве компонента, ингибирующего образование гидратов. Когда осуществляют понижение температуры до 14°С, циркуляция может быть возобновлена без всяких проблем, даже после остановки в течение 16,8 ч. Когда эксперимент повторяют, осуществляя понижение температуры до 18°С, может быть осуществлено беспрепятственно возобновление циркуляции даже спустя 20,3 ч.
Эксперимент 1д
Повторяют эксперимент, как описано в эксперименте 1б, за исключением того, что используют 0,50 мас.% диэфира жирной кислоты кокосового масла и дибутилдипропаноламмонийбромида. Когда осуществляют понижение температуры до 14°С, даже спустя 0,5 ч после остановки возобновить циркуляцию полностью не удается.
Эксперимент 1е (согласно изобретению)
Повторяют эксперимент, как описано в эксперименте 1б, за исключением того, что используют 0,5 мас.% диэфира жирной кислоты кокосового масла и дибутилдиизобутаноламмонийбромида. Когда осуществляют понижение температуры до 18°С, может быть достигнуто беспрепятственное возобновление циркуляции даже спустя не менее чем 17 ч после остановки.
Из экспериментальных данных ясно, что разветвленные компоненты, используемые в способе согласно изобретению, имеют заметное и неожиданно достигаемое преимущество в том, что касается возобновления циркуляции после остановки в жестких условиях.
Claims (37)
1. Способ ингибирования забивания трубопровода, содержащего смесь, включающую углеводороды, содержащие от одного до восьми атомов углерода, и воду, где углеводороды и вода могут образовывать гидраты при температурах и давлениях, создающихся в трубопроводе, причем способ включает следующие стадии: добавление к смеси некоторого количества ингибирующего образование гидрата компонента формулы (I) (Κι) (Ю) (Кз) (К4) Α'Υ (I) где два из К1 -К4 независимо означают линейные или разветвленные алкильные радикалы с 4 или 5 атомами углерода;
два из К1-К4 независимо означают органические группы, содержащие, по крайней мере, 8 атомов углерода;
А означает атом азота или фосфора;
Υ означает анион;
характеризующийся тем, что, по крайней мере, один из К1-К4 означает группу
-(СН2-СНК5-О)р-(СН2)ч-(СНКб-СН2)г-(СН2СНК7)8-(СНК8)гО-С(О)-К9, где каждый из К5-К8 независимо означает атом водорода или (С1-С4)-алкил и по крайней мере, один из К5-К3 не является атомом водорода;
р означает 0 или целое число вплоть до 50;
с.|. г, 8 и I означают 0, 1 или 2 и вместе означают, по крайней мере, 1 и не более чем 4, и где, когда д означает 1 или 2, сумма г, 8 и ΐ составляет, по крайней мере, 1 и где, когда ΐ и сумма д, г, 8 и ΐ составляет 2, К8 не означает метильную группу; и
К9 означает (цикло)алкильную, алкенильную, арильную, арилалкильную, арилалкенильную, алкиларильную или алкениларильную группу, по крайней мере, с 6 атомами углерода в цепи;
причем компонент, ингибирующий образование гидратов, берут в количестве, эффективном для ингибирования образования гидратов в смеси при температурах и давлениях, создающихся в трубопроводе; и течение смеси, содержащей компонент, ингибирующий образование гидратов по трубопроводу.
2. Способ по п.1, где А означает атом азота и два из Κ|-Κ.·| независимо содержат 8-20 атомов углерода, предпочтительно в пределах от 10 до 16 атомов углерода.
3. Способ по п. 1 или 2, где два из К1-К4 содержат одинаковое число атомов углерода, причем каждый содержит, по крайней мере, 8 атомов углерода.
4. Способ по любому из пп.1-3, где каждый из К6, К7 и К8 независимо означает атом водорода или метильную или этильную группу.
5. Способ по п.4, где р означает нуль, сумма д, г, 8 и ΐ составляет 2, и К9 означает алкильную или алкенильную группу с 9-18 атомами углерода.
6. Способ по п.5, где д и ΐ означают 1, и К8 означает метильную или этильную группу.
7. Способ по любому из пп.1-6, где К9 означает углеродную цепь жирной кислоты кокосового масла или жирной кислоты твердого животного жира.
8. Способ по любому из пп.1-7, где анион представляет собой гидроксил, карбоксилатанион, галоген-анион, сульфат-анион или органический сульфонат-анион.
9. Способ по любому из пп.1-8, где к смеси воды с углеводородом добавляют 0,05-11 мас.% в расчете на содержание воды, компонента, ингибирующего образование гидратов.
10. Способ по п.9, где добавляемое количество компонента, ингибирующего образование гидратов, составляет 0,1-5 мас.%, предпочтительно 0,1-0,5 мас.%, в расчете на содержание воды.
11. Способ по любому из пп. 1-10, где к смеси углеводорода с водой добавляют ингибитор коррозии.
12. Способ по любому из пп. 1-11, где к смеси углеводорода с водой добавляют полимер Ν-гетероциклического карбонильного соединения с этиленовыми связями.
13. Способ по любому из пп. 1-12, где стадию течения смеси, содержащей компонент, ингибирующий образование гидратов по трубопроводу, осуществляют после остановки, вызываемой выделением кристаллогидратов из смеси.
14. Способ по п. 13, где стадию течения смеси осуществляют при использовании смеси углеводорода с водой, которая во время остановки была подвергнута понижению температуры до более чем 12°С, в частности понижению, по крайней мере, до 14°С.
15. Соединения, отвечающие общей формуле (I), в которых, по крайней мере, один из К4-К4 означает группу
-(СН2-СНЯ5-О)р-(СН2)ч-(СНЯб-СН2)г-(СН2СНЯ7)8-(СНЯ8)1-О-С(О)-Я9, где каждый из Я5-Я8 независимо означает атом водорода или (С1-С4)-алкил и, по крайней мере, один из Яб-Я8 не является атомом водорода;
р означает 0 или целое число вплоть до 50;
с.|. г, 8 и 1 означают 0, 1 или 2 или вместе означают, по крайней мере, 1 и не более чем 4, и где, когда с.| означает 1 или 2, сумма г, 8 и 1 составляет, по крайней мере, 1; и где, когда ΐ и сумма ч, г, 8 и 1 составляет 2, К,8 не означает метильную группу, и В9 означает (цикло)алкильную, алкенильную, арильную, арилалкильную, арилалкенильную, алкиларильную или алкениларильную группу, по крайней мере, с б атомами углерода в цепи.
16. Соединения по п. 15, в которых два из К4-К4 имеют указанное в п. 15 значение.
17. Соединения по п.15 или 1б, в которых А означает атом азота и два из Я1-Я4 независимо содержат 8-20 атомов углерода, предпочтительно в пределах от 10 до 1б атомов углерода.
18. Соединения по любому из пп. 15-17, в которых два из Я1-Я4 содержат одинаковое число атомов углерода, причем каждый содержит, по крайней мере, 8 атомов углерода.
19. Соединения по любому из пп. 15-18, в которых каждый из К.б, Р- и К,8 независимо означает атом водорода или метильную группу или этильную группу.
20. Соединения по п. 19, в которых р означает нуль, сумма ч, г, 8 и 1 составляет 2, и В9 означает алкильную или алкенильную группу с 918 атомами углерода.
21. Соединения по п.20, в которых ч и 1 означают 1, и К,8 представляет собой метильную или этильную группу.
22. Соединения по любому из пп.15-21, в которых В9 означает углеродную цепь жирной кислоты кокосового масла или жирной кислоты животного масла.
23. Соединения по любому из пп. 15-22, в которых анион представляет собой гидроксил, карбоксилат-анион, галоген-анион, сульфатанион или органический сульфонат-анион.
24. Диэфир дибутилдиизопропаноламмонийбромида и жирной кислоты кокосового масла.
25. Диэфир дибутилдиизобутаноламмонийбромида и жирной кислоты кокосового масла.
26. Композиция, включающая один или более компонентов, ингибирующих образование гидратов, отвечающих общей формуле (I), жидкий углеводород и, необязательно, ингибитор коррозии, где компоненты согласно формуле (I) включают соединения, в которых:
два из В1-К4 независимо означают линейные или разветвленные алкильные радикалы с 4 или 5 атомами углерода;
два из Я1-Я4 независимо означают органические группы, содержащие, по крайней мере, 8 атомов углерода;
А означает атом азота или фосфора;
Υ означает анион;
и где, по крайней мере, один из Я1-Я4 означает группу
-(С11;-С111С-О)иС11;).-(С11Нб-С11;).-(С11;СНЯ7)8-(СНК8)1-О-С(О)-Я9, где каждый из Я5-Я8 независимо означает атом водорода или (С1-С4)-алкил и, по крайней мере, один из К.б-К,8 не является атомом водорода;
р означает 0 или целое число вплоть до 50;
Ч, г, 8 и 1 означают 0, 1 или 2 и вместе означают, по крайней мере, 1 и не более чем 4, и где, когда ч означает 1 или 2, сумма г, 8 и 1 составляет, по крайней мере, 1; и где, когда 1 и сумма ч, г, 8 и 1 составляет 2, К,8 не означает метильную группу; и В,, означает (цикло)алкильную, алкенильную, арильную, арилалкильную, арилалкенильную, алкиларильную или алкениларильную группу, по крайней мере, с б атомами углерода в цепи.
27. Композиции по п.2б, где два из Я1-Я4 имеют указанное в п.2б значение.
28. Композиции по п.2б или 27, где А означает атом азота и два из К.1-К4 независимо содержат 8-20 атомов углерода, предпочтительно в пределах от 10 до 1б атомов углерода.
29. Композиции по любому из пп.2б-28, где два из Я1-Я4 содержат одинаковое число атомов углерода, причем каждый содержит, по крайней мере, 8 атомов углерода.
30. Композиции по любому из пп.2б-29, где каждый из Яб, Р- и К,8 независимо означает атом водорода или метильную или этильную группу.
31. Композиции по п.30, где р означает нуль, сумма ч, г, 8 и 1 составляет 2 и В9 означает алкильную или алкенильную группу с 9-18 атомами углерода.
32. Композиции по п.26, где с] и ΐ означают 1, и К8 означает метильную или этильную группу.
33. Композиции по любому из пп.26-32, где К9 означает углеродную цепь жирной кислоты кокосового масла или жирной кислоты животного масла.
34. Композиции по любому из пп.26-33, где анион представляет собой гидроксил, карбоксилат-анион, галоген-анион, сульфат-анион или органический сульфонат-анион.
35. Композиции по любому из пп.26-34, где жидкий углеводород представляет собой смесь парафиновых и нафтеновых углеводородов и/или извлеченный из керосина ароматический растворитель.
36. Композиции по любому из пп.26-35, где соединение, отвечающее формуле (I), представляет собой диэфир дибутилдиизопропаноламмонийбромида и жирной кислоты кокосового масла.
37. Композиции по любому из пп.26-36, где соединение, отвечающее формуле (I), представляет собой диэфир дибутилдиизобутаноламмонийбромида и жирной кислоты кокосового масла.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP97306988 | 1997-09-09 | ||
| PCT/EP1998/005745 WO1999013197A1 (en) | 1997-09-09 | 1998-09-08 | Method and compound for inhibiting the plugging of conduits by gas hydrates |
| US09/192,923 US6152993A (en) | 1997-09-09 | 1998-11-16 | Method for inhibiting the plugging of conduits by gas hydrates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200000303A1 EA200000303A1 (ru) | 2000-08-28 |
| EA002135B1 true EA002135B1 (ru) | 2001-12-24 |
Family
ID=26147595
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200000303A EA002135B1 (ru) | 1997-09-09 | 1998-09-08 | Способ и соединение для ингибирования забивания трубопроводов газовыми гидратами |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6152993A (ru) |
| EP (1) | EP1017925B1 (ru) |
| CN (1) | CN1309930C (ru) |
| AU (1) | AU732692B2 (ru) |
| BR (1) | BR9812060B1 (ru) |
| CA (1) | CA2301771C (ru) |
| DE (1) | DE69809575T2 (ru) |
| DK (1) | DK1017925T3 (ru) |
| EA (1) | EA002135B1 (ru) |
| MX (1) | MX221058B (ru) |
| NO (1) | NO318703B1 (ru) |
| NZ (1) | NZ502968A (ru) |
| WO (1) | WO1999013197A1 (ru) |
Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69513175T2 (de) * | 1994-08-05 | 2000-02-24 | Bp Exploration Operating Co. Ltd., London | Hydrathemmung |
| EP1198449B1 (en) | 1999-07-29 | 2003-10-15 | Akzo Nobel N.V. | Process for preparing esterquats |
| GB2357081B (en) | 1999-11-17 | 2004-04-28 | Nippon Catalytic Chem Ind | Betaine compound and process for production thereof |
| US6596911B2 (en) * | 2000-02-22 | 2003-07-22 | Baker Hughes Incorporation | Composition and method for inhibition of formation of gas hydrates |
| US6905605B2 (en) | 2000-04-07 | 2005-06-14 | Shell Oil Company | Method for inhibiting the plugging of conduits by gas hydrates |
| DE10114638C1 (de) * | 2001-03-24 | 2002-05-23 | Clariant Gmbh | Additive zur Inhibierung der Gashydratbildung und deren Verwendung |
| US7122113B2 (en) | 2001-06-14 | 2006-10-17 | Shell Oil Company | Method for solubilising asphaltenes in a hydrocarbon mixture |
| DE10134224B4 (de) * | 2001-07-13 | 2012-12-20 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Additive zur Inhibierung der Gashydratbildung |
| DE10134226A1 (de) | 2001-07-13 | 2003-02-06 | Clariant Gmbh | Korrosionsinhibitoren mit verbesserter Wasserlöslichkeit und erhöhter Filmpersistenz |
| US7164051B2 (en) * | 2002-09-03 | 2007-01-16 | Baker Hughes Incorporated | Gas hydrate inhibitors |
| DE60303826T2 (de) | 2002-09-03 | 2006-11-02 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Methode und zusammensetzungen zur inhibierung der hydrocarbonhydratbildung |
| DE10307729B8 (de) | 2003-02-24 | 2004-12-09 | Clariant Gmbh | Additive zur Inhibierung der Gashydratbildung |
| DE10307730B3 (de) | 2003-02-24 | 2004-11-11 | Clariant Gmbh | Verwendung von Verbindungen als Korrosions- und Gashydratinhibitoren mit verbesserter Wasserlöslichkeit und erhöhter biologischer Abbaubarkeit und diese Verbindungen |
| DE10307727B3 (de) | 2003-02-24 | 2004-11-11 | Clariant Gmbh | Verwendung von Verbindungen als Korrosions- und Gashydratinhibitoren mit verbesserter Wasserlöslichkeit und erhöhter biologischer Abbaubarkeit und diese Verbindungen |
| DE10307725B4 (de) | 2003-02-24 | 2007-04-19 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Korrosions-und Gashydratinhibitoren mit verbesserter Wasserlöslichkeit und erhöhter biologischer Abbaubarkeit |
| DE10307728B4 (de) | 2003-02-24 | 2005-09-22 | Clariant Gmbh | Korrosions-und Gashydratinhibitoren mit verbesserter Wasserlöslichkeit und erhöhter biologischer Abbaubarkeit und derartige Verbindungen |
| WO2005005567A1 (en) | 2003-07-02 | 2005-01-20 | Exxonmobil Upstream Research Company | A method for inhibiting hydrate formation |
| US7264653B2 (en) * | 2003-10-21 | 2007-09-04 | Champion Technologies, Inc. | Methods for inhibiting hydrate blockage in oil and gas pipelines using simple quaternary ammonium and phosphonium compounds |
| US20050261529A1 (en) * | 2004-05-18 | 2005-11-24 | Baker Hughes Incorporated | Enhancement modifiers for gas hydrate inhibitors |
| DE102004048778B3 (de) | 2004-10-07 | 2006-06-22 | Clariant Gmbh | Korrosions-und Gashydratinhibitoren mit erhöhter biologischer Abbaubarkeit und verminderter Toxizität |
| US20060094913A1 (en) * | 2004-11-04 | 2006-05-04 | Spratt Paul A | Ion pair amphiphiles as hydrate inhibitors |
| EP1874439A4 (en) * | 2005-04-07 | 2012-09-19 | Exxonmobil Upstream Res Co | RECOVERY OF KINETIC HYDRATINE HIBITOR |
| US7452848B2 (en) * | 2005-04-26 | 2008-11-18 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amine-based gas hydrate inhibitors |
| CA2645828A1 (en) | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Exxonmobil Upstream Research Company | Composition and method for producing a pumpable hydrocarbon hydrate slurry at high water-cut |
| WO2009042307A1 (en) | 2007-09-25 | 2009-04-02 | Exxonmobile Upstream Research Company | Method and apparatus for flow assurance management in subsea single production flowline |
| BRPI0817188A2 (pt) | 2007-09-25 | 2015-03-17 | Exxonmobil Upstream Res Co | Método para controlar hidratos em um sistema de produção submarino |
| CN101608111B (zh) * | 2009-07-03 | 2012-06-27 | 华南理工大学 | 一种高效无腐蚀的水合物抑制剂 |
| US8350236B2 (en) * | 2010-01-12 | 2013-01-08 | Axcelis Technologies, Inc. | Aromatic molecular carbon implantation processes |
| CN102746361B (zh) * | 2011-04-18 | 2014-07-16 | 中国石油大学(北京) | 一种皂苷类植物提取型水合物防聚剂 |
| CN104011188B (zh) * | 2011-12-20 | 2016-01-20 | 国际壳牌研究有限公司 | 抑制气体水合物堵塞管道的方法 |
| CN104011186B (zh) * | 2011-12-20 | 2016-03-23 | 国际壳牌研究有限公司 | 抑制管道被气体水合物堵塞的方法 |
| AU2012355422B2 (en) * | 2011-12-20 | 2016-03-24 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method for inhibiting the plugging of conduits by gas hydrates |
| CN104531106B (zh) * | 2014-12-11 | 2017-12-29 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种高效水合物抑制性环保钻井液 |
| US9988568B2 (en) | 2015-01-30 | 2018-06-05 | Ecolab Usa Inc. | Use of anti-agglomerants in high gas to oil ratio formations |
| IT201600130556A1 (it) | 2016-12-23 | 2018-06-23 | Lamberti Spa | Inibitori di idrati di gas |
| IT201600130571A1 (it) | 2016-12-23 | 2018-06-23 | Lamberti Spa | Inibitori di idrati di gas |
| WO2020159519A1 (en) | 2019-01-31 | 2020-08-06 | Multi-Chem Group, Llc | Low dosage hydrate inhibitor |
| FR3092331A1 (fr) | 2019-02-06 | 2020-08-07 | Arkema France | Composition pour prévenir l'agglomération d'hydrates de gaz |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3213593A (en) * | 1963-07-08 | 1965-10-26 | Richfield Oil Corp | Reduction of hydrate formation in gas production equipment |
| FR2625548B1 (fr) * | 1987-12-30 | 1990-06-22 | Inst Francais Du Petrole | Procede pour retarder la formation et/ou reduire la tendance a l'agglomeration des hydrates |
| GB9121508D0 (en) * | 1991-10-10 | 1991-11-27 | British Petroleum Co Plc | Method of inhibiting hydrate formation |
| WO1993025798A1 (en) * | 1992-06-11 | 1993-12-23 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A method for inhibiting gas hydrate formation |
| US5639925A (en) * | 1992-11-20 | 1997-06-17 | Colorado School Of Mines | Additives and method for controlling clathrate hydrates in fluid systems |
| US5460728A (en) * | 1993-12-21 | 1995-10-24 | Shell Oil Company | Method for inhibiting the plugging of conduits by gas hydrates |
| DE69513175T2 (de) * | 1994-08-05 | 2000-02-24 | Bp Exploration Operating Co. Ltd., London | Hydrathemmung |
| US5583273A (en) * | 1994-09-15 | 1996-12-10 | Exxon Production Research Company | Method for inhibiting hydrate formation |
| US5841010A (en) * | 1994-09-15 | 1998-11-24 | Exxon Production Research Company | Surface active agents as gas hydrate inhibitors |
| US5491269A (en) * | 1994-09-15 | 1996-02-13 | Exxon Production Research Company | Method for inhibiting hydrate formation |
| US5648575A (en) * | 1995-01-10 | 1997-07-15 | Shell Oil Company | Method for inhibiting the plugging of conduits by gas hydrates |
| AR001674A1 (es) * | 1995-04-25 | 1997-11-26 | Shell Int Research | Método para inhibir la obstrucción de conductos por hidrato de gas |
| FR2733512B1 (fr) * | 1995-04-26 | 1997-07-04 | Inst Francais Du Petrole | Procede pour inhiber ou retarder la formation, la croissance et/ou l'agglomeration des hydrates dans les effluents de production |
| US5874660A (en) * | 1995-10-04 | 1999-02-23 | Exxon Production Research Company | Method for inhibiting hydrate formation |
| US5744665A (en) * | 1995-06-08 | 1998-04-28 | Exxon Production Research Company | Maleimide copolymers and method for inhibiting hydrate formation |
| FR2744460B1 (fr) * | 1996-02-07 | 1998-03-27 | Inst Francais Du Petrole | Methode pour inhiber ou retarder la formation, la croissance et/ou l'agglomeration des hydrates |
| FR2748773B1 (fr) * | 1996-05-15 | 1998-06-26 | Inst Francais Du Petrole | Procede pour inhiber ou retarder la formation ou l'agglomeration d'hydrates dans un effluent de production |
| US6025302A (en) * | 1998-05-18 | 2000-02-15 | Bj Services Company | Quaternized polyether amines as gas hydrate inhibitors |
-
1998
- 1998-09-08 BR BRPI9812060-3A patent/BR9812060B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-09-08 WO PCT/EP1998/005745 patent/WO1999013197A1/en active IP Right Grant
- 1998-09-08 EA EA200000303A patent/EA002135B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-09-08 CA CA002301771A patent/CA2301771C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-09-08 AU AU96244/98A patent/AU732692B2/en not_active Expired
- 1998-09-08 NZ NZ502968A patent/NZ502968A/en unknown
- 1998-09-08 DK DK98950012T patent/DK1017925T3/da active
- 1998-09-08 CN CNB988089793A patent/CN1309930C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-08 DE DE69809575T patent/DE69809575T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-09-08 EP EP98950012A patent/EP1017925B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-16 US US09/192,923 patent/US6152993A/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-03-07 MX MXPA/A/2000/002333 patent/MX221058B/es not_active IP Right Cessation
- 2000-03-08 NO NO20001201A patent/NO318703B1/no not_active IP Right Cessation
- 2000-04-12 US US09/547,573 patent/US6214091B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR9812060A (pt) | 2000-09-26 |
| MX221058B (es) | 2004-06-21 |
| US6152993A (en) | 2000-11-28 |
| DE69809575D1 (de) | 2003-01-02 |
| CN1309930C (zh) | 2007-04-11 |
| EP1017925A1 (en) | 2000-07-12 |
| CA2301771A1 (en) | 1999-03-18 |
| NO318703B1 (no) | 2005-04-25 |
| CN1269864A (zh) | 2000-10-11 |
| AU732692B2 (en) | 2001-04-26 |
| BR9812060B1 (pt) | 2009-12-01 |
| EP1017925B1 (en) | 2002-11-20 |
| NZ502968A (en) | 2002-02-01 |
| CA2301771C (en) | 2006-07-04 |
| AU9624498A (en) | 1999-03-29 |
| EA200000303A1 (ru) | 2000-08-28 |
| NO20001201L (no) | 2000-03-08 |
| WO1999013197A1 (en) | 1999-03-18 |
| NO20001201D0 (no) | 2000-03-08 |
| US6214091B1 (en) | 2001-04-10 |
| DK1017925T3 (da) | 2003-03-17 |
| DE69809575T2 (de) | 2003-07-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA002135B1 (ru) | Способ и соединение для ингибирования забивания трубопроводов газовыми гидратами | |
| MXPA00002333A (en) | Method and compound for inhibiting the plugging of conduits by gas hydrates | |
| US5841010A (en) | Surface active agents as gas hydrate inhibitors | |
| US5879561A (en) | Method for inhibiting the plugging of conduits by gas hydrates | |
| US4402708A (en) | Dialkyl amine derivatives of phthalic acid | |
| RU2562974C2 (ru) | Композиция и способ снижения агломерации гидратов | |
| US5434323A (en) | Method for reducing the agglomeration tendency of hydrates in production effluents | |
| EP2659028B1 (en) | Polyester polyamine and polyester polyquaternary ammonium corrosion inhibitors | |
| JP6824562B2 (ja) | アクリルアミドベースのコポリマー、ターポリマー、および水化物阻害剤としての使用 | |
| AU2010221497B2 (en) | Compositions containing amide surfactants and methods for inhibiting the formation of hydrate agglomerates | |
| NO325400B1 (no) | Additiver for inhibering av gasshydratdannelse og anvendelse derav | |
| WO2000078706A1 (en) | Novel amines useful in inhibiting gas hydrate formation | |
| EP1449940B1 (de) | Korrosions- und Gashydratinhibitoren mit verbesserter Wasserlöslichkeit und erhöhter biologischer Abbaubarkeit | |
| BR112014015045B1 (pt) | método para inibir o entupimento de um conduto | |
| RU2406752C2 (ru) | Способ улучшения текучести смеси, содержащей воск и другие углеводороды | |
| JPS62164792A (ja) | 低温流動改善添加剤化合物およびこれを含む燃料組成物 | |
| AU721246B2 (en) | Wax deposit inhibitors | |
| WO2004111161A1 (en) | Gas hydrate inhibitors | |
| US5169598A (en) | Corrosion inhibition in highly acidic environments | |
| WO2021118769A1 (en) | Polymeric anti-agglomerant hydrate inhibitor | |
| WO2024107892A1 (en) | Liquid weighting agents for oil-based fluids | |
| WO2022069417A1 (en) | Amide composition and use as emulsifier and corrosion inhibitor | |
| JPH0987643A (ja) | 低温流動性燃料油組成物 | |
| MXPA99007712A (en) | Process for removing solid asphalt residues produced in the petroleum industry |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM BY KG MD TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AZ KZ RU |