KR101202077B1 - 유기 중합체 다공질체, 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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잇판자이단호진 가와무라 리카가쿠 겐큐쇼
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Abstract

본 발명은 유기 중합체 다공질체에 관한 것으로, 특히 반복 사용 가능한 불용성 고체 촉매로서의 기능을 갖는 유기 중합체 다공질체, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 유기 중합체 다공질체는 염기 고정량이 많고, 비표면적이 크다고 하는 특징을 가진다. 반응성 관능기로서 적어도 아미노기를 갖는 덴드리머 (a1), 또는 반응성 관능기로서 적어도 아미노기를 갖는 폴리에틸렌이민 (a2)와, 상기 반응성 관능기와 반응 가능한 기와, 비닐기를 갖는 화합물 (a3)을 반응시켜 얻은 화합물 (a)를 포함하는 중합성 조성물 (A)를 중합시켜, 얻어진 중합체 (PA)를 유기 중합체 다공질체로 함으로써 상기 과제를 달성하였다.

Description

유기 중합체 다공질체, 및 그의 제조 방법{ORGANIC POLYMER POROUS MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 유기 중합체 다공질체에 관한 것으로, 특히 반복 사용 가능한 불용성 고체 촉매로서 기능하는 유기 중합체 다공질체, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
염기 촉매에 의한 알데히드류나 케톤류의 구핵 부가 반응은 탄소-탄소 결합 생성 반응으로서, 오늘의 유기 합성에 있어서 가장 중요한 촉매 반응의 하나라고 인식되어 있다. 아미노기 등의 염기성 관능기를 고정화한 고체 촉매를 이용한 불균일 반응계는 반응 후 촉매를 용액으로부터 분리, 회수하는 것이 용이하기 때문에, 반복 사용에 유리하여, 많은 검토가 이루어지고 있다.
일반적으로, 알데히드류나 케톤류는 양성자산, 루이스산이나 수소 결합성 양성자 도너의 작용에 의해, 이들에 포함되는 카르보닐 단위의 산소상의 전자 밀도가 감소되고, 구핵 부가 반응에 대한 활성이 향상되는 것이 알려져 있다. 실제로, 비특허 문헌 1에 있어서, 아미노기(염기)를 갖는 실란 화합물, 및 우레아 결합(수소 결합성 양성자 도너)를 갖는 실란 화합물을 동시에 표면에 도입한 실리카 겔이 알데히드류의 알돌 반응 등의 구핵 부가 반응에 대하여, 활성이 높은 고체 촉매로서 기능하는 것이 나타나고 있다.
그런데, 폴리(아미드아민)덴드리머나 폴리(프로필렌이민)덴드리머로 대표되는 덴드리머 (a1)이나, 분지상 또는 직쇄상 폴리에틸렌이민 (a2)는 아미노기를 함유하는 유기 중합체이고, 1분자 중에 복수의 아미노기를 고밀도로 배치할 수 있는 유용한 분자이다. 이러한 덴드리머 (a1)이나 폴리에틸렌이민 (a2)를 이용하여 제조한 중합성 화합물 (a)는 공지이고, 예를 들면 특허 문헌 1에서는 폴리(아미드아민)덴드리머나 폴리(프로필렌이민)덴드리머의 분자쇄 말단에 중합성 비닐기를 갖는 에너지 경화성 화합물이 기재되어 있고, 이것을 도료, 잉크 등의 피막 형성 재료용 또는 밀봉제, 성형제, 접착제, 점착제용의 수지, 및 열ㆍ방사선 경화형 수지 조성물의 경화제 또는 반응성 희석제로서 사용하는 기술이 개시되어 있다. 한편, 특허 문헌 2에서는 금속 입자 생성을 위한 안정화 포착제로서 불용성 담체에 고정화한 폴리(아미드아민)덴드리머나 폴리(프로필렌이민)덴드리머를 이용한 예가 나타나고 있다. 또한, 특허 문헌 3에서는 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 중합체가 형성되는 히드로겔을, 금속 입자 생성을 위한 담체로서 이용한 예가 개시되어 있다.
그러나, 이들을 비표면적이 큰 유기 중합체 다공질체로 하는 기술, 및 그의 다공질체를 염기 촉매로서 이용하여, 알데히드류나 케톤류의 구핵 부가 반응에 이용하는 기술은 개시되어 있지 않다.
또한, 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐, 금, 은, 및 레늄 등의 전이 금속을 포함하는 촉매에 의한 화학 반응은 탄소-탄소 커플링 반응으로 대표되는 바와 같이, 오늘의 유기 합성에 있어서 가장 중요한 촉매 반응이라고 인식되어 있다. 이들 전이 금속 촉매를 이용한 반응계에서는, 통상은 전이 금속 촉매가 반응 용액 중에 용해된 균일계 촉매로서 사용된다. 그러나, 일반적으로 이들 전이 금속 촉매는 비싸기때문에, 반복 사용이 요구된다. 균일계 촉매로서는 반응 용액 중에 촉매가 용해되어 있기 때문에, 반응 후 촉매를 용액으로부터 분리, 회수하는 것이 용이하지 않다. 따라서, 전이 금속 촉매를 불용성 고체로 고정화시킨 상태에서 사용하는 불균일계 촉매를 이용하는 것이 검토되어 있다.
특허 문헌 4에서는 실리카 겔의 표면에서, 폴리(아미드아민)덴드리머 (a1)을 합성하고, 그것에 대하여, 팔라듐 등의 금속의 염을 흡착ㆍ내포시킨 예가 보고되어 있다. 이 방법은 덴드리머의 합성 조작이 번잡하고, 또한 실리카 겔 중에서의 금속 함유량이 반드시 높지는 않다.
또한, 상기한 특허 문헌 2에서는 졸-겔 반응에 의한 다공질 실리카 겔 제조 과정에서, 미리 팔라듐 등의 금속의 나노 입자를 내포시킨 폴리(프로필렌이민)덴드리머를 공존시켜, 실리카 겔 중으로 금속 나노 입자를 받아들이게 한 예가 보고되어 있다. 이 방법에서는 실리카 원료인 알콕시실란 화합물을 지나치게 이용하기 때문에, 실리카 겔 중에서의 금속 함유량이 반드시 높지는 않다.
일본 특허 공개 제2000-63513호 공보 WO2004/110930호 공보 일본 특허 공개 제2006-22367호 공보 WO00-2656호 공보
S. Huh et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 1826-1830.
본 발명이 해결하려고 하는 과제는 염기 고정량이 많고, 비표면적이 큰 유기 중합체 다공질체를 제공하는 것, 그것을 이용한 알데히드류나 케톤류의 구핵 부가 반응에 대하여, 반복 내구성이 우수한 촉매를 제공하는 것, 및 이들의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 과제는 금속 함유량이 높고, 간편하게 제조할 수 있는 금속 나노 입자를 포함하는 유기 중합체 다공질체를 제공하는 것, 그것을 이용한 할로겐화 아릴류의 커플링 반응에 대하여, 반복 내구성이 우수한 불용성 고체 촉매를 제공하는 것, 및 이들의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 여러가지 검토한 결과, 아미노기 및 비닐기를 갖는 중합성 화합물을 포함하는 중합성 조성물의 중합체에 의해 얻어지는 유기 중합체 다공질체가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 아미노기 및 비닐기를 갖는 중합성 화합물 (a)를 포함하는 중합성 조성물 (A)의 중합체 (PA)에 의해 형성된 유기 중합체 다공질체로서,
상기 중합성 화합물 (a)가
(1) 3급 아미노기 및 반응성 관능기 (Q1)을 갖는 덴드리머 (a1), 또는 반응성 관능기 (Q1)을 갖는 폴리에틸렌이민 (a2)와,
(2) 상기 반응성 관능기 (Q1)과 반응 가능한 반응성 관능기 (Q2)와, 비닐기를 갖는 화합물 (a3)
을 반응시켜 얻은 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 중합체 다공질체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 추가로, 상기 중합체 (PA)와 복합화시킨 금속 나노 입자를 함유하는 유기 중합체 다공질체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기한 유기 중합체 다공질체를 이용한 것을 특징으로 하는 촉매를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 아미노기 및 비닐기를 갖는 중합성 화합물 (a)를 포함하는 중합성 조성물 (A)와, 상기 중합성 조성물 (A)와는 상용하지만, 상기 중합성 조성물 (A)의 중합체 (PA)를 용해 또는 팽윤시키지 않는 용제 (M)을 혼합한 유기 중합체 다공질체 형성용 조성물 (X)를 중합시키고, 그 후, 용제 (M)을 제거하는(공정 (α-1)) 것을 특징으로 하는 상기한 유기 중합체 다공질체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 아미노기 및 비닐기를 갖는 중합성 화합물 (a)를 포함하는 중합성 조성물 (A), 금속 화합물 (b) 및 이들과 상용하지만 상기 중합성 조성물 (A)의 중합체 (PA)를 용해 또는 팽윤시키지 않는 용제 (M)을 혼합한 유기 중합체 다공질체 형성용 조성물 (Y)를 제조하고, 상기 조성물 (Y)를 중합시킴과 동시에 금속 화합물 (b)를 환원하고, 금속 나노 입자를 생성시켜, 그 후, 용제 (M)을 제거하는 공정 (β-1)을 행하는 것을 특징으로 하는 상기 금속 나노 입자를 함유하는 유기 중합체 다공질체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 (1) 아미노기 및 비닐기를 갖는 중합성 화합물 (a)를 포함하는 중합성 조성물 (A)와, 상기 중합성 조성물 (A)와는 상용하지만, 상기 중합성 조성물 (A)의 중합체 (PA)를 용해 또는 팽윤시키지 않는 용제 (M)을 혼합한 유기 중합체 다공질체 형성용 조성물 (X)를 중합시킴으로써 유기 중합체 다공질체를 제조하고, 그 후, 용제 (M)을 제거하는 공정 (α-1)을 행하고,
이어서, 금속 화합물 (b)를 포함하는 용액 (I)에 상기 유기 중합체 다공질체를 접촉시킴으로써 금속 화합물 (b)를 흡착시키고,
그 후, 상기 유기 중합체 다공질체를 용액 (I)로부터 분리하는 공정 (β-3),
(2) 상기 유기 중합체 다공질체를, 환원제 (c)를 포함하는 용액 (H)에 접촉시킴으로써 금속 화합물 (b)를 환원하여, 금속 나노 입자를 생성시키고, 그 후, 생성된 금속 나노 입자를 포함하는 상기 유기 중합체 다공질체를 용액 (H)로부터 분리하는 공정 (β-4)
를 순차 행하는 것을 특징으로 하는 상기 금속 나노 입자를 함유하는 유기 중합체 다공질체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 덴드리머 (a1) 또는 폴리에틸렌이민 (a2)와, 이들에 포함되는 반응성 관능기와 반응 가능한 비닐기를 갖는 화합물 (a3)을 반응시켜 얻은 중합성 화합물 (a)를 이용하기 때문에, 아미노기 고정량이 많은 유기 중합체 다공질체를 제공할 수 있다. 또한, 비닐기를 도입한 중합성 화합물 (a)는 중합 반응을 거쳐 공유 결합에 의해 유기 중합체 다공질체 중으로 도입되기 때문에, 필연적으로 아미노기는 유기 중합체 다공질체 중으로 안정적으로 고정화된다. 또한, 덴드리머 (a1) 또는 폴리에틸렌이민 (a2)는 1분자 중에 복수의 아미노기를 고밀도로 배치할 수 있기 때문에, 유도체화에 의해, 아미노기의 근방에 산성기나 수소 결합성 양성자 도너기를 도입하는 것도 용이하고, 알데히드류나 케톤류의 구핵 부가 반응에 대하여, 촉매 활성이 높은 유기 중합체 다공질체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 중합체 다공질체는 아미노기 고정량이 많기 때문에, 아미노기로의 금속 흡착을 이용하여, 금속 함유량이 높은 다공질체를 제공할 수 있다. 본 발명의 다공질체는 상기 화합물 (a3)의 중합 반응과 동시에 금속의 환원 반응을 행함으로써, 금속 나노 입자를 함유하는 유기 중합체 다공질체를 간편하게 제조할 수 있다. 이러한 유기 중합체 다공질체를 이용함으로써, 할로겐화 아릴류의 커플링 반응에 대하여 활성이 높은 촉매를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 유기 중합체 다공질체 [P-1]의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 2는 실시예 7에서 얻어진 유기 중합체 다공질체 [P-7]의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 8에서 얻어진 금속 나노 입자를 함유하는 유기 중합체 다공질체 [P-8]의 투과형 전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 8에서 얻어진 금속 나노 입자를 함유하는 유기 중합체 다공질체 [P-8]의 주사형 전자현미경 사진이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 주요부에 대해서 설명한다.
[유기 중합체 다공질체의 구조]
본 발명의 유기 중합체 다공질체는 아미노기 및 비닐기를 갖는 중합성 화합물 (a)의 중합체 (PA)에 의해 형성된 유기 중합체 다공질체로서, 상기 중합성 화합물 (a)가 3급 아미노기 및 반응성 관능기 (Q1)을 갖는 덴드리머 (a1), 또는 반응성 관능기 (Q1)을 갖는 폴리에틸렌이민 (a2)와, 상기 반응성 관능기 (Q1)과 반응 가능한 반응성 관능기 (Q2)와, 비닐기를 갖는 화합물 (a3)을 반응시켜 얻은 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 중합체 다공질체이다.
덴드리머란 나무상 분지상의 분자이고, 분지의 중심인 코어에 의해 규칙적으로 축차 분지된 단분산의 분자량을 갖는 분자의 총칭이다. 본 발명에 이용하는 덴드리머 (a1)은 3급 아미노기 및 반응성 관능기 (Q1)을 갖고, 상기 정의의 덴드리머에 포함되는 분자이면, 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 문헌[G. R. Newkome, C. N. Moorefield, F. Vogtle저 「Dendrimers and Dendrons: Concepts, Syntheses, Applications」(2001년, Wiley-VCH 발행), J. M. J. Frechet, D. A. Tomalia저 「Dendrimers and Other Dendritic Polymers(Wiley Series in Polymer Science)」(2002년, John Wiley & Sons 발행)] 등의 문헌에 기재된 덴드리머를 기본 구조로 하는 화합물이 이용된다. 다만, 화학식 1로 표시되는 아미드아민 구조, 또는 화학식 2로 표시되는 프로필렌이민 구조를 반복 단위로 하는 덴드리머가 바람직하게 이용된다.
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(화학식 1 중, x는 1 내지 10의 정수임)
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(화학식 2 중, y는 1 내지 10의 정수임)
상기 덴드리머는 알드리치사 시약 카탈로그에 기재된 덴드리머 등, 시약으로서 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 또한, 적절하게 목적에 따라서, 합성하여 사용할 수 있다.
시약으로서 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면 화학식 3으로 표시되는 알드리치사 제조 폴리아미드아민(PAMAM)덴드리머의 에틸렌디아민코어 제3세대(제품 코드 412422), 화학식 4로 표시되는 제4세대(제품 코드 412449), 화학식 5로 표시되는 1,6-디아미노헥산코어 제4세대(제품 코드 596965), 화학식 6으로 표시되는 시스타민코어 제4세대(제품 코드 648043), 화학식 7로 표시되는 수산기 말단을 갖는 에틸렌디아민코어 제4세대(제품 코드 477850), 화학식 8로 표시되는 카르복실산 말단을 갖는 에틸렌디아민코어 제3.5세대의 나트륨염(제품 코드 412430), 화학식 9로 표시되는 폴리프로필렌이민덴드리머 제1세대(제품 코드 460699) 등이 있다.
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화학식 1로 표시되는 아미드아민 구조의 덴드리머의 합성 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)7-267879호 공보, 및 일본 특허 공개 (평)11-140180호 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 우선, 코어가 되는 1급 아미노기를 갖는 화합물에 대하여, 그의 아미노기에 2당량의 메틸아크릴레이트를 작용시켜, 마이클 부가 반응에 의해, 질소 분지부를 갖고, 메틸에스테르 부위를 갖는 화합물로 변환시킨다. 다음으로, 메틸에스테르 부위에 대하여, 1급 아미노기를 갖는 디아민 화합물의 한쪽을 반응시켜 아미드 결합을 생성하고, 다른쪽의 1급 아미노기를 말단에 남긴다. 그 후, 이들 마이클 부가 반응과 아미드 결합 생성 반응을 교대로, 임의의 횟수 행함으로써, 아미드아민 구조의 덴드리머를 합성할 수 있다.
화학식 2로 표시되는 프로필렌이민 구조의 덴드리머의 합성 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 WO-A93/14147호 공보, 및 WO-A95/2008호 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 우선, 코어가 되는 1급 아미노기를 갖는 화합물에 대하여, 아크릴로니트릴을 작용시켜 시아노에틸화한다. 다음으로, 니트릴기를 촉매의 존재하, 수소 또는 암모니아를 이용하여 1급 아미노기로 환원시킨다. 그 후, 이들 시아노에틸화 반응과 니트릴기의 환원 반응을 교대로, 임의의 횟수 행함으로써, 프로필렌이민 구조의 덴드리머를 합성할 수 있다.
덴드리머의 코어 구조는 특별히 한정은 없지만, 암모니아, 에틸렌디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,12-디아미노도데칸, 시스타민의 잔기를 이용한 코어 구조가 바람직하다.
덴드리머의 말단에 결합하는 반응성 관능기 (Q1)은 말단에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 그리고, 후술하는 비닐기를 갖는 화합물 (a3)에 포함되는 반응성 관능기 (Q2)와 반응하여, 아미노기 및 비닐기를 갖는 중합성 화합물 (a)를 제공할 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 1급 또는 2급의 아미노기, 수산기, 또는 카르복시기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 화학 반응성의 높음, 및 반응의 다양성으로부터 1급 또는 2급의 아미노기가 특히 바람직하다.
덴드리머의 분자량은 300 이상이 바람직하고, 특히 1000 내지 10만이 바람직하다. 본 발명의 유기 중합체 다공질체를 촉매로서 이용할 때, 상기 분자량이 300 이하이면, 덴드리머 내부의 공간을 이용하는 데 불리하다.
본 발명의 유기 중합체 다공질체의 제조에 이용되는 폴리에틸렌이민 (a2)는 직쇄상이거나, 분지상일 수도 있다. 상기 폴리에틸렌이민 (a2)는 시약으로서 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 또한, 적절하게 목적에 따라서, 시판되고 있는 폴리에틸렌이민 (a2)의 말단기를 변환하여 이용할 수도 있고, 또한 폴리에틸렌이민 (a2)를 합성하여 사용할 수 있다. 폴리에틸렌이민 (a2)의 합성 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 옥사졸린류의 양이온 중합에 의해 얻은 아미드 결합을 반복 단위로 갖는 중합체를 가수분해하여 얻을 수 있다.
폴리에틸렌이민 (a2)의 반응성 관능기 (Q1)은 말단에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 그리고, 후술하는 비닐기를 갖는 화합물 (a3)에 포함되는 반응성 관능기 (Q2)와 반응하여, 아미노기 및 비닐기를 갖는 중합성 화합물 (a)를 제공할 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 1급 또는 2급의 아미노기, 수산기, 또는 카르복시기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 화학 반응성의 높음, 및 반응의 다양성으로부터 1급 또는 2급의 아미노기가 특히 바람직하다.
직쇄상의 폴리에틸렌이민 (a2)는 분자쇄 중에 2급의 아미노기를 갖고, 말단에 1급의 아미노기를 갖고 있다. 또한, 분지상의 폴리에틸렌이민 (a2)는 분자쇄 중에 2급의 아미노기 및 3급의 아미노기를 갖고, 말단에 1급의 아미노기를 갖고 있다. 폴리에틸렌이민 (a2)의 반응성 관능기 (Q1)은 폴리에틸렌이민 (a2)가 원래 갖고 있는 1급 또는 2급의 아미노기일 수도 있고, 별도 분자쇄 중에 도입한 반응성 관능기일 수도 있다.
폴리에틸렌이민 (a2)의 중량 평균 분자량은 200 이상이 바람직하고, 특히 1000 내지 10만이 바람직하다. 본 발명의 유기 중합체 다공질체를 촉매로서 이용할 때, 상기 중량 평균 분자량이 200 이하이면, 중합체 내에서 폴리에틸렌이민 (a2)가 형성되는 공간이 작아져, 촉매 반응을 행하는 데 불리하다.
3급 아미노기 함유 덴드리머 (a1) 또는 폴리에틸렌이민 (a2)가 갖는 반응성 관능기 (Q1)과 반응 가능한 반응성 관능기 (Q2)가 비닐기를 갖는 화합물 (a3)으로서는 덴드리머 (a1) 또는 폴리에틸렌이민 (a2)와 반응하여, 아미노기 및 비닐기를 갖는 중합성 화합물 (a)를 제공할 수 있으면, 라디칼 중합성, 음이온 중합성, 또는 양이온 중합성 등, 임의의 화합물일 수도 있다. 다만, 이 중에서, 라디칼 중합성을 갖는 화합물이 바람직하게 이용되고, 중합성기로서는 (메트)아크릴옥시기, 또는 스티릴기가 바람직하게 선택된다.
또한, 본 발명에 이용되는 상기 반응성 관능기 (Q2)와 비닐기를 갖는 화합물 (a3)으로서는 이소시아네이트기, 에폭시기, 1급 또는 2급 아미노기, 수산기, 카르복시기, 또는 카르복실산염화물 단위를 갖는 비닐기를 갖는 화합물 (a3)을 들 수 있다. 그 중에서도, 1급 또는 2급의 아미노기를 반응성 관능기 (Q1)로서 갖는 덴드리머 (a1) 또는 폴리에틸렌이민 (a2)와 반응시키는 경우, 이소시아네이트기와 비닐기를 갖는 화합물 (a3)은 반응에 의해 우레아 결합을 생성할 수 있기 때문에, 바람직하게 이용된다. 우레아 결합은 수소 결합성 양성자 도너로서의 작용에 의해, 알데히드류 또는 케톤류의 구핵 부가 반응에 있어서, 보조 촉매로서 반응성을 높일 수 있다.
그와 같은 화합물 (a3)을 예시하면, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(2-(메트)아크릴로일옥시에틸옥시)에틸이소시아네이트, 1,1-비스((메트)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 4'-비닐페닐이소시아네이트와 같은 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 글리시딜(메트)아크릴레이트와 같은 에폭시기를 갖는 화합물, 3-아미노프로필(메트)아크릴아미드, 2-아미노에틸(메트)아크릴레이트, 4-비닐아닐린와 같은 아미노기를 갖는 화합물, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-비닐페놀와 같은 수산기를 갖는 화합물, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, (메트)아크릴산, 4-비닐벤조산과 같은 카르복시기를 갖는 화합물, 및 (메트)아크릴산염화물, 4-비닐벤조산염화물과 같은 산염화물 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴레이트는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
덴드리머 (a1) 또는 폴리에틸렌이민 (a2)와, 상기 화합물 (a3)과의 반응은, 예를 들면 반응에 이용하는 화합물 양자를 용제에 용해하여, 혼합, 접촉시킴으로써 행할 수 있다. 필요에 따라서, 촉매를 사용할 수 있다. 무촉매로 반응을 행하는 경우에는 반응 생성물을 용제로부터 단리하지 않고서, 그대로 후속의 유기 중합체 다공질체의 제조에 사용할 수 있다. 촉매를 이용하여 상기 반응을 행한 경우에는 반응 생성물을 정제, 단리한 후, 유기 중합체 다공질체의 제조에 이용한다.
상기 반응에 있어서, 얻어지는 중합성 화합물 (a)가 아미노기 및 비닐기를 갖고 있으면, 임의의 비율에 있어서, 덴드리머 (a1) 또는 폴리에틸렌이민 (a2)에 포함되는 반응성 관능기 (Q1)과, 비닐기를 갖는 화합물 (a3)에 포함되는 반응성 관능기 (Q2)를 반응 용액 중에 투입할 수 있다. 다만, 유기 중합체 다공질체를 알데히드류 또는 케톤류의 구핵 부가 반응에 있어서 촉매로서 사용하는 경우, 염기로서 작용하는 아미노기가 적으면 효과가 작아지기 때문에, 중합성 화합물 (a) 1분자 중에 아미노기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하고, 4개 이상 갖는 것이 보다 바람직하고, 8개 이상 갖는 것이 특히 바람직하다. 또한, 중합성 화합물 (a) 1분자 중에 비닐기를 많이 가지면, 중합성 조성물 (A) 중에 첨가되는 공중합 성분의 양을 감할 수 있어, 이에 따라, 유기 중합체 다공질체 중의 상대적 아미노기 함유량을 증가할 수 있다. 따라서, 중합성 화합물 (a) 1분자 중에 비닐기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하고, 4개 이상 갖는 것이 보다 바람직하고, 6개 이상 갖는 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기한 바와 같이, 1급 또는 2급의 아미노기를 반응성 관능기 (Q1)로서 갖는 덴드리머 (a1) 또는 폴리에틸렌이민 (a2)와, 이소시아네이트기와 비닐기를 갖는 화합물 (a3)을 반응시키는 경우, 반응에 의해 보조 촉매로서 작용할 수 있는 우레아 결합을 생성할 수 있다. 이 경우의 덴드리머 (a1) 또는 폴리에틸렌이민 (a2) 중에 포함되는 1급 또는 2급의 아미노기와, 비닐기를 갖는 화합물 (a3) 중에 포함되는 이소시아네이트기의 상대 비율, 1:1/8 내지 1:1의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1:1/4 내지 1:1/2의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
유기 중합체 다공질체의 아미노기 함유량은 0.010 mmol/g 내지 9.00 mmol/g의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.10 mmol/g 내지 9.00 mmol/g의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 중합체 (PA) 중의 아미노기로서는 1급, 2급, 3급의 아미노기의 어느 것일 수도 있다.
본 발명의 유기 중합체 다공질체에는 금속 나노 입자를 중합체 (PA)와 복합화시켜 함유시킬 수 있다. 금속 나노 입자는 제1 전이 원소, 제2 전이 원소, 제3 전이 원소, 또는 제4 전이 원소 중 어느 하나에 포함되는 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소로 이루어지는 입자인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 제2 전이 원소, 또는 제3 전이 원소에 포함되는 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소로 이루어지는 입자가 바람직하고, 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐, 금, 은, 및 레늄으로부터 선택되는 1종 이상인 원소로 이루어지는 입자가 특히 바람직하다. 유기 중합체 다공질체 중의 금속 함유량은 0.01 mmol/g 내지 5.00 mmol/g의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.05 mmol/g 내지 5.00 mmol/g의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 금속 나노 입자의 평균 입경은 0.1 내지 100 nm의 범위가 바람직하고, 0.5 내지 10 nm의 범위가 특히 바람직하다.
유기 중합체 다공질체의 형상은 응집 입자형 또는 메쉬형, 구멍형 등의 구조이고, 그의 평균 공경이 0.001 내지 10 μm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 깊이 방향으로 구조가 변화되는 경사 구조도 형성할 수 있다. 많은 이용 분야에 있어서, 표면의 공경이 크고, 깊어질수록 공경이 작아지는 경사 구조가 바람직하다. 본 발명의 유기 중합체 다공질체는 그의 비표면적이 5 내지 2000 ㎡/g의 범위에 있는 것이 바람직하고, 유기 중합체 다공질체를 촉매 반응에 이용하는 경우에는 50 내지 2000 ㎡/g의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 유기 중합체 다공질체는 막형의 형태를 취할 수도 있다. 그 경우, 유기 중합체 다공질체의 두께는 1 내지 100 μm의 범위가 바람직하고, 3 내지 50 μm의 범위가 특히 바람직하다. 유기 중합체 다공질체의 두께가 1 μm보다도 얇은 경우, 촉매로서 이용하는 경우, 그의 성능이 저하되는 경향이 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 유기 중합체 다공질체의 두께는 주사형 전자현미경을 이용하여, 그의 단면의 현미경 관찰에 의해 측정할 수 있다.
[유기 중합체 다공질체의 제조 방법]
본 발명의 유기 중합체 다공질체는 아미노기 및 비닐기를 갖는 중합성 화합물 (a)를 포함하는 중합성 조성물 (A)와, 상기 중합성 조성물 (A)와는 상용하지만, 상기 중합성 조성물 (A)의 중합체 (PA)를 용해 또는 팽윤시키지 않는 용제 (M)을 혼합한 유기 중합체 다공질체 형성용 조성물 (X)를 중합시키고, 그 후, 용제 (M)을 제거함으로써(공정 (α-1)) 제조할 수 있다.
이 방법에서는 중합성 조성물 (A)의 중합에 의해 생성된 중합체 (PA)가 용제 (M)과 상용하지 않게 되어, 중합체 (PA)와 용제 (M)이 상 분리를 일으켜, 중합체 (PA) 내부나 중합체 (PA) 사이에 용제 (M)이 받아들여진 상태가 된다. 이 용제 (M)을 제거함으로써, 용제 (M)이 차지하고 있었던 영역이 구멍이 되어 유기 중합체 다공질체를 형성할 수 있다.
중합성 조성물 (A)는 아미노기 및 비닐기를 갖는 중합성 화합물 (a)만으로 구성하거나, 또는 상기 중합성 화합물 (a)와 동시에, 상기 중합성 화합물 (a)와 공중합체를 형성할 수 있는 다른 중합성 화합물을 함유하여 구성한다. 중합성 화합물 (a)는 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
중합성 화합물 (a)와 공중합체를 형성할 수 있는 다른 중합성 화합물로서는 중합 개시제의 존재하 또는 비존재하에서 중합하는 것이고, 비닐기를 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 반응성이 높은 (메트)아크릴계 화합물이나 스티릴 화합물이 바람직하다. 또한, 경화 후의 강도도 높아질 수 있는 점에서, 중합하여 가교 중합체를 형성하는 화합물인 것이 바람직하다. 그 때문에, 1분자 중에 2개 이상의 비닐기를 갖는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
상기 (메트)아크릴계 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 2,2'-비스(4-(메트)아크릴로일옥시폴리에틸렌옥시페닐)프로판, 2,2'-비스(4-(메트)아크릴로일옥시폴리프로필렌옥시페닐)프로판, 히드록시디피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디아크릴레이트, 비스(아크릴옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트, N-메틸렌비스아크릴아미드 등의 2관능 단량체; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등의 3관능 단량체; 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 4관능 단량체; 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 6관능 단량체를 들 수 있다.
분자쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖는 중합성의 올리고머로서는 중량 평균 분자량이 500 내지 50,000인 것을 들 수 있고, 예를 들면 에폭시 수지의 (메트)아크릴산에스테르, 폴리에테르 수지의 (메트)아크릴산에스테르, 폴리부타디엔 수지의 (메트)아크릴산에스테르, 분자 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다.
스티릴 화합물로서는 1,3-디비닐벤젠이나 1,3-디프로페닐벤젠 등을 들 수 있다.
이들 중합성 화합물은 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 점도의 조절을 행하는 목적으로, 비닐기를 1개 갖는 중합성 화합물, 특히 비닐기를 1개 갖는 (메트)아크릴화합물이나 스티릴 화합물 등으로 혼합하여 사용할 수도 있다.
비닐기를 1개 갖는 (메트)아크릴계 화합물로서는, 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 알킬(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 알콕시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시디알킬(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 알킬페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트메타크릴레이트, 부탄디올모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 프탈산아크릴레이트, w-카르복시카프로락톤모노아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시프로필하이드로젠프탈레이트, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 아크릴산 이량체, 2-아크릴로일옥시프로필헥사히드로하이드로젠프탈레이트, 불소 치환 알킬(메트)아크릴레이트, 염소 치환 알킬(메트)아크릴레이트, 술폰산소다에톡시(메트)아크릴레이트, 술폰산-2-메틸프로판-2-아크릴아미드, 인산에스테르기 함유 (메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일클로라이드, (메트)아크릴알데히드, 술폰산에스테르기 함유 (메트)아크릴레이트, 시라노기 함유 (메트)아크릴레이트, ((디)알킬)아미노기 함유 (메트)아크릴레이트, 4급((디)알킬)암모늄기 함유 (메트)아크릴레이트, (N-알킬)아크릴아미드, (N,N-디알킬)아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다.
비닐기를 1개 갖는 스티릴 화합물로서는 스티렌, 프로페닐벤젠, 1-비닐나프탈렌, 및 9-비닐안트라센 등을 들 수 있다.
용제 (M)으로서는 중합성 조성물 (A)와는 상용하지만, 중합성 조성물 (A)의 중합체 (PA)를 용해 또는 팽윤시키지 않는 것을 사용한다. 용제 (M)과 중합성 조성물 (A)와의 상용의 정도는 균일한 유기 중합체 다공질체 형성용 조성물 (X)가 얻어질 수 있으면 좋다. 용제 (M)은 단일 용제이거나 혼합 용제일 수도 있고, 혼합 용제의 경우에는, 그의 구성 성분 단독으로는 중합성 조성물 (A)와 상용하지 않는 것이나, 중합성 조성물 (A)의 중합체 (PA)를 용해시키는 것일 수도 있다. 이러한 용제 (M)으로서는, 예를 들면 아세트산에틸, 데칸산메틸, 라우르산메틸, 아디프산디이소부틸등의 지방산의 알킬에스테르류, 아세톤, 2- 부타논, 이소부틸메틸케톤, 디이소부틸케톤등의 케톤류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등의 비양성자성 극성 용제, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1,1-디메틸-1-에탄올, 헥산올, 데칸올 등의 알코올류, 및 물 등의 용제를 들 수 있다. 이러한 용제 중에서도, 단일 용제로서 이용하는 경우에는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등의 비양성자성 극성 용제나, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1,1-디메틸-1-에탄올 등의 고극성의 알코올류가 상기 중합성 화합물 (a)를 포함하는 중합성 조성물 (A)와 상용하기 쉽기 때문에, 바람직하게 이용된다. 또한, 얻어지는 유기 중합체 다공질체의 비표면적을 제어하기 위해서, 아세톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 고극성 용제와, 이들과 상용하는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 중극성 용제와의 혼합 용제도 바람직하게 이용된다.
유기 중합체 다공질체 형성용 조성물 (X)를 중합시킨 후, 용제 (M)을 제거하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 용제 (M)이 휘발성이 높은 용제인 경우에는 상압 또는 감압에 의해 건조시킴으로써 행할 수 있다. 용제 (M)이 휘발성이 낮은 용제인 경우에는 조성물 (X)의 중합에 의해 얻어진 중합물을 휘발성이 높은 용제에 접촉시켜, 용제 교환을 행한 후, 상압 또는 감압에 의해 건조시킴으로써 행할 수 있다. 또한, 용제 (M)을 제거할 때에, 중합성 조성물 (A) 중에 포함되는 중합성 화합물 (a)와 그 밖의 중합성 화합물 중, 미중합으로 잔존한 성분을 제거하는 목적으로, 상기 화합물이 용해되는 용제를 이용하여, 세정, 추출을 행하는 것도 유효하다. 추출 조작에는 속슬렛 추출기를 이용하여 행할 수도 있다.
유기 중합체 다공질체 형성용 조성물 (X)에 포함되는 중합성 조성물 (A)의 함유량에 의해서, 얻어지는 유기 중합체 다공질체의 공경이나 강도가 변화된다. 중합성 조성물 (A)의 함유량이 많을수록 유기 중합체 다공질체의 강도가 향상되지만, 공경은 작아지는 경향이 있다. 중합성 조성물 (A)의 바람직한 함유량으로서는 15 내지 50 질량％의 범위, 더욱 바람직하게는 25 내지 40 질량％의 범위를 들 수 있다. 중합성 조성물 (A)의 함유량이 15 질량％ 이하가 되면, 유기 중합체 다공질체의 강도가 낮아지고, 중합성 조성물 (A)의 함유량이 50 질량％ 이상이 되면, 다공질체의 공경의 조정이 어려워진다.
유기 중합체 다공질체 형성용 조성물 (X)에는 중합 속도나 중합도, 또는 공경 분포 등을 조정하기 위해서, 중합 개시제, 중합 금지제, 중합 지연제, 또는 가용성 고분자 등의 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다.
중합 개시제로서는 중합성 조성물 (A)를 중합시키는 것이 가능한 것이면, 특별히 제한은 없고, 라디칼 중합 개시제, 음이온 중합 개시제, 양이온 중합 개시제 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 2,2'-아조비스부티로니트릴, 2,2'-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미독심), 2,2'-아조비스(2-(2-이미다졸린-2-일)프로판), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 등의 아조계 개시제, 과산화벤조일, 과산화디-t-부틸, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드 등의 과산화물계 개시제를 들 수 있다. 또한, 활성 에너지선의 작용에 의해 기능하는 중합 개시제로서, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 아세토페논류, 벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등의 케톤류, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류, 벤질디메틸케탈, 히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 벤질케탈류, N-아지드설포닐페닐말레이미드 등의 아지드를 들 수 있다. 또한, 말레이미드계 화합물 등의 중합성 광 중합 개시제를 사용할 수도 있다. 또한, 테트라에틸티이람디술피드 등의 디술피드계 개시제, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 등의 니트록시드 개시제, 4,4'-디-t-부틸-2,2'-비피리딘 구리 착체-트리클로로아세트산메틸 복합체, 벤질디에틸디티오카르바메이트 등의 리빙 라디칼 중합 개시제를 이용할 수도 있다.
중합 지연제나 중합 금지제는 주로, 활성 에너지선에 의한 중합시에 사용할 수 있고, α-메틸스티렌, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등의 중합 속도가 낮은 비닐계 단량체나 tert-부틸페놀 등의 힌더드 페놀류 등을 들 수 있다.
가용성 고분자로서는 유기 중합체 다공질체 형성용 조성물 (X)로서 균일한 조성물을 제공하고, 상기 용제 (M) 단독으로 가용이면, 제한없이 이용할 수 있다. 용제 (M)에 가용이므로, 조성물 (X)의 중합에 의해 얻어진 중합물로부터 용제 (M)을 제거할 때에, 용이하게 중합물로부터 제거할 수 있다.
중합 반응은 열 중합법, 및 자외선이나 전자선 등의 조사에 의해 행하는 활성 에너지선 중합법 등 공지 관용의 방법일 수 있다. 예를 들면, 상기한 열 중합 개시제와 동시에 40 내지 100 ℃, 바람직하게는 60 내지 80 ℃에서 10분 내지 72시간, 바람직하게는 6 내지 24시간 반응시킴으로써, 유기 중합체 다공질체를 제조할 수 있다. 또한, 각종 수은 램프나 메탈할라이드 램프를 이용하여, 250 내지 3000 W의 출력에 있어서, 실온에서 1초 내지 2시간, 바람직하게는 10초 내지 30분 반응시킴으로써, 유기 중합체 다공질체를 제조할 수 있다.
또한, 막형의 형태를 갖는 유기 중합체 다공질체의 경우, 도공성, 평활성 등을 향상시키는 목적으로, 공지 관용의 계면활성제, 증점제, 개질제, 촉매 등을 첨가할 수도 있다.
막형의 형태를 갖는 유기 중합체 다공질체를 제조할 때에 사용할 수 있는 지지체는 유기 중합체 다공질체 형성용 조성물 (X)에 의해서 실질적으로 침범되지 않고, 예를 들면 용해, 분해 등이 생기지 않고, 또한 유기 중합체 다공질체 형성용 조성물 (X)를 실질적으로 침범하지 않는 것일 수 있다. 그와 같은 지지체로서는, 예를 들면 수지, 유리나 석영 등의 결정, 세라믹, 실리콘 등의 반도체, 금속 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 투명성이 높은 것, 및 저렴한 것이므로, 수지, 또는 유리가 바람직하다. 지지체에 사용되는 수지는 단독 중합체이거나, 공중합체일 수도 있고, 열 가소성 중합체이거나, 열 경화성 중합체일 수도 있다. 또한, 지지체는 중합체 블렌드나 중합체 얼로이로 구성되어 있을 수도 있고, 적층체 이외의 복합체일 수도 있다. 또한, 지지체는 개질제, 착색제, 충전재, 강화재 등의 첨가물을 함유할 수도 있다.
지지체의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 사용 목적에 따라서 임의의 형상의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 시트형(필름형, 리본형, 벨트형을 포함함), 판형, 롤형, 구형 등의 형상을 들 수 있지만, 유기 중합체 다공질체 형성용 조성물 (X)를 그 위에 도포하기 쉽다고 하는 관점에서, 도공면이 평면형 또는 2차 곡면형의 형상인 것이 바람직하다.
지지체는 또한, 수지의 경우도 그것 이외의 소재의 경우도, 표면 처리되어 있을 수 있다. 표면 처리는 유기 중합체 다공질체 형성용 조성물 (X)에 의한 지지체의 용해 방지를 목적으로 한 것, 유기 중합체 다공질체 형성용 조성물 (X)의 습윤성 향상 및 유기 중합체 다공질체의 접착성 향상을 목적으로 한 것 등을 들 수 있다.
지지체의 표면 처리 방법은 임의이고, 예를 들면 임의의 중합성 조성물 (A)를 지지체의 표면에 도포하고, 중합 반응에 의해 경화시키는 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리, 산 또는 알칼리 처리, 술폰화 처리, 불소화 처리, 실란 커플링제 등에 의한 프라이머 처리, 표면 그래프트 중합, 계면활성제나 이형제 등의 도포, 러빙이나 샌드 블러스트 등의 물리적 처리 등을 들 수 있다. 또한, 유기 중합체 다공질체의 소재가 갖는 반응성 관능기나 상기 표면 처리 방법에 의해서 도입된 반응성 관능기와 반응하여 표면에 고정되는 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 중에서, 지지체로서 유리, 또는 석영을 이용한 경우, 예를 들면 트리메톡시실릴프로필(메트)아크릴레이트나 트리에톡시실릴프로필(메트)아크릴레이트 등의 실란 커플링제에 의해서 처리하는 방법은 이들 실란 커플링제가 갖는 중합기가 유기 중합체 다공질체 형성용 조성물 (X)와 공중합할 수 있다는 점에서, 유기 중합체 다공질체의 지지체 상으로의 접착성을 향상시키는 데에 있어서 유용하다.
유기 중합체 다공질체 형성용 조성물 (X)의 지지체로의 도포 방법은 공지 관용의 방법이면 어느 방법일 수도 있고, 예를 들면 코터나 분무 등에 의한 도포 방법을 바람직하게 들 수 있다.
여기서 나타낸 유기 중합체 다공질체의 제조 방법에 의하면, 직경 약 0.1 μm 내지 1 μm의 입자형의 중합체가 서로 응집하여, 이 입자 사이의 간극이 세공이 되는 응집 입자 구조의 중합체 다공질체나, 중합체가 메쉬형으로 응집된 삼차원 메쉬 구조의 중합체 다공질체를 형성할 수 있다.
이상, 유기 중합체 다공질체의 제조에 대해서 설명하였지만, 본 발명에서 사용할 수 있는 유기 중합체 다공질체의 제조 방법은 상기 예시로 한정되는 것이 아니다.
[유기 중합체 다공질체를 이용한 촉매 반응]
본 발명의 유기 중합체 다공질체를 이용한 촉매 반응에 대해서 설명한다.
본 발명의 유기 중합체 다공질체는 아미노기 및 비닐기를 갖는 중합성 화합물 (a)의 중합체 (PA)를 포함하는 유기 중합체 다공질체이기 때문에, 아미노기가 관여하는 촉매 반응에 대하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 아미노기를 염기로서 이용하는 촉매 반응에 이용하는 것이 바람직하고, 특히 염기 촉매로서 알데히드류 또는 케톤류의 구핵 부가 반응에 있어서 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 반응의 예로서, 알돌(Aldol) 반응, 쿠나베나겔(Knoevenagel) 반응, 헨리(Henry)(니트로알돌(Nitroaldol)) 반응, 시아노실릴화 반응 등을 들 수 있다.
유기 중합체 다공질체를 촉매 반응에 이용할 때에는 반응 원료를 용제에 용해, 또는 분산시켜, 유기 중합체 다공질체와 불균일계에서 접촉시키는 것만일 수도 있다. 필요에 따라서, 보조 촉매나 첨가제를 공존시킬 수 있다. 반응에 이용되는 용제는 반응의 종류에 따라서, 적절하게 물, 유기 용제 및 이들의 혼합 용제를 선택할 수 있다.
본 발명의 유기 중합체 다공질체는 반복 사용 안정성이 우수한 촉매를 제공할 수 있다. 여기서 말하는 사용 안정성이 우수한 촉매란, 80 ℃, 24시간에서의 촉매 시험에 있어서, 촉매 능력에 변화없고, 5회 이상 반복하여 사용 가능한 것을 가리키고, 바람직하게는 동 조건에 있어서, 10회 이상 반복하여 사용 가능한 것을 가리킨다.
[금속 나노 입자를 함유하는 유기 중합체 다공질체의 제조 방법]
본 발명의 금속 나노 입자를 함유하는 유기 중합체 다공질체의 제조는 하기의 3개의 방법에 의해서 행할 수 있다.
제1의 방법은 아미노기 및 비닐기를 갖는 중합성 화합물 (a)를 포함하는 중합성 조성물 (A), 금속 화합물 (b), 이들과 상용하지만, 상기 중합성 조성물 (A)의 중합체 (PA)를 용해 또는 팽윤시키지 않는 용제 (M)을 혼합한 유기 중합체 다공질체 형성용 조성물 (Y)를 제조하고, 상기 조성물 (Y)를 중합시킴과 동시에 금속 화합물 (b)를 환원하여, 금속 나노 입자를 생성시키고, 그 후, 용제 (M)을 제거함으로써 유기 중합체 다공질체를 제조하는 방법이다(공정 (β-1)).
제2의 방법은 제1의 방법에서 나타낸 공정 (β-1)을 행한 후, 상기 공정 (β-1)에서 얻어진 유기 중합체 다공질체를, 환원제 (c)를 포함하는 용액 (H)에 접촉시키고, 그 후, 상기 유기 중합체 다공질체를 용액 (H)로부터 분리하는 공정 (β-2)를 행하는 방법이다.
제3의 방법은 [유기 중합체 다공질체의 제조 방법]의 항에서 나타낸 행정 (α-1)을 행한 후, 상기 공정 (α-1)에서 얻어진 유기 중합체 다공질체를, 금속 화합물 (b)를 포함하는 용액 (I)에 접촉시킴으로써 금속 화합물 (b)를 상기 유기 중합체 다공질체에 흡착시키고, 그 후, 상기 유기 중합체 다공질체를 용액 (I)로부터 분리하는 공정 (β-3), 상기 금속 화합물 (b)를 포함하는 상기 유기 중합체 다공질체를, 환원제 (c)를 포함하는 용액 (H)에 접촉시킴으로써 금속 화합물 (b)를 환원하여, 금속 나노 입자를 생성시키고, 그 후, 생성된 금속 나노 입자를 포함하는 상기 유기 중합체 다공질체를 용액 (H)로부터 분리하는 공정 (β-4)를 행하는 방법이다.
금속 나노 입자를 함유하는 유기 중합체 다공질체를 제조하는 제1 내지 제3의 방법에 대해서, 상세히 설명한다.
방법 1에서는 조성물 (Y) 중, 중합성 조성물 (A)의 중합에 의해 생성된 중합체 (PA)가 용제 (M)과 상용하지 않게 되어, 중합체 (PA)와 용제 (M)이 상 분리를 일으키고, 중합체 (PA) 내부나 중합체 (PA) 사이에 용제 (M)이 받아들여진 상태가 된다. 이 용제 (M)을 제거함으로써, 용제 (M)이 차지하고 있었던 영역이 구멍이 되어 금속 나노 입자를 함유하는 유기 중합체 다공질체를 형성할 수 있다.
금속 화합물 (b)는, 예를 들면 제1 전이 원소, 제2 전이 원소, 제3 전이 원소, 또는 제4 전이 원소 중 어느 하나에 포함되는 원소로 이루어지는 염, 예를 들면 요오드산염, 브롬산염, 염소산염, 불소산염, 질산염, 과염소산염, 인산염, 황산염, 아황산염, 아세트산염, 아세틸아세토네이토염, 옥살산염, 글루콘산염, p-톨루엔술폰산염 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 그 중에서도, 제2 전이 원소, 또는 제3 전이 원소에 포함되는 원소로 이루어지는 염이 바람직하고, 그 중에서도, 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐, 금, 은, 및 레늄으로부터 선택되는 원소로 이루어지는 염이 특히 바람직하다. 또한, 이들 전이 금속의 염소산염, 아세트산염, 및 질산염을 바람직하게 이용할 수 있다. 이들 전이 금속 화합물은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 유기 중합체 다공질체 형성용 조성물 (Y)에 있어서, 중합성 조성물 (A) 중의 아미노기와, 금속 화합물 (b) 중의 전이 금속이 배위 결합을 형성하여, 중합성 화합물 (a) 중에 금속 화합물 (b)를 받아들일 수 있다.
용제 (M)으로서는 이미[유기 중합체 다공질체의 제조 방법]의 항에서 설명한 용제 중에서, 중합성 조성물 (A) 및 금속 화합물 (b)와는 상용하지만, 중합성 조성물 (A)의 중합체 (PA)를 용해 또는 팽윤시키지 않는 것을 사용한다. 용제 (M)과 중합성 조성물 (A) 및 금속 화합물 (b)와의 상용의 정도는 균일한 조성물 (Y)가 얻어지면 된다. 용제 (M)은 단일 용제이거나 혼합 용제일 수도 있고, 혼합 용제의 경우에는, 그의 구성 성분 단독으로는 중합성 조성물 (A) 또는 금속 화합물 (b)가 상용하지 않는 것이나, 중합성 조성물 (A)의 중합체 (PA)를 용해시키는 것일 수도 있다.
유기 중합체 다공질체 형성용 조성물 (Y)에는 중합 속도나 중합도, 또는 공경 분포 등을 조정하기 위해서, 중합 개시제, 중합 금지제, 중합 지연제, 또는 가용성 고분자 등의 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다. 중합 개시제, 중합 금지제, 중합 지연제, 및 가용성 고분자는 [유기 중합체 다공질체의 제조 방법]의 항에서 설명한 화합물 등을 사용할 수 있다.
중합 반응은 열 중합법, 및 자외선이나 전자선 등의 조사에 의해 행하는 활성 에너지선 중합법 등 공지 관용의 방법일 수 있다.
금속 나노 입자를 함유하는 유기 중합체 다공질체를 제조하는 제1의 방법에 있어서는 중합성 조성물 (A)를 중합할 때, 동시에 금속 화합물 (b)를 환원하고, 금속 나노 입자를 생성한다(공정 (β-1)). 금속 화합물 (b)는 중합성 조성물 (A)의 중합 반응시에 생기는 성장 중합체쇄 말단의 라디칼의 환원 작용에 의해 환원되어, 금속 나노 입자로 변환된다. 이 방법은 촉매성이 우수한 결정면을 갖는 금속 나노 입자의 형성을 용이하게 행할 수 있기 때문에, 바람직하게 이용된다. 또한, 중합성 조성물 (a)에 포함되는 아미노기의 환원 작용에 의해, 금속이 환원되는 경우도 있다. 활성 에너지선 중합의 경우에는, 상기 벤질케탈계 중합 개시제가 활성 에너지선 조사에 의해 생기는 케틸 라디칼이 금속 화합물 (b)에 대한 환원 작용이 있기 때문에, 바람직하게 이용된다.
금속 나노 입자를 함유하는 유기 중합체 다공질체를 제조하는 제2의 방법은 제1의 방법에서 나타낸 공정 (β-1)을 행한 후, 유기 중합체 다공질체를, 환원제 (c)를 포함하는 용액 (H)에 접촉시키고, 그 후, 상기 유기 중합체 다공질체를 용액 (H)로부터 분리하는 공정 (β-2)를 행한다. 이 공정을 행함으로써, 제1의 방법을 행한 후, 잔존하고 있는 금속 화합물 (b)의 전부를 환원하여, 금속 나노 입자의 생성을 재촉할 수 있다.
환원제 (c)는 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨 등의 히드리드계 환원제, 히드라진, 아스코르브산 등의 공지 관용의 환원제를 사용할 수 있다. 용액 (H)의 제조에 이용되는 용제는 이용하는 환원제를 용해시킬 수 있고, 또한 상기 중합체와 반응하지 않는 것이면, 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 아세트산에틸 등의 알킬에스테르류, 아세톤, 2-부타논, 이소부틸메틸케톤 등의 케톤류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 비양성자성 극성 용제, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류, 및 물 등의 용제를 들 수 있다. 0 내지 80 ℃, 바람직하게는 실온 내지 40 ℃에서 1초 내지 24시간, 바람직하게는 10초 내지 6시간 환원 반응을 행함으로써, 유기 중합체 다공질체를 제조할 수 있다.
금속 나노 입자를 함유하는 유기 중합체 다공질체를 제조하는 제3의 방법의 공정에서, [유기 중합체 다공질체의 제조 방법]의 항에서 나타낸 공정 (α-1)을 행한 후, 상기 공정 (α-1)에서 얻어진 유기 중합체 다공질체를 금속 화합물 (b)를 포함하는 용액 (I)에 접촉시킴으로써 금속 화합물 (b)를 상기 유기 중합체 다공질체에 흡착시키고, 그 후, 상기 유기 중합체 다공질체를 용액 (I)로부터 분리하는 공정 (β-3)을 행한다. 용액 (I)의 제조에 이용되는 용제는, 이용되는 금속 화합물 (b)를 용해시킬 수 있고, 상기 중합체와 반응하지 않는 것이면, 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 아세트산에틸 등의 알킬에스테르류, 아세톤, 2-부타논, 이소부틸메틸케톤 등의 케톤류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 비양성자성 극성 용제, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류, 및 물 등의 용제를 들 수 있다.
공정 (β-4)는 상기 금속 화합물을 흡착시킨 유기 중합체 다공질체를 환원제 (c)를 포함하는 용액 (H)에 접촉시키고, 그 후, 상기 유기 중합체 다공질체를 용액 (H)로부터 분리하는 공정이다.
이상, 금속 나노 입자를 함유하는 유기 중합체 다공질체의 제조에 대해서 설명하였지만, 본 발명에서 사용할 수 있는 제조 방법은 상기 예시로 한정되는 것은 아니다.
[금속 나노 입자를 함유하는 유기 중합체 다공질체를 이용한 촉매 반응]
본 발명의 금속 나노 입자를 함유하는 유기 중합체 다공질체를 이용한 촉매 반응에 대해서 설명한다.
본 발명의 금속 나노 입자를 함유하는 유기 중합체 다공질체는 금속 나노 입자가 관여하는 촉매 반응 전반에 대하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐, 금, 은, 또는 레늄의 나노 입자를 이용하는 촉매 반응에 이용하는 것이 바람직하고, 특히 팔라듐, 백금, 또는 금의 나노 입자를 이용하는 촉매 반응에 이용하는 것이 바람직하다. 촉매 반응의 종류로서는 아릴류의 커플링 반응이나 수소 첨가 반응을 들 수 있다. 그 중에서도, 할로겐화 아릴류의 커플링 반응이 바람직하고, 반응예로서 스즈키-미야우라(Susuki-Miyaura) 반응, 소노가시라(Sonogashira) 반응, 헤크(Heck) 반응, 스틸(Stille) 반응 등을 들 수 있다. 그 밖의 바람직한 반응예로서, 알릴 위치 전이 반응 등을 들 수 있다.
금속 나노 입자를 함유하는 유기 중합체 다공질체를 촉매 반응에 이용할 때에는 반응 원료를 용제에 용해, 또는 분산시켜, 금속 나노 입자를 함유하는 유기 중합체 다공질체와 불균일계에서 접촉시키는 것만일 수도 있다. 필요에 따라서, 보조 촉매나 첨가제를 공존시킬 수 있다. 반응에 이용하는 용제는 반응의 종류에 따라서, 적절하게 물, 유기 용제 및 이들의 혼합 용제를 선택할 수 있다.
본 발명의 금속 나노 입자를 함유하는 유기 중합체 다공질체는 반복 사용 안정성이 우수한 촉매를 제공할 수 있다. 여기서 말하는 사용 안정성이 우수한 촉매란, 80 ℃, 24시간에서의 촉매 시험에 있어서, 촉매 능력에 변화없고, 5회 이상 반복 사용 가능한 것을 가리키고, 바람직하게는 동 조건에 있어서, 10회 이상 반복 사용 가능한 것을 가리킨다.
<실시예>
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예의 범위로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
〔중합성 화합물 (a)의 합성〕
반응성 관능기로서 1급 아미노기를 갖는 제4세대(G4) 폴리아미드아민(PAMAM)덴드리머(10 질량％ 메탄올 용액, 알드리치사 제조, 분자량: 14214.4, 제품 코드: 412449) 570 mg(4.0 μmol, 말단 1급 아민 당량: 2.60×102 μmol)에 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트(쇼와 덴꼬 제조, 제품명: 카렌즈 MOI) 40 mg(2.56×102 μmol)을 가하고, 자기 교반 막대를 이용하여, 실온에서 1일 교반하였다. 그 후, 용매를 증류 제거하여, 목적의 중합성 화합물 [a-1]을 얻었다. 중합성 화합물 [a-1]은 분자 중에 62개의 3급 아미노기, 및 64개의 비닐기를 가진다.
Figure 112011004384814-pct00010
〔유기 중합체 다공질체의 제조〕
중합성 화합물 [a-1] 97 mg, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(교에이샤 가가꾸 제조, 제품명: 라이트에스테르 EG)(이하, 「EGDMA」라고 함) 870 mg, 중합 개시제로서, 아조비스이소부티로니트릴(이하, 「AIBN」라고 함) 13 mg, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(이하, 「디글라임」이라고 함) 4.0 mL, 및 메탄올 1.0 mL를 혼합하여, 유기 중합체 다공질체 형성용 조성물 [X-1]을 제조하였다.
다음으로, 조성물 [X-1]을 중합 튜브 중에 투입하고, 질소 가스를 30분간 취입한 후, 마개를 밀봉하여, 70 ℃에서 12시간 가열 처리를 실시하였다. 형성된 백색 고체를 중합 튜브로부터 취출한 후, 속슬렛 추출기(용매: 테트라히드로푸란, 및 메탄올)를 이용하여, 미중합 성분과 용매를 제거함으로써, 유기 중합체 다공질체 [P-1]을 제조하였다.
수량: 950 mg, 수율: 97％.
아미노기 함유량: 0.25 mmol/g(3급 아미노기).
비표면적(BET 간이법): 450 ㎡/g.
측정 장치: 플로우 소프 II형 유동식 비표면적 자동 측정 장치(시마즈 세이사꾸쇼)
시료량: 약 0.01 내지 0.03 g
전 처리: 캐리어 가스(N2/He 혼합 가스) 중에서 100 ℃, 30분간 가열
형태 관찰: 주사형 전자현미경 사진을 도 1에 나타냄.
장치: 리얼 서페이스뷰 현미경(키엔스)
〔유기 중합체 다공질체를 이용한 촉매 반응 시험〕
말로노니트릴 0.72 mmol, 벤즈알데히드 0.60 mmol, 및 톨루엔 2 mL를 균일하게 혼합하여 반응 용액 (Y1)을 제조하였다. 이것에 상기 유기 중합체 다공질체 [P-1] 20 mg(아민 당량: 5.06 μmol)을 가하고, 실온에서 3시간, 반응시켰다. 가스 크로마토그래피에 의한 분석의 결과, 98％ 이상의 반응율로, 목적물의 벤잘말로노니트릴이 생성된 것이 확인되었다.
반응 용액으로부터 여과 분별한 유기 중합체 다공질체 [P-1]을 에탄올, 및 톨루엔으로 세정하고, 건조한 후, 상기와 동일한 촉매 반응 시험을 5회 반복하여 행한 경우에도, 반응율이 저하됨 없이, 생성물이 얻어지는 것이 확인되었다.
(실시예 2)
〔중합성 화합물 (a)의 합성〕
실시예 1과 동일하게 하여, 중합성 화합물 [a-1]을 얻었다.
〔유기 중합체 다공질체의 제조〕
중합성 화합물 [a-1] 194 mg, AIBN 6 mg, 디글라임 1.6 mL, 및 메탄올 1.1 mL를 혼합하여, 유기 중합체 다공질체 형성용 조성물 [X-2]를 제조하였다.
다음으로, 조성물 [X-2]를 중합 튜브 중에 투입하고, 질소 가스를 30분간 취입한 후, 마개를 밀봉하여, 70 ℃에서 12시간 가열 처리를 실시하였다. 형성된 백색 고체를 중합 튜브로부터 취출한 후, 속슬렛 추출기(용매: 테트라히드로푸란, 및 메탄올)를 이용하여, 미중합 성분과 용매를 제거함으로써, 유기 중합체 다공질체 [P-2]를 제조하였다.
수량: 190 mg, 수율: 95％.
아미노기 함유량: 2.5 mmol/g(3급 아미노기).
비표면적(BET 간이법): 224 ㎡/g.
측정 장치, 시료량, 및 전 처리 방법은 실시예 1에 기재된 바와 같음.
〔유기 중합체 다공질체를 이용한 촉매 반응 시험〕
실시예 1과 동일하게 하여, 반응 용액 (Y1)에 상기 유기 중합체 다공질체 [P-2] 15 mg(아민 당량: 37.4 μmol)을 가하고, 실온에서 3시간 반응시켰다. 가스 크로마토그래피에 의한 분석의 결과, 98％ 이상의 반응율로, 목적물의 벤잘말로노니트릴이 생성된 것이 확인되었다.
반응 용액으로부터 여과 분별한 유기 중합체 다공질체 [P-2]를 에탄올, 및 톨루엔으로 세정하고, 건조한 후, 상기와 동일한 촉매 반응 시험을 5회 반복하여 행한 경우에도, 반응율이 저하됨 없이, 생성물이 얻어지는 것이 확인되었다.
(실시예 3)
〔중합성 화합물 (a)의 합성〕
2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트를 40 mg (2.56×102 μmol) 이용하는 대신에, 10 mg (64.4 μmol) 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합성 화합물 [a-2]를 얻었다. 중합성 화합물 [a-2]는 분자 중에 62개의 3급 아미노기, 48개의 1급 아미노기, 및 16개의 비닐기를 가진다.
Figure 112011004384814-pct00011
〔유기 중합체 다공질체의 제조〕
중합성 화합물 [a-2] 134 mg, EGDMA 1.21 g, AIBN 18 mg, 디글라임 5.5 mL, 및 메탄올 1.3 mL를 혼합하여, 유기 중합체 다공질체 형성용 조성물 [X-3]을 제조하였다.
다음으로, 조성물 [X-3]을 중합 튜브 중에 투입하고, 질소 가스를 30분간 취입한 후, 마개를 밀봉하여, 70 ℃에서 12시간 가열 처리를 실시하였다. 형성된 백색 고체를 중합 튜브로부터 취출한 후, 속슬렛 추출기(용매: 테트라히드로푸란, 및 메탄올)를 이용하여, 미중합 성분과 용매를 제거함으로써, 유기 중합체 다공질체 [P-3]을 제조하였다.
수량: 1.30 g, 수율: 96％.
아미노기 함유량: 0.37 mmol/g(3급 아미노기), 0.28 mmol/g(1급 아미노기).
비표면적(BET 간이법): 339 ㎡/g.
측정 장치, 시료량, 및 전 처리 방법은 실시예 1에 기재된 바와 같음.
〔유기 중합체 다공질체를 이용한 촉매 반응 시험〕
실시예 1과 동일하게 하여, 반응 용액 (Y1)에 상기 유기 중합체 다공질체 [P-3] 20 mg(아민 당량: 5.66 μmol)을 가하고, 실온에서 3시간, 반응시켰다. 가스 크로마토그래피에 의한 분석의 결과, 98％ 이상의 반응율로, 목적물의 벤잘말로노니트릴이 생성된 것이 확인되었다.
반응 용액으로부터 여과 분별한 유기 중합체 다공질체 [P-3]을 에탄올, 및 톨루엔으로 세정하고, 건조한 후, 상기와 동일한 촉매 반응 시험을 5회 반복하여 행한 경우에도, 반응율이 저하됨 없이, 생성물이 얻어지는 것이 확인되었다.
(실시예 4)
〔중합성 화합물 (a)의 합성〕
2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트를 40 mg(2.56×102 μmol) 이용하는 대신에, 5.0 mg(32.2 μmol) 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합성 화합물 [a-3]을 얻었다. 중합성 화합물 [a-3]은 분자 중에 62개의 3급 아미노기, 56개의 1급 아미노기, 및 8개의 비닐기를 가진다.
Figure 112011004384814-pct00012
〔유기 중합체 다공질체의 제조〕
중합성 화합물 [a-3] 124 mg, EGDMA 1.12 g, AIBN 17 mg, 디글라임 5.1 mL, 및 메탄올 1.3 mL를 혼합하여, 유기 중합체 다공질체 형성용 조성물 [X-4]를 제조하였다.
다음으로, 조성물 [X-4]를 중합 튜브 중에 투입하고, 질소 가스를 30분간 취입한 후, 마개를 밀봉하여, 70 ℃에서 12시간 가열 처리를 실시하였다. 형성된 백색 고체를 중합 튜브로부터 취출한 후, 속슬렛 추출기(용매: 테트라히드로푸란, 및 메탄올)를 이용하여, 미중합 성분과 용매를 제거함으로써, 유기 중합체 다공질체 [P-4]를 제조하였다.
수량: 1.21 g, 수율: 96％.
아미노기 함유량: 0.39 mmol/g(3급 아미노기), 0.36 mmol/g(1급 아미노기).
비표면적(BET 간이법): 377 ㎡/g.
측정 장치, 시료량, 및 전 처리 방법은 실시예 1에 기재된 바와 같음.
〔유기 중합체 다공질체를 이용한 촉매 반응 시험〕
실시예 1과 동일하게 하여, 반응 용액 (Y1)에 상기 유기 중합체 다공질체 [P-4] 20 mg(아민 당량: 7.12 μmol)을 가하고, 실온에서 3시간, 반응시켰다. 가스 크로마토그래피에 의한 분석의 결과, 98％ 이상의 반응율로, 목적물의 벤잘말로노니트릴이 생성된 것이 확인되었다.
반응 용액으로부터 여과 분별한 유기 중합체 다공질체 [P-4]를 에탄올, 및 톨루엔으로 세정하고, 건조한 후, 상기와 동일한 촉매 반응 시험을 5회 반복하여 행한 경우에도, 반응율이 저하됨 없이, 생성물이 얻어지는 것이 확인되었다.
(실시예 5)
〔중합성 화합물 (a)의 합성〕
반응성 관능기로서 수산기를 갖는 제4 세대(G4) 폴리아미드아민(PAMAM) 덴드리머((10 질량％ 메탄올 용액, 알드리치사 제조, 분자량: 14277.4, 제품 코드: 477850) 570 mg(4.0 μmol, 말단 1급 아민 당량: 2.60×102 μmol)에 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트 40 mg(2.56×102 μmol)을 가하고, 자기 교반 막대를 이용하여, 실온에서 1일 교반하였다. 그 후, 용매를 증류 제거하여, 목적의 중합성 화합물 [a-4]를 얻었다. 중합성 화합물 [a-4]는 분자 중에 62개의 3급 아미노기, 및 64개의 비닐기를 가진다.
Figure 112011004384814-pct00013
〔유기 중합체 다공질체의 제조〕
중합성 화합물 [a-4] 97 mg, EGDMA 870mg, AIBN 3mg, 디글라임 0.8 mL, 및 메탄올 0.6 mL를 혼합하여, 유기 중합체 다공질체 형성용 조성물 [X-5]를 제조하였다.
다음으로, 조성물 [X-5]를 중합 튜브 중에 투입하고, 질소 가스를 30분간 취입한 후, 마개를 밀봉하여, 70 ℃에서 12시간 가열 처리를 실시하였다. 형성된 백색 고체를 중합 튜브로부터 취출한 후, 속슬렛 추출기(용매: 테트라히드로푸란, 및 메탄올)를 이용하여, 미중합 성분과 용매를 제거함으로써, 유기 중합체 다공질체 [P-5]를 제조하였다.
수량: 950 mg, 수율: 98％.
아미노기 함유량: 0.26 mmol/g(3급 아미노기).
비표면적(BET 간이법): 423 ㎡/g.
측정 장치, 시료량, 및 전 처리 방법은 실시예 1에 기재된 바와 같음.
〔유기 중합체 다공질체를 이용한 촉매 반응 시험〕
실시예 1과 동일하게 하여, 반응 용액 (Y1)에 상기 유기 중합체 다공질체 [P-5] 47 mg(아민 당량: 12.1 mmol)을 가하고, 실온에서 3시간, 반응시켰다. 가스 크로마토그래피에 의한 분석의 결과, 98％ 이상의 반응율로, 목적물의 벤잘말로노니트릴이 생성된 것이 확인되었다.
반응 용액으로부터 여과 분별한 유기 중합체 다공질체 [P-5]를 에탄올, 및 톨루엔으로 세정하고, 건조한 후, 상기와 동일한 촉매 반응 시험을 5회 반복하여 행한 경우에도, 반응율이 저하됨 없이, 생성물이 얻어지는 것이 확인되었다.
(실시예 6)
〔중합성 화합물 (a)의 합성〕
2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트를 40 mg(2.56×102 μmol) 이용하는 대신에, 글리시딜메타크릴레이트를 36 mg(2.56×102 μmol) 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합성 화합물 [a-5]를 얻었다. 중합성 화합물 [a-5]는 분자 중에 62개의 3급 아미노기, 및 64개의 비닐기를 가진다.
Figure 112011004384814-pct00014
〔유기 중합체 다공질체의 제조〕
중합성 화합물 [a-5] 93 mg, EGDMA 870mg, AIBN 12 mg, 디글라임 4.0 mL, 및 메탄올 1.0 mL를 혼합하여, 유기 중합체 다공질체 형성용 조성물 [X-6]을 제조하였다.
다음으로, 조성물 [X-6]을 중합 튜브 중에 투입하고, 질소 가스를 30분간 취입한 후, 마개를 밀봉하여, 70 ℃에서 12시간 가열 처리를 실시하였다. 형성된 백색 고체를 중합 튜브로부터 취출한 후, 속슬렛 추출기(용매: 테트라히드로푸란, 및 메탄올)를 이용하여, 미중합 성분과 용매를 제거함으로써, 유기 중합체 다공질체 [P-6]을 제조하였다.
수량: 926 mg, 수율: 95％.
아미노기 함유량: 0.25 mmol/g(3급 아미노기), 0.26 mmol/g(2급 아미노기).
비표면적(BET 간이법): 466 ㎡/g.
측정 장치, 시료량, 및 전 처리 방법은 실시예 1에 기재된 바와 같음.
〔유기 중합체 다공질체를 이용한 촉매 반응 시험〕
실시예 1과 동일하게 하여, 반응 용액 (Y1)에 상기 유기 중합체 다공질체 [P-6] 20 mg(아민 당량: 10.3 μmol)을 가하고, 실온에서 3시간, 반응시켰다. 가스 크로마토그래피에 의한 분석의 결과, 98％ 이상의 반응율로, 목적물의 벤잘말로노니트릴이 생성된 것이 확인되었다.
반응 용액으로부터 여과 분별한 유기 중합체 다공질체 [P-6]을 에탄올, 및 톨루엔으로 세정하고, 건조한 후, 상기와 동일한 촉매 반응 시험을 5회 반복하여 행한 경우에도, 반응율이 저하됨 없이, 생성물이 얻어지는 것이 확인되었다.
(실시예 7)
〔중합성 화합물 (a)의 합성〕
폴리에틸렌이민(평균 분자량 10,000, 와코 쥰야꾸 제조, 제품 코드: 164-17821) 0.20 g(1급 아민 당량: 1.16 mmol, 2급 아민 당량: 2.33 mmol)에 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트(쇼와 덴꼬 제조, 제품명: 카렌즈 MOI) 0.54 g(3.49 mmol)을 가하고, 자기 교반 막대를 이용하여, 실온에서 1일 교반하였다. 그 후, 용매를 증류 제거하여, 목적의 중합성 화합물 [a-6]을 얻었다. 중합성 화합물 [a-6]은 평균적으로, 분자 중에 58개의 3급 아미노기, 및 174개의 비닐기를 가진다.
Figure 112011004384814-pct00015
〔유기 중합체 다공질체의 제조〕
중합성 화합물 [a-6] 150 mg, EGDMA 1.24 g, AIBN 16 mg, 디글라임 5.5 mL, 및 메탄올 1.5 mL를 혼합하여, 유기 중합체 다공질체 형성용 조성물 [X-7]을 제조하였다.
다음으로, 조성물 [X-7]을 중합 튜브 중에 투입하고, 질소 가스를 30분간 취입한 후, 마개를 밀봉하여, 70 ℃에서 12시간 가열 처리를 실시하였다. 형성된 백색 고체를 중합 튜브로부터 취출한 후, 속슬렛 추출기(용매: 테트라히드로푸란, 및 메탄올)를 이용하여, 미중합 성분과 용매를 제거함으로써, 유기 중합체 다공질체 [P-7]을 제조하였다.
수량: 1.36 g, 수율: 97％.
아미노기 함유량: 0.17 mmol/g(3급 아미노기).
비표면적(BET 간이법): 401 ㎡/g.
측정 장치, 시료량, 및 전 처리 방법은 실시예 1에 기재된 바와 같음.
형태 관찰: 주사형 전자현미경 사진을 도 2에 나타냄.
장치는 실시예 1에 기재된 바와 같음.
〔유기 중합체 다공질체를 이용한 촉매 반응 시험〕
실시예 1과 동일하게 하여, 반응 용액 (Y1)에 상기 유기 중합체 다공질체 [P-7] 30 mg(아민 당량: 5.02 μmol)을 가하고, 실온에서 3시간, 반응시켰다. 가스 크로마토그래피에 의한 분석의 결과, 98％ 이상의 반응율로, 목적물의 벤잘말로노니트릴이 생성된 것이 확인되었다.
반응 용액으로부터 여과 분별한 유기 중합체 다공질체 [P-7]을 에탄올, 및 톨루엔으로 세정하고, 건조한 후, 상기와 동일한 촉매 반응 시험을 5회 반복하여 행한 경우에도, 반응율이 저하됨 없이, 생성물이 얻어지는 것이 확인되었다.
(비교예 1)
특허 문헌(일본 특허 공개 제2000-63513호 공보)에 기재된 방법에 따라서, 반응성 관능기로서 1급 아미노기를 갖는 폴리프로필렌이민덴드리머(알드리치사 제조, 분자량: 316, 제품 코드: 460699), 2-히드록시에틸아크릴레이트, 및 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트(원료 조성: 1/8/8(몰비))로 이루어지는 중합성 화합물을 합성하였다(점도: 4.4 Paㆍs). 이 중합성 화합물은 분자 중에 2개의 3급 아미노기, 및 4개의 비닐기를 가진다. 이것을 AIBN(상기 중합성 화합물 중의 비닐기에 대하여, 0.01몰 당량)과 혼합한 후, 중합 튜브 중에 투입하고, 질소 가스를 30분간 취입한 후, 마개를 밀봉하여, 70 ℃에서 12시간 가열 처리를 실시함으로써, 무색 투명의 비다공질성의 비교 중합체 [CP-1]을 제조하였다(아미노기 함유량: 2.6 mmol/g).
실시예 1과 동일하게 하여, 반응 용액 (Y1)에 중합체 [CP-1] 10 mg(아민 당량: 25.7 μmol)을 가하고, 실온에서 3시간, 반응시켰다. 가스 크로마토그래피에의한 분석의 결과, 32％의 반응율로, 벤잘말로노니트릴이 생성된 것이 확인되었다.
반응 용액으로부터 중합체를 여과 후, 톨루엔, 및 디에틸에테르로 세정한 후, 상기와 동일한 촉매 반응 시험을 행한 경우, 29％의 반응율로, 벤잘말로노니트릴이 생성된 것이 확인되었다.
이상의 결과로부터, 실시예 1 내지 7에 나타낸 방법에 의해 얻어진 유기 중합체 다공질체는 비교예 1에 나타낸 방법에 의해 얻어진 비다공질 중합체 [CP-1]과 비교하여, 벤즈알데히드의 구핵 부가 반응에 대하여, 우수한 촉매인 것은 분명하다.
(비교예 2)
반응성 관능기로서 1급 아미노기를 갖는 폴리프로필렌이민덴드리머, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 및 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트(원료 조성: 1/8/8(몰비))로 이루어지는 중합성 화합물을 이용하는 대신에, 상기 폴리프로필렌이민덴드리머, 및 PEG#200 디메타크릴레이트(교에이샤 가가꾸 제조, 제품명: 라이트에스테르 4EG)(원료 조성: 1/6(몰비))로 이루어지는 중합성 화합물을 이용하는 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여, 무색 투명의 비다공질성의 비교 중합체 [CP-2]를 제조하였다(아미노기 함유량: 2.8 mmol/g).
실시예 1과 동일하게 하여, 반응 용액 (Y1)에 중합체 [CP-2] 10 mg(아민 당량: 27.9 μmol)을 가하고, 실온에서 3시간, 반응시켰다. 가스 크로마토그래피에 의한 분석의 결과, 24％의 반응율로, 벤잘말로노니트릴이 생성된 것이 확인되었다.
반응 용액으로부터 중합체를 여과 후, 톨루엔, 및 디에틸에테르로 세정한 후, 상기와 동일한 촉매 반응 시험을 행한 경우, 19％의 반응율로, 벤잘말로노니트릴이 생성된 것이 확인되었다.
이상의 결과로부터, 실시예 1 내지 7에 나타낸 방법에 의해 얻어진 유기 중합체 다공질체는 비교예 2에 나타낸 방법에 의해 얻어진 비다공질 중합체 [CP-2]와 비교하여, 벤즈알데히드의 구핵 부가 반응에 대하여, 우수한 촉매인 것은 분명하다.
(비교예 3)
반응성 관능기로서 1급 아미노기를 갖는 제4세대(G4) 폴리아미드아민(PAMAM)덴드리머(10 질량％ 메탄올 용액, 알드리치사 제조, 분자량: 14214.4, 제품 코드: 412449) 570 mg으로부터, 메탄올을 증류 제거하여, 고체상의 G4(PAMAM) 덴드리머 57 mg을 얻었다.
중합성 화합물 [a-1] 97 mg 대신에, 상기 G4(PAMAM) 덴드리머 57 mg을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 다공질성의 비교 중합체 [CP-3]을 제조하였다. G4(PAMAM) 덴드리머는 비닐기를 갖고 있지 않기 때문에, 속슬렛 추출에 의해 대부분 추출되어, 투입량의 약 20％의 G4(PAMAM) 덴드리머만이 CP-3 중에 남은 것이 확인되었다(수량: 850 mg, 아미노기 함유량: 0.05 mmol/g(3급 아미노기)).
실시예 1과 동일하게 하여, 반응 용액 (Y1)에 중합체 [CP-3] 100 mg(아민 당량: 5.02 μmol)을 가하여, 실온에서 3시간, 반응시켰다. 가스 크로마토그래피에 의한 분석의 결과, 33％의 반응율로, 벤잘말로노니트릴이 생성된 것이 확인되었다.
반응 용액으로부터 중합체를 여과 후, 톨루엔, 및 디에틸에테르로 세정한 후, 상기와 동일한 촉매 반응 시험을 행한 경우, 30％의 반응율로, 벤잘말로노니트릴이 생성된 것이 확인되었다.
이상의 결과로부터, 실시예 1 내지 7에 나타낸 방법에 의해 얻어진 유기 중합체 다공질체는 비교예 3에 나타낸 방법에 의해 얻어진 다공질 중합체 [CP-3]과 비교하여, 벤즈알데히드의 구핵 부가 반응에 대하여, 우수한 촉매인 것은 분명하다.
(비교예 4)
디메틸아미노에틸메타크릴레이트(교에이샤 가가꾸 제조, 제품명: 라이트에스테르 DM) 40 mg, EGDMA 920 mg, AIBN 12 mg, 디글라임 4.0 mL, 및 메탄올 1.0 mL를 혼합하여, 중합용 조성물을 제조하였다. 다음으로, 이 조성물을 중합 튜브 중에 투입하고, 질소 가스를 30분간 취입한 후, 마개를 밀봉하여, 70 ℃에서 12시간 가열 처리를 실시하였다. 형성된 백색 고체를 중합 튜브로부터 취출한 후, 속슬렛추출기(용매: 테트라히드로푸란, 및 메탄올)를 이용하여, 미중합 성분과 용매를 제거함으로써, 다공질성의 비교 중합체 [CP-4]를 제조하였다(아미노기 함유량: 0.26 mmol/g(3급 아미노기)).
실시예 1과 동일하게 하여, 반응 용액 (Y1)에 중합체 [CP-4] 20 mg(아민 당량: 5.04 μmol)을 가하여, 실온에서 3시간, 반응시켰다. 가스 크로마토그래피에 의한 분석의 결과, 55％의 반응율로, 벤잘말로노니트릴이 생성된 것이 확인되었다.
반응 용액으로부터 중합체를 여과 후, 톨루엔, 및 디에틸에테르로 세정한 후, 상기와 동일한 촉매 반응 시험을 행한 경우, 36％의 반응율로, 벤잘말로노니트릴이 생성된 것이 확인되었다.
이상의 결과로부터, 실시예 1 내지 7에 나타낸 방법에 의해 얻어진 유기 중합체 다공질체는 비교예 4에 나타낸 방법에 의해 얻어진 다공질 중합체 [CP-4]와 비교하여, 벤즈알데히드의 구핵 부가 반응에 대하여, 우수한 촉매인 것은 분명하다.
(실시예 8)
〔중합성 화합물 (a)의 합성〕
실시예 1과 동일하게 하여, 중합성 화합물 [a-1]을 얻었다.
〔유기 중합체 다공질체의 제조〕
중합성 화합물 [a-1] 194 mg을 N,N-디메틸포름아미드(이하, 「DMF」라고 함) 1.40 mL에 용해시켰다. 이것에 아세트산팔라듐의 DMF 용액(0.2 molㆍL-1) 1.60 mL(Pd2+ 당량: 320 μmol)를 가하고, 자기 교반 막대를 이용하여, 실온에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 이것에 EGDMA 1.74 g, AIBN 20 mg, 디글라임 4.0 mL, 및 DMF 6.0 mL를 가하여, 유기 중합체 다공질체 형성용 조성물 [X-8]을 제조하였다.
다음으로, 조성물 [X-8]을 중합 튜브 중에 투입하고, 질소 가스를 30분간 취입한 후, 마개를 밀봉하여, 70 ℃에서 12시간 가열 처리를 실시하였다. 형성된 담황색 고체를 중합로부터 취출한 후, 속슬렛 추출기(용매: 테트라히드로푸란, 및 메탄올)를 이용하여, 미중합 성분과 용매를 제거함으로써, 유기 중합체 다공질체 [P-8]을 제조하였다.
수량: 1.89 g, 수율: 97％.
비표면적(BET 간이법): 470 ㎡/g.
측정 장치, 시료량, 및 전 처리 방법은 실시예 1에 기재된 바와 같음.
금속 함유량: 0.16 mmol/g.
측정 장치: 시차열 열 중량 동시 측정 장치 EXSTAR6000TG/DTA
시료량: 약 0.05 g
측정 온도 범위: 30 내지 1000 ℃
금속 나노 입자의 평균 입경(투과형 전자현미경 분석): 2.5 nm
투과형 전자현미경 사진을 도 3에 나타냄.
장치: 투과형 전자현미경 JEM-2200FS(니혼 덴시)
가속 전압: 200 kV
화상 해석식 입도 분포 측정 소프트웨어: Macview(마운텍)
해석 대상 입자수: 100개 이상
형태 관찰: 주사형 전자현미경 사진을 도 4에 나타냄.
장치는 실시예 1에 기재된 바와 같음.
〔유기 중합체 다공질체를 이용한 촉매 반응 시험〕
4-브로모아세토페논 0.65 mmol, 페닐보론산 0.86 mmol, 탄산칼륨 2.0 mmol, 및 물 3 mL를 혼합하여 반응액 (Y2)를 제조하였다. 이것에 상기 유기 중합체 다공질체 [P-8] 41.0 mg(Pd 당량: 6.5 μmol)을 가하여, 80 ℃에서 4시간, 반응시켰다. 가스 크로마토그래피에 의한 분석의 결과, 95％ 이상의 반응율로, 목적물의 4-아세틸비페닐이 생성된 것이 확인되었다.
반응 용액으로부터 여과 분별한 유기 중합체 다공질체 [P-8]을 물 및 디에틸에테르로 교대로 각 4회 세정하여, 건조한 후, 상기와 동일한 촉매 반응 시험을 5회 반복하여 행한 경우에도, 반응율이 저하됨 없이, 생성물이 얻어지는 것이 확인되었다.
(실시예 9)
〔중합성 화합물 (a)의 합성〕
실시예 1과 동일하게 하여, 중합성 화합물 [a-1]을 얻었다.
〔유기 중합체 다공질체의 제조〕
중합성 화합물 [a-1] 97 mg을 DMF 0.7 mL에 용해시켰다. 이것에 아세트산팔라듐의 DMF 용액(0.2 molㆍL-1) 0.8 mL(Pd2+ 당량: 160 μmol)를 가하고, 자기 교반 막대를 이용하여, 실온에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 이것에 AIBN 3 mg, 디글라임 2.0 mL, 및 DMF 1.5 mL를 가하여, 유기 중합체 다공질체 형성용 조성물 [X-9]를 제조하였다.
다음으로, 조성물 [X-9]를 중합 튜브 중에 투입하고, 질소 가스를 30분간 취입한 후, 마개를 밀봉하여, 70 ℃에서 12시간 가열 처리를 실시하였다. 형성된 담황색 고체를 중합 튜브로부터 취출한 후, 속슬렛 추출기(용매: 테트라히드로푸란, 및 메탄올)를 이용하여, 미중합 성분과 용매를 제거함으로써, 유기 중합체 다공질체 [P-9]를 제조하였다.
수량: 110 mg, 수율: 94％.
비표면적(BET 간이법): 254 ㎡/g.
측정 장치, 시료량, 및 전 처리 방법은 실시예 1에 기재된 바와 같음.
금속 함유량: 1.4 mmol/g.
측정 장치, 시료량, 및 측정 온도 범위는 실시예 8에 기재된 바와 같음.
금속 나노 입자의 평균 입경(TEM 분석): 2.9 nm
〔유기 중합체 다공질체를 이용한 촉매 반응 시험〕
실시예 8과 동일하게 하여, 반응 용액 (Y2)에 상기 유기 중합체 다공질체 [P-9] 2 mg(Pd 당량: 2.74 μmol)을 가하여, 80 ℃에서 4시간, 반응시켰다. 가스 크로마토그래피에 의한 분석의 결과, 95％ 이상의 반응율로, 목적물의 4-아세틸비페닐이 생성된 것이 확인되었다.
반응 용액으로부터 여과 분별한 유기 중합체 다공질체 [P-9]를 물 및 디에틸에테르로 교대로 각 4회 세정하여, 건조한 후, 상기와 동일한 촉매 반응 시험을 5회 반복하여 행한 경우에도, 반응율이 저하됨 없이, 생성물이 얻어지는 것이 확인되었다.
(실시예 10)
〔중합성 화합물 (a)의 합성〕
실시예 5와 동일하게 하여, 중합성 화합물 [a-4]를 얻었다.
〔유기 중합체 다공질체의 제조〕
중합성 화합물 [a-4] 97 mg을 DMF 0.7 mL에 용해시켰다. 이것에 아세트산팔라듐의 DMF 용액(0.2 molㆍL-1) 0.8 mL(Pd2+ 당량: 160 μmol)를 가하고, 자기 교반 막대를 이용하여, 실온에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 이것에 EGDMA 870 mg, AIBN 10 mg, 디글라임 2.0 mL, 및 DMF 3.0 mL를 가하여, 유기 중합체 다공질체 형성용 조성물 [X-10]을 제조하였다.
다음으로, 조성물 [X-10]을 중합 튜브 중에 투입하고, 질소 가스를 30분간 취입한 후, 마개를 밀봉하여, 70 ℃에서 12시간 가열 처리를 실시하였다. 형성된 담황색 고체를 중합 튜브로부터 취출한 후, 속슬렛 추출기(용매: 테트라히드로푸란, 및 메탄올)를 이용하여, 미중합 성분과 용매를 제거함으로써, 유기 중합체 다공질체 [P-10]을 제조하였다.
수량: 940 mg, 수율: 97％.
비표면적(BET 간이법): 445 ㎡/g.
측정 장치, 시료량, 및 전 처리 방법은 실시예 1에 기재된 바와 같음.
금속 함유량: 0.16 mmol/g.
측정 장치, 시료량, 및 측정 온도 범위는 실시예 8에 기재된 바와 같음.
금속 나노 입자의 평균 입경(TEM 분석): 2.4 nm
〔유기 중합체 다공질체를 이용한 촉매 반응 시험〕
실시예 8과 동일하게 하여, 반응 용액 (Y2)에 상기 유기 중합체 다공질체 [P-10] 41.0 mg(Pd 당량: 6.7 μmol)을 가하여, 80 ℃에서 4시간, 반응시켰다. 가스 크로마토그래피에 의한 분석의 결과, 95％ 이상의 반응율로, 목적물의 4-아세틸비페닐이 생성된 것이 확인되었다.
반응 용액으로부터 여과 분별한 유기 중합체 다공질체 [P-10]을 물, 및 디에틸에테르로 교대로 각 4회 세정하여, 건조한 후, 상기와 동일한 촉매 반응 시험을 5회 반복하여 행한 경우에도, 반응율이 저하됨 없이, 생성물이 얻어지는 것이 확인되었다.
(실시예 11)
〔중합성 화합물 (a)의 합성〕
실시예 6과 동일하게 하여, 중합성 화합물 [a-5]를 얻었다.
〔유기 중합체 다공질체의 제조〕
중합성 화합물 [a-5] 186 mg을 DMF 1.40 mL에 용해시켰다. 이것에 아세트산팔라듐의 DMF 용액(0.2 molㆍL-1) 1.60 mL(Pd2+ 당량: 320 μmol)을 가하고, 자기 교반 막대를 이용하여, 실온에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 이것에 EGDMA 1.74 g, AIBN 20 mg, 디글라임 4.0 mL, 및 DMF 6.0 mL를 가하여, 유기 중합체 다공질체 형성용 조성물 [X-11]을 제조하였다.
다음으로, 조성물 [X-11]을 중합 튜브 중에 투입하고, 질소 가스를 30분간 취입한 후, 마개를 밀봉하여, 70 ℃에서 12시간 가열 처리를 실시하였다. 형성된 담황색 고체를 중합 튜브로부터 취출한 후, 속슬렛 추출기(용매: 테트라히드로푸란, 및 메탄올)를 이용하여, 미중합 성분과 용매를 제거함으로써, 유기 중합체 다공질체 [P-11]을 제조하였다.
수량: 1.85 g, 수율: 95％.
비표면적(BET 간이법): 423 ㎡/g.
측정 장치, 시료량, 및 전 처리 방법은 실시예 1에 기재된 바와 같음.
금속 함유량: 0.16 mmol/g.
측정 장치, 시료량, 및 측정 온도 범위는 실시예 8에 기재된 바와 같음.
금속 나노 입자의 평균 입경(TEM 분석): 3.4 nm
〔유기 중합체 다공질체를 이용한 촉매 반응 시험〕
실시예 8과 동일하게 하여, 반응 용액 (Y2)에 상기 유기 중합체 다공질체 [P-11] 38.0 mg(Pd 당량: 6.2 μmol)을 가하여, 80 ℃에서 4시간, 반응시켰다. 가스 크로마토그래피에 의한 분석의 결과, 95％ 이상의 반응율로, 목적물의 4-아세틸비페닐이 생성된 것이 확인되었다.
반응 용액으로부터 여과 분별한 유기 중합체 다공질체 [P-11]을 물, 및 디에틸에테르로 교대로 각 4회 세정하여, 건조한 후, 상기와 동일한 촉매 반응 시험을 5회 반복하여 행한 경우에도, 반응율이 저하됨 없이, 생성물이 얻어지는 것이 확인되었다.
(실시예 12)
〔중합성 화합물 (a)의 합성〕
실시예 7과 동일하게 하여, 중합성 화합물 [a-6]을 얻었다.
〔유기 중합체 다공질체의 제조〕
중합성 화합물 [a-6] 150 mg을 DMF 1.2 mL에 용해시켰다. 이것에 아세트산팔라듐의 DMF 용액(0.2 molㆍL-1) 0.8 mL(Pd2+ 당량: 160 μmol)를 가하고, 자기 교반 막대를 이용하여, 실온에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 이것에 EGDMA 1.24 g, AIBN 16 mg, 디글라임 2.0 mL, 및 DMF 3.0 mL를 가하여, 유기 중합체 다공질체 형성용 조성물 [X-12]를 제조하였다.
다음으로, 조성물 [X-12]를 중합 튜브 중에 투입하고, 질소 가스를 30분간 취입한 후, 마개를 밀봉하여, 70 ℃에서 12시간 가열 처리를 실시하였다. 형성된 담황색 고체를 중합 튜브로부터 취출한 후, 속슬렛 추출기(용매: 테트라히드로푸란, 및 메탄올)를 이용하여, 미중합 성분과 용매를 제거함으로써, 유기 중합체 다공질체 [P-12]를 제조하였다.
수량: 1.36 g, 수율: 97％.
비표면적(BET 분석): 432 ㎡/g.
측정 장치, 시료량, 및 전 처리 방법은 실시예 1에 기재된 바와 같음.
금속 함유량: 0.11 mmol/g.
측정 장치, 시료량, 및 측정 온도 범위는 실시예 8에 기재된 바와 같음.
금속 나노 입자의 평균 입경(TEM 분석): 2.6 nm
〔유기 중합체 다공질체를 이용한 촉매 반응 시험〕
실시예 8과 동일하게 하여, 반응 용액 (Y2)에 상기 유기 중합체 다공질체 [P-12] 58.8 mg(Pd 당량: 6.7 μmol)을 가하여, 80 ℃에서 4시간, 반응시켰다. 가스 크로마토그래피에 의한 분석의 결과, 95％ 이상의 반응율로, 목적물의 4-아세틸비페닐이 생성된 것이 확인되었다.
반응 용액으로부터 여과 분별한 유기 중합체 다공질체 [P-12]를 물, 및 디에틸에테르로 교대로 각 4회 세정하여, 건조한 후, 상기와 동일한 촉매 반응 시험을 5회 반복하여 행한 경우에도, 반응율이 저하됨 없이, 생성물이 얻어지는 것이 확인되었다.
(비교예 5)
실시예 1과 동일하게 하여, 합성한 중합성 화합물 [a-1] 194 mg을 DMF 1.40 mL에 용해시키고, 이것에 아세트산팔라듐의 DMF 용액(0.2 molㆍL-1) 1.60 mL(Pd2+ 당량: 320 μmol)을 가하고, 자기 교반 막대를 이용하여, 실온에서 30분간 교반하였다. 이것에 PEG#200 디메타크릴레이트(라이트에스테르 4EG) 1.78 g, 및 AIBN 20 mg을 가하고, 중합 튜브 중에 투입하여, 질소 가스를 30분간 취입한 후, 마개를 밀봉하고, 70 ℃에서 12시간 가열 처리를 실시하여, 비다공질성의 비교 중합체 [CP-5]를 제조하였다(금속 함유량: 0.15 mmol/g).
실시예 8과 동일하게 하여, 반응 용액 (Y2)에 중합체 [CP-5] 40.5 mg(Pd 당량: 6.2 μmol)을 가하여, 80 ℃에서 4시간, 반응시켰다. 가스 크로마토그래피에 의한 분석의 결과, 10％의 반응율로, 목적물의 4-아세틸비페닐이 생성된 것이 확인되었다.
반응 용액으로부터 여과 분별한 중합체 [CP-5]를 물, 및 디에틸에테르로 교대로 각 4회 세정하여, 건조한 후, 상기와 동일한 촉매 반응 시험을 행한 경우, 5％의 반응율로, 4-아세틸비페닐이 생성된 것이 확인되었다.
이상의 결과로부터, 실시예 8 내지 12에 나타낸 방법에 의해 얻어진 유기 중합체 다공질체는 비교예 5에 나타낸 방법에 의해 얻어진 비다공질 중합체 [CP-5]와 비교하여, 4-브로모아세토페논의 커플링 반응에 대하여, 우수한 촉매인 것은 분명하다.
(비교예 6)
반응성 관능기로서 1급 아미노기를 갖는 제4세대(G4) 폴리아미드아민(PAMAM) 덴드리머(10 질량％ 메탄올 용액, 알드리치사 제조, 분자량: 14214.4, 제품 코드: 412449) 1.14 g으로부터, 메탄올을 증류 제거하여, 고체상의 G4(PAMAM) 덴드리머 114 mg을 얻었다.
중합성 화합물 [a-1] 194 mg을 이용하는 대신에, 상기 고체상 G4(PAMAM) 덴드리머 114 mg을 이용하는 것 이외에는 비교예 5와 동일하게 하여, 비다공질성의 비교 중합체 [CP-6]을 제조하였다(금속 함유량: 0.16 mmol/g).
실시예 8과 동일하게 하여, 반응 용액 (Y2)에 중합체 [CP-6] 39.5 mg(Pd 당량: 6.4 μmol)을 가하여, 80 ℃에서 4시간, 반응시켰다. 가스 크로마토그래피에 의한 분석의 결과, 7％의 반응율로, 목적물의 4-아세틸비페닐이 생성된 것이 확인되었다.
반응 용액으로부터 여과 분별한 중합체 [CP-6]을 물, 및 디에틸에테르로 교대로 각 4회 세정하여, 건조한 후, 상기와 동일한 촉매 반응 시험을 행한 경우, 6％의 반응율로, 4-아세틸비페닐이 생성된 것이 확인되었다.
이상의 결과로부터, 실시예 8 내지 12에 나타낸 방법에 의해 얻어진 유기 중합체 다공질체는 비교예 6에 나타낸 방법에 의해 얻어진 비다공질 중합체 [CP-6]과 비교하여, 4-브로모아세토페논의 커플링 반응에 대하여, 우수한 촉매인 것은 분명하다.
(비교예 7)
비교예 6과 동일한 방법에 의해, 고체상의 G4(PAMAM) 덴드리머 114 mg을 얻었다. 중합성 화합물 [a-1] 194 mg 대신에, 상기 G4(PAMAM) 덴드리머 114 mg을 이용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여, 다공질성의 비교 중합체 [CP-7]을 제조하였다. G4(PAMAM) 덴드리머는 비닐기를 갖고 있지 않기 때문에, 속슬렛 추출에 의해 G4(PAMAM) 덴드리머와 Pd 이온의 대부분이 추출되어, 투입량의 약 20％의 G4(PAMAM) 덴드리머, 및 약 40％의 Pd가 CP-7 중에 남은 것이 확인되었다(수량: 1.81 g, 금속 함유량: 0.07 mmol/g).
실시예 8과 동일하게 하여, 반응 용액 (Y2)에 중합체 [CP-7] 85.5 mg(Pd 당량: 6.0 μmol)을 가하여, 80 ℃에서 4시간, 반응시켰다. 가스 크로마토그래피에 의한 분석의 결과, 21％의 반응율로, 목적물의 4-아세틸비페닐이 생성된 것이 확인되었다.
반응 용액으로부터 여과 분별한 중합체 [CP-7]을 물, 및 디에틸에테르로 교대로 각 4회 세정하여, 건조한 후, 상기와 동일한 촉매 반응 시험을 행한 경우, 13％의 반응율로, 4-아세틸비페닐이 생성된 것이 확인되었다.
이상의 결과로부터, 실시예 8 내지 12에 나타낸 방법에 의해 얻어진 유기 중합체 다공질체는 비교예 7에 나타낸 방법에 의해 얻어진 다공질 중합체 [CP-7]과 비교하여, 4-브로모아세토페논의 커플링 반응에 대하여, 우수한 촉매인 것은 분명하다.
(비교예 8)
라이트에스테르 DM 80 mg을 DMF 1.40 mL에 용해시켰다. 이것에 아세트산팔라듐의 DMF 용액(0.2 molㆍL-1) 1.60 mL(Pd2+ 당량: 320 μmol)를 가하고, 자기 교반 막대를 이용하여, 실온에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 이것에 EGDMA 1.78 g, AIBN 20 mg, 디글라임 4.0 mL, 및 DMF 6.0 mL를 가하여, 중합용 조성물을 제조하였다. 다음으로, 이 조성물을 중합 튜브 중에 투입하고, 질소 가스를 30분간 취입한 후, 마개를 밀봉하여, 70 ℃에서 12시간 가열 처리를 실시하였다. 형성된 담황색 고체를 중합 튜브로부터 취출한 후, 속슬렛 추출기(용매: 테트라히드로푸란, 및 메탄올)를 이용하여, 미중합 성분과 용매를 제거함으로써, 다공질성의 비교 중합체 [CP-8]을 제조하였다(금속 함유량: 0.15 mmol/g, 금속 나노 입자의 평균 입경(TEM 분석): 2.1 nm).
실시예 8과 동일하게 하여, 반응 용액 (Y2)에 중합체 [CP-8] 40.0 mg(Pd 당량: 6.2 μmol)을 가하여, 80 ℃에서 4시간, 반응시켰다. 가스 크로마토그래피에 의한 분석의 결과, 59％의 반응율로, 목적물의 4-아세틸비페닐이 생성된 것이 확인되었다.
반응 용액으로부터 여과 분별한 중합체 [CP-8]을 물, 및 디에틸에테르로 교대로 각 4회 세정하여, 건조한 후, 상기와 동일한 촉매 반응 시험을 행한 경우, 20％의 반응율로, 4-아세틸비페닐이 생성된 것이 확인되었다.
이상의 결과로부터, 실시예 8 내지 12에 나타낸 방법에 의해 얻어진 유기 중합체 다공질체는 비교예 8에 나타낸 방법에 의해 얻어진 다공질 중합체 [CP-8]과 비교하여, 4-브로모아세토페논의 커플링 반응에 대하여, 우수한 촉매인 것은 분명하다.

Claims (10)

  1. 아미노기 및 비닐기를 갖는 중합성 화합물 (a)를 포함하는 중합성 조성물 (A)의 중합체 (PA)에 의해 형성된 유기 중합체 다공질체로서,
    상기 중합성 화합물 (a)가
    (1) 3급 아미노기 및 반응성 관능기 (Q1)을 갖는 덴드리머 (a1), 또는 반응성 관능기 (Q1)을 갖는 폴리에틸렌이민 (a2)와,
    (2) 상기 반응성 관능기 (Q1)과 반응 가능한 반응성 관능기 (Q2)와, 비닐기를 갖는 화합물 (a3)
    을 반응시켜 얻은 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 중합체 다공질체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응성 관능기 (Q1)이 1급 아미노기, 2급 아미노기, 수산기 또는 카르복시기이고, 상기 반응성 관능기 (Q2)가 이소시아네이트기, 에폭시기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 수산기, 카르복시기 또는 할로겐화 아실기인 유기 중합체 다공질체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 덴드리머 (a1)이
    화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 구조를 반복 단위로 하는 것인 유기 중합체 다공질체.
    <화학식 1>
    Figure 112011004385714-pct00016

    (화학식 1 중, x는 1 내지 10의 정수임)
    <화학식 2>
    Figure 112011004385714-pct00017

    (화학식 2 중, y는 1 내지 10의 정수임)
  4. 제1항에 있어서, 추가로 상기 중합체 (PA)와 복합화시킨 금속 나노 입자를 함유하는 유기 중합체 다공질체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 금속 나노 입자가 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐, 금, 은 및 레늄으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 나노 입자인 유기 중합체 다공질체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 유기 중합체 다공질체를 이용한 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 아미노기 및 비닐기를 갖는 중합성 화합물 (a)를 포함하는 중합성 조성물 (A)와, 상기 중합성 조성물 (A)와는 상용하지만, 상기 중합성 조성물 (A)의 중합체 (PA)를 용해 또는 팽윤시키지 않는 용제 (M)을 혼합한 유기 중합체 다공질체 형성용 조성물 (X)를 중합시키고, 그 후, 용제 (M)을 제거하는(공정 (α-1)) 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 유기 중합체 다공질체의 제조 방법.
  8. 아미노기 및 비닐기를 갖는 중합성 화합물 (a)를 포함하는 중합성 조성물 (A), 금속 화합물 (b) 및 이들과 상용하지만 상기 중합성 조성물 (A)의 중합체 (PA)를 용해 또는 팽윤시키지 않는 용제 (M)을 혼합한 유기 중합체 다공질체 형성용 조성물 (Y)를 제조하고, 상기 조성물 (Y)를 중합시킴과 동시에 금속 화합물 (b)를 환원하여, 금속 나노 입자를 생성시키고, 그 후, 용제 (M)을 제거하는 공정 (β-1)을 행하는 것을 특징으로 하는 제4항 또는 제5항에 기재된 유기 중합체 다공질체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 공정 (β-1)을 행한 후, 상기 공정 (β-1)에서 얻어진 유기 중합체 다공질체를, 환원제 (c)를 포함하는 용액 (H)에 접촉시키고, 그 후, 상기 유기 중합체 다공질체를 용액 (H)로부터 분리하는 공정 (β-2)를 행하는 유기 중합체 다공질체의 제조 방법.
  10. (1) 아미노기 및 비닐기를 갖는 중합성 화합물 (a)를 포함하는 중합성 조성물 (A)와, 상기 중합성 조성물 (A)와는 상용하지만, 상기 중합성 조성물 (A)의 중합체 (PA)를 용해 또는 팽윤시키지 않는 용제 (M)을 혼합한 유기 중합체 다공질체 형성용 조성물 (X)를 중합시킴으로써 유기 중합체 다공질체를 제조하고, 그 후, 용제 (M)을 제거하는 공정 (α-1)을 행하고,
    이어서, 금속 화합물 (b)를 포함하는 용액 (I)에 상기 유기 중합체 다공질체를 접촉시킴으로써 금속 화합물 (b)를 흡착시키고,
    그 후, 상기 유기 중합체 다공질체를 용액 (I)로부터 분리하는 공정 (β-3),
    (2) 상기 유기 중합체 다공질체를, 환원제 (c)를 포함하는 용액 (H)에 접촉시킴으로써 금속 화합물 (b)를 환원하여, 금속 나노 입자를 생성시키고, 그 후, 생성된 금속 나노 입자를 포함하는 상기 유기 중합체 다공질체를 용액 (H)로부터 분리하는 공정 (β-4)
    를 순차 행하는 것을 특징으로 하는 제4항 또는 제5항에 기재된 유기 중합체 다공질체의 제조 방법.
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