CN1426447A - 抑制管道被气体水合物堵塞的方法 - Google Patents

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Abstract

一种抑制含有至少包含一定量的在水存在下能形成水合物的烃和一定量的水的可流动混合物的管道堵塞的方法，所述方法包括向所述混合物中加入一定量的树枝状化合物足以抑制在管道温度和压力下形成水合物，和使含有所述树枝状化合物和任何水合物的混合物流过所述管道。优选用过多支化的聚酰胺酯作水合物形成抑制剂化合物。

Description

抑制管道被气体水合物堵塞的方法
本发明涉及抑制包含低沸点烃和水的混合物的管道被气体水合物堵塞的方法。
用于输送和加工天然气和原油的管道中通常存在低沸点烃如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和异丁烷。此管道中还存在不同量的水时，所述水/烃混合物在低温和升压条件下能形成气体水合物晶体。气体水合物是包合物，其中小的烃分子被捕集在水分子组成的晶格内。由于可形成气体水合物的最高温度主要取决于系统的压力，所以水合物与冰明显不同。
气体水合物的结构取决于形成所述结构的气体类型：甲烷和乙烷形成晶格常数为1.2nm的立方晶格(通常称为结构I)，而丙烯和丁烷形成晶格常数为1.73nm的立方晶格(通常称为结构II)。已知甚至低沸点烃的混合物中存在少量丙烷也将导致形成II型气体水合物，因而油和气的生产过程中常遇到此类气体水合物。还已知甲基环戊烷、苯和甲苯等化合物在适当条件下例如在甲烷存在下易形成水合物晶体。此水合物称为有H结构。
已知在管道如输送管内生长的气体水合物晶体能阻塞甚至损害管道。为应付此不希望的现象，过去已提出许多办法，如除去游离水、保持高温和/或低压、或加入化学药品如熔点降低剂(防冻剂)。为达到效果，通常需加入大量熔点降低剂，熔点降低剂的典型例子是甲醇和各种二醇，典型地约为存在水量的几十％(重)。缺点在于所述物料的成本、其储存设备及其回收费用相当高。
使管道内流体保持流动的另一方法是加入晶体生长抑制剂和/或原则上能防止水合物晶体附聚的化合物。与所需防冻剂的量相比，少量的此类化合物通常可有效地防止管道被水合物阻塞。干扰晶体生长和/或附聚的原理是已知的。
作为可能的晶体生长抑制剂已提出几类化合物。例如，冷水鱼肽和糖肽似乎能有效地干扰气体水合物晶体的生长，但其生产和用于此用途很不经济。WO93/25798中描述用有线型主链的聚合物如N-乙烯基-2-吡咯烷酮聚合物(共聚物)抑制气体水合物的形成、生长和/或附聚。EP-A-736130、EP-A-824631、US 5648575和WO98/05745中描述使用通常称为“季铵(quats)”的化合物。所述“季铵”型化合物集中于含有与中心氮部分键合的两或三个低级烷基链(优选含C4和/或C5烷基)和一或两个较长烷基链(优选含至少8个碳原子)的季铵鎓化合物，特别是季铵化合物，从而与适合的阴离子如卤离子或其它无机阴离子相配的阳离子。优选的“季铵”包含两个长链(含8和50之间的碳原子)，可还含有酯基和/或支化结构。
现已发现一种完全不同类型的化合物也可用于抵抗管道被水合物阻塞，从而使此领域的应用范围明显扩大。
因此，本发明涉及一种抑制含有至少包含一定量的在水存在下能形成水合物的烃和一定量的水的可流动混合物的管道堵塞的方法，所述方法包括向所述混合物中加入一定量的树枝状(dendrimeric)化合物足以抑制在管道温度和压力下所述混合物中形成和/或积累水合物；和使含有所述树枝状化合物和任何水合物的混合物流过所述管道。
树枝状化合物本质上是三维的、高支化的低聚或聚合分子，包含核心、许多支化代和由端基组成的外表面。支化代由辐射状地与所述核心或与前一代的结构单元键合并向外延伸的结构单元组成。所述结构单元有至少两个反应性单官能团和/或至少一个单官能团和一个多官能团。术语多官能应理解为有2或更高的官能度。每一官能团可与一个新的结构单元相连，从而产生更高支化代。对于相继的每一代而言，所述结构单元可相同，也可不同。树枝状化合物中存在的一代的支化度定义为存在的分支数与同一代的完全支化的枝晶中可能的最大分支数之比。术语树枝状化合物的官能端基意指构成所述外表面的一部分的那些反应基。可或多或少地有规律地发生支化，表面的分支可能属于不同代，取决于合成过程中控制操作的程度。据说树枝状化合物含有官能团和官能端基的情况下，树枝状化合物可能有支化结构缺陷，也可不对称地支化或有不完全的支化度。
以上所述树枝状化合物已描述在WO93/14147和WO97/19987和NL9200043中。树枝状化合物也称为“星形爆裂的共轭物(starbustconjugates)”，例如WO88/01180中。此化合物被说成是径向对称地树枝状规则支化的聚合物。
官能化树枝状化合物的特征在于可使所述树枝状化合物中存在的一或多个反应性官能团与不同于所述起始树枝状化合物的结构单元中的那些特征的活性部分反应。可选择性地选择这些部分使所述官能化树枝状化合物在其防止水合物晶体的生长或附聚的能力方面胜过所述树枝状化合物。
羟基是树枝状化合物的官能团和官能端基的一例。含有羟基的树枝状化合物可通过公知的化学反应如酯化、醚化、烷基化、和缩合等官能化。官能化树枝状化合物还包括已通过相关但不相同的所述结构单元组成部分如不同的胺(可还含有羟基)改性的化合物。
一类优选的抑制气体水合物晶体生长的树枝状化合物包含所谓过多支化的聚酰胺酯，工业上称为HYBRANES(商标)。此化合物的制备更详细地描述在WO-A-99/16810、WO-A-00/58388和WO-A-00/56804中。因此，所述树枝状化合物优选为主链中含有酯基和至少一个酰胺基的、有至少一个羟烷基酰胺端基和数均分子量至少500g/mol的缩聚物。此类聚合物的支化度比WO-A-93/14147中所述聚甲基吖丙啶枝状物低，但仍保留非线性形状和很高的反应性端基数量，这些是树枝状化合物特征。属于此类枝状物的化合物适合通过环酐与链烷醇胺反应生产，使之经过许多(自-)缩合反应达到预定支化度形成树枝状化合物。也可使用多于一种环酐和/或多于一种链烷醇胺。
所述链烷醇胺可以是二烷醇胺、三烷醇胺或其混合物。
适用的二烷醇胺的例子是3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-1，3-丙二醇、二乙醇胺、双(2-羟基-1-丁基)胺、二环己醇胺和二异丙醇胺。二异丙醇胺是特别优选的。
适用的三烷醇胺的例子可提及三(羟甲基)氨基甲烷或三乙醇胺。
适用的环酐包括琥珀酸酐、戊二酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、降冰片烯-2，3-二羧酸酐、萘二甲酸酐。所述环酐可含有取代基，特别是烃(烷基或链烯基)取代基。所述取代基适合包含1至15个碳原子。适合的例子包括4-甲基邻苯二甲酸酐、4-甲基四氢化-或4-甲基六氢化邻苯二甲酸酐、甲基琥珀酸酐、多(异丁基)琥珀酸酐和2-十二碳烯基琥珀酸酐。也可使用酐的混合物。所述(自)缩合反应适合在无催化剂的情况下在100和200℃之间的温度下进行。通过进行此(自)缩合反应，将得到有酰胺型氮部分作为支化点而且所述基本聚合物中有端羟基的化合物。根据反应条件，可设定预定分子量范围和端基数量。例如，用六氢邻苯二甲酸酐和二异丙醇胺，可产生数均分子量在500和50,000之间、优选在670和10,000之间、更优选在670和5000之间的聚合物。在此情况下每分子的羟基数适合在0和13之间的范围内。
所述缩聚产物的官能端基(羟基)可通过前面提及的WO-A-00/58388和WO-A-00/56804中所述反应改性。适合的改性可通过至少部分端羟基与脂肪酸如月桂酸或椰油脂肪酸反应进行。另一类改性可通过用其它胺如仲胺例如N，N-双(3-二甲氨丙基)胺、吗啉或未取代或烷基取代的哌嗪特别是N-甲基哌嗪部分地替代所述链烷醇胺获得。用N，N-双(二烷氨基烷基)胺产生改成有叔胺端基的树枝状聚合物。特别地，已吗啉、叔胺或未取代或烷基取代的哌嗪端基改性的通过2-十二碳烯基琥珀酸酐或六氢邻苯二甲酸酐与二异丙醇胺缩聚制备的产品非常适用于本发明方法。
商购HYBRANES的例子是S1200和HA1300。
HYBRANE S1200是基于由琥珀酸酐和二异丙醇胺组成的结构单元的数均分子量为1200的树枝状化合物。已发现此化合物表现出抑制THF水合物晶体生长的活性。
HYBRANE HA1300是基于由六氢邻苯二甲酸酐和二异丙醇胺和N，N-双(3-二甲氨丙基)胺组成的结构单元的数均分子量为1300的官能化树枝状化合物。用这些单元产生端基以叔胺基形式官能化的产品。此化合物表现出显著的抑制THF水合物晶体生长的作用。还发现此化合物可利于在含有加压气、冷凝液和水的系统中用作水合物生长抑制剂。
可用于本发明方法的树枝状和官能化树枝状化合物量基于所述含烃混合物中水的量适合在0.05和10％(重)之间、优选在0.1和5％(重)之间、最优选在0.5和3.5％(重)之间。
所述树枝状和官能化树枝状化合物可以干粉形式或优选在浓缩溶液中加入低沸点烃和水的目标混合物中。也可在其它水合物晶体生长抑制剂例如前面所引用的专利说明书中所述的那些存在下使用。
其它油田化学品如腐蚀抑制剂和防垢剂也可加入含有所述树枝状和/或官能化树枝状化合物的混合物中。适合的腐蚀抑制剂包括伯、仲或叔或季铵盐，优选含有至少一个疏水基团的胺或盐。腐蚀抑制剂的例子包括卤化苯基烷基铵(benzalkonium)、优选氯化苄基己基二甲基铵。
现通过以下非限制性实施例说明本发明。所述实验用EP-A-736130的图1A中所述设备进行，包括放在恒温调节浴中的玻璃容器，配有待测试溶液、垂直伸入浴中溶液中并能保持晶种(冰)与所述溶液接触的毛细管。
实施例I  大THF水合物晶体的生长抑制
实验1(空白实验)
制备含有78.7％(重)水、18.4％(重)四氢呋喃(THF)和2.9％(重)氯化钠的标准溶液。已知此溶液在常压下在0℃的温度下形成水合物(结构II)晶体。
三次重复实验过程中，将70g此溶液移入浸泡(高达容器中所述液位)在保持在0℃的所述浴中的玻璃容器中。30分钟后(在此时间内所述溶液的温度也达到0℃)，通过用所述毛细管插入冰晶晶种(约0.1g)引发水合物形成。所述系统放置3小时，在此其间形成水合物晶体，然后称量所述水合物晶体的重量。这三次空白实验中形成的水合物量分别为8.6、8.2和9.2g。
实验2(使用树枝状生长抑制剂)
制备含有78.3％(重)水、18.3％(重)THF、2.9％(重)氯化钠和0.5％(重)所述树枝状化合物HYBRANE S1200(购自DSM，Geleen，theNetherlands)的标准溶液。重复实验1。生成的水合物量为5.1g。所述生长抑制剂的量加倍(在含有78.0％(重)水、18.1％(重)THF和2.9％(重)氯化钠的溶液中)时，生成3.3g水合物。
在重复实验过程中，含有0.5％(重)HYBRANE S1200的溶液中生成4.4g水合物，含1.0％(重)HYBRANE S1200的溶液中生成4.1g水合物。
这些实验表明在所述溶液中使用HYBRANE S1200使水合物的生长明显减慢。
实验3(使用官能化树枝状生长抑制剂)
制备含有78.3％(重)水、18.3％(重)THF、2.9％(重)氯化钠和0.5％(重)所述官能化树枝状化合物HYBRANE HA1300(购自DSM，Geleen，the Netherlands)的标准溶液。重复实验1。生成的水合物量为2.3g。所述生长抑制剂的量加倍(在含有78.0％(重)水、18.1％(重)THF和2.9％(重)氯化钠的溶液中)时，发现少于0.1g的水合物。这些实验显示在所述溶液中使用HYBRANE HA1300有效地使水合物生长减慢。
实验4(在含有树枝状生长抑制剂的溶液中附加水合物的形成)
将实验1中所用溶液中生成的一些水合物浸泡在实验2和3中所用溶液中。然后用刮刀剧烈地搅拌所有溶液(包括实验1中所用“空白”溶液)。所述“空白”溶液中立即生成许多小的水合物晶体。分别含有0.5％(重)HYBRANE S1200、1％(重)HYBRANE S1200和0.5％(重)HYBRANE HA1300的溶液中生成较少的晶体，含有1.0％(重)HYBRANE HA1300的溶液中未生成附加晶体。
使所述容器在0℃下保持1小时后，所述“空白”溶液的大部分和含有0.5％(重)HYBRANE S1200、1.0％(重)HYBRANE S1200或0.5％(重)HYBRANE HA1300抑制剂的溶液的一些转化成水合物，但含有1.0％(重)HYBRANE HA1300的溶液中只生成微量的附加水合物。
实施例II  升压下含有气体、冷凝液和水的混合物中水合物的抑制
实验1(空白)
在有308ml固定体积的高压釜中填充80.8g来自Maui油田的稳定冷凝液、40g水和12.7g丙烷。然后在所述高压釜中引入甲烷气使高压釜内的平衡压力在22℃的温度下为4.07MPa。然后利用桨式搅拌器使高压釜内物质迅速冷却至5.8℃。冷却期间，系统内的压力从22℃下4.07MPa降至5.8℃下3.63MPa。所述冷却周期开始后36分钟看见明显的生成水合物的迹象(暂时的温度升高伴随着系统压力的急剧下降)。然后使温度升至23℃，使高压釜在此温度下保持1小时。然后使高压釜迅速冷却至与第一次冷却周期所达到的相同温度。在此温度下，高压釜内压力为3.62MPa。30分钟后观察到明显的生成水合物的迹象。所述温度升高和降低的循环再重复一次。31分钟后观察到生成水合物。最后一次循环显示35分钟后生成晶体。可算出在3.63MPa的压力下在15.3℃的温度以下所述高压釜中可形成水合物，表明在9.5℃的过冷下所述“空白”系统中形成水合物的诱导时间为约34分钟。
实验2(使用1.0％(重)树枝状化合物)
此实验中，在所述高压釜中填充80.8g稳定的Maui冷凝液、39.7g水、13.4g丙烷和0.4g HYBRANE S1200。然后引入甲烷气使高压釜内的平衡压力在21.6℃的温度下为4.0-.9MPa。然后利用桨式搅拌器使高压釜内物质迅速冷却至5.8℃。冷却期间，系统内的压力降至3.60MPa。所述冷却周期开始后6.2小时看见明显的生成水合物的迹象(暂时的温度升高伴随着系统压力的急剧下降)。可算出在3.60MPa的压力下在15.2℃的温度以下可形成水合物，这比实验期间所述气体/水/冷凝液混合物的实际温度高9.4℃，表明在9.4℃的过冷下因在所述混合物中加入1.0％(重)HYBRANE S1200使形成水合物的诱导时间从约34分钟增至6.2小时。
实验3(使用1％(重)官能化树枝状化合物)
此实验中，在所述高压釜中填充80.8g稳定的Maui冷凝液、40g水、13.2g丙烷和0.41g HYBRANE HA1300。然后将甲烷气加入所述高压釜使平衡压力在22℃的温度下为4.07MPa。与实验1中一样，利用桨式搅拌器使高压釜内物质迅速冷却至5.8℃。压力降至3.62MPa。系统在此温度下保持26小时时未观察到生成水合物的迹象。温度和压力都无变化表明没有因形成水合物消耗气体。可算出在这些条件下在15.4℃以下可形成水合物。这些结果表明在此生长抑制剂存在下在9.6℃的过冷下此系统形成水合物的诱导时间从约34分钟增至多于26小时。
在接下来的两天时间内停止冷却和搅拌，在此期间所述高压釜达到环境温度。然后进行所述迅速冷却周期至与前面达到的相同温度和压力。未观察到因形成水合物所致气体消耗迹象，使高压釜在此温度下保持24小时。然后使高压釜内物质迅速冷却至0.5℃。压力从3.62MPa降至3.47MPa。高压釜在此温度下保持24小时时未观察到因形成水合物所致气体消耗迹象。可算出在这些条件下在15.1℃的温度下可形成水合物，这比实验期间所述气体/水/冷凝液混合物的实际温度高14.6℃。在这些条件下在14.6℃的过冷下形成水合物的诱导时间多于24小时。
在使高压釜内物质的温度保持在0.5℃的同时，加入更多甲烷使高压釜内平衡压力增至4.07MPa。系统在4.07MPa的压力和0.5℃的温度下保持24小时时，未观察到因形成水合物所致气体消耗的迹象。可算出在这些条件下在4.07MPa压力下在15.1℃的温度下可形成水合物，这比实验期间所述气体/水/冷凝液混合物的实际温度高15.7℃。在这些条件下在15.7℃的过冷下形成水合物的诱导时间多于24小时。
然后停止搅拌，使所述气体/水/冷凝液混合物在0.5℃的温度下保持停滞。1小时内，压力从4.07MPa升至4.12MPa(可能因为在停滞状态下高压釜顶部的冷却效率低所致)。保持此状态20小时，然后恢复搅拌。搅拌开始时，压力迅速降至4.07MPa，表明在20小时的停滞周期内在15.7℃的过冷下没有形成附加水合物。
实验4(使用0.5％(重)官能化树枝状化合物)
此实验中，在所述高压釜中填充80.8g稳定的Maui冷凝液、39.8g水、13.2g丙烷和0.2g HYBRANE HA1300。然后加入甲烷气使所述高压釜内平衡压力在21.8℃的温度下为4.11MPa。然后利用桨式搅拌器使高压釜内物质迅速冷却至0.4℃。冷却过程中高压釜内压力降至3.51MPa。系统在0.4℃的温度下保持64小时时未观察到因生成水合物所致气体消耗的迹象。可算出在3.51MPa的压力下在15.2℃以下可形成水合物，这比试验期间所述气体/水/冷凝液混合物的实际温度高14.8℃，表明在14.8℃的过冷下此系统形成水合物的诱导时间多于64小时。
然后，使高压釜冷却至0.0℃的温度，加入附加的甲烷气使此温度下高压釜内压力为4.07MPa。系统在4.07MPa的压力和0.0℃的温度下保持24小时时未观察到因形成水合物所致气体消耗的迹象。可算出在4.07MPa的压力下在16.1℃以下可形成水合物，这比试验期间所述气体/水/冷凝液混合物的实际温度高16.1℃，表明在16.1℃的过冷下此系统形成水合物的诱导时间多于24小时。
然后停止搅拌，使所述气体/水/冷凝液混合物保持恒定在0.0℃的温度下。在1小时内压力从4.07升至4.12MPa(与实验2中相似)。在接下来的23、25小时所述压力保持稳定，然后恢复搅拌。压力迅速降至4.03MPa，表明在所述停滞周期内至多形成微量的水合物。但所述混合物在0.0℃的温度下再搅拌4小时时，压力在4.03MPa下保持稳定，表明在此期间未形成附加的水合物。此结果表明水相中存在0.5％(重)此生长抑制剂时，在16.1℃的过冷下在24小时的停滞周期内所述气体/水/冷凝液混合物中至多形成微量(但可能没有)水合物。
实验5(使用0.25％(重)官能化树枝状化合物)
此实验中，在所述高压釜中填充80.9g稳定的Maui冷凝液、40.0g水、13.2g丙烷和0.1g HYBRANE HA1300。然后加入甲烷气使所述高压釜内平衡压力在22℃的温度下为4.10MPa。然后利用桨式搅拌器使高压釜内物质迅速冷却至0.1℃。冷却过程中高压釜内压力降至3.50MPa而温度仍保持在0.1℃。系统在此温度下保持23.5小时时未观察到因生成水合物所致气体消耗的迹象。可算出在3.50MPa的压力下在15.1℃以下可形成水合物，这比试验期间所述气体/水/冷凝液混合物的实际温度高15.0℃，表明在15.0℃的过冷下此系统形成水合物的诱导时间多于23.5小时。
然后向高压釜中加入附加甲烷，使高压釜内物质的温度稍微下降以致在0.0℃下高压釜内压力为4.07MPa。系统在4.07MPa的压力和0.0℃的温度下保持24小时时未观察到因形成水合物所致气体消耗迹象。可算出在4.07MPa的压力下在16.1℃以下可形成水合物，这比试验期间所述气体/水/冷凝液混合物的实际温度高16.1℃，表明在16.1℃的过冷下此系统形成水合物的诱导时间多于24小时。
实施例III  在湍流条件下在升压下含有气体、冷凝液和水的混合物中水合物的抑制
实验1(空白)
此实验用内径19mm(3/4”)的108m长模型管进行。此模型管分成连续的9段(以下称为“栓(pins)”)，每段总长12m，由两个180°圆弯和两个直管段组成。这些直管段套有同心管，冷却和/或加热液体可以与管中形成水合物的介质的流动方向相对的方向循环通过所述套管。这些栓的编号这样确定以致形成水合物的介质在栓1的入口进入所述管而在栓9的出口离开所述管。安装9个差压计同时测量每个栓的压降，第10个差压计用于测量栓1入口和栓9出口之间的总压降。在每个栓的出口和栓1的入口处安装热电偶以监视管中水合物形成介质的温度。
在所述回路的入口和出口之间安装一个小分离器。还连续地监视所述分离器内的压力和温度。用齿轮泵将水与气体饱和的冷凝液或原油的液体混合物从所述分离器经过Coriolis仪(用于测量液体的密度和流速)泵入栓1的入口。通过栓9离开所述回路的液体返回所述分离器容器。紧邻栓6和8的出口下游安装视窗(如果所述形成水合物的介质足够透明)可目视观察回路中水合物的形成。所述回路装置的总体积为约62升。
此实验中，在所述回路装置中连续地填充4升软化水、39.2升(29.8kg)稳定的冷凝液和3.22kg丙烷。然后加入甲烷气使所述回路装置内的平衡压力在23℃的温度下为约7.0MPa。可算出在低于16℃的温度下此系统中可形成稳定的水合物。
所述气体/冷凝液/水混合物在23℃的温度下以约0.5m/s的恒定流速循环和均化之后，通过开始冷却周期开始实验，在此期间所述形成水合物的介质的温度这样控制以致在23℃的恒温下以0.5m/s的恒定流速进入所述回路的介质主要在栓1-3中按指数律地冷却而在栓4-8中达到最低温度Tmin，Tmin(从23℃的初始温度开始)以1℃/hr逐渐降低。返回所述回路的入口之前使所述介质在栓9中再加热至23℃的温度。
一旦Tmin达到15℃的值，由于生成不流动的水合物沉积，所述回路的入口和出口之间的压降开始迅速增加。此增加持续约15分钟，相信此时间之后所述回路被水合物阻塞(如果所述回路的压降超过2000Pa/m，则认为所述回路被阻塞)。
实验2(使用0.50％(重)官能化树枝状化合物)
此实验中，将已溶解25g HYBRANE HA1300的1升水加入实验1中所用气体/冷凝液/水混合物中。通过在23℃的恒温下以0.5m/s的恒定流速循环使所述混合物均化。然后使所述试验装置中任何位置的所述形成水合物的循环介质的温度迅速(在1小时内)冷却至8.5℃的恒温。此实验期间栓9中不进行加热。然后在23小时内使所述循环保持在8.5℃的恒温下。在此期间内所述回路的入口和出口之间的压降从160Pa/m升至约200Pa/m。然后停止循环，在接着的19.2小时内在8.5℃的恒温下使所述介质在所述回路中静置。然后在1.5小时的时间内恢复所述循环，同时所述介质的温度保持恒定在8.5℃。在此期间内所述回路的压降保持不变，实际上等于所述静置周期之前测量的所述回路的压降，表明所述静置周期内未形成附加的水合物。此实验表明通过使用0.5％(重)(基于存在的水量)HYBRANE HA1300，在7.5℃的过冷下在23小时的湍流和在静止状态下连续19小时的时间周期内所述形成水合物的介质中没有形成不流动的水合物或者至多形成极少量的不流动水合物，而在实验1中，在1℃的过冷下循环1小时后所述回路已经被水合物阻塞。
实施例IV  在“滚球”实验期间用官能化HYBRANES抑制水合物
用“滚球装置”测试几种官能化HYBRANES防止形成水合物的能力。所述滚球装置包含四个圆筒形的透明高压隔室(cell)。每个隔室内还包含一个不锈钢球，所述隔室倾斜时所述球可在隔室的整个长度内自由地前后滚动。每个隔室还配有可读取室内气体压力的压力计和便于清洁和填充所述隔室的一些辅管。所述隔室(包括辅管)的总体积为约53ml。在环境温度下填充水和加压气和/或HYBRANE和/或冷凝液或油之后，将四个隔室水平地安放在架中。然后将所述架和隔室放置(在水平位置)在绝热容器中的冰水混合物中以在至少几天的时间内保持所述室的温度等于0℃。将整个组件(隔室+架+绝热容器)放在电动跷跷板上，启动时使所述不锈钢球在所述隔室的整个长度上前后滚动，每8秒一次。
在预定的周期内使所述隔室保持静止(在水平位置)模拟静止管道内的状态。打开所述跷跷板使球连续地搅动所述隔室内的液体模拟流动管道的状态。
以下滚球实验中测试一些官能化HYBRANES在以下条件下防止形成水合物的能力(动态抑制作用)。
实验1(在9℃的过冷下进行的空白实验)
在环境温度(约20℃)下，在两个隔室中分别填充3ml软化水和9ml含有等体积份数的Maui冷凝液和甲苯的混合物。然后用以下组成的合成天然气使所述隔室加压：甲烷86.2％(摩尔)、乙烷2.8％(摩尔)、丙烷5.8％(摩尔)、正丁烷0.8％(摩尔)、异丁烷0.6％(摩尔)、氮1.7％(摩尔)和二氧化碳2.1％(摩尔)。小心地使所述水/冷凝液/甲苯/气体混合物平衡以致在环境温度下隔室内压力为3.0MPa。然后将隔室安放在架上，浸入冰/水混合物中。开动所述跷跷板使不锈钢球在隔室的整个长度内前后滚动，每8秒一次。所述隔室浸入冰/水混合物后不久，由于混合物冷却至0℃，隔室内的压力降至2.7MPa。在2.7MPa的压力下，在低于9℃的温度下所述隔室中形成稳定的水合物，这意味着所述实验在9℃的过冷下进行。观察到两个隔室中在所述跷跷板开动后1小时内形成水合物的固体层，这也妨碍所述球移动。
实验2(在9℃的过冷下用HYBRANES防止形成水合物)
通过用与上述实验1中所用相同的水/冷凝液/甲苯/气体混合物填充两个隔室但在两隔室的内容物中加入0.03g官能化HYBRANE重复测试几种官能化HYBRANES在9℃的过冷下防止形成水合物的能力。与实验1相同，将所述隔室浸入冰/水浴中，然后立即开动所述跷跷板。
观察到在两隔室含有0.03g以下官能化HYBRANES之任一的情况下两隔室浸入冰浴并开动所述跷跷板后20小时内未形成水合物：
HA1550、HA1690和HA5890：其中的结构单元是六氢邻苯二甲酸酐、二异丙醇胺和N，N-双(3-二甲氨丙基)胺，数均分子量(Mn)分别为1500、1600和5800；
HAm 1290和HAm 2490：其中的结构单元是六氢邻苯二甲酸酐、二异丙醇胺和吗啉，Mn分别为1200和2400；
HAm 67.5V1625：其中的结构单元是六氢邻苯二甲酸酐、二异丙醇胺、吗啉和椰油脂肪酸，Mn为1600；
H/D Am 90 1300：其中的结构单元是六氢邻苯二甲酸酐、二异丙醇胺、吗啉和2-十二碳烯基琥珀酐，Mn为1300；
HAp 1390：其中的结构单元是六氢邻苯二甲酸酐、二异丙醇胺和N-甲基哌嗪，Mn为1300。
实验3(在11℃的过冷下进行的空白实验)
在环境温度(约20℃)下，在两个隔室中分别填充3ml软化水和9ml含有等体积份数的Maui冷凝液和甲苯的混合物。然后用实验1和2中所用合成气使所述隔室加压，以致在环境温度下所述水/冷凝液/甲苯/气体混合物在4.0MPa的压力下与所述气体平衡。然后将隔室安放在架上，浸入冰/水混合物中。开动所述跷跷板使不锈钢球在隔室的整个长度内前后滚动，每8秒一次。所述隔室浸入冰/水混合物后不久，由于混合物冷却至0℃，隔室内的压力降至3.6MPa。在3.6MPa的压力下，在低于11℃的温度下所述隔室中形成稳定的水合物，这意味着所述实验在11℃的过冷下进行。观察到两个隔室中在所述跷跷板开动后1小时内形成水合物的固体层，这也妨碍所述球移动。
实验4(在11℃的过冷下用HYBRANES防止形成水合物)
通过用与上述实验3中所用相同的水/冷凝液/甲苯/气体混合物填充两个隔室但在两隔室的内容物中加入约0.03g官能化HYBRANE重复测试几种官能化HYBRANES在11℃的过冷下防止形成水合物的能力。与实验3相同，将所述隔室浸入冰/水浴中，然后立即开动所述跷跷板。
观察到在两隔室含有0.03g以下官能化HYBRANES之任一的情况下两隔室浸入冰浴并开动所述跷跷板后20小时内未形成水合物：
HAm 1290：其中的结构单元是六氢邻苯二甲酸酐、二异丙醇胺和吗啉，Mn为1200；
HAp 1390：其中的结构单元是六氢邻苯二甲酸酐、二异丙醇胺和N-甲基哌嗪，Mn为1300。
实施例V  在“滚球”实验中防止水合物晶体附聚
实验1(在11.5℃的过冷下进行的空白实验)
在环境温度(约20℃)下，在两个隔室中分别填充3ml氯化钠水溶液(含3w％NaCl)和9ml Maui冷凝液。然后用以下组成的合成气使所述隔室加压：甲烷86.2％(摩尔)、乙烷2.8％(摩尔)、丙烷5.8％(摩尔)、正丁烷0.8％(摩尔)、异丁烷0.6％(摩尔)、氮1.7％(摩尔)和二氧化碳2.1％(摩尔)。
小心地使所述水/冷凝液/甲苯/气体混合物平衡以致在环境温度下隔室内压力为5.0MPa。然后将隔室安放在架上，浸入冰/水混合物中。开动所述跷跷板以致在接下来的4小时内不锈钢球在隔室的整个长度内前后滚动，每8秒一次。摇摆4小时后，记录隔室压力(约4.2MPa)，目视检查隔室的内容物。看到两隔室内已形成粘附于玻璃及隔室和球的金属部件的水合物固体附聚物。水合物被冻结，甚至在猛烈摇动所述隔室之后也不松散。
实验2(在11.5℃的过冷下用HYBRANES防止水合物晶体附聚)
通过用与上述实验1中所用相同的盐水/冷凝液/甲苯/气体混合物填充两个隔室但在两隔室的内容物中加入约0.03g官能化HYBRANE重复测试几种官能化HYBRANES在11.5℃的过冷下防止水合物附聚的能力。与实验1相同，将所述隔室浸入冰/水浴中，然后立即开动所述跷跷板。摇摆4小时后，记录隔室压力，目视检查隔室的内容物。看到在两隔室含有0.03g以下官能化HYBRANES之任一的情况下摇摆4小时后形成均匀的非粘性的细水合物晶体分散体，不限制球的移动，也不粘附于隔室的玻璃和金属部件：
D1400、D2000和D2800：其中的结构单元是2-十二碳烯基琥珀酐和二异丙醇胺，Mn分别为1400、2000和2800；
DV2110：其中的结构单元是2-十二碳烯基琥珀酐、二异丙醇胺和椰油脂肪酸，Mn为2100；
DDC200010：其中的结构单元是2-十二碳烯基琥珀酐和二异丙醇胺，Mn为2000；
D/H 10 2000：其中的结构单元是2-十二碳烯基琥珀酐、六氢邻苯二甲酸酐和二异丙醇胺，Mn为2000。

Claims (10)

1.一种抑制管道堵塞的方法，所述管道含有至少包含一定量的在水存在下能形成水合物的烃和一定量的水的可流动混合物，所述方法包括向所述混合物中加入一定量的树枝状化合物足以抑制在管道温度和压力下所述混合物中形成和/或积累水合物；和使含有所述树枝状化合物和任何水合物的混合物流过所述管道。
2.权利要求1的方法，其中用官能化树枝状化合物作水合物形成抑制剂。
3.权利要求1或2的方法，其中用过多支化的聚酰胺酯作水合物形成抑制剂。
4.权利要求3的方法，其中使用基于环酐与二-或三烷醇胺之间的(自)缩合反应的过多支化的聚酰胺酯。
5.权利要求4的方法，其中使用数均分子量在500和50,000之间的过多支化的聚酰胺酯。
6.权利要求4或5的方法，其中所述环酐选自琥珀酸酐、戊二酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、降冰片烯-2，3-二羧酸酐、萘二甲酸酐，所述环酐可选地被一或多个烷基或链烯基取代基取代。
7.权利要求4至6之任一的方法，其中所述链烷醇胺是二异丙醇胺。
8.权利要求4至7之任一的方法，其中所述聚酰胺酯已被吗啉、叔胺或未取代的或烷基取代的哌嗪端基官能化。
9.上述任一权利要求的方法，其中向所述混合物中加入基于所述含烃混合物中水量在0.05和10％(重)之间的树枝状化合物。
10.上述任一权利要求的方法，其中向所述烃和水的混合物中加入非树枝状的腐蚀或水合物抑制剂和/或其它油田化学品如腐蚀抑制剂和防垢剂。
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