CN105143308A

CN105143308A - 由低聚酰胺制造的超分子材料

Info

Publication number: CN105143308A
Application number: CN201480010219.8A
Authority: CN
Inventors: L.莱布勒; F.图尔尼尔哈克; M.卡佩洛特; R.阿格纳奥; Q.皮诺
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Arkema France SA; Fonds ESPCI Georges Charpak
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Arkema France SA; Fonds ESPCI Georges Charpak
Priority date: 2013-02-25
Filing date: 2014-02-25
Publication date: 2015-12-09
Also published as: FR3002538B1; US20160009656A1; WO2014128426A1; EP2958953B1; EP2958953A1; JP2016510722A; FR3002538A1; JP6471102B2

Abstract

本发明涉及由直链或支化的低聚酰胺制备的新型超分子材料，所述低聚酰胺在其各末端被包括通过由特定序列承载的含氮杂环的缔合基团封端。本发明还涉及用于制备所述材料的方法及其用途。

Description

由低聚酰胺制造的超分子材料

技术领域

本发明涉及新型超分子材料，其基于这样的线性或支化的低聚酰胺：在它们的各末端处被包括通过特定序列(sequence)携带的含氮杂环的缔合基团封端。它还涉及用于制备这些材料的方法和它们的用途。

背景技术

“超分子”材料是由通过非共价键(如氢键、离子键和/或疏水键)保持在一起的分子组成的材料。这些材料的一个优点是这些物理键是可逆的，特别是在温度的影响下或通过选择性溶剂的作用。

它们的一些另外具有弹性体性质。与常规的弹性体相反，这些材料具有能够在高于一定温度时流体化的优点，这有利于其加工(特别是模具的令人满意的填充)及其再循环。尽管它们不是由交联的聚合物组成而是由小分子组成，但是这些材料像弹性体一样能够在极长时间内显示出尺寸稳定性并且能够在大的变形之后恢复它们的初始形式。它们可用于制造绝热或隔音材料、缆线、护套、鞋底、包装、弹性夹圈、真空管道、或用于输送流体的管道。

超分子材料已经由本申请人公司、特别是在文献WO03/059964、WO2006/016041、WO2006/087475、WO2008/029065、WO2009/141558、WO2012/156610和WO2012/052673中，以及由D.Montarnal等人在出版物JournaloftheAmericanChemicalSociety,vol.131,No.23,pp.7966-7967(2009)中描述。

在上述文献当中，文献WO2006/016041描述通过接枝AEIO(或UDETA)或UDETA衍生物改性的聚合物。在其中所述聚合物是聚酰胺、特别是型的共聚酰胺的情况下，将UDETA接枝至其酸末端(在的情况下其为不同的类型)。来自该反应的产物因而由显示出不同链末端的化合物的混合物组成。此外，这种接枝具有增加所述聚酰胺的粘度的效果，直至达到对应于17Pa.s的粘度的G”值。对于在该文献中例示的其它接枝聚合物观察到甚至更高的粘度(大于7000Pa.s)。描述于WO2009/141558中的聚合物也具有过高的粘度(在实施例1中大于225Pa.s)。

此外，文献WO2010/031965描述通过接枝UDETA使两种聚合物增容的方法。实施例1披露通过如下形成的材料：己二酸与PA-11型的聚酰胺反应，然后使用UDETA将获得的产物官能化。此处再次地，这种化合物显示出过高的粘度。

尽管这些材料和更特别地，显示出弹性体性质的那些在环境温度下提供高度令人满意的性质，但是期望可获得如下材料：其在固态下显示出与热塑性材料的机械性质接近的良好的机械性质，如在宽的温度范围内，高的断裂应力和高的断裂伸长率，和更特别地，大于3MPa、优选大于4MPa、实际上甚至大于10MPa的断裂应力，同时保持与油的熔融粘度类似的低的熔融粘度(典型地小于10Pa.s，实际上甚至小于1Pa.s)。因此可改进这些材料的加工性能、特别是它们用于侵润纤维的能力(这使得可将它们用于制造纤维组合物)以及它们再循环的能力和它们的耐久性。

实际上，通过降低已知超分子材料的分子量而旨在降低它们的粘度的尝试已经系统地产生显示出小于4MPa的断裂应力和仅百分之几的断裂伸长率的产物。本发明人已经发现，这两种上述要求，尽管难以协调，但可通过如下的超分子材料得到满足：其与已知的那些超分子材料的不同之处在于它是半结晶性的，且具有大于或等于120℃和优选大于或等于140℃的熔点。完全令人惊讶地，这种材料包括UDETA型的缔合基团，其被认为增加它所接枝于的聚合物的粘度。不希望受该理论约束，看来在低于材料的熔融温度下存在的微晶充当交联点并且使得可对所述材料赋予期望的热性质和机械性质。这种材料可根据能容易地在工业上操作的方法通过二酸、二胺和携带位于特定序列的末端处的缔合基团的改性化合物的缩聚获得，这些反应物以给定的化学计量比使用。已经证实，末端的缔合基团倘若它们是经由这种特定序列接枝的话则对所述材料赋予所需的熔点和所需的结晶性，同时中央的低聚酰胺链显示出足以对获得期望的机械性质作贡献的柔性。在本发明的优选形式中，后者更特别地由刚性嵌段(由二酸单元形成)和柔性嵌段(由二胺单元形成)交替组成。此外，所述改性化合物使得可降低构成所述材料的分子的链的尺寸，并且从而对它赋予低的熔融粘度。

发明内容

因此，本发明的一个主题是包括线性或支化的低聚酰胺X.Y的材料，所述线性或支化的低聚酰胺X.Y在按数量计超过90％的其末端处被同一种基团–M-L₂-CO-L₁-A封端，其中A是包括含氮杂环的缔合基团；L₁是化学键或由饱和的或不饱和的、环状的或非环状的烃链组成的间隔臂，所述烃链任选地被一个或多个氧和/或氮原子中断；L₂是包括至少4个碳原子的饱和的或不饱和的、环状的或非环状的烃链，其任选地被一个或多个桥氧基中断并且其任选地被一个或多个-OH基团和/或一个或多个氯原子取代；和M选自CO、NH和O基团(其中CO表示羰基)。

本发明的另一主题是用于制备这种材料的方法，包括如下物质的缩聚的阶段：

(a)至少一种二羧酸，

(b)至少一种二胺，和

(c)至少一种式A-L₁-CO-L₂-W的改性化合物，其中A是包括含氮杂环的缔合基团；L₁是化学键或由饱和的或不饱和的、环状的或非环状的烃链组成的间隔臂，所述烃链任选地被一个或多个氧和/或氮原子中断；L₂是包括至少4个碳原子的饱和的或不饱和的、环状的或非环状的烃链，其任选地被一个或多个桥氧基中断并且其任选地被一个或多个-OH基团和/或一个或多个氯原子取代；和W为能够与如下反应的反应性基团：

-二胺的胺官能团，其中二酸的酸官能团与改性化合物的反应性官能团的摩尔比在这种情况下为1至8，理解二胺的胺官能团的摩尔数等于上述酸和反应性官能团的摩尔数之和，

-或二酸的酸官能团，其中二胺的胺官能团与改性化合物的反应性官能团的摩尔比在这种情况下为1至8，理解二酸的酸官能团的摩尔数等于上述胺和反应性官能团的摩尔数之和。

本发明的另外的主题是这种材料的如下用途：在沥青中作为添加剂、作为用于复合材料的基质、作为热熔胶或在热熔胶中作为添加剂。

本发明的另一主题是下式的化合物以及其在根据本发明的方法中作为改性化合物的用途：

其中n为4-14。

具体实施方式

首先，应注意表述“在¨¨¨之间”在本说明书中应解释为包括列举的界限。

如上所示，根据本发明的超分子材料包括这样的线性或支化的低聚酰胺X.Y：其在按数量计超过90％、优选100％的其末端处被同一种特定单元封端。

术语低聚酰胺表示具有低的数均分子量Mn的缩聚物。Mn的值可通过使用本领域技术人员已知的常规公式作为缩聚中涉及的反应物的摩尔比和反应进行程度的函数而预测。该摩尔比以这样的方式选择：其使得通过Stockmayer,W.H.(JournalofPolymerScience,1952,9,67-71)的公式且假定完全转化而预测的Mn小于10000g/mol，和优选小于4500g/mol。

“低聚酰胺X.Y”理解为意指由至少一种二酸和至少一种二胺获得的低质量的均聚酰胺或共聚酰胺，其与包括通过氨基酸的缩合获得的单元的低聚酰胺相对。

术语“线性的低聚酰胺”表示在链中仅包括二酸和二胺单元的低聚酰胺；术语“支化的低聚酰胺”表示在链中包括一个或多个具有大于2的官能度的多元酸或多元胺单元的低聚酰胺。

此外，表述“按数量计超过90％¨¨¨”理解为意指构成所述材料的分子的按数量计小于10％的末端可任选地由反应的不完全转化产生或可源自存在于使用的单体中的单官能性实体。更特别地，关注酸、胺或烷基官能度，所述官能度可通过常规的分析技术如电势分析法、质子NMR光谱法或红外光谱法观察。

根据本发明的第一种实施方式，这种材料包括对应于以下式(Ia)的低聚体：

X-NH-Ra-NH-[CO-Rb-CO-NH-Ra-NH-]_a-X

(Ia)

其中：

Ra表示饱和的或不饱和的烃链，其任选地被一个或多个氧和/或氮原子中断，

Rb表示饱和的或不饱和的烃链，

a表示每条链的单元的平均数目并且大于0且小于或等于20，优选小于或等于9，和还更优选在1和3之间，

X表示A-L₁-CO-L₂-CO-基团

其中：

A是包括含氮杂环的缔合基团，

L₁是化学键或由饱和的或不饱和的、环状的或非环状的烃链组成的间隔臂，所述烃链任选地被一个或多个氮和/或氧原子中断，

L₂是包括至少4个碳原子的饱和的或不饱和的、环状的或非环状的烃链，其任选地被一个或多个桥氧基中断并且其任选地被一个或多个-OH基团和/或一个或多个氯原子取代。

在以上式(Ia)中，优选X基团包括L_1’-CO-L₂-CO-序列，其中L₂表示线性亚烷基链且L_1’表示–NH-CH₂-CH₂-链。

根据第二种实施方式，根据本发明的材料包括对应于以下式(Ib)的低聚体：

X’-CO-Rb-CO-[NH-Ra-NH-CO-Rb-CO-]_a-X’

(Ib)

其中：

Ra、Rb和a具有上述定义，

X’表示A-L₁-CO-L₂-M₁-基团

其中：

A、L₁和L₂具有上述定义，

M₁是氧原子或NH基团。

在以上式(Ia)和(Ib)中，Ra和Rb链的至少一个不由线性亚烷基链组成是优选的。

现将更为详细地描述在合成这些材料的方法中使用的反应物。

二羧酸

用于根据本发明的方法的第一阶段中的二羧酸有利地包括4-100个碳原子。它可为包括4-22个碳原子的饱和线性二羧酸，如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六碳二酸、十八烷二酸和它们的混合物。在一种替代的形式中，用于本发明中的二羧酸可为饱和的支化的二羧酸，其包括例如6-10个碳原子，如3,3-二甲基戊二酸。

在另一替代的形式中，它可为芳族二酸，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二酸和它们的混合物。在另一替代的形式中，二酸可为脂环族的。在后者的情况下，它可包括以下基于碳的骨架：降冰片基甲烷、环己基甲烷、二环己基甲烷、二环己基丙烷、二(甲基环己基)或二(甲基环己基)丙烷。

根据本发明，还可使用植物来源的羧酸的二聚体，其由两个相同或不同的脂肪酸单体组成，所述二聚体任选地作为与脂肪酸的单体和/或三聚体的混合物，选择这些混合物使得获得的缩聚物保持低于化学胶凝点。这些植物来源的化合物可为或可不为不饱和的。它们由不饱和脂肪酸的低聚反应(特别地由二聚反应)产生，所述不饱和脂肪酸例如为：十一碳烯酸、肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、二十碳烯酸和二十二碳烯酸，它们通常在松油(妥尔油脂肪酸)、菜籽油、玉米油、葵花籽油、大豆油、葡萄籽油、亚麻籽油和霍霍巴油中被发现；以及二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸，它们在鱼油中被发现。

因此，可使用脂肪酸的低聚体的混合物，其包括至少30重量％、实际上甚至至少50重量％和优选至少70重量％的、线性或环状C₁₈脂肪酸的二聚体，所述二聚体任选为部分或完全氢化的，所述混合物包括低百分比的脂肪酸单体(总计典型地小于5重量％、优选小于2重量％和更优选小于1重量％)且优选包括同一种脂肪酸二聚体的不同异构体。

作为包含脂肪酸的二聚体的混合物的实例，可提及由Croda以商品名1006、1009、1012、1013、1017、1022、1025和1027出售的那些，由ArizonaChemicals以商品名14出售的那些，由BASF以商品名1008、1016或1018出售的那些，或由Oleon以商品名0980出售的那些。

根据本发明，还可使用如在文献FR2962131A1中所述和在所述文献的图(IIa)、(IIb)和(IIc)中所示的衍生自脂肪物质的二酸和多元酸。这些二酸通过如下获得：使用携带酸官能团的硫醇通过硫醇-烯化学将脂肪酸或天然来源(例如，菜籽油、油酸)的脂肪酸的混合物改性。

在本发明中，优选使用芳族二酸如对苯二甲酸，或包括4-12个碳原子的饱和的线性二羧酸，如己二酸或癸二酸。

二胺

二胺可选自任何携带两个伯胺官能团的饱和的或不饱和的且线性、支化或环状的化合物。在本说明书中，术语“二胺”因此特别地涵盖包含仅两个伯胺官能团和至少一个其它仲胺或叔胺官能团的多元胺。

二胺因此可为式(II)的化合物：

H₂N-(CH₂)_p-NH₂(II)

其中p是3-20的整数，如尸胺、腐胺、六亚甲基二胺或1,12-二氨基十二烷。

在一种替代的形式中，可使用脂环族二胺和包括支链的二胺(如异佛尔酮二胺或双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM))；或由如下产生的二聚体二胺：植物脂肪酸，特别是C₁₈脂肪酸，如以上提及的那些，其可为部分地或完全氢化的。这些二聚体二胺特别地可从Croda例如以商品名1074或1073得到。

二胺的其它实例是在它们的链中包括杂原子(N)的线性二胺，特别是式(III)的化合物：

H₂N-(CHR₁)_m-[NH-(CH₂)_x]_y-NH-(CHR₂)_n-NH₂

(III)

其中：

R₁和R₂独立地表示氢原子或C₁-C₆烷基如甲基，

m和n独立地表示1-3的整数，

x表示1-6的整数，

y表示0-2的整数，

在以上式(III)中，满足以下条件的至少一个且优选全部：

·R₁和R₂表示氢原子，

·m+n等于2、3或6，优选等于2，

·x表示2-4的整数，

·y等于0或1，优选等于0。

式(III)的多元胺的优选实例为DETA(二亚乙基三胺)、TETA(三亚乙基四胺)、TEPA(四亚乙基五胺)、精胺、二亚己基三胺。

在其链中包括杂原子(O)且可根据本发明使用的二胺的又另一种类型由聚醚胺组成，所述聚醚胺特别地在于线性或支化的聚醚链如聚丙二醇、聚乙二醇或聚四亚甲基二醇链、和它们的共聚物，其各末端携带伯胺基团。这样的化合物特别地可以商品名D、ED或EDR系列得自Huntsman。

根据本发明，还可使用既为支化的又在它们的链中携带杂原子(S)的二胺和多元胺，如在文献FR2962131A1中所述和在所述文献的图(IIa)、(IIb)和(IIc)中所示的那些。这些二胺特别地通过如下获得：使用携带胺官能团的硫醇(如半胱胺)通过硫醇-烯化学将天然来源(例如，菜籽油)的不饱和甘油三酸脂改性。

在一种替代的形式中，线性二胺、在其链中包括杂原子(O、S或N)的线性二胺、支链二胺和脂环族二胺能够被作为混合物使用，在该混合物中，优选地，在其链中不包括杂原子的线性二胺的摩尔分数不超过包含的二胺的总摩尔数的50％。

如在二酸的情况下那样，可将根据本发明的二胺任选地作为与单胺或多元胺的混合物使用，选择这些混合物使得获得的缩聚物保持低于化学胶凝点。

根据本发明，优选使用包括被认为不是非常可结晶的柔性序列的二胺。这些胺可选自以下列表：聚醚胺，所述聚醚胺包括线性或支化的聚醚链(特别是聚(乙二醇)、聚(丙二醇)或聚(四亚甲基二醇)结构及它们的共聚物)，其各末端携带伯胺基团；支化的二胺和多元胺，其链包括硫原子；和任选地部分或完全氢化的由植物脂肪酸产生的二聚体二胺，如上所述。

任选地部分或完全氢化的由植物脂肪酸产生的二聚体二胺是优选的二胺。

改性化合物

在根据本发明的方法中，二胺或二羧酸与如下的改性化合物反应：其一方面携带包括含氮杂环的缔合基团，且另一方面携带能够相应地与二胺或二酸反应的反应性官能团。

这种改性化合物具有通式：A-L₁-CO-L₂-W，其中A是包括含氮杂环的缔合基团；L₁是化学键或由饱和的或不饱和的、环状的或非环状的烃链组成的间隔臂，所述烃链任选地被一个或多个氧和/或氮原子中断；L₂是包括至少4个碳原子的饱和的或不饱和的、环状的或非环状的烃链，其任选地被一个或多个桥氧基中断并且其任选地被一个或多个-OH基团和/或一个或多个氯原子取代；和W是能够相应地与二胺或二酸的胺或酸官能团反应的反应性基团。

具体的缔合基团如下：

其中：

Y选自氧或硫原子或NH基团，和

在C’1中通过圆弧表示的键选自–CH₂-CH₂-、-CH＝CH-和–NH-CH₂-。

因此，作为缔合基团的实例，可提及咪唑烷酮基、三唑基、三嗪基、双脲基(bis-ureyl)和脲基-嘧啶基(ureido-pyrimidyl)。优选用于本发明中的缔合基团为咪唑烷酮基。

在本发明的一种优选实施方式中，改性化合物与二胺的胺官能团反应。在这种情况下，二酸的酸官能团与改性化合物的反应性官能团的摩尔比在1和8之间，例如1和3之间，理解二胺的胺官能团的摩尔数等于上述酸和反应性官能团的摩尔数之和。

这样的改性化合物的实例是式A-L₁-CO-L₂-W₁的那些，

其中：

A、L₁和L₂具有以上所示的意义，且

W₁是羧酸、酯、酐或酰氯官能团。

根据本发明的一种优选实施方式，改性化合物对应于式(IV)：

其中R₁、R₂和各R_x基团独立地表示氢原子、–OH基团或-CH₃基团，优选氢原子；n为2-12且优选等于2、4或6，更优选等于2；和R₃表示–OH基团、–OCH₃基团或氯原子，优选–OCH₃基团。

还更优选地，改性化合物对应于以下式(V)：

其中n在4和14之间且X＝H或CH₃。

这种化合物是新型的且因而也形成本发明的主题。

上述改性化合物可通过使UDETA(或1-(2-氨基乙基)咪唑烷-2-酮)与如下反应而获得：

-脂环族酐，如戊二酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、二甘醇酸酐或衣康酸酐，或

-芳族酐，如1,8-萘二甲酸酐、邻苯二甲酸酐和靛红酸酐，或

-二羧酸，如己二酸，或

-二羧酸酯，如己二酸二甲酯或对苯二甲酸二甲酯，或

-二羧酸酰氯。

UDETA自身可通过脲与二亚乙基三胺(DETA)的反应制备。其它类似的改性化合物可通过用UTETA或UTEPA代替UDETA而获得，UTETA或UTEPA可分别通过使脲与三亚乙基四胺(TETA)和四亚乙基五胺(TEPA)反应而制备。

根据本发明的另一实施方式，改性化合物选自对应于式(VI)的化合物：

其中R₁、R₂、R₃和R₄独立地表示氢原子、羟基、氨基、硝基或烷基，以及它们的位置异构体和它们的酯、酰氯和酐。

如上所示，在一种替代的形式中改性化合物可与用于本发明的方法中的二羧酸的酸官能团反应。在这种情况下，二胺的胺官能团与改性化合物的反应性官能团的摩尔比在1和8之间，理解二酸的酸官能团的摩尔数等于上述胺和反应性官能团的摩尔数之和。

在这种实施方式中，改性化合物通常具有式：A-L₁-CO-L₂-W₂

其中：

A、L₁和L₂具有以上所示的意义，且

W₂是OH或NH₂基团。

这样的改性化合物的实例对应于式(VII)：

其中R₁、R₂、R_x和n具有以上给出的意义，R₃表示OH或NH₂基团且R₄表示氢原子或烷基。

可用于该实施方式中的另一改性化合物是以下的脲基-嘧啶基(UPy)衍生物：

其合成描述于文献FR2954941的实施例1中。

如上所示，在上述本发明的两种实施方式中，即(i)当改性化合物与二胺的胺官能团反应时和(ii)当改性化合物与二酸的酸官能团反应时，二酸可被单酸B1、二酸B2、三酸B3等的混合物代替，和/或二胺可被单胺A1、二胺A2、三胺A3等的混合物代替。在这些情况下，必须限制具有大于或等于3的官能度的多元酸和多元胺的量，以不达到化学胶凝点。

为此，选择混合物的各组分的摩尔数，使得以下乘积P保持严格小于1：

P = (\frac{\underset{i}{Σ} n_{A_{i}} i^{2}}{\underset{i}{Σ} n_{A_{i}} i} - 1) \cdot (\frac{\underset{j}{Σ} n_{B_{j}} j^{2}}{\underset{j}{Σ} n_{B_{j}} j} - 1)

其中：

n_A1在情况(i)中表示单胺的摩尔数且在情况(ii)中表示单胺和改性化合物的摩尔数之和，

n_B1在情况(i)中表示单酸和改性化合物的摩尔数之和，且在情况(ii)中表示单酸的摩尔数，

n_A2表示二胺的摩尔数，

n_B2表示二酸的摩尔数，

n_A3表示三胺的摩尔数，

n_B3表示三酸的摩尔数，

n_Ai(i>3)表示包括i个胺官能团的多元胺的摩尔数，

n_Bj(j>3)表示包括j个酸官能团的多元酸的摩尔数。

超分子材料的合成

在根据本发明的方法中，使用已经预先合成、分离和任选地纯化以显示至少90％的纯度的改性化合物。这种化合物的合成可任选地构成根据本发明的方法的预备阶段。另一方面，不包括这种化合物的原位合成，以避免形成不期望的产物，例如由UDETA和线性二羧酸获得的以下所示产物：

将二羧酸、二胺和改性化合物以上述摩尔比同时地或以任何顺序依次地引入反应器中。在50-200℃、例如160-200℃的温度下进行缩聚反应1-24小时、特别地4-6小时的时间。反应通常在搅拌下例如以200-350转/分钟的速率进行。其优选在不存在溶剂的情况下且有利地在惰性气体(如氮气)流下进行，这使得可排出在反应过程中产生的水和甲醇并且因而使反应向期望的低聚酰胺的形成移动。

可通过红外光谱法监测反应的进程。有利于酰胺的作为二酸或二胺特征的频带的消失使得可确定反应完全时的时间。

该反应产生可变链长的、在其各末端处被缔合单元官能化并且因而能够彼此经由氢键结合的低聚酰胺，氢键随着温度的变化是可逆的。已经观察到，获得的链的长度及其可结晶分数与上述化学计量比直接相关。因此调节后者，以使得可获得如下的材料：其具有为了赋予它以良好的机械性质所需的结晶性和低至足以显示出低的熔融粘度的分子量。

在该方法结束时获得的缩聚物是半结晶的，特征例如在于大于10J/g的熔化焓，且其通常具有在120和260℃之间、优选在130和180℃之间和更优选在140和170℃之间的熔融温度(T_f)和通常在-25℃和100℃之间和优选在-25℃和10℃之间的玻璃化转变温度(T_g)。

通过GPC测量的其数均分子量通常小于4500g/mol，例如在1000和3000g/mol之间，但在一种替代的形式中它可为最高达10000g/mol。

这种材料在高于其熔点的30℃下显示出通常小于10Pa.s、优选小于1Pa.s和典型地在0.1和0.5Pa.s之间的低的熔融粘度并且在环境温度下和在高于环境温度的宽温度范围内显示出良好的机械性质，其通过大于1MPa、特别地大于3MPa、优选大于4MPa、实际上甚至大于10MPa的断裂应力和任选地通过延性拉伸行为反映。

根据在本说明书的实施例部分中给出的技术测量上述性质。根据本发明的材料显示出这些性质的至少一种且优选全部。

根据本发明的材料可特别地用于制造防漏密封物、绝热或隔音材料、鞋底、包装、涂料(漆、膜、化妆品)、用于捕集和释放活性成分的系统、必须显示出良好的抗撕和/或疲劳强度的常规部件和真空管道、流变添加剂、用于沥青的添加剂或用于热熔胶的添加剂、或复合材料的基质。

根据以下实施例将获得本发明的更好理解，所述实施例仅为了说明而给出且不具有限制由所附权利要求限定的本发明范围的目的。

实施例

测量方法

1.热分析：通过差示扫描量热法(DSC)表征样品。应用以下方案：首先以10℃/min从-100℃加热至250℃，在250℃恒温5min，以-10℃/min冷却至-100℃，在-100℃恒温5min，然后第二次以10℃/min加热直至250℃。使用TAUniversalAnalysis软件以“S形正切(Sigmoidaltangent)”模式测量熔化焓。在峰的顶端处确定熔融温度且在拐点处确定玻璃化转变温度。

2.流变学：使用装配有具有50mm的直径的锥板几何结构的流变仪，以100s^-1的剪切速率测量样品的粘度。将样品置于预热至180℃的该几何结构下。

3.机械性质：使用Instron5564拉伸试验装置对12mm×2mm×1.2mm哑铃形状的样品研究单轴拉伸性质。在环境温度下以2mm/min的速率进行试验。对于各材料进行三个独立的试验并且随后计算这三个试验的结果的平均值。

实施例1：根据本发明的改性化合物的制备

该实施例说明不同的根据本发明使用的改性化合物的合成。

实施例1A：酐的打开

反应方案如下：

在第一步骤中，将戊二酸酐(7.95g，即0.07mol)引入滴液漏斗中。将乙腈(15ml)添加至该酐并且在60℃在搅拌下溶解(溶解不完全)。制备UDETA(10g，即0.077mol)在乙腈(15ml)中的溶液并且将其引入到设置有磁力搅拌棒并且顶上放置所述滴液漏斗的双颈圆底烧瓶中。将圆底烧瓶引入到在环境温度下的水浴中，随后添加数滴的36-38％盐酸(即0.001mol)，并且在30分钟的时间内逐滴引入所述酐溶液。将反应混合物在环境温度下保持搅拌20小时，然后在40℃保持搅拌4小时。将产物(在其形成时以白色粉末的形式沉淀)通过过滤(真空泵)收取，用乙腈洗涤二次并且在环境温度在钟罩下干燥。获得的产物为用化学方法表征的白色粉末：最终产物的纯度可容易地通过质子NMR光谱法测定。

这种方法可适用于合成具有不同链尺寸的类似改性化合物。

实施例1B：UDETA与二酯的缩合

反应方案如下：

将UDETA(30g，即0.232mol)和大大过量(9当量)的己二酸二甲酯(364.13g，即2.090mol)引入设置有磁力搅拌棒的双颈圆底烧瓶中。搅拌该透明的初始混合物并且施用氮气流，以除去在反应介质中形成的甲醇。将圆底烧瓶置于在140℃下加热的硅油浴中6小时的时间。在反应结束时，通过如下除去过量的二酯：在开始时在静态真空下在160℃蒸馏，当蒸馏减慢时在静态真空下在180℃蒸馏，然后在动态真空下在160℃蒸馏，以收取最大可能量的二酯。最后，将形成的产物用戊烷洗涤五次且在环境温度下在钟罩下干燥24小时。最终产物(UDETA-C6)可通过NMR光谱法表征且显示出良好的纯度。

当用二羧酸或二羧酸酰氯代替以上使用的二酯时可进行类似的方法。

实施例1C：内酯打开

反应方案如下：

在第一步骤中，在环境温度下在设置有磁力搅拌棒的双颈圆底烧瓶中将UDETA(20g，即0.155mol)溶解在30ml乙腈中。在圆底烧瓶顶上放置其中已经引入有18.3ml(0.17mol)己内酯在15ml的乙腈中的溶液的滴液漏斗。在环境温度下在30分钟的时间内将该溶液逐滴添加至反应混合物。随后将混合物保持搅拌12小时，然后在40℃下搅拌另外的4小时。将该溶液在旋转蒸发器上浓缩并且放置在冷冻器中12小时以使反应产物结晶，随后将反应产物通过过滤收取，用乙腈洗涤和在钟罩下干燥6小时。反应产物可容易地通过质子NMR光谱法分析以确定其纯度。

各种内酯可以相同的方式打开并且可产生官能化的基于碳的链。

实施例2：基于酸二聚体的超分子低聚酰胺的制备

使不饱和脂肪酸(1009)、包括环和不饱和度的二胺(1074)和如实施例1B中所述获得的改性化合物(UDETA-C6)缩合以获得下式的化合物：

其中n从0变化至3。

该反应在夹套反应器中进行，所述夹套反应器具有60mm的直径且具有1l的标称容积、使用其管道通过金属护套增强的具有硅油循环的恒温控制浴调节。这种反应器在顶上放置机械搅拌器且其设置有底阀、气体入口和鼓泡器。通过红外光谱法监测反应且通过NMR光谱法和GPC分析反应产物。

因此，对应于n＝1的产物以如下方式合成。

称取52.5g(0.18mol)的1009并且将其引入反应器中。随后将101.01g(0.37mol)的1074和然后的50g(即0.18mol)的UDETA-C6引入反应器中。然后将反应器封闭并且加热至180℃，同时以280转/分钟搅拌。使用可耐受高温的管道施用300ml/分钟的氮气流。该管道尽可能靠近搅拌的混合物引入。连接于鼓泡器的气体出口使得可确认反应器的气密性并且保留反应过程中形成的甲醇。施用通过红外(IR)光谱法的监测以确定必须停止加热的时刻。通过IR光谱法的分析证实在约1394cm^-1处羧酸根官能团的ν(C＝O)带的消失和在约1650cm^-1处的酰胺的ν(C＝O)带的出现。在6小时后反应完全并且将获得的低聚体在底阀处收取至Teflon烧杯中。获得的产物在烧杯中相当快速地结晶且未粘附于其。因此可将它容易地收取和分析。

该实施例的所有样品以相同的方式获得。产物的不同之处在于它们的链尺寸，其本身取决于n的值，即取决于二酸的酸官能团与改性化合物的反应性官能团的摩尔比。此外，使用未落入本发明范围之内的改性化合物进行两个对比例。最后，在用1017代替1009的情况下进行另外的实施例。进行的各种试验整理于下表中。

*十二胺与己二酸二甲酯的反应的产物

实施例3：基于己二酸的超分子低聚酰胺的制备

以类似于实施例2的方式制备第二系列的样品，用己二酸代替1009，以获得对应于下式的材料：

其中n从0变化至3。

如实施例2中那样，还通过用未落入本发明的范围之内的改性化合物代替UDETA-C6而制备对比例。该系列的样品的制备条件总结于下表中：

*十二胺与己二酸二甲酯的反应的产物

实施例4：超分子材料的性质的评价

使在实施例2和3中制备的材料经受以上呈现的各种试验，以评价它们的物理化学和机械性质。将根据实施例3合成的材料在测量它们的熔化焓之前在100℃下退火1小时。

这些试验的结果整理于下表中：

这些试验显示，根据本发明的改性化合物被不包括含氮杂环的另外的化合物代替导致具有低于120℃的熔点的材料，这对于许多应用而言是不足够的，实际上甚至导致如下的材料：在环境温度下其不是固体而是以粘稠液体的形式存在。此外，在不存在二酸(n＝0)的情况下或在存在不足量的二酸的情况(n＝0.33)下制备的材料太脆而不能从模具移出并且因而无法被试验。

此外，已经观察到根据本发明的材料的以上性质类似于通过使用具有等于18000g/mol的分子量的典型的聚酰胺-6获得的那些。然而，它们的熔融粘度比该类型的聚合物的熔融粘度低超过100倍，这大大有利于它们的使用。

实施例5(对比)：通过用UDETA代替改性化合物获得的材料

通过使用UDETA代替根据本发明的改性基团UDETA-C6而制备对比的低聚酰胺。该材料是如下制备的：根据与实施例2中所示的方法类似的方法，从50g的1009(0.175mol)、24g的1074(0.088mol)和11.32g的UDETA(0.088mol)开始，不同之处在于将和UDETA引入加热至180℃的反应器中，然后添加1009。

获得的产物在环境温度下以未显示出任何显著的机械性质的非常粘稠的液体的形式存在。其粘度在180℃小于0.3Pa.s。

Claims

1.包括线性或支化的低聚酰胺X.Y的材料，所述线性或支化的低聚酰胺X.Y在按数量计超过90％的其末端处被同一种基团–M-L₂-CO-L₁-A封端，其中A是包括含氮杂环的缔合基团；L₁是化学键或由饱和的或不饱和的、环状的或非环状的烃链组成的间隔臂，所述烃链任选地被一个或多个氧和/或氮原子中断；L₂是包括至少4个碳原子的饱和的或不饱和的、环状的或非环状的烃链，其任选地被一个或多个桥氧基中断并且其任选地被一个或多个-OH基团和/或一个或多个氯原子取代；和M选自CO、NH和O基团。

2.如权利要求1中所述的材料，特征在于它包括对应于以下式(Ia)的低聚体：

X-NH-Ra-NH-[CO-Rb-CO-NH-Ra-NH-]_a-X

(Ia)

其中：

Rb表示饱和的或不饱和的烃链，

a表示每条链的单元的平均数目并且大于0且小于或等于20，优选小于或等于9，和更优选在1和3之间，

X表示A-L₁-CO-L₂-CO-基团

其中：

A是包括含氮杂环的缔合基团，

3.如权利要求1中所述的材料，特征在于其包括对应于下式的低聚体：

X’-CO-Rb-CO-[NH-Ra-NH-CO-Rb-CO-]_a-X’

(Ib)

其中：

Rb表示饱和的或不饱和的烃链，

X’表示A-L₁-CO-L₂-M₁-基团

其中：

A是包括含氮杂环的缔合基团，

L₂是包括至少4个碳原子的饱和的或不饱和的、环状的或非环状的烃链，其任选地被一个或多个桥氧基中断并且其任选地被一个或多个-OH基团和/或一个或多个氯原子取代，

M₁是氧原子或NH基团。

4.如权利要求2和3之一中所述的材料，特征在于Ra和Rb链的至少一个不由线性亚烷基链组成。

5.如权利要求1-4的任一项所述的材料，特征在于所述缔合基团选自咪唑烷酮基、三唑基、三嗪基、双脲基和脲基-嘧啶基，优选咪唑烷酮基。

6.如权利要求1-5的任一项所述的材料，特征在于它显示以下性质的至少一种、且优选全部：

·半结晶性质，具有在120和260℃之间的熔融温度(T_m)和在-25℃和100℃的玻璃化转变温度(T_g)，

·小于4500g/mol的数均分子量，其通过GPC测量，

·小于10Pa.s的熔融粘度，

·大于1MPa的断裂应力。

7.用于制备权利要求1-6的任一项中所述的材料的方法，包括如下物质的缩聚的阶段：

(a)至少一种二羧酸，

(b)至少一种二胺，和

-二胺的胺官能团，其中二酸的酸官能团与改性化合物的反应性官能团的摩尔比为1至8，理解二胺的胺官能团的摩尔数等于上述酸和反应性官能团的摩尔数之和，

-或二酸的酸官能团，其中二胺的胺官能团与改性化合物的反应性官能团的摩尔比为1至8，理解二酸的酸官能团的摩尔数等于上述胺和反应性官能团的摩尔数之和。

8.如权利要求7中所述的方法，特征在于所述二羧酸是芳族二酸、优选对苯二甲酸，或包括4-22个碳原子的饱和线性二羧酸、优选包括4-12个碳原子的饱和线性二羧酸。

9.如权利要求7和8的任一项中所述的方法，特征在于所述二胺选自：聚醚胺，所述聚醚胺包括线性或支化的聚醚链，其各末端携带伯胺基团；支化的二胺和多元胺，其链包括硫原子；和可为部分或完全氢化的由植物脂肪酸产生的二聚体二胺，所述二胺优选选自可为部分或完全氢化的由植物脂肪酸产生的二聚体二胺。

10.如权利要求7-9的任一项中所述的方法，特征在于所述改性化合物对应于式(IV)：

11.如权利要求10中所述的方法，特征在于所述改性化合物对应于以下式(V)：

其中n在4和14之间且X＝H或CH₃。

12.如权利要求1-6的任一项中所述的材料用于制造如下的用途：防漏密封物、绝热或隔音材料、鞋底、包装、涂料、用于捕集和释放活性成分的系统、真空管道、流变添加剂、用于沥青的添加剂、用于热熔胶的添加剂、或复合材料的基质。

13.下式的化合物：

其中n为4-14。

14.如权利要求13中所述的化合物在如权利要求7-11的任一项所述的方法中作为改性化合物的用途。