WO2010021234A1 - 有機ポリマー多孔質体、及びその製造方法 - Google Patents

有機ポリマー多孔質体、及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2010021234A1
WO2010021234A1 PCT/JP2009/063722 JP2009063722W WO2010021234A1 WO 2010021234 A1 WO2010021234 A1 WO 2010021234A1 JP 2009063722 W JP2009063722 W JP 2009063722W WO 2010021234 A1 WO2010021234 A1 WO 2010021234A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
organic polymer
polymer porous
group
porous body
porous material
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/063722
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
加藤　愼治
伸 小笠原
Original Assignee
財団法人川村理化学研究所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 財団法人川村理化学研究所 filed Critical 財団法人川村理化学研究所
Priority to KR1020117001375A priority Critical patent/KR101202077B1/ko
Priority to CN2009801321469A priority patent/CN102143995B/zh
Priority to EP09808170.6A priority patent/EP2316876B1/en
Priority to US13/059,779 priority patent/US8097657B2/en
Publication of WO2010021234A1 publication Critical patent/WO2010021234A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C08J9/283—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum a discontinuous liquid phase emulsified in a continuous macromolecular phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/145—Polyamides; Polyesteramides; Polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/022—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polycondensates with side or terminal unsaturations
    • C08F299/024—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polycondensates with side or terminal unsaturations the unsaturation being in acrylic or methacrylic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/60—Polyamides or polyester-amides
    • C08G18/603—Polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6415—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63 having nitrogen
    • C08G18/6423—Polyalkylene polyamines; polyethylenimines; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8108—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/8116—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one isocyanate or isothiocyanate group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08L75/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/46—C-H or C-C activation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/024—Preparation or use of a blowing agent concentrate, i.e. masterbatch in a foamable composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/20—Polymers characterized by their physical structure
    • C08J2300/202—Dendritic macromolecules, e.g. dendrimers or hyperbranched polymers

Definitions

  • the present invention relates to an organic polymer porous body, and more particularly to an organic polymer porous body that functions as an insoluble solid catalyst that can be used repeatedly, and a method for producing the same.
  • the nucleophilic addition reaction of aldehydes and ketones with a base catalyst is recognized as one of the most important catalytic reactions in today's organic synthesis as a carbon-carbon bond formation reaction.
  • a heterogeneous reaction system using a solid catalyst to which a basic functional group such as an amino group is immobilized is advantageous for repeated use because it is easy to separate and recover the catalyst from the solution after the reaction. Consideration has been made.
  • Non-Patent Document 1 silica gel in which a silane compound having an amino group (base) and a silane compound having a urea bond (hydrogen bondable proton donor) are simultaneously introduced into the surface is used for aldol reaction of aldehydes, etc. It has been shown to function as a highly active solid catalyst for nucleophilic addition reactions.
  • a dendrimer (a1) represented by poly (amidoamine) dendrimer and poly (propyleneimine) dendrimer, and a branched or linear polyethyleneimine (a2) are organic polymers containing an amino group, and are contained in one molecule. It is a useful molecule capable of arranging a plurality of amino groups at a high density. Polymerizable compounds (a) prepared using such dendrimers (a1) and polyethyleneimine (a2) are known.
  • Patent Document 1 poly (amidoamine) dendrimers and poly (propyleneimine) dendrimer molecules An energy curable compound having a polymerizable vinyl group at the chain end is described, and this is used for a film forming material such as paint, ink, or a sealing agent, a molding agent, an adhesive, a resin for a pressure-sensitive adhesive, and heat / The technique used as a hardening
  • Patent Document 2 shows an example using poly (amidoamine) dendrimer or poly (propyleneimine) dendrimer immobilized on an insoluble carrier as a stabilizing and capturing agent for producing metal particles.
  • Patent Document 3 discloses an example in which a hydrogel formed by a polymer having a linear polyethyleneimine skeleton is used as a carrier for producing metal particles.
  • transition metals such as palladium, platinum, ruthenium, rhodium, gold, silver and rhenium are the most important catalysts in today's organic synthesis, as represented by carbon-carbon coupling reactions. It is recognized as a reaction.
  • the transition metal catalyst is usually used as a homogeneous catalyst in which the reaction solution is dissolved.
  • these transition metal catalysts are generally expensive, repeated use is required.
  • the catalyst is dissolved in the reaction solution, so that it is not easy to separate and recover the catalyst after the reaction from the solution. Therefore, use of a heterogeneous catalyst in which a transition metal catalyst is immobilized in an insoluble solid has been studied.
  • Patent Document 4 reports an example in which a poly (amidoamine) dendrimer (a1) is synthesized on the surface of silica gel and a metal salt such as palladium is adsorbed and encapsulated.
  • a poly (amidoamine) dendrimer (a1) is synthesized on the surface of silica gel and a metal salt such as palladium is adsorbed and encapsulated.
  • the operation of synthesizing the dendrimer is complicated, and the metal content in the silica gel is not necessarily high.
  • JP 2000-63513 A WO2004 / 110930 Publication Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-22367 WO00-2656
  • the problem to be solved by the present invention is to provide an organic polymer porous material having a large amount of base fixation and a large specific surface area, and nucleophilic addition reaction of aldehydes and ketones using the same. It is to provide a catalyst excellent in repeated durability and to provide a production method thereof.
  • Another object of the present invention is to provide an organic polymer porous body containing metal nanoparticles that has a high metal content and can be easily prepared, and a cup of aryl halides using the same.
  • An object of the present invention is to provide an insoluble solid catalyst excellent in repeated durability against a ring reaction, and to provide a production method thereof.
  • an organic polymer porous body obtained from a polymer of a polymerizable composition containing a polymerizable compound having an amino group and a vinyl group can solve the above-mentioned problems, and has completed the present invention. I let you.
  • the present invention is an organic polymer porous body formed by a polymer (P A ) of a polymerizable composition (A) containing a polymerizable compound (a) having an amino group and a vinyl group
  • the polymerizable compound (a) is (1) a dendrimer (a1) having a tertiary amino group and a reactive functional group (Q 1 ), or a polyethyleneimine (a2) having a reactive functional group (Q 1 );
  • the reactive functional group (Q 1) capable of reacting with the reactive functional group (Q 2), a compound having a vinyl group and (a3)
  • An organic polymer porous body characterized in that it is a compound obtained by reacting the above.
  • the present invention further provides an organic polymer porous body containing metal nanoparticles complexed with the polymer (P A ).
  • the present invention also provides a catalyst characterized by using the above organic polymer porous material.
  • the polymerizable composition (A) containing the polymerizable compound (a) having an amino group and a vinyl group is compatible with the polymerizable composition (A).
  • the organic polymer porous body-forming composition (X) mixed with the solvent (M) that does not dissolve or swell the polymer (P A ) of (A) is polymerized, and then the solvent (M) is removed (step) ( ⁇ -1)).
  • a method for producing a porous organic polymer as described above is provided.
  • the present invention provides a polymerizable composition (A) containing a polymerizable compound (a) having an amino group and a vinyl group, a metal compound (b), and the polymerizable composition (A).
  • An organic polymer porous body-forming composition (Y) mixed with a solvent (M) that does not dissolve or swell the polymer (P A ) is prepared, and at the same time the composition (Y) is polymerized, the metal compound (b A method for producing a porous organic polymer containing the metal nanoparticles, wherein the step ( ⁇ -1) of removing the solvent (M) is performed, and then the solvent (M) is removed. It is to provide.
  • the polymerizable composition (A) containing the polymerizable compound (a) having an amino group and a vinyl group is compatible with the polymerizable composition (A).
  • An organic polymer porous body is produced by polymerizing a composition (X) for forming an organic polymer porous body mixed with a solvent (M) that does not dissolve or swell the polymer (P A ) of the conductive composition (A) Thereafter, the step ( ⁇ -1) for removing the solvent (M) is performed, Next, the metal compound (b) is adsorbed by bringing the organic polymer porous body into contact with the solution (I) containing the metal compound (b).
  • the organic polymer porous body is brought into contact with a solution (H) containing a reducing agent (c) to reduce the metal compound (b) to generate metal nanoparticles, and then the generated metal nanoparticles ( ⁇ -4) separating the organic polymer porous material containing from the solution (H),
  • the present invention provides a method for producing a porous organic polymer containing the metal nanoparticles, characterized in that
  • the present invention provides a polymerizable compound (a) obtained by reacting a dendrimer (a1) or polyethyleneimine (a2) with a compound (a3) having a vinyl group capable of reacting with a reactive functional group contained therein. Therefore, it is possible to provide an organic polymer porous body having a large amount of fixed amino groups. In addition, since the polymerizable compound (a) having a vinyl group introduced is introduced into the organic polymer porous body by a covalent bond through a polymerization reaction, the amino group is inevitably stable in the organic polymer porous body. To be fixed.
  • the dendrimer (a1) or the polyethyleneimine (a2) can arrange a plurality of amino groups in one molecule at a high density, an acid group or a hydrogen bondable proton donor is formed in the vicinity of the amino group by derivatization. It is also easy to introduce a group, and an organic polymer porous material having high catalytic activity can be provided for nucleophilic addition reaction of aldehydes and ketones.
  • the organic polymer porous body of the present invention since the organic polymer porous body of the present invention has a large amount of amino group immobilized, a porous body having a high metal content can be provided by utilizing metal adsorption to the amino group.
  • the porous body of the present invention can easily produce an organic polymer porous body containing metal nanoparticles by performing a metal reduction reaction simultaneously with the polymerization reaction of the compound (a3). By using such an organic polymer porous material, a catalyst having high activity for the coupling reaction of aryl halides can be provided.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph of an organic polymer porous material [P-1] obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a scanning electron micrograph of an organic polymer porous material [P-7] obtained in Example 7.
  • FIG. 6 is a transmission electron micrograph of an organic polymer porous material [P-8] containing metal nanoparticles obtained in Example 8.
  • 4 is a scanning electron micrograph of an organic polymer porous material [P-8] containing metal nanoparticles obtained in Example 8.
  • the organic polymer porous body of the present invention is an organic polymer porous body formed of a polymer (P A ) of a polymerizable compound (a) having an amino group and a vinyl group, and the polymerizable compound (a) but dendrimer (a1) having a tertiary amino group and a reactive functional group (Q 1), or a polyethyleneimine having a reactive functional group (Q 1) (a2), and the reactive functional group (Q 1)
  • a dendrimer is a dendritic molecule, and is a general term for molecules having a monodispersed molecular weight that are regularly and sequentially branched from the core that is the center of branching.
  • the dendrimer (a1) used in the present invention is not particularly limited as long as it has a tertiary amino group and a reactive functional group (Q 1 ) and is a molecule included in the dendrimer defined above.
  • Q 1 reactive functional group
  • x is an integer of 1 to 10.
  • y is an integer of 1 to 10.
  • a commercially available reagent such as a dendrimer described in the reagent catalog of Aldrich can be used. Moreover, it can synthesize
  • Examples of commercially available reagents include, for example, an ethylenediamine core third generation (product code 41422) of a polyamidoamine (PAMAM) dendrimer represented by the formula (3) and a formula (4) 4 generations (product code 41449), 1,6-diaminohexane core 4th generation (product code 596965) represented by formula (5), cystamine core 4th generation (product code 680443) represented by formula (6), Ethylenediamine core 4th generation (product code 477850) having a hydroxyl group terminal represented by formula (7), sodium salt of ethylenediamine core 3.5th generation having a carboxylic acid terminal represented by formula (8) (product code 41430) ), Polypropylene imine dendrimer first generation represented by formula (9) (product code 46) 699), and the like.
  • the method for synthesizing the dendrimer having the amidoamine structure represented by the formula (1) is not particularly limited.
  • the methods described in JP-A-7-267879 and JP-A-11-140180 can be used. .
  • 2 equivalents of methyl acrylate are allowed to act on the compound having a primary amino group as a core, and a compound having a nitrogen branch and having a methyl ester moiety is obtained by Michael addition reaction. Convert.
  • one of the diamine compounds having a primary amino group is reacted with the methyl ester moiety to form an amide bond, and the other primary amino group is left at the terminal.
  • an amidoamine-structured dendrimer can be synthesized by alternately performing these Michael addition reaction and amide bond formation reaction any number of times.
  • the method for synthesizing the propyleneimine structure dendrimer represented by the formula (2) is not particularly limited.
  • the methods described in WO-A93 / 14147 and WO-A95 / 2008 may be used. it can.
  • acrylonitrile is allowed to act on a compound having a primary amino group serving as a core to be cyanoethylated.
  • the nitrile group is reduced to a primary amino group using hydrogen or ammonia in the presence of a catalyst.
  • a dendrimer having a propyleneimine structure can be synthesized by alternately performing these cyanoethylation reaction and nitrile group reduction reaction an arbitrary number of times.
  • the core structure of the dendrimer is not particularly limited, but a core structure using residues of ammonia, ethylenediamine, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,12-diaminododecane, and cystamine is preferable.
  • the reactive functional group (Q 1 ) bonded to the end of the dendrimer is preferably bonded to the end.
  • Q 2 reactive functional groups contained in the compound (a3) having a vinyl group to be described later
  • Q 2 is not particularly limited as long as it can give a polymerizable compound having an amino group and a vinyl group and (a) Is preferably a primary or secondary amino group, hydroxyl group, or carboxy group.
  • primary or secondary amino groups are particularly preferred because of their high chemical reactivity and variety of reactions.
  • the molecular weight of the dendrimer is preferably 300 or more, particularly preferably 1000 to 100,000.
  • the molecular weight of 300 or less is disadvantageous for utilizing the space inside the dendrimer.
  • the polyethyleneimine (a2) used for the preparation of the organic polymer porous material of the present invention may be linear or branched.
  • the said polyethyleneimine (a2) can use what is marketed as a reagent.
  • the terminal group of the commercially available polyethyleneimine (a2) can be converted and used, or the polyethyleneimine (a2) can be synthesized and used.
  • the polymer which has an amide bond obtained by cationic polymerization of oxazolines in a repeating unit can be obtained by hydrolyzing.
  • the reactive functional group (Q 1 ) of the polyethyleneimine (a2) is preferably bonded to the terminal. Then, by reacting with reactive functional groups contained in the compound (a3) having a vinyl group to be described later (Q 2), is not particularly limited as long as it can give a polymerizable compound having an amino group and a vinyl group and (a) Is preferably a primary or secondary amino group, hydroxyl group, or carboxy group. Of these, primary or secondary amino groups are particularly preferred because of their high chemical reactivity and variety of reactions.
  • the linear polyethyleneimine (a2) has a secondary amino group in the molecular chain and a primary amino group at the terminal.
  • the branched polyethyleneimine (a2) has a secondary amino group and a tertiary amino group in the molecular chain, and has a primary amino group at the terminal.
  • the reactive functional group (Q 1 ) of the polyethyleneimine (a2) may be a primary or secondary amino group originally possessed by the polyethyleneimine (a2), and the reactivity introduced into the molecular chain separately. It may be a functional group.
  • the weight average molecular weight of polyethyleneimine (a2) is preferably 200 or more, and particularly preferably 1000 to 100,000.
  • the organic polymer porous material of the present invention is used as a catalyst, if the weight average molecular weight is 200 or less, the space formed by the polyethyleneimine (a2) in the polymer becomes small, which is disadvantageous for performing a catalytic reaction. .
  • any polymer such as radical polymerizable, anionic polymerizable, or cationic polymerizable can be used. It may be a compound. However, among these, a compound having radical polymerizability is preferably used, and a (meth) acryloxy group or a styryl group is preferably selected as the polymerizable group.
  • the compound (a3) having a reactive functional group (Q 2 ) and a vinyl group used in the present invention includes an isocyanato group, an epoxy group, a primary or secondary amino group, a hydroxyl group, a carboxy group, or a carboxylic acid. And a compound (a3) having a vinyl group having a chloride unit.
  • the compound (a3) having an isocyanato group and a vinyl group is: Since a urea bond can be produced
  • Examples of such a compound (a3) include 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, 2- (2- (meth) acryloyloxyethyloxy) ethyl isocyanate, 1,1-bis ((meth) acryloyloxymethyl) Compounds having an isocyanato group such as ethyl isocyanate, 4′-vinylphenyl isocyanate, compounds having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylamide, 2-aminoethyl (meth) acrylate, 4- Compounds having an amino group such as vinylaniline, compounds having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-vinylphenol, 2- (meth) acryloyloxyethylco Click acid, (meth) acrylic acid, 4 compounds having such carboxy
  • the reaction between the dendrimer (a1) or polyethyleneimine (a2) and the compound (a3) can be carried out, for example, by dissolving both the compounds used in the reaction in a solvent, and mixing and contacting them.
  • a catalyst can be used as needed.
  • the reaction product can be used as it is for the subsequent preparation of the porous organic polymer without isolating the reaction product from the solvent.
  • the reaction product is purified and isolated, and then used for the preparation of an organic polymer porous material.
  • the polymeric compound (a) obtained has an amino group and a vinyl group
  • the reactive functional group (Q contained in a dendrimer (a1) or a polyethyleneimine (a2) in arbitrary ratios. 1 ) and the reactive functional group (Q 2 ) contained in the compound (a3) having a vinyl group can be charged into the reaction solution.
  • the organic polymer porous material is used as a catalyst in the nucleophilic addition reaction of aldehydes or ketones, the effect is reduced if the number of amino groups acting as a base is small. Therefore, in one molecule of the polymerizable compound (a) It preferably has 2 or more amino groups, more preferably 4 or more, and particularly preferably 8 or more.
  • the quantity of the copolymerization component added in polymeric composition (A) can be reduced, and, thereby, in an organic polymer porous body
  • the relative amino group content of can be increased. Therefore, it is preferable to have 2 or more vinyl groups in one molecule of the polymerizable compound (a), more preferably 4 or more, and particularly preferably 6 or more.
  • a urea bond that can act as an auxiliary catalyst can be generated by the reaction.
  • the relative ratio of the primary or secondary amino group contained in the dendrimer (a1) or polyethyleneimine (a2) to the isocyanato group contained in the compound (a3) having a vinyl group is 1: 1/8. It is preferably in the range of ⁇ 1: 1, particularly preferably in the range of 1: 1/4 to 1: 1/2.
  • the amino group content of the organic polymer porous material is preferably in the range of 0.010 mmol / g to 9.00 mmol / g, particularly preferably in the range of 0.10 mmol / g to 9.00 mmol / g. .
  • the amino group in the polymer (P A ) may be any of primary, secondary and tertiary amino groups.
  • the organic polymer porous body of the present invention can contain metal nanoparticles in a composite with a polymer (P A ).
  • the metal nanoparticles are preferably particles composed of one or more elements selected from elements included in any of the first transition element, the second transition element, the third transition element, or the fourth transition element. .
  • particles composed of one or more elements selected from the elements included in the second transition element or the third transition element are preferable, and are selected from palladium, platinum, ruthenium, rhodium, gold, silver, and rhenium. Particles composed of one or more elements are particularly preferred.
  • the metal content in the organic polymer porous body is preferably in the range of 0.01 mmol / g to 5.00 mmol / g, particularly preferably in the range of 0.05 mmol / g to 5.00 mmol / g. .
  • the average particle size of the metal nanoparticles is preferably in the range of 0.1 to 100 nm, particularly preferably in the range of 0.5 to 10 nm.
  • the shape of the organic polymer porous body is preferably an aggregated particle shape, network shape, pore shape, or the like, and the average pore diameter is preferably in the range of 0.001 to 10 ⁇ m.
  • an inclined structure whose structure changes in the depth direction can be formed. In many fields of use, an inclined structure in which the hole diameter on the surface is large and the hole diameter decreases with increasing depth is preferred.
  • the organic polymer porous body of the present invention preferably has a specific surface area in the range of 5 to 2000 m 2 / g. When the organic polymer porous body is used for catalytic reaction, the specific surface area is in the range of 50 to 2000 m 2 / g. More preferably.
  • the organic polymer porous body of the present invention can also take a film form.
  • the thickness of the organic polymer porous body is preferably in the range of 1 to 100 ⁇ m, particularly preferably in the range of 3 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the organic polymer porous body can be measured by microscopic observation of the cross section using a scanning electron microscope.
  • the organic polymer porous body of the present invention is compatible with the polymerizable composition (A) containing the polymerizable compound (a) having an amino group and a vinyl group, and the polymerizable composition (A).
  • polymerizable composition (a) of the polymer (P a) dissolved or solvent which does not swell (M) and an organic polymer porous material-forming composition comprising a mixture of (X) is polymerized, after which the solvent (M) It can be manufactured by removing (step ( ⁇ -1)).
  • the polymer (P A ) produced by the polymerization of the polymerizable composition (A) becomes incompatible with the solvent (M), and the polymer (P A ) and the solvent (M) undergo phase separation. occurs, a state where a solvent (M) is incorporated between the polymer (P a) or inside the polymer (P a).
  • the region occupied by the solvent (M) becomes pores, and an organic polymer porous body can be formed.
  • the polymerizable composition (A) comprises only a polymerizable compound (a) having an amino group and a vinyl group, or, together with the polymerizable compound (a), the polymerizable compound (a) and a copolymer. It contains other polymerizable compounds that can form the structure.
  • the polymerizable compound (a) can be used alone or in combination of two or more.
  • the other polymerizable compound capable of forming a copolymer with the polymerizable compound (a) is one that is polymerized in the presence or absence of a polymerization initiator, and preferably has a vinyl group.
  • Highly reactive (meth) acrylic compounds and styryl compounds are preferred.
  • strength after hardening can be made high, it is preferable that it is a compound which superposes
  • Examples of the (meth) acrylic compound include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 2,2 '-Bis (4- (meth) acryloyloxypolyethyleneoxyphenyl) propane, 2,2'-bis (4- (meth) acryloyloxypolypropyleneoxyphenyl) propane, hydroxydipivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, Bifunctional monomers such as dicyclopentanyl diacrylate, bis (acryloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, N-methylenebisacrylamide; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylo Trifunctional monomers such as ruethane tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, cap
  • Examples of the polymerizable oligomer having a (meth) acryloyl group in the molecular chain include those having a weight average molecular weight of 500 to 50,000.
  • Examples of the styryl compound include 1,3-divinylbenzene and 1,3-dipropenylbenzene.
  • polymerizable compounds can be used alone or in admixture of two or more. Further, for the purpose of adjusting the viscosity, it may be used by mixing with a polymerizable compound having one vinyl group, in particular, a (meth) acryl compound or styryl compound having one vinyl group.
  • Examples of (meth) acrylic compounds having one vinyl group include methyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, alkoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydialkyl (meth) acrylate, Phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, alkylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, glycerol acrylate methacrylate, butanediol mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3 -Phenoxypropyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl acrylate Ethylene oxide modified phthalic acid acrylate, w-carboxycaprolactone monoacrylate, 2-acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxy
  • styryl compound having one vinyl group examples include styrene, propenylbenzene, 1-vinylnaphthalene, and 9-vinylanthracene.
  • the solvent (M) a solvent that is compatible with the polymerizable composition (A) but does not dissolve or swell the polymer (P A ) of the polymerizable composition (A) is used.
  • the degree of compatibility between the solvent (M) and the polymerizable composition (A) may be such that a uniform organic polymer porous body-forming composition (X) can be obtained.
  • the solvent (M) may be a single solvent or a mixed solvent. In the case of a mixed solvent, the component alone may not be compatible with the polymerizable composition (A), or the polymerizable composition.
  • the polymer (P A ) of the product ( A ) may be dissolved.
  • Examples of such a solvent (M) include alkyl esters of fatty acids such as ethyl acetate, methyl decanoate, methyl laurate, and diisobutyl adipate, and ketones such as acetone, 2-butanone, isobutyl methyl ketone, and diisobutyl ketone. , Diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and other ethers, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, etc.
  • alkyl esters of fatty acids such as ethyl acetate, methyl decanoate, methyl laurate, and diisobutyl adipate
  • ketones such as acetone, 2-butanone, is
  • Aprotic polar solvents aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane, dichloromethane, chloroform, and carbon tetrachloride.
  • Halogenated hydrocarbons methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol, 1,1-dimethyl-1-ethanol, hexanol, alcohols such as decanol, and include a solvent such as water.
  • aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, methanol, ethanol, Highly polar alcohols such as -propanol and 1,1-dimethyl-1-ethanol are preferably used because they are easily compatible with the polymerizable composition (A) containing the polymerizable compound (a).
  • a highly polar solvent such as acetone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, methanol, ethanol, 2-propanol
  • a mixed solvent with a neutral solvent such as compatible tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diethylene glycol dimethyl ether and the like is also preferably used.
  • the method for removing the solvent (M) after polymerizing the organic polymer porous body-forming composition (X) is not particularly limited, but when the solvent (M) is a highly volatile solvent, It can be performed by drying under reduced pressure. When the solvent (M) is a low volatility solvent, the polymer obtained by polymerizing the composition (X) is brought into contact with a high volatility solvent, the solvent is exchanged, and then dried at normal pressure or reduced pressure. Can be performed. Moreover, when removing the solvent (M), for the purpose of removing the components remaining unpolymerized among the polymerizable compound (a) and other polymerizable compounds contained in the polymerizable composition (A), It is also effective to perform washing and extraction using a solvent in which the compound dissolves. The extraction operation can also be performed using a Soxhlet extractor.
  • the pore diameter and strength of the obtained organic polymer porous body vary depending on the content of the polymerizable composition (A) contained in the organic polymer porous body-forming composition (X), the pore diameter and strength of the obtained organic polymer porous body vary. As the content of the polymerizable composition (A) is increased, the strength of the organic polymer porous body is improved, but the pore diameter tends to be reduced.
  • the preferred content of the polymerizable composition (A) is in the range of 15 to 50% by mass, more preferably in the range of 25 to 40% by mass. When the content of the polymerizable composition (A) is 15% by mass or less, the strength of the organic polymer porous body is lowered, and when the content of the polymerizable composition (A) is 50% by mass or more, the porous body is obtained. It becomes difficult to adjust the hole diameter.
  • the organic polymer porous body-forming composition (X) includes a polymerization initiator, a polymerization inhibitor, a polymerization retarder, a soluble polymer, etc. in order to adjust the polymerization rate, polymerization degree, pore size distribution, etc. Various additives may be added.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it can polymerize the polymerizable composition (A), and a radical polymerization initiator, an anionic polymerization initiator, a cationic polymerization initiator, and the like can be used.
  • 2,2′-azobisbutyronitrile 2,2′-azobiscyclohexanecarbonitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyrate) Nitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4′-azobis (4-cyano) Valeric acid), dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidoxime), 2,2′-azobis (2- (2-imidazolin-2-yl) propane), 2, Azo initiators such as 2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene Peroxide initiators such as Roperuokishido the like.
  • Ketones such as acetophenones, benzophenone, 4,4'-bisdimethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin Benzoin ethers such as isobutyl ether, benzyl ketals such as benzyldimethyl ketal and hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and N-azidosulfonylphenylmaleimide. Include the azide.
  • a polymerizable photopolymerization initiator such as a maleimide compound can also be used.
  • disulfide initiators such as tetraethylthiilam disulfide, nitroxide initiators such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4,4′-di-t-butyl-2,2′- Living radical polymerization initiators such as a bipyridine copper complex-methyl trichloroacetate complex and benzyldiethyldithiocarbamate can also be used.
  • Polymerization retarders and polymerization inhibitors can be used mainly in polymerization by active energy rays, and vinyls having a low polymerization rate such as ⁇ -methylstyrene and 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene. And hindant phenols such as tert-butylphenol.
  • the soluble polymer can be used without limitation as long as it gives a uniform composition as the organic polymer porous body-forming composition (X) and is soluble in the solvent (M) alone. By being soluble in the solvent (M), it can be easily removed from the polymer when the solvent (M) is removed from the polymer obtained by polymerization of the composition (X).
  • the polymerization reaction may be a known and commonly used method such as a thermal polymerization method and an active energy ray polymerization method performed by irradiation with ultraviolet rays or electron beams.
  • an organic polymer porous material can be produced by reacting with the above-described thermal polymerization initiator at 40 to 100 ° C., preferably 60 to 80 ° C. for 10 minutes to 72 hours, preferably 6 to 24 hours.
  • an organic polymer porous body can be produced by reacting at 250 to 3000 W at room temperature for 1 second to 2 hours, preferably 10 seconds to 30 minutes. .
  • a known and commonly used surfactant, thickener, modifier, catalyst, etc. may be added for the purpose of improving coatability and smoothness. You can also.
  • the support that can be used for producing the organic polymer porous body having a film-like form is not substantially affected by the organic polymer porous body-forming composition (X), and, for example, dissolution and decomposition occur. And the organic polymer porous body-forming composition (X) is not substantially affected.
  • a support include resins, crystals such as glass and quartz, ceramics, semiconductors such as silicon, metals, and the like. Among these, the transparency is high and the cost is low. , Resin or glass is preferred.
  • the resin used for the support may be a homopolymer, a copolymer, a thermoplastic polymer, or a thermosetting polymer.
  • the support may be composed of a polymer blend or a polymer alloy, or may be a laminate or other complex. Further, the support may contain additives such as a modifier, a colorant, a filler, and a reinforcing material.
  • the shape of the support is not particularly limited, and any shape can be used according to the purpose of use.
  • Examples of the shape include a sheet shape (including a film shape, a ribbon shape, and a belt shape), a plate shape, a roll shape, and a spherical shape.
  • a composition for forming an organic polymer porous body (X) is applied thereon. From the viewpoint of ease, it is preferable that the coated surface has a planar shape or a quadric surface shape.
  • the support may also be surface treated in the case of resin and other materials.
  • the surface treatment is for the purpose of preventing the dissolution of the support by the organic polymer porous body-forming composition (X), improving the wettability of the organic polymer porous body-forming composition (X), and the organic polymer porous body. And the like for the purpose of improving the adhesion.
  • the surface treatment method of the support is arbitrary, for example, a treatment in which an arbitrary polymerizable composition (A) is applied to the surface of the support and cured by a polymerization reaction, corona treatment, plasma treatment, flame treatment, acid or alkali
  • examples include treatment, sulfonation treatment, fluorination treatment, primer treatment with a silane coupling agent, surface graft polymerization, application of a surfactant, a release agent, etc., physical treatment such as rubbing and sandblasting.
  • transduced by the said surface treatment method react with the compound fixed to the surface is mentioned.
  • a method of treating with a silane coupling agent such as trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate or triethoxysilylpropyl (meth) acrylate is used as these. Since the polymerizable group of the silane coupling agent can be copolymerized with the organic polymer porous body-forming composition (X), it is useful for improving the adhesion of the organic polymer porous body to the support.
  • the method for applying the organic polymer porous body-forming composition (X) to the support may be any known method as long as it is a publicly known method.
  • a coating method using a coater or spraying is preferable.
  • polymer particles having a diameter of about 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m are aggregated with each other, and a gap between the particles becomes pores.
  • a polymer porous body having a three-dimensional network structure in which polymers are aggregated in a network is aggregated with each other.
  • the organic polymer porous body of the present invention is an organic polymer porous body containing a polymer (P A ) of a polymerizable compound (a) having an amino group and a vinyl group
  • the organic polymer porous body can be used for catalytic reactions involving amino groups. Can be used.
  • it is preferable to use for the catalytic reaction using an amino group as a base and it is especially preferable to use in the nucleophilic addition reaction of aldehydes or ketones as a base catalyst.
  • Examples of preferred reactions include Aldol reaction, Knoevenagel reaction, Henry (Nitroaldol) reaction, cyanosilylation reaction and the like.
  • the organic polymer porous material for the catalytic reaction, it is only necessary to dissolve or disperse the reaction raw material in a solvent and to contact the organic polymer porous material in a heterogeneous system.
  • a cocatalyst and an additive can coexist as needed.
  • the solvent used for the reaction water, an organic solvent, and a mixed solvent thereof can be appropriately selected according to the type of reaction.
  • the organic polymer porous body of the present invention can provide a catalyst excellent in repeated use stability.
  • the catalyst having excellent use stability mentioned here means that it can be used repeatedly 5 times or more without changing the catalyst ability in the catalyst test at 80 ° C. for 24 hours. It can be used repeatedly more than once.
  • Method for producing porous organic polymer containing metal nanoparticles The production of the organic polymer porous material containing the metal nanoparticles of the present invention can be carried out by the following three methods.
  • the first method is a polymerizable composition (A) containing a polymerizable compound (a) having an amino group and a vinyl group, a metal compound (b), and these are compatible with the polymerizable composition (A).
  • An organic polymer porous body-forming composition (Y) mixed with a solvent (M) that does not dissolve or swell the polymer (P A ) is prepared, and the composition (Y) is polymerized at the same time as a metal compound ( This is a method for producing an organic polymer porous material by reducing b) to form metal nanoparticles and then removing the solvent (M) (step ( ⁇ -1)).
  • the organic polymer porous material obtained in the step ( ⁇ -1) is converted into a solution containing a reducing agent (c).
  • This is a method of performing the step ( ⁇ -2) of contacting (H) and then separating the organic polymer porous material from the solution (H).
  • the third method is to perform the step ( ⁇ -1) shown in the section of [Method for producing organic polymer porous body], and then the organic polymer porous body obtained in the step ( ⁇ -1), Contacting the solution (I) containing the metal compound (b) to adsorb the metal compound (b) to the organic polymer porous material, and then separating the organic polymer porous material from the solution (I) ( ⁇ -3) contacting the organic polymer porous material containing the metal compound (b) with a solution (H) containing a reducing agent (c) to reduce the metal compound (b), And then, the step ( ⁇ -4) of separating the organic polymer porous material containing the generated metal nanoparticles from the solution (H).
  • Method 1 the polymer (P A ) produced by polymerization of the polymerizable composition (A) in the composition (Y) becomes incompatible with the solvent (M), and the polymer (P A ) and the solvent ( M) and the resulting phase separation, a state in which the solvent (M) is incorporated between the polymer (P a) or inside the polymer (P a). By removing this solvent (M), the region occupied by the solvent (M) becomes pores, and an organic polymer porous body containing metal nanoparticles can be formed.
  • the metal compound (b) is, for example, a salt composed of an element included in any of the first transition element, the second transition element, the third transition element, or the fourth transition element, for example, iodate, bromate Chlorate, fluorate, nitrate, perchlorate, phosphate, sulfate, sulfite, acetate, acetylacetonate, oxalate, gluconate, p-toluenesulfonate, etc. It can be preferably used.
  • a salt composed of an element included in the second transition element or the third transition element is preferable, and among them, a salt composed of an element selected from palladium, platinum, ruthenium, rhodium, gold, silver, and rhenium is particularly preferable. preferable. Further, chlorates, acetates and nitrates of these transition metals can be preferably used. These transition metal compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the amino group in the polymerizable composition (A) and the transition metal in the metal compound (b) form a coordinate bond, and the polymerizable compound (a ) Can incorporate the metal compound (b).
  • the solvent (M) is compatible with the polymerizable composition (A) and the metal compound (b) from among the solvents already described in the section of [Method for producing organic polymer porous body]. What does not dissolve or swell the polymer (P A ) of the composition (A) is used.
  • the degree of compatibility between the solvent (M), the polymerizable composition (A) and the metal compound (b) may be such that a uniform composition (Y) can be obtained.
  • the solvent (M) may be a single solvent or a mixed solvent. In the case of a mixed solvent, the component alone is not compatible with the polymerizable composition (A) or the metal compound (b). Or a polymer (P A ) of the polymerizable composition (A) may be dissolved.
  • the organic polymer porous body-forming composition (Y) includes a polymerization initiator, a polymerization inhibitor, a polymerization retarder, a soluble polymer, etc. in order to adjust the polymerization rate, polymerization degree, pore size distribution, etc.
  • Various additives may be added.
  • the polymerization initiator, polymerization inhibitor, polymerization retarder, and soluble polymer the compounds described in the section of [Method for producing organic polymer porous body] can be used.
  • the polymerization reaction may be a known and commonly used method such as a thermal polymerization method and an active energy ray polymerization method performed by irradiation with ultraviolet rays or electron beams.
  • the metal compound (b) is simultaneously reduced to produce metal nanoparticles.
  • Step ( ⁇ -1) The metal compound (b) is reduced and converted into metal nanoparticles by the reducing action of radicals at the end of the growing polymer chain generated during the polymerization reaction of the polymerizable composition (A).
  • This method is preferably used because metal nanoparticles having a crystal face with excellent catalytic properties can be easily formed.
  • the metal may be reduced by the reducing action of the amino group contained in the polymerizable composition (a).
  • the benzyl ketal polymerization initiator is preferably used because the ketyl radical generated by irradiation with active energy rays has a reducing action on the metal compound (b).
  • the organic polymer porous material is converted into a reducing agent (c). Then, the step ( ⁇ -2) of separating the organic polymer porous material from the solution (H) is performed. By performing this step, after the first method is performed, all of the remaining metal compound (b) can be reduced to promote the generation of metal nanoparticles.
  • a hydride-based reducing agent such as sodium borohydride or potassium borohydride, or a known and commonly used reducing agent such as hydrazine or ascorbic acid can be used.
  • the solvent used for preparing the solution (H) can be used without limitation as long as it can dissolve the reducing agent to be used and does not react with the polymer.
  • alkyl esters such as ethyl acetate, ketones such as acetone, 2-butanone and isobutyl methyl ketone, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N—
  • aprotic polar solvents such as dimethylacetamide
  • alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol
  • solvents such as water.
  • a porous organic polymer can be produced by performing a reduction reaction at 0 to 80 ° C., preferably at room temperature to 40 ° C. for 1 second to 24 hours, preferably 10 seconds to 6 hours.
  • the step of the third method for producing an organic polymer porous material containing metal nanoparticles after performing the step ( ⁇ -1) shown in the section [Method for producing organic polymer porous material], the step By contacting the organic polymer porous material obtained in ( ⁇ -1) with the solution (I) containing the metal compound (b), the metal compound (b) is adsorbed on the organic polymer porous material, A step ( ⁇ -3) of separating the porous organic polymer from the solution (I) is performed.
  • the solvent used for preparing the solution (I) can be used without limitation as long as it can dissolve the metal compound (b) to be used and does not react with the polymer.
  • alkyl esters such as ethyl acetate, ketones such as acetone, 2-butanone and isobutyl methyl ketone, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N—
  • aprotic polar solvents such as dimethylacetamide, alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol, and solvents such as water.
  • the organic polymer porous material on which the metal compound is adsorbed is brought into contact with the solution (H) containing the reducing agent (c), and then the organic polymer porous material is added to the solution (H). This is a process of separating from.
  • the organic polymer porous material containing the metal nanoparticles of the present invention can be used for all catalytic reactions involving metal nanoparticles. Among them, it is preferably used for a catalytic reaction using nanoparticles of palladium, platinum, ruthenium, rhodium, gold, silver, or rhenium, and particularly used for a catalytic reaction using nanoparticles of palladium, platinum, or gold. preferable.
  • Examples of the catalytic reaction include aryl coupling reactions and hydrogenation reactions.
  • a coupling reaction of aryl halides is preferable, and examples of the reaction include Susuki-Miyaura (Suzuki-Miyaura) reaction, Sonogashira reaction, Heck reaction, Stille reaction and the like.
  • Other preferred reaction examples include an allylic rearrangement reaction.
  • the reaction raw material is dissolved or dispersed in a solvent, and the organic polymer porous material containing metal nanoparticles is contacted in a heterogeneous system.
  • a cocatalyst and an additive can coexist as needed.
  • the solvent used for the reaction water, an organic solvent, and a mixed solvent thereof can be appropriately selected according to the type of reaction.
  • the organic polymer porous material containing the metal nanoparticles of the present invention can provide a catalyst having excellent repeated use stability.
  • the catalyst having excellent use stability mentioned here means that it can be used repeatedly 5 times or more without changing the catalyst ability in the catalyst test at 80 ° C. for 24 hours. It can be used repeatedly more than once.
  • Example 1 [Synthesis of Polymerizable Compound (a)] 570 mg (4.0 ⁇ mol) 4th generation (G4) polyamidoamine (PAMAM) dendrimer having a primary amino group as a reactive functional group (10% by weight methanol solution, manufactured by Aldrich, molecular weight: 14214.4, product code: 4124949) , Terminal primary amine equivalent: 2.60 ⁇ 10 2 ⁇ mol), 40 mg (2.56 ⁇ 10 2 ⁇ mol) of 2-isocyanatoethyl methacrylate (manufactured by Showa Denko, product name: Karenz MOI) was added, and a magnetic stirrer was added. And stirred at room temperature for 1 day.
  • PAMAM polyamidoamine
  • the polymerizable compound [a-1] has 62 tertiary amino groups and 64 vinyl groups in the molecule.
  • 1 H-NMR 300 MHz, CD 3 OD: ⁇ / ppm 1.92, 2.35-2.37, 2.57-2.59, 2.78-2.80, 3.25-3.35 3.42, 4.16, 5.63 (vinyl group), 6.11 (vinyl group).
  • composition [X-1] was charged into a polymerization tube, and nitrogen gas was blown for 30 minutes, and then sealed and heat-treated at 70 ° C. for 12 hours.
  • the organic polymer porous material [P-1] is removed by removing unpolymerized components and the solvent using a Soxhlet extractor (solvent: tetrahydrofuran and methanol).
  • solvent solvent: tetrahydrofuran and methanol
  • Measuring device Flow soap type II flow type specific surface area automatic measuring device (Shimadzu Corporation) Sample amount: about 0.01 to 0.03 g Pretreatment: heated in carrier gas (N 2 / He mixed gas) at 100 ° C. for 30 minutes Morphological observation: Scanning electron micrograph is shown in FIG. Equipment: Real Surface View Microscope (Keyence)
  • a reaction solution (Y1) was prepared by uniformly mixing 0.72 mmol of malononitrile, 0.60 mmol of benzaldehyde, and 2 mL of toluene. To this, 20 mg (amine equivalent: 5.06 ⁇ mol) of the organic polymer porous material [P-1] was added and reacted at room temperature for 3 hours. As a result of analysis by gas chromatography, it was confirmed that the target benzalmalononitrile was produced at a reaction rate of 98% or more.
  • the organic polymer porous material [P-1] filtered from the reaction solution was washed with ethanol and toluene, dried, and then subjected to the same catalytic reaction test five times as described above, the reaction rate also decreased. It was confirmed that the product could be obtained without doing so.
  • Example 2 [Synthesis of Polymerizable Compound (a)] In the same manner as in Example 1, polymerizable compound [a-1] was obtained. [Preparation of porous organic polymer] 194 mg of the polymerizable compound [a-1], 6 mg of AIBN, 1.6 mL of diglyme, and 1.1 mL of methanol were mixed to prepare an organic polymer porous body-forming composition [X-2].
  • the composition [X-2] was charged into a polymerization tube, and nitrogen gas was blown for 30 minutes, and then sealed and heat-treated at 70 ° C. for 12 hours.
  • the organic polymer porous material [P-2] is removed by removing unpolymerized components and the solvent using a Soxhlet extractor (solvent: tetrahydrofuran and methanol).
  • solvent solvent: tetrahydrofuran and methanol
  • the organic polymer porous material [P-2] filtered off from the reaction solution was washed with ethanol and toluene, dried, and then subjected to the same catalytic reaction test five times as described above, the reaction rate also decreased. It was confirmed that the product could be obtained without doing so.
  • Example 3 [Synthesis of Polymerizable Compound (a)] A polymerizable compound [a-2] was obtained in the same manner as in Example 1, except that 10 mg (64.4 ⁇ mol) was used instead of 40 mg (2.56 ⁇ 10 2 ⁇ mol) of 2-isocyanatoethyl methacrylate. .
  • the polymerizable compound [a-2] has 62 tertiary amino groups, 48 primary amino groups, and 16 vinyl groups in the molecule.
  • composition [X-3] was charged into a polymerization tube, and nitrogen gas was blown for 30 minutes, and then sealed and heat-treated at 70 ° C. for 12 hours. After removing the formed white solid from the polymerization tube, the organic polymer porous material [P-3] is removed by removing unpolymerized components and the solvent using a Soxhlet extractor (solvent: tetrahydrofuran and methanol). Prepared.
  • the organic polymer porous material [P-3] filtered from the reaction solution was washed with ethanol and toluene, dried, and then subjected to the same catalytic reaction test as described above five times. It was confirmed that the product could be obtained without doing so.
  • Example 4 Synthesis of Polymerizable Compound (a)]
  • the polymerizable compound [a-3] was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5.0 mg (32.2 ⁇ mol) of 2-isocyanatoethyl methacrylate was used instead of 40 mg (2.56 ⁇ 10 2 ⁇ mol).
  • the polymerizable compound [a-3] has 62 tertiary amino groups, 56 primary amino groups, and 8 vinyl groups in the molecule.
  • composition [X-4] was charged into a polymerization tube, and nitrogen gas was blown for 30 minutes, and then sealed and heat-treated at 70 ° C. for 12 hours. After removing the formed white solid from the polymerization tube, the organic polymer porous material [P-4] is removed by removing unpolymerized components and the solvent using a Soxhlet extractor (solvent: tetrahydrofuran and methanol). Prepared.
  • the organic polymer porous material [P-4] filtered from the reaction solution was washed with ethanol and toluene, dried, and then subjected to the same catalytic reaction test 5 times as described above, the reaction rate also decreased. It was confirmed that the product could be obtained without doing so.
  • composition [X-5] was charged into a polymerization tube, and nitrogen gas was blown for 30 minutes, and then sealed and heat-treated at 70 ° C. for 12 hours. After the formed white solid was taken out from the polymerization tube, the organic polymer porous material [P-5] was removed by removing unpolymerized components and the solvent using a Soxhlet extractor (solvent: tetrahydrofuran and methanol). Prepared.
  • the organic polymer porous material [P-5] filtered from the reaction solution was washed with ethanol and toluene, dried, and then subjected to the same catalytic reaction test five times as described above, the reaction rate also decreased. It was confirmed that the product could be obtained without doing so.
  • Example 6 [Synthesis of Polymerizable Compound (a)]
  • the polymerizable compound [ a-5] was obtained.
  • the polymerizable compound [a-5] has 62 tertiary amino groups and 64 vinyl groups in the molecule.
  • composition [X-6] was charged into a polymerization tube, and nitrogen gas was blown for 30 minutes, and then sealed and heat-treated at 70 ° C. for 12 hours. After the formed white solid was taken out from the polymerization tube, the organic polymer porous material [P-6] was removed by removing unpolymerized components and the solvent using a Soxhlet extractor (solvent: tetrahydrofuran and methanol). Prepared.
  • the organic polymer porous material [P-6] filtered from the reaction solution was washed with ethanol and toluene, dried, and then subjected to the same catalytic reaction test 5 times as described above, the reaction rate also decreased. It was confirmed that the product could be obtained without doing so.
  • the polymerizable compound [a-6] has, on average, 58 tertiary amino groups and 174 vinyl groups in the molecule.
  • 1 H-NMR 300 MHz, CD 3 OD: ⁇ / ppm 1.92, 2.63, 3.22-3.42, 4.15-4.22, 5.62 (vinyl group), 6.11 (Vinyl group).
  • composition [X-7] was charged into a polymerization tube, and nitrogen gas was blown for 30 minutes, and then sealed and heat-treated at 70 ° C. for 12 hours. After the formed white solid was taken out from the polymerization tube, the organic polymer porous material [P-7] was removed by removing unpolymerized components and the solvent using a Soxhlet extractor (solvent: tetrahydrofuran and methanol). Prepared.
  • the organic polymer porous material [P-7] filtered from the reaction solution was washed with ethanol and toluene, dried, and then subjected to the same catalytic reaction test 5 times as described above, the reaction rate also decreased. It was confirmed that the product could be obtained without doing so.
  • a colorless transparent non-porous comparative polymer [CP-1] was prepared by carrying out heat treatment for a period of time (amino group content: 2.6 mmol / g).
  • the organic polymer porous material obtained by the methods shown in Examples 1 to 7 was more benzaldehyde than the nonporous polymer [CP-1] obtained by the method shown in Comparative Example 1. It is clear that it is an excellent catalyst for nucleophilic addition reactions.
  • Comparative Example 2 A polymerizable compound comprising a polypropyleneimine dendrimer having a primary amino group as a reactive functional group, 2-hydroxyethyl acrylate, and 2-isocyanatoethyl methacrylate (raw material composition: 1/8/8 (molar ratio)) is used.
  • a comparative example except that a polymerizable compound composed of the polypropylene imine dendrimer and PEG # 200 dimethacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., product name: light ester 4EG) (raw material composition: 1/6 (molar ratio))
  • a colorless and transparent non-porous comparative polymer [CP-2] was prepared (amino group content: 2.8 mmol / g).
  • the porous organic polymer obtained by the methods shown in Examples 1 to 7 was more benzaldehyde than the nonporous polymer [CP-2] obtained by the method shown in Comparative Example 2. It is clear that it is an excellent catalyst for nucleophilic addition reactions.
  • a porous comparative polymer [CP-3] was prepared in the same manner as in Example 1 except that 57 mg of the G4 (PAMAM) dendrimer was used instead of 97 mg of the polymerizable compound [a-1]. Since G4 (PAMAM) dendrimer has no vinyl group, it was mostly extracted by Soxhlet extraction, and it was confirmed that only G4 (PAMAM) dendrimer of about 20% of the charged amount remained in CP-3 ( Yield: 850 mg, amino group content: 0.05 mmol / g (tertiary amino group)).
  • the organic polymer porous material obtained by the methods shown in Examples 1 to 7 was found to have benzaldehyde as compared with the porous polymer [CP-3] obtained by the method shown in Comparative Example 3. It is clear that it is an excellent catalyst for the nucleation reaction.
  • composition for polymerization was prepared by mixing 40 mg of dimethylaminoethyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., product name: Light Ester DM), 920 mg of EGDMA, 12 mg of AIBN, 4.0 mL of diglyme, and 1.0 mL of methanol. Next, this composition was charged into a polymerization tube, and nitrogen gas was blown for 30 minutes, and then sealed and heat-treated at 70 ° C. for 12 hours.
  • the polymer was filtered from the reaction solution, washed with toluene and diethyl ether, and then subjected to the same catalytic reaction test as described above, it was confirmed that benzalmalononitrile was produced at a reaction rate of 36%.
  • the organic polymer porous material obtained by the methods shown in Examples 1 to 7 was found to have benzaldehyde as compared with the porous polymer [CP-4] obtained by the method shown in Comparative Example 4. It is clear that it is an excellent catalyst for the nucleation reaction.
  • Example 8 [Synthesis of Polymerizable Compound (a)] In the same manner as in Example 1, polymerizable compound [a-1] was obtained.
  • composition [X-8] was charged into a polymerization tube, and nitrogen gas was blown for 30 minutes, and then sealed and heat-treated at 70 ° C. for 12 hours. After removing the formed pale yellow solid from the polymerization tube, the organic polymer porous material [P-8] is removed by removing unpolymerized components and the solvent using a Soxhlet extractor (solvent: tetrahydrofuran and methanol). Was prepared.
  • Example 1 Metal content: 0.16 mmol / g.
  • Measuring device Differential thermal thermogravimetric simultaneous measurement device EXSTAR6000TG / DTA Sample amount: about 0.05g Measurement temperature range: 30-1000 ° C Average particle size of metal nanoparticles (transmission electron microscope analysis): 2.5 nm
  • Figure 3 shows a transmission electron micrograph.
  • Equipment Transmission electron microscope JEM-2200FS (JEOL) Accelerating voltage: 200kV
  • the apparatus is as described in Example 1.
  • a reaction liquid (Y2) was prepared by mixing 0.65 mmol of 4-bromoacetophenone, 0.86 mmol of phenylboronic acid, 2.0 mmol of potassium carbonate, and 3 mL of water. 41.0 mg (Pd equivalent: 6.5 ⁇ mol) of the organic polymer porous material [P-8] was added thereto, and reacted at 80 ° C. for 4 hours. As a result of analysis by gas chromatography, it was confirmed that the desired 4-acetylbiphenyl was produced at a reaction rate of 95% or more.
  • Example 9 Synthesis of Polymerizable Compound (a)]
  • polymerizable compound [a-1] was obtained.
  • [Preparation of porous organic polymer] 97 mg of the polymerizable compound [a-1] was dissolved in 0.7 mL of DMF.
  • 0.8 mL of palladium acetate in DMF 0.2 mol ⁇ L ⁇ 1
  • Pd 2+ equivalent: 160 ⁇ mol the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes using a magnetic stirrer.
  • 3 mg of AIBN, 2.0 mL of diglyme, and 1.5 mL of DMF were added thereto to prepare an organic polymer porous material-forming composition [X-9].
  • composition [X-9] was charged into a polymerization tube, and nitrogen gas was blown for 30 minutes, and then sealed and heat-treated at 70 ° C. for 12 hours. After the formed pale yellow solid was taken out from the polymerization tube, the organic polymer porous material [P-9] was removed by removing unpolymerized components and the solvent using a Soxhlet extractor (solvent: tetrahydrofuran and methanol). Was prepared.
  • composition [X-10] was charged into a polymerization tube, and nitrogen gas was blown for 30 minutes, and then sealed and heat-treated at 70 ° C. for 12 hours. After removing the formed pale yellow solid from the polymerization tube, the organic polymer porous material [P-10] was removed by removing unpolymerized components and the solvent using a Soxhlet extractor (solvent: tetrahydrofuran and methanol). Was prepared.
  • Example 11 Synthesis of Polymerizable Compound (a)]
  • polymerizable compound [a-5] was obtained.
  • [Preparation of porous organic polymer] 186 mg of the polymerizable compound [a-5] was dissolved in 1.40 mL of DMF.
  • 1.60 mL (Pd 2+ equivalent: 320 ⁇ mol) of a DMF solution of palladium acetate (0.2 mol ⁇ L ⁇ 1 ) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes using a magnetic stirrer.
  • 1.74 g of EGDMA, 20 mg of AIBN, 4.0 mL of diglyme, and 6.0 mL of DMF were added thereto to prepare a composition for forming an organic polymer porous material [X-11].
  • composition [X-11] was charged into a polymerization tube, and nitrogen gas was blown for 30 minutes, and then sealed and heat-treated at 70 ° C. for 12 hours. After removing the formed pale yellow solid from the polymerization tube, the organic polymer porous material [P-11] is removed by removing unpolymerized components and the solvent using a Soxhlet extractor (solvent: tetrahydrofuran and methanol). Was prepared.
  • composition [X-12] was charged into a polymerization tube, and nitrogen gas was blown for 30 minutes, and then sealed and heat-treated at 70 ° C. for 12 hours. After removing the formed pale yellow solid from the polymerization tube, the organic polymer porous material [P-12] was removed by removing unpolymerized components and the solvent using a Soxhlet extractor (solvent: tetrahydrofuran and methanol). Was prepared.
  • the polymer [CP-5] filtered from the reaction solution was washed with water and diethyl ether alternately four times each, dried, and then subjected to the same catalytic reaction test as described above. It was confirmed that 4-acetylbiphenyl was produced.
  • Comparative Example 7 In the same manner as in Comparative Example 6, 114 mg of a solid G4 (PAMAM) dendrimer was obtained. A porous comparative polymer [CP-7] was prepared in the same manner as in Example 8 except that 114 mg of the G4 (PAMAM) dendrimer was used instead of 194 mg of the polymerizable compound [a-1].
  • G4 (PAMAM) dendrimer Since the G4 (PAMAM) dendrimer has no vinyl group, most of the G4 (PAMAM) dendrimer and Pd ions are extracted by Soxhlet extraction, and about 20% of the charged amount of G4 (PAMAM) dendrimer, and about 40 % Pd was confirmed to remain in CP-7 (yield: 1.81 g, metal content: 0.07 mmol / g).
  • the organic polymer porous material obtained by the methods shown in Examples 8 to 12 was 4-bromo compared with the porous polymer [CP-7] obtained by the method shown in Comparative Example 7. It is clear that it is an excellent catalyst for the coupling reaction of acetophenone.
  • the organic polymer porous material obtained by the methods shown in Examples 8 to 12 was 4-bromo compared with the porous polymer [CP-8] obtained by the method shown in Comparative Example 8. It is clear that it is an excellent catalyst for the coupling reaction of acetophenone.

Abstract

　本発明は、有機ポリマー多孔質体に関し、特に、繰り返し使用可能な不溶性固体触媒としての機能を有する有機ポリマー多孔質体、及びその製造方法に関する。本発明の有機ポリマー多孔質体は、塩基固定量が多く、且つ、比表面積が大きいという特徴を有する。 　反応性官能基として少なくともアミノ基を有するデンドリマー（ａ１）、又は反応性官能基として少なくともアミノ基を有するポリエチレンイミン（ａ２）と、該反応性官能基と反応可能な基と、ビニル基とを有する化合物（ａ３）とを反応して得た化合物（ａ）を含む重合性組成物（Ａ）を重合させ、得られた重合体（ＰＡ）を有機ポリマー多孔質体とすることにより上記課題を達成した。

Description

有機ポリマー多孔質体、及びその製造方法
　本発明は、有機ポリマー多孔質体に関し、特に、繰り返し使用可能な不溶性固体触媒として機能する有機ポリマー多孔質体、及びその製造方法に関する。
　塩基触媒によるアルデヒド類やケトン類の求核付加反応は、炭素－炭素結合生成反応として、今日の有機合成において最も重要な触媒反応の１つであると認識されている。アミノ基等の塩基性官能基を固定化した固体触媒を用いた不均一反応系は、反応後触媒を溶液から分離、回収することが容易であるため、繰り返しの使用に有利であり、多くの検討がなされている。
　一般に、アルデヒド類やケトン類は、プロトン酸、ルイス酸や水素結合性プロトンドナーの作用により、それらに含まれるカルボニル単位の酸素上の電子密度が減じられ、求核付加反応に対する活性が向上することが知られている。実際に、非特許文献１において、アミノ基（塩基）を有するシラン化合物、および、ウレア結合（水素結合性プロトンドナー）を有するシラン化合物を同時に表面に導入したシリカゲルが、アルデヒド類のアルドール反応等の求核付加反応に対して、活性の高い固体触媒として機能することが示されている。
　ところで、ポリ（アミドアミン）デンドリマーやポリ（プロピレンイミン）デンドリマーに代表されるデンドリマー（ａ１）や、分岐状または直鎖状ポリエチレンイミン（ａ２）は、アミノ基を含有する有機ポリマーであり、１分子中に複数のアミノ基を高密度に配置することができる有用な分子である。このようなデンドリマー（ａ１）やポリエチレンイミン（ａ２）を用いて調製した重合性化合物（ａ）は公知であり、例えば、特許文献１では、ポリ（アミドアミン）デンドリマーやポリ（プロピレンイミン）デンドリマーの分子鎖末端に重合性ビニル基を有するエネルギー硬化性化合物が記載されており、これを塗料、インキ等の被膜形成材料用または封止剤、成形剤、接着剤、粘着剤用の樹脂、及び熱・放射線硬化型樹脂組成物の硬化剤あるいは反応性希釈剤として使用する技術が開示されている。一方、特許文献２では、金属粒子生成のための安定化捕捉剤として不溶性担体に固定化したポリ（アミドアミン）デンドリマーやポリ（プロピレンイミン）デンドリマーを用いた例が示されている。また、特許文献３では、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが形成するヒドロゲルを、金属粒子生成のための担体として用いた例が開示されている。
　しかしながら、これらを比表面積の大きな有機ポリマー多孔質体とする技術、及びその多孔質体を塩基触媒として利用し、アルデヒド類やケトン類の求核付加反応に用いる技術は開示されていない。
　更に、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、金、銀、及びレニウムなどの遷移金属を含む触媒による化学反応は、炭素－炭素カップリング反応に代表されるように、今日の有機合成において最も重要な触媒反応であると認識されている。これらの遷移金属触媒を用いた反応系では、通常は遷移金属触媒が反応溶液中に溶解した均一系触媒として使用される。しかしながら、一般にこれらの遷移金属触媒は高価であるため、繰り返しての使用が求められる。均一系触媒では、反応溶液中に触媒が溶解しているため、反応後触媒を溶液から分離、回収することが容易ではない。したがって、遷移金属触媒を不溶性固体に固定化した状態で使用する不均一系触媒を用いることが検討されている。
　特許文献４では、シリカゲルの表面において、ポリ（アミドアミン）デンドリマー（ａ１）を合成し、それに対し、パラジウム等の金属の塩を吸着・内包させた例が報告されている。この方法はデンドリマーの合成操作が煩雑であり、また、シリカゲル中での金属含有量は必ずしも高くない。
　また、上記の特許文献２では、ゾル－ゲル反応による多孔質シリカゲル調製の過程に、あらかじめパラジウム等の金属のナノ粒子を内包させたポリ（プロピレンイミン）デンドリマーを共存させ、シリカゲル中に金属ナノ粒子を取り込ませた例が報告されている。この方法では、シリカ原料であるアルコキシシラン化合物を過剰に用いるため、シリカゲル中での金属含有量は必ずしも高くない。
特開2000-63513号公報 WO2004/110930号公報 特開2006-22367号公報 WO00-2656号公報
S. Huh et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 1826-1830.
　本発明が解決しようとする課題は、塩基固定量が多く、且つ、比表面積の大きな有機ポリマー多孔質体を提供すること、それを用いたアルデヒド類やケトン類の求核付加反応に対して、繰り返し耐久性に優れた触媒を提供すること、及びそれらの製造方法を提供することにある。
　また、本発明の他の課題は、金属含有量が高く、且つ、簡便に調製することのできる金属ナノ粒子を含む有機ポリマー多孔質体を提供すること、それを用いたハロゲン化アリール類のカップリング反応に対して、繰り返し耐久性に優れた不溶性固体触媒を提供すること、及びそれらの製造方法を提供することにある。
　本発明者らは種々検討した結果、アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物を含む重合性組成物の重合体により得られる有機ポリマー多孔質体が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は、アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）を含む重合性組成物（Ａ）の重合体（ＰＡ）により形成された有機ポリマー多孔質体であって、
該重合性化合物（ａ）が、
（１）３級アミノ基及び反応性官能基（Ｑ１）を有するデンドリマー（ａ１）、又は反応性官能基（Ｑ１）を有するポリエチレンイミン（ａ２）と、
（２）該反応性官能基（Ｑ１）と反応可能な反応性官能基（Ｑ２）と、ビニル基とを有する化合物（ａ３）と、
を反応して得た化合物であることを特徴とする有機ポリマー多孔質体を提供するものである。
　また、本発明は、更に、上記重合体（ＰＡ）と複合化した金属ナノ粒子を含有する有機ポリマー多孔質体を提供するものである。
　また、本発明は、上記の有機ポリマー多孔質体を用いたことを特徴とする触媒を提供するものである。
　また、本発明は、アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）を含む重合性組成物（Ａ）と、該重合性組成物（Ａ）とは相溶するが、該重合性組成物（Ａ）の重合体（ＰＡ）を溶解又は膨潤させない溶剤（Ｍ）とを混合した有機ポリマー多孔質体形成用組成物（Ｘ）を重合させ、その後、溶剤（Ｍ）を除去する（工程（α－１））ことを特徴とする上記の有機ポリマー多孔質体の製造方法を提供するものである。
　また、本発明は、アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）を含む重合性組成物（Ａ）、金属化合物（ｂ）及びこれらと相溶するが該重合性組成物（Ａ）の重合体（ＰＡ）を溶解又は膨潤させない溶剤（Ｍ）とを混合した有機ポリマー多孔質体形成用組成物（Ｙ）を調製し、該組成物（Ｙ）を重合させると同時に金属化合物（ｂ）を還元し、金属ナノ粒子を生成させ、その後、溶剤（Ｍ）を除去する工程（β－１）を行なうことを特徴とする上記金属ナノ粒子を含有する有機ポリマー多孔質体の製造方法を提供するものである。
　また、本発明は、（１）アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）を含む重合性組成物（Ａ）と、該重合性組成物（Ａ）とは相溶するが、該重合性組成物（Ａ）の重合体（ＰＡ）を溶解又は膨潤させない溶剤（Ｍ）とを混合した有機ポリマー多孔質体形成用組成物（Ｘ）を重合させることにより有機ポリマー多孔質体を製造し、その後、溶剤（Ｍ）を除去する工程（α－１）を行ない、
次いで、金属化合物（ｂ）を含む溶液（Ｉ）に、該有機ポリマー多孔質体を接触させることにより金属化合物（ｂ）を吸着させ、
その後、該有機ポリマー多孔質体を溶液（Ｉ）から分離する工程（β－３）、
（２）前記有機ポリマー多孔質体を、還元剤（ｃ）を含む溶液（Ｈ）に接触させることにより金属化合物（ｂ）を還元し、金属ナノ粒子を生成させ、その後、生成した金属ナノ粒子を含む該有機ポリマー多孔質体を溶液（Ｈ）から分離する工程（β－４）、
を順次行なうことを特徴とする上記金属ナノ粒子を含有する有機ポリマー多孔質体の製造方法を提供するものである。
　本発明は、デンドリマー（ａ１）またはポリエチレンイミン（ａ２）と、これらに含まれる反応性官能基と反応可能なビニル基とを有する化合物（ａ３）とを反応して得た重合性化合物（ａ）を用いるため、アミノ基固定量の多い有機ポリマー多孔質体を提供できる。また、ビニル基を導入した重合性化合物（ａ）は、重合反応を経て共有結合により有機ポリマー多孔質体中に導入されるため、必然的に、有機ポリマー多孔質体中にアミノ基は安定的に固定化される。また、デンドリマー（ａ１）またはポリエチレンイミン（ａ２）は、１分子中に複数のアミノ基を高密度に配置することができるため、誘導体化により、アミノ基の近傍に酸性基や水素結合性プロトンドナー基を導入することも容易であり、アルデヒド類やケトン類の求核付加反応に対し、触媒活性の高い有機ポリマー多孔質体を提供できる。
　また、本発明の有機ポリマー多孔質体はアミノ基固定量が多いので、アミノ基への金属吸着を利用して、金属含有量の高い多孔質体を提供できる。本発明の多孔質体は上記化合物（ａ３）の重合反応と同時に金属の還元反応を行うことにより、金属ナノ粒子を含有する有機ポリマー多孔質体を簡便に製造できる。このような有機ポリマー多孔質体を用いることにより、ハロゲン化アリール類のカップリング反応に対して活性の高い触媒を提供できる。
実施例１で得られた有機ポリマー多孔質体［Ｐ－１］の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例７で得られた有機ポリマー多孔質体［Ｐ－７］の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例８で得られた金属ナノ粒子を含有する有機ポリマー多孔質体［Ｐ－８］の透過型電子顕微鏡写真である。 実施例８で得られた金属ナノ粒子を含有する有機ポリマー多孔質体［Ｐ－８］の走査型電子顕微鏡写真である。
　以下、本発明を実施するための要部について説明する。
［有機ポリマー多孔質体の構造］
　本発明の有機ポリマー多孔質体は、アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）の重合体（ＰＡ）により形成された有機ポリマー多孔質体であって、前記重合性化合物（ａ）が、３級アミノ基及び反応性官能基（Ｑ１）を有するデンドリマー（ａ１）、又は反応性官能基（Ｑ１）を有するポリエチレンイミン（ａ２）と、該反応性官能基（Ｑ１）と反応可能な反応性官能基（Ｑ２）と、ビニル基とを有する化合物（ａ３）とを反応して得た化合物であることを特徴とする有機ポリマー多孔質体である。
　デンドリマーとは樹状分岐状の分子であり、分岐の中心であるコアより規則的に逐次分岐された、単分散の分子量を有する分子の総称である。本発明に用いるデンドリマー（ａ１）は、３級アミノ基及び反応性官能基（Ｑ１）を有し、且つ、前記定義のデンドリマーに含まれる分子であれば、特に限定はない。例えば、G. R. Newkome, C. N. Moorefield, F. Vogtle著「Dendrimers and Dendrons: Concepts, Syntheses, Applications」（２００１年、Wiley-VCH発行）、J. M. J. Frechet, D. A. Tomalia著「Dendrimers and Other Dendritic Polymers (Wiley Series in Polymer Science)」（２００２年、John Wiley & Sons発行）などの文献に記載のデンドリマーを基本構造とする化合物が用いられる。ただし、式（１）で表されるアミドアミン構造、または、式（２）で表されるプロピレンイミン構造を繰り返し単位とするデンドリマーが、好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、ｘは１～１０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（２）中、ｙは１～１０の整数である。）
　前記デンドリマーは、アルドリッチ社試薬カタログに記載のデンドリマーなど、試薬として市販されているものを用いることができる。また、適宜、目的に応じて、合成して用いることができる。
　試薬として市販されているものとしては、例えば、式（３）で表されるアルドリッチ社製ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマーのエチレンジアミンコア第３世代（製品コード４１２４２２）、式（４）で表される第４世代（製品コード４１２４４９）、式（５）で表される１，６－ジアミノヘキサンコア第４世代（製品コード５９６９６５）、式（６）で表されるシスタミンコア第４世代（製品コード６４８０４３）、式（７）で表される水酸基末端を有するエチレンジアミンコア第４世代（製品コード４７７８５０）、式（８）で表されるカルボン酸末端を有するエチレンジアミンコア第３．５世代のナトリウム塩（製品コード４１２４３０）、式（９）で表されるポリプロピレンイミンデンドリマー第１世代（製品コード４６０６９９）等がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（１）で表されるアミドアミン構造のデンドリマーの合成方法に特に制限はないが、例えば、特開平７－２６７８７９号公報、および、特開平１１－１４０１８０号公報に記載の方法を用いることができる。まず、コアとなる１級アミノ基を有する化合物に対し、そのアミノ基に２当量のメチルアクリレートを作用させ、マイケル付加反応により、窒素分岐部を有し、且つ、メチルエステル部位を有する化合物へと変換する。次に、メチルエステル部位に対し、１級アミノ基を有するジアミン化合物の一方を反応させてアミド結合を生成し、他方の１級アミノ基を末端に残す。その後、これらのマイケル付加反応とアミド結合生成反応を交互に、任意の回数行うことにより、アミドアミン構造のデンドリマーを合成することができる。
　式（２）で表されるプロピレンイミン構造のデンドリマーの合成方法に特に制限はないが、例えば、ＷＯ－Ａ９３／１４１４７号公報、および、ＷＯ－Ａ９５／２００８号公報に記載の方法を用いることができる。まず、コアとなる１級アミノ基を有する化合物に対し、アクリロニトリルを作用させてシアノエチル化する。次に、ニトリル基を触媒の存在下、水素またはアンモニアを用いて１級アミノ基に還元する。その後、これらのシアノエチル化反応とニトリル基の還元反応を交互に、任意の回数行うことにより、プロピレンイミン構造のデンドリマーを合成することができる。
　デンドリマーのコア構造は、特に限定はないが、アンモニア、エチレンジアミン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，１２－ジアミノドデカン、シスタミンの残基を利用したコア構造が好ましい。
　デンドリマーの末端に結合する反応性官能基（Ｑ１）は、末端に結合していることが好ましい。そして、後述するビニル基を有する化合物（ａ３）に含まれる反応性官能基（Ｑ２）と反応して、アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）を与えることができれば特に制限はないが、１級または２級のアミノ基、水酸基、または、カルボキシ基であることが好ましい。中でも、化学反応性の高さ、および、反応の多様性より、１級または２級のアミノ基が特に好ましい。
　デンドリマーの分子量は３００以上が好ましく、特に、１０００～１０万が好ましい。本発明の有機ポリマー多孔質体を触媒として用いる際、前記分子量が３００以下であると、デンドリマー内部の空間を利用するのに不利である。
　本発明の有機ポリマー多孔質体の調製に用いられるポリエチレンイミン（ａ２）は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。前記ポリエチレンイミン（ａ２）は、試薬として市販されているものを用いることができる。また、適宜、目的に応じて、市販されているポリエチレンイミン（ａ２）の末端基を変換して用いることもできるし、また、ポリエチレンイミン（ａ２）を合成して用いることができる。ポリエチレンイミン（ａ２）の合成方法に特に制限はないが、例えば、オキサゾリン類のカチオン重合により得たアミド結合を繰り返し単位に有するポリマーを、加水分解して得ることができる。
　ポリエチレンイミン（ａ２）の反応性官能基（Ｑ１）は、末端に結合していることが好ましい。そして、後述するビニル基を有する化合物（ａ３）に含まれる反応性官能基（Ｑ２）と反応して、アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）を与えることができれば特に制限はないが、１級または２級のアミノ基、水酸基、または、カルボキシ基であることが好ましい。中でも、化学反応性の高さ、および、反応の多様性より、１級または２級のアミノ基が特に好ましい。
　直鎖状のポリエチレンイミン（ａ２）は、分子鎖中に２級のアミノ基を有し、末端に１級のアミノ基を有している。また、分岐状のポリエチレンイミン（ａ２）は、分子鎖中に２級のアミノ基及び３級のアミノ基を有し、末端に１級のアミノ基を有している。ポリエチレンイミン（ａ２）の反応性官能基（Ｑ１）は、ポリエチレンイミン（ａ２）が元々有している１級又は２級のアミノ基であってもよく、別途分子鎖中に導入した反応性官能基であってもよい。
　ポリエチレンイミン（ａ２）の重量平均分子量は２００以上が好ましく、特に、１０００～１０万が好ましい。本発明の有機ポリマー多孔質体を触媒として用いる際、前記重量平均分子量が２００以下であると、ポリマー内でポリエチレンイミン（ａ２）が形成する空間が小さくなり、触媒反応を行うのに不利である。
　３級アミノ基含有デンドリマー（ａ１）またはポリエチレンイミン（ａ２）が有する反応性官能基（Ｑ１）と反応可能な反応性官能基（Ｑ２）とビニル基とを有する化合物（ａ３）としては、デンドリマー（ａ１）またはポリエチレンイミン（ａ２）と反応して、アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）を与えることができれば、ラジカル重合性、アニオン重合性、またはカチオン重合性等、任意の化合物であって良い。ただし、この中で、ラジカル重合性を有する化合物が好ましく用いられ、重合性基としては、（メタ）アクリロキシ基、または、スチリル基が好ましく選択される。
　また、本発明に用いられる前記反応性官能基（Ｑ２）とビニル基を有する化合物（ａ３）としては、イソシアナト基、エポキシ基、１級または２級アミノ基、水酸基、カルボキシ基、またはカルボン酸塩化物単位を有するビニル基とを有する化合物（ａ３）が挙げられる。中でも、１級または２級のアミノ基を反応性官能基（Ｑ１）として有するデンドリマー（ａ１）またはポリエチレンイミン（ａ２）と反応させる場合、イソシアナト基とビニル基とを有する化合物（ａ３）は、反応によりウレア結合を生成することができるため、好ましく用いられる。ウレア結合は、水素結合性プロトンドナーとしての作用により、アルデヒド類またはケトン類の求核付加反応において、補助触媒として反応性を高めることができる。
　そのような化合物（ａ３）を例示すると、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、１，１－ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、４’－ビニルフェニルイソシアネートの如きイソシアナト基を有する化合物、グリシジル（メタ）アクリレートの如きエポキシ基を有する化合物、３－アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２－アミノエチル（メタ）アクリレート、４－ビニルアニリンの如きアミノ基を有する化合物、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ビニルフェノールの如き水酸基を有する化合物、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、（メタ）アクリル酸、４－ビニル安息香酸の如きカルボキシ基を有する化合物、及び、（メタ）アクリル酸塩化物、４－ビニル安息香酸塩化物の如き酸塩化物等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　デンドリマー（ａ１）またはポリエチレンイミン（ａ２）と、前記化合物（ａ３）との反応は、例えば、反応に用いる化合物両者を溶剤に溶解し、混合、接触させることにより行うことができる。必要に応じて、触媒を用いることができる。無触媒で反応を行う場合は、反応生成物を溶剤から単離せずに、そのまま後続の有機ポリマー多孔質体の調製に用いることができる。触媒を用いて前記反応を行った場合は、反応生成物を精製、単離した後、有機ポリマー多孔質体の調製に用いる。
　前記反応において、得られる重合性化合物（ａ）が、アミノ基及びビニル基を有していれば、任意の割合において、デンドリマー（ａ１）またはポリエチレンイミン（ａ２）に含まれる反応性官能基（Ｑ１）と、ビニル基を有する化合物（ａ３）に含まれる反応性官能基（Ｑ２）を、反応溶液中に仕込むことができる。ただし、有機ポリマー多孔質体をアルデヒド類またはケトン類の求核付加反応において触媒として使用する場合、塩基として作用するアミノ基が少ないと効果が小さくなるため、重合性化合物（ａ）１分子中にアミノ基を２個以上有することが好ましく、４個以上有することがより好ましく、８個以上有することが特に好ましい。また、重合性化合物（ａ）１分子中にビニル基を多く有すると、重合性組成物（Ａ）中に添加する共重合成分の量を減じることができ、これにより、有機ポリマー多孔質体中の相対的アミノ基含有量を増加することができる。したがって、重合性化合物（ａ）１分子中にビニル基を２個以上有することが好ましく、４個以上有することがより好ましく、６個以上有することが特に好ましい。
　また、前記のように、１級または２級のアミノ基を反応性官能基（Ｑ１）として有するデンドリマー（ａ１）またはポリエチレンイミン（ａ２）と、イソシアナト基とビニル基を有する化合物（ａ３）を反応させる場合、反応により補助触媒として作用し得るウレア結合を生成することができる。この場合のデンドリマー（ａ１）またはポリエチレンイミン（ａ２）中に含まれる１級または２級のアミノ基と、ビニル基を有する化合物（ａ３）中に含まれるイソシアナト基の相対比率、１：１／８～１：１の範囲にあることが好ましく、１：１／４～１：１／２の範囲にあることが特に好ましい。
　有機ポリマー多孔質体のアミノ基含有量は、０．０１０ｍｍｏｌ／ｇ～９．００ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ～９．００ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが特に好ましい。なお、重合体（ＰＡ）中のアミノ基としては、１級、２級、３級のアミノ基いずれであっても良い。
　本発明の有機ポリマー多孔質体には金属ナノ粒子を重合体（ＰＡ）と複合化させて含有させることができる。金属ナノ粒子は、第一遷移元素、第二遷移元素、第三遷移元素、又は、第四遷移元素のいずれかに含まれる元素から選択される１種以上の元素からなる粒子であることが好ましい。中でも、第二遷移元素、又は、第三遷移元素に含まれる元素から選択される１種以上の元素からなる粒子が好ましく、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、金、銀、及びレニウムから選択される１種以上である元素からなる粒子が特に好ましい。有機ポリマー多孔質体中の金属含有量は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ～５．００ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ～５．００ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが特に好ましい。金属ナノ粒子の平均粒径は、０．１～１００ｎｍの範囲が好ましく、０．５～１０ｎｍの範囲が特に好ましい。
　有機ポリマー多孔質体の形状は、凝集粒子状又は網目状、孔状などの構造であり、その平均孔径が０．００１～１０μｍの範囲にあるものが望ましい。また、深さ方向に構造が変化する傾斜構造も形成しうる。多くの利用分野において、表面の孔径が大きく、深くなるほど孔径が小さくなる傾斜構造が好ましい。本発明の有機ポリマー多孔質体は、その比表面積が５～２０００ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましく、有機ポリマー多孔質体を触媒反応に用いる場合は、５０～２０００ｍ２／ｇの範囲にあることがより好ましい。
　本発明の有機ポリマー多孔質体は、膜状の形態をとることもできる。その場合、有機ポリマー多孔質体の厚さは、１～１００μｍの範囲が好ましく、３～５０μｍの範囲が特に好ましい。有機ポリマー多孔質体の厚さが１μｍよりも薄い場合、触媒として用いる場合、その性能が低下する傾向にあるので好ましくない。なお、有機ポリマー多孔質体の厚さは、走査型電子顕微鏡を用いて、その断面の顕微鏡観察により測定することができる。
［有機ポリマー多孔質体の製造方法］
　本発明の有機ポリマー多孔質体は、アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）を含む重合性組成物（Ａ）と、該重合性組成物（Ａ）とは相溶するが、該重合性組成物（Ａ）の重合体（ＰＡ）を溶解または膨潤させない溶剤（Ｍ）とを混合した有機ポリマー多孔質体形成用組成物（Ｘ）を重合させ、その後、溶剤（Ｍ）を除去する（工程（α－１））ことにより製造することができる。
　この方法では、重合性組成物（Ａ）の重合により生成した重合体（ＰＡ）が、溶剤（Ｍ）と相溶しなくなり、重合体（ＰＡ）と溶剤（Ｍ）とが相分離を生じ、重合体（ＰＡ）内部や重合体（ＰＡ）間に溶剤（Ｍ）が取り込まれた状態になる。この溶剤（Ｍ）を除去することにより、溶剤（Ｍ）が占めていた領域が孔となり有機ポリマー多孔質体を形成できる。
　重合性組成物（Ａ）は、アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）のみを以て構成するか、または、該重合性化合物（ａ）とともに、該重合性化合物（ａ）と共重合体を形成しうる他の重合性化合物を含有して構成する。重合性化合物（ａ）は単独で、または、２種類以上を混合して用いることができる。
　重合性化合物（ａ）と共重合体を形成しうる他の重合性化合物としては、重合開始剤の存在下または非存在下で重合するものであり、ビニル基を有するものが好ましく、なかでも、反応性の高い（メタ）アクリル系化合物やスチリル化合物が好ましい。また、硬化後の強度も高くできることから、重合して架橋重合体を形成する化合物であることが好ましい。そのために、１分子中に２つ以上のビニル基を有する化合物であることが特に好ましい。
　前記（メタ）アクリル系化合物としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２′－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル）プロパン、２，２′－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル）プロパン、ヒドロキシジピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ビス（アクロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、Ｎ－メチレンビスアクリルアミドなどの２官能モノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレートなどの３官能モノマー；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能モノマー；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの６官能モノマーが挙げられる。
　分子鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合性のオリゴマーとしては、重量平均分子量が５００～５０，０００のものが挙げられ、例えば、エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、ポリエーテル樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、ポリブタジエン樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン樹脂などが挙げられる。
　スチリル化合物としては、１，３－ジビニルベンゼンや１，３－ジプロペニルベンゼン等が挙げられる。
　これら重合性化合物は、単独で、又は、２種類以上を混合して用いることもできる。また、粘度の調節を行う目的で、ビニル基を１つ有する重合性化合物、特に、ビニル基を１つ有する（メタ）アクリル化合物やスチリル化合物などと混合して使用してもよい。
　ビニル基を１つ有する（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシプロピルアクリレート、エチレンオキサイド変性フタル酸アクリレート、ｗ－カルボキシカプロラクトンモノアクリレート、２－アクリロイルオキシプロピルハイドロジェンフタレート、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリル酸ダイマー、２－アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロジェンフタレート、フッ素置換アルキル（メタ）アクリレート、塩素置換アルキル（メタ）アクリレート、スルホン酸ソーダエトキシ（メタ）アクリレート、スルホン酸－２－メチルプロパン－２－アクリルアミド、燐酸エステル基含有（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルクロライド、（メタ）アクリルアルデヒド、スルホン酸エステル基含有（メタ）アクリレート、シラノ基含有（メタ）アクリレート、（（ジ）アルキル）アミノ基含有（メタ）アクリレート、４級（（ジ）アルキル）アンモニウム基含有（メタ）アクリレート、（Ｎ－アルキル）アクリルアミド、（Ｎ、Ｎ－ジアルキル）アクリルアミド、アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。
　ビニル基を１つ有するスチリル化合物としては、スチレン、プロペニルベンゼン、１－ビニルナフタレン、および９－ビニルアントラセン等が挙げられる。
　溶剤（Ｍ）としては、重合性組成物（Ａ）とは相溶するが、重合性組成物（Ａ）の重合体（ＰＡ）を溶解または膨潤させないものを使用する。溶剤（Ｍ）と重合性組成物（Ａ）との相溶の程度は、均一な有機ポリマー多孔質体形成用組成物（Ｘ）が得られればよい。溶剤（Ｍ）は、単一溶剤であっても混合溶剤であってもよく、混合溶剤の場合には、その構成成分単独では重合性組成物（Ａ）と相溶しないものや、重合性組成物（Ａ）の重合体（ＰＡ）を溶解させるものであってもよい。このような溶剤（Ｍ）としては、例えば、酢酸エチル、デカン酸メチル、ラウリル酸メチル、アジピン酸ジイソブチルなどの脂肪酸のアルキルエステル類、アセトン、２－ブタノン、イソブチルメチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、１，１－ジメチル－１－エタノール、ヘキサノール、デカノールなどのアルコール類、および、水などの溶剤が挙げられる。このような溶剤の中でも、単一溶剤として用いる場合は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤や、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１，１－ジメチル－１－エタノールなどの高極性のアルコール類が、前記重合性化合物（ａ）を含む重合性組成物（Ａ）と相溶しやすいため、好ましく用いられる。また、得られる有機ポリマー多孔質体の比表面積を制御するために、アセトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、２－プロパノールなどの高極性溶剤と、それらと相溶するテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の中極性溶剤との混合溶剤も好ましく用いられる。
　有機ポリマー多孔質体形成用組成物（Ｘ）を重合させた後、溶剤（Ｍ）を除去する方法に特に制限はないが、溶剤（Ｍ）が揮発性の高い溶剤の場合は、常圧又は減圧により乾燥させることにより行うことができる。溶剤（Ｍ）が揮発性の低い溶剤の場合は、組成物（Ｘ）の重合により得られた重合物を揮発性の高い溶剤に接触させ、溶剤交換を行った後、常圧又は減圧により乾燥させることにより行うことができる。また、溶剤（Ｍ）を除去する際に、重合性組成物（Ａ）中に含まれる重合性化合物（ａ）とその他の重合性化合物のうち、未重合で残存した成分を除去する目的で、該化合物が溶解する溶剤を用いて、洗浄、抽出を行うことも有効である。抽出操作には、ソックスレー抽出器を用いて行うこともできる。
　有機ポリマー多孔質体形成用組成物（Ｘ）に含まれる重合性組成物（Ａ）の含有量によって、得られる有機ポリマー多孔質体の孔径や強度が変化する。重合性組成物（Ａ）の含有量が多いほど有機ポリマー多孔質体の強度が向上するが、孔径は小さくなる傾向にある。重合性組成物（Ａ）の好ましい含有量としては１５～５０質量％の範囲、更に好ましくは２５～４０質量％の範囲が挙げられる。重合性組成物（Ａ）の含有量が１５質量％以下になると、有機ポリマー多孔質体の強度が低くなり、重合性組成物（Ａ）の含有量が５０質量％以上になると、多孔質体の孔径の調整が難しくなる。
　有機ポリマー多孔質体形成用組成物（Ｘ）には、重合速度や重合度、あるいは孔径分布などを調整するために、重合開始剤、重合禁止剤、重合遅延剤、あるいは、可溶性高分子などの各種添加剤を添加してもよい。
　重合開始剤としては、重合性組成物（Ａ）を重合させることが可能なものであれば、特に制限はなく、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤などが使用できる。例えば、２，２’－アゾビスブチロニトリル、２，２’－アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミドキシム）、２，２’－アゾビス（２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン）、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）などのアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ－ｔ－ブチル、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどの過酸化物系開始剤が挙げられる。また、活性エネルギー線の作用により機能する重合開始剤として、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２′－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オンなどのアセトフェノン類、ベンゾフェノン、４，４′－ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントンなどのケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのベンジルケタール類、Ｎ－アジドスルフォニルフェニルマレイミドなどのアジドが挙げられる。また、マレイミド系化合物などの重合性光重合開始剤を使用することもできる。また、テトラエチルチイラムジスルフィドなどのジスルフィド系開始剤、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルなどのニトロキシド開始剤、４，４’－ジ－ｔ－ブチル－２，２’－ビピリジン銅錯体－トリクロロ酢酸メチル複合体、ベンジルジエチルジチオカルバメートなどのリビングラジカル重合開始剤を用いることもできる。
　重合遅延剤や重合禁止剤は、主に、活性エネルギー線による重合の際に用いることができ、α－メチルスチレン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテンなどの重合速度の低いビニル系モノマーやｔｅｒｔ－ブチルフェノールなどのヒンダントフェノール類などが挙げられる。
　可溶性高分子としては、有機ポリマー多孔質体形成用組成物（Ｘ）として均一の組成物を与え、かつ、前記の溶剤（Ｍ）単独に可溶であれば、制限なく利用することができる。溶剤（Ｍ）に可溶であることにより、組成物（Ｘ）の重合により得られた重合物から溶剤（Ｍ）を除去する際に、容易に重合物から除去できる。
　重合反応は、熱重合法、及び、紫外線や電子線などの照射により行う活性エネルギー線重合法など公知慣用の方法でよい。たとえば、前記した熱重合開始剤とともに４０～１００℃、好ましくは６０～８０℃で１０分～７２時間、好ましくは６～２４時間反応させることにより、有機ポリマー多孔質体を製造することができる。また、各種水銀ランプやメタルハライドランプを用い、２５０～３０００Ｗの出力において、室温で、１秒～２時間、好ましくは１０秒～３０分反応させることにより、有機ポリマー多孔質体を製造することができる。
　また、膜状の形態を有する有機ポリマー多孔質体の場合、塗工性、平滑性などを向上させる目的で、公知慣用の界面活性剤、増粘剤、改質剤、触媒などを添加することもできる。
　膜状の形態を有する有機ポリマー多孔質体を製造する際に使用できる支持体は、有機ポリマー多孔質体形成用組成物（Ｘ）によって実質的に侵されず、例えば、溶解、分解などが生じず、かつ、有機ポリマー多孔質体形成用組成物（Ｘ）を実質的に侵さないものであればよい。そのような支持体としては、例えば、樹脂、ガラスや石英などの結晶、セラミック、シリコンなどの半導体、金属などが挙げられるが、これらの中でも、透明性が高いこと、および、安価であることより、樹脂、または、ガラスが好ましい。支持体に使用する樹脂は、単独重合体であっても、共重合体であっても良く、熱可塑性重合体であっても、熱硬化性重合体であっても良い。また、支持体は、ポリマーブレンドやポリマーアロイで構成されていても良いし、積層体その他の複合体であっても良い。更に、支持体は、改質剤、着色剤、充填材、強化材などの添加物を含有しても良い。
　支持体の形状は特に限定されず、使用目的に応じて任意の形状のものを使用できる。例えば、シート状（フィルム状、リボン状、ベルト状を含む）、板状、ロール状、球状などの形状が挙げられるが、有機ポリマー多孔質体形成用組成物（Ｘ）をその上に塗布し易いという観点から、塗工面が平面状または２次曲面状の形状であることが好ましい。
　支持体はまた、樹脂の場合もそれ以外の素材の場合も、表面処理されていて良い。表面処理は、有機ポリマー多孔質体形成用組成物（Ｘ）による支持体の溶解防止を目的としたもの、有機ポリマー多孔質体形成用組成物（Ｘ）の濡れ性向上及び有機ポリマー多孔質体の接着性向上を目的としたものなどが挙げられる。
　支持体の表面処理方法は任意であり、例えば、任意の重合性組成物（Ａ）を支持体の表面に塗布し、重合反応により硬化させる処理、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理、スルホン化処理、フッ素化処理、シランカップリング剤等によるプライマー処理、表面グラフト重合、界面活性剤や離型剤等の塗布、ラビングやサンドブラストなどの物理的処理などが挙げられる。また、有機ポリマー多孔質体の素材が有する反応性官能基や前記の表面処理方法によって導入された反応性官能基と反応して表面に固定される化合物を反応させる方法が挙げられる。この中で、支持体としてガラス、または、石英を用いた場合、例えば、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートやトリエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート等のシランカップリング剤によって処理する方法は、これらのシランカップリング剤の有する重合基が有機ポリマー多孔質体形成用組成物（Ｘ）と共重合できることより、有機ポリマー多孔質体の支持体上への接着性を向上させる上で有用である。
　有機ポリマー多孔質体形成用組成物（Ｘ）の支持体への塗布方法は公知慣用の方法であればいずれの方法でも良く、例えば、コーターや噴霧等による塗布方法が好ましく挙げられる。
　ここで示した有機ポリマー多孔質体の製造方法によると、直径約０．１μｍ～１μｍの粒子状の重合体が互いに凝集し、この粒子間の隙間が細孔となる凝集粒子構造のポリマー多孔質体や、重合体が網目状に凝集した三次元網目構造のポリマー多孔質体を形成することができる。
　以上、有機ポリマー多孔質体の製造に関して説明したが、本発明で用いることができる有機ポリマー多孔質体の製造方法は前記の例示に限定されるものではない。
［有機ポリマー多孔質体を用いた触媒反応］
　本発明の有機ポリマー多孔質体を用いた触媒反応について説明する。
　本発明の有機ポリマー多孔質体は、アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）の重合体（ＰＡ）を含む有機ポリマー多孔質体であるため、アミノ基の関与する触媒反応に対して用いることができる。中でも、アミノ基を塩基として利用する触媒反応に用いることが好ましく、特に、塩基触媒としてアルデヒド類またはケトン類の求核付加反応において使用することが好ましい。好ましい反応の例として、アルドール（Aldol）反応、クナベナゲル（Knoevenagel）反応、ヘンリー（Henry）（ニトロアルドール（Nitroaldol））反応、シアノシリル化反応等が挙げられる。
　有機ポリマー多孔質体を触媒反応に用いる際は、反応原料を溶剤に溶解、または分散させ、有機ポリマー多孔質体と不均一系で接触させるだけでよい。必要に応じて、補助触媒や添加剤を共存させることができる。反応に用いる溶剤は、反応の種類に応じて、適宜、水、有機溶剤、およびそれらの混合溶剤を選択することができる。
　本発明の有機ポリマー多孔質体は、繰り返しの使用安定性に優れた触媒を提供することができる。ここで言う使用安定性に優れた触媒とは、８０℃、２４時間での触媒試験において、触媒能力に変化なく、５回以上繰り返し使用可能であることを指し、好ましくは、同条件において、１０回以上繰り返し使用可能であることを指す。
［金属ナノ粒子を含有する有機ポリマー多孔質体の製造方法］
　本発明の金属ナノ粒子を含有する有機ポリマー多孔質体の製造は、下記の３つの方法によって行うことができる。
　第１の方法は、アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）を含む重合性組成物（Ａ）、金属化合物（ｂ）、これらと相溶するが、該重合性組成物（Ａ）の重合体（ＰＡ）を溶解又は膨潤させない溶剤（Ｍ）とを混合した有機ポリマー多孔質体形成用組成物（Ｙ）を調製し、該組成物（Ｙ）を重合させると同時に金属化合物（ｂ）を還元し、金属ナノ粒子を生成させ、その後、溶剤（Ｍ）を除去することにより有機ポリマー多孔質体をの製造する方法である（工程（β－１））。
　第２の方法は、第１の方法で示した工程（β－１）を行った後、該工程（β－１）で得られた有機ポリマー多孔質体を、還元剤（ｃ）を含む溶液（Ｈ）に接触させ、その後、該有機ポリマー多孔質体を溶液（Ｈ）から分離する工程（β－２）を行なう方法である。
　第３の方法は、［有機ポリマー多孔質体の製造方法］の項で示した行程（α－１）を行った後、該工程（α－１）で得られた有機ポリマー多孔質体を、金属化合物（ｂ）を含む溶液（Ｉ）に接触させることにより金属化合物（ｂ）を該有機ポリマー多孔質体に吸着させ、その後、該有機ポリマー多孔質体を溶液（Ｉ）から分離する工程（β－３）、前記金属化合物（ｂ）を含む該有機ポリマー多孔質体を、還元剤（ｃ）を含む溶液（Ｈ）に接触させることにより金属化合物（ｂ）を還元し、金属ナノ粒子を生成させ、その後、生成した金属ナノ粒子を含む該有機ポリマー多孔質体を溶液（Ｈ）から分離する工程（β－４）、を行なう方法である。
　金属ナノ粒子を含有する有機ポリマー多孔質体を製造する第１～第３の方法について、詳細に説明する。
　方法１では、組成物（Ｙ）中、重合性組成物（Ａ）の重合により生成した重合体（ＰＡ）が、溶剤（Ｍ）と相溶しなくなり、重合体（ＰＡ）と溶剤（Ｍ）とが相分離を生じ、重合体（ＰＡ）内部や重合体（ＰＡ）間に溶剤（Ｍ）が取り込まれた状態になる。この溶剤（Ｍ）を除去することにより、溶剤（Ｍ）が占めていた領域が孔となり金属ナノ粒子を含有する有機ポリマー多孔質体を形成できる。
　金属化合物（ｂ）は、例えば、第一遷移元素、第二遷移元素、第三遷移元素、又は、第四遷移元素のいずれかに含まれる元素からなる塩、例えば、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、塩素酸塩、フッ素酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、酢酸塩、アセチルアセトナト塩、シュウ酸塩、グルコン酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩等が好ましく利用できる。中でも、第二遷移元素、又は、第三遷移元素に含まれる元素からなる塩が好ましく、その中でも、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、金、銀、及びレニウムから選択される元素からなる塩が特に好ましい。また、これらの遷移金属の塩素酸塩、酢酸塩、及び硝酸塩が好ましく利用できる。これらの遷移金属化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。有機ポリマー多孔質体形成用組成物（Ｙ）において、重合性組成物（Ａ）中のアミノ基と、金属化合物（ｂ）中の遷移金属が配位結合を形成して、重合性化合物（ａ）中に金属化合物（ｂ）を取り込むことができる。
　溶剤（Ｍ）としては、既に［有機ポリマー多孔質体の製造方法］の項で説明した溶剤の中から、重合性組成物（Ａ）及び金属化合物（ｂ）とは相溶するが、重合性組成物（Ａ）の重合体（ＰＡ）を溶解又は膨潤させないものを使用する。溶剤（Ｍ）と重合性組成物（Ａ）及び金属化合物（ｂ）との相溶の程度は、均一な組成物（Ｙ）が得られればよい。溶剤（Ｍ）は、単一溶剤であっても混合溶剤であってもよく、混合溶剤の場合には、その構成成分単独では重合性組成物（Ａ）又は金属化合物（ｂ）と相溶しないものや、重合性組成物（Ａ）の重合体（ＰＡ）を溶解させるものであってもよい。
　有機ポリマー多孔質体形成用組成物（Ｙ）には、重合速度や重合度、あるいは孔径分布などを調整するために、重合開始剤、重合禁止剤、重合遅延剤、あるいは、可溶性高分子などの各種添加剤を添加してもよい。重合開始剤、重合禁止剤、重合遅延剤、及び可溶性高分子は、［有機ポリマー多孔質体の製造方法］の項で説明した化合物等を用いることができる。
　重合反応は、熱重合法、及び、紫外線や電子線などの照射により行う活性エネルギー線重合法など公知慣用の方法でよい。
　金属ナノ粒子を含有する有機ポリマー多孔質体を製造する第１の方法においては、重合性組成物（Ａ）を重合する際、同時に、金属化合物（ｂ）を還元し、金属ナノ粒子を生成する（工程（β－１））。金属化合物（ｂ）は、重合性組成物（Ａ）の重合反応の際に生じる成長ポリマー鎖末端のラジカルの還元作用により還元され、金属ナノ粒子へ変換される。この方法は、触媒性に優れた結晶面を有する金属ナノ粒子の形成が容易に行うことができるため、好ましく用いられる。また、重合性組成物（ａ）に含まれるアミノ基の還元作用により、金属が還元される場合もある。活性エネルギー線重合の場合は、前記のベンジルケタール系重合開始剤が、活性エネルギー線照射により生じるケチルラジカルが、金属化合物（ｂ）に対する還元作用があるため、好ましく用いられる。
　金属ナノ粒子を含有する有機ポリマー多孔質体を製造する第２の方法は、第１の方法で示した工程（β－１）を行った後、有機ポリマー多孔質体を、還元剤（ｃ）を含む溶液（Ｈ）に接触させ、その後、該有機ポリマー多孔質体を溶液（Ｈ）から分離する工程（β－２）を行なう。この工程を行うことにより、第１の方法を行った後、残存している金属化合物（ｂ）のすべてを還元して、金属ナノ粒子の生成を促すことができる。
　還元剤（ｃ）は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等のヒドリド系還元剤、ヒドラジン、アスコルビン酸等の公知慣用の還元剤を用いることができる。溶液（Ｈ）の調製に用いられる溶剤は、用いる還元剤を溶解させることができ、且つ、前記ポリマーと反応しないものであれば、制限なく用いることができる。例えば、酢酸エチルなどのアルキルエステル類、アセトン、２－ブタノン、イソブチルメチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤、メタノール、エタノール、２－プロパノールなどのアルコール類、および、水などの溶剤が挙げられる。０～８０℃、好ましくは室温～４０℃で１秒～２４時間、好ましくは１０秒～６時間還元反応を行うことにより、有機ポリマー多孔質体を製造することができる。
　金属ナノ粒子を含有する有機ポリマー多孔質体を製造する第３の方法の工程において、［有機ポリマー多孔質体の製造方法］の項で示した行程（α－１）を行った後、該工程（α－１）で得られた有機ポリマー多孔質体を金属化合物（ｂ）を含む溶液（Ｉ）に接触させることにより金属化合物（ｂ）を該有機ポリマー多孔質体に吸着させ、その後、該有機ポリマー多孔質体を溶液（Ｉ）から分離する工程（β－３）を行う。溶液（Ｉ）の調製に用いられる溶剤は、用いる金属化合物（ｂ）を溶解させることができ、且つ、前記ポリマーと反応しないものであれば、制限なく用いることができる。例えば、酢酸エチルなどのアルキルエステル類、アセトン、２－ブタノン、イソブチルメチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤、メタノール、エタノール、２－プロパノールなどのアルコール類、および、水などの溶剤が挙げられる。
　工程（β－４）は、前記の金属化合物を吸着させた有機ポリマー多孔質体を還元剤（ｃ）を含む溶液（Ｈ）に接触させ、その後、該有機ポリマー多孔質体を溶液（Ｈ）から分離する工程である。
　以上、金属ナノ粒子を含有する有機ポリマー多孔質体の製造に関して説明したが、本発明で用いることができる製造方法は前記の例示に限定されるものではない。
［金属ナノ粒子を含有する有機ポリマー多孔質体を用いた触媒反応］
　本発明の金属ナノ粒子を含有する有機ポリマー多孔質体を用いた触媒反応について説明する。
　本発明の金属ナノ粒子を含有する有機ポリマー多孔質体は、金属ナノ粒子の関与する触媒反応全般に対して用いることができる。中でも、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、金、銀、またはレニウムのナノ粒子を利用する触媒反応に用いることが好ましく、特に、パラジウム、白金、又は金のナノ粒子を利用する触媒反応に用いることが好ましい。触媒反応の種類としては、アリール類のカップリング反応や水素添加反応が挙げられる。中でも、ハロゲン化アリール類のカップリング反応が好ましく、反応例として、Susuki-Miyaura（鈴木－宮浦）反応、Sonogashira（薗頭）反応、Heck反応、Stille反応等が挙げられる。その他の好ましい反応例として、アリル位転移反応等が挙げられる。
　金属ナノ粒子を含有する有機ポリマー多孔質体を触媒反応に用いる際は、反応原料を溶剤に溶解、または分散させ、金属ナノ粒子を含有する有機ポリマー多孔質体と不均一系で接触させるだけでよい。必要に応じて、補助触媒や添加剤を共存させることができる。反応に用いる溶剤は、反応の種類に応じて、適宜、水、有機溶剤、およびそれらの混合溶剤を選択することができる。
　本発明の金属ナノ粒子を含有する有機ポリマー多孔質体は、繰り返しの使用安定性に優れた触媒を提供することができる。ここで言う使用安定性に優れた触媒とは、８０℃、２４時間での触媒試験において、触媒能力に変化なく、５回以上繰り返し使用可能であることを指し、好ましくは、同条件において、１０回以上繰り返し使用可能であることを指す。
　以下、実施例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例の範囲に限定されるものではない。
（実施例１）
〔重合性化合物（ａ）の合成〕
　反応性官能基として１級アミノ基を有する第４世代（Ｇ４）ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー（１０質量％メタノール溶液、アルドリッチ社製、分子量：１４２１４．４、製品コード：４１２４４９）５７０ｍｇ（４．０μｍｏｌ、末端１級アミン当量：２．６０×１０２μｍｏｌ）に、２－イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工製、製品名：カレンズＭＯＩ）４０ｍｇ (２．５６×１０２μｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラーを用い、室温で１日撹拌した。その後、溶媒を留去し、目的の重合性化合物［ａ－１］を得た。重合性化合物［ａ－１］は、分子中に６２個の３級アミノ基、及び、６４個のビニル基を有する。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ）：δ／ｐｐｍ　１．９２，２．３５－２．３７，２．５７－２．５９，２．７８－２．８０，３．２５－３．３５，３．４２，４．１６，５．６３（ビニル基），６．１１（ビニル基）．
〔有機ポリマー多孔質体の調製〕
　重合性化合物［ａ－１］９７ｍｇ、エチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学製、製品名：ライトエステルＥＧ）（以下、「ＥＧＤＭＡ」と略す。）８７０ｍｇ、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」と略す。）１３ｍｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ジグライム」と略す。）４．０ｍＬ、およびメタノール１．０ｍＬを混合し、有機ポリマー多孔質体形成用組成物［Ｘ－１］を調製した。
　次に、組成物［Ｘ－１］を重合チューブ中に仕込み、窒素ガスを３０分間吹き込んだ後、密栓し、７０℃で１２時間加熱処理を施した。形成された白色固体を重合チューブより取り出した後、ソックスレー抽出器（溶媒：テトラヒドロフラン、およびメタノール）を用いて、未重合成分と溶媒を除去することにより、有機ポリマー多孔質体［Ｐ－１］を調製した。
　収量：９５０ｍｇ、収率：９７％．
　アミノ基含有量：０．２５ｍｍｏｌ／ｇ（３級アミノ基）．
　比表面積（ＢＥＴ簡易法）：４５０ｍ２／ｇ．
　　測定装置：フローソープII型流動式比表面積自動測定装置（島津製作所）
　　試料量：約０．０１～０．０３ｇ
　　前処理：キャリアガス（Ｎ２／Ｈｅ混合ガス）中で１００℃、３０分間加熱
　形態観察：走査型電子顕微鏡写真を図１に示す．
　　装置：リアルサーフェスビュー顕微鏡（キーエンス）
〔有機ポリマー多孔質体を用いた触媒反応試験〕
　マロノニトリル０．７２ｍｍｏｌ、ベンズアルデヒド０．６０ｍｍｏｌ、及び、トルエン２ｍＬを均一に混合して反応溶液（Ｙ１）を調製した。これに、前記の有機ポリマー多孔質体［Ｐ－１］２０ｍｇ（アミン当量：５．０６μｍｏｌ）を加え、室温で３時間、反応させた。ガスクロマトグラフィによる分析の結果、９８％以上の反応率で、目的物のベンザルマロノニトリルが生成したことが確認された。
　反応溶液からろ別した有機ポリマー多孔質体［Ｐ－１］を、エタノール、およびトルエンで洗浄し、乾燥した後、前記と同様の触媒反応試験を５回繰り返し行った場合も、反応率が低下することなく、生成物が得られることが確認された。
（実施例２）
〔重合性化合物（ａ）の合成〕
　実施例１と同様にして、重合性化合物［ａ－１］を得た。
〔有機ポリマー多孔質体の調製〕
　重合性化合物［ａ－１］１９４ｍｇ、ＡＩＢＮ６ｍｇ、ジグライム１．６ｍＬ、およびメタノール１．１ｍＬを混合し、有機ポリマー多孔質体形成用組成物［Ｘ－２］を調製した。
　次に、組成物［Ｘ－２］を重合チューブ中に仕込み、窒素ガスを３０分間吹き込んだ後、密栓し、７０℃で１２時間加熱処理を施した。形成された白色固体を重合チューブより取り出した後、ソックスレー抽出器（溶媒：テトラヒドロフラン、およびメタノール）を用いて、未重合成分と溶媒を除去することにより、有機ポリマー多孔質体［Ｐ－２］を調製した。
　収量：１９０ｍｇ、収率：９５％．
　アミノ基含有量：２．５ｍｍｏｌ／ｇ（３級アミノ基）．
　比表面積（ＢＥＴ簡易法）：２２４ｍ２／ｇ．
　　測定装置、試料量、および、前処理方法は、実施例１に記載の通り。
〔有機ポリマー多孔質体を用いた触媒反応試験〕
　実施例１と同様にして、反応溶液（Ｙ１）に、前記の有機ポリマー多孔質体［Ｐ－２］１５ｍｇ（アミン当量：３７．４μｍｏｌ）を加え、室温で３時間、反応させた。ガスクロマトグラフィによる分析の結果、９８％以上の反応率で、目的物のベンザルマロノニトリルが生成したことが確認された。
　反応溶液からろ別した有機ポリマー多孔質体［Ｐ－２］を、エタノール、およびトルエンで洗浄し、乾燥した後、前記と同様の触媒反応試験を５回繰り返し行った場合も、反応率が低下することなく、生成物が得られることが確認された。
（実施例３）
〔重合性化合物（ａ）の合成〕
　２－イソシアナトエチルメタクリレートを４０ｍｇ (２．５６×１０２μｍｏｌ）用いる代わりに、１０ｍｇ (６４．４μｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様にして、重合性化合物［ａ－２］を得た。重合性化合物［ａ－２］は、分子中に６２個の３級アミノ基、４８個の１級アミノ基、及び、１６個のビニル基を有する。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ）：δ／ｐｐｍ　１．９１－１．９５，２．３５－２．３７，２．５７－２．５９，２．７８－２．８０，３．２５－３．３５，３．４２，４．１６，５．６２－５．６６（ビニル基），６．０１－６．１４（ビニル基）．
〔有機ポリマー多孔質体の調製〕
　重合性化合物［ａ－２］１３４ｍｇ、ＥＧＤＭＡ１．２１ｇ、ＡＩＢＮ１８ｍｇ、ジグライム５．５ｍＬ、およびメタノール１．３ｍＬを混合し、有機ポリマー多孔質体形成用組成物［Ｘ－３］を調製した。
　次に、組成物［Ｘ－３］を重合チューブ中に仕込み、窒素ガスを３０分間吹き込んだ後、密栓し、７０℃で１２時間加熱処理を施した。形成された白色固体を重合チューブより取り出した後、ソックスレー抽出器（溶媒：テトラヒドロフラン、およびメタノール）を用いて、未重合成分と溶媒を除去することにより、有機ポリマー多孔質体［Ｐ－３］を調製した。
　収量：１．３０ｇ、収率：９６％．
　アミノ基含有量：０．３７ｍｍｏｌ／ｇ（３級アミノ基）、０．２８ｍｍｏｌ／ｇ（１級アミノ基）．
　比表面積（ＢＥＴ簡易法）：３３９ｍ２／ｇ．
　　測定装置、試料量、および、前処理方法は、実施例１に記載の通り。
〔有機ポリマー多孔質体を用いた触媒反応試験〕
　実施例１と同様にして、反応溶液（Ｙ１）に、前記の有機ポリマー多孔質体［Ｐ－３］２０ｍｇ（アミン当量：５．６６μｍｏｌ）を加え、室温で３時間、反応させた。ガスクロマトグラフィによる分析の結果、９８％以上の反応率で、目的物のベンザルマロノニトリルが生成したことが確認された。
　反応溶液からろ別した有機ポリマー多孔質体［Ｐ－３］を、エタノール、およびトルエンで洗浄し、乾燥した後、前記と同様の触媒反応試験を５回繰り返し行った場合も、反応率が低下することなく、生成物が得られることが確認された。
（実施例４）
〔重合性化合物（ａ）の合成〕
　２－イソシアナトエチルメタクリレートを、４０ｍｇ (２．５６×１０２μｍｏｌ）用いる代わりに、５．０ｍｇ (３２．２μｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様にして、重合性化合物［ａ－３］を得た。重合性化合物［ａ－３］は、分子中に６２個の３級アミノ基、５６個の１級アミノ基、及び、８個のビニル基を有する。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ）：δ／ｐｐｍ　１．９１－１．９５，２．３５－２．３９，２．５８－２．６０，２．７０－２．８１，３．２３－３．３５，３．４２，３．５５－３．６０，４．１６，５．６２－５．６５（ビニル基），６．０７－６．１１（ビニル基）．
〔有機ポリマー多孔質体の調製〕
　重合性化合物［ａ－３］１２４ｍｇ、ＥＧＤＭＡ１．１２ｇ、ＡＩＢＮ１７ｍｇ、ジグライム５．１ｍＬ、およびメタノール１．３ｍＬを混合し、有機ポリマー多孔質体形成用組成物［Ｘ－４］を調製した。
　次に、組成物［Ｘ－４］を重合チューブ中に仕込み、窒素ガスを３０分間吹き込んだ後、密栓し、７０℃で１２時間加熱処理を施した。形成された白色固体を重合チューブより取り出した後、ソックスレー抽出器（溶媒：テトラヒドロフラン、およびメタノール）を用いて、未重合成分と溶媒を除去することにより、有機ポリマー多孔質体［Ｐ－４］を調製した。
　収量：１．２１ｇ、収率：９６％．
　アミノ基含有量：０．３９ｍｍｏｌ／ｇ（３級アミノ基）、０．３６ｍｍｏｌ／ｇ（１級アミノ基）．
　比表面積（ＢＥＴ簡易法）：３７７ｍ２／ｇ．
　　測定装置、試料量、および、前処理方法は、実施例１に記載の通り。
〔有機ポリマー多孔質体を用いた触媒反応試験〕
　実施例１と同様にして、反応溶液（Ｙ１）に、前記の有機ポリマー多孔質体［Ｐ－４］２０ｍｇ（アミン当量：７．１２μｍｏｌ）を加え、室温で３時間、反応させた。ガスクロマトグラフィによる分析の結果、９８％以上の反応率で、目的物のベンザルマロノニトリルが生成したことが確認された。
　反応溶液からろ別した有機ポリマー多孔質体［Ｐ－４］を、エタノール、およびトルエンで洗浄し、乾燥した後、前記と同様の触媒反応試験を５回繰り返し行った場合も、反応率が低下することなく、生成物が得られることが確認された。
（実施例５）
〔重合性化合物（ａ）の合成〕
　反応性官能基として水酸基を有する第４世代（Ｇ４）ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー（（１０質量％メタノール溶液、アルドリッチ社製、分子量：１４２７７．４、製品コード：４７７８５０）５７０ｍｇ（４．０μｍｏｌ、末端１級アミン当量：２．６０×１０２μｍｏｌ）に、２－イソシアナトエチルメタクリレート４０ｍｇ (２．５６×１０２μｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラーを用い、室温で１日撹拌した。その後、溶媒を留去し、目的の重合性化合物［ａ－４］を得た。重合性化合物［ａ－４］は、分子中に６２個の３級アミノ基、及び、６４個のビニル基を有する。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ）：δ／ｐｐｍ　１．９３，２．３６－２．４０，２．５９－２．６１，２．７７－２．８１，３．２８－３．４１，３．６２，４．１７，５．６２（ビニル基），６．１１（ビニル基）．
〔有機ポリマー多孔質体の調製〕
　重合性化合物［ａ－４］９７ｍｇ、ＥＧＤＭＡ８７０ｍｇ、ＡＩＢＮ３ｍｇ、ジグライム０．８ｍＬ、およびメタノール０．６ｍＬを混合し、有機ポリマー多孔質体形成用組成物［Ｘ－５］を調製した。
　次に、組成物［Ｘ－５］を重合チューブ中に仕込み、窒素ガスを３０分間吹き込んだ後、密栓し、７０℃で１２時間加熱処理を施した。形成された白色固体を重合チューブより取り出した後、ソックスレー抽出器（溶媒：テトラヒドロフラン、およびメタノール）を用いて、未重合成分と溶媒を除去することにより、有機ポリマー多孔質体［Ｐ－５］を調製した。
　収量：９５０ｍｇ、収率：９８％．
　アミノ基含有量：０．２６ｍｍｏｌ／ｇ（３級アミノ基）．
　比表面積（ＢＥＴ簡易法）：４２３ｍ２／ｇ．
　　測定装置、試料量、および、前処理方法は、実施例１に記載の通り。
〔有機ポリマー多孔質体を用いた触媒反応試験〕
　実施例１と同様にして、反応溶液（Ｙ１）に、前記の有機ポリマー多孔質体［Ｐ－５］４７ｍｇ（アミン当量：１２．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間、反応させた。ガスクロマトグラフィによる分析の結果、９８％以上の反応率で、目的物のベンザルマロノニトリルが生成したことが確認された。
　反応溶液からろ別した有機ポリマー多孔質体［Ｐ－５］を、エタノール、およびトルエンで洗浄し、乾燥した後、前記と同様の触媒反応試験を５回繰り返し行った場合も、反応率が低下することなく、生成物が得られることが確認された。
（実施例６）
〔重合性化合物（ａ）の合成〕
　２－イソシアナトエチルメタクリレートを４０ｍｇ (２．５６×１０２μｍｏｌ）用いる代わりに、グリシジルメタクリレートを３６ｍｇ (２．５６×１０２μｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様にして、重合性化合物［ａ－５］を得た。重合性化合物［ａ－５］は、分子中に６２個の３級アミノ基、及び、６４個のビニル基を有する。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ）：δ／ｐｐｍ　１．９２，２．３５－２．３７，２．５７－２．５９，２．７８－２．８０，３．２５－３．３５，３．４２，４．１６，５．６３（ビニル基），６．１１（ビニル基）．
〔有機ポリマー多孔質体の調製〕
　重合性化合物［ａ－５］９３ｍｇ、ＥＧＤＭＡ８７０ｍｇ、ＡＩＢＮ１２ｍｇ、ジグライム４．０ｍＬ、およびメタノール１．０ｍＬを混合し、有機ポリマー多孔質体形成用組成物［Ｘ－６］を調製した。
　次に、組成物［Ｘ－６］を重合チューブ中に仕込み、窒素ガスを３０分間吹き込んだ後、密栓し、７０℃で１２時間加熱処理を施した。形成された白色固体を重合チューブより取り出した後、ソックスレー抽出器（溶媒：テトラヒドロフラン、およびメタノール）を用いて、未重合成分と溶媒を除去することにより、有機ポリマー多孔質体［Ｐ－６］を調製した。
　収量：９２６ｍｇ、収率：９５％．
　アミノ基含有量：０．２５ｍｍｏｌ／ｇ（３級アミノ基）、０．２６ｍｍｏｌ／ｇ（２級アミノ基）．
　比表面積（ＢＥＴ簡易法）：４６６ｍ２／ｇ．
　　測定装置、試料量、および、前処理方法は、実施例１に記載の通り。
〔有機ポリマー多孔質体を用いた触媒反応試験〕
　実施例１と同様にして、反応溶液（Ｙ１）に、前記の有機ポリマー多孔質体［Ｐ－６］２０ｍｇ（アミン当量：１０．３μｍｏｌ）を加え、室温で３時間、反応させた。ガスクロマトグラフィによる分析の結果、９８％以上の反応率で、目的物のベンザルマロノニトリルが生成したことが確認された。
　反応溶液からろ別した有機ポリマー多孔質体［Ｐ－６］を、エタノール、およびトルエンで洗浄し、乾燥した後、前記と同様の触媒反応試験を５回繰り返し行った場合も、反応率が低下することなく、生成物が得られることが確認された。
（実施例７）
〔重合性化合物（ａ）の合成〕
　ポリエチレンイミン（平均分子量１０，０００、和光純薬製、製品コード：１６４－１７８２１）０．２０ｇ（１級アミン当量：１．１６ｍｍｏｌ、２級アミン当量：２．３３ｍｍｏｌ）に、２－イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工製、製品名：カレンズＭＯＩ）０．５４ｇ (３．４９ｍｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラーを用い、室温で１日撹拌した。その後、溶媒を留去し、目的の重合性化合物［ａ－６］を得た。重合性化合物［ａ－６］は、平均的に、分子中に５８個の３級アミノ基、及び、１７４個のビニル基を有する。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ）：δ／ｐｐｍ　１．９２，２．６３，３．２２－３．４２，４．１５－４．２２，５．６２（ビニル基），６．１１（ビニル基）．
〔有機ポリマー多孔質体の調製〕
　重合性化合物［ａ－６］１５０ｍｇ、ＥＧＤＭＡ１．２４ｇ、ＡＩＢＮ１６ｍｇ、ジグライム５．５ｍＬ、およびメタノール１．５ｍＬを混合し、有機ポリマー多孔質体形成用組成物［Ｘ－７］を調製した。
　次に、組成物［Ｘ－７］を重合チューブ中に仕込み、窒素ガスを３０分間吹き込んだ後、密栓し、７０℃で１２時間加熱処理を施した。形成された白色固体を重合チューブより取り出した後、ソックスレー抽出器（溶媒：テトラヒドロフラン、およびメタノール）を用いて、未重合成分と溶媒を除去することにより、有機ポリマー多孔質体［Ｐ－７］を調製した。
　収量：１．３６ｇ、収率：９７％．
　アミノ基含有量：０．１７ｍｍｏｌ／ｇ（３級アミノ基）．
　比表面積（ＢＥＴ簡易法）：４０１ｍ２／ｇ．
　　測定装置、試料量、および、前処理方法は、実施例１に記載の通り。
　形態観察：走査型電子顕微鏡写真を図２に示す．
　　装置は、実施例１に記載の通り。
〔有機ポリマー多孔質体を用いた触媒反応試験〕
　実施例１と同様にして、反応溶液（Ｙ１）に、前記の有機ポリマー多孔質体［Ｐ－７］３０ｍｇ（アミン当量：５．０２μｍｏｌ）を加え、室温で３時間、反応させた。ガスクロマトグラフィによる分析の結果、９８％以上の反応率で、目的物のベンザルマロノニトリルが生成したことが確認された。
　反応溶液からろ別した有機ポリマー多孔質体［Ｐ－７］を、エタノール、およびトルエンで洗浄し、乾燥した後、前記と同様の触媒反応試験を５回繰り返し行った場合も、反応率が低下することなく、生成物が得られることが確認された。
（比較例１）
　特許文献（特開２０００－６３５１３号公報）に記載の方法に従い、反応性官能基として１級アミノ基を有するポリプロピレンイミンデンドリマー（アルドリッチ社製、分子量：３１６、製品コード：４６０６９９）、２－ヒドロキシエチルアクリレート、及び、２－イソシアナトエチルメタクリレート（原料組成：１／８／８（モル比））からなる重合性化合物を合成した（粘度：４．４Ｐａ・ｓ）。この重合性化合物は、分子中に２個の３級アミノ基、及び、４個のビニル基を有する。これを、ＡＩＢＮ（前記重合性化合物中のビニル基に対して、０．０１モル当量）と混合した後、重合チューブ中に仕込み、窒素ガスを３０分間吹き込んだ後、密栓し、７０℃で１２時間加熱処理を施すことにより、無色透明の非多孔質性の比較ポリマー［ＣＰ－１］を調製した（アミノ基含有量：２．６ｍｍｏｌ／ｇ）。
　実施例１と同様にして、反応溶液（Ｙ１）に、ポリマー［ＣＰ－１］１０ｍｇ（アミン当量：２５．７μｍｏｌ）を加え、室温で３時間、反応させた。ガスクロマトグラフィによる分析の結果、３２％の反応率で、ベンザルマロノニトリルが生成したことが確認された。
　反応溶液からポリマーをろ過後、トルエン、およびジエチルエーテルで洗浄した後、前記と同様の触媒反応試験を行った場合、２９％の反応率で、ベンザルマロノニトリルが生成したことが確認された。
　以上の結果より、実施例１～７に示した方法により得られた有機ポリマー多孔質体は、比較例１に示した方法により得られた非多孔質ポリマー［ＣＰ－１］と比べ、ベンズアルデヒドの求核付加反応に対して、優れた触媒であることは明らかである。
（比較例２）
　反応性官能基として１級アミノ基を有するポリプロピレンイミンデンドリマー、２－ヒドロキシエチルアクリレート、及び、２－イソシアナトエチルメタクリレート（原料組成：１／８／８（モル比））からなる重合性化合物を用いる代わりに、前記ポリプロピレンイミンデンドリマー、及び、ＰＥＧ＃２００ジメタクリレート（共栄社化学製、製品名：ライトエステル４ＥＧ）（原料組成：１／６（モル比））からなる重合性化合物を用いる以外は比較例１と同様にして、無色透明の非多孔質性の比較ポリマー［ＣＰ－２］を調製した（アミノ基含有量：２．８ｍｍｏｌ／ｇ）。
　実施例１と同様にして、反応溶液（Ｙ１）に、ポリマー［ＣＰ－２］１０ｍｇ（アミン当量：２７．９μｍｏｌ）を加え、室温で３時間、反応させた。ガスクロマトグラフィによる分析の結果、２４％の反応率で、ベンザルマロノニトリルが生成したことが確認された。
　反応溶液からポリマーをろ過後、トルエン、およびジエチルエーテルで洗浄した後、前記と同様の触媒反応試験を行った場合、１９％の反応率で、ベンザルマロノニトリルが生成したことが確認された。
　以上の結果より、実施例１～７に示した方法により得られた有機ポリマー多孔質体は、比較例２に示した方法により得られた非多孔質ポリマー［ＣＰ－２］と比べ、ベンズアルデヒドの求核付加反応に対して、優れた触媒であることは明らかである。
（比較例３）
　反応性官能基として１級アミノ基を有する第４世代（Ｇ４）ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー（１０質量％メタノール溶液、アルドリッチ社製、分子量：１４２１４．４、製品コード：４１２４４９）５７０ｍｇから、メタノールを留去して、固体状のＧ４（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー５７ｍｇを得た。
　重合性化合物［ａ－１］９７ｍｇの代わりに、前記のＧ４（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー５７ｍｇを用いる以外は実施例１と同様にして、多孔質性の比較ポリマー［ＣＰ－３］を調製した。Ｇ４（ＰＡＭＡＭ）デンドリマーはビニル基を有していないため、ソックスレー抽出により大部分抽出され、仕込み量の約２０％のＧ４（ＰＡＭＡＭ）デンドリマーのみがＣＰ－３中に残ったことが確認された（収量：８５０ｍｇ、アミノ基含有量：０．０５ｍｍｏｌ／ｇ（３級アミノ基））。
　実施例１と同様にして、反応溶液（Ｙ１）に、ポリマー［ＣＰ－３］１００ｍｇ（アミン当量：５．０２μｍｏｌ）を加え、室温で３時間、反応させた。ガスクロマトグラフィによる分析の結果、３３％の反応率で、ベンザルマロノニトリルが生成したことが確認された。
　反応溶液からポリマーをろ過後、トルエン、およびジエチルエーテルで洗浄した後、前記と同様の触媒反応試験を行った場合、３０％の反応率で、ベンザルマロノニトリルが生成したことが確認された。
　以上の結果より、実施例１～７に示した方法により得られた有機ポリマー多孔質体は、比較例３に示した方法により得られた多孔質ポリマー［ＣＰ－３］と比べ、ベンズアルデヒドの求核付加反応に対して、優れた触媒であることは明らかである。
（比較例４）
　ジメチルアミノエチルメタクリレート（共栄社化学製、製品名：ライトエステルＤＭ）４０ｍｇ、ＥＧＤＭＡ９２０ｍｇ、ＡＩＢＮ１２ｍｇ、ジグライム４．０ｍＬ、およびメタノール１．０ｍＬを混合し、重合用組成物を調製した。次に、この組成物を重合チューブ中に仕込み、窒素ガスを３０分間吹き込んだ後、密栓し、７０℃で１２時間加熱処理を施した。形成された白色固体を重合チューブより取り出した後、ソックスレー抽出器（溶媒：テトラヒドロフラン、およびメタノール）を用いて、未重合成分と溶媒を除去することにより、多孔質性の比較ポリマー［ＣＰ－４］を調製した（アミノ基含有量：０．２６ｍｍｏｌ／ｇ（３級アミノ基））。
　実施例１と同様にして、反応溶液（Ｙ１）に、ポリマー［ＣＰ－４］２０ｍｇ（アミン当量：５．０４μｍｏｌ）を加え、室温で３時間、反応させた。ガスクロマトグラフィによる分析の結果、５５％の反応率で、ベンザルマロノニトリルが生成したことが確認された。
　反応溶液からポリマーをろ過後、トルエン、およびジエチルエーテルで洗浄した後、前記と同様の触媒反応試験を行った場合、３６％の反応率で、ベンザルマロノニトリルが生成したことが確認された。
　以上の結果より、実施例１～７に示した方法により得られた有機ポリマー多孔質体は、比較例４に示した方法により得られた多孔質ポリマー［ＣＰ－４］と比べ、ベンズアルデヒドの求核付加反応に対して、優れた触媒であることは明らかである。
（実施例８）
〔重合性化合物（ａ）の合成〕
　実施例１と同様にして、重合性化合物［ａ－１］を得た。
〔有機ポリマー多孔質体の調製〕
　重合性化合物［ａ－１］１９４ｍｇを、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略す。）１．４０ｍＬに溶解させた。これに、酢酸パラジウムのＤＭＦ溶液（０．２ｍｏｌ・Ｌ－１）１．６０ｍＬ（Ｐｄ２＋当量：３２０μｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラーを用い、室温で３０分間撹拌した。続いて、これに、ＥＧＤＭＡ１．７４ｇ、ＡＩＢＮ２０ｍｇ、ジグライム４．０ｍＬ、及びＤＭＦ６．０ｍＬを加え、有機ポリマー多孔質体形成用組成物［Ｘ－８］を調製した。
　次に、組成物［Ｘ－８］を重合チューブ中に仕込み、窒素ガスを３０分間吹き込んだ後、密栓し、７０℃で１２時間加熱処理を施した。形成された淡黄色固体を重合チューブより取り出した後、ソックスレー抽出器（溶媒：テトラヒドロフラン、及びメタノール）を用いて、未重合成分と溶媒を除去することにより、有機ポリマー多孔質体［Ｐ－８］を調製した。
　収量：１．８９ｇ、収率：９７％．
　比表面積（ＢＥＴ簡易法）：４７０ｍ２／ｇ．
　　測定装置、試料量、および、前処理方法は、実施例１に記載の通り。
　金属含有量：０．１６ｍｍｏｌ／ｇ．
　　測定装置：示差熱熱重量同時測定装置ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＧ／ＤＴＡ
　　試料量：約０．０５ｇ
　　測定温度範囲：３０～１０００℃
　金属ナノ粒子の平均粒径（透過型電子顕微鏡分析）：２．５ｎｍ
　　透過型電子顕微鏡写真を図３に示す．
　　装置：透過型電子顕微鏡ＪＥＭ－２２００ＦＳ（日本電子）
　　加速電圧：２００ｋＶ
　　画像解析式粒度分布測定ソフトウェア：Ｍａｃｖｉｅｗ（マウンテック）
　　解析対象粒子数：１００個以上
　形態観察：走査型電子顕微鏡写真を図４に示す．
　　装置は、実施例１に記載の通り。
〔有機ポリマー多孔質体を用いた触媒反応試験〕
　４－ブロモアセトフェノン０．６５ｍｍｏｌ、フェニルボロン酸０．８６ｍｍｏｌ、炭酸カリウム２．０ｍｍｏｌ、及び、水３ｍＬを混合して反応液（Ｙ２）を調製した。これに、前記の有機ポリマー多孔質体［Ｐ－８］４１．０ｍｇ（Ｐｄ当量：６．５μｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間、反応させた。ガスクロマトグラフィによる分析の結果、９５％以上の反応率で、目的物の４－アセチルビフェニルが生成したことが確認された。
　反応溶液からろ別した有機ポリマー多孔質体［Ｐ－８］を、水、及びジエチルエーテルで交互に各４回洗浄し、乾燥した後、前記と同様の触媒反応試験を５回繰り返し行った場合も、反応率が低下することなく、生成物が得られることが確認された。
（実施例９）
〔重合性化合物（ａ）の合成〕
　　実施例１と同様にして、重合性化合物［ａ－１］を得た。
〔有機ポリマー多孔質体の調製〕
　重合性化合物［ａ－１］９７ｍｇを、ＤＭＦ０．７ｍＬに溶解させた。これに、酢酸パラジウムのＤＭＦ溶液（０．２ｍｏｌ・Ｌ－１）０．８ｍＬ（Ｐｄ２＋当量：１６０μｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラーを用い、室温で３０分間撹拌した。続いて、これに、ＡＩＢＮ３ｍｇ、ジグライム２．０ｍＬ、及びＤＭＦ１．５ｍＬを加え、有機ポリマー多孔質体形成用組成物［Ｘ－９］を調製した。
　次に、組成物［Ｘ－９］を重合チューブ中に仕込み、窒素ガスを３０分間吹き込んだ後、密栓し、７０℃で１２時間加熱処理を施した。形成された淡黄色固体を重合チューブより取り出した後、ソックスレー抽出器（溶媒：テトラヒドロフラン、及びメタノール）を用いて、未重合成分と溶媒を除去することにより、有機ポリマー多孔質体［Ｐ－９］を調製した。
　収量：１１０ｍｇ、収率：９４％．
　比表面積（ＢＥＴ簡易法）：２５４ｍ２／ｇ．
　　測定装置、試料量、及び、前処理方法は、実施例１に記載の通り。
　金属含有量：１．４ｍｍｏｌ／ｇ．
　　測定装置、試料量、及び、測定温度範囲は、実施例８に記載の通り。
　金属ナノ粒子の平均粒径（ＴＥＭ分析）：２．９ｎｍ
〔有機ポリマー多孔質体を用いた触媒反応試験〕
　実施例８と同様にして、反応溶液（Ｙ２）に、前記の有機ポリマー多孔質体［Ｐ－９］２ｍｇ（Ｐｄ当量：２．７４μｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間、反応させた。ガスクロマトグラフィによる分析の結果、９５％以上の反応率で、目的物の４－アセチルビフェニルが生成したことが確認された。
　反応溶液からろ別した有機ポリマー多孔質体［Ｐ－９］を、水、及びジエチルエーテルで交互に各４回洗浄し、乾燥した後、前記と同様の触媒反応試験を５回繰り返し行った場合も、反応率が低下することなく、生成物が得られることが確認された。
（実施例１０）
〔重合性化合物（ａ）の合成〕
　実施例５と同様にして、重合性化合物［ａ－４］を得た。
〔有機ポリマー多孔質体の調製〕
　重合性化合物［ａ－４］９７ｍｇを、ＤＭＦ０．７ｍＬに溶解させた。これに、酢酸パラジウムのＤＭＦ溶液（０．２ｍｏｌ・Ｌ－１）０．８ｍＬ（Ｐｄ２＋当量：１６０μｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラーを用い、室温で３０分間撹拌した。続いて、これに、ＥＧＤＭＡ８７０ｍｇ、ＡＩＢＮ１０ｍｇ、ジグライム２．０ｍＬ、及びＤＭＦ３．０ｍＬを加え、有機ポリマー多孔質体形成用組成物［Ｘ－１０］を調製した。
　次に、組成物［Ｘ－１０］を重合チューブ中に仕込み、窒素ガスを３０分間吹き込んだ後、密栓し、７０℃で１２時間加熱処理を施した。形成された淡黄色固体を重合チューブより取り出した後、ソックスレー抽出器（溶媒：テトラヒドロフラン、及びメタノール）を用いて、未重合成分と溶媒を除去することにより、有機ポリマー多孔質体［Ｐ－１０］を調製した。
　収量：９４０ｍｇ、収率：９７％．
　比表面積（ＢＥＴ簡易法）：４４５ｍ２／ｇ．
　　測定装置、試料量、及び、前処理方法は、実施例１に記載の通り。
　金属含有量：０．１６ｍｍｏｌ／ｇ．
　　測定装置、試料量、及び、測定温度範囲は、実施例８に記載の通り。
　金属ナノ粒子の平均粒径（ＴＥＭ分析）：２．４ｎｍ
〔有機ポリマー多孔質体を用いた触媒反応試験〕
　実施例８と同様にして、反応溶液（Ｙ２）に、前記の有機ポリマー多孔質体［Ｐ－１０］４１．０ｍｇ（Ｐｄ当量：６．７μｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間、反応させた。ガスクロマトグラフィによる分析の結果、９５％以上の反応率で、目的物の４－アセチルビフェニルが生成したことが確認された。
　反応溶液からろ別した有機ポリマー多孔質体［Ｐ－１０］を、水、及びジエチルエーテルで交互に各４回洗浄し、乾燥した後、前記と同様の触媒反応試験を５回繰り返し行った場合も、反応率が低下することなく、生成物が得られることが確認された。
（実施例１１）
〔重合性化合物（ａ）の合成〕
　実施例６と同様にして、重合性化合物［ａ－５］を得た。
〔有機ポリマー多孔質体の調製〕
　重合性化合物［ａ－５］１８６ｍｇを、ＤＭＦ１．４０ｍＬに溶解させた。これに、酢酸パラジウムのＤＭＦ溶液（０．２ｍｏｌ・Ｌ－１）１．６０ｍＬ（Ｐｄ２＋当量：３２０μｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラーを用い、室温で３０分間撹拌した。続いて、これに、ＥＧＤＭＡ１．７４ｇ、ＡＩＢＮ２０ｍｇ、ジグライム４．０ｍＬ、及びＤＭＦ６．０ｍＬを加え、有機ポリマー多孔質体形成用組成物［Ｘ－１１］を調製した。
　次に、組成物［Ｘ－１１］を重合チューブ中に仕込み、窒素ガスを３０分間吹き込んだ後、密栓し、７０℃で１２時間加熱処理を施した。形成された淡黄色固体を重合チューブより取り出した後、ソックスレー抽出器（溶媒：テトラヒドロフラン、及びメタノール）を用いて、未重合成分と溶媒を除去することにより、有機ポリマー多孔質体［Ｐ－１１］を調製した。
　収量：１．８５ｇ、収率：９５％．
　比表面積（ＢＥＴ簡易法）：４２３ｍ２／ｇ．
　　測定装置、試料量、及び、前処理方法は、実施例１に記載の通り。
　金属含有量：０．１６ｍｍｏｌ／ｇ．
　　測定装置、試料量、及び、測定温度範囲は、実施例８に記載の通り。
　金属ナノ粒子の平均粒径（ＴＥＭ分析）：３．４ｎｍ
〔有機ポリマー多孔質体を用いた触媒反応試験〕
　実施例８と同様にして、反応溶液（Ｙ２）に、前記の有機ポリマー多孔質体［Ｐ－１１］３８．０ｍｇ（Ｐｄ当量：６．２μｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間、反応させた。ガスクロマトグラフィによる分析の結果、９５％以上の反応率で、目的物の４－アセチルビフェニルが生成したことが確認された。
　反応溶液からろ別した有機ポリマー多孔質体［Ｐ－１１］を、水、及びジエチルエーテルで交互に各４回洗浄し、乾燥した後、前記と同様の触媒反応試験を５回繰り返し行った場合も、反応率が低下することなく、生成物が得られることが確認された。
（実施例１２）
〔重合性化合物（ａ）の合成〕
　実施例７と同様にして、重合性化合物［ａ－６］を得た。
〔有機ポリマー多孔質体の調製〕
　重合性化合物［ａ－６］１５０ｍｇを、ＤＭＦ１．２ｍＬに溶解させた。これに、酢酸パラジウムのＤＭＦ溶液（０．２ｍｏｌ・Ｌ－１）０．８ｍＬ（Ｐｄ２＋当量：１６０μｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラーを用い、室温で３０分間撹拌した。続いて、これに、ＥＧＤＭＡ１．２４ｇ、ＡＩＢＮ１６ｍｇ、ジグライム２．０ｍＬ、及びＤＭＦ３．０ｍＬを加え、有機ポリマー多孔質体形成用組成物［Ｘ－１２］を調製した。
　次に、組成物［Ｘ－１２］を重合チューブ中に仕込み、窒素ガスを３０分間吹き込んだ後、密栓し、７０℃で１２時間加熱処理を施した。形成された淡黄色固体を重合チューブより取り出した後、ソックスレー抽出器（溶媒：テトラヒドロフラン、及びメタノール）を用いて、未重合成分と溶媒を除去することにより、有機ポリマー多孔質体［Ｐ－１２］を調製した。
　収量：１．３６ｇ、収率：９７％．
　比表面積（ＢＥＴ分析）：４３２ｍ２／ｇ．
　　測定装置、試料量、及び、前処理方法は、実施例１に記載の通り。
　金属含有量：０．１１ｍｍｏｌ／ｇ．
　　測定装置、試料量、及び、測定温度範囲は、実施例８に記載の通り。
　金属ナノ粒子の平均粒径（ＴＥＭ分析）：２．６ｎｍ
〔有機ポリマー多孔質体を用いた触媒反応試験〕
　実施例８と同様にして、反応溶液（Ｙ２）に、前記の有機ポリマー多孔質体［Ｐ－１２］５８．８ｍｇ（Ｐｄ当量：６．７μｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間、反応させた。ガスクロマトグラフィによる分析の結果、９５％以上の反応率で、目的物の４－アセチルビフェニルが生成したことが確認された。
　反応溶液からろ別した有機ポリマー多孔質体［Ｐ－１２］を、水、及びジエチルエーテルで交互に各４回洗浄し、乾燥した後、前記と同様の触媒反応試験を５回繰り返し行った場合も、反応率が低下することなく、生成物が得られることが確認された。
（比較例５）
　実施例１と同様にして、合成した重合性化合物［ａ－１］１９４ｍｇをＤＭＦ１．４０ｍＬに溶解させ、これに、酢酸パラジウムのＤＭＦ溶液（０．２ｍｏｌ・Ｌ－１）１．６０ｍＬ（Ｐｄ２＋当量：３２０μｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラーを用い、室温で３０分間撹拌した。これに、ＰＥＧ＃２００ジメタクリレート（ライトエステル４ＥＧ）１．７８ｇ、及び、ＡＩＢＮ２０ｍｇを加え、重合チューブ中に仕込み、窒素ガスを３０分間吹き込んだ後、密栓し、７０℃で１２時間加熱処理を施し、非多孔質性の比較ポリマー［ＣＰ－５］を調製した（金属含有量：０．１５ｍｍｏｌ／ｇ）。
　実施例８と同様にして、反応溶液（Ｙ２）に、ポリマー［ＣＰ－５］４０．５ｍｇ（Ｐｄ当量：６．２μｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間、反応させた。ガスクロマトグラフィによる分析の結果、１０％の反応率で、目的物の４－アセチルビフェニルが生成したことが確認された。
　反応溶液からろ別したポリマー［ＣＰ－５］を、水、及びジエチルエーテルで交互に各４回洗浄し、乾燥した後、前記と同様の触媒反応試験を行った場合、５％の反応率で、４－アセチルビフェニルが生成したことが確認された。
　以上の結果より、実施例８～１２に示した方法により得られた有機ポリマー多孔質体は、比較例５に示した方法により得られた非多孔質ポリマー［ＣＰ－５］と比べ、４－ブロモアセトフェノンのカップリング反応に対して、優れた触媒であることは明らかである。
（比較例６）
　反応性官能基として１級アミノ基を有する第４世代（Ｇ４）ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー（１０質量％メタノール溶液、アルドリッチ社製、分子量：１４２１４．４、製品コード：４１２４４９）１．１４ｇから、メタノールを留去して、固体状のＧ４（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー１１４ｍｇを得た。
重合性化合物［ａ－１］１９４ｍｇを用いる代わりに、前記の固体状Ｇ４（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー１１４ｍｇを用いる以外は比較例５と同様にして、非多孔質性の比較ポリマー［ＣＰ－６］を調製した（金属含有量：０．１６ｍｍｏｌ／ｇ）。
　実施例８と同様にして、反応溶液（Ｙ２）に、ポリマー［ＣＰ－６］３９．５ｍｇ（Ｐｄ当量：６．４μｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間、反応させた。ガスクロマトグラフィによる分析の結果、７％の反応率で、目的物の４－アセチルビフェニルが生成したことが確認された。
　反応溶液からろ別したポリマー［ＣＰ－６］を、水、及びジエチルエーテルで交互に各４回洗浄し、乾燥した後、前記と同様の触媒反応試験を行った場合、６％の反応率で、４－アセチルビフェニルが生成したことが確認された。
　以上の結果より、実施例８～１２に示した方法により得られた有機ポリマー多孔質体は、比較例６に示した方法により得られた非多孔質ポリマー［ＣＰ－６］と比べ、４－ブロモアセトフェノンのカップリング反応に対して、優れた触媒であることは明らかである。
（比較例７）
　比較例６と同様の方法により、固体状のＧ４（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー１１４ｍｇを得た。重合性化合物［ａ－１］１９４ｍｇの代わりに、前記のＧ４（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー１１４ｍｇを用いる以外は実施例８と同様にして、多孔質性の比較ポリマー［ＣＰ－７］を調製した。Ｇ４（ＰＡＭＡＭ）デンドリマーはビニル基を有していないため、ソックスレー抽出によりＧ４（ＰＡＭＡＭ）デンドリマーとＰｄイオンの大部分が抽出され、仕込み量の約２０％のＧ４（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー、及び、約４０％のＰｄがＣＰ－７中に残ったことが確認された（収量：１．８１ｇ、金属含有量：０．０７ｍｍｏｌ／ｇ）。
　実施例８と同様にして、反応溶液（Ｙ２）に、ポリマー［ＣＰ－７］８５．５ｍｇ（Ｐｄ当量：６．０μｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間、反応させた。ガスクロマトグラフィによる分析の結果、２１％の反応率で、目的物の４－アセチルビフェニルが生成したことが確認された。
　反応溶液からろ別したポリマー［ＣＰ－７］を、水、及びジエチルエーテルで交互に各４回洗浄し、乾燥した後、前記と同様の触媒反応試験を行った場合、１３％の反応率で、４－アセチルビフェニルが生成したことが確認された。
　以上の結果より、実施例８～１２に示した方法により得られた有機ポリマー多孔質体は、比較例７に示した方法により得られた多孔質ポリマー［ＣＰ－７］と比べ、４－ブロモアセトフェノンのカップリング反応に対して、優れた触媒であることは明らかである。
（比較例８）
　ライトエステルＤＭ８０ｍｇを、ＤＭＦ１．４０ｍＬに溶解させた。これに、酢酸パラジウムのＤＭＦ溶液（０．２ｍｏｌ・Ｌ－１）１．６０ｍＬ（Ｐｄ２＋当量：３２０μｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラーを用い、室温で３０分間撹拌した。続いて、これに、ＥＧＤＭＡ１．７８ｇ、ＡＩＢＮ２０ｍｇ、ジグライム４．０ｍＬ、及びＤＭＦ６．０ｍＬを加え、重合用組成物を調製した。次に、この組成物を重合チューブ中に仕込み、窒素ガスを３０分間吹き込んだ後、密栓し、７０℃で１２時間加熱処理を施した。形成された淡黄色固体を重合チューブより取り出した後、ソックスレー抽出器（溶媒：テトラヒドロフラン、及びメタノール）を用いて、未重合成分と溶媒を除去することにより、多孔質性の比較ポリマー［ＣＰ－８］を調製した（金属含有量：０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、金属ナノ粒子の平均粒径（ＴＥＭ分析）：２．１ｎｍ）。
　実施例８と同様にして、反応溶液（Ｙ２）に、ポリマー［ＣＰ－８］４０．０ｍｇ（Ｐｄ当量：６．２μｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間、反応させた。ガスクロマトグラフィによる分析の結果、５９％の反応率で、目的物の４－アセチルビフェニルが生成したことが確認された。
　反応溶液からろ別したポリマー［ＣＰ－８］を、水、及びジエチルエーテルで交互に各４回洗浄し、乾燥した後、前記と同様の触媒反応試験を行った場合、２０％の反応率で、４－アセチルビフェニルが生成したことが確認された。
　以上の結果より、実施例８～１２に示した方法により得られた有機ポリマー多孔質体は、比較例８に示した方法により得られた多孔質ポリマー［ＣＰ－８］と比べ、４－ブロモアセトフェノンのカップリング反応に対して、優れた触媒であることは明らかである。

Claims (10)

  1. アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）を含む重合性組成物（Ａ）の重合体（ＰＡ）により形成された有機ポリマー多孔質体であって、
    該重合性化合物（ａ）が、
    （１）３級アミノ基及び反応性官能基（Ｑ１）を有するデンドリマー（ａ１）、又は反応性官能基（Ｑ１）を有するポリエチレンイミン（ａ２）と、
    （２）該反応性官能基（Ｑ１）と反応可能な反応性官能基（Ｑ２）と、ビニル基とを有する化合物（ａ３）と、
    を反応して得た化合物であることを特徴とする有機ポリマー多孔質体。
  2. 前記反応性官能基（Ｑ１）が、１級アミノ基、２級アミノ基、水酸基又はカルボキシ基であり、前記反応性官能基（Ｑ２）が、イソシアナト基、エポキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、水酸基、カルボキシ基又はハロゲン化アシル基である請求項１記載の有機ポリマー多孔質体。
  3. 前記デンドリマー（ａ１）が、
    式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、ｘは１～１０の整数である。）
    又は式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、ｙは１～１０の整数である。）
    で表される構造を繰り返し単位とする請求項１又は２記載の有機ポリマー多孔質体。
  4. 更に、前記重合体（ＰＡ）と複合化した金属ナノ粒子を含有する請求項１～３のいずれかに記載の有機ポリマー多孔質体。
  5. 前記金属ナノ粒子がパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、金、銀及びレニウムから選択される１種以上の金属のナノ粒子である請求項４記載の有機ポリマー多孔質体。
  6. 請求項１～５のいずれか１つに記載の有機ポリマー多孔質体を用いたことを特徴とする触媒。
  7. アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）を含む重合性組成物（Ａ）と、該重合性組成物（Ａ）とは相溶するが、該重合性組成物（Ａ）の重合体（ＰＡ）を溶解又は膨潤させない溶剤（Ｍ）とを混合した有機ポリマー多孔質体形成用組成物（Ｘ）を重合させ、その後、溶剤（Ｍ）を除去する（工程（α－１））ことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の有機ポリマー多孔質体の製造方法。
  8. アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）を含む重合性組成物（Ａ）、金属化合物（ｂ）及びこれらと相溶するが該重合性組成物（Ａ）の重合体（ＰＡ）を溶解又は膨潤させない溶剤（Ｍ）とを混合した有機ポリマー多孔質体形成用組成物（Ｙ）を調製し、該組成物（Ｙ）を重合させると同時に金属化合物（ｂ）を還元し、金属ナノ粒子を生成させ、その後、溶剤（Ｍ）を除去する工程（β－１）を行なうことを特徴とする請求項４又は５記載の有機ポリマー多孔質体の製造方法。
  9. 前記工程（β－１）を行った後、該工程（β－１）で得られた有機ポリマー多孔質体を、還元剤（ｃ）を含む溶液（Ｈ）に接触させ、その後、該有機ポリマー多孔質体を溶液（Ｈ）から分離する工程（β－２）を行なう請求項８記載の有機ポリマー多孔質体の製造方法。
  10. （１）アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）を含む重合性組成物（Ａ）と、該重合性組成物（Ａ）とは相溶するが、該重合性組成物（Ａ）の重合体（ＰＡ）を溶解又は膨潤させない溶剤（Ｍ）とを混合した有機ポリマー多孔質体形成用組成物（Ｘ）を重合させることにより有機ポリマー多孔質体を製造し、その後、溶剤（Ｍ）を除去する工程（α－１）を行ない、
    次いで、金属化合物（ｂ）を含む溶液（Ｉ）に、該有機ポリマー多孔質体を接触させることにより金属化合物（ｂ）を吸着させ、
    その後、該有機ポリマー多孔質体を溶液（Ｉ）から分離する工程（β－３）、
    （２）前記有機ポリマー多孔質体を、還元剤（ｃ）を含む溶液（Ｈ）に接触させることにより金属化合物（ｂ）を還元し、金属ナノ粒子を生成させ、その後、生成した金属ナノ粒子を含む該有機ポリマー多孔質体を溶液（Ｈ）から分離する工程（β－４）、
    を順次行なうことを特徴とする請求項４又は５記載の有機ポリマー多孔質体の製造方法。
PCT/JP2009/063722 2008-08-19 2009-08-03 有機ポリマー多孔質体、及びその製造方法 WO2010021234A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020117001375A KR101202077B1 (ko) 2008-08-19 2009-08-03 유기 중합체 다공질체, 및 그의 제조 방법
CN2009801321469A CN102143995B (zh) 2008-08-19 2009-08-03 有机聚合物多孔质体及其制造方法
EP09808170.6A EP2316876B1 (en) 2008-08-19 2009-08-03 Organic polymer porous material and method for producing the same
US13/059,779 US8097657B2 (en) 2008-08-19 2009-08-03 Organic polymer porous material and method for producing the same

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-210603 2008-08-19
JP2008-210605 2008-08-19
JP2008210605 2008-08-19
JP2008210603 2008-08-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010021234A1 true WO2010021234A1 (ja) 2010-02-25

Family

ID=41707112

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/063722 WO2010021234A1 (ja) 2008-08-19 2009-08-03 有機ポリマー多孔質体、及びその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8097657B2 (ja)
EP (1) EP2316876B1 (ja)
KR (1) KR101202077B1 (ja)
CN (1) CN102143995B (ja)
WO (1) WO2010021234A1 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8747789B2 (en) * 2010-04-06 2014-06-10 Nalco Company Metal scavenging polymers
CN102827368B (zh) * 2011-06-16 2014-04-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种生物质基有机聚合物多孔材料及其合成方法
EP2833705B1 (en) * 2012-03-28 2019-01-16 DIC Corporation Electroconductive pattern, electric circuit, electromagnetic wave shield, and method for manufacturing electroconductive pattern
US11133390B2 (en) * 2013-03-15 2021-09-28 The Boeing Company Low temperature, thin film crystallization method and products prepared therefrom
CN111378204B (zh) * 2020-04-08 2022-03-18 北京化工大学常州先进材料研究院 负载cof-lzu1的聚乙烯亚胺海绵的制备方法及其应用
CN114213622B (zh) * 2021-12-21 2023-05-16 江苏三木化工股份有限公司 一种改性聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂的制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993014147A1 (en) 1992-01-13 1993-07-22 Dsm N.V. Dendritic macromolecule and the preparation thereof
WO1995002008A1 (en) 1993-07-08 1995-01-19 Dsm N.V. Process for the preparation of a dendritic macromolecule
JPH07267879A (ja) 1994-03-30 1995-10-17 Unitika Ltd 血管新生阻害剤
JPH08231864A (ja) * 1994-12-08 1996-09-10 Ivoclar Ag 圧縮応力または剪断応力下で流動性の微粒化重合性組成物
JPH11140180A (ja) 1997-11-04 1999-05-25 Toyo Ink Mfg Co Ltd 多分枝化合物
JPH11510429A (ja) * 1995-08-02 1999-09-14 ブラッコ・エッセ・ピ・ア 相間移動触媒反応での触媒または共補助剤としてのデンドリマー型の高分子の用途
JP2000063513A (ja) 1998-08-17 2000-02-29 Toyo Ink Mfg Co Ltd ビニル基含有デンドリマー
WO2004110930A1 (ja) 2003-06-12 2004-12-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. ナノ粒子含有複合多孔体およびその製造方法
JP2006022367A (ja) 2004-07-07 2006-01-26 Kawamura Inst Of Chem Res 金属多孔体の製造方法
JP2008212764A (ja) * 2007-02-28 2008-09-18 Kawamura Inst Of Chem Res 遷移金属固定化リアクター、及びその製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1307605A (zh) * 1998-04-27 2001-08-08 阿克伦大学 超分子结构及其制备方法
EP1102634B1 (en) 1998-07-10 2005-02-09 Dupont Canada Inc. Supported dendrimer catalyst and its use in hydroformylation or for carbon-carbon bond formation
EP1141128B1 (en) * 1998-11-24 2006-04-12 Dow Global Technologies Inc. A composition containing a cross-linkable matrix precursor and a poragen, and a porous matrix prepared therefrom
US6077500A (en) * 1999-03-18 2000-06-20 Dow Corning Corporation High generation radially layered dendrimers
US6924347B2 (en) * 2002-06-20 2005-08-02 Acushnet Company Dendritic macromolecule compositions for use in golf balls
US6881810B2 (en) * 2002-07-15 2005-04-19 Fuji Photo Film Co., Ltd. Microcapsule and process for manufacturing the same

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993014147A1 (en) 1992-01-13 1993-07-22 Dsm N.V. Dendritic macromolecule and the preparation thereof
WO1995002008A1 (en) 1993-07-08 1995-01-19 Dsm N.V. Process for the preparation of a dendritic macromolecule
JPH07267879A (ja) 1994-03-30 1995-10-17 Unitika Ltd 血管新生阻害剤
JPH08231864A (ja) * 1994-12-08 1996-09-10 Ivoclar Ag 圧縮応力または剪断応力下で流動性の微粒化重合性組成物
JPH11510429A (ja) * 1995-08-02 1999-09-14 ブラッコ・エッセ・ピ・ア 相間移動触媒反応での触媒または共補助剤としてのデンドリマー型の高分子の用途
JPH11140180A (ja) 1997-11-04 1999-05-25 Toyo Ink Mfg Co Ltd 多分枝化合物
JP2000063513A (ja) 1998-08-17 2000-02-29 Toyo Ink Mfg Co Ltd ビニル基含有デンドリマー
WO2004110930A1 (ja) 2003-06-12 2004-12-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. ナノ粒子含有複合多孔体およびその製造方法
JP2006022367A (ja) 2004-07-07 2006-01-26 Kawamura Inst Of Chem Res 金属多孔体の製造方法
JP2008212764A (ja) * 2007-02-28 2008-09-18 Kawamura Inst Of Chem Res 遷移金属固定化リアクター、及びその製造方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
G. R. NEWKOME; C. N. MOOREFIELD; F. VOGTLE: "Dendrimers and Dendrons: Concepts, Syntheses, Applications", 2001, WILEY-VCH
J. M. J. FRECHET; D. A. TOMALIA: "Dendrimers and Other Dendritic Polymers", 2002, JOHN WILEY & SONS
S. HUH ET AL., ANGEW. CHEM. INT. ED., vol. 44, 2005, pages 1826 - 1830
See also references of EP2316876A4
SHINJI OGASAWARA ET AL.: "Dendrimer o Gan'yu suru Kohi Hyomenseki Takoshitsu Polymer no Gosei to Shokubai eno Oyo", POLYMER PREPRINTS, vol. 57, no. 2, 9 September 2008 (2008-09-09), JAPAN, pages 3M03, XP008142836 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20110207842A1 (en) 2011-08-25
US8097657B2 (en) 2012-01-17
EP2316876B1 (en) 2016-11-16
CN102143995A (zh) 2011-08-03
EP2316876A4 (en) 2012-02-08
CN102143995B (zh) 2013-04-24
KR101202077B1 (ko) 2012-11-15
EP2316876A1 (en) 2011-05-04
KR20110033217A (ko) 2011-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4401434B1 (ja) 有機無機複合体、及びその製造方法
Wu et al. Drug release behaviors of a pH sensitive semi-interpenetrating polymer network hydrogel composed of poly (vinyl alcohol) and star poly [2-(dimethylamino) ethyl methacrylate]
Pan et al. Controlled synthesis of water-compatible molecularly imprinted polymer microspheres with ultrathin hydrophilic polymer shells via surface-initiated reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization
WO2010021234A1 (ja) 有機ポリマー多孔質体、及びその製造方法
Mori et al. Synthesis and characterization of branched polyelectrolytes. 1. Preparation of hyperbranched poly (acrylic acid) via self-condensing atom transfer radical copolymerization
Shen et al. Modified epoxy acrylate resin for photocurable temporary protective coatings
Zeng et al. Synthesis and characterization of comb-branched polyelectrolytes. 1. Preparation of cationic macromonomer of 2-(dimethylamino) ethyl methacrylate by atom transfer radical polymerization
JP2013505319A (ja) 硬化系における付加共重合型分岐コポリマーの使用
JP2013505318A (ja) フィルム用途および膜用途における付加共重合型分岐コポリマーの使用
WO2003091286A2 (en) Polymeric product for film formation
JP6644216B2 (ja) 有機ポリマー製多孔性粒子、有機ポリマー製多孔性粒子の製造方法およびブロックコポリマー
WO2018038124A1 (ja) 重合性官能基で修飾されたポリロタキサン及びその製造方法、並びに高分子材料及びその製造方法
Zhou et al. Thermosensitive ionic microgels with pH tunable degradation via in situ quaternization cross-linking
JP5793949B2 (ja) 有機無機複合体、及びその製造方法
JP4401433B1 (ja) 有機ポリマー多孔質体、及びその製造方法
JP2010070752A (ja) 有機ポリマーゲル、及びその製造方法
JP2014171924A (ja) 化学選択的接触還元用触媒、及びそれを用いる化学選択的接触還元方法
JP5430396B2 (ja) 表面改質されたポリマー構造体の製造方法
US7763688B2 (en) Soluble polymers comprising unsaturation and process for preparation thereof
Ki et al. Dispersion polymerization of styrene using poly (4-vinylpyridine) macro-RAFT agent under UV radiation
JP2014077102A (ja) 有機無機複合体膜、及びその製造方法
CN110358033B (zh) 一种单分散两性离子交换热固性树脂微球及其制备方法
Lü et al. Preparation of surface-modified monodisperse polystyrene microspheres with cationic functional comonomer
Yoshikawa et al. Synthesis, Characterization and Photoinduced Cross-linking of Functionalized Poly (cyclohexyl methacrylate) Copolymer/Clay Nanocomposite as Negative Image Patterning Material
Kim et al. Synthesis and physical properties of pH-sensitive semi-IPN hydrogels based on poly (dimethylaminoethyl methacrylate-co-PEG dimethacrylate) and poly (acrylic acid)

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980132146.9

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09808170

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117001375

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2009808170

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009808170

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13059779

Country of ref document: US