CN102827368B

CN102827368B - 一种生物质基有机聚合物多孔材料及其合成方法

Info

Publication number: CN102827368B
Application number: CN201110163339.XA
Authority: CN
Inventors: 徐杰; 马继平; 王敏; 杜中田; 高进; 马红; 苗虹
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2011-06-16
Filing date: 2011-06-16
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2031-06-16
Also published as: CN102827368A

Abstract

一种生物质基有机聚合物多孔材料及其合成方法，该材料采用可从生物质获得的2,5-二甲酰基呋喃与含有氨基基团的有机分子聚合而成。该有机聚合物多孔材料具有很高的比表面积和孔容，可在气体储存、分离，水相有机物和重金属离子的吸附，催化材料等领域中有广泛的应用前景。

Description

一种生物质基有机聚合物多孔材料及其合成方法

技术领域

本发明属于多孔材料及其合成方法，具体地说是2，5-二甲酰基呋喃与氨基有机化合物聚合得到有机聚合物多孔材料。

背景技术

多孔材料因为具有高的比表面积和孔容，在催化、生物质医药、环境、能源等领域有着广泛的应用，引起人们的广泛关注。最近，有机聚合物多孔因为具有合成简单、密度低、结构易控等优点，成为了研究的热点。多孔有机聚合是多孔材料比如分子筛、金属有机骨架(MOF)的纯有机相似体，具有多孔结构，高的比表面积和孔容，在气体储存、分离和催化等领域有着广泛的应用前景。有机聚合物多孔的合成主要是以具有刚性的多官能团的有机分子作为构建单元，通过成熟的有机反应聚合而成。通过调变有机分子的结构可以调变材料的结构，从而调变材料的性能，满足不同的需要。有机聚合物多孔的合成和结构性能的调变主要依赖于可已获得的有机分子。但是目前为止，合成多孔材料的有机分子主要来源于煤、石油和天然气等化石资源。煤、石油和天然气等化石资源的储量有限，且不可再生。为了实现可持续的发展，开发利用可再生的、储量丰富的生物质资源，以替代或补充化石资源的短缺，具有非常重要的意义，受到国内外科学界和工业界的广泛关注与重视。

生物质是自然界唯一可循环再生的有机碳资源，也是太阳能转化和储存的重要形式。5-羟甲基糠醛是重要的生物质炼制平台化合物之一，是通过纤维素、葡萄糖、果糖等占生物质资源75％的碳水化合物酸催化脱水制备的产物。近些年来，5-羟甲基糠醛的制备技术和获得方法已经取得了突破性进展，这为5-羟甲基糠醛下游产品的开发利用奠定了强有力的基础。2，5-二甲酰基呋喃是5-羟甲基糠醛最重要的下游产品之一，可以通过5-羟甲基糠醛选择性氧化制备得到。5-羟甲基糠醛选择氧化转化制2，5-二甲酰基呋喃的研究已经有一些报道，如W.Partenheimer(见Adv.Synth.Catal.2001，343，102)、K.D.Vorlop(见Top.Catal.2000，13，237)、V.V.Grushin(见Org.Lett.2003，5，2003)、C.Carlini(见Appl.Catal.，A2005，289，197)、S.I.Chornet(见Top.Catal.2009，52，304)以及J.Xu(见Chemsuschem 2011，4，51)等的研究工作。申请者对5-羟甲基糠醛的制备方法、选择氧化转化过程等也进行了大量研究，并且申请了相关专利(见中国专利申请号：200810012159.X、2009100012844.7、201010122864.2)。

2，5-二甲酰基呋喃是一个从生物质而来的有机分子，本发明的研究思路是，以生物质基的呋喃二醛为原料，和含有多个氨基的有机分子反应生成胺或者亚胺键，聚合得到的有机聚合物多孔材料。

发明内容

本发明的目的提供一种生物质基有机聚合物多孔材料及其合成方法。

具体来说就是以碳水化合物经脱水和氧化得到的2，5-二甲酰基呋喃为单体与含有多氨基的有机分子反应，生成通过胺或者亚胺键桥联的有机聚合物多孔材料。

一种生物质基有机聚合物多孔材料，以2，5-二甲酰基呋喃和含有二个或三个以上氨基基团的有机分子依次交替键合而成的线性或网状结构的有机聚合物。

所述含有二个或三个以上氨基基团的有机分子为具有二个或三个以上氨基基团的刚性分子对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、三聚氰胺、对二氨基联苯和2，6-二氨基吡啶中的一种或二种以上。

所述多孔材料的合成方法：

2，5-二甲酰基呋喃与含有氨基基团的有机分子在有机溶剂中聚合，过滤得到高比表面积和孔容的有机聚合物多孔材料。

有机溶剂为乙腈、二甲基亚砜、二氧六环、甲苯、醋酸和二甲酰胺中的一种或二种以上。

聚合反应在氮气保护下进行，反应温度为25-250℃，反应时间为6-120h。

所加原料中，醛基基团的摩尔浓度为0.1-1M；醛基基团含量与氨基基团含量摩尔比为0.5-2∶1。

得到高比表面积和孔容的有机聚合物多孔材料应进行清洗；

有机聚合物多孔材料清洗是：依次分别加入10-100倍聚合反应过程所采用的2，5-二甲酰基呋喃质量的丙酮、四氢呋喃和二氯甲烷，利用索式提取器分别清洗1-10h。

按照本发明提供的路线，单体原料之一为2，5-二甲酰基呋喃，这些单体可经生物质碳水化合物的脱水和氧化过程的获得；因此，采用2，5-二甲酰基呋喃合成的多孔聚合物是一种全新的生物质基材料。2，5-二甲酰基呋喃因呋喃环其独特的结构，将会得到一些具有新结构和性质的有机聚合物多孔材料。

为了制备具有孔道结构的聚合物材料，我们采用具有刚性结构的多氨基有机分子与2，5-二甲酰基呋喃聚合反应，通过形成胺或者亚胺键得到聚合物结构，所述含有氨基基团的有机分子为对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、三聚氰胺、对二氨基联苯和2，6-二氨基吡啶等。

为了使有机分子单体充分均匀混合反应，需要使用合适的溶剂溶解有机分子单体，均匀反应，得到高聚合度的聚合物。同时，溶剂分子也可以起到模板剂的作用，不同的溶剂分子能得到不同的孔道结构，从而调变多孔聚合物的结构和性质。所述有机溶剂为乙腈、二甲基亚砜、二氧六环、甲苯、醋酸和二甲酰胺中的一种或几种。

2，5-二甲酰基呋喃和苯胺类分子容易在氧气下发生氧化反应，影响了聚合反应，为了提高反应效率，避免这种副反应的发生，提高聚合收率，本发明采用在惰性气体氮气气氛保护下进行反应。同时，不同的反应温度和反应时间，能得到不同聚合度的结构，直接影响着最终多孔结构的性质。聚合反应的优化条件为：氮气保护下，反应温度为25-250℃，反应时间为6-120h；

有机分子单体的浓度直接影响着分子间反应速率的大小，反应速率快慢也直接影响着最终聚合物的孔道结构性质，同时有机分子单体中醛基集团与氨基基团的摩尔比例会直接关系到聚合物材料的组成和分子结构，影响材料的性质。聚合反应中，所加原料中优化条件为：醛基基团的摩尔浓度为0.1-1M；醛基基团含量与氨基基团含量摩尔比为0.5-2∶1。

在合成有机聚合物多孔材料过程中，溶剂分子起到了模板剂的作用，形成孔道结构的同时，溶剂分子也占据着孔道位置，吸附在多孔材料中，不易去除。同时，反应过程中也会形成一些小分子量的聚合物。为了充分去除溶剂分子和小分子的聚合体，释放孔道结构和纯化多孔聚合物材料，本发明采用三种不同溶解能力的溶剂，采用索式提取的方法清洗多孔聚合物材料。有机聚合物多孔材料清洗是通过加入10-100倍2，5-二甲酰基呋喃质量的丙酮、四氢呋喃和二氯甲烷，利用索式提取器分别清洗1-10h。

该有机聚合物多孔材料具有很高的比表面积和孔容，可在气体储存、分离，水相有机物和重金属离子的吸附，催化材料等领域中有广泛的应用前景。

具体实施方式

将一定浓度和一定醛基和氨基官能团比例的有机分子溶解在溶剂之中，氮气保护下，一定温度下，反应聚合而成。含有氨基基团的有机分子为对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、三聚氰胺、对二氨基联苯和2，6-二氨基吡啶等。所述有机溶剂为乙腈、二甲基亚砜、二氧六环、甲苯、醋酸和二甲酰胺中的一种或几种。反应优化条件为：醛基基团的摩尔浓度为0.1-1M；醛基基团含量与氨基基团含量摩尔比为0.5-2∶1。反应温度为25-250℃，反应时间为6-120h。

下面通过实施例对本发明提供的方法进行详述，但不以任何形式限制本发明。

实施例1材料A的制备

取1mmol 2，5-二甲酰基呋喃和0.8mmol对苯二胺溶解在5mL乙腈中，加入到25mL圆底烧瓶中。氮气保护下，60°反应72h。冷却至室温后，真空抽虑，所得固体依次分别用50mL丙酮、四氢呋喃和二氯甲烷清洗，清洗过程利用索式提取器进行操作，分别清洗2h。在50℃下真空干燥12h。固体核磁共振谱图测定结果及归属分析为：13C CP/MAS NMR(ppm)，147.5和123.6(苯环碳)，146.5(-C＝N)，149.1(furan，C2/C5)，109.5(furan，C3/C4)。

实施例2材料B的制备

取1mmol 2，5-二甲酰基呋喃和2mmol间苯二胺溶解在8mL二氧六环中，加入到25mL圆底烧瓶中。氮气保护下，100°反应48h。冷却至室温后，真空抽虑，所得固体依次分别用100mL丙酮、四氢呋喃和二氯甲烷，清洗过程利用索式提取器进行操作，分别清洗5h。在50℃下真空干燥12h。¹³C CP/MAS NMR(ppm)，150.3，131.4，120.8和116.8(苯环碳)，146.5(-C＝N)，149.1(furan，C2/C5)，109.5(furan，C3/C4)。

实施例3材料C的制备

取1mmol 2，5-二甲酰基呋喃和1mmol邻苯二胺溶解在2mL甲苯中，加入到25mL圆底烧瓶中。氮气保护下，110°反应24h。冷却至室温后，真空抽虑，所得固体依次分别用50mL丙酮、四氢呋喃和二氯甲烷，清洗过程利用索式提取器进行操作，分别清洗1h。在50℃下真空干燥12h。¹³C CP/MAS NMR(ppm)，140.6，123.6和128.6(苯环碳)，146.5(-C＝N)，149.1(furan，C2/C5)，109.5(furan，C3/C4)。

实施例4材料D的制备

取1mmol 2，5-二甲酰基呋喃和0.6mmol对二氨基联苯溶解在6mL二甲基亚砜中，加入到25mL圆底烧瓶中。氮气保护下，120°反应12h。冷却至室温后，真空抽虑，所得固体依次分别用50mL丙酮、四氢呋喃和二氯甲烷，清洗过程利用索式提取器进行操作，分别清洗5h。在50℃下真空干燥12h。¹³C CP/MAS NMR(ppm)，147.9，135.0，129.2和122.8(苯环碳)，146.5(-C＝N)，149.1(furan，C2/C5)，109.5(furan，C3/C4)。

实施例5材料E的制备

取1mmol 2，5-呋喃二甲醛和0.5mmol三聚氰胺溶解在10mL二甲酰胺中，加入到25mL圆底烧瓶中。氮气保护下，140°反应100h。冷却至室温后，真空抽虑，所得固体依次分别用100mL丙酮、四氢呋喃和二氯甲烷，清洗过程利用索式提取器进行操作，分别清洗10h。在50℃下真空干燥12h。¹³C CP/MAS NMR(ppm)，167.3(三聚氢胺碳)，146.5(-C＝N)，149.1(furan，C2/C5)，109.5(furan，C3/C4)。

实施例6材料F的制备

取1mmol 2，5-二甲酰基呋喃和0.5mmol 2，6-二氨基吡啶溶解在7mL乙腈中，加入到25mL圆底烧瓶中。氮气保护下，120°反应48h。冷却至室温后，真空抽虑，所得固体依次分别用100mL丙酮、四氢呋喃和二氯甲烷，清洗过程利用索式提取器进行操作，分别清洗10h。在50℃下真空干燥12h。¹³C CP/MAS NMR(ppm)，157.8，138.6和114.7(吡啶环碳)，146.5(-C＝N)，149.1(furan，C2/C5)，109.5(furan，C3/C4)。

本发明也对合成的有机聚合物多孔材料进行了物理性质和热稳定性能进行了表征，检测所合成的材料的是否具有多孔结构。利用物理吸附对比表面积和孔径大小进行了表征，利用热重分析表征了材料的热稳定性能。

表1：材料A-F的物理性质和热稳定性质

本发明开发了一种生物质基有机聚合物多孔材料及其合成方法，这些材料的多孔结构和热稳定性质通过物理吸附和热重分析进行了表征(表1)。结果表明该材料具有很高的比表面积和孔容，较高的热稳定性。在催化，储氢，二氧化碳吸附，重金属离子去除等领域有着潜在应用。

Claims

1.一种生物质基有机聚合物多孔材料，其特征在于：

以2,5-二甲酰基呋喃和含有二个或三个以上氨基基团的有机分子依次交替键合而成的线性或网状结构的有机聚合物；

所述含有二个或三个以上氨基基团的有机分子为具有二个或三个以上氨基基团的刚性分子对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、三聚氰胺、对二氨基联苯和2,6-二氨基吡啶中的一种或二种以上。

2.一种权利要求1所述多孔材料的合成方法，其特征在于：

2,5-二甲酰基呋喃与含有二个或三个以上氨基基团的有机分子在有机溶剂中聚合，过滤得到高比表面积和孔容的有机聚合物多孔材料；

所述含有二个或三个以上氨基基团的有机分子为具有二个或三个以上氨基基团的刚性分子对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、三聚氰胺、对二氨基联苯和2,6-二氨基吡啶中的一种或二种以上；

有机溶剂为乙腈、二甲基亚砜、二氧六环、甲苯、醋酸和二甲酰胺中的一种或二种以上；

聚合反应在氮气保护下进行，反应温度为25-250℃,反应时间为6-120h；

得到高比表面积和孔容的有机聚合物多孔材料应进行清洗；有机聚合物多孔材料清洗是：依次分别加入10-100倍聚合反应过程所采用的2,5-二甲酰基呋喃质量的丙酮、四氢呋喃和二氯甲烷，利用索式提取器分别清洗1-10h。

3.按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于：

所加原料中，醛基基团的摩尔浓度为0.1-1M；醛基基团含量与氨基基团含量摩尔比为0.5-2：1。