KR100240799B1 - 수지상 고분자 및 그 제조방법 - Google Patents

수지상 고분자 및 그 제조방법 Download PDF

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윌리암 로엘프 드 보에르
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Abstract

본 발명의 중심 및 중심으로부터 퍼져나오는 가지로 구성된 수지상 고분자 및 그 제조방법에 관한 것으로써, 상기 수지상 고분자는 상기 가지가 비닐시안화물 단위로부터 제조되며 가수분해반응을 거치는 분해에 민감하지 않으며 또한 높은 온도에서 매우 안정하며 상기 수지상 고분자의 제조방법은
a) 실질적으로 중심의 모든 작용기를 단량성 비닐-시안화물 단위와 반응시키고
b) 실질적으로 모든 결합된 니트릴 단위를 아민기로 환원하고
c) 실질적으로 모든 아민기를 단량성 비닐-시안화물 단위와 반응시키고, 이때 원하는 생성수 N 의 고분자를 수득하기 위해서 b) 와 c) 를 (N-1)차례 교대로 수행하는 단계 a) 내지 c)로 구성된 것을 특징으로 한다.

Description

수지상 고분자 및 그 제조방법
본 발명은 중심 및 중심으로부터 펴져나오는 가지로 구성된 수지상 고분자에 대 한 것이다.
수지상 고분자는 3차원의 잘 배열된 올리고머이며 매우 잘 정의된 화학구조를 갖는 중합분자이다. 상기 분자가 공지되어 있으며 D.A. Tomalia etal. 의 Angew.Chem.Int.Ed.Engl. 29 (1990), pp. 138-175에 기재되어 있다. 상기 문헌은 많은 여러 수지상 고분자, 예를들면 폴리아미드아민(PAMAM) 수지체(이는 또한 US-A-4507466 호에 기재되어 있다) 및 폴리에틸렌이민(PEI)수지체(이는 또한 US-A-4631337 호에 기재되어 있다)를 기술하고 있다.
수지상 고분자의 가능한 응용은 수지상 고분자의 수가 많은 만큼 다양하다. 상기 전술된 문헌은 몇가지의 가능한 응용, 예를들면 전자분야에의 응용, 시이브측정에의 응용, 촉매(및 촉매지지체), 선택막 및 코팅제를 언급하고 있으나 충격조절제 또는 몇가지 플라스틱에서 가교제로서의 응용이 또한 고려될 수 있다.
그러나, 전술한 수지상 고분자의 결점은 상기 고분자가 가수분해 반응을 거치는 분해에 매우 민감하고, 한편 특히 PAMAM 수지체는 높은 온도에서 더욱 안정하지 못하므로, 상기 고분자가 더 높은 온도에 노출되면 확실하게 분해한다.
본 발명의 목적은 가수분해 반응을 거치는 분해에 매우 둔감하며 또한 매우 양호한 열적 안정성을 갖는 수지상 고분자를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 수지상 고분자는 그 가지가 비닐시안화물 단위로부터 재조됨을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 수지상 고분자는 매우 양호한 열적 안정성을 가지며 한편으로는 또한 가수분해 반응을 거치는 분해에는 매우 둔감하다. 또한, 본 발명에 따른 수지상 고분자는 매우 치밀한 구조를 갖는다.
수지체 또는 별모양의 수지상결정으로 공지된 수지상 고분자는 3차원의 잘 배열된 올리고머이며 매우 잘 정의된 화학구조를 갖는 중합분자이다. 상기 고분자는 중심 또는 개시중심으로부터 시작하는 교대의 반응단계로 형성된다. 통상 상기 합성중에 일어나는 반응은 거의 완전하며 선택적인 반응이어서, 전혀 또는 거의 전혀 소망하지 않는 부반응이 일어나지 않고 잘 정의된 화학구조를 갖는 수지상 고분자가 수득된다. 제1도는 수지상 고분자의 한 예의 2차원 투영도 이다 :
본 발명에 따른 중심으로 사용될 수 있는 분자는 적어도 하나의 작용기를 포함하고 있는 분자이다. 본 발명의 구조내에서 작용기는 임의로 적당한 촉매의 존재에서 비닐시안화물 단위와 반응할 수 있는 기이다. 알맞은 반응조건하에서 비닐시안화물 단위와 반응할 수 있는 기는 예를들면 히드록시기, 1차 및 2차 아민기, 티올기, 에스테르기, 아미드기, 케톤기, 알데히드기, 카르복실산기와 그 염등의 전자음성치환체와 함께하는 탄소화합물이다. 바람직하게는 그 중심은 중심으로서 히드록시기, 1차 아민기 및/또는 2차 아민기를 포함한다.
작용기의 성질에 따라서, 작용기는 하나 또는 몇개의 비닐-시안화물 단위와 반응할 수 있다. 하나의 작용기가 F 비닐-시안화물 단위와 반응할 수 있다면 상기 작용기는 작용성 F 를 갖는다. 히드록시기는 하나의 비닐-시안화물단위와 반응할 수 있으므로 작용성 F 는 1이다. 1차 아민기는 2개의 비닐-시안화물 단위와 반응할 수 있어서 작용성 F 는 2이다. 통상, 작용성 F 1,2 또는 3의 값을 갖는다.
분자가 적어도 하나의 작용기 G 를 포함한다면 상기 분자는 적당한 중심이다. 상기 분자는 바람직하게는 1-10개의 작용기의 G 를 포함한다. 적당한 중심은 암모니아, 물, 메탄올, 폴리에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 디에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 선형 및 분지형의 폴리에틸렌이민, 메틸아민, 히드록시에틸아민, 옥타데실아민, 1,3,5-트리스(아미노메틸)벤젠과 같은 폴리아미노알킬아렌, 트리스(아미노에틸)아민과 같은 트리스(아미노알킬)아민, 이미다졸린 및 피페리딘과 같은 헤테로시클릭아민, 히드록시에틸아미노에틸아민, 머캅토에틸아민, 모르폴린, 피페라진, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 둘레이톨, 이노시톨, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜과 같은 폴리알킬렌폴리을, 에틸렌글리콜과 같은 글리콜, 1,2-디머캅토에탄, 폴리알킬렌폴리머캅탄, 포스핀, ε-아미노카프로산, 글리신, 티오페놀, 페놀, 멜라민트리스(헥사메틸렌디아민)과 같은 멜라민 및 그 유도체이다. 본 발명에 따른 방법에서 중심은 폴리메틸렌디아민, 글리콜 및 트리스(1,3,5-아미노메틸)벤젠으로 구성된 기로부터 선택하여 제조하는 것이 바람직하다. 중심으로서 더욱 바람직하게 사용되는 폴리메틸렌디아민은 헥사메틸렌디아민, 에틸렌디아민 및 1,4-디아미노부탄(DAM)이다. 가장 바람직하게는 1,4-디아미노부탄이 중심으로서 사용된다.
소망한다면 수지상 고분자의 중심으로서 상기 작용기를 함유하는 (공)중합체를사용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 (공)중합체의 예로는 스티렌-말레이미드 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에틸렌이민 및 플리프로필렌산화물, 폴리스티렌과 같은 중합체 및 하나 이상의 상기 작용기, 예를들면 NH2기와 작용하는 에틸렌-프로필렌-디엔공중합체가 있다.
선택된 중심의 형태가 고분자의 형태를 대부분 결정한다. 중심으로서 작은 분자가 사용된다면 구형이 수득될 수 있다. 하나의 중합체가 사용된다면, 수득된 수지상 고분자는 더욱 긴 형태를 갖게 된다.
비닐-시안화물 단위로부터 제조된 다수의 가지가 중심으로부터 퍼져 나온다. 일어나는 반응이 완전한 반응이라면 소망하는 생성가지의 총수 N 은 하기와 같이 측정될 수 있다. G 가 중심이 함유하는 작용기의 수이고 F 가 각작용기의 작용성이라면, 중심의 반응부위 R 의 수는 모든 작용기 G 의 작용성 F 의 총합이다. N 번째 생성가지의 최대수는 2N-1만큼 곱하는 반응부위 R의 수로서 기술될 수 있다. 만약 일어나는 반응이 불완전하게 유지된다면 가지의 수는 더 작게, 즉 R 과 R*2N-1사이가 될 것이다. 통상수지상 고분자는 1-10개, 바람직하게는 2-10개, 특별하게 3-9개를 포함한다.
본 발명에 따른 수지상 고분자의 분자량은 100-1,000,000, 바람직하게는700-100,000, 특별하게 1,600-100,000 이다.
본 발명의 관점에서 적당한 비닐-시안화물 단위는 이중결합과 또한 상기 이중결합에 직접 결합된 전자-친화기를 포함하고 있고 이는 하기 일반식(1)의 화합물의 기로부터 선택될 수 있다.
(상기식에서,
R1은 -H 또는 -CH3이고,
A 는 -C=N 이며,
R2는 1-5개의 시안화물기를 포함하는 1-18개의 탄소원자를 갖는 탄화수소 화합물이다.)
사용될 수 있는 매우 적당한 비닐-시안화물 단위는 아크릴로니트릴과 메트아크 릴로니트릴(MACN)이다.
상기 수지상 고분자는 앞부분에서 기술된 것과 같은 중심 및 가지로 구성되어 있다. 상기 수지상 고분자의 가지는 하기 일반식(2)의 적어도 4단위로 구성되어 있다.
(상기식에서,
R1은 중심 또는 이미 생성된 단위이고,
R2는 -N 또는 -CN3이며
포함하는 1-18개의 탄소원자를 갖는 탄화수소화합물이며,
R5, R6는 H 또는 다음의 생성단위이다.
상기 가지는 통상 1000미만, 바람직하게는 250미만의 일반식(2)의 단위를 포함한다. 상기 가지는 바람직하게는 6이상, 특별하게 10이상의 일반식(2)의 단위를 포함한다. 선택적으로, 수지상 고분자의 가지는 일반식(2)의 다른단위를 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 수지상 고분자가 제조될 수 있는 방법에 관한 것 이다.
수지상 고분자가 제조될 수 있는 두가지 합성과정이 Angew.Chem.Int.Ed.Engl. 29 (1990), pp. 138-175 에 기술되어 있다. 그중 한가지 합성과정 즉, '보호기방법'에서, 수지상 고분자 조성물인 폴리에틸렌이민(PEI)수지체가 보호기를 전략적으로 사용함으로써 매우 정확하게 조절되어 원하지 않는 부반응과 수지상 고분자 구조내의 원하지 않는 결손을 방지한다. 다른 합성과정 즉, '과량시약방법'에서는 예를들면 폴리아미도아민(PAMA)수지체를 제조할때 매우 과량의 시약을 사용하여, 원하지 않는 반응 및 결손의 위험을 통계적으로 최소화시킨다.
앞서 언급된 '보호기방법'은 보호된 아지리딘고리의 존재를 기본으로 한다. 아지리딘고리를 1차 아민으로 개환한 후 강산으로 탈보호 한다. 복잡한 분리과정, 낮은 수율의 합성과정 및 값비싼 시약의 사용이 상기 수지상 고분자의 제조방법을 광범위한 사용에 부적 당하도록 만든다.
또한 앞서 언급된 '과량시약방법'은 반응단계로서 1차 아민기를 메틸메트아크릴레이트로 완전히 미카엘 축합한 후 에틸렌디아민을 사용하여 아미드화하는것을 포함하고 있다. 그러나, 이렇게 형성되는 폴리아미도아민 수지체의 합성은 원하지 않는 부반응을 방지하기 위해 매우 과량의 시약을 요구한다. 상기 결점이 또한 D.A. Tomaloa 에 의하여 Angew.Chem.Int.Ed.Engl. 29 (1990),pp.148 에 기재되어 있다. 과량시약의 대부분은 예를들면 로타버퍼(Rotavapor)내에서 증발을 통해 제거된 후 시약의 마지막 잔액은 침전단계에서 점선의 반응생성물로부터 제거된다. 그러나 다양한 합성 단계사이의 중간생성물은 완전히 순수해야하기 때문에 침전단계를 몇 차례 반복해야 한다. 이러한 복합적인 요인들이 수지상 고분자의 합성과정을 광범위한 적응에 부적당하게 한다.
상기에 언급된 각 합성과정의 결점이 매우 크므로 다량으로 즉, 상업적으로유리하게 상기의 방법을 사용하는 것은 J.Alper 에 의해 Science 251 (March1991), pp. 1562-1564 에 이미 언급된 것처럼 극복할 수 없는 문제점들을 포함하게 된다 : '대부분의 이러한 적응에의 주요 장애믈이 광범위한 합성방법이 개발될 소지가 있게 한다.'
본 발명은 상기의 결점을 나타내지 않는 수지상 고분자의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 수지상 고분자의 제조방법은
a) 실질적으로 중심의 모든 작용기가 비닐-시안화물 단위와 반응하도록 하고;
b) 실질적으로 모든 결합된 니트릴 단위가 아민기로 환원되고;
C) 실질적으로 모든 아민기가 비닐-시안화물 단위와 반응하도록 하는 것을 특징으로 하며 상기 b) 및 c) 단계는 교대로 (N-1)번 수행하여 원하는 생성 가지수 N 의고분자를 수득한다. N 값은 통상 1 내지 10이고 바람직하게는 N 값은 3내지 10이다. 반응단계 b) 후에 상기 제조과정을 중지 하는 것이 가능하다. 수지상 고분자의 생성은 1½, 2½ 또는 그 이상이다. 본 발명의 관점에서 실질적으로 통상 적어도 80%를 의미한다. 바람직하게는 적어도 90%, 더욱 바람직하게는 적어도 95%, 가장 바람직하게는 적어도 99% 이다.
본 발명에 따른 수지상 고분자 제조의 함성과정은 상기 언급된 결점을 나타내지 않으므로, 상기 방법은 광범위한 사용에 매우 적당하다. 또한, 본 발명에 따른 방법을 쓰면 각 중간 단계에서 수득된 생성물을 매번 분리, 정제할 필요가 없다. 따라서 본 발명에 따른 수지상 고분자는 간단한 방식으로 큰 규모로 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 작용성 F를 갖는 중심의 거의 모든작용기는 F비닐-시안화물 단위와 반응하도록 되어 있다. 연속되는 반응, 예를들면 1차 아민기를 비닐-시안화물 단위로 미카엘축합하는 것은 통상용액내에서 일어난다. 상기의 목적을 위해 사용되는 용매를 통상 선택하여 연속반응의 경로나 원하지 않는 부반응의 미발생이 불리하게 영향받지 않도록한다. 따라서 사용된 반응조건하에서 사용된 용매가 중심의 작용기와 반응하지 않는다는 것이 중요하다. 이러한 용매는 예를들면 물, 테트라히드로푸란, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등과 같은 다양한 알콜, 다양한 에테르 및 상기 용매의 혼합물을 함유하는 기로부터 선택될 수 있다. 마지막으로 선택되는 용매는 중심의 작용기의 성질에 크게 좌우될 것이다. 바람직하게는 물, 메탄올 또는 물과 메탄올의 혼합물이 용매로서 사용된다.
만약 상기 반응단계중에 중심의 모든 반응부위 R을 비닐-시안화물 단위와 반응시키는 것이 바람직하다면, 반응부위의 수에 대한 비닐-시안화물 단위수의 비율로 기술될 수 있는 시약의 비율은 적어도 1이 되어야 한다.
단계 a) 중에 온도는 통상 0 내지 100℃, 바람직하게는 5 내지 70℃ 이다.
단계 a) 중에 임의로, 촉매가 반응혼합물에 첨가되어 상기 반응기와 비닐-시안화물 단위의 반응이 잘 진행되도록 한다. 적당한 촉매의 예로는 아세트산과 같은 약산이 있다. 통상 상기 반응혼합물에 첨가되는 촉매의 양은 반응부위 R의 수에 대하여 0-5몰%이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b)에서 실질적으로 모든 결합된 비닐-시안화물단위가 아민기, 바람직하게는 1차 아민기로 환원된다. 만약 결합된 비닐-시안화물 단위 가 아크릴로니트릴이라면 프로필아민(PA)단위가 형성된다. 연속적인 환원반응은 통상 용액내에서 일어난다. 상기 목적을 위해 사용된 용매는 디아민(예를들면 에틸렌디아민과 같은 알칸디아민), 물, 암모니아, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올과 같은 다양한 알코올, 테트라히드로푸란과 디옥산과 같은 다양한 에테르 및 상기 용매의 혼합물을 함유하는 기로부터 통상 선택된다. 바람직하게는 물, 메탄올, 에틸디아민, 1,3-아미노프로판 또는 상기 용매의 혼합물이 용매로서 사용된다.
환원반응은 예를들면 결합된 비닐-시안화물 단위를 H2기체와 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 완전한 환원을 원한다면, H2/니트릴기의 몰비가 적어도 2가 되어야 한다. 만약 몰비가 2보다 작다면 완전한 환원이 일어나지 않게될 것이다. 통상 환원단계는 적당한 촉매의 존재에서 수행된다.
통상 환원촉매를 사용하며 바람직하게는 이성분의 환원촉매를 사용한다.
본 발명에 따라서 사용된 촉매는 Handbook of Chemistry and Physics(58판, CRC 출판, 1977-1978)의 표지에 실린 원소 주기체계의 Ⅷ군 금속으로 구성된 촉매 이 다. Ⅷ군의 금속이 니트릴의 수소화반응에 활성인 것이 공지되어 있다. (EP-A-0077911 호 참조) 매우 적당한 금속은 니켈, 코발트, 백금, 팔라듐 및 로듐이다. 충분한 촉매활성을 수득하기 위해서, 금속은 넓은 접촉면적을 가져야 한다. 금속은 촉매로 사용될 수 있거나 적당한 담체로서 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매로서 특별히 적당하게 사용되는 것은 라니이 니켈 또는 라니이 코발트이다. US-A-1628190 호에 상기 라이니촉매와 그 제법이 기술되어 있다.
라니이 니켈은 실질적으로 니켈과 알루미늄으로 구성되어 있으며, 알루미늄은 금속알루미늄, 알루미늄산화물 또는 알루미늄수산화물의 형태로 존재하고 있다. 원소 또는 결합상태로 철 및/또는 크롬등의 소량의 기타 금속이 라니이 니켈에 첨가되어 화합의 특정기의 수소화반응에서 활성 및 선택성을 증가시킬 수 있다. 철 및/또는 크롬으로 촉진된 라니이 니켈은 니트릴기의 환원에 매우 적당하다 :
S.R. Montgomery 의 Catalysis of Organic Reactions 5, pp. 383-409 (1981)참조.
라니이 코발트 또한 알루미늄을 함유하고 있어서, 촉진제로 제공될 수 있다. 예컨대 크롬으로 촉진된 라니이 코발트가 니트릴의 수소화반응에 매우 적당하다는 것이 공지되어 있다.
사용하기 전에, 라니이 니켈 또는 코발트 촉매가 예컨대 KOH 또는 HaOH 의 알칼리용액으로 종종 전처리되어, 환원반응의 선택성에 바람직한 영향을 준다. 상기 목적에 사용되는 수산화물의 양은 촉매의 양에 달려있다. 통상 촉매 1g 당 (건조중량) 0.01 내지 0.2g의 과산화물을 사용한다. 바람직하게는 촉매 1g 당 0.03 내지 0.18g의 과산화물을 사용하고, 가장 바람직하게는 촉매 1g 당 0.05 내지 0.15g 의 과산화물을 사용한다. 전처리는 원하는 양의 과산화물을 가능한 소량의 적당한 용매, 예를들면 물에 용해시킨 후 수득된 용액을 미리 물로 씻어낸 촉매에 첨가함으로써 수행된다. 이렇게 수득된 혼합물을 격렬하게 교반한다.
반응혼합물 총 중량에 대한 촉매의 농도는 통상 1 내지 35 중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%, 가장 바람직하게는 6 내지 12 중량% 이다. 환원반응(단계b)는 예컨대 밀봉된 반용기내의 H2기에서 수행될 수 있다. 상기 밀봉 반응기내의 수소압력은 통상 1 내지 500바, 바람직하게는 10 내지 200바, 가장 바람직하게는 10 내지 100바 이다. 반응온도는 결정적인 것은 아니지만 통상 0 내지 200℃, 바람직하게는 10 내지 100℃ 이다.
본 발명에 따른 과정의 c)단계에서 실질적으로 모든 작용기는 비닐-시안화물단위와 반응하게 되어 있다 (미카엘 축합반응) 만약 작용기가 1차 아민기라면, 2개의 비닐-시안화물 단위와 반응할 수 있다. 상기 반응단계중 반응조건은 반응단계 a)중의 반응조건과 동일하게 선택될 수 있다.
일단 단계 a)에서 c)까지 반응이 수행되면 두번째 생성(N=2)의 수지상고분자가 수득된다. 더 높은 생성의 수지상 고분자는 b)단계와 c)단계의 반응을 교대로 반복함으로써 수득될 수 있다. 만약 반응단계 b) 및 c)를 교대로 N번 수행한다면, (N+l)th-생성의 수지상 고분자가 수득된다. 원한다면, 생성 1.5, 2.5 또는 그 이상의 수지상 고분자를 수득하기 위해서 반응단계 b)후에 반응생성물을 분리할 수 있다. 상기 수득된 반응생성물은 특정의 선택된 반응단계후에 분리될 수 있다.
수득된 수지상 고분자는 모든 종류의 작용기와 선택적으로 전부 또는 부분적으로 변형될 수 있다. 예를들면 선택적으로 적당한 촉매의 존재하에 적당한 시약을 써서 아민 또는 니트릴기를 완전히 또는 부분적으로 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 상기 시약의 예로는 HCI 같은 무기산, 아크릴에스테르, 메트아크릴에스테르, 크로틸에스테르, 아크릴아미드와 같은 불포화지방족 에스테르 및 아미드, 염산, 아크릴로일클로라이드와 같은 산할로겐화합물, 에틸브로모아세테이트, 알릴브로마이드와 같은 알킬할로겐화합물, 벤질클로라이드, 히드록시에틸메트아크릴레이트와 같은 아릴할로겐화합물, 토실클로라이드와 같은 토실할로겐화합물, 말레무수물, 프탈무수물과 같은 무수물, 테레프탈산, 아디프산과 같은 디카르복실산, 에틸렌옥시드, 에피클로로히드린과 같은 옥시란, 포름알데히드, 에탄알, 헥산알, P-포르밀페닐아세트산, 1,4,5,8-나프탈렌테트사아세트 알데히드와 같은 (비)시클릭알데히드가 있다.
생성된 수지상 고분자는 사슬말단을 갖고 있어서 전부 또는 부분적으로 작용기로 변형된다. 상기 작용기는 예를들면 아민, 니트릴, 수산화물, 에스테르, 산, 염, 아미드, 이미드, 토실레이트기 및 티올기로 부터 선택된다. 원한다면 몇가지 다른 작용기의 혼합물이 사용될 수 있다.
수지상 고분자의 양호한 열적 안정성 및 매우 제한된 가수분해 선택성을 부분적으로 고려해볼때, 본 발명에 따른 수지상 고분자는 열가소성 중합체 또는 중합조성물과 함께 매우 잘 혼합될 수 있다.
열가소성중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 폴리알킬렌테 레프탈레이트(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트), 폴리카보네이트와 같은 폴리에스테르, 나일론 6, 나일론 4.6, 나일론 8, 나일론 6. 10과 같은 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리옥시메틸렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌- 아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-말레이드공중합체, 폴리술폰산, 폴리이미드, 스티렌-말레무수공중합체, 폴리(메틸메트아크릴레이트), 폴리(비닐알콜), 또는 몇가지 상기 중합체의 중합조성물이다. 그러나 상기에만 국한되는 것은 아니다.
선택적으로, 첨가제가 본 발명에 따른 수지상 고분자 혼합물 및 열가소성중합체 또는 중합조성물에 첨가될 수 있다. 상기 첨가제의 예로는 충격조절제, 안정제, 항산화제, 윤활제, 충전제, 불꽃억제제, 착색제, 염료, 강화섬유 및 전도섬유이다.
본 발명이 하기 실시예로 더 잘 설명될 것이나 이에 국한되는 것은 아니다.
1200㎖의 메탄올과 150g(1.7몰)의 1,4-디아미노부탄(DAB, 기질)을 교반기, 냉각기, 온도계 및 적하깔대기가 장치된 2ℓ의 3개 가지달린 플라스크에 도입했다. 상기 혼합물을 10℃까지 냉각시킨 후 100㎖ 메탄올내 400g(7.6몰)의 아크릴로니트릴(ACN)용액을 2시간 동안 적가했다. 그후 이렇게 수득된 반응혼합물을 16시간동안 40℃에서 가열했다.
상기 혼합물을 실온까지 연속적으로 냉각시킨 후 메탄올과 과량의 아크릴로니트릴 양쪽을 감압하에서 증발시켰다. 이렇게 수득된 잔량을 50℃에서 메탄올내 용해시킨 후 결정화 및 분리를 행하고 원하는 생성물인 테트라니트릴을 흰색바늘모양의 순수한 형태로서 수득된다. 생성물의 녹는점은 52.8℃이며 그 수을은 92% 였다.
1H 및13C NMR 분광법 및 질량분광계를 써서 분리된 생성물을 분석한 결과수득된 생성물은 DAB (ACN)4였다.
[실시예 2]
8.0g 의 라니이 니켈 촉매(Degussa 사의 BLM 112WR, 제조업자가 기술한 상기 조성물은 85중량%의 니켈, 2.0중량%의 철, 2.5중량%의 크롬, 9.7중량%의 알루미늄을 함유한다)를 10㎖의 탈미네랄수내 0.8g 의 KOH와 함께 전처리했다. 그후 상기 촉매를 50㎖의 에틸렌디아민(EDA)을 사용하여 3번 헹구었다. 상기 전처리중의 온도는 20℃였다.
그후 상기 촉매 및 100mℓ의 EDA를 160㎖부피의 오토클레이브내에 도입했다.
오토클레이브를 닫고 H2기체로 몇차례 분출시킨 후 반응기내부를 교반하면서 60atm 의 H2압력에서 40℃로 가열했다.
그 다음, 10g 의 EDA내 용해된 4g 의 DAB (ACN)4물 분배용기를 써서 H2기 체로 몇 차례 분출시켜 압력을 70기압으로 한 오토클레이브내로 압축시켰다. 환원반응은 70atm 에서 일어났다. 환원반응은 120분이 걸렸다.13C NMR 분광법으로 분리된 생성물을 분석하였더니 수득된 생성물은 1,4-디아미노부탄-n,n'-테트라-1-프로필아민, DAB(PA)4였다.
[실시예 3]
1,4-디아미노부탄 대신 기질로서 DAB(PA)4를 5.0g 사용한다는 것을 제외하고 실시예 1을 반복했다.
13C NMR 분광법으로 분리된 생성물을 분석하였더니 수득된 생성물은 DAB(PA)4(ACN)6였으며 그 수율은 91% 였다.
[실시예 4]
2.0g 의 DAB(PA)4(ACN)6을 1200분동안 환원시키는 것을 제외하고 실시예 2를 반복하여,13C NMR 분광법에 의하여 분리된 생성물을 분석하여 나타난 것처럼 DAB(PA)4(PA)8을 수득하였다.
[실시예 5]
DAB(PA)4대신에 기질로서 2.0g 의 DAB(PA)4(PA)8을 사용하는 것을 제외하고 실시예 3을 반복한다.
분리된 생성물을13C NMR 분광법으로 분석하였더니 DAB(PA)4(PA)8(ACN)16였다.
[실시예 6]
2.0g의 DAB(PA)4(PA)8(ACN)16를 40℃에서 4200분동안 한원시킨다는 것을 제외하고 실시예 4를 반복하여,13C NMR 분광법으로 수득된 생성물을 분석하여 나타난 것처럼 DAB(PA)4(PA)8(PA)16을 수득했다.
[실시예 7]
DAB(PA)4(PA)8대신에 기질로서 3.0g 의 DAB(PA)4(PA)8(PA)16를 사용한다는것을 제외하고 실시예 5를 반복했다.
분리된 생성물을13C NMR 분광법으로 분석하였더니 수득된 생성물은 DAB( PA)4( PA)8(PA)16(ACN)32였다.
[실시예 8]
2.0g의 DAB(PA)4(PA)8(PA)16(ACN)32를 60℃에서 4200분동안 환원시키는 것을 제외하고 실시예 6를 반복하여,13C NMR 분광법으로 수득된 생성물을 분석하여 나타난 것처럼 DAB(PA)4(PA)8(PA)16(PA)32를 수득하였다.
[실시예 9]
DAB(PA)4(PA)8(PA)16대신에 기질로서 2.0g 의 DAB(PA)4(PA)8(PA)16(PA)32를 사용한다는 것을 제외하고 실시예 7 반복했다.
수득된 생성물을13C NMR 분광법으로 분석하였더니 DAB(PA)4(PA)8(PA)16(PA)32(ACN)64였다.
[실시예 10]
2.0g의 DAB(PA)4(PA)8(PA)16(PA)32(ACN)64를 80℃에서 4200분동안 환원시키는 것을 제외하고 실시예 8를 반복하여,13C NMR 분광법으로 수득된 생성물을 분석하여 나타난 것처럼 DAB(PA)4(PA)8(PA)16(PA)32(PA)64를 수득하였다.
[실시예 11]
20g의 아크릴로니트릴을 10㎖의 메탄올내에 용해시켰다. 10℃에서 상기 용액을 메탄올내 5.0g 의 에탄올아민(ETAM)용액에 적가한 후 상기 반응 혼합물을 16시간동안 40℃에서 가열한다. 상기 용매를 증발시키고 그 잔량을 에테르로 세척한 후1H 및13C NMR 분광법으로 분석한 결과, 수득된 반응생성물은 디 니트릴에탄올(ETAM(ACN)2) 이었다.
[실시예 12]
메탄올내 용해된 2.0g 의 ETAM(ACN)2을 기질로서 사용한다는 것을 제외하고실시예 2를 반복했다. 40℃에서 60분이 지난후 완전하고 선택적인 반응이 메탄올 내에서 일어 나는 것처럼 보이며.13C NMR 분광법으로 수득된 생성물을 분석하였더니 원하는 ETAM(PA)2이 수득되었다.
[실시예 13]
5℃에서 10g의 아크릴로니트릴(189mmoℓ)을 0.5g의 음이온 교환기(Lewatit MP 500 NBR, 3%와 NaOH용액으로 히드록시배열을 한 후 물로 헹구어서 중성 pH 로 만듦) 및 2.0g 의 폴리에틸렌글리콜(PEG, Mn=455,4.4mmoℓ)에 적가한다. 수득된 혼합물을 20℃에서 12시간동안 교반한다. 수득된 생성물을 여과제거하고 디클로로메탄으로 헹구었다. 디클로로메탄 및 과량의 아크릴로니트릴을 증발시킨 후 상기 생성물을 디에틸에테르로(3번)세척한다.13C NMR 분광법으로 수득된 생성물을 분석하였더니 분리된 오일은 PBG(ACN)2였다.
[실시예 14]
기질로서 2.0g 의 PEG(ACN)2를 사용하고 용매로서 메탄올을 사용한다는 것을 제외하고 실시예 2를 반복한다. 37℃에서 300분 후, 완전하고 선택적인 환원이 일어나 것처럼 보이며 수득된 생성물은13C HMR 분광법으로 분석하였더니 원하는 PBG(PA)2가 수득되었음을 나타내었다.
[실시예 15]
1.0g 의 ε-아미노카프로산(ε-AC, 8.0mmoℓ )을 10㎖ 물내 용해시키고 0.5당량의 K2CO3로 탈양자화시켰다. 0℃ 에서 과량의 아크릴로니트릴(4몰당량)을 첨가했다. 상기 혼합물을 12시간 동안(40℃에서)가열했다.13C NMR 분광법으로 분석한 결과, 용매와 과량의 아크릴로니트릴을 증발시킨후 수득된 무색의 오일은 ε-AC(ACN)2였다.
[실시예 16]
2.0g 의 ε-AC(ACN)2을 물에 용해시키고 기질로서 사용한다는 것을 제외하고 실시예 2를 반복한다. 40℃에서 120분후 선택적인 환원이 일어나며13C NMR 분광법으로 수득된 생성물을 분석하였더니 원하는 ε-AC(PA)3가 수득되었음을 나타내었다.
[실시예 17]
촉매헹굼제로서 그리고 기질 및 반응용매로서 n-부탄올을 사용한다는 것을 제외하고 실시예 2를 반복한다. 40℃에서 180분의 반응 후 완전하고 선택적인 반응이 일어 나서 원하는 DAB(PA)4가 생성되었다.
[실시예 18]
촉매를 테트라히드로푸란(THF)으로 헹군다는 것을 제외하고 실시예 2를 반복했다. 그후 2.0g 의 DAB(ACN)4을 THF 대에 용해시키고 THF 를 반응용매로서 또한 사용한다. 30기압의 H4압력을 사용하며 온도는 80℃였다. 120분의 반응후 완전하고 선택적인 환원이 일어나서 원하는 DAB(PA)4를 수득했다.
[실시예 19]
반응온도를 40℃로 한다는 것을 제외하고 실시예 18를 반복했다. 240분의 반응후 완전하고 선택적인 환원이 일어나서 원하는 DAB(PA)4가 수득되었다.
[실시예 20]
실시예 2와 동일한 방식으로 8.0g 의 라니이 니켈 촉매(Degussa 사의 BLM 112 WR; 상기 조성물은 85중량%의 니켈, 2.0중량%의 철, 2.5중량%의 크롬, 9.7중량%의 알루미늄을 함유한다)를 KOH와 함께 전처리했다. 상기 전처리후, 촉매를 50㎖의 탈미네랄수로 한번 헹구어내었다. 그후 촉매를 100㎖의 탈미네랄수와 함께 오토클레이브로 옮겼다. 오토클레이브를 H2기체로 분출시킨 후 60℃까지 가열했다. 4.0g 의 DAB(ACN)4를 5.0㎖ 의 메탄올내로 용해시킨 후 오토클레이브로 옮겼다. 70기압의 H2압력하에서 90분이 지난 후, 완전하고 선택적인 환원으로 DAB(PA)4를 수득한다.
[실시예 21]
촉매로 라니이 코발트(그레이스형 2724R, Cr 으로 촉진됨)를 사용한다는 것을 제외하고 실시예 20를 반복한다. 15분의 반응 후 완전하고 선택적인 환원으로 DAB(PA)4를 수득했다.
[실시예 22]
10g 의 멜라민(1,3,5-트리스헥사메틸렌아민)(23.6mmoℓ MEL(HMA)3)을 150㎖의 메탄올내에 용해시켰다. 수득된 용액을 0℃에서 15g 의 아크릴로니트릴(283mmo ℓ)에 첨가했다. 이렇게 수득된 혼합물을 20℃에서 1시간 동안 그후 45℃에서 12시간 동안 교반했다. 용매 및 과량의 아크릴로니트릴을 40℃에서로타베이퍼를 사용하여 감압하에 제거시켰다.13C NMR 분광분석 결과, 디에틸에테르내에서 침전시키고 분리시켜 수득된 생성물인 점성의 분은 오일은 순수한 MEL(HMA)3(ACN)6였다.
[실시예 23]
기질로서 2.3g의 MEL(HMA)3(ACN)6를 용해시키는 것을 제외하고 실시예 20를 반복했다. 환원반응은 60℃에서 수행되었다.13C 및1H NMR 분광법은 완전하고 선택적인 환원으로 1020분의 반응후 원하는 멜라민(HMA)3(PA)6가 수득됨을 보여주었다.
[실시예 24]
25g 의 제파민 D-2000R(변형된 폴리프로필렌옥시드, MW=2000, Texaco Chemical Company)을 50㎖ 의 메탄올내에 용해시켰다. 수득된 용액을 0℃에서 6.0g 의 아크릴로니트릴에 첨가했다. 생성혼합물을 20℃에서 1시간동안 및 40℃에서 12시간동안 교반했다. 그후 수득된 생성물을100㎖의 펜탄 및 5.0㎖의 디에틸에테르혼합물내에 용해시켰다.13C NMR 분광분석결과 분리후 수득된 생성물은 Jeff(ACN)4(무색 액체; 수율 94%)였다.
[실시예 25]
8.0g 의 라니이 니켈 촉매(Degussa 사의 BLM 112 WR; 상기 조성물은 85중량%의 니켈, 2.0중량%의 철, 2.5중량%의 크롬, 9.7중량%의 알루미늄을 함유한다)를 10㎖의 탈미네랄수내 용해된 0.8g 의 KOH로 전처리했다. 이렇게 수득된 촉매를 침전시킨 후 수층은 따라 버리고 상기 혼합물을 교반하면서 50㎖의 에틸렌디아민을 첨가했다. 세척된 촉매를 여과한 후 160㎖의 오토클레이브내 100㎖의 에틸렌디아민에 첨가했다. 오토클레 이브를 닫고 H2기체로 몇차례 분출시켰다. 그 다음에, 70-바의 H2기체를 38℃에서 오토클레이브내로 도입하고 그 내용물을 격렬하게 교반했다.
10g 의 에틸렌디아민내 용해된 2.0g 의 Jeff(ACN)4을 오토클레이브내로 도입했다. 완전한 환원은 3시간 후에 일어났다.13C NMR분광법은 상기 수득된 생성물이 순수한 Jeff(PA)4임을 나타내었다.
[실시예 26]
900㎖ 의 물 및 75g (0.85moℓ )의 1.4-디아미노부탄(기질)을 교반기, 냉각기, 온도계 및 적하깔대기가 장치된 2ℓ 부피의 3개의 가지달린 플라스크내로 도입했다. 상기 혼합물을 10℃까지 냉각시킨후, 200g(3.8moℓ)의 아크릴로니트릴용액을 2시간동안 적가했다. 그후 수득된 상기 반응혼합물을 9시간동안 65℃에서 가열했다.
상기 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후 물 및 과량의 아크릴로니트릴을 함께 끓이 면서 증발시켰다. DAB(ACN)4및 물을 함유한 이렇게 수득된 잔량을 전처리하지 않은 라니이 코발트 촉매로 환원시켰다. 1시간 후 상기 반응을 중지하고 원하는 생성물을 무색오일로서 수득했다.13C NMR분광법으로 상기 생성물을 분석한 결과, 순수한 DAB(PA)4가 형성되었음을 알아내었다. 수율은 98% 였다.
[실시예 27]
실시예 1 내지 8에서 수득된 수지상 고분자의 열적 안정성을 열그래프분석(TGA)으로 측정 했다. 대략 2.5mg 의 문제의 생성물을 네온대기내에서 Perkin Elmer(7-시리즈)를 써서 30℃에서 900℃로 20℃/분의 속도로 가열시켰다. 표 1은 생성물의 최대분해가 일어난 온도를 표시한다.
[실시예 28]
900㎖ 의 물과 75g (0.85moℓ)의 디아미노부탄을 교반기, 냉각기, 온도계, 적하깔대기가 장치된 2ℓ의 3개의 가지 달린 플라스크내로 도입시켰다. 상기 혼합물을 10℃로 냉각시킨 후, 반응혼합물의 온도가 15℃ 이하를 유지하도록하는 속도로 50mℓ의 메탄올내 200g 의 아크릴로니트릴용액을 적가했다. 전량을 첨가한 후 반응혼합물을 실온에서 2시간동안 방치하고 이를 65℃까지 9시간동안 가열한다. 그후 반응혼합물을 실온으로 냉각시키고 수득된생성물을 분리했다.1H 및13C NMR 분광법 및 질량분광계의 분석결과, 분리된 생성물은 DAB(ACN)4였다.
[실시예 29]
30mℓ의 물 및 5.0g(58mmoℓ )의 디아미노부탄을 교반기, 냉각기, 온도계 및 적하깔대기가 장치된 250mℓ 의 3개의 가지달린 플라스크내에 도입했다. 상기 혼합물을 10℃로 냉각시킨 후 15g (280mmoℓ )의 아크릴로니트릴용액을 온도를 15℃이하로 유지시키는 속도로 적가했다. 전체용액이 첨가된 후, 상기 혼합물을 실온에서 2시간 동안 방치한 후 상기 반응혼합물을 16시간동안 45℃로 가열한다.
반응혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 물과 과량의 아크릴로니트릴을 증발시켰다. 2.5g 의 수득된 생성물(DAB(ACN)4)을 4㎖의 메탄올내에 용해시키고 이 용액을 8.0g 의 라니이 코발트 촉매(그레이스형 2724R, Cr 으로 촉진)와 함께 160㎖의 오토클레이브내로 도입했다. 그후 오토클레이브를 닫고 H2기체로 몇차례 분출시킨 후 반응기 내용물을 교반하면서 30기압의 H2압력하에서 80℃로 가열했다. 상기 반응조건을 1시간동안 유지했다.
여과를 통해 촉매를 제거하고 물을 증발시킨 후, 2.0g 의 잔량(DAB(PA)4)을 20㎖의 물에 용해시키고 여기에 10℃에서 5.4g 의 아크릴로니트릴용액을 적가했다. 상기 혼합물을 실온에서 2시간동안 방치한 후 40℃에서 16시간동안 가열했다. 냉각후 감압하에서 물 및 과량의 아크릴로니트릴을 증발시켰다. 이렇게 수득된 무색의 잔량(순수한 DAB(PA)4(ACN)8)을 상기 실시예에 기술된 DAB(ACN)4에서와 동일한 방식으로 환원시켰다. 완전하고 선택적인 환원이 90분 이내에 일어났다.
이렇게 형성된 DAB(PA)4(PA)8을 30㎖의 물에 용해시킨 후, 50g 의 아크릴로니트릴을 10℃에서 적가했다. 그후 반응혼합물을 실온에서 2시간동안 방치한 후, 16시간동안 40℃로 가열했다. 냉각후, 물 및 과량의 아크릴로니트릴을 감압하에 증발시키고, 상기 실시예에서 DAB(ACN)4의 환원시 기술된 방식으로 무색의 잔류물 DAB(PA)4(PA)8(ACN)16을 완전하고 선택적으로 2시간동안 환원시켜서 DAB(PA)4(PA)8(PA)16을 수득했다.
[실시예 30]
에틸아크릴레이트(EAC, 6.3g; 63mmoℓ )를 20mℓ의 메탄올내 용해시켰다. 수득된 용액을 냉욕조내에서 냉각시키고 0.5g 의 DAB(PA)4를 교반하면서 첨가했다. 생성혼합물을 실온에서 20시간동안 교반한 후 밝은 노란색액체인 상기 생성물을 분리했다. 상기 생성물의13C NMR 분광분석결과 순수한 DAB(PA)4(EAC)8가 형성되었다.
[실시예 31]
DAB(PA)4(EAC)8(0.5g, 0.45mmoℓ )을 30㎖의 메탄올내에 용해시켰다. 과량의 에탄올아민(EA)을 적가하면서 냉욕조를 써서 상기 수득된 용액을 0℃ 까지 냉각시 킨후, 상기 생성물을 분리했다.13C NMR 분광법으로 노란색오일인 상기 생성물을 분석하여 순수한 DAB(PA)4(EA)8가 형성되었음을 확인했다.
상기 실시예들은 본 발명에 따른 다른 생성 단계의 수지상 고분자들이 합성될 수 있음을 보여주고 있다. 본 발명에 따른 합성된 고분자들은 가수분해 반응을 거치는 분해과정에 민감하지 않다. 그 합성은 다른 촉매, 다른 반응조건을 사용하여 다양한 용매내에서 수행될 수 있다. 각각의 단일단계 후 수득되는 (중간)생성물을 분리시키지 않으면서 다양한 반응단계들을 차례차례 수행하는 것이 가능하므로 상기 방법의 범위가 매우 단순해짐을 의미한다. 상기 수지상 고분자의 최후 생성물은 몇가지 작용기로 변형될 수 있다. 마지막으로 본 발명에 따른 수지상 고분자는 매우 양호한 열적 안정성을 갖는다는 것을 보여주고 있다.

Claims (23)

  1. 중심과 중심으로부터 퍼져나오는 가지를 함유하는 수지상 고분자에 있어서, 상기 가지를 비닐-시안화물 단위로부터 제조하고 상기 수지상 고분자의 분자량이 적어도 1600인 것을 특징으로 하는 수지상 고분자.
  2. 상기 가지가 비닐시안화물 단위로부터 제조되고 생성수 N 이 3 내지 10인 것을특징으로 하는 중심 및 중심으로부터 퍼져나오는 가지를 함유하는 수지상 고분자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중심이 각각 서로 독립적으로 1,2 또는 3의 작용성을 갖는 작용기를 1 내지 10개 함유하는 분자인 것을 특징으로 하는 수지상 고분자.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중심이 각각 서로 독립적으로 1,2 또는 3의 작용성을 갖는 적어도 하나의 작용기를 함유하는 (공)중합체인 것을 특징으로 하는 수지상 고분자.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중심이 작용기로서 히드록시기, 1차 아민기 및/또는 2차 아민기를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지상 고분자.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중심이 폴리메틸렌디아민, 글리콜 및 트리스(1,3,5-아미노에틸)벤젠을 함유하는 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수지상 고분자.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 존재하는 가지의 생성수에 있어 N 번째 생성단계의 가지의 수가 중심의 반응부위 R 의 수보다 더 크고 중심의 반응부위 R 과 2N-1을 곱한 수보다 작거나 동일한 것을 특징으로 하는 수지상 고분자.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량성 비닐-시안화물 단위가 아크릴로니트릴 또는 메트아크릴로니트릴인 것을 특징으로 하는 수지상 고분자.
  9. 가치가 하기 일반식에 따른 단위를 함유하고 분자량이 적어도 1600이거나 가지의 생성수가 3-10인 것을 특징트로 하는 중심 및 중심으로부터 퍼져나오는 가지를 함유하는 수지상 고분자
    (식중,
    R1은 중심 또는 앞의 생성된 단위이고,
    R2는 -N 또는 -CN3이며,
    R5, R6는 H 또는 다음 생성단위이고
  10. 제1항, 제2항 또는 제9항에 있어서, 수지상 고분자가 전체적으로 또는 부분적으로 작용기로 변형된 것을 특징으로 하는 수지상 고분자.
  11. 제10항에 있어서, 상기 작용기가 불포화지방족 에스테르 및 아미드, 산 할로겐화물, 알킬 할로겐화물, 아릴 할로겐화물, 토실 할로겐화물, 무수물, 디카르복실 산 및 (비)시클릭알데히드를 함유하는 기로부터 선택된 것을 특징으로 하는 수지상 고분자.
  12. 제1항, 제2항 또는 제9항에 있어서, 분자량이 1600 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 수지상 고분자.
  13. a ) 실질적으로 중심의 모든 작용기를 단량성 비닐-시안화물 단위와 반응시키고, b ) 실질적으로 모든 결합된 니트릴 단위를 아민기로 환원하고, c ) 실질적으로 모든 아민기를 단량성 비닐-시안화물 단위와 반응시키고, 적어도1600의 분자량을 갖거나 생성수 N 이 3-10인 고분자를 수득하기 위해서 b ) 와 c ) 단계를 교대로 수행하는 단계 a ) 내지 c )로 구성된 방법을 특징으로 하는 중심과 가지를 함유하는 수지상 고분자의 제조방법.
  14. a ) 실질적으로 중심의 모든 작용기를 단량성 비닐-시안화물 단위와 반응시키고, b ) 실질적으로 모든 결합된 니트릴단위를 원소주기체계 VIII 족의 적어도 하나의 금속을 함유하는 환원촉매 및 H2기체의 존재에서 아민기로 환원하고, c ) 실질적으로 모든 아민기를 단량성 비닐-시안화물 단위와 반응시키며, 이때원하는 생정수 N 이 2 내지 10인 고분자를 수득하기 위해서 b ) 와 c ) 단계를(N-1)번 교대로 수행하는 a ) 내지 c ) 단계로 구성된 방법을 특징으로 하는 중심 및 가지를 함유하는 수지상 고분자의 제조방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, a ) 및/또는 c ) 단계중 반응부위의 수에 대한 단량성 비닐-시안화물 단위의 수비율이 적어도 1인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서, a ) 적어도 95%의 중심의 작용기를 단량성 비닐-시안화물 단위와 반응시키고, b ) 적어도 95%의 결합된 니트릴단위를 아민기로 환원하고, c ) 적어도 95%의 아민기를 단량성 비닐-시안화물 단위와 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, a ) 적어도 99%의 중심의 작용기를 단량성 비닐-시안화물 단위와 반응시키고, b ) 적어도 99%의 결합된 니트릴단위를 아민기로 환원하고, c ) 적어도 99%의 아민기를 단량성 비닐-시안화물 단위와 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  18. 제13항 또는 제14항에 있어서, b ) 단계를 니켈, 코발트, 백금, 팔라듐 및 로듐을 함유하는 환원촉매의 존재에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 촉매를 라니이 니켈 및 라니이 코발트를 함유하는 기로부터 선택하는 것을특징으로 하는 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 반응혼합물 총량에 대해서 1-35중량%의 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  21. 제13항 또는 제14항에 있어서, b ) 단계를 H2대기내에서 1 내지 500바의 수소압력하 20 내지 200℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법
  22. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 반응단계가 물, 메탄올 또는 물과 메탄올의 혼합물내에서 일어나는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 중합체 및 수지상 고분자를 함유하는 중합조성물.
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